DE4442987A1 - Kationische Biopolymere - Google Patents

Kationische Biopolymere

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft kationische Biopolymere, die durch De­ mineralisierung Deproteinierung Decalcifizierung und Deacy­ lierung von frischen Krustentierschalen erhalten werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Her­ stellung von kosmetischen bzw. pharmazeutischen Mitteln.
Stand der Technik
Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekular­ gewichtes, die den - idealisierten - Monomerbaustein (I) enthalten. Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegenge­ setzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln, aber auch als Verdicker in amphoteren/kationischen Tensidge­ mischen eingesetzt.
Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B. Gess­ lein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen.
Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugs­ weise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billi­ ge Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chi­ tin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum ver­ teilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0382150 (Hoechst) beschrieben.
Kationische Biopolymere der genannten Art weisen jedoch meh­ rere Nachteile auf: Sie sind schwerlöslich, trüben aus, weisen in wäßriger Verdünnung eine unzureichend hohe Visko­ sität auf und sind anfällig gegenüber mikrobieller Kontami­ nation.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat demnach darin bestan­ den, neue kationische Biopolymere zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind neue kationische Biopolymere
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 1 000 000, einer Visko­ sität nach Brookfield (1 gew.-%ig in Glycolsäure) im Bereich von 20 000 bis 30 000, vorzugsweise 22 000 bis 26 000 mPas und einem Aschegehalt von weniger als 0,3, vorzugsweise weni­ ger als 0,1 Gew.-%, die man dadurch erhält, daß man
  • (a) frische Krustentierschalen mit verdünnter wäßriger Mine­ ralsäure behandelt,
  • (b) das resultierende demineralisierte erste Zwischenprodukt mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt,
  • (c) das resultierende geringfügig deproteinierte zweite Zwi­ schenprodukt erneut mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behandelt, und
  • (d) das resultierende decalcifizierte dritte Zwischenprodukt schließlich mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge be­ handelt und dabei bis zu einem Gehalt von 0,15 bis 0,25 Mol Acetamid pro Mol Monomereinheit deacetyliert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß kationische Biopoly­ mere, die man im wesentlichen durch Deacetylierung von see­ tierischem Chitin erhält, dann die eingangs gestellte Aufgabe erfüllen, wenn man sicherstellt, daß zum einen fangfrische Rohstoffe verwendet werden und zum anderen der Aschegehalt der Biopolymeren unter einer kritischen Grenze von 0,3, vor­ zugsweise 0,1 Gew.-% und der Acetylierungsgrad in einem Be­ reich von 0,15 bis 0,25 Mol Acetamid pro Mol Monomereinheit liegt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß insbe­ sondere der niedrige Aschegehalt dann erreicht werden kann, wenn man der an sich bekannten Abbausequenz aus Deproteinie­ rung-Decalcifizierung-Deacetylierung einen Demineralisie­ rungsschritt vorschaltet. Es werden neue kationische Biopoly­ mere erhalten, die in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung Gele mit einer Viskosität nach Brookfield im Bereich von 20 000 bis 30 000 mPas bilden und sich damit von Produkten des Handels anwendungstechnisch und strukturell signifikant unterschei­ den. Zudem sind die Produkte leicht löslich und trüben nicht aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Biopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000, einer Viskosität nach Brookfield (1 gew.-%ig in Glycolsäure) im Bereich von 20 000 bis 30 000 mPas und einem Aschegehalt von weniger als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bei dem man
  • (a) frische Krustentierschalen mit verdünnter wäßriger Mine­ ralsäure behandelt,
  • (b) das resultierende demineralisierte erste Zwischenprodukt mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt,
  • (c) das resultierende geringfügig deproteinierte zweite Zwi­ schenprodukt erneut mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behandelt, und
  • (d) das resultierende decalcifizierte dritte Zwischenprodukt schließlich mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge be­ handelt und dabei bis zu einem Gehalt von 0,15 bis 0,25 Mol Acetamid pro Mol Monomereinheit deacetyliert.
Einsatzstoffe
Als Einsatzstoffe kommen Schalen von Krustentieren, vorzugs­ weise Krebs-, Krabben-, Shrimps- oder Krillschalen in Frage. Im Hinblick auf die Kontaminierung durch Endotoxine und die antimikrobielle Stabilisierung der Endprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, fangfrische Rohstoffe einzusetzen. Dies kann in der Praxis z. B. bedeuten, daß frisch gefangene Krabben noch an Bord des Schiffes von ihren Schalen befreit und diese bis zu ihrer Verarbeitung tiefgefroren werden. Es ist natürlich ebenso möglich, den gesamten Fang einzufrieren und an Land weiterzuverarbeiten.
