DE4432294A1 - Verfahren zur Reduzierung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit in Silizium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Oberflächenrekom­ binationsgeschwindigkeit von Siliziumscheiben.

Bei der Herstellung von elektronischen Bauelementen aus Silizium ist für deren Funktion in der Regel eine Maßnahme zur Reduzierung der Oberflächen­ rekombination ebenso notwendig, wie auch für die Anwendung verschiedener meßtechnischer und analytischer Methoden. Dies trifft besonders auf die Be­ stimmung der Volumen-Rekombinations-Lebensdauer zu, die ein Maß für die Reinheit von Silizium hinsichtlich elektrisch aktiver Verunreinigungen ist. Für ihre Bestimmung gilt jedoch in der Regel die Voraussetzung, daß die kleinste Abmessung der Probe mindestens das Vierfache der Diffusionslänge der freien Ladungsträger beträgt. Diese Voraussetzung ist in der Regel für Standard- Silizium-Scheiben nicht gegeben, da deren Dicke meist kleiner ist als die Diffusionslänge der Ladungsträger. Nur wenn die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit hinreichend klein wird, d. h. in einen Bereich kleiner als 100 cm/s kommt, ist es möglich, auch an Si-Scheiben mit Standarddicke die Volumenlebensdauer mit hinreichender Genauigkeit zu messen, um so die Reinheit von Si-Ausgangsscheiben vor und nach techno­ logischen Prozessen zur Herstellung von Bauelementen zu überwachen.

Eine Reduzierung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit von Silizium kann durch das Aufwachsen einer thermischen Siliziumdioxidschicht in oxi­ dierender Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von ca. 800-1200°C er­ reicht werden. In der Literatur und im Sprachgebrauch sind solche Schichten häufig auch unter dem umfassenderen Begriff Oberflächenpassivierung zu finden. Hier wird jedoch in der Regel der zusätzliche Aspekt "Schutz vor Umwelteinflüssen" einbezogen. Bedingt durch die ausgezeichneten mechani­ schen, chemischen und elektronischen Eigenschaften der SiO₂-Schicht wird sie heute im Bereich der Silizium- Halbleitertechnologie fast überall eingesetzt.

Es gibt jedoch einige Anwendungen, wo diese Schicht nicht zufriedenstellend eingesetzt werden kann. Dies ist der Fall einerseits bei Bauelementen, die eine hohe Temperatur/Zeit-Belastung bei der Herstellung dieser Schicht nicht vertragen. Anders liegt der Fall bei der Messung der Volumenlebensdauer. So ist beim Nachweis von Schwermetallen in Si-Scheiben im ppb-Bereich durch Messung der Trägerlebensdauer der Einfluß einer Oxidation auf den Schwerme­ tallgehalt der Scheibe durch Kontamination, Segregation, Prezipitation und Abdampfen nur sehr schwer, wenn überhaupt, zu quantifizieren. Abhängig vom Verhältnis der Kontaminationslevel von Scheibe und Oxidationsrohr kann einerseits eine Eindiffusion von Verunreinigungen aus dem Rohr in die zu untersuchende Scheibe auftreten. Andererseits ist es genauso gut möglich, daß Verunreinigungen aus der Scheibe ausdiffundieren, sich im Oxid anreichern bzw. homogen oder heterogen ausscheiden. In all den genannten Fällen repräsentiert die anschließend gemessene Trägerlebensdauer nicht mehr die ursprüngliche Reinheit der Scheibe. Ein weiteres Problem der thermischen Oxidation besteht in der schlechten Reproduzierbarkeit der Zustandsdichte der Grenzfläche Si - SiO₂, die die Oberflächenrekombination bestimmt. Fig. 5 zeigt die Lebensdauerverteilung einer thermisch oxidierten Scheibe, mit einer geringen durchschnittlichen Lebensdauer von 85,84 µs, die weitgehend durch die Oberflächenrekombination an einer nicht optimalen Si - SiO₂-Grenzfläche bestimmt ist.

Um das Problem der thermischen Belastung zu umgehen, besteht die Möglich­ keit, statt der thermisch gewachsenen Oxidschicht eine mit dem CVD (Chemical Vapor Deposition) Verfahren oder einer seiner Varianten PECVD (Plasma Enhanced CVD) oder Photo-CVD abgeschiedene SiO₂-Schicht zu verwenden. Hier kommen je nach Verfahren Temperaturen von ca. 100°C bis 900°C zur Anwendung. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahren ist, daß auch Schichten wie Siliziumnitrid Si₃N₄ oder Siliziumoxinitrid SiO_xN_y abgeschieden werden können.

