DE4440231A1 - Zeolite catalyst for increasing yield and octane no. of petrol - Google Patents

Zeolite catalyst for increasing yield and octane no. of petrol

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Abstract

Zeolitic catalyst (I) for improving the quality of petrol contains a zeolite (II) with an extremely high SiO2 content in a binder (II) is a pentasil with a SiO2/Al2O3 molar ratio of 25-150 and (I) also contains MeNaY zeolite (Me = H, Zn, Mn, Ga). (I) comprises 0.05-30 wt. % (II) and 0.05-80 wt. % MeNaY, rest binder. Also claimed are the prepn. of a zeolitic metal silicate catalyst (IA) for improving the quality of petrol; and the process for improving the quality of petrol.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Ge­ biet der Qualitätsverbesserung von Benzin auf zeolith­ haltigen Katalysatoren und kann ihre Anwendung in der Erdölverarbeitungsindustrie und in der petrochemischen Industrie finden.The present invention relates to the Ge offers the quality improvement of gasoline on zeolite containing catalysts and can be used in the Petroleum processing and petrochemical industries Find industry.

Zur Zeit wird für die Qualitätsverbesserung von direkt herausdestillierten Benzinen der Reforming (Platforming)-Prozeß weitestgehend verwendet. Der Pro­ zeß läuft bei einem erhöhten Druck von 2,0 bis 5,0 MPa und einer Temperatur von 450 bis 550°C auf Alumooxid-, Alumosilikatkatalysatoren, die Edelmetalle: Platin, Rhenium u. a. enthalten, im Medium eines wasserstoffhal­ tigen Gases mit unterschiedlicher Organisation von tech­ nologischen Flüssen ab (vgl. EP Nr. 00 67 014, Kl. C 10 G 35/04, 1982, EP Nr. 03 43 920, C 10 G 61/02, 1989, GB Nr. 12 93 085, C 10 G 35/02, 1972).Currently, quality improvement of directly distilled gasoline from the reforming (Platforming) process widely used. The pro zeß runs at an increased pressure of 2.0 to 5.0 MPa and a temperature of 450 to 550 ° C on alumina, Alumosilicate catalysts, the precious metals: platinum, Rhenium u. a. included, in the medium of a hydrogen hal gas with different organization of tech biological rivers (cf. EP No. 00 67 014, Cl. C 10 G 35/04, 1982, EP No. 03 43 920, C 10 G 61/02, 1989, GB No. 12 93 085, C 10 G 35/02, 1972).

Die Katalysatoren mit Edelmetallen haben eine Betriebsdauer bis zur Regenerierung von 2 bis 3 Jahre, sind aber empfindlich gegen Anwesenheit im Roh­ stoff von Schwefel und Wasser.The catalysts with precious metals have an operating time until regeneration of 2 to 3 Years, but are sensitive to presence in the raw  substance of sulfur and water.

Mit der Entwicklung von extrem hochsiliziumdioxidhal­ tigen (EHS) Zeolithen vom Typ Pentasil aus der Familie ZSM, die eine aromatisierende Wirkung besitzen, begann man diese für die Zwecke der Veredelung von Benzinen einzusetzen, wobei für die Steigerung der mechanischen Festigkeit in den Katalysator neben dem Zeolith ver­ schiedene anorganische Bindemittel und für die Erhö­ hung der Wirksamkeit verschiedene Metalle: Ga, La, Mg, Zn, Sr, Fe und andere eingeführt werden (Kanai J., Kawata N., "Coke formation and ageing of galloalumo­ silikate [ZSM-5 type zeolite]", Amplied Catalysis, 1990, 62, Nr. 1, Seiten 141-150; GB-PS 20 34 351, C 10 G 59/00, 1980; EP 00 32 414, C 10 G 59/02, 1981; JP 54 23 362, C 10 G 37/10 1979).With the development of extremely high silicon dioxide (EHS) family of Pentasil type zeolites ZSM, which have a flavoring effect, started this for the purposes of refining petrol use, whereby for increasing the mechanical Strength in the catalyst next to the zeolite ver different inorganic binders and for the heights effectiveness of various metals: Ga, La, Mg, Zn, Sr, Fe and others are introduced (Kanai J., Kawata N., "Coke formation and aging of galloalumo silicates [ZSM-5 type zeolite] ", Amplied Catalysis, 1990, 62, No. 1, pages 141-150; GB-PS 20 34 351, C 10 G 59/00, 1980; EP 00 32 414, C 10 G 59/02, 1981; JP 54 23 362, C 10 G 37/10 1979).

So zum Beispiel wurde die Umwandlung von n-Hexan, n-Oktan auf dem extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith HZSM-5 untersucht, der durch Einführung von 1% Ga, La, Mg, Zn u. a. modifiziert ist. Der Zeolith, der in Mischung mit 30% Aluminiumoxid extrudiert ist, weist ein Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 50 auf. Die modifi­ zierten Formen werden durch Imprägnierung von Zeolith mit Lösungen der entsprechenden Metallnitrate mit an­ schließender Trocknung und Glühen im Laufe von 5 Stun­ den bei 500°C hergestellt (Angelescu E., "Conversion of alkanes into gasoline of ZSM-5 Zeolite Catalysts", Revue Roumaine of Chemie, 1990, 35, Nr. 2 Seiten 229- 237. Diese Katalysatoren weisen keine genügende Aktivität auf).So for example the conversion of n-hexane, n-octane on the extremely high silicon dioxide-containing zeolite HZSM-5 investigated that by introducing 1% Ga, La, Mg, Zn and. a. is modified. The zeolite, which in Mixture is extruded with 30% alumina, has a SiO₂ / Al₂O₃ ratio of 50. The modifi graced forms are made by impregnation of zeolite with solutions of the corresponding metal nitrates closing drying and annealing within 5 hours those produced at 500 ° C (Angelescu E., "Conversion of alkanes into gasoline of ZSM-5 Zeolite Catalysts ", Revue Roumaine of Chemie, 1990, 35, No. 2 pages 229- 237. These catalysts do not have sufficient activity on).

Bekannt ist ein zeolithhaltiger Katalysator für die Veredelung von Benzin, der einen extrem hochsilizium­ dioxidhaltigen Zeolith (EHS) mit einem Silikatmodul von 30 in einem amorph-silikatischen Bindemittel darstellt. Der Katalysator wird durch Vermischen von Wasserglas­ lösung, Ammoniumsulfat und Wassersuspension des extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeoliths bei einem pH-Wert von 7,8-8,1, Koagulation, Synärese in wäßriger Ammoniumsalzlösung, Auswischen des erhaltenen Hyd­ rogels, Trocknung und Glühen hergestellt. Der gegebene Katalysator erlaubt die Qualitätsverbesserung von ther­ mischem Krackbenzin in einer Labor-Durchflußanlage bei einer Temperatur von 480°C, einer Versuchsdauer von 1 Stunde, einer Massenzuführgeschwindigkeit des Einsatzes von 4,4 bis 6,7 h-1 und einer Katalysat- Ausbeute von 75 Masse-% mit der Erhöhung der Oktanzahl nach der Motormethode von 62 bis 76,4-79,6% durchzu­ führen. (Vgl. M.E. Lewinter u. a., "Qualitätsverbesse­ rung von thermischem Krackbenzin auf hochsiliziumdi­ oxidhaltigen zeolithhaltigem Katalysator", "Erdölver­ arbeitungsindustrie und petrochemische Industrie", Nr. 3, 1991, Seiten 7-9).
(Prototyp 1).
A zeolite-containing catalyst for the refinement of gasoline is known, which is an extremely high silicon dioxide-containing zeolite (EHS) with a silicate module of 30 in an amorphous-silicate binder. The catalyst is prepared by mixing water glass solution, ammonium sulfate and water suspension of the extremely high silicon dioxide-containing zeolite at a pH of 7.8-8.1, coagulation, syneresis in aqueous ammonium salt solution, wiping out the resulting hydrogel, drying and annealing. The given catalyst allows the quality improvement of thermal cracked gasoline in a laboratory flow-through plant at a temperature of 480 ° C, a test duration of 1 hour, a mass feed rate of use from 4.4 to 6.7 h -1 and a catalyst yield of 75% by mass with increasing the octane number using the motor method from 62 to 76.4-79.6%. (See ME Lewinter et al., "Improving the quality of thermal cracking gasoline on a catalyst containing high silicon dioxide, zeolite", "Petroleum processing industry and petrochemical industry", No. 3, 1991, pages 7-9).
(Prototype 1).

Nachteilig bei diesem Katalysator und dem Verfah­ ren zur Herstellung desselben ist die ungenügende Wirksamkeit des Katalysators, was zu keiner genügen­ den Ausbeute an Katalysat und seiner Oktanzahl führt.A disadvantage of this catalyst and the process is insufficient to produce the same Effectiveness of the catalyst, which is not enough for any leads to the yield of catalyst and its octane number.

Bekannt ist auch ein zeolithhaltiger Kataly­ sator für die Qualitätsverbesserung von Benzin, der einen extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith mit einem Silikatmodul 30 im Bindemittel aus Aluminiumoxid dar­ stellt. Der Katalysator wird mit Hilfe eines Verfah­ rens der Kohlenwasserstoff-Ammonium-Formung mit ansch­ ließender Trocknung und Glühen hergestellt. Die Ausbeu­ te an Katalysat bei einer Temperatur von 480°C, einer Volumenzuführgeschwindigkeit von 1 h-1, einer Kontakt­ zeit von 1 h und einem Gehalt von 5 Masse-% EHSZ im Bindemittel beträgt 72 Masse-%. Die Angaben der Oktan­ zahl des Katalysats fehlen in dieser Literaturstelle.Also known is a zeolite-containing catalyst for improving the quality of gasoline, which is an extremely high silicon dioxide-containing zeolite with a silicate module 30 in the binder made of aluminum oxide. The catalyst is made using a hydrocarbon-ammonium molding process followed by drying and annealing. The yield of catalyst at a temperature of 480 ° C, a volume feed rate of 1 h -1 , a contact time of 1 h and a content of 5 mass% EHSZ in the binder is 72 mass%. The information on the octane number of the catalyst is missing in this reference.

(Vgl. R.A. Bakulin u. a. "Einfluß des Ursprungs der Matrix eines zeolithhaltigen Katalysators sowie der Betriebsweise auf den Prozeß der Veredelung von ther­ mischem Krackbenzin", "Erdölverarbeitungsindustrie und petrolchemische Industrie", Nr. 4, 1991, Seiten 6 bis 9).(See R.A. Bakulin et al. "Influence of origin the matrix of a zeolite-containing catalyst and the Operating mode on the process of refining ther  mix cracked gasoline "," petroleum processing industry and petrochemical industry ", No. 4, 1991, pages 6 to 9).

