DE60004989T2

DE60004989T2 - Fluoroalkansulfonylazid-monomere und copolymere davon

Info

Publication number: DE60004989T2
Application number: DE60004989T
Authority: DE
Inventors: Ming-Hong Hung
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: US6365693B1; JP5192621B2; WO2000068187A1; EP1177170B1; EP1177170A1; DE60004989D1; US6417379B1; JP2002544330A; US20020049343A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Fluoralkansulfonylazid-Verbindungen, die als funktionelle Monomere in Fluorpolymeren verwendbar sind, als auch die Fluorpolymere, die von derartigen Fluoralkansulfonylazid-Monomeren derivierte Einheiten enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorelastomere müssen im Allgemeinen gehärtet werden, um die für die meisten Endanwendungen erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu entwickeln. Oftmals muss das Fluorelastomer ein Monomer mit einer Vernetzungsstelle enthalten, wie beispielsweise CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-CN (US-P-4281092), um gehärtet zu werden. Derartige Monomere mit Vernetzungsstellen erfordern eine lange Exponierung an hoher Temperatur und das Vorhandensein von Katalysator(en), um das Härten zu vervollständigen. Allerdings können Katalysatorrückstände die Eigenschaften des gehärteten Fluorelastomerartikels nachteilig beeinflussen, oder Nebenprodukte der Härtungsreaktion können zu Umweltproblemen führen. Eine lange Exponierung an hohen Temperaturen kann die Herstellungskosten erhöhen und kann einen Polymerabbau bewirken.
Es besteht daher eine Nachfrage nach Monomeren mit Vernetzungsstelle, die keine Katalysatoren erfordern oder eine lange Exponierung an hohen Temperaturen, um Fluorelastomere zu vernetzen.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf nach Fluorpolymeren mit funktionellen Nebengruppen, um die Adhäsion von Fluorpolymeren an anderen Substraten zu verbessern (wie beispielsweise Metalloberflächen oder andere Polymere), um die Haltbarkeit von Fluorpolymer-Beschichtungen zu verbessern und um ein Vernetzen zu gewähren, um die mechanischen Eigenschaften der Fluorpolymere zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt eine neue Klasse von funktionellen Monomeren, die über eine Sulfonylazid-Gruppe verfügen. Das Copolymerisieren dieser Monomere mit mindestens einem anderen (d.h. verschiedenen) fluorierten Monomer und wahlweise einem Fluor-freien Monomer gewährt ein Fluorpolymer, das über eine reaktionsfähige Fluoralkansulfonylazid-Nebengruppe verfügt, die Vernetzungen in den Fluorpolymeren erzeugen kann, ohne dass Katalysatoren oder eine Exponierung an hohen Temperaturen über längere Zeitdauer erforderlich sind. Die Sulfonylazid-Nebengruppe kann außerdem zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Fluorpolymer und einem anderen Substrat verwendet werden, um die Haltbarkeit der Beschichtungen zu verbessern und die mechanischen Eigenschaften des Fluorpolymers durch ein Vernetzen zu verbessern.
Speziell ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Fluoralkansulfonylazid-Verbindung der Formel: CF₂=CF-(O)_P-R_f-(CH₂)_n-S(O)_qN₃ (I)worin p Null oder 1 ist; n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine C₁-C₁ ₆-Perfluoralkylen- oder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe. Bevorzugt sind p=1, n=0, q=2 und R_f ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: -CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂- und -(CF₂)_m-, worin m 2 bis 4 beträgt.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Fluoralkansulfonylazid-Verbindung der Formel: CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S(O)_qN₃ (II) worin X, X₁, X₂ unabhängig H oder F sind (unter der Voraussetzung, dass X, X₁ und X₂ nicht alle F sind, so dass die Verbindung II mit der Verbindung I nicht identisch ist); p ist Null oder 1; n beträgt Null bis 4; q ist 1 oder 2 und R_f ist eine Perfluoralkylen- oder Perfluoro(oxyalkylen)-Gruppe. Bevorzugt sind X, X₁, X₂ Wasserstoff; p=Null, n=Null, q=2 und R_f ist -CF₂CF₂OCF₂CF₂- oder -(CF₂)_y, worin y 1 bis 8 beträgt.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das von Verbindung (I) oder Verbindung (II) derivierte Einheiten aufweist sowie Einheiten, die von mindestens einem anderen fluorierten Monomer deriviert sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist entdeckt worden, dass bestimmte Fluoralkylsulfonylazid-Verbindungen als Monomere bei der Herstellung von Fluorpolymeren verwendbar sind und besonders nützlich in geringen Mengen zur Einführung hoch reaktionsfähiger funktioneller Nebengruppen in das Fluorpolymer sind. Derartige Fluorpolymere sind nützliche Materialien in den Gebieten von härtbaren Elastomeren und elastoplastischen Kunststoffen, zur Verbesserung der Adhäsion, für Beschichtungen, warmhärtbaren Harzen, Pfropfen von Polymeren und dergleichen. Unter den entsprechenden Bedingungen der thermischen oder Photoinitiation ist die Sulfonylazid-funktionelle Gruppe in der Lage, eine hoch reaktionsfähige Nitren-Spezies zu erzeugen. Das Nitren-Intermediat kann dann entweder einer Kupplungsreaktion oder einer Einschiebungsreaktion unterzogen werden, wodurch das Vernetzen der Fluorpolymerketten erfolgt.