DE4446329A1 - Salze aromatischer Hydroxylverbindungen und deren Verwendung als Glanzbildner - Google Patents

Salze aromatischer Hydroxylverbindungen und deren Verwendung als Glanzbildner

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DE4446329A1
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ethoxy
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Ulrich Schroeder
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Description

I. Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aromatischer Hydroxylverbindun­ gen sowie deren Verwendung als Glanzbildner. Weiterhin betrifft die Erfindung saure galvanische Bäder sowie ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen.
II. Hintergrund der Erfindung
Bei der galvanischen Abscheidung von Metallen bzw. Legierungen, ins­ besondere von Zink oder Zinn bzw. Zink- oder Zinnlegierungen, auf metallischen Substraten, wie Metallformteilen oder metallisierten Kunst­ stofformteilen, aus wäßrig-saurer Lösung wird häufig ein glänzender Überzug angestrebt, um dem galvanisierten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen. Somit ist oft neben dem korrosions­ verhindernden bzw. einem die mechanischen Eigenschaften des Formteils verbessernden Effekt auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Wirkungen zu erzielen, ist es unerläßlich, daß die galvani­ schen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthalten, weil andernfalls die sich aus saurer Lösung abscheidenden Metallüberzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfallen. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbes­ serung der Leitfähigkeit der Bäder eingesetzt werden. Eine andere Gruppe von Hilfsmittel sind die sog. Glanzbildner.
In der US-PS 3 694 330 (Reissue 27 999) werden saure galvanische Zinkbäder, die Ammoniumsalze und als Glanzbildner aromatische Carbo­ nylverbindungen enthalten, offenbart. Als letztere werden aromatische Carbonsäuren sowie aromatische Aldehyde und Ketone genannt. Explizit angeführt sind u. a. Zimtsäure, Zimtaldehyd, Benzoesäure, Benzalaceton und Benzoylessigsäureethylester.
In der US-PS 4 422 908 werden saure galvanische Zinkbäder, die Sulfa­ mationen und als Glanzbildner aromatische Carbonylverbindungen enthal­ ten, beschrieben. Es werden aromatische Aldehyde und Ketone angeführt, darunter als bevorzugte Substanz Benzalaceton.
In der DE-A-29 48 261 werden saure galvanische Zinkbäder, die gegebe­ nenfalls Ammoniumsalze enthalten, beschrieben, die als Glanzbildner aromatische, carbonylhaltige Verbindungen wie o-Chlorbenzaldehyd, p- Chlorbenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, Veratrumal­ dehyd, Benzylidenaceton (Benzalaceton), Cumarin, 3,4,5,6-Tetrahydroben­ zaldehyd, Acetophenon, Propiophenon, Furfurylidenaceton, 3-Methoxyben­ zalaceton, Benzaldehyd, Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Natriumsalicylat oder 3-Pyridincarbonsäure (Nikotinsäure) enthalten. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Galva­ nisierbäder wird hierbei die Verwendung von polymeren, schwefelhaltigen Verbindungen einer näher definierten allgemeinen Formel beschrieben.
Der wichtigste Vertreter solcher Glanzbildner für saure Zinkbäder ist Benzylidenaceton (Benzalaceton). Wegen seines merklichen Dampfdrucks kann sich Benzylidenaceton aus galvanischen Bädern verflüchtigen, was zu Substanzverlusten führt. Hinzu kommt, daß diese Verbindungen sowie deren Homologen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautstörungen und Juckreiz, hervorrufen. Zudem ist Benzalaceton nicht wasserlöslich und muß mit Hilfe von zumeist toxi­ schen Lösungsmitteln solubilisiert werden. Diese Lösungsmittel weisen häufig einen niedrigen Flammpunkt auf, weshalb zusätzliche Sicherheits­ maßnahmen getroffen werden müssen.
In der DE-A-41 19 341(2) wird empfohlen, Glanzbildner auf Basis von Benzylidenaceton in wäßrig-sauren, galvanischen Bädern zur Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen durch bestimmte andere Substanzen zu ersetzen, die die Wirksamkeit der bekannten Glanzbildner erreichen, jedoch nicht zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei Personen führen, die diese Substanzen handhaben. Die dort offenbarten Verbindungen weisen jedoch die übrigen, oben angegebenen Nachteile auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbindun­ gen als Glanzbildner in wäßrig-sauren galvanischen Bädern bereitzustellen, die die Wirksamkeit der bekannten Glanzbildner, insbesondere des Benzylidenacetons, erreichen und dabei einen geringeren Dampfdruck als Einzelsubstanz und in den galvanischen Bädern aufweisen, um Substanz­ verluste zu vermeiden. Die neuen Verbindungen sollten weiterhin wasser­ löslich sein, so daß auf organische Lösungsmittel verzichtet und die Konzentration von Solubilisatoren in den galvanischen Bädern reduziert werden kann.
III. Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch aromatische Verbindungen der Formel I gelöst,
worin
m für eine ganze Zahl 1 steht;
n 0 oder 1 bedeutet;
Ar einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₈-Alkyl-,
C₁-C₈-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Halogen-,
Phenyl- oder
Benzylresten
substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet;
R¹ einen Cyano-, oder einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
C₁-C₄-Alkoxy-
Carbonyl- oder
Cyanoresten
substituierten C₁-C₈-Alkyl-, O₂-C₈-Alkenyl- oder C₂-C₈-Alki­ nylrest;
für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-,
C₁-C₄-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Halogen-,
Hydroxyl- oder
Phenylresten
substituierten Phenyl- oder Benzylrest;
für einen C₅-C₈-Cycloalkylrest;
für einen Hydroxylrest;
für einen C₁-C₄-Alkoxyrest; oder
für ein Wasserstoffatom steht;
R² ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₈-Alkyl-,
Phenyl-,
Benzyl-,
Cyano- oder
Hydroxylrest, oder
einen Rest der Formel
-COR⁴,
-COOR⁴,
-COCH₂COOR⁴,
-OR⁴ oder
-CONR⁴R⁵, worin
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₈-Alkyl-,
Phenyl- oder
Benzylrest stehen,
und
X ein Alkalimetall-,
Erdalkallmetallatom oder
einen Ammoniumrest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Natriumsalz von Vanillidenaceton und das Natriumsalz von 5-Bromvanillindenaceton ausgenommen sind.
Weiterhin wird die Aufgabe durch Verbindungen der Formel II gelöst,
worin
R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₈-Alkyl-,
C₁-C₈-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Halogen-,
Phenyl- oder
Benzylrest, oder
einen Rest der Formel -OX bedeuten, und
R³ und X die bei den Verbindungen der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel II sind als innere Ester (Lactone der entsprechenden Cumarinsäurederivate) von Verbindungen der Formel I aufzufassen.
Die Verbindungen der Formel I bzw. II stellen Salze von aromatischen Hydroxylverbindungen dar und sind überraschenderweise ausgezeichnet wasserlöslich. Weiterhin besitzen die Verbindungen sowohl in reiner Form als auch in wäßriger Lösung in galvanischen Bädern einen geringeren Dampfdruck als die entsprechenden Neutralverbindungen des Standes der Technik.
Bei den Verbindungen der Formel I und II seien genannt:
als C₁-C₈-Alkylreste: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso- Octyl;
als C₁-C₈-Alkoxyreste: Methoxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, t-Butyloxy, n-Pentyloxy, iso-Pentyloxy, n-Hexyloxy, iso-Hexyloxy, n-Hep­ tyloxy, iso-Heptyloxy, n-Octyloxy, iso-Octyloxy;
als C₁-C₄-Alkoxycarbonylreste: Methoxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, n-Pro­ pyloxycarbonyl, iso-Propyloxycarbonyl, n- Butyloxycarbonyl, iso-Butyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl;
als Halogenreste: F, Cl, Br, I;
als C₁-C₄-Alkoxyreste: Methoxy; Ethyloxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Butyloxy;
als C₂-C₈-Alkenylreste: Ethenyl, n-Propenyl, iso-Propenyl, n-Butenyl, n-Penteryl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl;
als C₂-C₈-Alkinylreste: Ethinyl, Propinyl, n-Butinyl, n-Pentinyl, n-Hexi­ nyl, n-Heptinyl, n-Octinyl;
als C₁-C₄-Alkylreste: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl;
als Alkalimetallatome: Li, Na, K, Rb, Cs;
als Erdalkalimetallatome: Mg, Ca, Sr, Ba.
Bei den Verbindungen der Formel I, in denen n für 1 steht, bedeuten
Ar bevorzugt einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, ins­ besondere mit einem oder zwei Resten, die gleich oder ver­ schieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten;
und
Br oder Cl;
substituierten Phenylenrest;
und/oder
R¹ einen Cyano-, oder
einen Acylrest der Formel -COR³, worin
R³ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten, die gleich oder ver­ schieden sein können,
substituierten C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethylrest;
einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausge­ wählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
Hydroxylresten; oder
Br oder Cl;
substituierten Phenyl- oder Benzylrest;
einen Hydroxylrest; oder
einen C₁-C₄-Alkoxyrest steht;
und/oder
R² bevorzugt ein Wasserstoffatom; oder einen Rest der Formel
-COR⁴;
-COOR⁴;
-COCH₂COOR⁴; oder
-CONR⁴R⁵;
worin
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom;
einen C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
einen Phenyl-; oder
einen Benzylrest stehen.
