DE60003817T2

DE60003817T2 - Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und hierbei anwendbarer katalysator

Info

Publication number: DE60003817T2
Application number: DE60003817T
Authority: DE
Inventors: D. Gary MOHR; J. Wilfried MORTIER; Xiaobing Feng; Johan Per STERTE; B. Lubomira TOSHEVA
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-20
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-05-21
Also published as: BG106250A; CA2374739A1; US20040198586A1; US7026264B2; US6811684B2; BR0011275A; KR20020014800A; US20020170848A1; CN1365300A; ZA200110251B; IL146577A0; DK1192005T3; ATE244600T1; EP1192005B1; AU5279500A; EP1192005A1; NO20015637D0; NO20015637L; JP2003500189A; WO2000071254A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffumwandlung unter Verwendung von Makrostrukturen aus mesoporösem oder mikroporösem anorganischem Material, die kontrollierte Größe, Form und/oder Porosität haben können.
Hintergrund der Erfindung
Sowohl mesoporöses anorganisches Material als auch mikroporöses anorganisches Material sind durch eine große spezifische Oberfläche in den Poren gekennzeichnet und werden in einer Vielzahl von Anwendungen von erheblicher kommerzieller Bedeutung verwendet. In den meisten dieser Anwendungen kann die Tatsache, dass die Phasengrenze zwischen den festen porösen Materialien und dem Medium (Flüssigkeit oder Gas), in dem sie verwendet werden, groß ist, von großer Bedeutung sein. Diese porösen anorganischen Materialien werden beispielsweise oft als Katalysatoren und Katalysatorträger in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet. Diese porösen anorganischen Materialien werden auch oft als Adsorbentien für die selektive Adsorption in der Gasoder flüssigen Phase oder zur selektiven Trennung ionischer Verbindungen verwendet. Die Begriffe "poröse anorganische Materialien" und "poröse Materialien" schließen festes mesoporöses anorganisches Material, festes mikroporöses anorganisches Material und Mischungen derselben ein.
Obwohl eine große Phasengrenzfläche oft eine fundamentale Anforderung zur Verwendung poröser Materialien in unterschiedlichen Anwendungen ist, werden an diese Materialien viele zusätzliche Anforderungen gestellt, die mit dem speziellen Anwendungsgebiet verbunden sind. Beispielsweise muss die große Phasengrenzfläche, die in den Poren des porösen anorganischen Materials verfügbar ist, zugänglich und verwendungsfähig sein. In vielen Anwendungen können die Größe und Form der Makrostrukturen, die in dem porösen anorganischen Material enthalten sind, sowie der Variationsgrad dieser Eigenschaften von entscheidender Bedeutung sein. Während des Gebrauchs können die Größe und Form der Makrostrukturen Eigenschaften wie Stofftransport in den Strukturen, Druckabfall über einem Bett aus Teilchen aus dem Material und die mechanische und thermische Festigkeit des Materials beeinflussen. Demzufolge sind Techniken, die die Produktion eines Materials mit erhöhter spezifischer Oberfläche, Porenstruktur (Porengröße/Porengrößenverteilung), chemischer Zusammensetzung, mechanischer und thermischer Festigkeit sowie erhöhter und einheitlicher Größe und Form ermöglichen, zum Maßschneidern von porösen anorganischen Makrostrukturen für verschiedene Anwendungen erforderlich.
Mesoporöse anorganische Materialien schließen amorphe (nicht-kristalline) Metalloxidmaterialien ein, die eine mesoporöse und gegebenenfalls teilweise mikroporöse Struktur haben. Die Porengröße des mesoporösen anorganischen Materials liegt üblicherweise im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 500 Å.
Mikroporöse anorganische Materialien schließen kristalline Molekularsiebe ein. Die Porengröße der kristallinen mikroporösen Molekularsiebe liegt üblicherweise im Bereich von etwa 2 Å bis etwa 20 Å. Es ist gezeigt worden, dass kristalline mikroporöse Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische wie Zeolithe, katalytische Eigenschaften für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren haben. Zusätzlich sind die kristallinen mikroporösen Molekularsiebe als Adsorbentien und Katalysatorträger für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und andere Anwendungen verwendet worden. Diese Molekularsiebe sind geordnetes, poröses, kristallines Material mit einer definierten kristallinen Struktur, bestimmt mittels Röntgenbeugung, in der es eine größere Anzahl von kleineren Hohlräumen gibt, die durch eine Anzahl kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Die Abmessungen dieser Kanäle oder Poren sind so, dass Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, während jene mit größeren Abmessungen abgewiesen werden. Die Zwischengitterräume oder -kanäle, die durch das kristalline Netzwerk gebildet werden, ermöglichen die Verwendung von Molekularsieben als Molekularsiebe in Trennverfahren und als Katalysatoren und Katalysatorträger in vielen unterschiedlichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Molekularsiebe können nach ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Struktur in verschiedene Gruppen eingeteilt werden. Eine Gruppe von Molekularsieben wird üblicherweise als Zeolithe bezeichnet. Zeolithe sind aus einem Gitter aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid in Kombination mit austauschbaren Kationen zusammengesetzt, wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen. Obwohl der Begriff "Zeolithe" Materialien einschließt, die Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthalten, können die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden. Beispielsweise können Germaniumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen derselben den Siliciumdioxidanteil ersetzen. Boroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen derselben können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demnach sollen die Begriffe "Zeolith", "Zeolithe" und "Zeolithmaterial" wie hier verwendet kristalline mikroporöse Molekularsiebe bedeuten, einschließlich Molekularsiebe, die Silicium- und gegebenenfalls Aluminiumatome in ihrer kristallinen Gitterstruktur enthalten, Molekularsiebe, die geeignete Ersatzatome für dieses Silicium und Aluminium enthalten, und Molekularsiebe auf ALPO-Basis, die tetraedrische Grundgerüsteinheiten aus Aluminiumoxid (AlO₂) und Phosphoroxid (PO₂) und gegebenenfalls Siliciumdioxid (SiO₂) enthalten. Beispiele für Molekularsiebe auf ALPO-Basis schließen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO und ELAPSO ein. Der Begriff "Aluminiumsilikatzeolith" soll, wie hier verwendet, Zeolithe bedeuten, die im Wesentlichen aus Silicium- und Aluminiumatomen in ihrer kristallinen Gitterstruktur bestehen.
Es ist oftmals erwünscht, Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung kleiner Teilchen, z. B. Kristalle, durchzuführen. Der Begriff "kleine Kristalle" wird hier verwendet, um anzugeben, dass die Kristalle einen Durchmesser unter etwa 1 μm haben. Kleinkristalline Zeolithe können beispielsweise durch ihre erhöhtes Verhältnis von Oberfläche zu Masse, hohe Diffusionsgeschwindigkeiten und Reaktivitäten und Beständigkeit gegen Deaktivierung durch Porenverstopfung und Oberflächenverunreinigung gegenüber größeren Kristallen Vorteile haben, wenn sie als Katalysator oder Katalysatorbasis für Reaktionen verwendet werden, die Kohlenwasserstoffumwandlung beinhalten. Sie können aus ähnlichen Gründen Vorteile bei Kohlenwasserstofftrennungen haben.
Vor der Verwendung des porösen anorganischen Materials, insbesondere kristalliner mikroporöser Molekularsiebe wie Zeolithe in der Kohlenwasserstoffumwandlung wird das Material üblicherweise zu Strukturen geformt, z. B. Aggregaten wie Pillen, Kugeln, Tabletten, Pellets oder Extrudaten. Obwohl Zeolithkristalle gute Adsorptionseigenscahften haben, sind ihre praktischen Anwendungen sehr begrenzt, da es schwierig ist, Festbetten mit Zeolithpulver zu betreiben. Vor der Verwendung der Zeolithkristalle in kommerziellen Verfahren wird den Zeolithkristallen konventionellerweise mechanische Festigkeit verliehen, indem ein Zeolithaggregat wie eine Pille, eine Kugel oder ein Extrudat gebildet wird, das üblicherweise eine Abmessung über 0,01 mm hat. Das Extrudat kann geformt werden, indem die Zeolithkristalle in Gegenwart von nicht-zeolithischem Bindemittel extrudiert werden und das resultierende Extrudat getrocknet und calciniert wird. Die verwendeten Bindematerialien sind gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen beständig, d. h. mechanischer Abrieb, die in verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren stattfinden. Es ist im Allgemeinen notwendig, dass der Zeolith gegen mechanischen Abrieb beständig ist, das heißt, gegenüber der Bildung von Feinteilen, die kleine Teilchen sind, z. B. Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 μm. Beispiele für geeignete Bindemittel schließen amorphe Materialien ein, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und verschiedene Typen von Tonen. Aggregate können ohne amorphe Bindemittel geformt werden, indem die Kristalle in einer solchen Weise zusammengepresst werden, dass sie physikalisch selbstgebunden werden.
Obwohl solche gebundenen Zeolithaggregate eine viel bessere mechanische Festigkeit als die Zeolithpulver haben, wenn der gebundene Zeolith in einem katalytischen Umwandlungsverfahren ver wendet wird, kann die Leistung des Katalysators, z. B. Aktivität, Selektivität, Aktivitätserhalt oder Kombinationen davon, aufgrund des amorphen Bindemittels verringert sein. Da das Bindemittel typischerweise in Mengen von bis zu etwa 60 Gew.% des gebundenen Katalysators vorhanden ist, verdünnt das amorphe Bindemittel die adsorptiven Eigenschaften des Aggregats. Da der gebundene Zeolith zudem durch Extrudieren oder anderweitiges Formen des Zeolithen mit dem amorphen Bindemittel und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats hergestellt wird, kann das amorphe Bindemittel in die Poren des Zeolithen eindringen oder anderweitig den Zugang zu den Poren des Zeolithen blokkieren oder die Stofftransportgeschwindigkeit zu und von den Poren des Zeolithen verlangsamen, was die Effektivität des Zeolithen verringern kann, wenn er in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und anderen Anwendungen verwendet wird. Wenn ein gebundener Zeolith in katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, kann das amorphe Bindemittel zudem die chemischen Reaktionen beeinflussen, die innerhalb des Zeolith stattfinden, und kann selbst unerwünschte Reaktionen katalysieren, die zur Bildung unerwünschter Produkte führen können.
Zusammenfassung der Erfindung
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von organischen Verbindungen mit einem Katalysator, der aus mindestens einer Makrostruktur mit einem dreidimensionalen Netzwerk von Teilchen zusammengesetzt ist, die aus porösem anorganischem Material zusammengesetzt sind. Die Teilchen der Makrostrukturen besetzen weniger als 75% des Gesamtvolumens der Makrostrukturen und sind unter Verbindung eines dreidimensional miteinander verbundenen Netzwerks miteinander verbunden, das aus Poren mit Durchmessern größer als etwa 20 Å zusammengesetzt ist.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von organischen Verbindungen unter Verwendung des Katalysators, der aus der mindestens einen Makrostruktur mit dem dreidimensionalen, miteinander verbundenen Netzwerk aus Teilchen zusammengesetzt ist, wobei der Katalysator nach einem verfahren hergestellt ist, das die Stufen (a) Bilden einer Mischung, die den porösen organischen Ionenaustauscher und eine Synthesemischung enthält, die das poröse anorganische Material bilden kann; (b) Umwandeln der Synthesemischung in das poröse anorganische Material und (c) Entfernen des porösen organischen Ionenaustauschers umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Makrostrukturen mit spezieller Anwendung bei der Umwandlung organischer Verbindungen, die den Katalysator umfassen, der aus der mindestens einen Makrostruktur mit dem dreidimensionalen, miteinander verbundenen Netzwerk aus Teilchen zusammengesetzt ist, das eine Beschichtung aus porösem anorganischem Material aufweist, die mindestens einen Teil der äußeren Oberfläche der Teilchen der mindestens einen Makrostruktur bedeckt. Die Zusammensetzung, der Strukturtyp oder beide von der Beschichtung können die gleichen oder von dem mikroporösen anorganischen Material der Makrostrukturen verschieden sein.
Beispiele für spezifische Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, auf die die vorliegende Erfindung in besonderem Maße anwendbar ist, schließen katalytisches Cracken, Alkylierung, Dealkylierung, Dehydrierung, Disproportionierung, Transalkylierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Entparaffinierung, Oligomerisierung und Reformierverfahren ein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Beschreibung der unterschiedlichen Stufen der Produktion von Makrostrukturen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
2 zeigt Adsorptions/Desorptions-Isothermen, die für kugelförmige Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid der Beispiele 1 und 2 gemessen wurden.
