DE4417141C2 - Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Überzugs-Zusammensetzung und Verfahren zum Härten derselben - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Überzugs-Zusammensetzung und Verfahren zum Härten derselben

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Siliciumdioxid- Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung und ein Verfahren zum Härten derselben.
Härtbare Überzugs-Zusammensetzungen auf der Grund­ lage von Siliciumdioxid-Acrylat-Harzen werden im allgemeinen unter Verwendung kolloidalen Siliciumdioxids hergestellt. Es ist erwünscht, einen gestrippten Überzug durch azeotropes Entfernen von Wasser aus kolloidalem Siliciumdioxid unter Einsatz eines verträglichen Lösungsmittels, z. B. Isopro­ pylalkohol, zu produzieren und das behandelte Siliciumdioxid in einem reaktionsfähigen Acrylat-Träger zu belassen. Es wurde gezeigt, daß sich beim Ausführen dieser Reaktion unter einer Stickstoffatomosphäre ein Gel an einem Punkt während des Strippens bildet, wenn fast das gesamte verträgliche Lösungsmittel entfernt ist. Es ist bekannt, daß stark reakti­ onsfähige Acrylate Sauerstoff benötigen, um die Gelierung zu verhindern, folglich wurde dieses Strippen üblicherweise unter zumindest etwas Sauerstoff ausgeführt. Wegen der Ent­ flammbarkeit der verträglichen Lösungsmittel ist es sehr er­ wünscht, diese Reaktionen ohne Zugabe von Sauerstoff auszu­ führen. Außerdem ist es in den Stripp-Gefäßen, die üblicher­ weise benutzt werden, schwierig, eine angemessene Sauerstoff­ dispersion sicherzustellen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen gelfreier härtba­ rer Überzugs-Zusammensetzungen, das die Zugabe von Sauerstoff zum System nicht erfordert. Weiter wurde festgestellt, daß so gestrippte Überzugs-Zusammensetzungen längere Lagerzeiten aufweisen.
Der Begriff "gelfrei" bezieht sich auf Überzugs- Zusammensetzungen, bei denen die Viskosität innerhalb brauch­ barer Grenzen kontrolliert ist. Die Viskosität variiert na­ türlich in Abhängigkeit von den spezifischen Polymeren, doch bleibt, wenn die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungs­ mittel verdünnt wird, im wesentlichen kein ungelöstes Materi­ al zurück.
Die US-PS 4,486,504 und 4,455,205 beziehen sich auf Formulierungen wetterbeständiger und nicht wetterbestän­ diger UV-härtbarer harter Überzugs-Zusammensetzungen.
Die US-PS 4,973,612 bezieht sich auf Überzugs-Zu­ sammensetzungen, die multifunktionelle Acrylate, ungesättigte organische Verbindungen und wässrige Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids enthalten.
Die US-PS 4,644,077 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen organophilen Siliciumdioxids.
Die US-PS 4,491,508 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer lösungsmittelfreien harten Überzugs-Zu­ sammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sein kann.
Die US-PS 4,478,876 bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer abriebsbeständigen UV-härtbaren Zusammensetzung. Dieses Verfahren bezieht sich auf das Bilden der Zusammensetzung unter einer nicht inerten Atmosphäre, wie Luft.
Im allgemeinen beschreiben die obigen PS Überzüge, die durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verbessert werden können.
Die US-PS 5,120,811 bezieht sich auf einen orga­ nisch/anorganischen (Epoxy/Glas) abriebsbeständigen Oberflä­ chenüberzug über einer klaren Schutzschicht, der einen aus­ gezeichneten Schutz gegen Fleckenbildung und des Glanzes schafft. Es wird ein säurehydrolysiertes Silikat mit einem säurehydrolysierten Silicon-Kupplungsmittel, einem Epoxy­ monomer, einem Photoinitiator und Silkonöl als oberflächen­ aktivem Mittel kombiniert, aber kein kolloidales Silicium­ dioxid oder Acrylatmonomer benutzt.