Der gegebene Katalysator weist keine genügende Wirksamkeit auf.The catalyst given does not have sufficient Effectiveness on.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ei­ nen Katalysator für die Qualitätsverbesserung von Ben­ zin sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben zu entwickeln, das die Herstellung des Katalysators mit einer hohen Wirksamkeit ermöglicht, was seinerseits es erlaubt, die Ausbeute an Katalysat und die Oktanzahl von Benzin zu erhöhen.The object of the present invention is to a catalyst for Ben's quality improvement zin and a method for producing the same develop that with the manufacture of the catalyst high effectiveness, which in turn allows it allows the yield of catalyst and the octane number of gasoline to increase.

Die gestellte Aufgabe wird mit Hilfe des erfin­ dungsgemäßen zeolithhaltigen Katalysators für die Qualitätsverbesserung von Benzin gelöst, der einen ext­ rem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Penta­ sil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂o₃ von 25-150 und einen Zeolith MeNaY, worin Me - H, Zn, Mn, Ga, enthält und die folgende Zusammensetzung in Masse-% hat: extrem hochsiliziumdioxidhaltigerThe task is invented with the help of inventive zeolite-containing catalyst for the Improved quality of petrol solved, which ext rem Penta type high-silica zeolite sil with a molar ratio SiO₂ / Al₂o₃ of 25-150 and a zeolite MeNaY, in which Me contains - H, Zn, Mn, Ga and has the following composition in mass%: extreme high silicon dioxide content

Zeolith: 0,05-80,
Zeolith MeNaY: 0,05-80,
Bindemittel: Rest.
Zeolite: 0.05-80,
Zeolite MeNaY: 0.05-80,
Binder: rest.

Der Katalysator kann als Bindemittel ein amorphes Metallsilikat-Alumosilikat oder Zirkoniumsilikat oder Magnesiumsilikat oder Zinksilikat enthalten. Hierbei hat der Katalysator die nachfolgende chemische Zusammen­ setzung, in Masse-%:The catalyst can be an amorphous binder Metal silicate aluminosilicate or zirconium silicate or Magnesium silicate or zinc silicate included. Here the catalyst has the following chemical combination settlement, in mass%:

Metalloxid im Metallsilikat-Bindemittel: 0,5-8,5,
Aluminiumoxid: 1,6-17,6,
Metalloxid als Bestandteil
von Zeolith: 0,05-2,5,
Natriumoxid: 0,05-0,5
Siliziumoxid: Rest.
Metal oxide in the metal silicate binder: 0.5-8.5,
Aluminum oxide: 1.6-17.6,
Metal oxide as an ingredient
of zeolite: 0.05-2.5,
Sodium oxide: 0.05-0.5
Silicon oxide: rest.

Der Katalysator kann als Bindemittel Aluminiumoxid enthalten, wobei er die nachfolgende chemische Zusammen­ setzung in Masse-% hat:The catalyst can act as a binder alumina included, being the following chemical compound  Set in mass% has:

Metalloxid als Bestandteil
von Zeolith: 0,05-2,5,
Natriumoxid: 0,05-0,5,
Siliziumoxid: 22,1-72,1,
Aluminiumoxid: Rest.
Metal oxide as an ingredient
of zeolite: 0.05-2.5,
Sodium oxide: 0.05-0.5,
Silicon oxide: 22.1-72.1,
Alumina: rest.

Der Katalysator kann in Form von Kugeln oder in mikrosphärischer Form oder in Form von extrudierten Produkten hergestellt werden.The catalyst can be in the form of spheres or in microspherical form or in the form of extruded Products.

Der Katalysator in Form von Kugeln enthält einen extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pen­ tasil, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 50 Masse-%.The catalyst in the form of spheres contains one Pen type zeolite containing extremely high levels of silicon dioxide tasil, preferably in an amount of 0.5 to 50% by mass.

Die gestellte Aufgabe wird genauso durch das Ver­ fahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Metall­ silikat-Katalysators für die Qualitätsverbesserung von Benzinen gelöst, das das Vermischen in wäßriger Lösung einer Metallverbindung, von Natriumsilikat und einer Zeolithsuspension, die anschließende Koagulation, die Synärese und/oder die Aktivierung mit der wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, das Auswaschen des erhal­ tenen Hydrogels, das Trocknen und Ausglühen einschließt; das Kennzeichnungsmerkmal des Verfahrens besteht darin, daß man die wäßrige Lösung des Salzes eines der nach­ folgenden Metalle: Aluminium, Zirkonium, Magnesium und Zink als Metallverbindung und ein Gemisch aus dem extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und dem Zeolith MeNaY, worin Me - H, Zn, Mn, Ga, in Wasser oder ein Gemisch aus Zeolithen vom hochsiliziumdioxidhal­ tigen Typ - Pentasil und NaY - in wäßriger Lösung des Salzes eines der nachfolgenden Metalle - Zink, Mangan, Gallium als Zeolith-Suspension verwendet. Für die Her­ stellung des Katalysators in mikrosphärischer Form un­ terwirft man hierbei das ausgewaschene Hydrogel einer Dispergierung, Zerstäubungstrocknung und Ausglühung.The task is just as the Ver drive to the production of a zeolite-containing metal silicate catalyst for the quality improvement of Dissolved petrol, which is mixed in aqueous Solution of a metal compound, sodium silicate and a zeolite suspension, the subsequent coagulation, syneresis and / or activation with the aqueous Solution of an ammonium salt, washing the erhal hydrogel, which includes drying and annealing; the distinguishing feature of the process is that one of the aqueous solution of the salt one of the following metals: aluminum, zirconium, magnesium and Zinc as a metal compound and a mixture of the extreme high-silica pentasil zeolite a SiO₂ / Al₂O₃ molar ratio of 25-150 and that Zeolite MeNaY, where Me - H, Zn, Mn, Ga, in water or a mixture of high silicon dioxide zeolites term type - Pentasil and NaY - in aqueous solution of the Salt of one of the following metals - zinc, manganese, Gallium used as a zeolite suspension. For her position of the catalyst in microspherical form throwing out the washed hydrogel Dispersion, spray drying and annealing.

Die gestellte Aufgabe wird genauso durch das Ver­ fahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Metall­ oxidkatalysators für die Qualitätsverbesserung von Ben­ zinen gelost, das das Vermischen der wäßrigen Suspen­ sion von Zeolith mit Aluminiumhydroxid, die Formung, die Trocknung und das Ausglühen einschließt, wobei das Kennzeichnungsmerkmal des Verfahrens darin besteht, daß man ein Gemisch aus Zeolithen vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und einem Zeolith MeNaY, in dem Me - H, Zn, Mn, Ga, im Wasser oder ein Gemisch aus extrem hochsiliziumdioxidhaltigem Zeo­ lith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und einem Zeolith vom Typ NaY in der wäßrigen Lösung des Salzes eines der nachfolgenden Metalle: Zink, Mangan und Gallium als Zeolith-Sus­ pension, und ein Aluminiumhydroxid mit einer Pseudo­ böhmitstruktur als Aluminiumhydroxid verwendet. Für die Herstellung des Katalysators in einer mikrosphä­ rischen Form unterwirft man hierbei das Gemisch aus Zeolith und Aluminiumhydroxid einer Zerstäubungstrock­ nung und Ausglühung.The task is just as the Ver  drive to the production of a zeolite-containing metal oxide catalyst for quality improvement by Ben zinen solved that the mixing of the aqueous Suspen sion of zeolite with aluminum hydroxide, the shaping, includes drying and annealing, which The distinguishing feature of the process is that a mixture of pentasil type zeolites with a Molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ of 25-150 and a zeolite MeNaY, in which Me - H, Zn, Mn, Ga, in water or a Mixture of extremely high silica containing Zeo lith of the type Pentasil with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ of 25-150 and a zeolite of the type NaY in the aqueous solution of the salt one of the following Metals: zinc, manganese and gallium as zeolite suspension pension, and an aluminum hydroxide with a pseudo boehmite structure used as aluminum hydroxide. For the preparation of the catalyst in a microsphere The mixture is subjected to the form Zeolite and aluminum hydroxide of an atomizing dry and annealing.

Die gestellte Aufgabe wird genauso durch das Ver­ fahren zur Qualitätsverbesserung von Benzin auf einem zeolithhaltigen Katalysator bei einer erhöhten Tempe­ ratur und einem erhöhten Druck gelöst, wobei der Kataly­ sator einen extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith enthält; das Kennzeichnungsmerkmal des Verfahrens be­ steht darin, daß man als Katalysator einen Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung in Masse-% verwendet:
extrem hochsiliziumdioxidhaltiger Zeolith vom Typ Penta­ sil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150, 0,05-80, Zeolith MeNaY, wo Me - H, Zn, Mn, Ga - 0,05-80, Bindemittel - Rest.
The task is also solved by the process for improving the quality of gasoline on a zeolite-containing catalyst at an elevated temperature and pressure, the catalyst containing an extremely high-silica zeolite; The characteristic feature of the process is that the catalyst used is a catalyst with the following composition in mass%:
extremely high silicon dioxide-containing zeolite of the type Penta sil with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ of 25-150, 0.05-80, zeolite MeNaY, where Me - H, Zn, Mn, Ga - 0.05-80, binder - rest.

Der als Bestandteil des Katalysators verwendbare Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 gehört zu den extrem hochsiliziumdi­ oxidhaltigen Zeolithen wie: ZSM - 5, 8, 11 . . . , Ultrasil u. a. (Vgl. Übersicht von B.K. Nefedov "Physikalisch-che­ mische Eigenschaften von hochsiliziumdioxidhaltigen Zeo­ lithen", Chemie und Technologie von Brennstoffen und Ölen, 1992, Nr. 2, Seite 29).The usable as part of the catalyst Zeolite of the pentasil type with a molar ratio of SiO₂ / Al₂O₃ from 25-150 belongs to the extremely high silicon di Zeolites containing oxide such as: ZSM - 5, 8, 11. . . , Ultrasil u. a. (See overview by B.K. Nefedov "Physikalisch-che Mixing properties of high-silica Zeo  lithen ", chemistry and technology of fuels and Oils, 1992, No. 2, page 29).

Die Wahl von Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 ist durch seine hohe Wirksam­ keit in der Reaktion der Aromatisierung von Kohlenwas­ serstoffen bedingt.The choice of Pentasil with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ from 25-150 is due to its high effectiveness in the reaction of the aromatization of coal water due to substances.