3 und 4 zeigen SEM-mikroskopische Aufnahmen mit zwei unterschiedlichen Vergrößerungen von kugelförmigen Teilchen des Silikalits 1 aus Beispiel 3.
5 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum für kugelförmige Teilchen des Silikalits 1 aus Beispiel 3.
6 zeigt eine SEM-mikroskopische Aufnahme der Makrostruktur von Beispiel B.
7 zeigt ein Photo mit 25-facher Vergrößerung von einem Querschnitt der Makrostruktur von Beispiel 8.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Begriff "Makrostrukturen" bedeutet Strukturen mit einer Größe, die größer als etwa 0,01 mm in mindestens einer Dimension ist, vorzugsweise größer als etwa 0,1 mm in mindestens einer Dimension und insbesondere größer als etwa 1,0 mm. Die Form der Makrostrukturen kann kugelförmig, zylindrisch, Pellet, Pille, Faser oder Dünnschicht sein, die auf unterschiedliche Formen von Substraten und anderen Verbünden aufgebracht wird, in denen das poröse Material mit anderen Materialtypen kombiniert wird.
Der Begriff "mittlere Teilchengröße" bedeutet wie hier verwendet das arithmetische Mittel der Durchmesserverteilung der Teilchen auf Volumenbasis. Verfahren zum Ermitteln des Volumens der Teilchen sind Fachleuten bekannt. Das Volumen der Teilchen kann beispielsweise aus SEM-Teilchengrößemessungen berechnet werden, indem die Geometrie der Teilchen berücksichtigt wird. Der Begriff "Teilchen" bedeutet die fundamentalen Bausteine des Makrostrukturmaterials. Im Fall von kristallinen Molekularsieben bezieht sich Teilchen auf Kristalle. Im Fall anderer poröser Materialien bezieht sich Teilchen auf die fundamentalen Bausteine dieser Materialien.
Die Makrostruktur ist porös und umfasst üblicherweise ein dreidimensionales Netzwerk (mitunter als Matrix bezeichnet) aus Teilchen aus porösem anorganischem Oxid. Die Makrostrukturen können selbsttragend sein und sind selbstgebunden. Die Teilchen besetzen üblicherweise weniger als 75% des Gesamtvolumens der Makrostrukturen und können weniger als 50% des Gesamtvolumens der Makrostruktur besetzen. Der Begriff "Gesamtvolumen" bedeutet hier das Volumen, das von Makrostrukturmaterial verdrängt würde, wenn alle Poren innerhalb der Makrostruktur mit nicht-porösem Material gefüllt wären.
Die Teilchen haben üblicherweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 μm und vorzugsweise weniger als 500 nm. Insbesondere haben die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm, z. B. 100 nm. Die Teilchen der Makrostruktur werden miteinander unter Bildung eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen Netzwerks verbunden, das aus Poren mit Durchmessern größer als etwa 20 Å zusammengesetzt ist. Das Netzwerk kann mesoporös, makroporös oder beides sein. Ein makroporöses Netzwerk hat Poren größer als 500 Å. In Bezug auf Makrostrukturen, die aus Molekularsieb zusammengesetzt sind, ist die Netzwerkporosität beispielsweise außerhalb der Teilchen, wenn das Molekularsieb innere Mikroporen von weniger als 20 Å im Durchmesser hat. Die Porosität des Netzwerks kann uneinheitlich sein. Die Makrostruktur kann beispielsweise Kombinationen von mesoporös, makroporös und hohl sein. Die Teilchen werden üblicherweise durch andere Mittel als physikalisches Binden der Teilchen miteinander verbunden. In den meisten Fällen werden die Teilchen als Ergebnis der Synthese der Makrostruktur miteinander verbunden. Aufgrund ihrer hohen Porosität hat die Makrostruktur üblicherweise eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm³ und in einigen Fällen liegt die Dichte unter 0,45 g/cm³. Verfahren zum Ermitteln der Dichte, Mesoporosität, Mikroporosität und Teilchengrößenverteilung der Makrostruktur sind Fachleuten bekannt. Beispiele für solche Verfahren sind im Handbook of Heterogeneous Catalyst von G. Ertl, H. Knozinger und J. Weitkamp (1997) beschrieben.
Poröse anorganische Materialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, schließen kristalline Molekularsiebe (Zeolithe) und mesoporöse Materialien ein. Beispiele für mesoporöses Material, das spezielle Anwendung findet, schließen amorphe Materialien wie amorphes Siliciumdioxid, amorphes Aluminiumoxid, amorphe Aluminiumsilikate und mesoporöse Molekularsiebe ein, wie MCM-41 und MCM-48. Bei einigen Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Porengröße des mesoporösen anorganischen Materials im Bereich von 20 Å bis 50 Å liegt.
Kristalline Molekularsiebe, die Anwendung finden, schließen beliebige der natürlich vorkommenden oder synthetischen Molekularsiebe ein. Beispiele für diese Molekularsiebe schließen großporige Molekularsiebe, mittelporige Molekularsiebe und kleinporige Molekularsiebe ein. Diese Molekularsiebe und ihre Isotypen sind in "Atlas of Zeolite Structure Types", Herausgeber W. H. Meier, H. D. Olson und Ch. Baerlocher, Elsevier, 4. Auflage, 1996, beschrieben. Ein großporiges Molekularsieb hat im Allgemeinen eine Porengröße von mindestens etwa 7 Å und schließt Zeolithe der Strukturtypen LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, BOG und MOR ein (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Beispiele für großporige Molekularsiebe schließen Mazzit, Offretit, Zeolith L, VPI-5, Zyloith Y, Zeolith X, omega, β, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, SAPO-37 und ETS-10, ETAS-10, ETGS-10 und AM-6 ein. Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße haben eine Porengröße von etwa 5 Å bis etwa 7 Å und schließen beispielsweise Zeolithe der Strukturtypen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER und TON ein (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Beispiele für Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-68, Silikalit 1 und Silikalit 2 ein. Kleinporige Molekularsiebe haben eine Porengröße von etwa 3 Å bis 5,0 Å und schließen beispielsweise Zeolithe der Strukturtypen CHA, ERI, KFI, LEV und LTA ein (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Beispiele für kleinporige Molekularsiebe schließen ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, Zeolith A, Hydroxysodalit, Erionit, Chabasit, Zeolith T, Gmelinit, ALPO-17 und Clinoptilolit ein.
Der Strukturtyp der Molekularsiebe und/oder deren Zusammensetzung hängen von ihrer Verwendung ab. Aus Molekularsieben zusammengesetzte Makrostrukturen erfordern nicht die Anwesenheit erheblicher Mengen an amorphen Bindemittelmaterialien, um die Molekularsiebkristalle zu binden. Aus Molekularsiebkristallen zusammengesetzte Makrostrukturen können weniger als 10 Gew.% amorphes Bindemittelmaterial enthalten, bezogen auf das Gewicht der Makrostrukturen. Bei vielen Anwendungen enthalten diese Makrostrukturen sogar geringere Mengen an amorphem Bindemittel, z. B. 5 Gew.% und sogar weniger, z. B. können die Makrostrukturen im Wesentlichen frei von Bindemittel sein, das kein Molekularsieb ist.
Die Molekularsiebe, z. B. Zeolithe, können Silikate, Metallosilikate wie Aluminiumsilikate und Galliumsilikate und Molekularsiebe auf ALPO-Basis einschließen, wie Aluminiumphosphate (ALPO), Siliciumaluminiumphosphate (SAPO), Metallaluminiumphosphate (MeAPO) und Metallaluminiumphosphosilikat (MeAPSO).
Wenn der Zeolith ein kristallines Metallsilikat ist, kann die chemische Formel eines wasserfreien kristallinen Metallsilikats in Mol durch die Formel M_2/nO : W₂O₃ : ZSiO₂ ausgedrückt werden, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Proton, z. B. Wasserstoff, Protonenvorläufern, einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Kationen und Mischungen derselben, n die Wertigkeit des Kations ist und Z eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 ist, wobei der Wert von dem speziellen Typ des Molekularsiebs abhängt und W ein Metall in der anionischen Grundgerüststruktur des Molekularsiebs ist, wie Aluminium, Gallium, Bor oder Eisen.
Wenn das Molekularsieb eine mittlere Porengröße hat, umfasst das Molekularsieb vorzugsweise eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: X₂O₃ : (n)YO₂ , wobei X ein dreiwertiges Element ist, wie Aluminium, Gallium, Titan, Eisen und/oder Bor, Y ein vierwertiges Element ist, wie Silicium, Zinn und/oder Germanium, und n einen Wert größer als 10, üblicherweise 20 oder mehr, üblicherweise 50 bis 2000 hat, wobei der Wert von dem speziellen Typ des Molekularsiebs und dem dreiwertigen Element abhängt, das in dem Molekularsieb vorhanden ist.
Wie Fachleuten bekannt ist, kann die Acidität des Molekularsiebs unter Verwendung vieler Techniken verringert werden, wie Dealuminierung und Wasserdampfbehandlung. Die Acidität des Molekularsiebs hängt außerdem von der Form des Molekularsiebs ab, wobei die Wasserstoffform die höchste Acidität hat und andere Formen des Molekularsiebs, wie die Natriumform, eine geringere Acidität als die Säureform haben. Die hier offenbarten Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu Galliumoxid schließen nicht nur Molekularsiebe mit den offenbarten Molverhältnissen ein, sondern sollen auch Molekularsiebe einschließen, die nicht die offenbarten Molverhältnisse, sondern äquivalente katalytische Aktivität haben.
wenn das Molekularsieb ein Galliumsilikat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße ist, umfasst das Molekularsieb vorzugsweise eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: Ga₂O₃ : ySiO₂ , wobei y größer als etwa 20, typischerweise 20 bis 200 ist. Das Molekularsiebgrundgerüst kann nur Gallium- und Siliciumatome enthalten oder kann auch eine Kombination von Gallium, Aluminium und Silicium enthalten.
Wenn das Molekularsieb ein Aluminiumsilikat-Molekularsieb ist, hängt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid üblicherweise von dem Strukturtyp des Molekularsiebs und dem speziellen Kohlenwasserstoffverfahren ab, in dem das Katalysatorsystem verwendet wird, und ist daher nicht auf irgendein spezielles Verhältnis beschränkt. Das Molekularsieb hat jedoch im Allgemeinen und in Abhängigkeit von dem Strukturtyp des Molekularsiebs ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 2 : 1 und in einigen Fällen 4 : 1 bis etwa 7 : 1. Für eine Reihe von Molekularsieben, insbesondere Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße, liegt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1000 : 1 oder sogar mehr, wobei das Molekularsieb nicht mehr als Spurenmengen an Aluminiumoxid enthält. Das Molekularsieb kann beispielsweise Silikalit sein, d. h. ein MFI-Typ, der im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, oder Silikalit 2, ein MEL-Typ, der im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist. Wenn der Katalysator in säurekatalysierten Reaktionen verwendet wird, wie Cracken, der Herstellung von para-Xylol und Benzol durch Disproportionierung von Toluol, die Alkylierung von Benzol oder dergleichen, ist das Molekularsieb sauer und hat vorzugsweise, wenn es ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße ist, höhere Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, z. B. 20 : 1 bis etwa 200 : 1.
Die in dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendeten Makrostrukturen werden vorzugsweise hergestellt, indem zuerst eine Mischung gebildet wird, die eine Synthesemischung umfasst, die das poröse anorganische Material und porösen organischen Ionenaustauscher bilden können. Nach Bilden der Mischung wird die Synthesemischung unter Hydrothermalbedingungen umgewandelt, um das poröse anorganische Material zu bilden. Dann wird der poröse organische Ionenaustauscher aus dem Verbundmaterial entfernt.
Die Makrostrukturen des in dem erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten porösen organischen Materials werden insbesondere nach den folgenden Stufen hergestellt:

(a) Bilden einer Mischung, die porösen organischen Ionenaustauscher und eine Synthesemischung umfasst, die zur Bildung des porösen anorganischen Materials in der Lage ist und mindestens einen Teil des Porenraums des porösen organischen Ionenaustauschers besetzt;
(b) Umwandeln der Synthesemischung unter Hydrothermalbedingungen zur Bildung des porösen anorganischen Materials, und
(c) Entfernen des porösen organischen Ionenaustauschers aus dem Verbundmaterial.