Die US-PS 5,103,032 bezieht sich auf Zusammenset­ zungen, die ein Acryloxysilan oder ein Methacryloxysilan und ein N,N-Dialkylaminomethylenphenol in einer Menge enthalten, die zumindest genügt, die Polymerisation des Silans während seiner Bildung, Reinigung und Lagerung zu hemmen, doch wird der Einsatz von kolloidalem Siliciumdioxid nicht erwähnt.
Die US-PS 4,831,093 bezieht sich auf die Polymeri­ sation von Methylmethacrylat mit einem Initiator aus Per­ estersalz von Maleinsäure unter Einsatz eines Bisulfidakti­ vators in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die jedoch kein SiO2 enthält.
Die US-PS 4,780,555 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen acrylfunktioneller Halogensilane durch Umset­ zen eines Halogensilans mit einer Acryloxy- oder Methacryl­ oxy-funktionellen organischen Verbindung in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators und einer stabilisieren­ den Menge Phenothiazin, worin die Reaktionsmischung mit einem sauerstoffhaltigen inerten Gas in Kontakt gebracht wird. Zum Einsatz als eine Verbindung ist weder Salz noch oberflächen­ aktives Mittel vorgeschlagen.
Die US-PS 4,709,067 bezieht sich auf ein verbesser­ tes Verfahren zum Herstellen, Reinigen und/oder Lagern von Methacryloxy- oder Acryloxy-haltigen Organosilicium-Verbin­ dungen ohne die unerwünschte Polymerisation, die normaler­ weise mit den Methacrylat-Bindungen verbunden ist. Es sind keine Salze oder oberflächenaktiven Mittel vorgeschlagen, um diese Polymerisation zu hemmen, und die Polymerisation steht in Verbindung mit Methacrylat-Bindungen.
Die US-PS 4,021,310 bezieht sich auf ein Verfahren zum Hemmen der Polymerisation von Acrylsäure oder Acrylestern während der Destillation zur Trennung oder zum Reinigen der Acrylsäure, die erhalten ist durch katalytische Dampfphasen­ oxidation von Propylen oder Acrolein oder den aus der Acryl­ säure erhaltenen Acrylestern. Es findet sich keine Erwähnung von kolloidalem Siliciumdioxid, und die gehemmte Polymerisa­ tion ist die von Acrylsäure oder Acrylestern.
Die US-PS 3,258,477 bezieht sich auf Alkoxysilane und deren Zusammensetzungen, und sie offenbart nicht den Einsatz von kolloidalem Siliciumdioxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist Gegenstand des Anspruches 1.
Demgemäß ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Silicium­ dioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung gerichtet, der eine die Gelbildung verhindernde Verbindung, ausgewählt aus lös­ lichen Salzen, Seifen, Aminen, Säuren und Basen und deren Mischungen, hinzugegeben wird.
Siliciumdioxid-Acrylat-Harze sind im Stand der Technik bekannt.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silylacrylat kann allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
Ein Acrylmonomer der Formel:
wird zu dem Silylacrylat hinzugegeben, um die in der vor­ liegenden Erfindung hergestellten Harze zu bilden.
Jedes R ist unabhängig ein einwertiger organischer C1-13-Rest, jedes R1 ist unabhängig ein C1-8-Alkylrest, R2 ist ausgewählt aus Wasserstoff und R, R3 ist ein C1-8-Alky­ lenrest, R4 ist ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, die Summe von a + b ist gleich 1 bis 3 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Wenn erwünscht, kann zu der resultierenden Mischung aus dem Silylacrylat und dem Acrylmonomer ein UV-Photoiniti­ ator hinzugegeben werden.
In Formel (1) ist jedes R spezieller ein C1-8- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl; ein Aryl- oder halogenierter Arylrest, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl; jedes R1 ist mehr im besonderen z. B. irgend­ einer der C1-8-Alkylreste, die von der Definition von R ein­ geschlossen sind und die Reste innerhalb der Definition für jedes R2 sind Wasserstoff und jeder der Reste innerhalb der Definition von R. R3 ist ein zweiwertiger Alkylenrest, z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen. Zweiwertige organische Reste innerhalb der Definition von R4 sind R3- Reste, verzweigte C2-8-Alkylenreste, verzweigte halogenierte C2-8-Alkylenreste, verzweigte Hydroxylgruppen aufweisende C2-8-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C6-13-Arylen­ reste, z. B. Phenylen, Tolylen, Naphthylen, halogenierte C6-13-Arylenreste.
