DE60004725T2

DE60004725T2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60004725T2
Application number: DE60004725T
Authority: DE
Inventors: Derek Stewart Hunter Brookfield Smith
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: KR20000077166A; CA2307428A1; GB9910251D0; EP1054042B1; US6361595B1; EP1054042A1; KR100687457B1; DE60004725D1; JP4684385B2; JP2000327943A; BR0002478A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere solche Zusammensetzungen, welche besonders im Hinblick auf die zwei Hauptursachen von Pigmentinstabilitäten – mikrobiologische Kontamination und Verlust der Farbstärke während der Lagerung – stabilisiert werden.
Jedes organische Material ist durch Mikroorganismen, die dieses als ihre Energiequelle nutzen, abbaubar. Gemäß Schätzungen werden Materialien durch mikrobiologischen Abbau in Höhe von mindestens einhunderttausend Millionen Dollar mehrmals pro Jahr zerstört. Organische Pigmente werden allgemein für die Färbung von Formulierungen (wie Tinten, Farben, Toilettenartikel etc.) benutzt, und sind bekannt dafür, Träger von weit verbreiteten mikrobiologischen Kontaminationen zu sein. Für wässrige Formulierungen von Pigmenten ist es allgemeine Praxis chemische Biozide zuzusetzen, um eine mikrobiologische Zersetzung zu verhindern. Beispiele solcher Biozide sind kommerzielle Zusammensetzungen, basierend auf den nachstehenden molekularen Typen, einzeln oder in Mischungen:
1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT);
N-Butylbenzisothiazolin-3-on;
5-Chlorisothiazolin-3-on (5-CIT);
Methylisothiazolin-3-on (MIT);
N-Octylisothiazolin-3-on;
Pentan-1,5-dialdehyd;
1,3,5-Trishydroxyethyltriazin;
Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat.
Diese Biozide sind jedoch ineffektiv bei der Verhinderung mikrobiologischer Kontamination von Pigmenten im trockenen Zustand.
Zusätzlich leiden viele Pigmente, insbesondere Monoazopigmente, an dem schwerwiegenden Nachteil eines Verlustes der Farbstärke während der Lagerung. Es ist bekannt, daß einige Pigmentpulver eine offensichtliche kristallographische Modifizierung erfahren können, wenn sie bei Umgebungstemperaturen gelagert werden (so nehmen z. B. Opaque Pigment Yellow 74 Pulver in ihrer Opazität während der Lagerung zu, und dies führt zu farblich schwächeren Farbzusammensetzungen). Es hat eine Anzahl von Versuchen gegeben, insbesondere lagerstabiles Pigment Yellow 74 zu produzieren, so z. B. US 4,457,783 und US 5,271,769 . Diese beiden Vorgehensweisen sind mit dem Problem behaftet, daß sie aufgrund der hohen Kosten der patentierten Behandlungen kommerziell nicht brauchbar sind und eine gleichbleibende Herstellung zur Erzielung der gewünschten Stabilität schwierig ist.
US 5,663,206 offenbart synergistische Mischungen von N-Decyl-N-isononyl-N,Ndimethylammoniumchlorid und Alkylguanidinverbindungen, die für die Hemmung mikrobiologischen Wachstums in beispielsweise Pigmentzusammensetzungen brauchbar sind. Jedoch wird die Stabilisierung von Pigmentzusammensetzugen gegenüber dem Verlust der Farbstärke nicht erwähnt.
Chemical Abstract 1993 – 301'477 zeigt die Kombination eines Pigments mit einer quarternären Ammoniumverbindung, jedoch schließt diese kein wasserunmischbares organisches Lösungsmittel ein.
Es ist somit ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen, die im Hinblick auf mikrobiologische Kontamination und Verlust der Farbstärke stabil sind, bereitzustellen, insbesondere sollte die Zusammensetzung einfach, reproduzierbar in der Herstellung und höchst kosteneffizient sein.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von stabiliserten Pigmentzusammensetzungen gefunden.
Es wurde auch gefunden, daß wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden können, um Pigmente wirksam im Hinblick auf mikrobiologische Kontamination zu stabilisieren. Zusätzlich wurde gefunden, daß bestimmte wasserunmischbare organische Lösungsmittel stabilisierend gegen den Verlust der Farbstärke während der Lagerung wirken. Desweiteren wurde auch eine neue Zusammensetzung und deren Verwendung gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Pigmentzusammensetzungen ist durch Mischen