Demineralisierung
Die Demineralisierung stellt den besonders wichtigen ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da auf diesem Wege ebenfalls Endotoxine entfernt, die Deproteinierung we­ sentlich erleichtert und schließlich die Grundlagen für die Herstellung von besonders aschearmen Biopolymeren gelegt wer­ den. Die Demineralisierung wird durch Behandlung der Schalen mit wäßrigen Mineralsäuren, vorzugsweise verdünnter Salzsäure bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20°C und einem pH-Wert von 0,3 bis 0,7, vorzugsweise et­ wa 0,5 durchgeführt.
Deproteinierung
Die Deproteinierung wird durch Behandeln der demineralisier­ ten Zwischenprodukte mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung erreicht. Vorzugsweise führt man diesen Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95, insbesondere 70 bis 80°C und einem pH-Wert von 12 bis 14 durch.
Decalcifizierung
Die Decalcifizierung gleicht in der Durchführung dem Demine­ ralisierungsschritt. Auch hier wird das nunmehr deproteinier­ te Zwischenprodukt mit wäßrigen Mineralsäuren bei einer Tem­ peratur im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20°C und einem pH-Wert von 0,3 bis 0,7, vorzugsweise etwa 0,5 behan­ delt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das decalcifi­ zierte Zwischenprodukt vor der nachfolgenden Deacetylierung bis auf einen Restwassergehalt von 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf das nichtentwässerte Produkt - zu trocknen.
Deacetylierung
Die Deacetylierung wird unter Verwendung von konzentrierten Basen, beispielsweise konzentrierter Natron- oder Kalilauge wiederum bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95, ins­ besondere 70 bis 98°C und einem pH-Wert von 12 bis 14 durch­ geführt. Der Abbau wird soweit durchgeführt, daß ein Biopoly­ mer erhalten wird, das einen Gehalt von 0,15 bis 0,25, vor­ zugsweise 0,16 bis 0,2 Mol Acetamid pro Mol Monomerbaustein resultiert. Der Deacetylierungsgrad kann im wesentlichen durch die Reaktionszeit eingestellt werden, die üblicherweise bei 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 h liegt. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Zwischenprodukte vor je­ dem neuen Verfahrensschritt neutral zu waschen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die neuen kationischen Biopolymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie in wäßrigen Verdünnungen Gele einer außerordentlich hohen Viskosität bilden, Filme aufbauen und gegen mikrobiel­ len Befall weitgehend stabilisiert sind. Ein weiterer Gegen­ stand der Erfindung besteht demnach in der Verwendung der neuen Bipopolymere zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Mitteln, wie beispielsweise Haut- oder Haar­ pflegemitteln, Hautrepairstoffen und Wundheilmitteln, in de­ nen sie in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die Haut- und Haarpflegemittel mit einem Gehalt an den neuen kationischen Biopolymeren können mit ihnen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Alkyl- und/oder Alkenyl­ oligoglucoside, Alkylamidobetaine, Proteinhydrolysate, quar­ täre Ammoniumverbindungen und Esterquats.
Hautpflegemittel, wie Cremes, Lotionen und dergleichen, aber auch Parfums, After Shaves, Tonics, Sprays und dekorative Kosmetikprodukte, weisen in der Regel - neben den bereits genannten Tensiden - einen Gehalt an Ölkörpern, Emulgatoren, Fetten und Wachsen, Stabilisatoren sowie ebenfalls Überfet­ tungsmitteln, Verdickungsmitteln, biogenen Wirkstoffen, Film­ bildnern, Konservierungsmitteln, Farb- und Duftstoffen auf.
Haarpflegemittel, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotio­ nen, Haarsprays, Schaumbäder und dergleichen, können als wei­ tere Hilfs- und Zusatzstoffe - neben mit den Biopolymeren kompatiblen Tensiden - Emulgatoren, Überfettungsmittel, Ver­ dickungsmittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservie­ rungsmittel, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Koh­ lenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit li­ nearen C₆-C₂₀-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₁₆-C₁₈-Fettalkoholen, Ester von linearen C₁₀-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, ins­ besondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder ver­ zweigten Fettsäuren mit zweiwertigen Alkoholen und/oder Guer­ betalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate und/oder Dialkylether in Be­ tracht.