Formel (2) schließt polyfunktionelle Acrylat­ monomere, z. B. Diacrylate der folgenden Formeln:
usw. sowie Triacrylate der Formeln:
und Tetraacrylate der Formeln:
ein.
Zu den Silylacrylaten der Formel (1) gehören Verbindungen der Formeln:
CH2=CCH3CO2-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3,
CH2=CHCO2-CH2CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3,
CH2=CHCO2-CH2CH2-Si(OCH2CH3),
CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3,
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3,
CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3,
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3.
Kolloidales Siliciumdioxid, ein anderer der Be­ standteile der Hartüberzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO2)- Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 µm in einem wässrigen oder anderen Lösungsmittelmedium. Das SiO2 schafft vierfunktionelle (Q) Siliciumatome und macht die Überzüge hart. Vermischt mit trifunktionellen (T) siliciumhaltigen Acrylaten bildet es TQ-Mischungen.
Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids sind käuflich erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid ist entweder in saurer oder basischer Form erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die saure Form be­ nutzt. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Eigenschaften des harten Überzuges mit saurem kolloidalem Siliciumdioxid (d. h. Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden können. Alkalisches kolloidales Siliciumdioxid kann auch durch Zugabe von Säuren, wie HCl oder H2SO4, unter starkem Rühren in saures kolloidales Siliciumdioxid umgewan­ delt werden.
Nalcoag 1034A® ist ein Beispiel eines befriedi­ genden kolloidalen Siliciumdioxids zum Einsatz in diesen Überzugs-Zusammensetzungen. Nalcoag 1034A® ist eine hochreine saure wässrige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion mit einem geringen Na2O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO2- Gehalt von etwa 34 Gew.-%. In den unten gegebenen Beispielen schließt das Gewicht in Gramm oder in Teilen des kolloidalen Siliciumdioxids sein wässriges Medium ein. So repräsentieren z. B. 520 g von kolloidalem Siliciumdioxid Nalcoag 1034A® etwa 177 g SiO2. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß das wässrige Medium ein bequemer Weg der Handhabung des kolloidalen Siliciumdioxids ist, und daß es keinen notwendigen Teil der Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bildet. Da Wasser für die SiOR-Hydrolyse erforderlich ist, muß etwas Wasser zu nicht wässrigen kolloidalem Siliciumdi­ oxid hinzugegeben werden. Der Begriff "kolloidales Silicium­ dioxid" soll eine weite Vielfalt fein zerteilter SiO2-Formen repräsentieren, die zur Bildung der Hartüberzugs-Zusammenset­ zungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt können, ohne daß ein unangemessenes Experimentieren erforderlich ist. Eine weitere Beschreibung kann in der US-PS 4,027,073 gefunden werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ohne irgendein zusätzliches Härtungsmittel formuliert werden. Falls erwünscht, können die Überzugs- Zusammensetzungen mittels Elektronenstrahl (EB) gehärtet werden. Im Falle der Härtung mit EB ist es erwünscht, einen dünnen Überzug zu haben. Vorzugsweise hat dieser Überzug eine Dicke von weniger als 2,5 cm, und vorzugsweise eine Dicke von weniger als 25 µm.
Dieses Material kann weiter so formuliert werden, daß es Härtungsmittel enthält. Ein solches Härtungsmittel ist ein Photoinitiator. Die Zusammensetzung kann dann durch Aus­ setzen gegenüber einer UV-Lichtquelle gehärtet werden. Es ist erwünscht, einen Überzug mit einer Dicke von etwa 2500 µm und vorzugsweise von weniger als 25 µm zu haben.