Der poröse organische Ionenaustauscher kann unter Verwendung von Techniken entfernt werden, die Fachleuten bekannt sind. Beispiele für solche Techniken schließen Oxidationsverfahren, wie Calcinierung, und chemische Entfernung wie durch chemische Zerstörung oder chemische Auflösung ein. Die Entfernung des po rösen organischen Ionenaustauschers führt üblicherweise zu Makrostrukturen mit der Größe und Form der Poren des verwendeten organischen Ionenaustauschers.
Es ist auch vorgesehen, dass Makrostrukturen aus porösem organischem Material durch Extrudieren des festen porösen anorganischen Oxidmaterials in Gegenwart von porösem organischem Ionenaustauscher hergestellt werden, um ein Aggregat zu bilden, und dann der poröse organische Ionenaustauscher durch ein Oxidationsverfahren, z. B. Calcinierung, oder durch chemische Auflösung entfernt wird.
Die Zusammensetzung der Synthesemischung variiert gemäß dem porösen anorganischen Material, das hergestellt werden soll. Bei der Herstellung von Silikalit 1 oder Silikalit 2 enthält die wässrige Synthesemischung beispielsweise eine Quelle für Silicium und enthält üblicherweise ein Struktursteuerungsmittel. Bei der Herstellung eines Aluminiumsilikat-Molekularsiebs enthält die wässrige Synthesemischung Quellen für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und enthält üblicherweise ein Struktursteuerungsmittel. wenn das herzustellende poröse anorganische Material Molekularsieb auf ALPO-Basis ist, enthält die wässrige Synthesemischung Quellen für Aluminium und Phosphor, gegebenenfalls Silicium, und enthält üblicherweise ein Struktursteuerungsmittel.
Zur Herstellung von Molekularsieb vom Strukturtyp MFI, insbesondere ZSM-5 oder Silikalit, z. B. Silikalit 1, hat die Synthesemischung vorteilhaft eine molare Zusammensetzung, berechnet als Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche:
wobei TPA für Tetrapropylaammonium steht und M ein Alkalimetall ist, vorzugsweise Natrium oder Kalium, auch Li, Cs und Ammonium. Es können auch andere Templatmittel in diesen Verhältnissen verwendet werden.
Die organischen Ionenaustauscher, die zur Herstellung der Makrostrukturen geeignet sind, sind organische poröse Materialien mit einer Oberflächenladung und Ionenaustauschkapazität für Anionen oder Kationen. Die organischen Ionenaustauscher basieren vorzugsweise auf Polymer und werden mitunter als Ionenaustauschharze bezeichnet. Ionenaustauscher auf Polymerbasis sind kommerziell erhältlich oder können leicht aus Harzen hergestellt werden, die kommerziell erhältlich sind. Beispiele für solche Harze schließen Harze ein, die von Rohm & Haas Company unter dem eingetragenen Warenzeichen Amberlyst angeboten werden, und Harze, die von der Dow Chemical Company unter dem eingetragenen Warenzeichen Dowex angeboten werden. Diese Austauscher decken ein breites Spektrum unterschiedlicher Kation- und Anionaustauscher mit unterschiedlicher Ionenaustauschkapazität, Porosität, Porengröße und Teilchengröße ab. Ionenaustauscher mit einer nennenswerten Anionaustauschkapazität, typischerweise größer als etwa 1 mÄq/g trockener Anionaustauscher, sind erfindungsgemäß von speziellem Interesse. Makroretikuläre organische Ionenaustauscher sind zur Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt. Mit "makroretikulär" ist so, wie der Begriff üblicherweise in der Harztechnik verwendet wird, im Allgemeinen gemeint, dass die Poren, Hohlräume oder Retikula im Wesentlichen im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 Å liegen. Makroretikuläre Harze werden auch als makroporöse Harze bezeichnet.
Eine bevorzugte Gruppe von Ionenaustauschern, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, sind Anionaustauschharze, die wasserunlösliche polymere Harze umfassen, an die eine Vielzahl von aktiven Anionanstauschstellen gebunden sind. Das Harz enthält im Allgemeinen ausreichend viel dieser aktiven Ionenaustauschgruppen, um ihm eine Konzentration an Ionenaustauschstellen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 mÄq/g trockenes Harz, typischerweise mehr als 1 mÄq/g und in einigen Fällen vorzugsweise etwa 4 bis etwa 5,5 mÄq/g trockenes Harz zu verleihen.
Anionenaustauschharze werden in Abhängigkeit von den aktiven Ionenaustauschstellen des Harzes als stark basische oder schwach basische Anionenaustauschharze charakterisiert. Stark basische Anionenaustauschharze bestehen aus Polymeren mit mobilen einwertigen Anionen, wie Hydroxid und dergleichen, die beispielsweise mit kovalent gebundenen quaternären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsonium-funktionalen Gruppen oder tertiären Sulfonium-funktionalen Gruppen assoziiert sind. Diese funktionalen Gruppen sind als aktive Stellen bekannt und sind über die Oberfläche des Harzteilchens verteilt. Stark basische Anionenaustauscherharze haben die Fähigkeit, unabhängig von dem pH-Wert des Mediums mittels ihres eigenen ionischen Charakters Ionenaustausch einzugehen. Makroretikuläre, stark basische Anionenaustauscherharze in der Hydroxidform sind zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Die Harzmatrix von schwachbasischen Anionenaustauschharzen enthält chemisch an diese gebunden basische, nicht-ionische funktionale Gruppe. Die funktionalen Gruppen schließen primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen ein. Diese können aliphatisch, aromatisch, heterocyclisch oder Cycloalkan-Amingruppen sein. Sie können auch Diamin-, Triamin- oder Alkanolamingruppen sein. Die Amine können beispielsweise α,α'-Dipyridylguanidin und Dicyanodiamidingruppen einschließen. Andere stickstoffhaltige, basische, nicht-ionische funktionale Gruppen schließen Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- und Isocyanidgruppen ein. Es können auch Pyridingruppen verwendet werden.
Ionenaustauscher des stark basischen Typs, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, sind erwiesenermaßen besonders geeignet zur erfindungsgemäßen Verwendung. Kommerziell erhältliche Ionenaustauscher liegen im Allgemeinen in Form kugelförmiger Teilchen mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung vor. Es können jedoch gemäß bekannten Techniken organische Ionenaustauscher mit einer anderen Größe und Form als kugelförmig hergestellt werden, beispielsweise Fasern oder Flocken. Es ist auch bekannt, dass Filme aus organischen Ionenaustauschern auf unterschiedlichen Formen von Substraten aufgebracht werden können.
Der Begriff "Impfkristalle" bezieht sich auf Teilchen, z. B. Kristallite, aus porösem anorganischem Material, z. B. Mo lekularsieben, die in der Lage sind, Kristallisation des gewünschten porösen anorganischen Materials zu initiieren. Die Impfkristalle können in der Synthesemischung vor deren Synthese vorhanden sein, z. B. können der Synthesemischung Impfkristalle zugefügt werden, oder können in situ gebildet werden, üblicherweise in der frühen Stufe der Synthese des porösen anorganischen Materials, und sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass durch Behandlung der Synthesemischung mit geeigneter Konzentration und unter geeigneten Bedingungen die Impfkristalle zum Züchten und Bilden einzelner Teilchen, z. B. Kristalle, gebracht werden können, die sich während der Synthese unter Bildung einer Makrostruktur in dem Porensystem des Ionenaustauschers verbinden können. Beispiele für solche Impfkristalle schließen Silikatimpfkristalle, Metallsilikatimpfkristalle wie Aluminiumsilikat-, Borsilikat-, Galliumsilikat- und Eisensilikatimpfkristalle, SAPO-Impfkristalle und ALPO-Impfkristalle ein. Bevorzugte Impfkristalle schließen oligomere Anionen von Silikaten und Metallsilikaten ein. Der Begriff "Impfkristalle" schließt auch Mikrokristalle aus porösem anorganischem Material ein, z. B. Kristalle von Molekularsieben mit einer Größe unter 500 nm, z. B. 200 nm, deren Kristallstruktur durch Röntgenbeugung identifiziert werden kann. Mikrokristalle von Molekularsieben, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind in US-A-5 863 516 offenbart.
Ohne die Erfindung in irgendeiner weise auf irgendeine Theorie der Wirkung einschränken zu wollen, wird angenommen, dass einer der Vorteile der Herstellung der Makrostrukturen unter Verwendung des porösen organischen Ionenaustauschers darin liegt, dass die Oberfläche des porösen organischen Ionenaustauschers die Kristallkeimbildung der Synthesemischung erleichtern kann, die nachfolgend zu einer porösen anorganischen Matrix gezüchtet wird. In Übereinstimmung mit dieser Theorie wird angenommen, dass die Oberflächenladung des porösen organischen Ionenaustauschers Impfkristalle oder Impfkristall bildendes Material auf die Oberfläche des porösen Ionenaustauschers anziehen kann. Anionenaustauschharze, die eine positive Ladung haben, können beispielsweise negativ geladene Impfkristalle anziehen, wie Silikatimpfkristalle, Metallsilikatimpfkristalle und Aluminiumsilikatimpfkristalle.
Während der Bildung der porösen Makrostrukturen unter Verwendung des porösen organischen Ionenaustauschharzes werden die auf der Oberfläche des organischen Ionenaustauschers gebildeten oder an dieselbe gebundenen Impfkristalle durch Hydrothermalbehandlung in einer geeigneten Syntheselösung gezüchtet. während dieses Züchtungsprozesses wird ein kontinuierliches dreidimensionales Netzwerk aus porösem Material in der Porenstruktur der verwendeten Ionenaustauschstruktur gebildet. Nach dieser Stufe ist das Produkt ein Verbundmaterial, das zwei kontinuierliche dreidimensionale Netzwerke umfasst, wobei eines die Polymerstruktur des Ionenaustauschers umfasst und das zweite das gebildete anorganische poröse Material umfasst. Die Einbringung der Impfkristalle kann physikalisch in einer getrennten Stufe durchgeführt werden, wobei eine nachfolgende Wachstumsstufe unter Hydrothermalbedingungen in einer Syntheselösung erfolgt. Es ist jedoch auch möglich und oft vorteilhaft, diese Stufen nicht zu trennen, sondern stattdessen das Ionenaustauschermaterial direkt in eine Syntheselösung einzubringen und diese Hydrothermalbedingungen auszusetzen, wobei währenddessen Impfkristalle in der Syntheselösung gebildet oder aus dieser zu dem Ionenaustauscher ionenausgetauscht werden, um dann das Material zu einer kontinuierlichen Struktur zu züchten.
Das mikroporöse Molekularsieb oder kristalline mesoporöse anorganische Material werden im Allgemeinen durch Hydrothermalbehandlung einer Synthesemischung hergestellt. Hydrothermalbehandlung bezieht sich auf die Behandlung in wässriger Lösung oder wässriger Suspension bei einer Temperatur, die 50°C übersteigt, vorzugsweise 80°C übersteigt und in den meisten Fällen 95°C übersteigt. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die Hydrothermalbehandlung zuerst bei einer niedrigeren Temperatur und anschließend bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Bei der Synthese von einigen Molekularsieben, z. B. Silikalit 1, kann die Kristallinität erhöht werden, wenn die Hydrothermalbehand lung in zwei Stufen durchgeführt wird. In der Anfangsstufe ist die Temperatur niedriger, z. B. 90 bis 110°C, als in der zweiten Stufe, z. B. 150 bis 165°C.
Die Zusammensetzung der Mischung und die Syntheseparameter, wie Temperatur, Zeitdauer und Druck, können das erhaltene Produkt sowie die Größe und Form der gebildeten Kristalle beeinflussen. Das in dem Porensystem des organischen Ionenaustauschers angeordnete Material kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Synthesemischung und den Synthesebedingungen variieren. Während der Kristallisation von Makrostrukturen eines gegebenen Molekularsiebs ist es mitunter erwünscht, Synthesemischungen zu verwenden, die in Abwesenheit von Ionenaustauschermaterial zu kolloidalen Suspensionen des Molekularsiebs führen. In einigen Fällen kann das Ionenaustauschermaterial das Ergebnis der Synthese beeinflussen.
