DE4431158A1 - Methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether - Google Patents

Methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether, ein Verfahren zur ihrer Herstellung durch Methylierung von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid an primäre Alkohole, Mittel, die diese Stoffe enthalten sowie die Verwendung der Stoffe zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
Stand der Technik
Für eine Vielzahl technischer Prozesse ist die Anwesenheit von Schaum äußerst unerwünscht. So kommt es z. B. sowohl bei der maschinellen Reinigung von Bier- oder Milchflaschen als auch der Spritzreinigung von Automobilblechen nicht nur auf die reinigende bzw. entfettende Wirkung der eingesetzten oberflächenaktiven Mittel an, die Vermeidung von Schaum, der die Anlagenfunktionen stark beeinträchtigen kann, ist von gleich großer Bedeutung. Dies gilt um so mehr, als in vielen Fällen hochaktive, jedoch auch starkschäumende anionische Tenside eingesetzt werden.
Das Problem der Schaumregulierung ist freilich seit langer Zeit bekannt und dementsprechend sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von mehr oder weniger überzeugenden Problemlösungen bekannt, die in zwei Gruppen eingeteilt wer­ den können:
Bei der einen handelt es sich um Verfahren unter Zugabe von Entschäumern, bei denen es sich vielfach um paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Siliconverbindungen handelt. Für die beschriebenen Anwendungen ist dies jedoch in den meisten Fäl­ len unerwünscht. Bei der zweiten Gruppe von Verfahren handelt es sich um den Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln, die selbst schaumarm sind und gegebenenfalls zusätzlich noch über entschäumende Eigenschaften verfügen. In der Regel handelt es sich hierbei um nichtionische Tenside oder tensidähnliche Systeme, wie beispielsweise Fettalkoholpropylenglycolether oder Blockpolymere von Ethylen- und Propylenglycol, die al­ lerdings keine ausreichende biologische Abbaubarkeit aufwei­ sen.
Als besonders effektive schaumarme Tenside haben sich end­ gruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycolether, sogenannte "Mischether" am Markt etabliert, die beispielsweise von R. Piorr in Fat.Sci.Technol. 89, 106 (1987) beschrieben werden. Bei diesen Produkten handelt es sich in der Regel um butyl­ endgruppenverschlossene Niotenside, wie sie beispielsweise aus den Schriften EP-A 0124815, EP-B 0303928, EP-B 0324340, EP-A 0420802, DE-A 39 28 600 und DE-C 42 43 643 bekannt sind.
Eine Sonderstellung nehmen Methylmischether ein, die einen Methyl-Endgruppenverschluß aufweisen und üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden Fettalkoholpolyglycolether mit Methylhalogeniden [US 4587365, BASF] oder Dimethylsulfat [EP-B 0302487, BASF] hergestellt werden.
So ist beispielsweise aus der EP-A 0161537 (BASF) die Ver­ wendung u. a. von methyl-endgruppenverschlossenen Mischethern für die maschinelle Flaschenreinigung bekannt. In der EP-B 0180081 (BASF) werden die gleichen Stoffe als Entschäumer für die Zucker- und Hefeindustrie vorgeschlagen. Gegenstand der EP-B 0202638 (BASF) sind schließlich flüssige Tensidkonzen­ trate für stark alkalische Reinigungsmittel, enthaltend Me­ thylmischether, Alkylpolyglucoside, Anlagerungsprodukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren sowie ver­ zweigte Fettsäuren.
Die bislang bekannten Methylmischether haben bezüglich des Schaumvermögens und insbesondere Entschäumungsverhalten ge­ genüber den weit verbreiteten Butylmischethern stets deutlich schlechter abgeschnitten. Infolge der limitierten Verfügbar­ keit von Butylchlorid als geeignetem Reagenz für den C₄-End­ gruppenverschluß von Alkylpolyglycolethern hat das Marktbe­ dürfnis nach Methylmischethern mit verbesserten anwendungs­ technischen Eigenschaften, die einfach und preiswert herzu­ stellen sind, in den letzten Jahren jedoch stark zugenommen.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue methyl-endgruppenverschlossene Alkylpolyglycolether zur Ver­ fügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind und hinsichtlich Schaum, Entschäumung, Reinigungsvermö­ gen und biologischer Abbaubarkeit butyl-endgruppenverschlos­ senen Handelsprodukten zumindest ebenbürtig sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether der Formel (I)
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Methylmischether, die eine Abfolge von durchschnittlich 4 bis 15 Mol Ethylenoxid und 1 bis 2 Mol Propylenoxid in der Polyalkylenoxidkette aufweisen, gegenüber bekannten Methyl- und z. T. auch Butyl­ mischethern verbesserte schaumdrückende Eigenschaften auf­ weisen. Sie zeichnen sich ferner durch ein sehr geringes ei­ genes Schaumvermögen, gute Reinigungsleistung und zufrieden­ stellende biologische Abbaubarkeit aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern der Formel (I)
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht, bei dem man an primäre Alkohole der Formel (II)
R¹OH (II)
in an sich bekannter Weise zunächst durchschnittlich n Mol Ethylenoxid und anschließend m Mol Propylenoxid anlagert - wobei R¹, n und m die oben genannten Bedeutungen aufweisen - und die resultierenden Polyglycolether anschließend mit einem Methylierungsmittel umsetzt.