(a) eines Pigmentes mit
(b) einer wassermischbaren, quarternären Ammoniumverbindung der Formel III
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, für C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, Benzyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl oder Polyoxyalkylenyl stehen, X^n- ein Anion ist und n 1 ist, wenn das Anion monovalent ist, 2, wenn das Anion bivalent ist oder 3, wenn das Anion trivalent ist, und
(c) einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur und unterhalb einer Temperatur von 100°C flüssig ist, und eine gerad- oder verzweigtkettige C₅-C₁₈-Alkylcarbonsäure, ein gesättigter oder ungesättigter Ester dieser Säure, ein Fettalkohol, Triethanolaminoleat, N(C₁-C₄-Alkyl)-dipropylentriamin, 2,4,7,9-Tetramethyl-4,7-dihydroxydec-5,6-in oder n-Dibutylsebacat ist, charakterisiert.

Vorzugsweise wird die Zugabe nach der Pigmentsynthese ausgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Aufschlämmung eines Pigments, z. B. erhalten durch Redispergierung (gewöhnlich nach üblichen Methoden) eines zuvor gebildeten Pigmentpresskuchens (abgetrennt von seiner Reaktionsaufschlämmung) in Wasser, mit der wassermischbaren quarternären Ammoniumverbindung und dem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel gemischt.
In den Fällen, in denen ein Pigment in einem wässrigen Medium hergestellt wird, können die wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindung und das wasserunmischbare organische Lösungsmittel der Reaktionsaufschlämmung zugesetzt werden, ohne zuvor das Pigment von der Reaktionsaufschlämmung abzutrennen.
Die behandelte wässrige Pigmentdispersion wird vorzugsweise auf eine Temperatur, üblicherweise im Bereich von 50 bis 100°C, bevorzugt von 80 bis 100°C, erhitzt. Im allgemeinen wird die Wärmebehandlung für 30 bis 200 Minuten ausgeführt.
Das behandelte Pigment kann von dem wässrigen Medium durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie Filtration, abgetrennt werden. Bevorzugt wird es anschließend gewaschen, als ein Presskuchen gelagert und abschließend getrocknet.
Nach dem Trocknen kann ein Pigmentpulver durch übliche Mahlprozesse, wie Hammermahlen, Siebmahlen oder Klassiermahlen hergestellt werden. Es ist auch möglich, Trockner, die das Pigment direkt in Pulverform ergeben, zu verwenden.
Als Pigmente können alle bekannten anorganischen oder organischen Pigmente benutzt werden, bevorzugt sind die nachfolgenden organischen Pigmente: Azo-enthaltende Pigmente, Phthalocyanine, Chinacridone, Indanthrone, Flavanthrone, Pyranthrone, Perylene, Thioindigos, Dioxazine, Perinone, Isoindoline, Isoindolinone, Diketopyrrolopyrrole, basische Farbstoffkomplexe und Metallkomplexe.
Bevorzugte Pigmente, besonders im Hinblick auf die Stabilisierung gegen den Verlust der Farbstärke sind Monoazopigmente, besonders bevorzugt Arylamidpigmente der Formel I
wobei Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder mit ein oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor, Nitro und C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, bevorzugt Methoxy, substituierte Phenylgruppe darstellen, oder ein Pigment der Formel II
wobei Ar³ eine 2-Hydroxynaphthylgruppe, die weiterhin durch eine Carbonsäuregruppe oder eine Gruppe -CONHAr² substituiert sein kann, darstellt. Solche Pigmente schließen C. I. Pigment Yellow 1, Yellow 3, Yellow 4, Yellow 5, Yellow 73, Yellow 98, Yellow 111 und besonders Yellow 74, C. I. Pigment Red 3 und Red 12 und C. I. Pigment Orange 5 ein.
Die wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindung kann eine Verbindung (oder eine Mischung von Verbindungen) der Formel III