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Fluoralkansulfonylazid-Verbindung der Formel: CF₂=CF-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S(O)_qN₃ (I)worin p Null oder 1 ist; n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine C₁-C₁₆-Perfluoralkylen- oder Perfluoro(oxyalkylen)-Gruppe. Bevorzugt sind p=1, n=0, q=2 und R_f ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: -CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂- und -(CF₂)_m-, worin m 2 bis 4 beträgt. Speziell schließen diese Spezies ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE); CF₂=CFOCF₂CF₂-SO₂N₃; CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂-SO₂N₃; und CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂N₃.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Fluoralkansulfonylazid-Verbindung der Formel: CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S(O)_qN₃ (II)worin X, X₁, X₂ unabhängig H oder F sind (unter der Voraussetzung, dass X, X₁ und X₂ nicht alle F sind); p ist Null oder 1; n beträgt Null bis 4; q ist 1 oder 2 und R_f ist eine Perfluoralkylen- oder Perfluoro(oxyalkylen)-Gruppe. Bevorzugt sind X, X₁, X₂ Wasserstoff, p=Null, n=Null, q=2 und R_f ist -CF₂CF₂OCF₂CF₂- oder -(CF₂)_y-, worin y 1 bis 8 beträgt. Ein spezielles Beispiel ist CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂-SO₂N₃.
Wenn in Formel I oder II q=1 gilt, so werden die Monomere der vorliegenden Erfindung korrekter beschrieben als "Fluoralkansulfinylazide". Aus Gründen der Einfachheit werden die Monomere der vorliegenden Erfindung jedoch hierin zusammen als Fluoralkansulfonylazide unabhängig davon bezeichnet, ob q 1 oder 2 beträgt.
Das allgemeine Verfahren zum Herstellen der Fluoralkansulfonylazid-Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, Natriumazid mit dem entsprechenden Fluoralkansulfonylfluorid, Fluoralkansulfonylbromid oder Fluoralkansulfonylchlorid bei einer Temperatur zwischen –20° bis 50°C (vorzugsweise zwischen 0° bis 20°C) in einem Lösemittel umzusetzen, wie beispielsweise Methanol, Acetonitril, Aceton oder Mischungen davon.
Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen auf i) Einheiten, deriviert entweder von Verbindung (I) oder Verbindung (II) der vorliegenden Erfindung sowie ii) Einheiten, deriviert von mindestens einem anderen fluorierten Monomer. Unter einem "anderen fluorierten Monomer" wird ein copolymerisierbares Fluormonomer verstanden, bei dem es sich nicht um ein Fluoralkansulfonylazid handelt. Zusätzlich können Copolymere Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren Fluor-freien Monomeren deriviert sind.
Vorzugsweise liegen Einheiten, die von Verbindung (I) oder Verbindung (II) deriviert sind, in geringen Mengen in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung vor. Im typischen Fall enthalten Copolymere 0,02% bis 10 Mol.% (bezogen auf die gesamten Monomereinheiten im Polymer) Einheiten, deriviert entweder von Verbindung (I) oder Verbindung (II) und bevorzugt 0,1% bis 5 Mol.% und am meisten bevorzugt 0,3% bis 3 Mol.%.
Fluorierte Monomere, die zum Erzeugen von Copolymeren mit Verbindung (I) oder Verbindung (II) geeignet sind, schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Tetrafluorethylen (TFE); Chlortrifluorethylen (CTFE); Trifluorethylen; Vinylidenfluorid (VF2); Vinylfluorid (VF); Hexafluorpropylen (HFP); 1- oder 2-Hydropentafluorpropylen, 3,3,3-Trifluorpropylen; Hexafluorisobutylen; Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) mit Alkyl-Gruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome) enthalten; Perfluor(alkoxyvinylether) mit Alkoxy-Gruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD) sowie Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (PMD). Ebenfalls in diese Gruppe von fluorierten Monomeren einbezogen sind Perfluor(alkylvinylether), die funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise saure Fluoride oder Ester. Beispiele für diese Ether schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (PSEPVE) und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃ (EVE). Bevorzugt wird mindestens eines der fluorierten Monomere aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus TFE, CTFE und VF2.