Obwohl die Überzugs-Zusammensetzungen nur eines der polyfunktionellen Acrylatmonomere zu enthalten brauchen, ent­ halten bevorzugte Überzugs-Zusammensetzungen eine Mischung von 2 oder mehr polyfunktionellen Monomeren, vorzugsweise ein Diacrylat und ein höher funktionelles Acrylat. Zusätzlich können untergeordnete Mengen Monoacrylat in besonderen Fällen eingesetzt werden. Weiter können die UV-härtbaren Zusammen­ setzungen der vorliegenden Erfindung nicht acrylartige UV- härtbare aliphatisch ungesättigte organische Monomere in Mengen bis zu 50 Gew.-% der UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusam­ mensetzungen enthalten, die z. B. Materialien einschließen, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinyläther/Maleat-Mischungen, tri- und tetrafunktionelle Acrylate usw.
Überzugs-Zusammensetzungen, die eine Mischung von Diacrylaten und höher funktionellen Acrylaten enthalten, haben ein Verhältnis von Diacrylaten zu höher funktionellem Acrylat allgemein von etwa 0,5 : 99 bis 99 : 05 und am bevor­ zugtesten von etwa 1 : 99 bis etwa 99 : 1. Beispielhafte Mi­ schungen von Diacrylat und höher funktionellen Acrylaten schließen Mischungen von Hexandioldiacrylat mit Trimethy­ lolpropandiacrylat, Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrit- Triacrylat, Hexandioldiacrylat mit Dipentaerythrit-Penta­ acrylat, Diethylenglykoldiacrylat mit Pentaerythrit-Triacry­ lat und Diethylenglykoldiacrylat mit Trimethylolpropantri­ acrylat ein. Überzüge, die das Photoreaktionsprodukt von zwei polyfunktionellen Acrylatmonomeren enthalten, sind bevorzugt.
Die Überzüge können gleicherweise das UV-Reakti­ onsprodukt eines einzigen polyfunktionellen Acrylatmonomers enthalten. Vorzugsweise werden sowohl ein Diacrylat als auch ein höher funktionelles Acrylat benutzt.
Ein bevorzugtes höherfunktionelles Acrylat ist Tri­ methylolpropantriacrylat. Zusammensetzungen, die zwischen 0,2 und 99 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat vor oder nach dem Härten umfassen, sind bevorzugt. Gehärtete Zusammenset­ zungen, umfassend von etwa 2 bis etwa 99 Gew.-Teile sind auch bevorzugt.
Die photohärtbaren Überzugs-Zusammensetzungen ent­ halten auch eine photosensibilisierende Menge Photoinitiator, d. h. eine Menge, die zur Photohärtung wirksam ist. Im allge­ meinen liegt diese Menge bei etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-Teile und vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtheit von kolloidalem Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2).
Wie in der US-PS 4,491,508 gezeigt, sind gewisse Mischungen von Keton- und gehinderten Amin-Materialien wirksame Photoinitiatoren zum Vernetzen der oben beschriebenen Überzugs-Zusammensetzungen in Luft zur Bildung geeig­ neter harter Überzüge nach Aussetzen gegenüber UV-Strahlung. Auf diese PS wird daher ausdrücklich Bezug genommen.
Ein eingesetzter ketonartiger Photoinitiator ist α,α-Diethoxyacetophenon. Ein bevorzugter Photoinitiator ist Methylbenzoylformiat mit einem Molekulargewicht von 164 und in einer Menge von 5 Gew.-Teilen oder mehr. Bei 5,7 Gew.-Tei­ len Methylbenzoylformiat sind 50 Mol-% mehr Photoinitiator in den Formulierungen erhältlich, als wenn 5 Gew.-Teile des höhermolekularen α,α-Diethoxyacetophenons eingesetzt werden. Methylbenzoylformiat ist als Vicure 55® erhältlich. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 35 mmol Photoinitiator pro 100 g Überzug eingesetzt. Ein weiter Bereich von Substraten kann unter Einsatz höherer Photoini­ tiatoranteile überzogen werden. Die Photoinitatoren bilden beim Bestrahlen mit UV-Licht freie Radikale. Die freien Radi­ kale öffnen dann die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff­ atomen in Acrylatgruppen.