Als Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/O- als auch O/W-Emulgatoren wie beispielsweise gehärtetes und ethoxyliertes Ricinusöl, Polyglycerinfettsäureester oder Polyglycerinpoly­ ricinoleate in Frage.
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kom­ men u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebe­ nenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetyl­ stearylalkohol in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt wer­ den.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol­ fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide ver­ wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum­ stabilisatoren dienen.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha­ ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi­ nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl­ cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkohol­ ethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyl­ oligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium­ chlorid.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex­ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise konventionelles Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinyl-pyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat-Copolyme­ risate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-De­ rivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähn­ liche Verbindungen.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy­ ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbin­ säure.
Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearin­ säureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäure­ monoglycolester in Betracht.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie bei­ spielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und der nicht wäßrige Anteil ("Aktivsubstanzgehalt") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispiels­ weise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgie­ rung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechani­ sches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele I. Herstellbeispiel
  • (a) 1000 g frisch ausgelöste Krabbenschalen (Aschegehalt 31,8 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht) wurden ge­ trocknet und über einen Zeitraum von 12 h bei 18°C mit 3000 ml verdünnter, 1 molarer Salzsäure bei einem pH-Wert von 0,5 behandelt. Anschließend wurde das demine­ ralisierte Produkt neutral gewaschen; der Aschegehalt - bezogen auf Trockengewicht - betrug 0,79 Gew.-%.
  • (b) Das demineralisierte Produkt aus (a) wurden mit 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung im Gewichtsverhältnis 1 : 3 versetzt und 2 h bei 70°C gerührt. Anschließend wurde das deproteinierte Produkt 18 h bei 30°C gehalten. Das resultierende Material wurde wieder neutral gewaschen; der Aschegehalt - bezogen auf Trockengewicht - betrug 0,6 Gew.-%.
  • (c) Das deproteinierte Produkt aus (b) wurde wiederum im Gewichtsverhältnis 1 : 3 mit 1 molarer Salzsäure ver­ setzt. Der Ansatz wurde bei 18°C etwa 1,5 h leicht ge­ rührt und anschließend neutral gewaschen. Das decalci­ fizierte, leicht rosa gefärbte Produkt wies einen Asche­ gehalt - bezogen auf Trockengewicht - von 0,08 Gew.-% auf und wurde vor der Weiterverarbeitung durch Abpressen weitgehend von anhaftendem Wasser befreit.
  • (d) Das decalcifizierte Produkt aus (c) wurde im Gewichts­ verhältnis 1 : 4 mit 65 gew.-%iger wäßriger Natriumhy­ droxidlösung versetzt und 4 h bei 95°C gehalten. Danach wurde das resultierende Chitosan mit Wasser neutral ge­ waschen, gefriergetrocknet und zermahlen. Es wurde ein blaß rosa gefärbtes Pulver erhalten, das sich in 1 gew.-%iger Essigsäure auflöste. Der Acetylierungsgrad betrug nach ¹H-NMR-Untersuchung 0,17 Mol Acetamid/Mol Monomerbaustein.
II. Anwendungstechnische Untersuchungen
Tabelle 1
Eingesetzte kationische Biopolymere
Die drei Biopolymeren wurden 0,5 gew.-%ig und 2 Gew.-% in Glycolsäure gelöst. Im Vergleich zum erfindungsgemäßen Pro­ dukt waren die Chitosane extrem schwer löslich. Die 2 gew.-%igen Gele enthielten auch nach 5 h noch ungelöste Anteile. Die Viskosität (nach Brookfield) der Proben kann Tabelle 2 entnommen werden.
Tabelle 2
Viskositäten der 2 gew.-%igen Gele
Das Beispiel und die Vergleichsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen kationischen Biopolymere gegenüber bekann­ ten Chitosanen des Handels eine 10fach höhere Viskosität bei verbesserter Löslichkeit aufweisen, was ihre strukturelle Andersartigkeit beweist.
