DE4441822A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Alkencarbonsäuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens enthaltend

• a) 94 bis 99,5 mol-% Ethylen und
• b) 0, 5 bis 6 mol-% einer C₃- bis C₆-Alkencarbonsäure

durch radikalisch initiierte Hochdruckpolymerisation der Monome­ ren im Rohrreaktor.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Copolymerisate des Ethylens, sowie die Verwendung der Copolymerisate des Ethylens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Haft­ vermittlern, Folien, Fasern oder Formkörpern und die hierbei er­ hältlichen Haftvermittler, Folien, Fasern und Formkörper.

Copolymerisate des Ethylens mit Alkencarbonsäuren dienen bekannt­ lich zur Herstellung von Folien und Formkörpern aller Art. Derar­ tige Copolymerisate werden außerdem häufig als Haftvermittler zwischen polaren und unpolaren Materialien eingesetzt.

Die Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Alkencarbon­ säuren ist in der US 4,351,931 und der EP-A 0 017 229 beschrieben worden. Die dort beschriebenen Copolymerisationsreaktionen wurden in Hochdruck-Rührautoklaven durchgeführt.

Gerade aber relativ aggressive Comonomeren wie beispielsweise Al­ kencarbonsäuren können bei diesem Polymerisationsverfahren, bei­ spielsweise an der Rührereinheit, zu Korrosionsproblemen führen. Dies macht das Rührautoklavenverfahren technisch und wirtschaft­ lich nachteilig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Ethylen und Al­ kencarbonsäuren bereit zustellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens enthaltend

• a) 94 bis 99,5 mol-% Ethylen und
• b) 0,5 bis 6 mol-% einer C₃- bis C₆-Alkencarbonsäure

durch radikalisch initiierte Hochdruckpolymerisation der Monome­ ren im Rohrreaktor gefunden, wobei man das Monomerengemisch vor der Zugabe des Initiators nicht über 100°C erwärmt und das Maximum der Polymerisationstemperatur 240°C nicht überschreitet.

Die grundlegenden Merkmale des Hochdruckpolymerisationsverfahrens zur Herstellung von Ethylenpolymeren in Rohrreaktoren wurde be­ reits in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edi­ tion, Vol. A21 (1992), S. 506 bis 509 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Ethylen mit Alkencar­ bonsäuren findet im allgemeinen in rohrförmigen Polymerisations­ reaktoren (Rohrreaktor) statt, deren Längenausdehnung das 1000-fache oder mehr, vorzugsweise das 3000-fache oder mehr und insbesondere das 5000- bis 50 000-fache des Rohrinnendurchmessers beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Polymerisation der Monomeren bei einem Druck im Bereich von 30 000 bis 500 000 kPa, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 400 000 kPa und ins­ besondere im Bereich von 150 000 bis 350 000 kPa.

Das Monomerengemisch wird vor der Polymerisationszone auf eine Temperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C und insbesondere 70 bis 100°C erwärmt.

Die Temperaturen in der Polymerisationszone liegen unterhalb von 260°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 260°C und insbesondere im Bereich von 100 bis 240°C. Aus Gründen der Produktqualität darf die Polymerisationstemperatur von 260°C nicht überschritten wer­ den.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen durch die Do­ sierung der radikalischen Polymerisationsinitiatoren geregelt.

Als Comonomere des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen ein- oder auch mehrbasige Alkencarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Solche C₃- bis C₆-Alkencarbonsäuren sind beispiels­ weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Vorzugsweise verwendet man Acrylsäure oder Methacrylsäure als Comonomere und insbesondere Acrylsäure.

Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, die bereits in EP-A 0 017 229 be­ schrieben wurden. An die radikalischen Initiatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine besonderen Anforderun­ gen gestellt, außer daß sie bereits im Temperaturbereich von ca. 50 bis ca. 100°C in Radikale zerfallen und/oder durch Reaktion mit anderen Molekülen des Reaktionsgemisches Radikale generieren kön­ nen.

In Betracht kommen hierfür beispielsweise Peroxide, wie tert.-Bu­ tylperpivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperisononanoat und 1,1-Di-tert.-butylperoxicyclohexan. Vorzugsweise verwendet man tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisononanoat und 1,1-Di- tert-butylperoxicyclohexan.