Fluor-freie Monomere, die in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Ethylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Vinylacetat (VAc) und Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können glasartig, thermoplastisch oder elastomer sein. Sie können amorph sein oder teilkristallin, in der Schmelze verarbeitbar oder in der Schmelze nicht verarbeitbar. Der Fachmann auf dem Gebiet wird mühelos erkennen, dass derartige Polymereigenschaften von dem Typ der in dem Copolymer verwendeten Monomere und ihren relativen Konzentrationen bestimmt werden.
Typische elastomere Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen zusätzlich zu geringfügigen Anteilen entweder von Verbindung (I) oder Verbindung (II) derivierten Einheiten solche Einheiten auf, die von einer Kombination von Monomeren deriviert sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: a) VF2 und HFP; b) VF2, HFP und TFE; c) VF2, PAVE und TFE; d) TFE und PAVE; e) TFE und Propylen; f) TFE, VF2 und Propylen und g) TFE, PAVE und Ethylen.
Typische thermoplastische Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen zusätzlich zu den entweder von Verbindung (I) oder Verbindung (II) derivierten Einheiten solche Einheiten auf, die entweder deriviert sind von TFE oder CTFE und bis zu 10 Mol.% eines oder mehrere zusätzlicher Monomere, wie beispielsweise HFP, PDD, PMD und Ethylen.
Copolymere der vorliegenden Erfindung können nach jedem beliebigen bekannten Verfahren zum Herstellen von Fluorpolymeren hergestellt werden. Diese Verfahren können beispielsweise in einem wässrigen oder nichtwässrigen Medium ausgeführt werden oder in gemischten Medien, wie sie auf dem Gebiet gut bekannt sind. Wie auf dem Fachgebiet ebenfalls gut bekannt ist, können Dispersions-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionsprozesse eingesetzt werden, wobei die Prozesse auf kontinuierlicher, diskontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Basis ausgeführt werden können.
Das aus dem Reaktionsapparat hervorgehende Copolymer kann nach jeder beliebigen bekannten Methode abgetrennt und getrocknet werden, wobei darauf zu achten ist, dass das Polymer nicht zu stark erhitzt wird, um ein Vernetzen hervorzurufen. Alternativ kann eine aus dem Reaktionsapparat hervorgehende wässrige Dispersion direkt in der gewonnenen Form verwendet werden, beispielsweise als eine Beschichtungsmasse, oder sie kann zuerst durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels stabilisiert und/oder mit Hilfe von auf dem Fachgebiet gut bekannten Prozessen für die Herstellung von Latex-Beschichtungsmassen konzentriert werden. Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch Exponierung an UV-Strahlung oder Wärme gehärtet werden. Zusätzlich lassen sich Copolymere der vorliegenden Erfindung mit anderen härtbaren Polymeren und Härtungsmitteln mischen und die resultierende Mischung gemeinsam härten. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können außerdem mit Additiven, Verarbeitungshilfen und Füllstoffen abgemischt werden, die in der Kautschuk- und Kunststofftechnik gut bekannt sind, ohne auf diese beschränkt zu sein: Carbonblack, mineralische Füllstoffe, einschließlich Bariumsulfat, Talkum und Siliciumdioxid, fibrillierende oder nicht fibrillierende thermoplastische Fluorpolymere, Metalloxide, Metallhydroxide und dergleichen.
BEISPIELE
Die Schmelztemperatur (T_m) und die Glasübergangstemperatur (T_g) wurden mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Konventionell wird T_m als das Maximum der Schmelzendotherme für teilkristalline Polymere genommen, während Tg als die Stelle der Neigungsänderung des DSC-Verlaufs für nichtkristalline Copolymere genommen wird.
Die Monomerzusammensetzungen wurden mit Hilfe der ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektroskopie und der Infrarotspektroskopie (IR) ermittelt.
Die Copolymerzusammensetzungen wurden mit Hilfe der ¹⁹F-NMR bei hoher Temperatur oder in einem geeigneten Lösemittel zum Quellen ermittelt. Die Temperatur dabei war so hoch, dass die Probe sich im schmelzflüssigen Zustand befand, d.h. die Temperatur war oberhalb der T_m für teilkristalline Proben und oberhalb der T_g für nichtkristalline Proben. Die IR wurde angewendet, um das Vorhandensein von Azid (etwa 2.150 cm^-1)- und Sulfonyl (etwa 1.430 cm^-1)-Gruppen nachzuweisen, die in die Copolymere eingebaut sind.