Nach Entfernung des Ionenaustauschers ist die resultierende anorganische Makrostruktur üblicherweise sehr ähnlich oder sogar ein Abbild von Größe und Form des organischen Ionenaustauschers, der in der Synthesemischung vorhanden ist. Die sekundäre Porenstruktur der Makrostruktur bleibt üblicherweise nach Entfernung des organischen Ionenaustauschermaterials. Die Makrostruktur kann jedoch nach Entfernung weiterbehandelt werden, wie durch Aufbringen des porösen anorganischen Materials auf der Makrostruktur. Molekularsieb kann beispielsweise zu einer Molekularsiebmakrostruktur aufgebracht werden, z. B. kann die sekundäre Porenstruktur mehr oder weniger gefüllt werden und in extremen Fällen ein homogenes poröses Material hinterlassen. Mikroporöses anorganisches Material, z. B. Molekularsieb, kann auch als Beschichtung aufgebracht werden, die mindestens einen Teil der äußeren Oberfläche der Teilchen bedeckt, z. B. Molekularsiebteilchen, die in der Makrostruktur enthalten sind. Die Beschichtung kann eine Zusammensetzung, einen Strukturtyp oder beides haben, der der gleiche oder ein anderer als der des mikroporösen anorganischen Materials der Mikrostruktur ist. Die Beschichtung kann die äußeren Oberflächen der Makrostruktur auch im Wesentlichen beschichten. Die Zusammensetzung und/oder der Strukturtyp der Beschichtung kann bzw. können so gewählt werden, wie es wirksam ist, um unerwünschte Reaktionen auf der Oberfläche der Makrostruktur zu verringern. Bei formselektiven Reaktionen, wie der Disproportionierung von Toluol, kann beispielsweise eine Makrostruktur, die Molekularsieb vom MFI-Typ umfasst, z. B. ZSM-5, mit Silikalit 1 oder Silikalit 2 beschichtet werden, um Oberflächensäurestellen auf dem ZSM-5 zu verringern. Ein Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Makrostrukturen umfasst das Umwandeln einer Molekularsieb-Syntheselösung in Gegenwart der Makrostrukturen.
Das poröse anorganische Material kann behandelt werden, um eine saurere Form zu liefern oder mindestens teilweise die in der Makrostruktur vorhandenen ursprünglichen Metalle durch ein anderes Kation zu ersetzen, z. B. ein Metall der Gruppe IB oder VIII des Periodensystems. Solche Metalle sind Fachleuten bekannt und schließen beispielsweise ein oder mehrere Metalle und Metalle der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB und VB des Periodensystems der Elemente ein. Beispiele für geeignete Metalle schließen Metalle der Gruppe VIII (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Metalle der Gruppe IVA (d. h. Sn und Pb), Metalle der Gruppe VB (d. h. Sb und Bi) und Metalle der Gruppe VIIB (d. h. Mn, Tc und Re) ein. Edelmetalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru) sind mitunter bevorzugt. Bezugnahme auf das Metall oder die Metalle soll solches Metall oder solche Metalle in elementarem Zustand (d. h. Wertigkeit Null) oder in irgendeiner anderen katalytisch aktiven Form einschließen, wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen.
Die Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen unterschiedlichen Quellen kommen, wie jungfräulichen Erdölfraktionen, rückgeführten Erdölfraktionen, Teersandölen, und können im Allgemeinen jedes kohlenstoffhaltige Fluid sein, dass auf zeolithkatalysierte Reaktionen anspricht. In Abhängigkeit von dem Verarbeitungstyp, dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unterzogen wird, kann das Einsatzmaterial Metall enthalten oder kann frei von Metallen sein. Das Einsatzmaterial kann auch hohe oder niedrige Gehalte an Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen haben.
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien kann in jedem zweckmäßigen Modus stattfinden, beispielsweise in Abhängigkeit von den Typen des gewünschten Verfahrens in Wirbelbett-, Bewegtbett- oder Festbettreaktoren.
Die Makrostrukturen können allein oder in Kombination mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Substanzen für eine weite Vielfalt von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden. Die Makrostrukturen können beispielsweise zu Aggregaten gebunden oder zu großen Aggregatstrukturen komprimiert werden, um größeres geformtes Material zu bilden. Die Makrostrukturen können auch in Kombination mit anderen Katalysatoren verwendet werden, wie gebundenen Zeolithkatalysatoren, z. B. mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid gebundenen Zeolithkatalysatoren. Beispiele für Kohlenwasserstoffverbindungsumwandlungsverfahren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, schließen als nicht einschränkende Beispiele die folgenden ein:

(A) katalytisches Cracken von Naphthaeinsatzmaterial zur Herstellung leichter Olefine. Typische Reaktionsbedingungen schließen 500°C bis 750°C, Drücke von unter atmosphärischem oder atmosphärischem Druck im Allgemeinen im Bereich bis zu 10 atm (Überdruck) und Verweilzeit (Volumen des Katalysators/Zufuhrrate) von etwa 10 Millisekunden bis 10 Sekunden ein.
(B) Katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht. Typische Reaktionsbedingungen für katalytisches Cracken schließen Temperaturen von 400°C bis 700°C, Drücke von 0,1 atm (bar) bis 30 atm und stündliche Massendurchsätze von 0,1 bis 100 h^–1 ein.
(C) Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 200°C bis 500°C, einen Druck von atmosphärischem Druck bis 200 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 100 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/ polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von 0,5/1 bis 16/1 ein.
(D) Isomerisierung von Komponenten aromatischer Einsatzmaterialien (z. B. Xylol). Typische Reaktionsbedingungen hierfür schließen eine Temperatur von 230°C bis 510°C, einen Druck von 0,5 atm bis 50 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von 0,1 bis 200 h^–1 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 100 ein.
(E) Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen durch selektives Entfernen geradkettiger Paraffine. Die Reaktionsbedingungen hängen wesentlich von dem verwendeten Einsatzmaterial und dem gewünschten Stockpunkt ab. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen 200°C bis 450°C, einen Druck bis zu 3000 psig und stündliche Flüssigkeitsdurchsätze von 0,1 bis 20 h^–1 ein.
(F) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Alkylbenzole, in Gegenwart von Alkylierungsmittel, z. B. Olefine, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 100°C bis 500°C, einen Druck von atmosphärischem bis 200 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 100 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von 1/1 bis 20/1 ein.
(G) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, mit langkettigen Olefinen, z. B. C₁₄-Olefin. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 50°C bis 200°C, einen Druck von atmosphärischem bis 200 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von 2 h^–1 bis 200 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Olefin von 1/1 bis 20/1 ein. Die resultierenden Produkte der Reaktion sind langkettige Alkylaromaten, die, wenn sie anschließend sulfoniert werden, speziell als synthetische Detergentien Anwendung finden.
(H) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit leichten Olefinen, um kurzkettige alkylaromatische Verbindungen zu liefern, z. B. die Alkylierung von Benzol mit Propylen, um Cumol zu liefern. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 10°C bis 200°C, einen Druck von 1 atm bis 30 atm, einen stündlichen Massendurchsatz an aromatischem Kohlenwasserstoff (WHSV) von 1 h^–1 bis 50 h^–1 ein.
(I) Hydrocracken schwerer Erdöleinsatzmaterialien, Cyclus-Materialien und anderer Hydrocrack-Beschickungsmaterialien. Die katalytische Makrostruktur enthält eine effektive Menge von mindestens einer Hydrierkomponente des Typs, der in Hydrocrackkatalysatoren verwendet wird.
(J) Alkylierung von Reformat, das wesentliche Mengen an Benzol und Toluol enthält, mit Brennstoffgas, das kurzkettige Olefine (z. B. Ethylen und Propylen) enthält, zur Herstellung von Mono- und Dialkylaten. Bevorzugte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 100°C bis 250°C, einen Druck von 100 bis 800 psig, einen WHSV des Olefins von 0 4 h^–1 bis 0,8 h^–1, einen WHSV des Reformats von 1 h^–1 bis 2 h^–1 und gegebenenfalls eine Gasrückführung von 1,5 bis 2,5 Vol/Vol Brennstoffgaszufuhr ein.
(K) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, mit langkettigen Olefinen, z. B. C₁₄-Olefin, zur Herstellung alkylierter aromatischer Schmierstoffbasismaterialien. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 160°C bis 260°C und Drücke von 350 bis 450 psig ein.
(L) Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder äquivalenten Al-koholen zur Herstellung langkettig alkylierter Phenole. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 100°C bis 250°C, Drücke von 1 bis 300 psig und Gesamt-WHSV von 2 h^–1 bis 10 h^–1 ein.
(M) Umwandlung leichter Paraffine in Olefine und/oder Aromaten. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 425°C bis 760°C und Drücke von 10 bis 2000 psig ein. Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus leichten Paraffinen.
(N) Umwandlung von leichten Olefinen in Kohlenwasserstoffe im Benzin-, Destillat- und Schmierstoffbereich. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 175°C bis 375°C und einen Druck von 100 bis 2000 psig ein.
(O) Zweistufiges Hydrocracken zum Veredeln von Kohlenwasserstoffströmen mit Anfangssiedepunkten über etwa 200°C zu hochwertigen Produkten im Destillat- und Benzinsiedebereich oder als Einsatzmaterial für weitere Brennstoffe oder Chemikalien. In einer ersten Stufe umfasst der Katalysator ein oder mehrere katalytisch aktive Substanzen, z. B. Metall der Gruppe VIII, und der Ausfluss der ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe unter Verwendung eines zweiten Katalysators umgesetzt, der ein oder mehrere katalytisch aktive Substanzen als Katalysator umfasst, z. B. Metall der Gruppe VIII. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 315°C bis 455°C, einen Druck von 400 bis 2500 psig, Wasserstoffzirkulation von 1000 bis 10000 SCF/bbl und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 h^–1 ein.
(P) Kombiniertes Hydrocrack/Entparaffinierungsverfahren in Gegenwart der katalytischen Makrostruktur, die Hydrierkomponente und Zeolith wie Zeolith β umfasst. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 350°C, bis 400°C, Drücke von 1400 bis 1500 psig, LHSVs von 0,4 bis 0,6 und eine Wasserstoffzirkulation von 3000 bis 5000 SCF/bbl ein.
(Q) Reaktion von Alkoholen mit Olefinen zur Herstellung gemischter Ether, z. B. die Reaktion von Methanol mit Isobuten und/oder Isopenten zur Bereitstellung von Methyl-t-butylether (MTBE) und/oder t-Amylmethylether (TAME). Typische Umwandlungsbedingungen schließen Temperaturen von 20°C bis 200°C, Drücke von 2 bis 200 atm, WHSV (gramm Olefin pro Stunde pro gramm Katalysator) von 0,1 h^–1 bis 200 h^–1 und Molverhältnis von Alkohol zu Olefin im Einsatzmaterial von 0,1/1 bis 5/1 ein.
(R) Disproportionierung von Aromaten, z. B. die Disproportionierung von Toluol zur Herstellung von Benzol und para-Xy-lol und die Disproportionierung von Cumol zur Herstellung von Benzol und Diisopropylbenzol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von 200°C bis 760°C, einen Druck von atmosphärischem bis 60 atm (bar) und einen WHSV von 0,1 h^–1 bis 30 h^–1 ein.
(S) Umwandlung von Naphtha (z. B. C₆ bis C₁₀) und ähnlichen Mischungen zu hocharomatischen Mischungen. So können n- und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise einen Siedebereich über 40°C und weniger als 200°C haben, in Produkte mit wesentlich höherem Oktan/Aromaten-Gehalt umgewandelt werden, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit der katalytischen Makrostruktur bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 600°C, vorzugsweise 480°C bis 550°C bei Drücken im Bereich von atmosphärischem bis 40 bar und stündlichen Flüssigkeitsdurchsätzen (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 15 kontaktiert wird.
(T) Selektives Trennen von Kohlenwasserstoffen durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe. Beispiele für Kohlenwasserstofftrennung schließen Xylolisomertrennung und Abtrennen von Olefinen von einem Einsatzmaterialstrom ein, der Olefine und Paraffine enthält.
(U) Umwandlung von Oxygenaten, z. B. Alkoholen wie Methanol, oder Ethern wie Dimethylether, oder Mischungen derselben zu Kohlenwasserstoffen einschließlich Olefinen und Aromaten mit Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 275°C bis 600°C, einen Druck von 0,5 atm bis 50 atm und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,1 bis 100 einschließen.