Bei den Verbindungen der Formel I, in denen n für 0 steht, bedeuten
Ar bevorzugt einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, ins­ besondere mit einem oder zwei Resten, die gleich oder ver­ schieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
Halogen-, insbesondere Br oder Cl; und
Hydroxylresten;
substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest;
und/oder
R¹ bevorzugt einen Acylrest der Formel -COR³, worin
R³ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄- Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten, die gleich oder verschieden sein können, substituierten C₁-C₄- Alkylrest;
für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
und
Br oder Cl
substituierten Benzyl- oder Phenylrest; oder
für ein Wasserstoffatom steht.
Bei den Verbindungen der Formel II bedeuten
R₃ bevorzugt einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄-Al­ koxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten, die gleich oder verschie­ den sein können, substituierten C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethylrest;
einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
Hydroxylresten; oder
Br oder Cl;
substituierten Phenyl- oder Benzylrest;
einen Hydroxylrest; oder
einen C₁-C₄-Alkoxyrest;
und/oder die Reste R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt
ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest,
oder
einen Rest der Formel -OX, worin X eine der bei den Verbindun­ gen der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt.
In den Verbindungen der Formel I oder II steht X bevorzugt für ein Alkalimetallatom, insbesondere für Na oder K.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
n für 1 steht;
m für 1 steht;
Ar einen gegebenenfalls mit einem
Methoxy- oder Ethoxyrest
substituierten Phenylenrest bedeutet;
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für einen
Methyl- oder Ethyl-;
Methoxy- oder Ethoxyrest
steht; und
R² ein Wasserstoffatom,
einen Rest der Formel
-COR⁴;
-COOR⁴;
-CONHR⁵; oder
-CONR⁴R⁵ bedeutet,
worin R⁴ für einen
Methyl- oder Ethylrest steht; und
R⁵ für
ein Wasserstoffatom;
einen Methyl- oder Ethyl-;
Phenyl-; oder
Benzylrest steht;
und
X Na oder K bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin
n für 0 steht;
m für 1 steht;
Ar einen gegebenenfalls mit einem
Methyl- oder Ethyl-;
Methoxy- oder Ethoxy-;
substituierten
Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet;
R¹ einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet,
worin
R³ für ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest steht;
und
X Na oder K bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin
R³ einen Methoxy- oder Ethoxyrest bedeutet;
einer der Reste R⁶, R⁷ und R⁸
ein Wasserstoffatom; oder
einen Methoxy- oder Ethoxyrest, und die anderen beiden Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten; und
X Na oder K bedeutet.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I (n = 1) als Ausgangs­ substanzen verwendeten Hydroxybenzylidenderivate und Hydroxynaphthyli­ denderivate sind beispielsweise durch eine Aldolkondensation bzw. Knoe­ venagel-Kondensation der entsprechend substituierten Hydroxybenzaldehyd- bzw. Hydroxynaphthaldehydverbindungen mit den entsprechend substituier­ ten Alkylnitril- oder Alkylcarbonylverbindungen, oder den entsprechend substituierten Acylessigsäure- oder Cyanoessigsäurederivaten sowie deren Estern und Amiden erhältlich. Bei der Synthese der Benzylidenacetonde­ rivate fallen dabei sowohl die E- als auch die Z-Derivate an. Entspre­ chende Reaktionen sind beispielsweise von Zoeller und Sumner in J. Org. Chem. 55 (1990), S. 319-324, beschrieben worden.