Beispiel 1
Herstellung von Perfluor-[2-(2-azidosulfonylethoxy)propylvinylether] [CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃] (8-SAVE)
Es wurde Perfluor-[2-(2-fluorsulfonylethoxy)propylvinylether] (PSEPVE) synthetisch mit Hilfe der Reaktion von Tetrafluorethylen mit SO₃ unter Bildung eines Sultons gefolgt von einer Reaktion mit Hexafluorpropylenoxid und der Pyrolyse entsprechend der Offenbarung in Prog. Rubber Plast. Technol., Bd. 4, S. 258 (1993) dargestellt. Es wurde sodann ein Reaktionskolben mit Natriumazid (6,55 g, 0,1 M) und PSEPVE (44,6 g, 0,10 M) in einem gemischten Lösemittel von wasserfreiem Methanol (100 ml) und wasserfreiem Acetonitril (10 ml) beladen. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur für 48 Stunden gerührt. Der feste Rückstand wurde filtriert und verworfen. Das Filtrat wurde in Eis-Wasser gegossen und die untere organische Schicht aufgenommen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert, um eine klare, farblose Flüssigkeit zu ergeben, die mit Hilfe der IR und ¹⁹F-NMR als 8-SAVE identifiziert wurde. Die 8-SAVE hatte einen Siedepunkt (Sp.) von 61° bis 62°C bei 5 mmHg (667 Pa). Ausbeute: 20g (42,6%). Die zugehörigen NMR- und IR-Daten waren wie folgt: ¹⁹F RMN (376,89 MHz, CDCl₃): -78,7 (m, 2F), -80,3 (m, 3F), -85,0 (m, 2F), -113,5 (s, 2F), -113,4, -113,5, -113,6, -113,7 (4s, 1F), -121,5, -121,7, -121,8, -122,0 (4m, 1F), -135,6, -135,8, 135,9, -136,1 (4m, 1F), -144,9 (t, J = 21,8 Hz, 1F); IR (rein): 2153 cm^-1 (-SO₂N₃), 1840 cm^-1 (CF₂=CFO), 1425 cm^-1.
Beispiel 2
Herstellung von Perfluor-[2-(2-azidosulfonylethoxy)propylvinylether] [CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃]
Es wurde ein Reaktionskolben mit Natriumazid (13,1g, 0,2 Mol) und PSEPVE (89,2g, 0,20 Mol) in einem gemischten Lösemittel von wasserfreiem Methanol (80 ml) und wasserfreiem Acetonitril (80 ml) beladen. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur für 20 Stunden gerührt und anschließend bei 40°C für 3 Stunden. Das Produkt wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 abgetrennt. Nach der Destillation wurden 58 g des Sulfonylazids erhalten (62% Ausbeute).
Beispiel 3
Herstellung von Perfluor-[2-(2-azidosulfonylethoxy)propylvinylether] [CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃]
Es wurde ein Reaktionskolben mit Natriumazid (39 g, 0,60 Mol) und PSEPVE (267,6 g, 0,60 Mol) in einem gemischten Lösemittel von wasserfreiem Methanol (250 ml) und wasserfreiem Acetonitril (200 ml) beladen. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur für 12 Stunden und anschließend bei 40°C für 6 bis 7 Stunden gerührt. Das Produkt wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 abgetrennt. Nach der Destillation wurden 129 g des Sulfonylazids erhalten (46% Ausbeute), Sp. 52° bis 54°C bei 3 mmHg (400 Pa).
Beispiel 4
Herstellung von Perfluor-[(2-azidosulfonyl)ethylvinylether][CF₂=CFOCF₂CF₂-SO₂N₃]
Es wurde Natriumazid (22,8 g, 0,35 Mol) in einem gemischten Lösemittel suspendiert, das aus wasserfreiem Methanol (125 ml) und wasserfreiem Acetonitril (100 ml) bestand. Es wurden Perfluor-2-(fluorsulfonyl)ethylvinylether (84 g, 0,30 Mol) (verfügbar bei Dow Chemical Co., siehe auch Ezzell et al. in der US-P-4358412 und Kawaguchi et al. in der JP-P-52-33610) langsam mit Hilfe einer Spritze dem Reaktionskolben zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 20° bis 25°C geregelt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur für näherungsweise 15 Stunden und anschließend bei 35° bis 40°C für 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und die Produktmischung zu Eis-Wasser zugegeben. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, um Perfluor-[(2-azidosulfonyl)ethylvinylether] als eine klare, farblose Flüssigkeit zu ergeben, Ausbeute: 48,1 g (53,3%). Die ¹⁹F-NMR und IR bestätigen die Identität des Produktes: ¹⁹F RMN (376,89 MHz, CDCl₃): -83,3 (s, 2F), -113,4 (s, 2F), -113,1 (m, 1F), -121,2 (m, 1F), -135,8 (m, 1F); IR (rein): 2156 cm^-1' (-SO₂N₃), 1840 cm^-1 (CF₂=CFO), 1464 cm^-1, 1422 cm^-1. Geringe Mengen an N₃CF₂-CFHOCF₂CF₂-SO₂F (und/oder -SO₂N₃) wurden ebenfalls als Nebenprodukte erhalten: ¹⁹F RMN (376,89 MHz, CDCl₃): -81,6 bis -84,4 (m, 2F), -91,3 (m, 2F), -113,2 (2F), -143,5 (d, J = 41,5 Hz, 1F, -CFH).