Primäre Alkohole
Als primäre Alkohole können beispielsweise Fettalkohole der Formel (II) eingesetzt, in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecyl­ alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko­ hol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe­ nylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mi­ schungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von techni­ schen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Alde­ hyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Monomerfrak­ tion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palm­ kern- oder Talgfettalkohol.
Als primäre Alkohole kommen ferner Guerbetalkohole der Formel (II) in Frage, in der R¹ für einen in 2-Stellung verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Guerbetalkohole werden üblicherweise durch basische Konden­ sation von Fettalkoholen hergestellt. Eine Übersicht zu die­ sem Thema ist von O′Lenick und Bibo in Soap, Cosm.Chem.Spec. April 52 (1987) erschienen. Typische Beispiele sind 2- Hexyldodecanol und 2-Octyltetradecanol sowie deren Mischungen auf Basis von technischen C₈-C₁₀-Fettalkoholen. Die letztge­ nannten Produkte zeichnen sich durch ein besonders hohes Reinigungsvermögen und sehr gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ethoxylierung und Propoxylierung
Die Ethoxylierung und Propoxylierung der genannten Alkohole kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 180°C in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie beispiels­ weise Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit durchge­ führt werden. Demzufolge können die Alkoxylate sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Es sei noch einmal ausdrücklich darauf hingewie­ sen, daß die Abfolge von Ethoxylierung und Propoxylierung kritisch für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pro­ dukte ist. Methyl-endgruppenverschlossene Mischether, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden sollen, werden ausschließlich auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenylpolygly­ colethern erhalten, die zunächst einen Block von Ethylenoxid­ einheiten und dann einen geringen Anteil von Propylenoxid- Einheiten aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei Misch­ ether auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern mit durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid und 0,5 bis 1,5 Mol Propylenoxid.
Methyl-Endgruppenverschluß
Auch der Methyl-Endgruppenverschluß kann in an sich bekannter Weise, d. h. unter Einsatz von Methylchlorid bzw. Dimethyl­ sulfat analog der Schriften US 4587365 bzw. EP-B 0302487 er­ folgen. Zur Durchführung der Reaktion empfiehlt es sich, eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120 und vorzugsweise 80 bis 100°C einzuhalten. Der Endgruppenverschluß stellt eine Wil­ liamson′sche Ethersynthese dar, die nur in Gegenwart minde­ stens stöchiometrischer Mengen einer starken Base, wie bei­ spielsweise Natriumhydroxid oder insbesondere Kaliumhydroxid gelingt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Al­ kyl- und/oder Alkenylpolyglycolether, Base und Methylierungs­ mittel im molaren Verhältnis von 1 : (1,5-2,0) : (1,5-2,0) einzusetzen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Methylmischether sind besonders schaum­ arm und zeichnen sich durch sehr gute entschäumende Eigen­ schaften, hohe Reinigungsleistung sowie gute ökotoxikologi­ sche Verträglichkeit aus.
Oberflächenaktive Mittel
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher exemplarisch auf folgende oberflächenaktive Mittel gerichtet:
  • - Mittel für die maschinelle Flaschenreinigung, insbeson­ dere für die Reinigung von Bier- und Milchflaschen, ent­ haltend methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/ oder Alkenylpolyglycolether der Formel (I).
  • - Mittel für die Reinigung harter Oberflächen, insbeson­ dere für das "Cleaning-in-place (CIP)", enthaltend me­ thyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpo­ lyglycolether der Formel (I).
  • - Mittel für die Entschäumung von Zwischenprodukten bei der Zucker- und Hefeherstellung, enthaltend methyl-end­ gruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycol­ ether der Formel (I).
Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfin­ dung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden, daneben umfaßt der Begriff aber auch die zur Herstellung der Anwen­ dungslösungen bestimmten Konzentrate und gegebenenfalls festen Mischungen. Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alkalisch eingestellt sein und werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 20 bis 90°C eingesetzt.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Mittel können weitere Hilfs- und Zu­ satzstoffe und insbesondere weitere anionische, nichtioni­ sche, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol­ sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul­ fonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul­ fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce­ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial­ kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo­ triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure­ kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio­ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei­ lung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko­ holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo­ lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly­ glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Butylmischether, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro­ teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Soja­ basis) Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycol­ etherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vor­ zugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufwei­ sen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am­ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino­ glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei­ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro­ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
An Buildern und Komplexbildnern kommen können die Mittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silica­ te, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate, sowie Zeolithe, Schichtsilicate, Citronensäure, Nitrilotriessigsäu­ re, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphos­ phonsäuren, Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) sowie Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z. B. Phosphonobutantricar­ bonsäure bzw. Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten.
Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere für die Fla­ schenreinigung, können ferner beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium - und/oder Kaliumhydroxid aufweisen. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Mittel zudem organische Lösungsmittel, beispielsweise Alko­ hole, Benzinfraktionen sowie freie Alkanolamine enthalten.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von methyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/ oder Alkenylpolyglycolethern der Formel (I) zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere schaumarmen Reinigungsmitteln sowie Entschäumern für die Zucker- und He­ feindustrie, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugs­ weise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele I. Allgemeine Herstellvorschrift für Mischether
In einen Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden jeweils 5,5 Mol des entsprechenden Al­ kyl-EO/PO-Adduktes und 770 g (11,25 mol) 82 Gew.-%iges, schuppenförmiges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Kolben wird zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 11,25 Mol Methylchlorid bzw. Butylchlorid wird das Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wird überschüssiges Alkylierungsmittel bei einem Druck von 1 bar und einer maximalen Sumpftemperatur von 200°C abdestilliert, wobei Stickstoff als Treibgas eingesetzt wird.
Das Reaktionsgemisch wird danach auf 60°C abgekühlt und mit 2N-Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Rohpro­ dukt mit einer seinem Volumen entsprechenden Menge Wasser versetzt und bei 50°C belassen bis Phasentrennung eintritt. Durch Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Reinprodukt er­ halten.
Die nach dieser Vorschrift hergestellten Mischether M1 bis M3 sind erfindungsgemäß, die Mischether M4 bis M8 dienen dem Vergleich. Die Einzelheiten können Tabelle 1 entnommen wer­ den.
Tabelle 1
Methyl- und Butylmischether
II. Bestimmung der Entschäumerwirkung
Methode. In einem doppelwandigen 2-l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 20 bzw. 65°C temperiert. Anschließend wird der jeweils ausgewählte schaum­ drückende Zusatzstoff in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüs­ sigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l/min umge­ pumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mit Hilfe eines Glasrohres, das mit einer Pumpe verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr, das an der 2000-ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückge­ führt.
Nach 30 s dosiert man zunächst 1 ml einer 1 Gew.-%igen wäßri­ gen Lösung von Tetrapropylenbenzolsulfonat-Triethanolammo­ nium-Salz (nachfolgend als "Testschäumer TS" bezeichnet) in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 s das entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet wird. In Zeitabständen von jeweils 1 min wird nachfolgend weiterer Testschäumer zudosiert und das nach 30 s entstandene Schaum/ Flüssigkeits-Volumen bestimmt. Diesen stufenförmigen Zyklus von Zudosierung des Testschäumers und Schaummessung setzt man solange fort, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2000 ml aufgeschäumt ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Entschäumerwirkung (20°C)
Tabelle 3
Entschäumerwirkung (65°C)

Claims (10)

1. Methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenyl­ polyglycolether der Formel (I) in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von methyl-endgruppenver­ schlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern der Formel (I) in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man an primäre Al­ kohole der Formel (II)R¹OH (II)in an sich bekannter Weise zunächst durchschnittlich n Mol Ethylenoxid und anschließend m Mol Propylenoxid an­ lagert - wobei R¹, n und m die oben genannten Bedeu­ tungen aufweisen - und die resultierenden Polyglycol­ ether anschließend mit einem Methylierungsmittel um­ setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkohole der Formel (II) einsetzt, in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlen­ stoffatomen steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Guerbetalkohole der Formel (II) einsetzt, in der R¹ für einen in 2-Stellung verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylen­ oxid und 0,5 bis 1,5 Mol Propylenoxid einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Methylierungsmittel Methylchlorid oder Dimethylsulfat einsetzt.
7. Mittel für die maschinelle Flaschenreinigung, enthaltend methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenyl­ polyglycolether der Formel (I).
8. Mittel für die Reinigung harter Oberflächen, enthaltend methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenyl­ polyglycolether der Formel (I).
9. Mittel für die Entschäumung von Zwischenprodukten bei der Zucker- und Hefeherstellung, enthaltend methyl-end­ gruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycol­ ether der Formel (I).
10. Verwendung von methyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern der Formel (I) zur Herstellung von schaumarmen Reinigungsmitteln sowie Entschäumern für die Zucker- und Hefeindustrie.
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