sein, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, Benzyl, Pyridyl, Chinonyl, Isochinolyl oder Polyoxyalkylenyl stehen, und X^n- ein Anion ist, wie ein Halogenid wie Chlorid oder Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, bevorzugt Chlorid und Hydroxid, am bevorzugtesten Chlorid und n ist 1, wenn das Anion monovalent ist, 2, wenn das Anion divalent ist oder 3, wenn das Anion trivalent ist.
Als wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindungen werden diejenigen bevorzugt, worin R₂ Benzyl ist. Bevorzugter sind Verbindungen, worin R₂ Benzyl ist und R₁ und R₃ vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, ist und R₄ C₁₂-C₂₂-Alkyl oder C₁₂-C₂₂-Alkenyl ist. Auch werden diejenigen bevorzugt, worin R₁ und R₂ 2-Hydroxyethyl sind und R₃ C₁-C₄-Alkyl, besonders Methyl, ist.
C₁-C₂₂-Alkyl steht z. B. für gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, sec.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-heptadecyl, n- Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Doeicosyl, bevorzugt gerad- oder verzweigtkettiges C₁₂-C₂₂-Alkyl, wie n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Doeicosyl.
C₂-C₂₂-Alkenyl steht z. B. für gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₂₂-Alkenyl, wie Ethenyl, n-, i-Propenyl, n-Butenyl, n-Pentenyl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n-Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl, n-Eicosenyl, n-Uneicosenyl, n-Doeicosenyl, bevorzugt gerad- oder verzweigtkettiges C₁₂-C₂₂-Alkenyl, wie n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n-Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl, n-Eicosenyl, n-Uneicosenyl, n-Doeicosenyl.
Als wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindungen sind diejenigen der Formel IV
besonders bevorzugt, worin n eine ganze Zahl von 12 bis 18 und X^- ein Anion, bevorzugt Chlorid, ist.
Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von Pigment zu wassermischbarer quarternärer Ammoniumverbindung in einem Bereich von 50 : 50 bis 99,5 : 0,5, bevorzugt von 90 : 10 bis 99,5 : 0,5, besonders bevorzugt von 94 : 6 bis 99 : 1, gewählt.
Als wasserunmischbare organische Lösungsmittel werden diejenigen Lösungsmittel gewählt, die bei Raumtemperatur und unterhalb einer Temperatur von 100°C flüssig sind, wie z. B. organische Säuren, wie C₅-C₁₈-Alkylcarbonsäuren, die gerad- oder verzweigtkettig sind, gesättigte oder ungesättigte Ester dieser Säuren oder Fettalkohole.
C₅-C₁₈-Alkylcarbonsäure steht für n-Pentylcarbonsäure, n-Hexylcarbonsäure, n-Heptylcarbonsäure, n-Octylcarbonsäure, 2-Ethylhexylcarbonsäure, n-Nonylcarbonsäure, n- Decylcarbonsäure (Sebacinsäure), n-Undecylcarbonsäure, n-Dodecylcarbonsäure, n-Tridecylcarbonsäure, n-Tetradecylcarbonsäure, n-Pentadecylcarbonsäure, n-Hexadecylcarbonsäure, n-Heptadecylcarbonsäure, n-Octadecylcarbonsäure.
Als wasserunmischbare organische Lösungsmittel sind bevorzugt Ethylhexansäure, Triethanolaminoleat, N-C₁-C₄-Alkyldipropylentriamin, 2,4,7,9-Tetramethyl-4,7-dihydroxydec-5,6-in und n-Dibutylsebacat, besonders bevorzugt 2,4,7,9-Tetramethyl-4,7,-dihydroxydec-5,6-in und n-Dibutylsebacat, insbesondere n-Dibutylsebacat.
Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel ist z. B. von 90 : 10 bis 99,5 : 0,5, bevorzugt von 94 : 6 bis 99 : 1.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Pigmentzusammensetzungen, umfassend Pigmente der Formel
wobei R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Nitro sind, wobei dieses Verfahren umfasst

a) Diazotierung eines Amins der Formel VI
und Kupplung an eine Kupplungskomponente der Formel VII
b) Behandlung der Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit mindestens eines wasserunmischbaren organischen Lösungsmittels, welches unterhalb besagter Behandlungstemperatur flüssig ist und in Anwesenheit von mindestens einer wassermischbaren quarternären Ammoniumverbindung der Formel III und
c) Abtrennung des Reaktionsproduktes.