Der Zeolith MeNaY, mit Me - H, Zn, Mn, Ga, als Katalysatorkomponente kann aus dem Zeolith Y (in der Natriumform NaY), der ein Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 3,0-6,0 aufweist (D. Brek "Zeolith-Molekularsiebe", Mir, 1976, Seiten 280-281), vorher oder unmittel­ bar während der Synthese des Katalysators durch Behandlung einer Suspension von Zeolith NaY mit einer wäßrigen Lösung des Salzes, die entsprechende Katio­ nen enthält, hergestellt werden.The MeNaY zeolite, with Me - H, Zn, Mn, Ga, as Catalyst component can from the zeolite Y (in the Sodium form NaY), which has a SiO₂ / Al₂O₃ molar ratio of 3.0-6.0 (D. Brek "Zeolite Molecular Sieves", Mir, 1976, pages 280-281), before or immediately bar during the synthesis of the catalyst Treatment of a suspension of zeolite NaY with a aqueous solution of the salt, the corresponding Katio contains contains.

Die Verwendung im Katalysator von beiden oben er­ wähnten Zeolithen mit einem Bindemittel, bevorzugt mit dem amorphen Metallsilikat-Alumosilikat, Zinksilikat oder Magnesiumsilikat, oder Zirkoniumsilikat oder Alu­ miniumoxid, gewährleistet dem Katalysator eine hohe Aktivität bei hoher mechanischer Festigkeit (Aus­ beute an Katalysat 87,0-94,4 Masse-%, Oktanzahl bis 80-85 m. m., mechanische Festigkeit - sie beträgt, beispielsweise, für die Kugelkatalysatoren 20-35 kg/Ku­ gel). Die Schüttdichte des Katalysators 0,5-0,9 g/cm³ spezifische Oberfläche 300-600 m²/g.The use in the catalyst from both above he mentioned zeolites with a binder, preferably with the amorphous metal silicate aluminosilicate, zinc silicate or magnesium silicate, or zirconium silicate or aluminum minium oxide, ensures a high catalyst Activity with high mechanical strength (Aus loot of catalyst 87.0-94.4 mass%, octane number up to 80-85 m. m., mechanical strength - it is for example, for the ball catalysts 20-35 kg / Ku gel). The bulk density of the catalyst 0.5-0.9 g / cm³ specific surface 300-600 m² / g.

Der Katalysator kann in Kugelform (der Teilchen­ durchmesser beträgt 1 bis 5 mm), in mikrosphärischer Form (der Teilchendurchmesser beträgt 10 bis 150 Mik­ ron) oder in Form von extrudierten Produkten hergestellt werden (der Durchmesser beträgt 1-3 mm und die Länge - 3-10 mm). Die Katalysatoren in Kugelform sind für Anlagen der Qualitätsverbesserung von Benzin mit einer beweglichen Katalysatorschicht, die Katalysatoren in mikrosphäri­ scher Form sind für die Anlagen mit Wirbelschicht des Katalysators, und die Katalysatoren in Form von extrud­ ierten Produkten sind für die Anlagen mit einer Bett­ schicht des Katalysators bestimmt.The catalyst can be spherical (the particle diameter is 1 to 5 mm), in microsphere Shape (the particle diameter is 10 to 150 microns ron) or in the form of extruded products (the diameter is 1-3 mm and the length - 3-10 mm). The Spherical catalysts are for plants of the Quality improvement of gasoline with a moving Catalyst layer, the catalysts in microsphere form for the plants with fluidized bed Catalyst, and the catalysts in the form of extrud The products are for systems with a bed  layer of the catalyst determined.

Der zeolithhaltige kugelförmige Metallsilikatkata­ lysator wird wie folgt hergestellt: man vermischt eine wäßrige Lösung eines Salzes von Aluminium oder Zirko­ nium oder Magnesium oder Zink, die 1,5 bis 26,2 kg/m³ eines Metalloxids und 60 bis 120 kg/m³ H₂SO₄ enthält, eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat (flüssiges Wasserglas) mit einer Konzentration an NaOH von 1,4 bis 1,8 kg-äq./m³ mit einer Suspension aus extrem hoch­ siliziumdioxidhaltigem (EHS) Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25 bis 150 und Zeolith MeNaY, wo Me - Zn, Mn oder Ga, die 0,25 bis 250 kg/m³ SWK-Zeolith und 0,25 bis 250 kg/m³ Zeo­ lith MeNaY enthält.The spherical metal silicate kata containing zeolite lysator is made as follows: one is mixed aqueous solution of a salt of aluminum or zirco nium or magnesium or zinc, the 1.5 to 26.2 kg / m³ a metal oxide and contains 60 to 120 kg / m³ H₂SO₄, an aqueous solution of sodium silicate (liquid Water glass) with a concentration of NaOH of 1.4 up to 1.8 kg-eq. / m³ with a suspension of extremely high Silicon dioxide-containing (EHS) zeolite of the Pentasil type with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ from 25 to 150 and Zeolite MeNaY, where Me - Zn, Mn or Ga, the 0.25 up to 250 kg / m³ SWK zeolite and 0.25 to 250 kg / m³ Zeo lith MeNaY contains.

Für das Vermischen mit den oben angegeben Lösungen kann man ein Gemisch aus hochsiliziumdioxidhaltigem Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25 bis 150 und Zeolith NaY in wäß­ riger Lösung eines Salzes des Metalls - Zink, Man­ gan oder Gallium einsetzen, das 100 kg/m³ SWK-Zeolith, 25 kg/m³ Zeolith NaY und 7,5 kg/m³ Metalloxid enthält. Das Vermischen wird im Mischapparat unter Bildung eines Hydrosols, das bei 5 bis 15°C und einem pH-Wert von 7,8 bis 8,4 zu Hydrogel in Kugelform in einer Schicht eines mineralischen Öls koaguliert. Danach kann das Hydrogel einer Synärese bei einer Temperatur von 20 bis 60°C im Laufe von 6 bis 24 Stunden und/oder einem Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von 5 bis 25 kg/m³bei 20 bis 60°C in Laufe von 12 bis 24 Stunden unterworfen werden. Danach wird der Vorläufer (das Rohprodukt) des Katalysatores mit Kondensatwasser bei 20 bis 60°C im Laufe von 12 bis 24 Stunden von Sulfationen ausgewaschen, bei 110-190°C getrocknet und bei 500 bis 600°C im Laufe von 6 bis 24 Stunden im Luftstrom geglüht.For mixing with the above solutions can be a mixture of high silicon dioxide Pentasil type zeolite with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ from 25 to 150 and zeolite NaY in aq solution of a salt of the metal - zinc, Man use gan or gallium, the 100 kg / m³ SWK zeolite, Contains 25 kg / m³ zeolite NaY and 7.5 kg / m³ metal oxide. Mixing is carried out in the mixing apparatus to form a Hydrosols that at 5 to 15 ° C and a pH of 7.8 up to 8.4 to hydrogel in spherical form in one layer of a mineral oil coagulates. After that, the hydrogel a syneresis at a temperature of 20 to 60 ° C in 6 to 24 hours and / or ion exchange with an aqueous solution of ammonium sulfate with a Concentration from 5 to 25 kg / m³ at 20 to 60 ° C in the course from 12 to 24 hours. Then the Precursor (the crude product) of the catalyst with condensate water at 20 to 60 ° C in the course of 12 to 24 hours of sulfate ions washed out, dried at 110-190 ° C and at 500 to 600 ° C annealed in an air stream over 6 to 24 hours.

Der erhaltene Katalysator enthält 0,05 bis 50 Masse-% EHS-Zeolith, 0,05 bis 50 Masse-% Zeolith MeNaY (in dem Me = H, Zn, Mn oder Ga) und 49,96 bis 75 Mas­ se-% Metall-Silikat-Grundlage - als Bindemittel und weist die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 0.05 to 50% by mass EHS zeolite, 0.05 to 50% by mass of MeNaY zeolite (in which Me = H, Zn, Mn or Ga) and 49.96 to 75 Mas  Se% metal-silicate base - as a binder and has the following chemical composition in Mass% on:

Metalloxid (im Bindemittel): 0,05-8,5,
Aluminiumoxid: 1,6-11,0,
Natriumoxid: 0,2-0,6,
Siliziumoxid: Rest (bis 100).
Metal oxide (in the binder): 0.05-8.5,
Aluminum oxide: 1.6-11.0,
Sodium oxide: 0.2-0.6,
Silicon oxide: remainder (up to 100).

Der zeolithhaltige Metall-Silikat-Katalysator in mikrosphärischer Form wird analog zum Katalysator in Kugelform hergestellt. Nachdem Auswaschen mit dem Kondensatwasser wird das Hydrogel einer Dispergierung mit der Suspension von EHS-Zeolith oder Zeolith MeNaY (wo Me = H, Zn, Mn, Ga) oder mit der Suspension von EHS-Zeolith in wäßriger Lösung eines Salzes von Zink, Mangan oder Gallium unterworfen. Ferner führt man eine Zerstäubungstrocknung bei 400 bis 600°C und ein Ausglühen bei 500 bis 600°C im Laufe von 6 bis 12 Stun­ den im Luftstrom durch.The metal-silicate catalyst containing zeolite in microspherical form is analogous to the catalyst in Made spherical. After washing out with the Condensation water becomes the hydrogel of a dispersion with the suspension of EHS zeolite or zeolite MeNaY (where Me = H, Zn, Mn, Ga) or with the suspension of EHS zeolite in an aqueous solution of a salt of Subjected to zinc, manganese or gallium. Furthermore leads an atomization drying at 400 to 600 ° C and a Annealing at 500 to 600 ° C for 6 to 12 hours through in the air flow.

Der erhaltene Katalysator enthält 0,05 bis 80 Masse-% von EHS-Zeolith, 0,05 bis 80 Masse-% an Zeolith MeNaY (wo Me = H oder Zn oder Mn oder Ga), und den Rest (bis 100) bildet die Metall-Silikat-Grundlage als Bindemittel, und weist die nachfolgende chemische Zusam­ mensetzung in Masse-%, auf:The catalyst obtained contains 0.05 to 80 % By mass of EHS zeolite, 0.05 to 80% by mass of zeolite MeNaY (where Me = H or Zn or Mn or Ga), and den The rest (up to 100) forms the metal-silicate basis as Binder, and has the following chemical together Mass in%, on:

Metalloxid (im Bindemittel): 0,05-8,5,
Aluminiumoxid: 4,7-17,6,
Natriumoxid: 0,2-0,6,
Siliziumoxid: Rest (bis 100).
Metal oxide (in the binder): 0.05-8.5,
Aluminum oxide: 4.7-17.6,
Sodium oxide: 0.2-0.6,
Silicon oxide: remainder (up to 100).