(V) Oligomerisierung von geradkettigen und verzweigten Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Oligomere, die die Produkte des Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die sowohl als Brennstoffe bzw. Treibstoffe, d. h. Benzin oder Benzinmischmaterial, als auch als Chemikalien brauchbar sind. Das Oligomerisierungsverfahren wird im Allgemeinen durch Kontaktieren des Olefineinsatzmaterials in einer Phase im gasförmigen Zustand mit einer katalytischen Makrostruktur bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 800°C, einem LHSV von 0,2 bis 50 und einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von 0,1 bis 50 atm durchgeführt. Temperaturen unter etwa 250°C können zum Oligomerisieren des Einsatzmaterials verwendet werden, wenn sich das Einsatzmaterial bei Kontakt mit der katalytischen Makrostruktur in der flüssigen Phase befindet. Wenn das Olefineinsatzmaterial somit den Katalysator in der flüssigen Phase kontaktiert, können Temperaturen von 10°C bis 250°C verwendet werden.
(W) Umwandlung von ungesättigten C₂-Kohlenwasserstoffen (Ethylen und/oder Acetylen) in aliphatische C_6-12-Aldehyde und Umwandeln der Aldehyde in die entsprechenden C_6-12-Alkohole, Säuren oder Ester.

Die katalytischen Umwandlungsbedingungen schließen im All-gemeinen eine Temperatur von 100°C bis 760°C, einen Druck von 0,1 atm (bar) bis 200 atm (bar), einen stündlichen Massendurchsatz von 0,08 h^–1 bis 2000 h^–1 ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet Verwendung in der Dampfphasendisproportionierung von Toluol. Bei dieser Dampfphasendisproportionierung wird Toluol unter Disproportionierungsbedingungen mit den Makrostrukturen kontaktiert, die großporige oder mittelporige Molekularsiebe umfassen, um eine Produktmischung zu ergeben, die eine Mischung aus nicht umgesetztem (nicht umgewandeltem) Toluol und Benzol und Xylol umfasst. In der bevorzugteren Ausführungsform wird der Katalysator vor der Verwendung in dem Disproportionierungsprozess zuerst selektiviert. Verfahren zum Selektivieren des Katalysators sind Fachleuten bekannt. Selektivierung kann beispielsweise bewirkt werden, indem der Katalysator in einem Reaktorbett einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung, z. B. Toluol, bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung, z. B. 480°C bis 650°C, insbesondere 540°C bis 650°C, mit einem WHSV im Bereich von 0,1 bis 20 lb Einsatzmaterial pro lb Katalysator pro Stunde bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 atm und in Gegenwart von 0 bis 2 Mol Wasserstoff, insbesondere etwa 0,1 bis 2 Mol Wasserstoff pro Mol organischer Verbindung und gegebenenfalls in Gegenwart von 0 bis 10 Mol Stickstoff oder anderem Inertgas pro Mol organischer Verbindung ausgesetzt wird. Dieses Verfahren wird für einen Zeitraum durchgeführt, bis sich eine ausreichende Menge Koks auf der Katalysatoroberfläche abgesetzt hat, im Allgemeinen mindestens etwa 2 Gew.% und insbesondere 8 bis 40 Gew.% Koks. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solches Selektivierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um zu rasche Bildung von Koks auf dem Katalysator zu verhindern.
Selektivierung des Katalysators kann auch bewirkt werden, indem der Katalysator mit Selektivierungsmittel behandelt wird, wie Organosiliciumverbindung. Die Siliciumverbindungen können Polysiloxan einschließlich Silikon und Siloxanen und Silan einschließlich Disilanen und Alkoxysilanen umfassen.
Silikonverbindungen, die speziell verwendet werden, können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R₁ Wasserstoff, Fluorid, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R₂ ist aus der gleichen Gruppe wie R₁ ausgewählt, und n ist eine Zahl von mindestens 2 und im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Silikonverbindung liegt im Allgemeinen zwischen 80 und 20 000 und vorzugsweise 150 und 10 000. Repräsentative Silikonverbindungen schließen Dime thylsilikon, Diethylsilikon, Phenylmethylsilikon, Methylhydrogensilikon, Ethylhydrogensilikon, Phenylhydrogensilikon, Methylethylsilikon, Phenylethylsilikon, Diphenylsilikon, Methyltrifluorpropylsilikon, Ethyltrifluorpropylsilikon, Tetrachlorphenylmethylsilikon, Tetrachlorphenylethylsilikon, Tetrachlorphenylhydrogensilikon, Tetrachlorphenylphenylsilikon, Methylvinylsilikon und Ethylvinylsilikon ein. Die Silikonverbindung muss nicht linear sein, sondern kann cyclisch sein, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphehylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, sowie Silikone mit anderen funktionalen Gruppen.
Brauchbare Siloxane oder Polysiloxane schließen als nicht einschränkende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan ein.
Brauchbare Silane, Disilane oder Alkoxysilane schließen organisch substituierte Silane mit der allgemeinen Formel
ein, in der R eine reaktive Gruppe wie Wasserstoff, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Amino, Acetamid, Trialkylsilyloxy ist, R₁, R₂ und R₃ die gleichen wie R sein können oder ein organischer Rest sein können, der Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure, wobei der organische Anteil des Alkyls 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die weiter substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, einschließen kann. Die Alkylgruppe für ein Alkylsilan hat vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen.
Bei Verwendung für die Dampfphasendisproportionierung von Toluol umfassen die katalytischen Makrostrukturen vorzugsweise Aluminiumsilikatzeolith vom MFI-Typ mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 20 bis 200 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 120 : 1.
Nachdem der Katalysator zu dem gewünschten Grad selektiviert worden ist, werden die Selektivierungsbedingungen des Reaktors zu Disproportionierungsbedingungen geändert. Disproportionierungsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen 375°C und 550°C, insbesondere 400°C und 485°C, mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 0 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 und insbesondere etwa 0,1 bis 1 bei einem Druck zwischen 1 atm und 100 atm und unter Verwendung eines WHSV zwischen 0,5 und 50 ein.
Das Disproportionierungsverfahren kann als Chargen-, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Fest- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden, das in einem Reaktorbett angeordnet ist. Der Katalysator kann nach Koksdeaktivierung durch Abbrennen des Koks zu einem gewünschten Grad in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden, wie in der Technik bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch Verwendung in einem Verfahren zur Isomerisierung von einem oder mehreren Xylolisomeren in einem C₈-Aromateneinsatzmaterial, um ortho-, meta- und para-Xylol in einem Verhältnis zu erhalten, das sich dem Gleichgewichtswert nähert. Insbesondere wird Xylolisomerisierung zusammen mit einem Trennverfahren zur Herstellung von para-Xylol verwendet. Ein Teil des para-Xylols in einem gemischten C₈-Aromatenstrom kann unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden, z. B. Kristallisation, Adsorption, usw. Der resultierende Strom wird dann unter Xylolisomerisierungsbedingungen umgesetzt, um ortho-, meta- und para-Xylole auf nahezu Gleichgewichtswerte zurückzuführen. Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial wird entweder aus dem Strom entfernt oder während des Verfahrens in Xylole oder Benzol umgewandelt, die leicht destillativ abgetrennt werden. Das Isomerat wird mit frischem Einsatzmaterial gemischt, und der kombinierte Strom wird destilliert, um schwere und leichte Nebenprodukte zu entfernen. Der resultierende C₈-Aromatenstrom wird dann zurückgeführt, um den Cyclus zu wiederholen.
In der Dampfphase schließen geeignete Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 550°C, einen Druck im Bereich von 0,5 bis 50 atm abs., vorzugsweise 10 bis 25 atm abs., und einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,1 bis 100 h^–1, vorzugsweise 0,5 bis 50 h^–1 ein. Gegebenenfalls wird Isomerisierung in der Dampfphase in Gegenwart von 0,1 bis 30,0 Mol Wasserstoff pro Mol Alkylbenzol durchgeführt.
Bei Verwendung zum Isomerisieren von Ethylbenzol enthaltenden Einsatzmaterialien enthält der katalytische Makrostrukturkatalysator vorzugsweise mindestens ein Hydriermetall. Beispiele für solche Metalle schließen die Oxid-, Hydroxid-, Sulfid- oder freien Metall- (d. h. Wertigkeit Null)-Formen von Metallen der Gruppe VIII (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Metallen der Gruppe IVA (d. h. Sn und Pb), Metallen der Gruppe VA (d. h. Sb und Bi) und Metallen der Gruppe VIIB (d. h. Mn, Tc und Re) ein. Edelmetalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru) sind bevorzugt. Kombinationen von katalytischen Formen von Edel- oder Nicht-Edelmetallen, wie Kombinationen von Pt mit Ni, können verwendet werden. Der Wertigkeitszustand des Metalls ist vorzugsweise in einem reduzierten Wertigkeitszustand, z. B. wenn diese Komponente in Form eines Oxids oder Hydroxids vorliegt. Der reduzierte Wertigkeitszustand dieses Metalls kann in situ während des Verlaufs einer Reaktion erreicht werden, wenn dem Einsatzmaterial für die Reaktion ein Reduktionsmittel wie Wasserstoff zugefügt wird.
Die Menge an Metall, die in dem Katalysator vorhanden ist, ist eine wirksame Menge, die im Allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zum Cracken von Naphthaeinsatzmaterial, z. B. C₄ ⁺-Naphthaeinsatzmaterial, insbesondere C₄ bis 290°C-Naphthaeinsatzmaterial, zur Herstellung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. C₂- bis C₄-Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen. Ein solches Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Naphthaeinsatzmaterial bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 750°C, insbesondere 550°C bis 675°C, bei einem Druck von unter atmosphärischem Druck bis zu 10 atm kontaktiert wird, vorzugsweise jedoch bei 1 atm bis 3 atm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zur Transalkylierung polyalkylaromatischer Kohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe schließen di-, tri- und tetraalkylaromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol und dergleichen. Bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Besonders bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Diisopropylbenzol und Diethylbenzol.
Das in dem Transalkylierungsverfahren verwendete Einsatzmaterial hat vorzugsweise ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von vorzugsweise 0,5 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 20 : 1. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 340°C bis 500°C, um mindestens eine partielle flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 50 psig bis 1000 psig, vorzugsweise 300 psig bis 600 psig. Der stündliche Massendurchsatz liegt im Bereich von 0,1 bis 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar zum Umwandeln aromatischer Verbindungen aus Paraffinen. Beispiele für geeignete Paraffine schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, offen oder cyclisch sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe schließen Propan, Propylen, n-Butan, n-Butene, Isobutan, Isobuten und geradkettige und cyclische Pentane, Pentene, Hexane und Hexene ein.
Die Aromatisierungsbedingungen schließen eine Temperatur von 200°C bis 700°C, einen Druck von 0,1 atm bis 60 atm, einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 0,1 bis 400 h^–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0 bis 20 ein.
Die katalytische Makrostruktur, die in dem Aromatisierungsverfahren verwendet wird, umfasst vorzugsweise Zeolith mit mittlerer Porengröße, wie Zeolith vom MFI-Typ (Beispiel ZSM-5). Der Katalysator enthält vorzugsweise Gallium. Gallium kann während der Synthese der Makrostruktur eingebracht werden, es kann nach der Synthese ausgetauscht oder imprägniert oder anderweitig in die Makrostruktur eingebracht werden. Vorzugsweise sind 0,05 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.% Gallium mit dem Katalysator assoziiert.
Beispiele
In den Beispielen wurden die resultierenden Produkte durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM), Röntgendiffraktometrie (XRD)-Spektroskopie und durch Messungen der spezifischen Oberfläche und Porengrößenverteilung mit Krypton- oder Stickstoffadsorption bewertet.
Rasterelektronenmikroskopuntersuchungen wurden mit Proben durchgeführt, die mit Gold überzogen waren (durch eine Zerstäubungstechnik). In diesen Untersuchungen wurde ein Rasterelektronenmikroskop vom Typ Philips XL 30 mit einer Lanthanhexaborid-Emissionsquelle verwendet.
Röntgenbeugungsuntersuchungen wurden mit einem Siemens D-5000 Pulver-Diffraktometer durchgeführt.
Stickstoffadsorptionsmessungen zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche und Teilchengrößenverteilung wurden mit einem ASAP 2010 von Micromeritics Instruments, Inc., durchgeführt.