Die zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (n = 0) als Aus­ gangssubstanzen verwendeten o-Hydroxybenzophenone lassen sich bei­ spielsweise durch eine Fries-Umlagerung auf übliche Weise aus den entsprechend substituierten Arylestern herstellen. Entsprechende Reaktio­ nen sind beispielsweise beschrieben in H. Henecka, Houben-Weyl, Metho­ den der organischen Chemie, Bd. 7/2a, S. 379 ff., Thieme-Verlag, Stutt­ gart 1973.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel II als Ausgangssub­ stanzen verwendeten Hydroxycumarinderivate sind durch eine Knoeve­ nagel-Kondensation von entsprechend substituierten Hydroxysalicylaldehyd­ derivaten mit entsprechend substituierten Acetessigsäurederivaten erhält­ lich. Entsprechende Reaktionen sind von van den Goorbergh et al. in Synthesis (1984), S. 859-860, beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen Salze der Verbindungen der Formeln I und II lassen sich durch Umsetzung der Hydroxylderivate beispielsweise mit den entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxiden herstellen. Die Herstellung des Natriumsalzes von Vanillidenaceton und des Natriumsalzes von 5-Bromvanillidenaceton wird beispielsweise von Glaser und Tramer in J. Prakt. Chem. 116 (1927), S. 331-346, beschrie­ ben.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt ein saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten auf Formteilen dar, das ein oder mehrere Metallsalz(e) einen oder mehrere Glanzbildner, gegebenenfalls ein oder mehrere Leitsalz(e) und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsglanzbildner umfaßt, wobei das Bad als Glanzbildner mindestens eine der oben genannten Verbin­ dungen der Formeln I oder II umfaßt, das Natriumsalz von Vanilliden­ aceton und/oder das Natriumsalz von 5-Bromvanillidenaceton umfaßt.
Als Metallsalz(e) sind Zink- und Zinnsalze bevorzugt.
Die Verbindungen der Formeln I oder II werden in den erfindungs­ gemäßen sauren galvanischen Bädern zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01-3 g/l, bevorzugt von 0,05-1,5 g/l, und besonders bevorzugt von 0,1-0,7 g/l, eingesetzt.
Es ist auch möglich, Mischungen von Verbindungen der Formeln I oder II als Glanzbildner einzusetzen sowie die Glanzbildner der Formeln I oder II zusammen mit anderen bekannten Glanzbildnern zu verwenden.
Als zusätzliche Glanzbildner können mit vorteilhafter Wirkung Benzoate, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoate, insbesondere Natrium­ benzoat, in Konzentrationen von 0,1-8 g/l, vorzugsweise von 1-4 g/l, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder weisen be­ zuglich der übrigen Komponenten die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50-150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks, beispielsweise mit Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen auf metallischen Formteilen abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzlich in der Regel von 1-30 g/l Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensulfat oder die äquivalente Menge eines anderen, wasserlöslichen Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensalzes. Weiterhin ist es möglich, die entsprechen­ den Zinnsalze in äquivalenten Mengen zu verwenden.
Ein weiterer üblicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das üblicherweise in einer Konzentration von 100-250 g/l in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in einer Konzentration von 10-150 g/l eingesetzt werden.
Ein weiterer üblicher Bestandteil der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder sind Tenside bzw. Netzmittel, insbesondere nichtioni­ sche und anionische Tenside, die als Hilfsglanzbildner wirken. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS-1 149 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, z. B. an C₈-C₁₈-Alkohole, oder um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Phenol- bzw. Alkylphenole, insbesondere an Nonylphenol. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei in der Regel 5-100 Mol Ethylenoxid addiert. Weiterhin können polyoxyalkylierte Naphthole zu­ gesetzt werden.
Zu weiteren brauchbaren nichtionischen Tensiden zählen Poly(alkylenimi­ ne). Poly(alkylenimine) können als solche verwendet werden, oder sie können mit einem zyklischen Carbonat umgesetzt werden, das aus Koh­ lenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht. Eine Beschreibung für die Herstellung solcher Verbindungen ist in der US-PS-2 824 857 offenbart.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise in der US-PS-3 787 296 offenbart. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettamine, Amide von C₆-C₁₀-Carbonsäuren und längerkettige Fettsäuren sowie eine jeweils nachfolgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfo­ nate von Polyalkylenoxiden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid werden als anionische Tenside verwendet.
Eine weitere Gruppe von anionischen Tensiden ist in der EP-B-115 020 offenbart. Es werden sulfonierte und sulfatierte Alkylphenolethoxylate der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R einen C₄-C₂₀-Alkylrest, X und Y einen Rest der Formeln -SO₃H oder -SO₃Me, wobei Me für einen Ammoniumrest, ein Alkalimetall- oder ein äquivalentes Erdalkalimetall- oder Zinkatom steht, und p eine Zahl von 5-50 bedeuten.
Außer solchen Verbindungen kommen als anionische Tenside auch die sulfonierten und sulfatierten Produkte in Betracht, deren Polyetherkette 1-25 Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten enthält.