Der zeolithhaltige Alumooxidkatalysator in Form vom Extrudat wird wie folgt hergestellt: die wäßrige Sus­ pension von Aluminiumhydroxid mit einer Pseudoböhmit­ struktur, die 100 bis 900 kg/m³ Aluminiumoxid enthält, wird mit der wäßrigen Suspension von Zeolith MeNaY (wo Me = H oder Zn oder Mn oder Ga) und mit der von EHS- Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/ Al₂O₃ von 25-150, die 0,2 bis 320 kg/m³ von Zeolith MeNaY und 0,2 bis 320 kg/m³ EHS-Zeolith enthält, dis­ pergiert. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Aluminiumhydroxid mit Pseudoböhmitstruktur, das eine hohe Porosität (spezifische Oberfläche bis 250 m²/g) aufweist, während der Herstellung des Katalysa­ tors nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhö­ hung seiner Aktivität beiträgt. Das Gemisch wird extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird bei 110 bis 190°C getrocknet, und bei 500 bis 600°C im Laufe von 6 bis 24 Stunden im Luftstrom ausge­ glüht.The zeolite-containing alumina catalyst in the form of Extrudate is produced as follows: the aqueous Sus Pension of aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure containing 100 to 900 kg / m³ alumina, is mixed with the aqueous suspension of Zeolite MeNaY (where Me = H or Zn or Mn or Ga) and with that of EHS- Pentasil type zeolite with a SiO₂ / molar ratio  Al₂O₃ from 25-150, the 0.2 to 320 kg / m³ of zeolite MeNaY and 0.2 to 320 kg / m³ EHS zeolite contains, dis perforated. It was found that the use of aluminum hydroxide with pseudoboehmite structure, the high porosity (specific surface up to 250 m² / g), during the preparation of the catalytic converter tors according to the inventive method for increasing hung contributes to its activity. The mixture is extruded. The received Extrudate is dried at 110 to 190 ° C, and at 500 to 600 ° C airflow over 6 to 24 hours glows.

Der erhaltene Katalysator enthält 0,05 bis 80 Masse-% von EHS-Zeolith, 0,05 bis 80 Masse-% von Zeo­ lith MeNaY (wo Me = H oder Zn oder Mn oder Ga), den Rest bildet das Aluminiumoxid-Bindemittel, und weist die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 0.05 to 80 % By mass of EHS zeolite, 0.05 to 80% by mass of Zeo lith MeNaY (where Me = H or Zn or Mn or Ga), the rest is the alumina binder, and has the following chemical composition in Mass% on:

Metalloxid (Zn oder Mn oder Ga): 0,05-2,5,
Natriumoxid: 0,2-0,6,
Siliziumoxid: 22,1-72,1,
Aluminiumoxid: Rest (bis 100).
Metal oxide (Zn or Mn or Ga): 0.05-2.5,
Sodium oxide: 0.2-0.6,
Silicon oxide: 22.1-72.1,
Alumina: balance (up to 100).

Für das Vermischen kann man die Suspension von EHS-Zeolith und Zeolith NaY in einer wäßrigen Lösung vom Metallnitrat (Zink oder Mangan oder Gallium) ver­ wenden.For the mixing one can use the suspension of EHS zeolite and zeolite NaY in an aqueous solution of metal nitrate (zinc or manganese or gallium) ver turn.

Der zeolithhaltige Alumooxidkatalysator in mikro­ sphärischer Form wird analog zum Katalysator in Form von Extrudaten hergestellt. Nach der Dispergierung wird das Gemisch einer Zerstäubungstrocknung bei 400-600°C und einem Ausglühen bei 500 bis 600°C im Laufe von 6 bis 12 Stunden unterworfen.The zeolite-containing alumina catalyst in micro spherical form is analogous to the catalyst in the form of Extrudate produced. After the dispersion, the Mixture of spray drying at 400-600 ° C and annealing at 500 to 600 ° C for 6 to 12 Subjected to hours.

Der erhaltene Katalysator enthält 0,05 bis 80 Masse-% EHS-Zeolith, 0,05 bis 80 Masse-% Zeolith MeNaY (wo Me = H oder Zn oder Mn oder Ga), und als Rest Aluminiumoxid-Bindemittel, der Katalysator weist die chemische Zusammensetzung auf, die der chemischen Zusammensetzung vom Extrudat analog ist.The catalyst obtained contains 0.05 to 80% by mass EHS zeolite, 0.05 to 80% by mass of MeNaY zeolite (where Me = H or Zn or Mn or Ga), and as the rest Alumina binder that has catalyst  the chemical composition based on that of the chemical The composition of the extrudate is analogous.

Das Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Benzi­ nen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird bei einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Druck von 0,1 bis 1 MPa und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 2,5 h-1 in Anlagen mit einer Bettschicht des Katalysators oder mit bewegli­ cher Katalysatorschicht oder in Anlagen mit einer Wirbelschicht des Katalysators durchgeführt. Als Einsatzstof­ fe sind direkt herausdestillierte Benzine, thermisches Krackbenzin usw. verwendbar.The process for improving the quality of benzene with the catalyst according to the invention is carried out at a temperature of 350 to 450 ° C., a pressure of 0.1 to 1 MPa and a space velocity of 1 to 2.5 h -1 in plants with a bed layer of the catalyst or carried out with movable catalyst bed or in plants with a fluidized bed of the catalyst. Distilled gasoline, thermal cracked gasoline etc. can be used as feedstock.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat, die 20 kg/m³ Al₂O₃ und 80 kg/m³ H₂SO₄ enthält, eine wäßrige Lösung des Natriumsilikates (Wasserglaslösung) mit einer Konzentration in bezug auf NaOH von 1,6 kg-Äq./m³ und eine Suspension des extrem hochsiliziumdioxidhalti­ gen (EHS) Zeolithes vom Typ Pentasil mit einem Molver­ hältnis SiO₂/Al₂O₃ von 45 und des Zeolithes NaY, die 100 kg/m³ von EHS-Zeolith und 25 kg/m³ des Zeolithes NaY enthält, werden in einem Mischapparat unter Bil­ dung von Hydrosol vermischt, das bei 10°C und einem pH-Wert von 8,1 zu Hydrogel der Kugelform in einer Schicht von Mineralöl koaguliert wird. Danach wird das Hyd­ rogel mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von 10 kg/m³ bei 50°C im Laufe von 18 Stunden behandelt, mit Kondensatwasser bei 50°C im Laufe von 18 Stunden von Sulfat-Ionen ausgewaschen, bei 150°C getrocknet und bei 550°C im Laufe von 12 Stun­ den im Luftstrom ausgeglüht.An aqueous solution of aluminum sulfate, the 20th kg / m³ Al₂O₃ and 80 kg / m³ H₂SO₄ contains an aqueous Solution of sodium silicate (water glass solution) with a NaOH concentration of 1.6 kg-eq / m³ and a suspension of the extremely high silicon dioxide content (EHS) Pentasil type zeolite with a molver ratio SiO₂ / Al₂O₃ of 45 and the zeolite NaY, the 100 kg / m³ of EHS zeolite and 25 kg / m³ of zeolite NaY contains are in a mixer under Bil tion of hydrosol mixed at 10 ° C and a pH of 8.1 to hydrogel of spherical shape in one Layer of mineral oil is coagulated. Then the hyd rogel with an aqueous solution of ammonium sulfate a concentration of 10 kg / m³ at 50 ° C in the course of Treated for 18 hours with condensate water at 50 ° C washed out of sulfate ions within 18 hours, dried at 150 ° C and at 550 ° C over 12 hours that burned out in the air flow.

Der erhaltene Katalysator enthalt 20 Masse-% EHS-Zeolith, 5 Masse-% Zeolith HNaY und 75 Masse-% an amorphem Alumosilikat-Grundlage-Bindemittel und weist die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 20% by mass EHS zeolite, 5 mass% zeolite HNaY and 75 mass% amorphous aluminosilicate base binder and has the following chemical composition in  Mass% on:

Aluminiumoxid (im Bindemittel): 6,5,
Aluminiumoxid: 1,8,
Natriumoxid: 0,2,
Siliziumoxid: Rest (bis 100).
Aluminum oxide (in the binder): 6.5,
Aluminum oxide: 1.8,
Sodium oxide: 0.2,
Silicon oxide: remainder (up to 100).

Beispiel 2Example 2

Eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat, die 1,5 kg/m³ Al₂O₃ und 120 kg/m³ H₂SO₄ enthält, eine wäß­ rige Lösung von Natriumsilikat mit einer Konzentra­ tion von 1,4 kg-Äq./m³ und eine Suspension des EHS-Zeo­ lithes vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25 und des Zeolithes NaY, die 250 kg/m³ des EHS-Zeolithes und 0,25 kg/m³ des Zeolithes NaY ent­ hält, werden im Mischapparat unter Bildung von Hydro­ sol vermischt, das bei 15°C und einem pH-Wert von 7,8 zu Hydrogel von Kugelform in einer Schicht von Mineral­ öl koaguliert. Danach wird das Hydrogel einer Synärese bei 60°C im Laufe von 6 Stunden unterworfen. Anschlie­ ßend wird das Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium­ sulfat mit einer Konzentration von 5 kg/m³ bei 60°C im Laufe von 12 Stunden behandelt, mit Kondensatwasser bei 60°C im Laufe von 12 Stunden von Sulfat-Ionen aus­ gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 500°C im Laufe von 24 Stunden im Luftstrom ausgeglüht.An aqueous solution of aluminum sulfate, the Contains 1.5 kg / m³ Al₂O₃ and 120 kg / m³ H₂SO,, an aq solution of sodium silicate with a concentra tion of 1.4 kg-eq. / m³ and a suspension of the EHS-Zeo lithes of the pentasil type with a molar ratio of SiO₂ / Al₂O₃ of 25 and the zeolite NaY, the 250 kg / m³ of EHS zeolite and 0.25 kg / m³ of the zeolite NaY ent holds, are in the mixer with formation of hydro sol mixed that at 15 ° C and a pH of 7.8 to spherical hydrogel in a layer of mineral oil coagulates. After that, the hydrogel becomes a syneresis Subjected at 60 ° C for 6 hours. Then The hydrogel ends with an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of 5 kg / m³ at 60 ° C in Treated for 12 hours with condensate at 60 ° C for 12 hours from sulfate ions washed, dried at 110 ° C and at 500 ° C during the course annealed in a stream of air for 24 hours.

Der erhaltene Katalysator enthält 50 Masse-% EHS-Zeolith, 0,05 Masse-% Zeolith HNaY und 49,96 Masse-% amorphes Alumosilikat-Grundlage-Bin­ demittel und weist die nachfolgende chemische Zusammen­ setzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 50% by mass EHS zeolite, 0.05 mass% zeolite HNaY and 49.96 mass% amorphous aluminosilicate base bin demittel and has the following chemical combination set in mass% to:

Aluminiumoxid (im Bindemittel): 0,06,
Aluminiumoxid: 3,1
Natriumoxid: 0,3,
Siliziumoxid: Rest.
Aluminum oxide (in the binder): 0.06,
Alumina: 3.1
Sodium oxide: 0.3,
Silicon oxide: rest.