Beispiel 5
Herstellung von 3-Oxa-1,1,2,2,4,4,5,5-octafluoro-6-heptensulfonylazid: [CH₂=CH-CF₂CF₂OCF₂CF₂-SO₂N₃]
Es wurde ein 1.300 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit 5-Iodperfluoro-(3-oxapentan)sulfonylfluorid [ICF₂CF₂OCF₂CF₂-SO₂F] (213 g, 0,50 Mol) (verfügbar bei der Shanghai Institute of Organic Chemistry, oder es kann dargestellt werden nach den Methoden, die beschrieben wurden in G. A. Bargigia, et al., J. Fluorine Chem., 19, 403 (1982) und Shanghai Quangming Electroplating Factor, Huaxue Xuebao, 35, 209 (1977)), mit (R)–(+)-Limonen (0,5 g) und Ethylen-Gas (22,4 g, 0,80 Mol) beladen. Der Zylinder wurde verschlossen und unter Bewegung für 10 Stunden bei 220°C erhitzt. Der Reaktionszylinder wurde gekühlt und die Produktmischung aus dem Schüttelzylinder dekantiert. Diese wurde mit gesättigter wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen, um restliches Iod zu entfernen. Sodann wurde die Mischung destilliert, um eine klare, helle rosafarbene Flüssigkeit zu ergeben, Sp. 55°C bei 7 bis 8 mmHg (930 bis 1.070 Pa), die als 7-Iod-3-oxa-1,1,2,2,4,4,5,5-octafluorheptansulfonylfluorid [ICH₂CH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-SO₂F] mit Hilfe der ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR und IR identifiziert wurde. Ausbeute: 160 g (70,5%). Die dazugehörigen Spektroskopiedaten lauten wie folgt: ¹H RMN (400 MHz, CDCl₃): δ 3,22 (t, J = 8,2 Hz, 2H), 2,67 (m, 2H); ¹⁹F RMN (376,89 MHz, CDCl₃): -82,6 (m, 2F), -87,7 (m, 2F), -112,6 (m, 2F), -119,1 (t, J = 17 Hz, 2F), +45,0 (m, 1F, -SO₂F); IR (rein): 1463, 1445 cm^-1 (-SO₂-).
Das auf diese Weise hergestellte 7-Iod-3-oxa-1,1,2,2,4,4,5,5-octafluorheptansulfonylfluorid (136,2 g, 0,30 Mol) wurde in 700 ml wasserfreiem Acetonitril in einem Reaktionskolben aufgelöst, der anschließend bei 75° bis 80°C erhitzt wurde. Der Lösung wurde langsam Triethylamin (38 g, 0,38 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend für näherungsweise 16 Stunden bei 75° bis 80°C gerührt. Die Gaschromatographie zeigte, dass das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht worden war. Das Reaktionsgemisch wurde bis 0° bis 5°C gekühlt und langsam mit konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert, bis der pH-Wert der Lösung etwa 1,0 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine zweischichtige Mischung gebildet. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, um eine klare farblose Flüssigkeit zu ergeben, Sp. 115° bis 116,5°C. Ausbeute: 40g (41%). Die Flüssigkeit wurde mit Hilfe der ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und IR als 3-Oxa-1,1,2,2,4,4,5,5-octafluor-6-heptensulfonylfluorid [CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂-SO₂F] identifiziert: 1H RMN (400 MHz, CDCl₃): δ 5,80–6,10 (m, 3H); ¹⁹F RMN (376,89 MHz, CDCl₃): -82,6 (m, 2F), -87,9 (t, J = 12,5 Hz, 2F), -112,6 (m, 2F), -118,1 (d, J = 9,8 Hz, 2F), +45,0 (m, 1F, -SO₂F); IR (rein): 1654 cm^-1 (CH₂=CH-), 1464 cm^-1 (-SO₂-).