III. Rezepturbeispiele
1. Softcreme
Emulgade® SE
5,0 Gew.-%
Cetiol® V 3,0 Gew.-%
Cetiol® SN 3,0 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 3,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 40,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
2. Feuchtigkeitsemulsion
Emulgade® SE
5,0 Gew.-%
Cetiol® V 3,0 Gew.-%
Cetiol® SN 3,0 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 3,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 60,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
3. Anti-wrinkle Cream
4,0 Gew.-%
Monomuls® 90-O 18 2,0 Gew.-%
Bienenwachs 7,0 Gew.-%
Cetiol® OE 5,0 Gew.-%
Eutanol® G 10,0 Gew.-%
Cetiol® LC 5,0 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 5,0 Gew.-%
Magnesiumsulfat 1,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 5,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
4. Aufbaupflege
Lameform® TGI
4,0 Gew.-%
Monomuls® 90-O 18 2,0 Gew.-%
Bienenwachs 7,0 Gew.-%
Cetiol® OE 5,0 Gew.-%
Eutanol® G 10,0 Gew.-%
Cetiol® LC 5,0 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 5,0 Gew.-%
Magnesiumsulfat 1,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 10,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
5. Intensivpflege
Cetiol® OE
5,0 Gew.-%
Cetiol® LC 5,0 Gew.-%
Emulgade® SE 4,5 Gew.-%
Eumulgin® B2 1,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 5,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
6. Regenerationsemulsion
Cetiol® OE
5,0 Gew.-%
Cetiol® LC 5,0 Gew.-%
Emulgade® SE 4,5 Gew.-%
Eumulgin® B2 1,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 10,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
7. Intensiv skin care fluid
Emulgade® PL 1618
7,5 Gew.-%
Cetiol® J 600 4,0 Gew.-%
Myritol® 318 4,0 Gew.-%
Cetiol® V 4,0 Gew.-%
Cetiol® OE 2,0 Gew.-%
Baysilon® M 350 0,5 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 3,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 5,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
8. High quality skin care fluid
Emulgade® PL 1618
7,5 Gew.-%
Cetiol® J 600 4,0 Gew.-%
Myritol® 318 4,0 Gew.-%
Cetiol® V 4,0 Gew.-%
Cetiol® OE 2,0 Gew.-%
Baysilon® M 350 0,5 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 3,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 10,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
9. Skin tonic
Ethanol (kosm.)
15,0 Gew.-%
Allantoin 0,3 Gew.-%
Glycerin 86 gew.-%ig 2,0 Gew.-%
Eumulgin® HRE 40 1,0 Gew.-%
Kationisches Biopolymer 1,5 gew.-%ig 2,5 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100
Tabelle 3
Handelsnamen und CTFA-Bezeichnungen

Claims (9)

1. Kationische Biopolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000, einer Visko­ sität nach Brookfield (1 gew.-%ig in Glycolsäure) im Bereich von 20 000 bis 30 000 mPas und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-%, dadurch erhältlich, daß man
  • (a) frische Krustentierschalen mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behandelt,
  • (b) das resultierende demineralisierte erste Zwischen­ produkt mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behan­ delt,
  • (c) das resultierende geringfügig deproteinierte zweite Zwischenprodukt erneut mit verdünnter wäßriger Mi­ neralsäure behandelt, und
  • (d) das resultierende decalcifizierte dritte Zwischen­ produkt schließlich mit konzentrierter wäßriger Al­ kalilauge behandelt und dabei bis zu einem Gehalt von 0,15 bis 0,25 Mol Acetamid pro Mol Monomerein­ heit deacetyliert.
2. Verfahren zur Herstellung von kationischen Biopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000, einer Viskosität nach Brookfield (1 gew.-%ig in Glycolsäure) im Bereich von 20 000 bis 30 000 mPas und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-%, bei dem man
  • (a) frische Krustentierschalen mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behandelt,
  • (b) das resultierende demineralisierte erste Zwischen­ produkt mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behan­ delt,
  • (c) das resultierende geringfügig deproteinierte zweite Zwischenprodukt erneut mit verdünnter wäßriger Mi­ neralsäure behandelt, und
  • (d) das resultierende decalcifizierte dritte Zwischen­ produkt schließlich mit konzentrierter wäßriger Al­ kalilauge behandelt und dabei bis zu einem Gehalt von 0,15 bis 0,25 Mol Acetamid pro Mol Monomerein­ heit deacetyliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure verdünnte Salzsäure einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Alkalihydroxidlösung Natriumhy­ droxidlösung einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schritte (a) und (c) bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C und einem pH-Wert von 0,3 bis 0,7 durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schritte (b) und (d) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95°C und einem pH-Wert von 12 bis 14 durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das decalcifizierte Zwischenprodukt aus Schritt (c) vor der Deacetylierung bis auf einen Restwassergehalt von 5 bis 25 Gew.-% trocknet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Zwischenprodukte vor jedem neuen Verfahrensschritt neutral wäscht.
9. Verwendung der kationischen Biopolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeuti­ schen Mitteln.
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