Ein gravierender Nachteil dieser bisher bekannten abgeschiedenen Schichten ist ihre geringe Erniedrigung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit. Sie sind daher im weiteren Sinne den Passivierungsschichten zuzurechnen, bei denen der Aspekt "Schutz vor Umwelteinflüssen" im Vordergrund steht. Für Bauelementanwendungen werden sie nur in Verbindung mit einer direkt auf dem Silizium gewachsenen dünnen thermischen SiO₂-Schicht eingesetzt. Für den analytischen Bereich ist aus demselben Grund, und weil auch hier anla­ genspezifische Kontaminationsprobleme bestehen, bisher keine entsprechende Anwendung bekannt.

Für den analytischen Anwendungsfall kommt hier erschwerend zum Tragen, daß die Diffusionskoeffizienten der interessierenden Metalle in Si fast immer um Größenordnungen höher sind als diejenigen der Dotierelemente P, B, As und Sb. Dies führt dazu, daß Temperatur/Zeit-Belastungen, die selbst für hochempfindliche Bauelemente erträglich sind, hier unübersehbare Nebenwir­ kungen verursachen, wie sie bereits bei der thermischen Oxidation erwähnt sind.

Weiter ist bekannt, daß Wasserstoff und Halogene (F, Cl, Br, J und At) direkt auf der Si-Oberfläche die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit reduzieren. Dies ist beispielsweise durch eine Behandlung der Si-Oberfläche mit Fluorwasserstoffsäure (HF) zu erreichen. Gravierender Nachteil der Methode ist, daß die Wirkung (Unterdrückung der Oberflächenrekombination) nach Entnahme der Scheibe aus der Flüssigkeit unter dem Einfluß von Luftsauerstoff bereits nach wenigen Minuten nahezu verschwunden ist. Damit ist eine Anwendung im Bauelementbereich nicht möglich. Eine bekannte Anwendung im analytischen Bereich ist das "Elymatverfahren" zur Messung der Ladungsträger­ diffusionslänge in Si-Scheiben. Hier liegt die Scheibe während der Messung in einer Küvette mit verdünnter HF. Wegen der mit dem Umgang von HF verbundenen Gefahren muß ein relativ großer apparativer Aufwand getrieben werden, um das Bedienungspersonal nicht unnötig zu gefährden.

Ein in neuerer Zeit bekannt gewordenes Verfahren ist das Einbringen von frisch mit HF gebeizten Si-Oberflächen in alkoholische Jod- oder Bromlösung, wie es beispielsweise von H. Msaad, J. Michel, J. J. Lappe und L.C. Kimmerling in "Electronic Passivation of Silicon Surfaces by Halogens" (to be published in "Journal of the Electrochemical Society" 1994) beschrieben wird. Dort werden Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten von kleiner 1 cm/s, was im Vergleich zu ca. 100 cm/s, die mit thermischem SiO₂ erreicht werden, ein hervorragender Wert ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, ebenso wie beim Vorangehenden, daß die Wirkung nur in der Lösung längere Zeit erhalten bleibt, wobei sich hier das wesentlich geringere Gefahrenpotential beim Umgang mit alkoholischer Jodlösung im Vergleich zur HF vorteilhaft auswirkt. Trotzdem bedeutet die Handhabung der Flüssigkeit einen erheblichen zusätzlichen Aufwand.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein einfach ausführbares Verfahren anzugeben, mit dem die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit von Silizium auf Werte kleiner oder gleich 100 cm/s reduziert werden kann und das außerdem eine einfache Handhabung der damit behandelten Si-Bauelemente oder Si-Scheiben erlaubt.

Die Lösung dieser Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale des An­ spruches 1 gegeben. Es zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus:

Zunächst wird die Si-Oberfläche gereinigt, da in der Regel jede Si-Oberfläche eine ca. 2 bis 4 mm dicke Siliziumdioxidschicht (SiO₂) aufweist. Vorzugsweise kann diese SiO₂-Schicht mit Fluorwasserstoffsäure (HF) abgeätzt werden. Nach dem Trocknen der Si-Oberfläche wird ein Lack auf die Oberfläche der Si- Scheibe bei einer Temperatur von weniger als 100°C aufgebracht, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur, so daß durch Trocknen dieses Lackes eine elektrisch nichtleitende Schicht entsteht. Das Aufbringen des Lackes kann beispielsweise durch Aufsprühen, Aufspinnen, Aufpinseln oder auch durch Tauchen erfolgen.

