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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Brennstoffzelle, und insbesondere eine Brennstoffzelle, in der
eine Polymermembran als Elektrolyt verwendet wird.
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Brennstoffzellen sind elektrochemische
Generatoren elektrischer Energie in Form von Gleichstrom; mit anderen
Worten, sie wandeln die freie Reaktionsenergie eines Brennstoffs
(zum Beispiel eine gasförmige
Mischung, die Sauerstoff oder einen leichten Alkohol wie Methanol
oder Ethanol enthält) mit
Hilfe eines Oxidationsmittels (zum Beispiel Luft oder Sauerstoff)
ohne seine vollständige
Zersetzung in thermische Energie um und unterliegen daher nicht den
Einschränkungen
des Cannot-Prozesses. Um die gewünschte
Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie zu erreichen,
wird der Brennstoff an der Anode der Zelle oxidiert, wobei gleichzeitig
H+-Ionen freigesetzt werden, während das
Oxidationsmittel an der Kathode reduziert wird, wo H+-Ionen
verbraucht werden; die beiden Pole des Generators müssen durch
einen geeigneten Elektrolyten getrennt werden, so dass ein kontinuierlicher Fluss
der H+-Ionen von der Anode zur Kathode gewährleistet
und gleichzeitig der Austausch von Elektronen von einem Pol zum
anderen unterbunden ist, wodurch die Differenz des elektrischen
Potentials zwischen den beiden Elektroden maximiert wird. Diese
Potential-Differenz bedeutet in der Tat die treibende Kraft in dem
Prozess selber. Die Brennstoffzellen werden als ausgezeichnete Alternative
zu den konventionellen Prozessen der Stromgewinnung betrachtet;
besonders in Hinblick auf ihre extrem günstige Wirkung auf die Umwelt
(frei von belastenden Emissionen und Lärm, Bildung von Wasser als
einzigem Nebenprodukt) werden sie sowohl im Bereich der stationären Stromgewinnung
in verschiedenen Maßstäben (Kraftwerke
zur Erzeugung von Strom, Notstrom-Aggregate etc.) als auch im Bereich
mobiler Anwendung (Anwendung im Bereich Elektrofahrzeuge, Erzeugung
von Energie für
die Fortbewegung oder Hilfsenergie in den Bereichen Weltraum, U-Boote
und Marine) eingesetzt.
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Die Polymermembran-Brennstoffzellen
bieten, im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen, weitere Vorteile
auf Grund ihrer kurzen Anlaufzeit und ihres schnellen Erreichens
der optimalen Prozessbedingungen, der hohen Energiedichte, der immanenten
Verlässlichkeit
auf Grund des Fehlens beweglicher Teile als auch der Abwesenheit
von Korrosions-Phänomenen
und von belastenden Wärmekreisläufen; in
der Tat weisen die Polymermembran-Brennstoffzellen von allen Brennstoffzellen
gemäß dem Stand
der Technik die niedrigste Gesamt-Betriebstemperatur auf (in der
Regel 70 – 100°C).
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Der für diesen Zweck verwendete Polymer-Elektrolyt
ist eine Ionentauscher-Membrane, und insbesondere eine Kationentauscher-Membrane,
das heißt
ein chemisch inertes Polymer, das teilweise mit Gruppen funktionalisiert
ist, die in der Lage sind, eine Säure-Base-Hydrolyse zu durchlaufen, was
zu einer Auftrennung elektrischer Ladung führt; diese Hydrolyse umfasst
insbesondere die Abgabe positiver Ionen (Kationen) und die Bildung
gebundener negativer Ladung auf dem die Membran bildenden Polymer.
Auf der Oberfläche
der Membran sind poröse
Elektroden angebracht, die es den Reaktionsteilnehmern erlauben,
hierdurch bis zur Grenzfläche der
Membran zu fließen.