Beispiel 3Example 3

Eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat, die 26,2 kg/m Al₂O₃ und 60 kg/m³ H₂SO₄, eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat mit einer Konzentration von 1,8 kg- Äq./m³ und einer Suspension des EHS-Zeolithes vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 150 und des Zeolithes NaY, die 0,25 kg/m EHS-Zeolith und 250 kg/m³ Zeolith NaY enthält, werden im Mischapparat unter Bildung von Hydrosol vermischt, das bei 5°C und einem pH-Wert von 8,4 zu Hydrogel der Kugelform in einer Schicht von Mineralöl koaguliert.An aqueous solution of aluminum sulfate, the 26.2 kg / m Al₂O₃ and 60 kg / m³ H₂SO₄, an aqueous solution of Sodium silicate with a concentration of 1.8 kg Eq. / M³ and a suspension of the EHS zeolite of the type Pentasil with a SiO₂ / Al₂O₃ molar ratio of 150 and the zeolite NaY, the 0.25 kg / m EHS zeolite and contains 250 kg / m³ of zeolite NaY, in Mixer mixed to form hydrosol, the at 5 ° C and a pH of 8.4 to hydrogel the Spherical shape coagulated in a layer of mineral oil.

Danach wird das Hydrogel einer Synärese bei 20°C im Laufe von 24 Stunden unterworfen. Anschließend wird das Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium­ sulfat mit einer Konzentration von 25 kg/m³ bei 20°C im Laufe von 24 Stunden behandelt, mit Kondensat­ wasser bei 20°C im Laufe von 24 Stunden von Sulfat- Ionen ausgewaschen, bei 190°C getrocknet und bei 600°C im Laufe von 6 Stunden im Luftstrom ausgeglüht.Then the hydrogel undergoes syneresis at 20 ° C subjected within 24 hours. Subsequently the hydrogel with an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of 25 kg / m³ at 20 ° C treated within 24 hours with condensate water at 20 ° C within 24 hours of sulfate Ions washed out, dried at 190 ° C and at 600 ° C annealed in the air stream over 6 hours.

Der erhaltene Katalysator enthalt 0,05 Masse-% EHS-Zeolith, 50 Masse-% Zeolith HNaY und 49,95 Masse-% amorphes Alumosilikat-Grundlage Bindemittel und weist die nachfolgende chemische Zu­ sammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 0.05% by mass EHS zeolite, 50 mass% zeolite HNaY and 49.95% by mass of amorphous aluminosilicate base Binder and assigns the chemical assignment below composition in mass% on:

Aluminiumoxid (im Bindemittel): 8,5,
Aluminiumoxid: 11,0,
Natriumoxid: 0,6,
Siliziumoxid: Rest.
Aluminum oxide (in the binder): 8.5,
Aluminum oxide: 11.0,
Sodium oxide: 0.6,
Silicon oxide: rest.

Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6

Die Katalysatoren werden entsprechend den Beispie­ len 1-3 hergestellt. Anstelle von Zeolith NaY verwendet man Zeolith ZnNaY. Die Zusammensetzung der Katalysato­ ren ist in Tabelle 1 angeführt. The catalysts are according to the example len 1-3 manufactured. Used instead of zeolite NaY man zeolite ZnNaY. The composition of the catalytic converter ren is listed in Table 1.  

Beispiele 7-9Examples 7-9

Die Katalysatoren werden entsprechend den Beispie­ len 1-3 hergestellt. Anstelle von Zeolith NaY verwen­ det man den Zeolith MnNaY. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle 1 angeführt.The catalysts are according to the example len 1-3 manufactured. Use NaY instead of zeolite you find the zeolite MnNaY. The composition of the Catalysts are listed in Table 1.

Beispiele 10-12Examples 10-12

Die Katalysatoren werden entsprechend den Bei­ spielen 1-3 hergestellt. Anstelle von Zeolith NaY verwendet man den Zeolith GaNaY. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle 1 angeführt.The catalysts are according to the case play 1-3 made. Instead of zeolite NaY one uses the zeolite GaNaY. The composition the catalysts are listed in Table 1.

Beispiele 13-24Examples 13-24

Die Katalysatoren werden entsprechend den Bei­ spielen 1-12 hergestellt. Anstelle der wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat verwendet man eine wäß­ rige Lösung von Zirkoniumsulfat. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle 1 angeführt.The catalysts are according to the case play 1-12 manufactured. Instead of the watery one Solution of aluminum sulfate is used an aq solution of zirconium sulfate. The composition the catalysts are listed in Table 1.

Beispiele 25-36Examples 25-36

Die Katalysatoren werden entsprechend den Bei­ spielen 1-12 hergestellt. Anstelle der wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat verwendet man eine wäß­ rige Lösung von Magnesiumsulfat. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle 1 angeführt.The catalysts are according to the case play 1-12 manufactured. Instead of the watery one Solution of aluminum sulfate is used an aq solution of magnesium sulfate. The composition of the Catalysts are listed in Table 1.

Beispiele 37-48Examples 37-48

Die Katalysatoren werden entsprechend den Bei­ spielen 1-12 hergestellt. Anstelle der wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat verwendet man eine wäß­ rige Lösung von Zinksulfat. Die Zusammensetzung der Katalysatoren ist in Tabelle 1 angeführt.The catalysts are according to the case play 1-12 manufactured. Instead of the watery one Solution of aluminum sulfate is used an aq solution of zinc sulfate. The composition of the Catalysts are listed in Table 1.

Beispiel 49Example 49

Der Katalysator wird nach Beispiel 1 herges­ tellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes NaY in wäßriger Lösung von Zinksulfat, welche 100 kg/m³ EHS-Zeo­ lith, 25 kg/m³ Zeolith NaY und 7,5 kg/m³ Zinkoxid enthält. Im weiteren verfährt man wie im Beispiel 1. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Ta­ belle 1 angeführt.The catalyst is prepared according to Example 1 ask. A suspension of the  EHS zeolite and NaY zeolite in aqueous Solution of zinc sulfate, which is 100 kg / m³ EHS-Zeo lith, 25 kg / m³ zeolite NaY and 7.5 kg / m³ Contains zinc oxide. Then proceed as in the example 1. The composition of the catalyst is in Ta belle 1 cited.

Beispiel 50Example 50

Der Katalysator wird nach Beispiel 1 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und Zeolithes NaY in wäßriger Lösung von Mangansulfat, die 100 kg/m³ EHS- Zeolith, 25 kg/m³ Zeolith NaY und 7,5 kg/m³ Manganoxid enthält. Im weiteren verfährt man wie im Beispiel 1. Die Zusammensetzung des Katalysa­ tors ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is obtained according to Example 1 poses. A suspension is used as the suspension of the EHS zeolite and zeolite NaY in aqueous Solution of manganese sulfate containing 100 kg / m³ EHS Zeolite, 25 kg / m³ zeolite NaY and 7.5 kg / m³ Contains manganese oxide. You proceed further as in Example 1. The composition of the catalytic converter tors is listed in Table 1.

Beispiel 51Example 51

Der Katalysator wird nach Beispiel 1 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und Zeolithes NaY in wäßriger Lösung von Galliumnitrat, die 100 kg/m³ EHS- Zeolith, 25 kg/m³ Zeolith NaY und 7,5 kg/m³ Galliumoxid enthält. Im weiteren verfährt man nach dem Beispiel 1. Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 angeführt.The catalyst is obtained according to Example 1 poses. A suspension is used as the suspension of the EHS zeolite and zeolite NaY in aqueous Solution of gallium nitrate containing 100 kg / m³ EHS Zeolite, 25 kg / m³ zeolite NaY and 7.5 kg / m³ Contains gallium oxide. In the further one follows the Example 1. The composition of the catalyst is Table 1 listed.

Beispiel 52Example 52

Der Katalysator wird nach Beispiel 2 herge­ stellt. Das Hydrogel wird nach dem Auswaschen mit Kondensatwasser einer Dispergierung mit der Suspension des EHS-Zeolithes, sowie einer Zerstäubungstrocknung bei 400°C und einem Ausglühen bei 600°C im Laufe von 6 Stunden im Luftstrom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf: die Zusammenset­ zung ist in Tabelle 1 angeführt. The catalyst is obtained according to Example 2 poses. The hydrogel is washed out with Condensate water of a dispersion with the suspension of the EHS zeolite, as well as spray drying at 400 ° C and annealing at 600 ° C over the course of Subjected to air flow for 6 hours. The catalyst has a microspherical shape: the assembly tion is shown in Table 1.  

Beispiel 53Example 53

Der Katalysator wird nach Beispiel 3 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dispergierung in einer Suspension des Zeolithes HNaY und einer Zerstäubungstrocknung bei 600°C und einem Ausglühen bei 500°C im Laufe von 12 Stunden im Luft­ strom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikro­ sphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 geführt.The catalyst is obtained according to Example 3 poses. After washing out, the hydrogel becomes one Dispersion in a suspension of the HNaY zeolite and spray drying at 600 ° C and one Annealing at 500 ° C for 12 hours in the air subject to electricity. The catalyst has a micro spherical shape: the composition is in Table 1 led.

Beispiel 54Example 54

Der Katalysator wird nach Beispiel 14 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dispergierung in der Suspension des EHS-Zeolithes in wäßriger Lösung von Zinknitrat, einer Zer­ stäubungstrocknung bei 400°C und einem Ausglühen bei 600°C im Laufe von 6 Stunden im Luftstrom unterwor­ fen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 ange­ führt.The catalyst is obtained according to Example 14 poses. After washing out, the hydrogel becomes one Dispersion in the suspension of the EHS zeolite in aqueous solution of zinc nitrate, a cer Dust drying at 400 ° C and annealing 600 ° C in the air flow over 6 hours fen. The catalyst has a microspherical shape on: the composition is given in Table 1 leads.

Beispiel 55Example 55

Der Katalysator wird nach Beispiel 15 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dispergierung in der Suspension des Zeolithes ZnNaY und einer Zerstaubungstrocknung bei 600°C und einem Ausglühen bei 500°C im Laufe von 12 Stunden im Luft­ strom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikro­ sphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is obtained according to Example 15 poses. After washing out, the hydrogel becomes one Dispersion in the suspension of the ZnNaY zeolite and spray drying at 600 ° C and one Annealing at 500 ° C for 12 hours in the air subject to electricity. The catalyst has a micro spherical shape: the composition is in Table 1 listed.