Die DE-C-38 39 824 offenbart anionaktive Additive auf Basis von ein- und mehrbasigen Ethersulfonsäuren. Diese werden durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobutylierung von folgenden hydroxylhaltigen Verbindungen hergestellt:
  • a) Blockpolymerisate von Ethylenoxid und/oder Glycidol mit Propylen­ oxid und/oder Butylenoxid;
  • b) ein- oder mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole sowie ein- oder mehrwertige, alkylierte oder nichtalkylierte Phenole oder Naphthole, einschließlich ihrer Alkoxylate.
Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten Alkylphenolalkoxylate liegt darin, daß sie einen außerordentlich hohen Trübungspunkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Metalls, insbesondere des Zinks, nicht nur im Temperaturbereich von 20-30°C, sondern auch bei Tempera­ turen von 30-90°C, vorzugsweise im Bereich von 40-50°C, vorgenommen werden kann.
Zu weiteren geeigneten Tensiden zählen Phenol-Formaldehyd-Kondensa­ tionsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationspro­ dukte.
Neben den genannten Tensiden stellen auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 200-1000 g/mol geeignete Hilfsglanzbildner dar.
Die Tenside bzw. andere Hilfsglanzbildner werden in den erfindungs­ gemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bädern üblicherweise in Mengen von 1-20 g/l, vorzugsweise von 2-15 g/l, eingesetzt. Weiterhin ist es möglich, eine Mischung von mehreren Tensiden bzw. Hilfsglanzbildnern zu ver­ wenden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder liegt in der Regel im Bereich von 3-7, vorzugsweise von 4-5. Er wird beispielsweise durch Zugabe von Säuren, z. B. üblichen Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen, bei dem man
  • 1. ein Formteil mit einem erfindungsgemäßen sauren galvanischen Bad in Kontakt bringt, und
  • 2. eine Galvanisierung durchführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise Formteile aus Metallen, hauptsächlich aus Eisen oder Stahl, galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen. Die hierzu verwendeten erfindungsgemäßen sauren galvani­ schen Bäder liefern über den gesamten, technisch in Betracht kommen­ den Stromdichtebereich hochglänzende und duktile Metallüberzüge, beispielsweise Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entspre­ chen oder sogar überlegen sind, die unter Verwendung von Benzyliden­ aceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind.
Im folgenden sind Synthesebeispiele für Verbindungen der Formeln I und II sowie Anwendungsbeispiele für erfindungsgemäße saure galvanische Bäder aufgeführt.
IV. Beispiele
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfol­ genden Beispiele erläutert, in denen weitere bevorzugte Einzelmerkmale der Erfindung beschrieben sind.
1. Synthesebeispiele
Nachfolgend sind Synthesebeispiele für einige der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bzw. II aufgeführt.
Beispiel 1 Herstellung des Natriumsalzes von Vanillidenaceton
4,9 g (0,032 mol) Vanillin wurden in 15 ml Aceton gelöst und mit 5,3 ml 50%iger Natronlauge versetzt. Anschließend wurden 10 ml Wasser hinzugegeben und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und ge­ trocknet. Man erhielt 7 g (entsprechend einer Ausbeute von 95%) der Titelverbindung in Form eines orange-gelb-gefärbten Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug <97%.
Beispiel 2 Herstellung des Natriumsalzes von Ethyl-Vanillidenaceton
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Ethyl-Vanillin, Natronlauge und Aceton mit einer Ausbeute von 95% hergestellt.
Beispiel 3 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzylidenaceton
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus 4-Hydroxybenz­ aldehyd, Kalilauge und Aceton mit einer Ausbeute von 50% herge­ stellt.
Beispiel 4 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzalacetessigsäureme­ thylester
In 459 ml Methylcyclohexan wurden 232 g (2 mol) Acetessigsäureme­ thylester, 244 g (2 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd, 24 g (0,4 mol) Eisessig und 6,8 g (0,08 mol) Piperidin gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf Siedetemperatur erwärmt, und das Reaktionswasser wurde eine Stunde am Wasserabscheider ausgekreist. Nach dem Abdekantie­ ren des Lösungsmittels wurde das Produkt in Diethylether aufgenom­ men, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 362 g (entsprechend einer Ausbeute von 82%) 4-Hydroxybenzalacetessigsäuremethylester. 22 g (0,1 mol) 4-Hydroxybenzalacetessigsäuremethylester wurden in 100 ml Methanol gelöst und mit 5,6 g (0,1 mol) KOH in 38 g Methanol versetzt. Nach 2,5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung eingeengt und der verbliebene Rück­ stand getrocknet. Man erhielt 25 g (entsprechend einer Ausbeute von 97%) der Titelverbindung in Form eines roten Feststoffes. Die Reinheit des Produktes betrug <95%.