Für R₅, R₆, R₇ und R₈ sind bevorzugte Alkylgruppen Methyl und Ethyl, besonders Methyl.
Für R₅, R₆, R₇ und R₈ sind bevorzugte Alkylgruppen Methoxy und Ethoxy, besonders Methoxy.
R₅, R₆, R₇ und R₈ sind als Halogene bevorzugt Chlor.
R₅, R₆, R₇ und R₈ sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro, insbesondere Wasserstoff, Methoxy oder Nitro.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Pigmente der Formel V, worin R₅ Nitro ist, R₆ und R₇ Methoxy sind, und R₈ Wasserstoff ist.
Ein besonders bevorzugtes Pigment ist
Die Diazotierung des Amins der Formel VI und die Kupplung an die Kupplungskomponente der Formel VII können gemäß bekannten Methoden ausgeführt werden. Die Diazotierung wird gewöhnlich in wässrigem Medium bei einem niedrigen pH (z. B. 1 bis 4) und bei einer Temperatur im Bereich von –5 bis 10°C in Anwesenheit eines Nitrits ausgeführt. Die Kupplung kann z. B. in wässrigem Medium bei einem pH von 4 bis 7 und bei einer Temperatur im Bereich von gewöhnlich 0 bis 40°C ausgeführt werden.
Das wasserunmischbare organische Lösungsmittel und die wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindung werden vorzugsweise nach Stufe a) zugesetzt. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt nach der Diazotierung und Kupplung nicht direkt von der Reaktionsaufschlämmung abgetrennt. Dies bedeutet, dass das wasserunmischbare organische Lösungsmittel und/oder die wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindung der Reaktionsaufschlämmung enthaltend das Reaktionsprodukt vorzugsweise in Stufe b) zugesetzt werden.
Am interessantesten ist ein Verfahren, worin Stufe b) in der Anwesenheit von Dibutylsebacat und in der Anwesenheit einer wassermischbaren quarternären Ammoniumverbindung der Formel IV, worin n eine ganze Zahl von 12 bis 18 ist und X^- Chlor ist, ausgeführt wird.
Die Temperatur während der Wärmebehandlung gemäß Stufe b) ist vorzugsweise 50 bis 100°C, insbesondere 80 bis 100°C. Gewöhnlich wird die Wärmebehandlung für 30 bis 200 Minuten ausgeführt. Für die Herstellung eines Pulvers wird die Wärmebehandlung bevorzugt für 30 bis 90 Minuten ausgeführt, wohingegen für die Herstellung von Kügelchen eine Zeit von 90 bis 200 Minuten bevorzugt ist.
Die Abtrennung gemäß Stufe c) erfolgt gewöhnlich durch Filtration.
Sofern gewünscht, können direkt nach der Trocknung Kügelchen erhalten werden. Wie bereits zuvor ausgeführt, ist es für die Kügelchen bevorzugt, die Wärmebehandlung für eine längere Zeitperiode auszuführen.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf Pigmentzusammensetzungen gerichtet, bevorzugt in Pulver- oder Kugelform, umfassend mindestens ein Pigment der Formel V und eine wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindung der Formel III. Auf diese Zusammensetzungen sind die zuvor genannten Preferenzen anzuwenden.
Die zuvor genannten Pigmentzusammensetzungen liegen vorzugsweise in Pulverform vor.
Die Pigmentzusammensetzungen können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Außerdem können sie erhalten werden, indem man das betreffende Pigment gemäß allgemeinen Methoden in wässrigem Medium dispergiert und anschließend für ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung die Dispersion in Analogie zu den zuvor genannten Stufen b) und c) behandelt.
Die Pigmentzusammensetzungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind durch ihre Stabilität gegenüber mikrobiologischer Kontamination ausgezeichnet. Zusätzlich werden, durch Verwendung eines wasserunmischbaren organischen Lösungsmittels, Zusammensetzungen erhalten, die im Hinblick auf einen Verlust der Farbstärke stabil sind.
Die Verwendung von wassermischbaren quarternären Ammoniumverbindungen der Formel 1 führt zu Zusammensetzungen, die im Hinblick auf mikrobiologische Kontamination stabil sind. Die Verwendung von einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel führt zu Zusammensetzungen, die im Hinblick auf einen Verlust der Farbstärke stabil sind.
Die Zusammensetzungen können eingesetzt werden für die Pigmentierung von Oberflächenbeschichtungsmaterial, wie Farben oder Drucktinten. Sie sind besonders zweckmäßig für die Pigmentierung von wässrigen Oberflächenbeschichtungen, wie Emulsionsanstriche. In den folgenden Beispielen, welche die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sind alle Teil- und Verhältnisangaben, sofern nicht anders ausgewiesen, auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Die Anfälligkeit gegenüber mikrobiologischer Kontamination wird gemäß der nachfolgenden Methode bewertet:
Die mikrobiologische Kontamination wird durch Verwendung individueller Bakterien der morphologischen Typen, Gram-positive Kokken, Gram-negative Kokken, Gram-positive Stäbchen und Gram-negative Stäbchen, die auf Nähragarplatten erhalten werden, bewertet. Sofern benötigt, werden diese einzeln in Nährlösung bei 30°C gezüchtet, bis eine Organismusanzahl von größer 10⁸ Kolonien bildender Einheiten (cfu) pro Milliliter (ml) erreicht wird.