Beispiel 56Example 56

Der Katalysator wird nach Beispiel 26 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dispergierung in der Suspension des EHS-Zeolithes in wäßriger Lösung von Mangannitrat, einer Zerstäu­ bungstrocknung bei 400°C und einem Ausglühen bei 600°C im Luftstrom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is obtained according to Example 26 poses. After washing out, the hydrogel becomes one Dispersion in the suspension of the EHS zeolite in aqueous solution of manganese nitrate, an atomizer Drying drying at 400 ° C and annealing at 600 ° C  subject to air flow. The catalyst has one microspherical shape: the composition is in Table 1 listed.

Beispiel 57Example 57

Der Katalysator wird nach Beispiel 27 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dispergierung in der Suspension des Zeolithes MnNaY und einer Zerstäubungstrocknung bei 600°C und einem Ausglühen bei 500°C im Laufe von 12 Stunden im Luft­ strom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikro­ sphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is obtained according to Example 27 poses. After washing out, the hydrogel becomes one Dispersion in the suspension of the MnNaY zeolite and spray drying at 600 ° C and one Annealing at 500 ° C for 12 hours in the air subject to electricity. The catalyst has a micro spherical shape: the composition is in Table 1 listed.

Beispiel 58Example 58

Der Katalysator wird nach Beispiel 38 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dispergierung in der Suspension des EHS-Zeolithes in wäßriger Lösung von Galliumnitrat, einer Zer­ stäubungstrocknung bei 400°C und einem Ausglühen bei 600°C im Luftstrom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is prepared according to Example 38 poses. After washing out, the hydrogel becomes one Dispersion in the suspension of the EHS zeolite in aqueous solution of gallium nitrate, a cer Dust drying at 400 ° C and annealing Subject to 600 ° C in an air stream. The catalyst points a microspherical shape on: the composition is listed in Table 1.

Beispiel 59Example 59

Der Katalysator wird nach Beispiel 39 herge­ stellt. Nach dem Auswaschen wird das Hydrogel einer Dis­ pergierung in der Suspension des Zeolithes GaNaY und einer Zerstäubungstrocknung bei 600°C und einem Aus­ glühen bei 500°C im Laufe von 12 Stunden im Luftstrom unterworfen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf: die Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 an­ geführt.The catalyst is obtained according to Example 39 poses. After washing, the hydrogel is a dis in the suspension of the GaNaY and a spray drying at 600 ° C and an off glow in air flow at 500 ° C for 12 hours subject. The catalyst has a microspherical Form on: the composition is in table 1 guided.

Beispiel 60Example 60

Eine wäßrige Suspension von Aluminiumhydroxid mit einer Pseudoböhmitstruktur, die 400 kg/m³ Aluminium­ oxid enthält, wird mit der wäßrigen Suspension des EHS-Zeolithes vom Typ Pentasil mit einem Molverhält­ nis SiO₂/Al₂O₃ von 45 und des Zeolithes HNaY, die 80 kg/m³ des EHS-Zeolithes und 20 kg/m³ des Zeolithes HNaY enthält, dispergiert und durch einen Extruder hindurch­ geleitet. Das erhaltene Extrudat wird bei 150°C getrock­ net und bei 550°C im Laufe von 12 Stunden im Luftstrom ausgeglüht.An aqueous suspension of aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure, the 400 kg / m³ aluminum oxide contains, with the aqueous suspension of  Pentasil type EHS zeolites with a molar ratio nis SiO₂ / Al₂O₃ of 45 and the zeolite HNaY, the 80th kg / m³ of the EHS zeolite and 20 kg / m³ of the zeolite HNaY contains, dispersed and through an extruder headed. The extrudate obtained is dried at 150 ° C. net and at 550 ° C in the course of 12 hours in an air stream annealed.

Der erhaltene Katalysator enthält 20 Masse-% EHS-Zeolith, 5 Masse-% Zeolith HNaY und 75 Masse-% Aluminiumoxid-Bindemittel und weist die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 20% by mass EHS zeolite, 5 mass% zeolite HNaY and 75 Mass% alumina binder and has the following chemical composition in mass% on:

Aluminiumoxid (im Bindemittel): 75,
Natriumoxid: 0,2,
Siliziumoxid: 22,1,
Aluminiumoxid: Rest (bis 100).
Aluminum oxide (in the binder): 75,
Sodium oxide: 0.2,
Silicon oxide: 22.1,
Alumina: balance (up to 100).

Beispiel 61Example 61

Eine wäßrige Suspension von Aluminiumhydroxid mit einer Pseudoböhmitstruktur, die 900 kg/m³ Alu­ miniumoxid und 5 kg/m³ Salpetersäure enthält, wird mit einer wäßrigen Suspension des EHS-Zeolithes vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25 und des Zeolithes HNaY, die 320 kg/m³ des EHS- Zeolithes und 0,2 kg/m³ des Zeolithes HNaY enthält, dispergiert sowie durch einen Extruder hindurchgelei­ tet. Das erhaltene Extrudat wird bei 110°C getrocknet und bei 500°C im Laufe von 24 Stunden im Luftstrom ausge­ glüht.An aqueous suspension of aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure, the 900 kg / m³ of aluminum contains minium oxide and 5 kg / m³ nitric acid, with an aqueous suspension of the EHS zeolite of the type Pentasil with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ of 25 and the zeolite HNaY, the 320 kg / m³ of the EHS Contains zeolites and 0.2 kg / m³ of the zeolite HNaY, dispersed and passed through an extruder tet. The extrudate obtained is dried at 110 ° C. and at 500 ° C in 24 hours in the air flow glows.

Der erhaltene Katalysator enthält 80 Masse-% EHS-Zeolith, 0,05 Masse-% Zeolith HNaY und 19,95 Masse-% Aluminiumoxid-Bindemittel und weist die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 80% by mass EHS zeolite, 0.05 mass% zeolite HNaY and 19.95% by mass of aluminum oxide binder and has the following chemical composition in Mass% on:

Aluminiumoxid (im Bindemittel): 19,95,
Natriumoxid: 0,4,
Siliziumoxid: 72,1,
Aluminiumoxid: Rest.
Aluminum oxide (in the binder): 19.95,
Sodium oxide: 0.4,
Silicon oxide: 72.1,
Alumina: rest.

Beispiel 62Example 62

Eine wäßrige Suspension von Aluminiumhydroxid mit einer Pseudoböhmitstruktur, die 100 kg/m3 Alumi­ niumoxid und 0,5 kg/m Salpetersäure enthält, wird mit einer wäßrigen Suspension des EHS-Zeolithes vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 150 und des Zeolithes HNaY, die 0,2 kg/m³ des EHS-Zeolithes und 320 kg/m³ des Zeolithes HNaY ent­ hält, dispergiert und durch einem Extruder hindurch­ geleitet. Das erhaltene Extrudat wird bei 190°C ge­ trocknet und bei 600°C im Laufe von 6 Stunden im Luft­ strom ausgeglüht.An aqueous suspension of aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure containing 100 kg / m 3 aluminum oxide and 0.5 kg / m nitric acid is with an aqueous suspension of the EHS zeolite of the Pentasil type with a molar ratio of SiO₂ / Al₂O₃ of 150 and the zeolite HNaY, which contains 0.2 kg / m³ of the EHS zeolite and 320 kg / m³ of the zeolite HNaY, is dispersed and passed through an extruder. The extrudate obtained is dried at 190 ° C. and annealed at 600 ° C. in the course of 6 hours in the air.

Der erhaltene Katalysator enthält 0,05 Masse-% EHS-Zeolith, 80 Masse-% Zeolith HNaY und 19,95 Masse-% Aluminiumoxid-Bindemittel und weist die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst obtained contains 0.05% by mass EHS zeolite, 80 mass% zeolite HNaY and 19.95% by mass of aluminum oxide binder and has the following chemical composition in Mass% on:

Aluminiumoxid (im Bindemittel): 19,95,
Natriumoxid: 0,6,
Siliziumoxid: 51,8,
Aluminiumoxid: Rest.
Aluminum oxide (in the binder): 19.95,
Sodium oxide: 0.6,
Silicon oxide: 51.8,
Alumina: rest.

Beispiel 63Example 63

Der Katalysator wird nach Beispiel 61 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes NaY in wäßriger Lösung von Zinknitrat, die 320 kg/m³ des EHS-Zeolithes, 0,3 kg/m³ des Zeolithes NaY und 0,2 kg/m³ Zinkoxid enthält.The catalyst is obtained according to Example 61 poses. A suspension of the EHS zeolite and of the NaY zeolite in aqueous solution of zinc nitrate 320 kg / m³ of the EHS zeolite, 0.3 kg / m³ of the zeolite Contains NaY and 0.2 kg / m³ zinc oxide.

Im weiteren verfährt man nach Beispiel 61.The procedure followed is as in Example 61.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 angeführt. The composition of the catalyst is in the table 1 listed.  

Beispiel 64Example 64

Der Katalysator wird nach Beispiel 62 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes ZnNaY, die 0,2 kg/m³ EHS-Zeolith und 320 kg/m³ Zeolith ZnNaY ent­ hält. Weiter nach dem Beispiel 62. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in der Tabelle 1 angeführt.The catalyst is prepared according to Example 62 poses. A suspension is used as the suspension of the EHS zeolite and the zeolite ZnNaY, the 0.2 kg / m³ EHS zeolite and 320 kg / m³ zeolite ZnNaY ent holds. Continue according to example 62. The composition of the catalyst is shown in Table 1.

Beispiel 65Example 65

Der Katalysator wird nach Beispiel 61 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes NaY in wäß­ riger Lösung von Mangannitrat, die 320 kg/m³ EHS- Zeolith, 0,2 kg/m³ Zeolith NaY und 0,2 kg/m³ Manganoxid enthält. Weiter nach Beispiel 61.The catalyst is obtained according to Example 61 poses. A suspension is used as the suspension of the EHS zeolite and the zeolite NaY in aq solution of manganese nitrate containing 320 kg / m³ EHS Zeolite, 0.2 kg / m³ zeolite NaY and 0.2 kg / m³ Contains manganese oxide. Continue according to example 61.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Ta­ belle 1 angeführt.The composition of the catalyst is in Ta belle 1 cited.

Beispiel 66Example 66

Der Katalysator wird nach Beispiel 62 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes MnNaY, die 0,2 kg/m³ EHS-Zeolith und 320 kg/m³ Zeolith MnNaY enthält. Im weiteren verfährt man entsprechend dem Beispiel 62. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is prepared according to Example 62 poses. A suspension is used as the suspension of the EHS zeolite and the zeolite MnNaY, the 0.2 kg / m³ EHS zeolite and 320 kg / m³ zeolite MnNaY contains. Then proceed accordingly Example 62. The composition of the catalyst is listed in Table 1.