Beispiel 5 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzalacetessigsäureme­ thylamid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Hydroxybenz­ aldehyd und Acetessigsäuremethylamid mit einer Ausbeute von 62% hergestellt.
Beispiel 6 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzalacetessigsäureben­ zylamid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Hydroxybenz­ aldehyd und Acetessigsäurebenzylamid mit einer Ausbeute von 83% hergestellt.
Beispiel 7 Herstellung des Kaliumsalzes von 3-Hydroxybenzalacetessigsäureme­ thylester
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Hydroxybenz­ aldehyd und Acetessigsäuremethylester mit einer Ausbeute von 43% hergestellt.
Beispiel 8 Herstellung des Kaliumsalzes von Vallidenacetessigsäuremethylester
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus Vanillin und Acetessigsäuremethylester mit einer Ausbeute von 98% hergestellt.
Beispiel 9 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzalcyanessigsäureamid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Hydroxybenz­ aldehyd und Cyanessigsäureamid mit einer Ausbeute von 80% herge­ stellt.
Beispiel 10 Herstellung des Kaliumsalzes von 2-Hydroxybenzalacetessigsäureben­ zylamid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Salicylaldehyd und Acetessigsäurebenzylamid mit einer Ausbeute von 78% herge­ stellt.
Beispiel 11 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzalacetessigsäurephe­ nylamid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Hydroxybenz­ aldehyd und Acetessigsäurephenylamid mit einer Ausbeute von 98% hergestellt.
Beispiel 12 Herstellung des Kaliumsalzes von 3-Hydroxybenzaldimethylmalonat
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 3-Hydroxybenz­ aldehyd und Dimethylmalonat mit einer Ausbeute von 51% herge­ stellt.
Beispiel 13 Herstellung des Kaliumsalzes von 7-Hydroxy-3-acetyl-cumarin
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 5 aus 2,4-Diydroxy­ benzaldehyd und Acetessigsäuremethylester mit einer Ausbeute von 42% hergestellt.
Beispiel 14 Herstellung des Kaliumsalzes von 4-Hydroxybenzalacetessigsäureethyl­ ester
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 4 aus 4-Hydroxy­ benzaldehyd und Acetessigsäureethylester mit einer Ausbeute von 95% hergestellt.
Beispiel 15 Herstellung des Kaliumsalzes von Vanillidenaceton
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Vanillin, Aceton und Kaliumhydroxid mit einer Ausbeute von 92% hergestellt.
Beispiel 16 Herstellung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-5-methyl-benzophenon
38 g (0,3 Mol) Dimethylcyclohexylamin und 27 g (0,25 Mol) p- Kresol wurden in 150 ml Chlorbenzol vorgelegt. Es wurden 35,1 g (0,25 Mol) Benzoylchlorid über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Suspension zur Abtrennung des Dimethylcyclohexylamin-Hydrochlorids in 100 ml Wasser gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und durch Andestillieren getrocknet. Bei Raumtemperatur wurden dann innerhalb von 30 Minuten 33 g (0,25 Mol) Aluminiumtrichlorid portionsweise zugege­ ben. Die Innentemperatur stieg dabei auf 50°C an. Der Ansatz wurde bis zur beendeten HCl-Ausgasung bei 130°C ca. 10 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 60°C wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen. Die Phasen wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit Chlorbenzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhielt 43 g (entsprechend einer Aus­ beute von 81%) des 2-Hydroxy-5-Methylbenzophenons. 25 g (0,12 Mol) der Verbindung wurden dann in 150 ml Methanol gelöst und mit 4,1 g Natronlauge in 30 ml Methanol versetzt. Das Reaktions­ gemisch wurde 3 Stunden bei Rückfluß gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 27 g (entsprechend einer Ausbeute von 98%) der Titelverbindung in Form eines orange­ gefärbten Feststoffes.
Beispiel 17 Herstellung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 16 aus Benzoylchlorid und 3-Methoxyphenol mit einer Ausbeute von 70% hergestellt.
Beispiel 18 Herstellung des Natriumsalzes von 2-Hydroxybenzophenon
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 16 aus Benzoylchlorid und Phenol mit einer Ausbeute von 68% hergestellt.
Beispiel 19 Herstellung des Kaliumsalzes von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd
17,2 g 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd wurden in 100 ml Methanol gelöst und mit 5,6 g KOH in 40 ml Methanol versetzt. Das Reaktions­ gemisch wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß gerührt und anschließend eingeengt. Man erhält 20 g (entsprechend einer Ausbeute von 95%) der Titelverbindung in Form eines dunkelgrünen Feststoffes.