Elementaranalyse auf Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff wurden mit bestimmten Proben durch ein Analyseinstrument von LECO Corporation (LECO CHN-600) durchgeführt. Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung für die kolloidalen Suspensionen von diskreten Mikrokristallen der Molekularsiebe, die als Ausgangsmaterial gemäß dem Verfahren verwendet wurden, wurden durch dynamische Lichtstreuung ermittelt (ZetaPlus, Brookhaven Instruments).
Beispiel 1
Hergestellt wurden Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen aus porösem amorphem Siliciumdioxid mit sehr hoher spezifischer Oberfläche umfassten. Bei Beladung mit einem oder mehreren Edelmetallen können die Makrostrukturen spezielle Verwendung zur Reformierung und Hydrodesulfonierung finden. Die Herstellung der Makrostruktur wurde wie folgt durchgeführt:
Eine Syntheselösung mit der folgenden Zusammensetzung (auf molarer Basis): 9TPAOH : 25SiO₂ : 480H₂O : 100EtOH (TPAOH steht für Tetrapropylammoniumhydroxid und EtOH steht für Ethanol) wurde hergestellt, indem 20,0 g Tetraethoxysilan (> 98%), 34,56 g Tetrapropylammoniumhydroxid (1,0 M Lösung) und 5,65 g destilliertes Wasser gemischt wurden. Die Mischung wurde in einem Polyethylenkolben auf einem Schütteltisch 12 Stunden bei Raumtemperatur hydrolysieren gelassen. Eine Menge von 1,0 g eines stark basischen Anionenaustauschharzes, das unter dem Handelsnamen Dowex Typ 1X2-100 angeboten wird und von Dow Chemical Company hergestellt wird, wurde zu 10 g der Syntheselösung gegeben. Das Anionaustauscherharz lag als kugelförmige Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 50 bis 100 mesh (trocken) vor, und die Ionenaustauschkapazität des Harzes wurde vom Hersteller mit 3,5 mÄq/g angegeben.
Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit Rückflusskühler ausgestattet war, für 48 Stunden in einem Ölbad auf 100°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurden die Ionenaustauscherharzteilchen durch Filtration von der Lösung getrennt und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 15 Minuten behandelt und dann durch Filtration von der Ammoniaklösung getrennt. Als nächstes wurden die Teilchen drei Mal in destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Trennung durch Filtration, und dann in einem Heizschrank 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Als nächstes wurden die Teilchen in Luft für 4 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden waren.
Das resultierende Material bestand aus harten, festen, weißen, kugelförmigen Teilchen mit einer Größenverteilung, die mit der in dem verwendeten Ionenaustauscher identisch war. Elementaranalyse zeigte, dass die Teilchen fast völlig frei von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff waren, was zeigt, dass der Ionenaustauscher in der Calcinierungsstufe vollständig eliminiert worden war.
Röntgendiffraktometrie zeigte auch, dass das Material vollständig amorph war. Die Teilchen wurden auch durch Stickstoffadsorptionsmessungen am Siedepunkt von Stickstoff analysiert, um die spezifische Oberfläche, die Adsorptionsisotherme und Porengrößenverteilung des porösen amorphen Siliciumdioxid zu bestimmen. Die spezifische Oberfläche wurde aus den Adsorptionsdaten gemäß der BET-Gleichung mit 1220 m²/g berechnet. Die aufgezeichnete Isotherme ist in 2 gezeigt und war vom Typ I, was für poröse Materialien typisch ist. Die Berechnung der Porengrößenverteilung nach dem BJH-Verfahren (Desorptionsisotherme) zeigte, dass eine sehr kleine Fraktion (etwa 20 m²/g) der gesamten spezifischen Oberfläche des Materials sich in Poren im Mesoporenbereich (Durchmesser > 20 Å) befand. Der mittlere Porendurchmesser wurde nach dem Horvath-Kawazoes-Verfahren mit 9,5 Å. berechnet.
Beispiel 2
Hergestellt wurden Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen aus porösem amorphem Aluminiumsilikat mit sehr hoher spezifischer Oberfläche umfassten. Bei Beladung mit einem oder mehreren Edelmetallen können die Makrostrukturen spezielle Verwendung zur Reformierung, Hydrodesulfonierung und Dehydrierung finden. Die Herstellung der Makrostruktur wurde wie folgt durchgeführt:
25 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 2,4Na₂O : 1,0TEACl: 0,4Al₂O₃ : 10SiO₂: 460H₂O (TEACl steht für Tetraethylammoniumchlorid) wurden zu 2,0 g stark basischem Ionenaustauscher, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten und von der Dow Chemical Company hergestellt wird (Teilchengröße 20 bis 50 mesh und [trockene] Ionenaustauschkapazität von 4 mÄq/g), in einem Polyethylenreaktor gegeben. Die Synthesemischung wurde hergestellt, indem zuerst 0,75 g Natriumaluminat (50,6 Gew.% Al₂O₃, 36 Gew.% Na₂O) in 35 g einer 1 M NaOH-Lösung bei 100°C aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde dann zu einer Mischung aus 40 g destilliertem Wasser, 1,66 g TEACl und 15 g Siliciumdioxidsol (Bindzil 40/130, Eka Chemicals AB, Feststoffgehalt 41,36 Gew.%, 0,256 Gew.% Na₂O) gegeben, während zwei Stunden bewegt wurde. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit Rückflusskühler ausgestattet war, für 48 Stunden in einem Ölbad auf 100°C behandelt. Nach dieser Zeit wurden die Ionenaustauscherharzteilchen durch Filtration von der Lösung getrennt und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 15 Minuten behandelt und dann durch Filtration von der Ammoniaklösung getrennt. Die Teilchen wurden schließlich drei Mal durch Suspension in destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Trennung durch Filtration, und dann in einem Heizschrank 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Als nächstes wurden die Teilchen in Luft für 4 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden waren.
Visuelle Untersuchung und Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass das resultierende Material aus sehr harten, festen, weißen, kugelförmigen Teilchen mit einer Größenverteilung bestand, die mit der in dem verwendeten Ionenaustauscher identisch war. Elementaranalyse zeigte, dass die Teilchen fast völlig frei von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff waren, was zeigt, dass der Ionenaustauscher in der Calcinierungsstufe vollständig eliminiert worden war.
Röntgendiffraktometrie zeigte, dass das Material vollständig amorph war. Die Teilchen wurden auch durch Stickstoffadsorptionsmessungen am Siedepunkt von Stickstoff analysiert, um die spezifische Oberfläche, Adsorptionsisothermen und Porengrößenverteilung zu bestimmen. Die spezifische Oberfläche wurde aus den Adsorptionsdaten gemäß der BET-Gleichung mit 594 m²/g be rechnet. Die aufgezeichnete Isotherme ist in 2 gezeigt und war vom Typ IV. Die Berechnung der Porengrößenverteilung nach dem BJH-Verfahren (Desorptionsisotherme) zeigte, dass ein sehr großer Prozentsatz des gesamten (kummulativen) Porenvolumens (etwa 65%) sich in Poren im Mesoporenbereich (Durchmesser > 20 Å) befand.
Beispiel 3
Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen aus Silikalit 1 umfassen. Diese Makrostrukturen können spezielle Verwendung bei der Isomerisierung von Xylolen und der Kohlenwasserstofftrennung finden. Die Herstellung der Makrostruktur wurde wie folgt durchgeführt:
14,3 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 9TPAOH : 25SiO₂ : 480H₂O : 100EtOH wurde zu 1,0 g makroporösem, stark basischem Ionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten und von der Dow Chemical Company hergestellt wird (Teilchengröße 20 bis 50 mesh und [trockene] Ionenaustauschkapazität von 4 mÄq/g). Die Synthesemischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit Rückflusskühler ausgestattet war, für 48 Stunden in einem Ölbad auf 100°C erwärmt. Nach dieser Zeit wurden die Ionenaustauscherharzteilchen von der Lösung getrennt und das Material in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 15 Minuten behandelt und dann durch wieder Filtration getrennt. Die Teilchen wurden schließlich drei Mal durch Suspension in destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Trennung durch Filtration, und dann in einem Heizschrank 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Als ^nächstes ^wurden ^die Teilchen in Luft für 10 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden waren.
Visuelle Untersuchung und Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass das resultierende Material aus sehr harten, festen (homogenen), weißen, kugelförmigen Teilchen mit einer Größenverteilung bestand, die mit der in dem verwendeten Ionenaustauscher identisch war. Die Primärteilchen, die die Kugeln bildeten, hatten eine Größe von etwa 100 nm. Die Primärteilchen auf der Oberfläche der Kugeln waren den Teilchen im Inneren der Kugeln auch ähnlich. Elementaranalyse zeigte, dass die Teilchen fast völlig frei von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff waren, was zeigt, dass der Ionenaustauscher in der Calcinierungsstufe vollständig eliminiert worden war. 3 und 4 sind zwei SEM-Aufnahmen des Materials, die in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen angefertigt wurden. 3, die mit der niedrigeren Vergrößerung aufgenommen wurde, zeigt den kugelförmigen Charakter der Teilchen, während 4, die mit hoher Vergrößerung aufgenommen wurde, die Anwesenheit kleiner Primärteilchen (Primärkristalle) mit einer Größe von etwa 100 nm zeigt. Röntgendiffraktometrie zeigte, dass das Material kristallin war und aus Silikalit 1 bestand, jedoch auch einen Prozentsatz an amorphem Material enthielt. Ein Röntgenbeugungsspektrum dieser Probe ist in 5 gezeigt. Analyse mit Stickstoffadsorption ergab eine spezifische Oberfläche von 438 m²/g und zeigte, dass sich das meiste des Porenvolumens in Mikroporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 6 Å befand, berechnet gemäß dem Horvath-Kawazoes-Verfahren.
Silikalit 1 wurde unter Verwendung der gleichen Verfahren wie oben beschrieben hergestellt, außer dass die Hydrothermalbehandlung bei anderen Temperaturen durchgeführt wurde.
Bei dem ersten Silikalit-1-Ansatz betrug die Hydrothermalbehandlungstemperatur 165°C. Rasterelektronenmikroskopie zeigte, dass die Oberfläche der Kugeln des resultierenden Produkts mit Kristallen aus Zeolith vom MFI-Typ aufgebaut war und eine Größe bis zu 500 nm hatten. Der innere Teil der Kugeln war weniger homogen, und es konnten Agglomerate kleiner Teilchen unterschieden werden.
Bei dem zweiten Ansatz wurde die Hydrothermalbehandlung in zwei Stufen durchgeführt. Die Temperatur der ersten Stufe betrug 100°C, und die Temperatur der zweiten Stufe betrug 165°C. Die resultierenden Kugeln waren hochkristallin, was anzeigt, dass der Kristallinitätsgrad durch eine zweite Hydrothermalbehandlung bei einer höheren Temperatur erhöht werden kann.
Beispiel 4
Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen aus ZSM-5 umfassen, wurden wie folgt hergestellt:
15 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,35Na₂O : 9TPAOH : 0,25Al₂O₃: 25SiO₂ : 405H₂O wurden zu 1,0 g makroporösem, stark basischem Anionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten und von der Dow Chemical Company hergestellt wird (Teilchengröße 20 bis 50 mesh und [trockene] Ionenaustauschkapazität von 4 mÄq/g). Die Synthesemischung wurde hergestellt, indem zuerst 0,408 g Aluminiumisopropoxid in 10 g 1,0 M Tetrapropylammoniumhydroxid aufgelöst wurden. Eine weitere Lösung wurde hergestellt, indem 6,0 g gefriergetrocknetes Siliciumdioxidsol (Bindzil 30/220, 31 Gew.% SiO₂, 0,5 Gew.% Na₂O, Eka Chemicals, AB) in 26 g 1,0 M TPAOH bei 100°C aufgelöst wurden. Die beiden Lösungen wurden unter Bewegung 30 Minuten gemischt. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit Rückflusskühler ausgestattet war, für 20 Tage in einem Ölbad auf 100°C erwärmt. Nach dieser Zeit wurden die Ionenaustauscherharzteilchen von der Lösung getrennt und das Material in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 15 Minuten behandelt und dann wieder durch Filtration getrennt. Die Teilchen wurden schließlich drei Mal durch Suspension in destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Trennung durch Filtration, und dann in einem Heizschrank 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Als nächstes wurden die Teilchen in Luft für 10 Stunden bei 600°C calciniert nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden waren.