In einem Reaktionskolben wurde Natriumazid (7,0 g, 0,108 Mol) bei Umgebungstemperatur in einem gemischten Lösemittel suspendiert, das aus wasserfreiem Methanol (50 ml) und wasserfreiem Acetonitril (40 ml) bestand. Es wurde langsam 3-Oxa-1,1,2,2,4,4,5,5-octafluoro-6-heptensulfonylfluorid (hergestellt wie vorstehend) (32,6 g, 0,1 Mol) zugesetzt und die Reaktionstemperatur bei 20° bis 25°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Produktmischung wurde sodann auf Eis-Wasser gegeben und die untere organische Schicht abgetrennt. Diese Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und ergab ein klare, farblose Flüssigkeit, die mit Hilfe der ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und IR als 3-Oxa-1,1,2,2,4,4,5,5-octafluoro-6-heptensulfonylazid identifiziert wurde. Ausbeute: 23,0g (66%). Die zugehörigen NMR- und IR-Daten lauteten wie folgt: ¹H RMN (400 MHz, CDCl₃): δ 6,01 (m, 2H), 5,80 (m, 1H); ¹⁹F RMN (376,89 MHz, CDCl₃): -81,6 (m, 2F), -88,0 (m, 2F), -113,8 (s, br, 2F), -118,0 (m, 2F); IR (rein): 2288, 2154 cm' (-SO₂N₃), 1654 cm^-1 (CH₂=CH-), 1422 cm^-1 (-SO₂-).
Beispiel 6
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit deionisiertem Wasser (280 ml), Ammoniumperfluoroctanoat als Tensid (1,5 g), Dinatriumphosphat (0,5 g), 8-SAVE (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1) (4 g) und Ammoniumpersulfat (0,2 g) beschickt. Der Zylinder wurde verschlossen und kalt evakuiert (d.h. der Zylinder wurde für mehrere Minuten auf Trockeneis/Aceton gegeben und anschließend evakuiert). Anschließend wurde Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (36 g, 0,217 Mol) und Tetrafluorethylen (TFE) (45 g, 0,45 Mol) in den Zylinder eingeführt. Der Zylinder wurde verschlossen und für 6 Stunden bis 70°C erhitzt. Der Zylinder wurde anschließend gekühlt und der während der Reaktion erzeugte Polymerlatex mit einer wässrigen Magnesiumsulfat-Lösung ausgefällt. Das so erzeugte Polymer wurde durch Filtration aufgenommen und anschließend gründlich mit warmem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen (150 mmHg, 20 kPa) bei 80°C für 48 Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes Polymer (58,0 g) erhalten, das eine T_g von 0,95°C zeigte. Der Einbau von 8-SAVE-Monomer wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 1.431 cm^-1 und 2.149 cm^-1 bestätigt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde bei hoher Temperatur (260°C) mit Hilfe der ¹⁹F-NMR als TFE/PMVE/8-SAVE=73,73:25,75:0,52 (Mol.%) ermittelt.
Beispiel 7
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit deionisiertem Wasser (280 ml), Ammoniumperfluoroctanoat als Tensid (1,5 g), Dinatriumphosphat (0,5 g), 8-SAVE (6,5 g) und Ammoniumpersulfat (0,2 g) beschickt. Der Zylinder wurde verschlossen und kalt evakuiert. Anschließend wurden Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (38 g, 0,229 Mol) und TFE (45 g, 0,45 Mol) in den Zylinder eingeführt. Der Zylinder wurde sodann verschlossen und für 6 Stunden bei 70°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das resultierende Polymer entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 abgetrennt. Nach dem Trocknen wurde ein weißes Polymer (65,0 g) erhalten, das eine T_g von 0°C hatte. Es wurde kein Schmelzpunkt beobachtet. Der Einbau von 8-SAVE-Monomer wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 1.432 cm^-1' und 2.151 cm^-1 bestätigt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde bei hoher Temperatur (300°C) mit Hilfe der ¹⁹F-NMR als TFE/PMVE/8-SAVE=72,31:27,09:0,60 (Mol.%) ermittelt.
Beispiel 8
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Tetrafluorethylen (TFE)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit deionisiertem Wasser (280 ml), Ammoniumperfluornonanoat als Tensid (2,5 g), Dinatriumphosphat (2,0 g), 8-SAVE (4,0 g) und Ammoniumpersulfat (0,5 g) beschickt. Der Zylinder wurde verschlossen und kalt evakuiert. Anschließend wurde in den Zylinder TFE (45 g, 0,45 Mol) eingeleitet. Der Zylinder wurde sodann verschlossen und für 4 Stunden bei 70°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das resultierende Polymer entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 abgetrennt. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen (150 mmHg, 20 kPa) bei 75°C für 48 Stunden wurde ein weißes pulvriges Polymer (39,3 g) erhalten, das eine breite T_m bei 326°C (2te Wärmekurve) zeigte. Der Einbau von 8-SAVE-Monomer wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 1.431 cm^-1 und 2.153 cm^-1 bestätigt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde bei hoher Temperatur (320°C) mit Hilfe der ¹⁹F-NMR als TFE/8-SAVE=99,46:0,54 (Mol.%) ermittelt.