Die radikalischen Initiatoren werden in einer Menge von 1 bis 10 000 mol-ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 mol-ppm, bezogen auf die Menge (in mol) der Monomeren, dem Polymerisationsgemisch zuge­ setzt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der radikalischen In­ itiatoren in beliebigem Mischungsverhältnis der Komponenten verwendet werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die radikalischen Initiato­ ren in Lösungsmitteln zu lösen.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Koh­ lenwasserstoffe. Als Beispiele seien genannt Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isodecan, Toluol und Ethylbenzol.

Die Konzentration des radikalischen Initiators bezogen auf die Lösung liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Be­ reich von 5 bis 30 Gew.-%.

Die Regelung des Molekulargewichts der Copolymeren geschieht mit den hierzu in der Hochdruckpolymerisationstechnik üblicherweise verwendeten Reglern. In Betracht kommen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Propen, Buten und/oder organische Carbonylverbindungen wie beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon und Propionaldehyd. Als besonders vorteilhaft haben sich Propen, Buten und Propionaldehyd als Molekulargewichtsregler erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben im allgemeinen Schmelz­ indices, gemessen bei 190°C und 2,16 kg Auflagegewicht nach DIN 53 735, im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 2 bis 20 g/10 min.

Der C₃- bis C₆-Alkensäuregehalt der erfindungsgemäßen Ethylen Copolymerisate, bestimmt durch Titration mit Kalilauge, beträgt 0,5 bis 6 mol-%, vorzugsweise 3 bis 6 mol-%.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Ethylen/Alken­ carbonsäure-Copolymerisate weisen eine hohe Haftfestigkeit auf Metallen, bestimmt nach der in EP-B 0 157 107 beschriebenen Me­ thode, auf. Desweiteren weisen die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten des Ethylens hergestellten Folien eine geringe Anzahl von Stippen, bestimmt durch visuelle Methode, auf.

Beispiele

Die Copolymerisation des Ethylens wurde in einem Hochdruck-Rohr­ reaktor, der ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 10 000 auf­ weist, durchgeführt.

Die Dosierung der Acrylsäure und des Reglers (Propionaldehyd) in den Ethylenstrom erfolgte zwischen Vorverdichter und Nachverdich­ ter. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 230 000 kPa verdichtet wurde, wurde es auf 80°C erwärmt und anschließend in den Polyme­ risationsreaktor geleitet. Am Eingang des S-Reaktors erfolgte die Zugabe eines Gemisches aus 0,5 mol/l tert.-Butylperpivalat und 1 mol/l 1,1-Di-tert.-butylperoxicyclohexan, gelöst in Isodecan. Die Dosierung des Initiatorgemisches wurde so gewählt, daß das Temperaturmaximum in der Polymerisationszone den Wert von 240°C nicht überschritt. Nach einer 2-stufigen Entspannung des Reakti­ onsgemisches wurde das Ethylen/Alkencarbonsäurecopolymerisat mit Hilfe eines Extruders ausgetragen und nicht-umgesetztes Ethylen in den Prozeß zurückgeführt.

Die Eigenschaften der Polymeren sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Ethylen/Acrylsäure-Copolymere

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel wurde nach dem in US 4,351,931 beschriebe­ nen Verfahren durchgeführt.

Man erhielt ein Ethylen/Acrylsäurecopolymerisat mit einem Acryl­ säuregehalt von 4,6 mol-%, einem MFI-Wert von 10,1 g/10 min und einer geringeren Haftfestigkeit auf Aluminium von 19 N/10 mm.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens enthaltend

• a) 94 bis 99,5 mol-% Ethylen und
• b) 0,5 bis 6 mol-% einer C₃- bis C₆-Alkencarbonsäure

durch radikalisch initiierte Hochdruckpolymerisation der Mo­ nomeren im Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch vor der Zugabe des Initiators nicht über 100 °C erwärmt und das Maximum der Polymerisationstemperatur 260 °C nicht überschreitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch vor der Zugabe des Initiators auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C erwärmt.

3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Maximum der Polymerisationstemperatur im Bereich von 100 bis 260°C liegt.

4. Copolymerisate des Ethylens, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Verwendung der Copolymerisate des Ethylens gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 4 als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Form­ körper.

6. Haftvermittler, Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymerisaten des Ethylens als wesentliche Komponente.