Je nach Art des verwendeten Lackes führt der Trocknungsvorgang zur Verfes­ tigung des Lackes, da beispielsweise ein in dem Lack möglicherweise vorhandenes Lösungsmittel verdampft oder eine chemische Reaktion mit Reak­ tionspartner aus der Schicht oder aus der Umgebung (beispielsweise Luftsauerstoff, feuchte Luft) zu einer Gelbildung bzw. zu einer Änderung des Aggregatzustandes führt oder eine Abkühlung des bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur aufgebrachten Lackes dieser in eine feste Schicht umwandelt. Zur analytischen Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also um die Trägerlebensdauer von Si-Standardscheiben zu messen, muß die aufgebrachte Schicht transparent für den für die Messung verwendeten Lasers sein, also beispielsweise im Bereich von 900 nm.

Durch diese Maßnahmen wird die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit kleiner 100 cm/s, ohne daß eine merkliche Temperaturbelastung in der Si- Scheibe bzw. der Si-Halbleiterbauelemente auftritt. Dieser Wert ist hinreichend klein sowohl für die Funktion von Halbleiterbauelementen als auch für die Anwendung analytischer Methoden wie z. B. die Messung der Ladungsträgerlebensdauer in Si-Scheiben zur Überwachung der Kontamination mit Schwermetallen wie Eisen oder Gold.

Als Lack kann vorzugsweise ein Stoff mit organischer Grundsubstanz eingesetzt werden, wie beispielsweise ein natürliches oder künstliches Harz, das desweiteren als Zusatzstoff ein Halogen, vorzugsweise Jod enthält. Vorzugs­ weise wurden besonders gute Ergebnisse mit Jod enthaltendem Kolophonium, das aus Balsam-, Wurzel- oder Tallharz gewonnen wird, erzielt. Gleichfalls gute Ergebnisse liefert auch ein auf der Stoffgruppe von Alkydharzen basierender Lack, wie beispielsweise Aftalat, gute Ergebnisse. Ferner hat sich gezeigt, daß auch ein physikalisch trocknender Klar- oder Transparentlack zu den gewünschten Ergebnissen führt, so zum Beispiel der auf Cellulosenitrat-Basis hergestellte Zaponlack.

Schließlich führt auch die Verwendung von Polysiloxanen, wie beispielsweise Siliconlack zu brauchbaren Ergebnissen.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen dargestellt und erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 die örtlich Verteilung der Minoritätsträger-Lebens­ dauer einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Siliziumscheibe,

Fig. 2 die örtliche Verteilung der Minoritäts-Lebensdauer einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten weiteren Siliziumscheibe,

Fig. 3 die örtliche Verteilung der Minoritäts-Lebensdauer einer mit dem erfindungsgemaßen Verfahren behandelten weiteren Siliziumscheibe, und

Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Silizium- Bauelementes.

Ein erstes Ausführungsbeispiel betrifft die Ladungsträgerlebensdauermessung an Si-Scheiben nach dem µPCD Verfahren (Microwave Photoconductive Decay) zur Überwachung der Kontamination mit elektrisch aktiven Metallen wie Eisen oder Gold. Um Oxidschichten auf der Oberfläche zu entfernen wird die zu untersuchende Scheibe in Fluorwasserstoffsäure eingelegt. Nachdem sämtliche Oxidreste entfernt sind, was an einer hydrophoben Oberfläche erkennbar ist, wird die Scheibe in deionisiertem Wasser gründlich gespült und anschließend mit Stickstoff trockengeblasen. Anschließend wird die Scheibe beispielsweise beidseitig mit einem handelsüblichen Lötlack, basierend auf Kolophonium mit halogenhaltigen Zusätzen, beispielsweise Fluor, aus einer Sprühdose mit FCKW-Treibgas bei Raumtemperatur besprüht. Nachdem die Schicht berührungstrocken ist, wird die Scheibe in ein Magazin gestellt und dieses in eine Meßapparatur.

Fig. 1 zeigt die örtliche Verteilung der Lebensdauerwerte einer solchen Siliziumscheibe, wobei zu Vergleichszwecken die gleiche Si-Scheibe thermisch oxydiert wurde und deren Verteilung der Lebensdauerwerte die Fig. 5 zeigt. Der Vergleich zeigt für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Si-Scheibe wesentlich höhere Werte als für die Si-Scheibe mit oxydierter Oberfläche. Es ergibt sich aus Fig. 1 ein Mittelwert von 130,1 µs gegenüber einem Mittelwert von lediglich 85,84 µs nach Fig. 5.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel wurde mit einer Si-Scheibe durchgeführt, die durch ein defektes Betriebsmittel spurenweise mit Eisen kontaminiert war. Fig. 6 zeigt die Lebensdauerwerte dieser Si-Scheibe, die lediglich als Oberflächenpassivierung das sogenannte natürliche Raumoxid aufweist, weshalb auch der Mittelwert sehr niedrig, nämlich nur 11,2 µs ist. Wird die gleiche Scheibe entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel behandelt, erhält man die Lebensdauerverteilung nach Fig. 2, die wesentlich höhere Lebensdauerwerte zeigt, nämlich einen Mittelwert von 150,1 µs. Beide Fig. 2 und 6 zeigen die gleichen, die Kontamination anzeigende Konturen, wobei jedoch wegen der größeren Diffusionslänge der Minoritätsträger aufgrund der größeren effektiven Lebensdauer die Konturen in Fig. 2 deutlich weniger scharf begrenzt sind.