Beispiel 9
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Vinylidenfluorid (VF₂) und Hexafluorpropylen (HFP)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit deionisiertem Wasser (280 ml), Ammoniumperfluoroctanoat als Tensid (1,5 g), Dinatriumphosphat (0,5 g), 8-SAVE (6 g) und Ammoniumpersulfat (0,1 g) beschickt. Der Zylinder wurde anschließend verschlossen und kalt evakuiert. Anschließend wurden Vinylidenfluorid (VF₂) (54 g, 0,83 Mol) und Hexafluorpropylen (HFP, 33,6 g, 0,224 Mol) in den Zylinder eingeführt. Der Zylinder wurde verschlossen und für 7 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der resultierende Polymerlatex mit wässriger Magnesiumsulfat-Lösung ausgefällt. Das erzeugte Polymer wurde durch Filtration aufgenommen und anschließend mit warmem Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen (150 mmHg, 20 kPa) bei 80°C für 15 Stunden wurde ein weißes Polymer (29,2 g) erhalten, das eine T_B von –20°C zeigte. Der Einbau von 8-SAVE-Monomer wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 2.157 cm^-1 bestätigt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde als VF₂/HFP/8-SAVE=92,58/6,90/0,52 (Mol.%) mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Spektroskopie in N,N-Dimethylacetamid bei 130°C ermittelt.
Beispiel 10
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD) und Tetrafluorethylen (TFE)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (F-113, 150 g), PDD (33 g, 0,135 Mol), 8-SAVE (2 g) und 4,4'-Bis(tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (0,03 g) beschickt. Der Zylinder wurde sodann verschlossen und kalt evakuiert. Sodann wurde Tetrafluorethylen (TFE) (4 g, 0,04 Mol) in den Zylinder eingeführt, der anschließend verschlossen und für 6 Stunden bei 70°C erhitzt wurde. Nach dem Kühlen wurde die resultierende Polymerlösung in einem Vakuumofen (150 mmHg, 20 kPa) bei 80°C getrocknet, um etwaiges restliches F-113-Lösemittel zu entfernen. Es wurde ein weißes zähes Polymer (28,0 g) erhalten, das eine T_g von 196,6°C zeigte. Der Einbau von 8-SAVE wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 1.431 cm^-1 und 2.149 cm^-1 bestätigt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde als PDD/TFE/8-SAVE=84,65/14,92/0,43 (Mol.%) mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Spektroskopie in Hexafluorbenzol bei 80°C ermittelt.
Beispiel 11
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Tetrafluorethylen (TFE) und Ethylen (E)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus rostfreiem Stahl mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (F-113, 220 ml), Cyclohexan (14 ml), Perfluorbutylethylen (PFBE, 2 ml), 8-SAVE (8 g) und 4,4'-Bis(tertbutylcyclohexyl)peroxydicarbonat (0,1 g) beschickt. Der Zylinder wurde sodann verschlossen und kalt evakuiert. Anschließend wurden Tetrafluorethylen (TFE) (50 g, 0,50 Mol) und Ethylen (14 g, 0,50 Mol) in den Zylinder eingeführt, der sodann verschlossen und für 8 Stunden bei 50°C erhitzt wurde. Nach dem Kühlen wurde die resultierende Polymerlösung in einem Vakuumofen (150 mmHg, 20 kPa) bei 80°C für 48 Stunden getrocknet, um etwaiges restliches F-113-Lösemittel zu entfernen. Es wurde ein weißes zähes Polymer (36 g) erhalten, das eine T_m bei 239,3°C zeigte. Der Einbau von 8-SAVE wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 2.155 cm^-1 bestätigt. Der Einbau von 8-SAVE in das Polymer wurde mit 3,50 Mol.% (bezogen auf die Mole TFE) mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Spektroskopie in schmelzflüssigem Zustand 270°C ermittelt.