Ein Katalysator ist an dieser Grenzfläche auf der Elektroden- und
/oder Membran-Seite aufgebracht, wie zum Beispiel Platinmohr, welches
die entsprechende Teilreaktion der Oxidation des Brennstoffes oder
der Reduktion des Oxidationsmittels begünstigt. Diese Anordnung sorgt
auch für
den kontinuierlichen Kationen-Fluss, sobald das Potential-Gefälle zwischen
den beiden Seiten der Membran eingestellt ist und der externe Stromkreis gleichzeitig
geschlossen ist; sofern, wie zuvor erwähnt, das H+-Ion das in diesem
Fall transportierte Kation ist, verursacht die Potential-Differenz,
erzeugt durch die Zufuhr einer Spezies mit einem geringeren elektrochemischen
Potential auf der Anodenseite und einer Spezies mit einem höheren elektrochemischen
Potential auf der Kathodenseite, eine Protonenleitung, welche einem
Elektronen-Fluss (das heißt
einem elektrischen Strom) über
den externen Stromkreis entspricht, sobald letzterer geschlossen ist.
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Die Protonenleitung ist eine wesentliche
Bedingung für
den Betrieb einer Brennstoffzelle und ist einer der entscheidenden
Parameter, ihren Wirkungsgrad zu bewerten. Eine unzureichende Protonenleitung
verursacht einen merklichen Abfall in der Potential-Differenz zwischen
den Polen der Zelle (Spannungsabfall über der Zelle) sobald der Stromkreis über die
externe Widerstandslast geschlossen ist, die die produzierte elektrische
Ausgangsleistung ausnutzt. Dieses wiederum verursacht eine erhöhte Umwandlung
der Reaktionsenergie in thermische Energie und die daraus resultierende
Verringerung des Wirkungsgrades der Brennstoff-Umwandlung.
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Auf dem Markt sind verschiedene Kationentauscher-Membranen,
die günstigste
Kenndaten für die
Protonenleitung bieten, erhältlich
und in industriellen Brennstoffzellen weit verbreitet im Einsatz,
so zum Beispiel jene, die unter den Warenzeichen Nafion® von
Dupont de Nemours, U.S.A., Gore Select® von
Gore, U.S.A., Aciplex® von Asahi Chemicals,
Japan in den Handel gebracht werden. Alle diese Membranen haben
den Nachteil einer mit ihrem Wirkmechanismus verbundenen immanenten
Beschränkung des
Prozesses: Da die Trennung elektrischer Ladung, die die Protonenleitung
ermöglicht,
durch den Hydrolyse-Mechanismus
festgelegt wird, entwickeln solche Membranen ihre Leitfähigkeit
nur in Anwesenheit von flüssigem
Wasser. Obwohl die Bildung von Wasser eine wesentliche Folge der
Arbeitsweise einer Brennstoffzelle ist, ist die sich ergebende Menge fast
immer ungenügend,
den ordnungsgemäßen Befeuchtungsgrad
der Membran aufrechtzuerhalten, insbesondere wenn sie mit einer
genügend
hohen Stromdichte betrieben wird.
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Der Betrieb mit hoher Stromdichte
hat in der Tat eine Abnahme der Investitionskosten bei einer vorgegebenen
Ausgangsleistung zur Folge, aber auch eine Abnahme des energetischen
Wirkungsgrades und die Erzeugung einer größeren Wärmemenge. Die große Wärmemenge,
die in einer mit einer Stromdichte von praktischem Nutzen (zum Beispiel zwischen
150 und 1500 mA/cm2) betriebenen Brennstoffzelle
erzeugt wird, muss effizient abgeführt werden, um die Wärmeregelung
des Systems zuzulassen, nicht nur mit Blick auf die eingeschränkte thermische
Stabilität
der üblicherweise
für den
Einsatz über 100°C untauglichen
Ionentauscher-Membrane, sondern auch um die Verdampfung des erzeugten
Wassers und seine daraus resultierende Ableitung durch den Strom
der Inerten und der nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer aus
der Zelle so gering wie möglich
zu halten. Außerdem
werden, da die Spannung zwischen den Polen einer einzelnen Brennstoffzelle
zu klein ist, um eine praktische Anwendung zuzulassen, diese Zellen
in der Regel durch bipolare Verbindungen in Reihe geschaltet und
in einer Filterpressen-Anordnung montiert, wobei die Reaktionsteilnehmer
parallel eingespeist werden, wie im U.S. Patent Nr. 3,012,086 erläutert. In
solch einer Brennstoffzellen-Batterie-Anordnung, in der Regel „Stapel" genannt, verstärkt sich
das Problem der Wärmeabfuhr
im Vergleich zur Einzelzelle, in welcher es möglich ist, den Wärmetransport über die
Außenwände auszunutzen.