Bei einem dritten Ausführungsbeispiel zur Oberflächenbehandlung einer Si- Scheibe wird eine Lösung aus 73,75 g Isopropanol, 25 g Kolophonium und 1,25 g Jod vorbereitet. Die zu untersuchende Scheibe wird zunächst 10 s in einer Mischung aus HF:HNO gebeizt. Hierbei wird ca. 1 µm Silizium abgetragen. Wie oben beschrieben, wird dann in HF gebeizt, gründlich gespült und ge­ trocknet. Anschließend wird die Scheibe beidseitig mit der vorbereiteten Lösung durch Auftragen mit dem Pinsel bei Raumtemperatur beschichtet. Nachdem die Schicht berührungstrocken ist, wird die Scheibe in die Meßapparatur gegeben. Die so erzielten Lebensdauerwerte sind in Fig. 3 dargestellt und sind höher als die Werte einer mit SiO₂- Passivierung versehenen Si-Scheibe, die die Fig. 7 zeigt. So beträgt nach Fig. 7 der Mittelwert lediglich 20,75 µs, der nach Fig. 3 auf 109,3 µs angestiegen ist. Dies ist ein Hinweis auf eine stärkere Reduzie­ rung der Oberflächenrekombination, was wiederum bedeutet, daß der eigentlich interessierende Wert der Volumenlebensdauer genauer bestimmt ist.

Anstatt der in dem ersten und dritten Ausführungsbeispiel angegebenen Lacke kann auch Alftalat, Zaponlack oder Siliconlack verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil bei der Herstellung von Si- Bauelementen zur Reduzierung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit verwendet werden.

Hierzu zeigt Fig. 4 einen Ausschnitt aus einer Si-Scheibe 1, in die Bau­ elemente, beispielsweise ein Transistor 2 mit Basiszone 3 und Emitterzone 4 integriert ist. Nach Herstellung dieser Zonen wird auf der Si-Oberfläche eine Schicht 5 aufgebracht, die beispielsweise nach dem ersten oder zweiten Ausführungsbeispiel erzeugt wird und zu einer unter 100 cm/s liegenden Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit führt. Anschließend wird diese Schicht 5 mit bekannten Methoden strukturiert, um darauf eine Leitungsstruktur 6, beispielsweise aus Aluminium zu erzeugen. Abschließend wird eine Passivierungsschicht 7, beispielsweise aus Polyimid abgeschieden. Anstatt einer solchen Polyimidschicht kann auch eine gemäß dem ersten oder zweiten Ausführungsbeispiel erzeugte Schicht verwendet werden.

Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Schicht zur Reduzierung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit im Zusammenhang mit der Her­ stellung von Si-Halbleiterbauelementen besteht darin, daß diese Schicht bei Temperaturen von weniger als 100°C, insbesondere bei Raumtemperatur erzeugbar ist, so daß die Temperaturbelastung des Bauelementes gering bleibt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Reduzierung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit von Siliziumscheiben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• a) Reinigen der Siliziumoberfläche,
• b) Trocknen der Siliziumoberfläche,
• c) Auftragen eines Lackes bei einer Temperatur von weniger als 100°C und
• d) Trocknen dieses aufgetragenen Lackes zur Erzeugung einer elektrisch nichtleitenden Schicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lack verwendet wird, der zu einer transparenten Schicht führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack bei Raumtemperatur von ca. 25°C aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack eine organische Grundsubstanz aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundsubstanz ein natürliches Harz oder ein Alkydharz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kolophonium verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Alftalat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch nichtleitende Schicht Halogene in Konzentration von mehr als 0,1 Volumen-% enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Jod eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundsubstanz des Lackes im wesentlichen aus Polysiloxanen besteht.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Schicht als Passivierungsschicht aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß eine transparente, nicht leitende Folie auf die Schicht aufgebracht wird.

13. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Silizium-Halbleiterbauelementen.

14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2-12 zur Messung der Minoritätsträgerlebensdauer in Standard-Siliziumscheiben.