Beispiel 67Example 67

Der Katalysator wird nach Beispiel 61 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man die Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes NaY in einer wässrigen Lösung von Galliumnitrat, die 320 kg/m³ EHS-Zeolith, 0,2 kg/m³ Zeolith NaY und 0,2 kg/m³ Galliumoxid enthält. Im weiteren verfährt man entsprechend dem Beispiel 61. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 angeführt. The catalyst is obtained according to Example 61 poses. The suspension is used as the suspension of the EHS zeolite and the zeolite NaY in an aqueous solution of gallium nitrate, the 320 kg / m³ EHS zeolite, 0.2 kg / m³ zeolite NaY and 0.2 kg / m³ of gallium oxide contains. Proceeds below one according to Example 61. The composition of the catalyst is shown in Table 1.  

Beispiel 68Example 68

Der Katalysator wird nach Beispiel 62 herge­ stellt. Als Suspension verwendet man eine Suspension des EHS-Zeolithes und des Zeolithes GaNaY, die 0,2 kg/m³ EHS-Zeolith und 320 kg/m³ Zeolith GaNaY enthält. Im weiteren verfährt man nach dem Beispiel 62. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 angeführt.The catalyst is prepared according to Example 62 poses. A suspension of the EHS zeolite and the zeolite GaNaY, the 0.2 kg / m³ EHS zeolite and 320 kg / m³ zeolite GaNaY contains. In the further one follows the example 62. The composition of the catalyst is in Table 1 listed.

Beispiele 69-71Examples 69-71

Die Katalysatoren werden nach den Beispielen 60- 62 hergestellt. Nach der Dispergierung wird das Ge­ misch einer Zerstäubungstrocknung und einem Ausglühen unter den Bedingungen des Beispiels 54 unterworfen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf:
die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angeführt.
The catalysts are prepared according to Examples 60-62. After dispersion, the mixture is subjected to spray drying and annealing under the conditions of Example 54. The catalyst has a microspherical shape:
the composition is shown in Table 1.

Beispiele 72-77Examples 72-77

Die Katalysatoren werden nach den Beispielen 63- 68 hergestellt. Nach der Dispergierung wird das Ge­ misch einer Zerstäubungstrocknung und einem Ausglühen unter den Bedingungen des Beispiels 55 unterworfen. Der Katalysator weist eine mikrosphärische Form auf:
die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angeführt.
The catalysts are prepared according to Examples 63-68. After dispersion, the mixture is subjected to spray drying and annealing under the conditions of Example 55. The catalyst has a microspherical shape:
the composition is shown in Table 1.

Beispiel 78 (zum Vergleich)Example 78 (for comparison)

Der Katalysator wird laut dem Prototyp (1) her­ gestellt. Der erhaltene Katalysator enthält 10 Masse-% EHS-Zeolith mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 30 und 90 Masse-% amorphe Alumosilikat-Grund­ lage (Bindemittel); er weist die nachfolgende chemi­ sche Zusammensetzung in Masse-% auf:The catalyst is manufactured according to the prototype (1) posed. The catalyst obtained contains 10% by mass EHS zeolite with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ of 30 and 90% by mass of amorphous aluminosilicate base layer (binder); he has the following chemi % mass composition on:

Aluminiumoxid: 6,1,
Natriumoxid: 0,2,
Siliziumoxid: Rest.
Aluminum oxide: 6.1,
Sodium oxide: 0.2,
Silicon oxide: rest.

Beispiel 79 (zum Vergleich)Example 79 (for comparison)

Der Katalysator wird laut dem Prototyp (1) her­ gestellt. Nach dem Auswaschen des Hydrogels, der Dis­ pergierung und der Zerstäubungstrocknung bei 600°C sowie nach dem Ausglühen bei 600°C im Laufe von 6 Stunden weist der erhaltene mikrosphärische Katalysa­ tor die Zusammensetzung wie im Beispiel 78 auf.The catalyst is manufactured according to the prototype (1) posed. After washing out the hydrogel, the dis pergation and spray drying at 600 ° C and after annealing at 600 ° C for 6 The microspherical catalyst obtained has hours the composition as in Example 78.

Die Kugelkatalysatoren und die Katalysatoren in Form von Extrudaten nach den Beispielen 1-51, 60-68, 78 wurden im Laufe der Qualitätsverbesserung des direkt herausdestillierten Benzins in einer Durch­ flußanlage mit einer Bettschicht des Katalysators bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 350°C, einer Volumenzuführgeschwindigkeit des Einsatzstoffes von 1 h-1 und einer Versuchsdauer von 0,5 h untersucht.The spherical catalysts and the catalysts in the form of extrudates according to Examples 1-51, 60-68, 78 were in the course of the quality improvement of the gasoline distilled out directly in a flow system with a bed layer of the catalyst at atmospheric pressure, a temperature of 350 ° C., a volume feed rate of the feed of 1 h -1 and a test duration of 0.5 h were examined.

Direkt herausdestilliertes Benzin hatte die nachfolgende Charakteristik:Gasoline distilled directly out of it had following characteristics:

Dichte, g/cm³: 0,71
Siedebereich nach der COST-Norm, °C: 35-190
Gehalt an Schwefel, Masse-%: 0,1
Oktanzahl (m.m.): 50,4.
Density, g / cm³: 0.71
Boiling range according to the COST standard, ° C: 35-190
Sulfur content,% by mass: 0.1
Octane number (mm): 50.4.

Gruppenweise Kohlenwasserstoffzusammensetzung in Masse-%:Group hydrocarbon composition in Dimensions-%:

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: 4
Paraffin-Naphthen-Kohlenwasserstoffe: 87
Aromatische Kohlenwasserstoffe: 9.
Unsaturated hydrocarbons: 4
Paraffin-naphthenic hydrocarbons: 87
Aromatic hydrocarbons: 9.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 2 dargestellt.The results of the investigation are in table 2 shown.

Die mikrosphärischen Katalysatoren nach den Bei­ spielen 52-59, 69-77, 79 wurden im Laufe der Qualitäts­ verbesserung des thermischen Krackbenzins bei atmos­ phärischem Druck, einer Temperatur von 350°C, einer Volu­ menzuführgeschwindigkeit des Einsatzstoffes von 1 h-1 und einer Versuchsdauer von 0,5 h untersucht.The microspherical catalysts according to the examples 52-59, 69-77, 79 were in the course of the quality improvement of the thermal cracked gas at atmospheric pressure, a temperature of 350 ° C, a volume supply rate of the feed of 1 h -1 and a test duration examined for 0.5 h.

Thermisches Krackbenzin hatte die nachfolgende Charakteristik:Thermal cracked gasoline had the following Characteristics:

Dichte, g/cm³: 0,74
Siedebereich nach der COST-Norm, °C: 60-180
Gehalt an Schwefel in Masse-%: 0,3
Oktanzahl (m.m.): 62,7.
Density, g / cm³: 0.74
Boiling range according to the COST standard, ° C: 60-180
Sulfur content in mass%: 0.3
Octane number (mm): 62.7.

Gruppenweise Kohlenwasserstoffzusammensetzung in Masse-%:Group hydrocarbon composition in mass%:

ungesättige Kohlenwasserstoffe: 38
Paraffin-Naphthen-Kohlenwasserstoffe: 51
Aromatische Kohlenwasserstoffe: 11.
unsaturated hydrocarbons: 38
Paraffin-naphthenic hydrocarbons: 51
Aromatic hydrocarbons: 11.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Ta­ belle 3 dargestellt.The results of the investigation are in Ta belle 3 shown.

Beispiel 80Example 80

Die Herstellung des Katalysators und seine Zusam­ mensetzung sind analog zum Beispiel 16.The preparation of the catalyst and its together are analogous to example 16.

Beispiel 81Example 81

Die Herstellung des Katalysators und seine Zusam­ mensetzung sind analog zum Beispiel 56.The preparation of the catalyst and its together are analogous to example 56.

Die Kugelkatalysatoren nach den Beispielen 78 und 80 wurden bei der Qualitätsverbesserung von direkt herausdestilliertem Benzin bei einem Druck von 1,0 MPa, einer Temperatur von 450°C und einer Volumenzuführungeschwin­ digkeit des Einsatzstoffes von 2,5 h-1 und einer Versuchs­ dauer von 0,5 h untersucht. Die Charakteristik des Ben­ zines ist oben angeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 nach dem *-Zeichen darge­ stellt.The spherical catalysts according to Examples 78 and 80 were used to improve the quality of gasoline distilled out directly at a pressure of 1.0 MPa, a temperature of 450 ° C and a volume feed rate of 2.5 h -1 and a test duration of 0 , 5 h examined. The characteristics of the ben zines are listed above. The results of the tests are shown in Table 2 after the * sign.

Die mikrosphärischen Katalysatoren nach den Bei­ spielen 79 und 81 wurden während der Qualitätsver­ besserung von thermischem, Krackbenzin bei einem Druck von 1,0 MPa, einer Temperatur von 450°C und einer Volumen­ zufuhrgeschwindigkeit des Einsatzstoffes von 2,5 h-1 und einer Versuchsdauer von 0,5 h getestet. Die Charak­ teristik des Benzines ist oben angeführt. Die Ergeb­ nisse der Untersuchung sind in Tabelle 3 nach dem *-Zeichen dargestellt.The microspherical catalysts according to the examples 79 and 81 were during the quality improvement of thermal, cracked gasoline at a pressure of 1.0 MPa, a temperature of 450 ° C and a volume feed rate of the feed of 2.5 h -1 and a test duration tested from 0.5 h. The characteristics of the gasoline are listed above. The results of the investigation are shown in Table 3 after the * sign.

Die Verwendung im Katalysator von beiden Zeoli­ then, des extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeoliths vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis von SiO₂/ Al₂O₃ von 25-150 und des Zeoliths MeNaY, wo Me = H, Zn, Mn, Ga, sowie des Bindemittels, bevorzugt des amorphen Metallsilikats oder des Aluminiumoxids für die Herstellung des Katalysators nach der angemeldeten Technologie, erlaubt es, den Katalysator mit einer hohen Aktivität und mechanischen Festigkeit herzustel­ len. Die Durchführung des Veredelungsverfahrens mit dem gegebenen Katalysator erlaubt es, ein Katalysat mit einer Ausbeute von 87,0 bis 94,4 Masse-% und einer Oktanzahl von 80 bis 85 m.m. zu erhalten. The use in the catalyst of both Zeoli then, the extremely high-silica zeolite of the Pentasil type with a molar ratio of SiO₂ / Al₂O₃ from 25-150 and the zeolite MeNaY, where Me = H, Zn, Mn, Ga, and the binder, preferably the amorphous metal silicate or alumina for the preparation of the catalyst according to the registered Technology, allows the catalyst with a high activity and mechanical strength len. The implementation of the finishing process with the given catalyst allows a catalyst with a yield of 87.0 to 94.4 mass% and one Octane number from 80 to 85 m.m. to obtain.  