Visuelle Untersuchung und Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass das Produkt größtenteils aus weißen, festen Teilchen mit einer Größe und Form bestand, die mit denen in dem verwendeten Ionenaustauscher identisch war. Eine relativ große Fraktion des Produkts bestand jedoch, wie gezeigt wurde, aus Teilchen mit ungefähr der gleichen Größe wie der verwendete Ionenaustauscher, aber einer unregelmäßigeren Form. SEM-Analyse in hoher Vergrößerung zeigte, dass die Teilchen aus verwachsenen Kristallen mit einer Morphologie, die typisch für MFI-Strukturen ist, und mit einer Größe von etwa 1 μm bestand. Röntgendiffraktometrie zeigte, dass die Teilchen aus ZSM-5 und einer relativ großen Fraktion aus amorphem Material bestanden. Die spezifische Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption gemessen und betrug 612 m²/g.
Beispiel 5
Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen aus Zeolith A umfassen. Diese Makrostrukturen können besondere Anwendung zur Isomerisierung linearer Paraffine finden. Die Herstellung der Makrostrukturen wurde wie folgt durchgeführt:
Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen umfassen, wurden wie folgt hergestellt:
18,0 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,22Na₂O : 5,0SiO₂ : Al₂O₃ : 8TMA₂O : 400H₂O wurden zu 1,0 g stark basischem Anionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten und von der Dow Chemical Company hergestellt wird. Die Synthesemischung wurde hergestellt, indem zuerst 1,25 g Aluminiumisopropoxid und 9,0 g Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat in 0,90 g einer 1,0 M Lösung von NaOH und 3,0 g Wasser unter Bewegung für 2 Stunden aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde zu einer Mischung aus 3,0 g Siliciumdioxidsol (Bindzil 30/220, 31 Gew.% SiO₂, 0,5 Gew.% Na₂O, Eka Chemicals, AB) und 12 g destilliertem Wasser gegeben, und die resultierende Lösung wurde 3 Stunden bewegt. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit Rückflusskühler ausgestattet war, für 10 Stunden in einem Ölbad auf 100°C erwärmt. Nach dieser Zeit wurden die Ionenaustauscherharzteilchen von der Lösung getrennt und das Material in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 15 Minuten behandelt und dann wieder durch Filtration getrennt. Die Teilchen wurden an- schließend drei Mal durch Suspension in destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Trennung durch Filtration, und dann in einem Heizschrank 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Als nächstes wurden die Teilchen in Luft für 10 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden waren.
Visuelle Untersuchung und Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass das Produkt größtenteils aus hellbraunen, festen Teilchen mit einer Größe und Form bestand, die mit denjenigen des verwendeten Ionenaustauschers identisch war. Eine kleinere Fraktion des Produkts bestand aus fragmentierten Teilchen. SEM mit hoher Vergrößerung zeigte, dass die Teilchen homogen waren und aus verwachsenen Primärteilchen mit einer Größe bis zu etwa 300 nm aufgebaut waren. Röntgendiffraktometrie zeigte, dass das resultierende Material Zeolith A und eine bestimmte Menge an amorphem Material enthielt. Stickstoffadsorptionsmessungen ergaben eine spezifische Oberfläche (gemäß der BET-Gleichung) von 306 m²/g und zeigte die Anwesenheit von sowohl Mikroals auch Mesoporosität.
Beispiel 6
Makrostrukturen, die kugelförmige Teilchen aus Zeolith β umfassen, wurden wie folgt hergestellt:
15 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,35Na₂O : 9TEAOH : 0,5Al₂O₃ : 25SiO₂ : 295H₂O wurden zu 1,0 g stark basischem Anionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten und von der Dow Chemical Company hergestellt wird. Die Synthesemischung wurde hergestellt, indem zuerst 0,81 g Aluminiumisopropoxid in 6,0 g Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH, 20% Lösung) bei 100°C aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde zu einer Mischung aus 6,0 g gefriergetrocknetem Siliciumdioxidsol (Bindzil 30/220, 31 Gew.% SiO₂, 0,5 Gew.% Na₂O, Eka Chemicals, AB), gelöst in 20 g TEAOH (20% Lösung), gegeben und die resultierende Lösung 30 Minuten bewegt. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylen reaktor, der mit Rückflusskühler ausgestattet war, für 8 Tage in einem Ölbad auf 100°C erwärmt. Nach dieser Zeit wurden die Ionenaustauscherteilchen von der Lösung getrennt und das Material in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 15 Minuten behandelt und danach wieder durch Filtration getrennt. Die Teilchen wurden schließlich drei Mal durch Suspension in destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von Trennung durch Filtration, und darin in einem Heizschrank 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Als ^nächstes ^wurden ^die Teilchen in Luft für 10 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden waren.
Visuelle Untersuchung und Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, dass das Produkt größtenteils aus harten, weißen, festen Teilchen mit einer Größe und Form bestand, die mit dernjenigen des verwendeten Ionenaustauschers identisch war. SEM-Analyse mit hoher Vergrößerung zeigte, dass das Material aus verwachsenen Primärteilchen mit einer Größe von etwa 80 nm aufgebaut waren. Röntgendiffraktometrie zeigte, dass die Teilchen Zeolith β als einzige kristalline Phase enthielten. Die spezifische Oberfläche, berechnet mit der BET-Gleichung auf Basis von Stickstoffadsorptionsdaten, betrug 580 m²/g.
Beispiel 7
Ein Film aus Silikalit 1 wurde auf der Oberfläche einer Makrostruktur von Silikalit aufgebaut, die gemäß Beispiel 3 wie folgt hergestellt wurde:
10,0 g Syntheselösung mit der Zusammensetzung und Herstellung gemäß Beispiel 3 wurden zu 0,20 g calciniertem Produkt gegeben, das gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war. Diese Mischung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, 48 Stunden auf 100°C erwärmt. Danach wurden die Teilchen von der Lösung abgetrennt und das Material wurde in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in 0,1 M Amoniaklösung in einem Ultraschallbad für 15 Minuten behandelt, danach wurde es wieder durch Filtration abge trennt. Die Teilchen wurden schließlich drei Mal durch Suspension in destilliertem Wasser, gefolgt von Trennung durch Filtration, gewaschen und danach in einem Heizschrank bei 60°C für 12 Stunden getrocknet. Ein Teil des Materials wurde 10 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden war. Röntgenbeugungsmessungen mit der calcinierten Probe zeigten, dass die Probe Silikalit 1 als einzige kristalline Phase enthielt. Rasterelektronenmikroskopie wies eine äußere Schicht aus Silikalit 1 auf der Oberfläche der Teilchen nach, eine Schicht, die die Synthese aus etwa 300 nm großen Primärteilchen aufgebaut hatte. Die spezifische Oberfläche der nicht calcinierten Probe wurde mit 92 m²/g bestimmt, während der entsprechende für die calcinierte Probe gemessene Wert 543 m²/g betrug. Der Unterschied in der Oberfläche vor und nach dem Calcinieren zeigt, dass der äußere Mantel aus Silikalit 1 das offene Porensystem in den ursprünglichen Teilchen effektiv umschließt.
Beispiel 8
Makrostruktur aus ZSM-5 mit einer Oberflächenbeschichtung aus Silikalit 1 wurde wie folgt hergestellt:
20 g Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,31Na₂O : 9TPAOH : 0,25Al₂O₃ : 25SiO₂ : 405H₂O wurden zu 2,0 g makroporösem, stark basischem Anionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-2 angeboten wird und von der Dow Chemical Company hergestellt ist. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur durchmischt und danach in einem Polyethylenreaktor, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, 17 Stunden auf 170°C erwärmt. Danach wurden die Teilchen von der Lösung abgetrennt, und das Material wurde in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad für 5 Minuten behandelt, danach wieder durch Filtration abgetrennt. Die Teilchen wurden schließlich mehrmals durch Suspension in destilliertem Wasser, gefolgt von Trennung durch Filtration, gewaschen und danach in einem Heizschrank bei 60°C getrocknet. Anschließend wur den die Teilchen in Luft 5 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden war.
Röntgenanalyse des Produkts zeigten hochkristallines ZSM-5 mit einer Kugelform.
1,2 g des Produkts wurden in einen Polyethylenreaktor gegeben, und dann wurden 20 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 3TPAOH : 25SiO₂ : 404H₂O : 100 EtOH zu dem Reaktor gegeben. Die Mischung aus Produkt und Syntheselösung wurde auf 100°C vorgeheizt und das Erwärmen auf diese Temperatur in dem Polyethylenreaktor, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, 48 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurden die beschichteten Makrostrukturen von dem Silikalit abgetrennt, das in Masse kristallisiert war, und in einer 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad 5 Minuten behandelt. Die Teilchen wurden mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und danach in einem Heizschrank bei 60°C getrocknet. Als nächstes wurden die Teilchen 5 Stunden in Luft bei 600°C calciniert, nachdem mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minuten auf diese Temperatur geheizt worden war, um die TPA-Kationen zu entfernen.
Visuelle Untersuchung sowie Analyse zeigten, dass das Produkt größtenteils aus harten, weißen, festen Teilchen bestand. SEM-Analyse (6) zeigte die Anwesenheit von Kristallen mit weniger als 0,5 μm, die 2 μm Teilchen der Makrostrukturen beschichteten. 7 zeigt die Mesoporen und Makroporen der Makrostruktur. ICP-Analyse der Makrostruktur ermittelte das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, das 80 war. Die Dichte der Makrostruktur wurde mit 0,38 g/cm³ bestimmt.
Beispiel 9
I. Herstellung von Makrostrukturen, die Kristalle von Zeolith β umfassen.
10 g Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,31Na₂O : 9TEAOH : 0,5Al₂O₃ : 25SiO₂ : 295H₂O wurden zu 1,0 g stark basischem Anionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten wird. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde in einem Polyethylenreaktor, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, in einem Ölbad 24 Stunden auf 170°C erwärmt. Danach wurden die Ionenaustauscherteilchen von der Lösung abgetrennt und das Material in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad für 5 Minuten behandelt, danach wurden die Teilchen wieder durch Filtration abgetrennt. Die Teilchen wurden schließlich mehrmals durch Suspension in destilliertem Wasser, gefolgt von Trennung durch Filtration, gewaschen und danach in einem Heizschrank bei 60°C für 12 Stunden getrocknet. Anschließend wurden die Teilchen in Luft 5 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden war.
Visuelle Untersuchung sowie Analyse zeigten, dass das Produkt größtenteils aus harten, weißen, festen Teilchen mit einer Größe und Form bestanden, die mit denjenigen des verwendeten Ionenaustauschers identisch waren. ICP-Analyse der Makrostruktur ermittelte, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 25 war.
II: Test der Makrostrukturen, die Zeolith β umfassen, bei der Disproportionierung von Cumol
Die gemäß dem obigen Teil I hergestellten Makrostrukturen wurden bei der Disproportionierung von Cumol untersucht.
Der Test wurde durchgeführt, indem zuerst 50 mg 40 bis 60 mesh Katalysator in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt wurden. Die Makrostrukturen wurden mit N₂ zwei Stunden bei 450°C vorbehandelt. Als nächstes wurden die Makrostrukturen durch gemeinsames Einspeisen von Cumol und Stickstoff kontaktiert. Der Gesamtdruck der Reaktion wurde auf 54 psia geregelt. Der Partialdruck des Cumoleinsatzmaterials betrug 13,5 psia, und der Partialdruck des N₂-Einsatzmaterials betrug 40,5 psia. Die Cumol-Durchflussgeschwindigkeit betrug 15,43 μl/Min. Der Stickstoffstrom wurde mit einem Massendurchflussregler von Brooks geregelt, und der Cumoleinsatzmaterialstrom wurde mit einer Spritzenpumpe gepumpt. Die in den Tests verwendete Temperatur lag im Bereich ven 225 bis 300°C. Alle Produkte wurden mit einem Online-HP 6890 Gaschromatographen analysiert, der mit einer Chirasil DEX CP Säule ausgestattet war. Die Katalysatorleistung war:

Cumolumwandlung: 15 bis 20

Benzolselektivität: 40%

DIPB-Selektivität: 50%.
Die Ergebnisse zeigen sehr hohe Disproportionierungsumwandlung. Die hohe Diisopropylbenzol- (DIPB)-Ausbeute zeigt hohe Aktivität des Zeolith β in der Makrostruktur.
Beispiel 10
Herstellung von Katalysator A-Makrostrukturen, die Kristalle von ZSM-5 umfassen.