Die individuellen Kulturen werden dann in gleichen Anteilen gemischt, um eine Mischkultur, die anschließend umgehend verwendet wird, zu erhalten. Abkürzungen in den Biozidtabellen:

KLC	Benzyldimethyl-C₁₂-C₁₄-Alkylammoniumchlorid (Mischung mit unter
	schiedlichen Alkylgruppen, die 12 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen)
THPS	Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat
LV	1,2-Benzisothiazolin-3-on
OTW	n-Octylisothiazolin-3-on
MIT	Methylisothiazolin-3-on
DN	n-Butylbenzisothiazolin-3-on
DMHTB	Benzyldimethyl-C₁₆-₁₈-alkylammoniumchlorid
M2HTB	Methylbenzyl-di-C₁₆-₁₈-alkylammoniumchlorid
2C-75	Dimethyl-di-C₁₂-₁₄-alkylammoniumchlorid
C35	Trimethyl-di-C₁₂-₁₄-alkylammoniumchlorid
EthO-12	Methylbis-(2-hydroxyethyl)-C₁₂-₁₄-alkylammoniumchlorid

Beispiel 1 (PY74): 23,3 Teile Essigsäure (80%) werden einer Lösung von 55 Teilen Acetoacet-o-anisidid, gelöst in einer Lösung von 25,5 Teilen Natriumhydroxid (47%) in 450 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 0°C, zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird mit 42,5 Teilen p-Nitro-o-anisidin, welches zuvor mit 45,4 Teilen Natriumnitrit (37%) diazotiert wurde, und 56 Teilen Salzsäure (36%) in üblicher Weise unter gleichzeitiger Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (10%), um einen pH von 5,5 bis 6,0 zu halten, zur Reaktion gebracht. Zu der gekuppelten Aufschlämmung werden anschließend drei Teile Dibutylsebacat und ein Teil Dimethylbenzyl-C₁₂-₁₄-alkylammoniumchlorid (100% aktiv) zugegeben und die Mischung wird auf eine Temperatur von 100°C erhitzt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird anschließend filtriert und mit Wasser unter Vakuum gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen (noch unter Absaugung im Vakuum) wird mit einer Bakterienkultur (10 ml Kultur verdünnt mit Wasser auf 100 ml) gemischt und die Vakuumabsaugung aufrechterhalten, bis keine weitere Flüssigkeit aus dem Filterkuchen austritt. Der Filterkuchen wird anschließend ohne weiteres Waschen getrocknet und durch Mahlen in ein Pulver überführt. Das Pulver wird anschließend durch ein 150-Mikrometer-Sieb gesiebt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei der Biozid-Typ und die eingesetzte Biozidmenge variiert werden. Die Methode, um das Ausmaß der mikrobiologischen Kontamination zu bestimmen, ist folgende:
10 mg des gesiebten Pulvers und ein Tropfen steriles Wasser werden gleichmäßig auf eine Agar-Nährplatte unter aseptischen Bedingungen mit einem Glass-Spreader verteilt und die Platte wird bei 30°C für 48 Stunden inkubiert. Die Anzahl der Bakterienkolonien ersichtlich auf jeder Platte wird anschließend gezählt und als Zahl der Kolonien bildenden Einheiten pro Gramm (cfu/g) ausgedrückt.
Die Ergebnisse der mikrobiologischen Kontaminationsanalyse sind in Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei die quarternäre Ammoniumverbindung und die eingesetzte Menge der quarternären Ammoniumverbindung variiert werden. Die Ergebnisse der mikrobiologischen Kontaminationsanalyse sind in Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei die eingesetzt Menge von DBS variiert wird. Die Ergebnisse der mikrobiologischen Kontaminationsanalyse sind in Tabelle 3 wiedergegeben: Tabelle 3