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Claims (18)

1. Zeolithhaltiger Katalysator für die Qualitäts­ verbesserung von Benzinen, der einen extrem hochsili­ ziumdioxidhaltigen Zeolith in einem Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25 bis 150 und zusätzlich den Zeolith MeNaY enthält, wo Me = H, Zn, Mn, Ga und die nach­ folgende Zusammensetzung aufweist, in Masse-%:
extrem hochsiliziumdioxidhaltiger Zeolith: 0,05-30,
Zeolith MeNaY: 0,05-80,
Bindemittel: Rest.
1. Zeolite-containing catalyst for improving the quality of gasolines, which contains an extremely highly silica-containing zeolite in a binder, characterized in that the catalyst contains an extremely high-silica zeolite of the pentasil type with a SiO₂ / Al₂O₃ molar ratio of 25 to 150 and additionally the MeNaY zeolite contains, where Me = H, Zn, Mn, Ga and which has the following composition, in mass%:
extremely high silicon dioxide-containing zeolite: 0.05-30,
Zeolite MeNaY: 0.05-80,
Binder: rest.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein amorphes Me­ tallsilikat als Bindemittel enthält.2. Catalyst according to claim 1, characterized characterized that he is an amorphous Me contains tall silicate as a binder. 3. Katalysator nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß er Alumosilikat oder Zirkoniumsilikat oder Magnesium­ silikat oder Zinksilikat als amorphes Metallsilikat enthält.3. Catalyst according to claim 2 thereby characterized in that he is aluminosilicate or Zirconium silicate or magnesium silicate or zinc silicate as an amorphous metal silicate contains. 4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er die nachfolgende chemische Zusammensetzung in Masse-% hat:
Metalloxid im Metallsilikat-Bindemittel: 0,5-3,5,
Aluminiumoxid: 1,6-17,6,
Metalloxid als Bestandteil des Zeolithes: 0,05-2,5,
Natriumoxid: 0,05-0,5,
Siliziumoxid: Rest.
4. Catalyst according to claim 2 or 3, characterized in that it has the following chemical composition in mass%:
Metal oxide in the metal silicate binder: 0.5-3.5,
Aluminum oxide: 1.6-17.6,
Metal oxide as part of the zeolite: 0.05-2.5,
Sodium oxide: 0.05-0.5,
Silicon oxide: rest.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumoxid als Bindemittel enthält. 5. A catalyst according to claim 1, characterized characterized in that he considered alumina Contains binders.   6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er die nachfolgen­ de chemische Zusammensetzung in Masse-% hat:
Metalloxid als Bestandteil des Zeoliths: 0,05-2,5
Natriumoxid: 0,05-0,5
Siliziumoxid: 22,1-72,1
Aluminiumoxid: Rest.
6. Catalyst according to claim 5, characterized in that it has the following chemical composition in mass%:
Metal oxide as part of the zeolite: 0.05-2.5
Sodium oxide: 0.05-0.5
Silicon oxide: 22.1-72.1
Alumina: rest.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Ku­ gelform oder eine mikrosphärische Form oder die Form eines Extrudats aufweist.7. Catalyst according to one of claims 1 to 6, characterized characterized that he was a Ku gel form or a microspherical form or the form of an extrudate. 8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Kugelform einen extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil in einer Menge von 0,05 bis 50 Masse-% enthält.8. Catalyst according to one of claims 1 to 7, characterized characterized that he was in the Spherical shape with an extremely high silicon dioxide content Pentasil type zeolite in an amount of 0.05 to Contains 50% by mass. 9. Verfahren zur Herstellung eines zeolithhalti­ gen Metallsilikat-Katalysators für die Qualitätsver­ besserung von Benzinen durch Vermischen in wäß­ riger Lösung einer Metallverbindung, eines Natriumsili­ kats und einer Zeolithsuspension, Koagulation, Synärese und/oder Aktivierung mit der wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, Auswaschen des erhaltenen Hydrogels Trocknung und Ausglühen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Salzes eines der nachfolgenden Metalle - Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Zink als Metallverbindung und ein Gemisch aus dem extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und dem Zeolith MeNaY, wo Me = H, Zn, Mn, Ga, in Wasser oder ein Gemisch aus dem hoch­ siliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil mit ei­ nem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und dem Zeolith NaY in der wäßrigen Lösung eines Salzes eines der nach­ folgenden Metalle = Zink, Mangan, Gallium als Suspension verwendet. 9. Process for the preparation of a zeolite content metal silicate catalyst for quality ver Improvement of gasolines by mixing in aq solution of a metal compound, a sodium silicate kats and a zeolite suspension, coagulation, syneresis and / or activation with the aqueous solution Ammonium salt, washing out the hydrogel obtained Drying and annealing, characterized thereby records that the aqueous solution of Salt of one of the following metals - aluminum, Zirconium, magnesium, zinc as a metal compound and a mixture of the extremely high silicon dioxide Pentasil type zeolite with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ from 25-150 and the zeolite MeNaY, where Me = H, Zn, Mn, Ga, in water or a mixture of the high Silicon dioxide-containing zeolite of the Pentasil type with egg nem SiO₂ / Al₂O₃ molar ratio of 25-150 and the zeolite NaY in the aqueous solution of a salt according to one of the following metals = zinc, manganese, gallium as a suspension used.   10. Verfahren zur Herstellung eines zeolithhalti­ gen Metalloxidkatalysators zur Qualitätsverbesserung von Benzinen durch Vermischen einer wäßrigen Suspension von Zeolith mit einem Aluminiumhydroxid, Formung, Trock­ nung und Ausglühen dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem extrem hoch­ siliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und einem Zeolith MeNaY, wo Me = H, Zn, Mn, Ga in Wasser oder ein Gemisch aus einem extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 25-150 und einem Zeolith NaY in der wäß­ rigen Lösung eines Salzes eines der nachfolgenden Me­ talle = Zink, Mangan, Gallium als Suspension von Zeo­ lith und Aluminiumhydroxid mit einer Pseudoböhmitst­ ruktur als Aluminiumhydroxid verwendet.10. Process for the preparation of a zeolite content metal oxide catalyst for quality improvement of gasolines by mixing an aqueous suspension of zeolite with an aluminum hydroxide, forming, drying characterized by annealing and annealing, that you have a mixture of an extremely high silicon dioxide-containing zeolite of the Pentasil type a SiO₂ / Al₂O₃ molar ratio of 25-150 and one Zeolite MeNaY, where Me = H, Zn, Mn, Ga in water or a mixture of an extremely high silicon dioxide Pentasil type zeolite with a molar ratio SiO₂ / Al₂O₃ from 25-150 and a zeolite NaY in the aq solution of a salt of one of the following me talle = zinc, manganese, gallium as a suspension of Zeo lith and aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure used as aluminum hydroxide. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstel­ lung des Katalysators in mikrosphärischer Form das ausgewaschene Hydrogel einer Dispergierung, Zerstäu­ bungstrocknung und Ausglühung unterwirft.11. The method according to claim 9, characterized characterized that one for the manuf the catalyst in microspherical form washed out hydrogel of a dispersion, atomization subject to drying and annealing. 12. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstel­ lung des Katalysators in mikrosphärischer Form ein Gemisch aus Zeolith und Aluminiumhydroxid einer Zer­ stäubungstrocknung und Ausglühung unterwirft.12. The method according to claim 10 thereby characterized that one for the manuf the catalyst in microspherical form Mixture of zeolite and aluminum hydroxide from a cerium subject to dust drying and annealing. 13. Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Benzi­ nen unter Verwendung eines zeolithhaltigen Katalysators, der einen extrem hochsiliziumdioxidhaltigen Zeolith im Bindemittel enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der die nachfolgende Zusammensetzung in Masse-% auf­ weist:
extrem hochsiliziumdioxidhaltiger Zeolith vom Typ Pentasil mit einem Molverhältnis
SiO₂/Al₂O₃ von 25-150: 0,05-80.
Zeolith MeNaY, wo Me = H, Zn, Mn, Ga: 0,05-80,
Bindemittel: Rest.
13. A process for improving the quality of benzene using a zeolite-containing catalyst which contains an extremely high-silica zeolite in the binder, at elevated temperature and pressure, characterized in that a catalyst is used which has the following composition in% by mass :
extremely high silicon dioxide-containing zeolite of the Pentasil type with a molar ratio
SiO₂ / Al₂O₃ from 25-150: 0.05-80.
Zeolite MeNaY, where Me = H, Zn, Mn, Ga: 0.05-80,
Binder: rest.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysa­ tor einsetzt, der amorphes Metallsilikat als Binde­ mittel enthält.14. The method according to claim 13, characterized characterized in that a catalytic converter uses the amorphous metal silicate as a bandage contains medium. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Alumosilikat oder Zirko­ niumsilikat oder Magnesiumsilikat oder Zinksilikat als amorphes Metallsilikat enthält.15. The method according to claim 13 or 14, characterized characterized that one Catalyst used, the aluminosilicate or zirco niumsilicate or magnesium silicate or zinc silicate contains as an amorphous metal silicate. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß man ei­ nen Katalysator verwendet, der die nachfolgende che­ mische Zusammensetzung in Masse-% aufweist:
Metalloxid im Metallsilikat-Bindemittel: 0,5-8,5;
Aluminiumoxid: 1,6-17,6;
Metalloxid als Bestandteil des Zeoliths: 0,5-2,5;
Natriumoxid: 0,05-0,5;
Siliziumoxid - Rest.
16. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that a catalyst is used which has the following chemical composition in mass%:
Metal oxide in the metal silicate binder: 0.5-8.5;
Alumina: 1.6-17.6;
Metal oxide as part of the zeolite: 0.5-2.5;
Sodium oxide: 0.05-0.5;
Silicon oxide - rest.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Aluminiumoxid als Bindemittel enthält.17. The method according to claim 13, characterized characterized in that a catalyst used, which contains aluminum oxide as a binder. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der die nachfolgende chemische Zusammen­ setzung aufweist, in Masse-%:
Metalloxid als Bestandteil des Zeoliths: 0,05-2,5,
Natriumoxid: 0,05-0,5,
Siliziumoxid: 22,1-72,1,
Aluminiumoxid: Rest.
18. The method according to claim 17, characterized in that one uses a catalyst which has the following chemical composition, in mass%:
Metal oxide as part of the zeolite: 0.05-2.5,
Sodium oxide: 0.05-0.5,
Silicon oxide: 22.1-72.1,
Alumina: rest.
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