Die zu den Zusammensetzungen hinzugegebene Menge an Photoinitiator ist größer als 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile nichtflüchtiger Komponenten, kolloidalem Silizium­ dioxid, Hydrolyse- und Kondensation-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2). Vorzugsweise werden zwischen 5 und etwa 12 Gew.- Teile benutzt, wenn der Photoinitiator Methylbenzoylformiat ist. Bevorzugter werden zwischen etwa 6 und etwa 7 Gew.-% Methylbenzoylformiat hinzugegeben.
Der Einsatz größerer Mengen Photoinitiator erzeugt harte Überzüge mit kürzeren Härtungszeiten. Diese harten Überzüge sind besonders brauchbar und erwünscht für Überzugs­ filme bei hohen Geschwindigkeiten. Die derzeitigen Filmauf­ bringungs-Härtungsraten liegen im Bereich von etwa 9 bis etwa 30 m/min. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch höhere Härtungsraten erhältlich, da die hohen Mengen an Photoiniti­ ator eine raschere Härtung gestatten. Filmüberzüge, die die Hartüberzüge der vorliegenden Erfindung umfassen, können gehärtet werden, indem sie unter einer UV-Quelle mit Geschwin­ digkeiten von etwa 15 bis etwa 150 m/min. hindurchführt, wenn genug Lichtquellen benutzt werden. Bei solchen hohen Ge­ schwindigkeiten und unter ähnlichen Bedingungen würden die Hartüberzüge des Standes der Technik weniger gehärtet blei­ ben, wie sich anhand weicherer Überzüge zeigt.
Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ggf. auch UV-Absorber oder -stabilisatoren, wie Resorcinmonobenzoat oder 2-Methylresorcindibenzoat ent­ halten. Die Stabilisatoren können in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Überzugs-Zusammensetzungen ohne ggf. behan­ delndes zusätzliches Lösungsmittel, von etwa 0,1 bis 25 Gew.- Teile, vorzugsweise von etwa 3 bis 18 Gew.-Teile, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Re­ aktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2), vorhanden sein. Die UV-härt­ bare Überzugs-Zusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-Teile Stabilisatoren enthalten, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2).
Geeignete Lösungsmittel schließen irgendwelchen mit Wasser mischbaren Alkohol oder Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop ein. Beispiele von Lösungsmittel schließen Isopropylalkohol (IPA), 4-Methoxypropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Ethanol und ähnliche ein.
Geeignete die Gelbildung verhindernde Verbindungen, die zu den härtbaren Zusammensetzungen hinzugegeben werden können, schließen lösliche Salze, Seifen, Amine, Säuren, Basen und deren Mischungen ein. Der Fachmann wird erkennen, daß eine solche Verbindung eingesetzt werden kann, die das kolloidale Siliciumdioxid nicht ausfällt und Eigenschaften, wie Härtungsgeschwindigkeit, Härte, Wetterstabilität und Substratschutz bei geeigneten Niveaus hält. Eine bevorzugte Verbindung ist Natriumacetat.
Beispiele löslicher Salze schließen Zinn(2)chlorid, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumbromid ein. Beispiele von Seifen, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, schließen Kalziumneodecanoat, Zinn(2)octoat, Zinkoctoat ein. Amine, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorge­ sehen sind, schließen Triethylamin ein. Beispiele von Säuren, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, schließen Chlorwasserstoffsäure ein. Eine spezifische Base ist Triethylamin.
Die Menge der Verbindung, die in den Zusammenset­ zungen der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ist eine Menge, die zum Aufrechterhalten der Viskosität der Mischung bei einem Niveau ausreicht, daß beim Verdünnen in einem ge­ eigneten Lösungsmittel kein ungelöstes Material zurückbleibt.
Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ggf. verschiedene Gleitmittel, oberflächen­ aktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Licht-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (HALS) und Farb­ stoffe enthalten. Alle diese Zusätze sind im Stand der Tech­ nik bekannt und erfordern keine ausgiebigen Erläuterungen. Es wird daher nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug genommen, wobei davon ausgegangen wird, daß irgendeine dieser Verbin­ dungen eingesetzt werden kann, so lange sie das Photohärten der Überzugs-Zusammensetzungen und den nicht opaken Charakter des Überzuges nicht beeinträchtigen.
Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, ein­ schließlich anionischer, kationischer und nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel, sind in der Kirk-Othmer Encyclo­ pedia of Chemical Technology, Band 19, Interscience Publi­ shers, New York, 1969, Seiten 507-593 und in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, Seiten 477-486, Interscience Publishers, New York, 1970, beschrieben, auf die beide ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch das Fließen re­ gelnde und Verlaufmittel, wie BYK300® und BYK310® können in Mengen von 0,01 bis 6 Gew-Teilen, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensationsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2) hinzugegeben werden.
Allgemein wird das Verfahren der vorliegenden Er­ findung in einer Atmosphäre ausgeführt, die im wesentlichen sauerstoffrei ist. Unter im wesentlich sauerstoffrei wird verstanden, daß die Atmosphäre allgemein weniger als 15% Sauerstoff und vorzugsweise weniger als 10% enthält. Noch bevorzugter enthält die Atmosphäre weniger als 6% Sauer­ stoff.
Die Verbindungen können zu der härtbaren Silicium­ dioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung zu irgendeinem Zeit­ punkt während des Verfahrens hinzugegeben werden. Die Verbin­ dungen können vor und nach der Herstellung der T/Q-Harzmi­ schung hinzugegeben werden. Der Fachmann erkennt, daß weitere Formulierungen der obigen Mischungen notwendig oder erwünscht sein können.
Beispiel 1
Es wurde ein Hydrolysat-Masterbatch folgendermaßen hergestellt:
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (13,0 Teile) wurden in saurem kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 1034A, 86,9 Teile), p-Methoxyphenol (0,07 Teile) und Isopropyl­ alkohol (IPA, 464 Teile) hydrolysiert und zur Entfernung von etwa 73% des Wassers und von IPA wurde gestrippt. Dieses Material hatte 24,2 Gew.-% nicht-flüchtige Anteile und es diente als dar Silikonteil für alle in Tabelle 1 beschrie­ benen Reaktionen.
Tabelle 1
Beispiele 2-21
Wie in Tabelle 1 ersichtlich, wurden verschiedene Verbindungen in verschiedenen Mengen zu dem Hydrolysat von Beispiel 1 hinzugegeben. Sowohl die Art der Verbindung als auch die zugegebene Menge beeinflußt die Viskosität des Pro­ duktes. Dies demonstriert die synergistische Kombination von Silylacrylat und kolloidalem Siliciumdioxid mit den ausge­ wählten Verbindungen.
Bespiele 22-27
Natriumacetat wurde in verschiedenen Mengen zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Hydrolysat hinzugegeben. Das Natriumacetat wurde zu verschiedenen Zeitpunkten während der Bildung des Produktes hinzugegeben, was demonstriert, daß die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurde, wird es für den Fachmann klar sein, daß andere Ausführungsformen und Beispiele im Rah­ en der vorliegenden Erfindung liegen und ohne Verlassen des Geistes und Umfanges der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, ausgeführt werden können.

Claims (5)

1. Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Siliciumdioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Mischung aus
  • a) einem kolloidalen sauren Siliciumdioxid,
  • b) einem Silylacrylat der Formel:
    und einem Acrylmonomer der Formel:
    worin jedes R unabhängig ein einwertiger organischer C1-13- Rest, jedes R1 unabhängig ein C1-8-Alkylrest ist, R2 ausge­ wählt ist aus Wasserstoff und R, R3 ein C1-8-Alkylenrest, R4 unabhängig ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest ist a eine ganze Zahl von 0 bis 2, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe von a + b gleich 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
  • c) eine die Gelbildung verhindernde Verbindung, ausgewählt aus löslichen Salzen, Seifen, Aminen, Säuren, Basen und deren Mischungen, hinzugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der härtbaren Zusammensetzung p-Methoxyphenol zuge­ geben wird.
3. Verfahren zum Härten der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese auf ein Substrat aufgebracht und das Substrat dann einem Elektronen­ strahl oder einer UV-Lichtquelle ausgesetzt wird, die zum Bewirken der Härtung genügt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Überzugs-Zusammensetzung einen Photoinitator enthält und das Substrat einer UV-Lichtquelle ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß der Photoiniator Methylbenzoylformiat ist.
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