0 Teile DBS + 1 Teil KLC 0 cfu/g

1 Teile DBS + 1 Teil KLC 0 cfu/g

2 Teile DBS + 1 Teil KLC 0 cfu/g

3 Teile DBS + 1 Teil KLC 0 cfu/g
Beispiel 2 (PY65): 23,3 Teile Essigsäure (100%) werden einer Lösung von 55 Teilen Acetoacet-o-anisidid, gelöst in einer Lösung von 25,5 Teilen Natriumhydroxid (47%) in 450 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 0°C, zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird mit 42,5 Teilen o-Nitro-p-anisidin, welches zuvor mit 45,4 Teilen Natriumnitrit (37%) diazotiert wurde, und 56 Teilen Salzsäure (36%) in üblicher Weise unter gleichzeitiger Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (10%), um einen pH von 5,5 bis 6,0 zu halten, zur Reaktion gebracht. Zu der gekuppelten Aufschlämmung werden anschließend drei Teile Dibutylsebacat und ein Teil Dimethylbenzyl-C₁₂-₁₄-alkylammoniumchlorid (100% aktiv) zugegeben und die Mischung wird auf eine Temperatur von 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. Das Produkt wird anschließend filtriert und mit Wasser unter Vakuum gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen (noch unter Absaugung im Vakuum) wird mit einer Bakterienkultur (10 ml Kultur verdünnt mit Wasser auf 100 ml) gemischt und die Vakuumabsaugung aufrechterhalten, bis keine weitere Flüssigkeit aus dem Filterkuchen austritt. Der Filterkuchen, wird anschließend, ohne weiteres Waschen, getrocknet und durch Mahlen in ein Pulver überführt. Das Pulver wird anschließend durch ein 150-Mikrometer-Sieb gesiebt.
Die in Beispiel 2 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei der Biozid-Typ und die eingesetzte Biozidmenge variiert werden. Die Ergebnisse der mikrobiologischen Kontaminationsanalyse sind in Tabelle 4 wiedergegeben: Tabelle 4
Die in Beispiel 2 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei der Biozid-Typ und die eingesetzte Biozidmenge variiert werden und das DBS weggelassen wird. Die Ergebnisse der mikrobiologischen Kontaminationsanalyse sind in Tabelle 5 wiedergegeben: Tabelle 5
Beispiel 3 (PY74): Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß das Produkt gefiltert und mit Wasser gewaschen wird, um die löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen wird getrocknet und durch Mahlen in ein Pulver überführt.
Beispiel 4 (PY74): 23,3 Teile Essigsäure (80%) werden einer Lösung von 55 Teilen Acetoacet-o-anisidid, gelöst in einer Lösung von 25,5 Teilen Natriumhydroxid (47%) in 450 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 0°C, zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird mit 42,5 Teilen p-Nitro-o-anisidin, welches zuvor mit 45,4 Teilen Natriumnitrit (37%) diazotiert wurde, und 56 Teilen Salzsäure (36%) in üblicher Weise unter gleichzeitiger Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (10%), um einen pH von 5,5 bis 6,0 zu halten, zur Reaktion gebracht. Zu der gekuppelten Aufschlämmung werden anschließend drei Teile Dibutylsebacat zugegeben, und die Mischung wird auf eine Temperatur von 100° erhitzt und bei. dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. Das Produkt wird anschließend filtriert und mit Wasser unter Vakuum gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen wird getrocknet und durch Mahlen in ein Pulver überführt.
Die getrockneten Pigmente werden in üblicher Weise in ein Alkydharzlack-System (SOR-BAL^®P470, ein Alkydharz, ex DSM resins Ltd., das einen Feststoffgehalt von 70% aufweist, Terpentinersatz, Pigment- und Trocknungslösung) eingebracht.
Die getrockneten Pulver werden jeweils in zwei Anteile geteilt. Ein Anteil wird in dem Anstrichsystem direkt nach der Trocknung getestet. Der andere Anteil wird bei Umgebungstemperatur für einen Monat gelagert, bevor der Anstrich daraus herstellt wird. Die jeweilige Farbkraft wird visuell und instrumentell bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Werte korrespondieren zu der instrumentell gemessenen Farbkraft für den gleichen Pigmentgehalt in dem Anstrich. Tabelle 6
Beispiel 5 (PY13): Eine Lösung von 8,9 Teilen Essigsäure (100%) und 15 Teilen Salzsäure (35%) in 100 Teilen Wasser werden zu einer Lösung von 63 Teilen Acetoacet-m-xylidid, ge löst in einer Lösung von 25,2 Teilen Natriumhydroxid (50%) in 676 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20°C, zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird mit 36,9 Teilen einer zuvor tetrazotierten Lösung von 3,3'-Dichlorbenzidin, unter gleichzeitiger Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (10%), um einen pH von 4,5 bis 5,5 zu halten, zur Reaktion gebracht. Zu der gekuppelten Aufschlämmung werden anschließend drei Teile Dimethylbenzyl-C₁₂-₁₄-Alkylammoniumchlorid (100% aktiv) zugegeben, und die Mischung wird auf eine Temperatur von 93°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Das Produkt wird anschließend filtriert und mit Wasser unter Vakuum gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen (noch unter Absaugung im Vakuum) wird mit einer Bakterienkultur (10 ml Kultur verdünnt mit Wasser auf 100 ml) gemischt und die Vakuumabsaugung aufrechterhalten, bis keine weitere Flüssigkeit aus dem Filterkuchen austritt. Der Filterkuchen wird anschließend, ohne weiteres Waschen, getrocknet und durch Mahlen in ein Pulver überführt. Das Pulver wird anschließend durch ein 150-Mikrometer-Sieb gesiebt. Die in Beispiel 5 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei die quarternäre Ammoniumverbindung und die eingesetzte Menge der quarternären Ammoniumverbindung variiert werden. Die Ergebnisse der mikrobiologischen Kontamination sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7