Beispiel 12
Polymerisation von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂N₃ (8-SAVE) mit Tetrafluorethylen (TFE), Perfluor-(methylvinylether) (PMVE) und Ethylen (E)
Es wurde ein 400 ml-Schüttelrylinder aus rostfreiem Stahl mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (F-113, 200 g), 8-SAVE (4g) und 4,4'-Bis(tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (0,1 g) beschickt. Der Zylinder wurde sodann verschlossen und kalt evakuiert. Es wurden sodann Tetrafluorethylen (TFE) (25 g, 0,25 Mol), Perfluor-(methylvinylether) (PMVE) (36 g, 0,217 Mol) und Ethylen (4g, 0,143 Mol) in den Zylinder eingeführt. Der Zylinder wurde verschlossen und für 7 Stunden bei 70°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die resultierende Polymerlösung in einem Vakuumofen (150 mmHg, 20 kPa) bei 80°C für 48 Stunden getrocknet, um etwaiges restliches F-113-Lösemittel zu entfernen. Es wurde ein weißes zähes Polymer (27 g) erhalten, das eine Tg von -0,95°C zeigte. Der Einbau von 8-SAVE wurde mit Hilfe der IR (KBr)-Absorption bei 1.453 cm^-1 und 2.155 cm^-1 bestätigt. Die Zusammensetzung dieses Polymers wurde als TFE/PMVE/E/8-SAVE=68,48/13,36/17,43/0,74 (Mol.%) mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Spektroskopie in Hexafluorbenzol bei 80°C ermittelt.

Claims

Fluoralkansulfonylazid-Verbindung der Formel: CF₂=CF-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃ worin p gleich null oder 1 ist, n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine C₁-C₁₆-Perfluoralkylen- oder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe.
Fluoralkansulfonylazid-Verbindung nach Anspruch 1, worin p = 1; n = 0 und q = 2 sind und R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂- und -(CF₂)_m-, worin m 2 bis 4 beträgt.
Fluoralkansulfonylazid-Verbindung der Formel: CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃ worin X, X₁, X₂ unabhängig H oder F sind unter der Voraussetzung, dass X, X₁, X₂ nicht alle F sein können, p gleich null oder 1 ist, n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine Perfluoralkylen- oder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe.
Fluoralkansulfonylazid-Verbindung nach Anspruch 3, worin X, X₁, X₂ H sind, worin p = 0; n = 0 und q = 2 sind und R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CF₂CF₂OCF₂CF₂- und -(CF₂)_y-, worin y 1 bis 8 beträgt.
Copolymer, aufweisend: a) Einheiten, deriviert von einer Fluoralkansulfonylazid-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus solchen der Formel i) CF₂=CF-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃, worin p gleich null oder 1 ist, n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine C₁-C₁₆-Perfluoralkylen- oder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe; sowie solchen der Formel ii) CX₁X₂=CX-(O)_P-R_f-(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃, worin X, X₁, X₂ unabhängig H oder F sind unter der Voraussetzung, dass X, X₁, X₂ nicht alle F sein können, p gleich null oder 1 ist, n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine Perfluoralkylen- oder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe; und b) Einheiten, deriviert von mindestens einem anderen fluorierten Monomer.
Copolymer nach Anspruch 5, bei welchem das Fluoralkansulfonylazid CF₂=CF-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃ ist, worin p gleich null oder 1 ist, n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2 und R_f ist eine C₁-C₁₆-Perfluoralkylenoder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe.
Copolymer nach Anspruch 5, bei welchem das Fluoralkansulfonylazid CF₂=CF-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃ ist, worin p = 1; n = 0 und q = 2 sind und R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂- und -CF₂)_m-,worin m 2 bis 4 beträgt.
Copolymer nach Anspruch 7, bei welchem das Fluoralkansulfonylazid -CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂N₃-ist.
Copolymer nach Anspruch 5, bei welchem das Fluoralkansulfonylazid die Formel CX₁X₂=CX-(O)_p-R_f-(CH₂)_n-S-(O)_q-N₃ hat, worin X, X₁, X₂ unabhängig H oder F sind, p gleich null oder 1 ist, n beträgt Null bis 4, q ist 1 oder 2, und R_f ist eine Perfluoralkylen- oder Perfluor(oxyalkylen)-Gruppe.
Copolymer nach Anspruch 9, bei welchem das Fluoralkansulfonylazid -CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N₃ ist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei welchem das fluorierte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend Tetrafluorethylen, Chlortriflulorethylen und Vinylidenfluorid.
Coplymer nach Anspruch 11, ferner aufweisend Einheiten, deriviert von mindestens einem fluorierten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triflulorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, 1-Hydropentafluorpropylen, 3,3;3-Trifluorpropylen, Hexyfluorisobutylen, 2-Hydropentafluorpropylen, einem Perfluor(alkylvinylether), der Alkyl-Gruppen hat, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, einem Perfluor(alkoxyvinylether), der Alkoxy-Gruppen hat, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, einem Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), einem Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), einem Perfluor(alkylvinylether), der eine saure Fluorid- oder Ester-funktionelle Gruppe enthält.
Copolymer nach Anspruch 11, bei welchem das andere fluorierte Monomer Tetrafluorethylen ist und ferner aufweisend Einheiten, deriviert von einem Fluor-freien Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Vinylacetat und einem Vinylether.