30 g Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,31Na₂O : 9TPAOH : 0,25Al₂O₃ : 25SiO₂: 405H₂O wurden zu 2,0 g makroporösem, stark basischem Anionenaustauscher gegeben, der unter dem Handelsnamen Dowex MSA-1 angeboten wird. Die Mischung aus Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gealtert und dann in einem Polyethylenreaktor, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, in einem Ölbad 24 Stunden auf 170°C erwärmt. Danach wurden die Ionenaustauscherteilchen von der Lösung abgetrennt und das Material in der Massenphase durch Filtration kristallisiert und in 0,1 M Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad für 5 Minuten behandelt und danach wieder durch Filtration abgetrennt. Die Teilchen wurden anschließend mehrmals durch Suspension in destilliertem Wasser, gefolgt von Trennung durch Filtration, gewaschen und danach in einem Heizschrank bei 60°C für 12 Stunden getrocknet. Anschließend wurden die Teilchen in Luft 5 Stunden bei 600°C calciniert, nachdem mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min auf diese Temperatur erhitzt worden war.
Visuelle Untersuchung sowie Analyse zeigten, dass das Produkt größtenteils aus weißen festen Teilchen mit einer Größe und Form bestand, die mit denjenigen des verwendeten Ionenaustau schers identisch waren. ICP-Analyse der Makrostruktur zeigte, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 49 war.
Herstellung von Katalysator B-Makrostrukturen, die Kristalle aus ZSM-5 umfassen.
Katalysator B wurde genauso wie Katalysator A hergestellt.
Visuelle Untersuchung sowie Analyse zeigten, dass das Produkt größtenteils aus weißen festen Teilchen mit einer Größe und Form bestanden, die mit denjenigen des verwendeten Ionenaustauschers identisch waren. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem ZSM-5 betrug 44.
Es wurden separate Tests unter Verwendung der Katalysatoren A und B zur Disproportionierung von Cumol durchgeführt. Um die Leistung dieser Katalysatoren zu vergleichen, wurde auch ZSM-5-Katalysator des Standes der Technik bei der Disproportionierung von Cumol untersucht. Der ZSM-5-Katalysator war aus Kristallen mit Größen im Bereich von 0,2 bis 1,0 μm zusammengesetzt, die ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 34 hatten. Die Tests verwendeten die gleichen Bedingungen und Verfahren, die in Abschnitt II von Beispiel 9 beschrieben sind. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, dass Katalysatoren A und B bei der Disproportionierung von Cumol aktiver waren als der ZSM-5-Katalysator des Standes der Technik.
Beispiel 11
Probe A wurde auf Xylolisomerisierung und Dealkylierung von Ethylbenzol getestet. Der Test wurde durchgeführt, indem zuerst 50 mg 40 bis 60 mesh Katalysator in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt wurden. Der Katalysator wurde mit H₂ für 2 Stunden bei 450°C vorbehandelt, gefolgt von gemeinsamem Einspeisen von 50 : 50 molarem Ethylbenzol: m-Xylol und Wasserstoff. Der Gesamtdruck der Reaktion wurde auf 54 psia geregelt. Der Partialdruck des Ethylbenzoleinsatzmaterials war 3,4 psia, der Partialdruck von m-Xyloleinsatzmaterial war 3,4 psia, und der Partialdruck der H₂-Zufuhr betrug 47,2 psia. Die Kohlenwasserstoffdurchflussgeschwindigkeit betrug 7,7 μl/Min. Der Wasserstoffstrom wurde mit einem Massendurchflussregler von Brooks geregelt, und der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom wurde mit einer Spritzenpumpe gepumpt. Die in den Tests untersuchte Temperatur lag im Bereich von 200 bis 500°C. Alle Produkte wurden mit einem Online-HP 6890 Gaschromatographen analysiert, der mit einer Chirasil DEX CP Säule ausgestattet war. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle II
Bei der niedrigen Temperatur (200 bis 300°C) ist Disproportionierung von Ethylbenzol der Hauptreaktionsweg. Bei hoher Temperatur crackt das meiste des Ethylbenzols zu Ethen und Benzol. Bei 400°C und darüber wurde der Katalysator sehr effektiv zur Isomerisierung von mX zu pX.

Claims

Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzstrom unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit Katalysator kontaktiert wird, der mindestens eine Makrostruktur enthält, die im Wesentlichen aus einem dreidimensionalen Netzwerk mit selbsttragenden und selbstbindenden Teilchen besteht, die poröses anorganisches Material enthalten, wobei die Teilchen (a) eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 μm haben; (b) weniger als 75% des Gesamtvolumens der Makrostruktur besetzen und (c) unter Bildung eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen Netzwerks zusammengefügt sind, das aus Poren mit Durchmessern von mehr als 20 Å zusammengesetzt ist.
Material nach Anspruch 1, bei dem das poröse anorganische Material aus Molekularsieb zusammengesetzt ist.
Material nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Makrostruktur keine erheblichen Mengen an amorphen Materialien enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem mindestens eine Makrostruktur eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm³ aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchen durch andere Mittel als physikalisches Binden der Teilchen zusammengefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchen als Ergebnis der Synthese der mindestens einen Makrostruktur zusammengefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm aufweisen und weniger als 50% des Gesamtvolumens der Makrostruktur besetzen.
verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem das poröse anorganische Material Molekularsieb mit großer oder mittlerer Porengröße ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Strukturtyp des Molekularsiebs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LTL, FAU, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER und TON.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4 bis 6, bei dem das poröse anorganische Material mesoporöses anorganisches Material ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das mesoporöse anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, MCM-41 und MCM-48.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung bei Bedingungen durchgeführt wird, die eine Temperatur von 100°C bis 760°C und/ oder einen Überdruck von 10,1 kPa bis 10,1 MPa (Druck von 0,1 bis 100 atm) und/oder einen stündlichen Massendurchsatz von 0,08 h^–1 bis 200 h^–1 umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cracken von Kohlenwasserstoffen, Isomerisierung von Alkylaromaten, Disproportionierung von To- luol, Disproportionierung von Cumol, Disproportionierung von Ethylbenzol, Transalkylierung von Aromaten, Alkylierung von Aromaten, Reformieren von Naphtha zu Aromaten, Umwandlung von Paraffinen und/oder Olefinen zu Aromaten, Cracken von Naphtha zu leichten Olefinen, Alkylierung von Naphthalin und Alkylnaphthalin zu 2,6-Dialkylnaphthalin und Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens eine Makrostruktur nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem (a) eine Mischung bereitgestellt wird, die porösen organischen Ionenaustauscher und eine Synthesemischung umfasst, die zur Bildung des porösen anorganischen Materials in der Lage ist und mindestens einen Teil des Porenraums des porösen organischen Ionenaustauschers besetzt; (b) die Synthesemischung unter Bildung des porösen anorganischen Materials umgewandelt wird; und (c) der poröse organische Ionenaustauscher aus dem Verbundmaterial entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Makrostrukturen die Größe und Form der Poren des porösen organischen Ionenaustauschers aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem der organische Ionenaustauscher ein makroretikulärer Ionenaustauscher ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mindestens eine Makrostruktur mindestens eine Dimension größer als 0,1 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mindestens eine Makrostruktur sphärisch oder zylindrisch ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, bei dem die Synthesemischung unter Hydrothermalbedingungen in das poröse anorganische Material umgewandelt wird, die eine Anfangstemperatur größer als 90°C und eine Endtemperatur größer als die erste Temperatur umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mindestens eine Makrostruktur mindestens eine Dimension größer als 1,0 mm aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 21, bei dem der poröse organische Ionenaustauscher poröser organischer anionischer Ionenaustauscher ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der poröse anionische Ionenaustauscher stark basisches Anionenaustauscherharz ist, das quarternäre Ammoniumgruppen enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 23, bei dem die Impfkristalle in der Synthesemischung unter Bildung des porösen anorganischen Materials wachsen.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Impfkristalle entweder in den Poren des porösen organischen Ionenaustauschers gebildet werden oder durch entweder Ionenaustausch oder Adsorption in den porösen organischen Ionenaustauscher eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, bei dem die Impfkristalle oligomere Anionen von Silikaten oder Kristallen von Molekularsieb mit einer Größe von weniger als 200 nm sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 26, bei dem der poröse anionische Ionenaustauscher eine Ionenaustauschkapazität größer als 1 mÄq/g trockener poröser anionischer Ionenaustauscher hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 27, bei dem die Syntheselösung eine Mischung aufweist, die nach Hydrothermalbehandlung in Abwesenheit von organischem Ionenaustauschharz zur Kristallisation des porösen anorganischen Materials führt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verfahren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Disproportionierung von Toluol, Disproportionierung von Cumol, Alkylierung von Aromaten, Isomerisierung von Xylolen, der Umwandlung von Ethylbenzol und Kombinationen derselben.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 und 13 bis 29, bei dem mindestens ein Teil der äußeren Oberfläche der mindestens einen Makrostruktur mit anderem Molekularsieb beschichtet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in dem Verfahren der Einsatzmaterialstrom mit zweitem Katalysator kontaktiert wird, der gebundenes kristallines Molekularsieb umfasst.
Katalysator, der für Kohlenwasserstoffumwandlung geeignet ist und (i) mindestens eine Makrostruktur, die im Wesentlichen aus einem dreidimensionalen Netzwerk mit selbsttragenden und selbstbindenden Teilchen besteht, die erstes poröses anorganisches Material enthalten, wobei die Teilchen (a) eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 μm haben; (b) weniger als 75% des Gesamtvolumens der Makrostruktur besetzen und (c) unter Bildung eines dreidimensionalen, miteinander verbundenen Netzwerks zusammengefügt sind, das aus Poren mit Durchmessern von mehr als 20 Å zusammengesetzt ist, und (ii) eine Beschichtung umfasst, die aus einem zweiten porösen anorganischen Material zusammengesetzt ist und mindestens einen Teil der äußeren Oberfläche der mindestens einen Makrostruktur bedeckt.
Katalysator nach Anspruch 32, bei dem das erste poröse anorganische Material und das zweite poröse anorganische Material kristallines mikroporöses Molekularsieb sind.
Katalysator nach Anspruch 33, bei dem das erste poröse anorganische Material eine Zusammensetzung, einen Strukturtyp oder beides aufweist, die (bzw. der) sich von derjenigen (demjenigen) des zweiten porösen anorganischen Materials unterscheidet bzw. unterscheiden.
Katalysator nach Anspruch 33 oder 34, bei dem das erste poröse anorganische Material und das zweite poröse anorganische Material eine große Porengröße oder mittlere Porengröße aufweisen.
Katalysator nach den Ansprüchen 33 bis 35, bei dem der Strukturtyp des ersten porösen anorganischen Materials und des zweiten porösen anorganischen Materials ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus MAZ, BEA, MFI, MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, EUO und ETS-10.
Katalysator nach den Ansprüchen 33 bis 36, bei dem das mikroporöse Molekularsieb des ersten porösen anorganischen Materials und das mikroporöse Molekularsieb des zweiten porösen anorganischen Materials eine mittlere Porengröße aufweisen.
Katalysator nach den Ansprüchen 32 bis 37, bei dem das erste poröse anorganische Material eine niedrigere Acidität als das zweite poröse anorganische Material aufweist.
Katalysator nach den Ansprüchen 32 bis 37, bei dem das erste poröse anorganische Material eine höhere Acidität als das zweite poröse anorganische Material aufweist.
Katalysator nach den Ansprüchen 33 bis 39, bei dem das ers te poröse anorganische Material und das zweite poröse an organische Material Gallosilikat oder Aluminiumsilikat sind.
Katalysator nach den Ansprüchen 32 bis 40, bei dem der Katalysator ferner mindestens ein katalytisch aktives Metall umfasst.
Katalysator nach den Ansprüchen 32 bis 41, bei dem die Beschichtung die äußere Oberfläche der mindestens einen Makrostruktur im Wesentlichen bedeckt.
Katalysator nach den Ansprüchen 32 bis 41, bei dem der Strukturtyp des ersten porösen anorganischen Materials und des zweiten porösen anorganischen Materials MFI oder MEL ist.
Katalysator nach den Ansprüchen 32 bis 37 und 39 bis 43, bei dem das erste poröse anorganische Material ZSM-5 ist und das zweite poröse anorganische Material Silikalit 1 oder Silikalit 2 ist.