Claims

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Pigmentzusammensetzungen, welches das Mischen (a) eines Pigmentes mit (b) einer wassermischbaren, quarternären Ammoniumverbindung der Formel III
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, für C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Benzyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl oder Polyoxyalkylenyl stehen, X^n- ein Anion ist und n 1 ist, wenn das Anion monovalent ist, 2, wenn das Anion bivalent ist oder 3, wenn das Anion trivalent ist, und (c) einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur und unterhalb einer Temperatur von 100°C flüssig ist, und das eine gerad- oder verzweigtkettige C₅-C₁₈-Alkylcarbonsäure, ein gesättigter oder ungesättigter Ester dieser Säure, ein Fettalkohol, Triethanolaminoleat, N(C₁-C₄-Alkyl)-dipropylentriamin, 2,4,7,9-Tetramethyl-4,7-dihydroxydec-5,6-in oder n-Dibutylsebacat ist, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserunmischbare Lösungsmittel Ethylhexansäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine wässrige Dispersion eines Pigmentes mit der wassermischbaren quarternären Ammoniumverbindung und dem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Pigmentzusammensetzungen, umfassend Pigmente der Formel V
wobei R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Nitro sind, wobei das Verfahren umfaßt a) Diazotierung eines Amins der Formel VI
und Kupplung an eine Kupplungskomponente der Formel VII
b) Behandlung der Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von mindestens einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel gemäß Anspruch 1 und in Anwesenheit von mindestens einer wassermischbaren quarternären Ammoniumverbindung der Formel III gemäß Anspruch 1, und c) Abtrennung des Reaktionsproduktes und gegebenenfalls Überführung des Produktes in ein Pulver oder Kügelchen.
Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Pigment der Formel I
wobei Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte mit ein oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Nitro und C₁-C₄-Alkoxy-substituierte Phenylgruppe, darstellen, oder ein Pigment der Formel II
wobei Ar³ eine 2-Hydroxynaphthylgruppe, die weiterhin durch eine Carbonsäuregruppe oder eine Gruppe -CONHAr² substituiert sein kann, darstellt, mindestens eine wassermischbare quarternäre Ammoniumverbindung der Formel III gemäß Anspruch 1 und ein wasserunmischbares organisches Lösungsmittel gemäß Anspruch 1.