Beispiel 20 Herstellung des Kaliumsalzes von 2-Hydroxy-5-methylbenzophenon
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 16 aus Benzoylchlorid, p-Kresol und Kalilauge mit einer Ausbeute von 72% hergestellt.
2. Anwendungsbeispiele
Die Wirksamkeit von Glanzbildnern der Formel I bzw. II in einem Galvanisierungsverfahren wird anhand von drei verschiedenen wäßrig- sauren galvanischen Bädern demonstriert. Die erfindungsgemäß beanspruchten Glanzbildner wurden als 1%ige alkalische wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von 8, vorzugsweise von 12 (eingestellt mit NaOH) und die in den Vergleichsbeispielen ange­ führten Glanzbildner als 1%ige methanolische Lösung zuzugeben.
Ebenso können auch höher konzentrierte Lösungen eingesetzt wer­ den.
Zusammensetzung der Bäder
Jedes Bad enthielt, bezogen auf 1 l wäßrige Lösung:
Zinkchlorid|100 g/l
Kaliumchlorid 200 g/l
Borsäure 20 g/l
handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt 2 g/l
Natriumbenzoat 2 g/l
handelsüblicher Fettalkoholpolyethylenglykolether mit 10 Ethylenglykol-Einheiten 1 g/l
weiterhin: @ Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert, mit 10 Ethylenglykol-Einheiten @ Bad 1: 4 g/l
Bad 2: 10 g/l
Bad 3: 2 g/l
sowie erfindungsgemäßer Glanzbildner: siehe Tabelle I.
Der pH-Wert der Bäder betrug 4,8. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Mes­ sing- oder Stahlblechen dauerte jeweils 10 Minuten. Sie wurde in einer 250 ml-Hull-Zelle mit 1 bzw. 2 Ampere bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Im Anschluß an die Verzinkung wurde das Blech kurz in 0,5%ige HNO₃-Lösung getaucht und dann eine Blau­ chromatierung vorgenommen.
Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Tabelle I zu entnehmen. Glanz und Duktilität der galvanischen Überzüge wurden visuell beurteilt und erhielten die Noten
1 = schlecht, 2 = gering, 3 = mäßig, 4 = gut und 5 = sehr gut.
Der Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die Wirkung der in den galvanischen Bädern eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bzw. II der Wirkung von Vergleichsverbindungen des Standes der Technik mindestens gleichkommt.

Claims (18)

1. Verbindung der Formel I worin
m für eine ganze Zahl 1 steht;
n 0 oder 1 bedeutet;
Ar einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₈-Alkyl-,
C₁-C₈-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Halogen-,
Phenyl- oder
Benzylresten
substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet;
R¹ einen Cyano-, oder einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
C₁-C₄-Alkoxy-
Carbonyl- oder
Cyanoresten
substituierten C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₈-Alkenyl- oder C₂-C₈-Alki­ nylrest;
für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-,
C₁-C₄-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Halogen-,
Hydroxyl- oder
Phenylresten
substituierten Phenyl- oder Benzylrest;
für einen C₅-C₈-Cycloalkylrest;
für einen Hydroxylrest;
für einen C₁-C₄-Alkoxyrest; oder
für ein Wasserstoffatom steht;
R² ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₈-Alkyl-,
Phenyl-,
Benzyl-,
Cyano- oder
Hydroxlyrest, oder
einen Rest der Formel
-COR⁴,
-COOR⁴,
-COCH₂COOR⁴,
-OR⁴ oder
-CONR⁴R⁵,
worin
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können,
für ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₈-Alkyl-,
Phenyl- oder
Benzylrest stehen,
und
X ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetallatom oder
einen Ammoniumrest bedeutet,
mit der Maßgabe, daß das Natriumsalz von Vanillidenaceton sowie das Natriumsalz von 5-Bromvanillindenaceton ausgenommen sind.
2. Verbindung gemaß Anspruch 1, worin
n für 1 steht und
Ar einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, insbesondere mit einem oder zwei Resten, die gleich oder verschieden sein kön­ nen und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten; und
Br oder Cl;
substituierten Phenylenrest bedeutet;
und/oder
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für einen gegebenenfalls mit
einem oder mehreren C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten, die gleich oder ver­ schieden sein können,
substituierten C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethylrest;
einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausge­ wählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
Hydroxylresten; oder
Br oder Cl;
substituierten Phenyl- oder Benzylrest;
einen Hydroxylrest; oder
einen C₁-C₄-Alkoxyrest steht;
und/oder
R² ein Wasserstoffatom; einen Rest der Formel
-COR⁴;
-COOR⁴;
-COCH₂COOR⁴; oder
-CONR⁴R⁵;
worin
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom;
einen C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
einen Phenyl-; oder
einen Benzylrest stehen, bedeutet.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin
n für 0 steht und
Ar einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, insbesondere mit einem oder zwei Resten, die gleich oder verschieden sein kön­ nen und ausgewählt sind aus
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
Halogen-, insbesondere Br oder Cl; und
Hydroxylresten
substituierten Phenylen- oder Naphtylenrest bedeutet;
und/oder
R¹ einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₄- Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyresten, die gleich oder verschieden sein können, substituierten C₁-C₄- Alkylrest;
für einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter
C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Ethyl-;
C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy-;
Br oder Cl
substituierten Benzyl- oder Phenylrest; oder
für ein Wasserstoffatom steht.
4. Verbindung der Formel II worin
R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₈-Alkyl-,
C₁-C₈-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-,
Halogen-,
Phenyl- oder
Benzylrest, oder
einen Rest der Formel -OX bedeuten, und
R³ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin
R³ eine der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzt;
und/oder
R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom,
einen C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Ethoxyrest, oder
einen Rest der Formel -OX bedeuten, worin
X eine der in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen be­ sitzt.
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
X ein Alkalimetallatom, insbesondere Na oder K, bedeutet.
7. Verbindung gemaß Anspruch 1, worin
n für 1 steht;
m für 1 steht;
Ar einen gegebenenfalls mit einem Methoxy- oder Ethoxyrest substituierten Phenylenrest bedeutet;
R¹ einen Cyano- oder
einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für einen
Methyl- oder Ethyl-;
Methoxy- oder Ethoxyrest
steht; und
R² ein Wasserstoffatom,
einen Rest der Formel
-COR⁴;
-COOR⁴;
-CONHR⁵; oder
-CONR⁴R⁵ bedeutet,
worin R⁴ für einen
Methyl- oder Ethylrest steht; und
R⁵ für
ein Wasserstoffatom;
einen Methyl- oder Ethyl-;
Phenyl-; oder
Benzylrest steht;
und
X Na oder K bedeutet.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin
n für 0 steht;
m für 1 steht;
Ar einen gegebenenfalls mit einem
Methyl- oder Ethyl-;
Methoxy- oder Ethoxy-;
substituierten
Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet;
R¹ einen Acylrest der Formel -COR³ bedeutet, worin
R³ für ein Wasserstoffatom oder
einen Phenylrest steht;
und
X Na oder K bedeutet.
9. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin
R³ einen Methoxy- oder Ethoxyrest bedeutet;
einer der Reste R⁶, R⁷ und R⁸
ein Wasserstoffatom; oder
einen Methoxy- oder Ethoxyrest,
und die anderen beiden Reste jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten; und
X Na oder K bedeutet.
10. Saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metal­ lischen Schichten auf Formteilen, umfassend ein oder mehrere Me­ tallsalz(e), einen oder mehrere Glanzbildner, gegebenenfalls ein oder mehrere Leitsalz(e), und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfs­ glanzbildner, dadurch gekennzeichnet, daß das saure galvanische Bad als Glanzbildner mindestens eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus den Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dem Natriumsalz von Vanillidenaceton, und dem Natriumsalz von 5-Brom­ vanillidenaceton.
11. Saures galvanisches Bad gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das Bad mindestens ein Metallsalz umfaßt, das ausgewählt ist aus Zink- und Zinnsalzen.
12. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens ein Leitsalz um­ faßt, das ausgewählt ist aus Natrium-, Kalium- und/oder Ammo­ niumsalzen.
13. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen Hilfsglanz­ bildner umfaßt, der ein Tensid ist.
14. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen zusätzlichen Glanzbildner umfaßt, der ein Benzoat, bevorzugt ein Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoat, insbesondere Natriumbenzoat ist.
15. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Formel I oder II in einer Konzentration von 0,01-3 g/l, bevorzugt von 0,05-1,5 g/l, und besonders bevorzugt von 0,1-0,7 g/l, vorliegt.
16. Saures galvanisches Bad gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert von 3 bis 7, bevorzugt von 4 bis 5, aufweist.
17. Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. ein Formteil mit einem sauren galvanischen Bad gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16 in Kontakt bringt, und
  • 2. eine Galvanisierung durchführt.
18. Verwendung einer der in den Ansprüchen 1 bis 9 genannten Ver­ bindungen der Formeln I oder II, des Natriumsalzes von Vanillide­ naceton und des Natriumsalzes von 5-Bromvanillidenaceton als Glanzbildner.
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