Aus diesem Grund stellen alle Ausführungen von Brennstoffzellen
des Standes der Technik angemessene Flüssigkeitskreisläufe für die Wärmeabfuhr
mittels Wärmeaustausch
mit einer zirkulierenden Flüssigkeit
bereit; solch eine Flüssigkeit
kann in Serpentinen, die in den Bipolarplatten ausgeformt sind,
oder in geeignete, zwischen den damit in elektrischem Kontakt stehenden
Einzelzellen interkalierte Abschnitte eingespeist werden; beide
Lösungen
verkomplizieren die Konstruktion der Stapel, indem sie Gewicht und
Volumen erhöhen
und dadurch die Stromdichte als einen Parameter, dessen Maximierung
in höchstem
Maße besonders
im Fall der mobilen Anwendungen gefordert wird, herabsetzen.
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Eine unter diesem Gesichtspunkt weniger aufwändige Lösung wird
in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 98/28809 beschrieben, worin die
Kühlflüssigkeit
in einem an die aktive Oberfläche
der Zelle angrenzenden peripheren Bereich der Bipolarplatten im
Kreislauf geführt
wird; indes erhält
man auf diesem Wege ein transversales Temperaturprofil, wobei das
Zentrum der Membran bei einer höheren
Temperatur als der des Randbereiches betrieben wird, wodurch sich
ein Temperaturgefälle
einstellt, das eine potentiell große Gefahr für die Unversehrtheit der Membran
selber darstellt.
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Selbst wenn das Ausmaß der für das Herabsetzen
der Systemtemperatur unter 100°C
benötigten
Wärmeabfuhr,
wenn auch ziemlich schwierig, erreichbar erscheint, bleibt schließlich der
gleichzeitige Wasserabfluss von den Brennstoffzellen-Stapeln zu hoch,
als dass das erzeugte Wasser eine ausreichende Befeuchtung ausschließlich der
Membranen aufrecht erhalten kann; die Stapel-Ausführungen
des Standes der Technik haben deshalb ein zweites Hilfssystem zusätzlich zum
Kühlsystem
eingeführt,
das für
das Einspritzen der benötigten
zusätzlichen
Wassermenge in den Generator sorgt. Dieser Kreislauf sorgt generell
für das
Vor-Befeuchten der Reaktionsteilnehmer am Einlass der Anoden- und
der Kathodenkammern der Brennstoffzellen, zum Beispiel durch das
Einperlen in flüssiges
Wasser oder durch die Diffusion von Wasserdampf durch geeignete Membranen
in Hilfszellen. Auch dieser zweite Kreislauf hat eine offensichtliche
Zunahme an Gewicht, Volumen und Investitionskosten zur Folge; darüber hinaus
muss die dem System zugeführte
Wassermenge streng geregelt werden, da ein Überschuss an Flüssigkeit
in den Zellkammern in dramatischer Weise die Blockierung des Zugangs
der gasförmigen Reaktionsteilnehmer
zur Oberfläche
der Elektroden zur Folge haben würde.
Die einzige Möglichkeit,
eine wenn auch indirekte Kalibrierung des durch obiges System zugeführten Wassers
zu erreichen, besteht darin, auf die Temperatur des Wassers selber
und dadurch auf seinen Dampfdruck einzuwirken. Das wiederum macht
eine Temperaturregelung des Befeuchtungssystems der Brennstoffzellen-Stapel
dringend erforderlich, was die Konstruktion weiterhin verkompliziert.
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Eine vorteilhaftere Lösung, eine
ausreichende Wasserversorgung für
den Strom der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen, wird in der Europäischen Patent
Veröffentlichung
Nr. 316 626 beschrieben, worin man diesen Fluss durch Einspritzung
zerstäubten Wassers
befeuchtet, zum Beispiel mit Hilfe eines Ultraschall-Aerosol-Generators.
Diese Lösung
mindert teilweise das Erfordernis, den Stapel durch einen aufwändigen zusätzlichen
Wärmetauscher-Kreislauf
zu kühlen,
da ein Teil des zugeführten
Wassers innerhalb der Zelle verdampft wird, wodurch eine beträchtliche
Wärmemenge
abgeführt
wird. Das System indes weist einen grundsätzlichen Nachteil auf, begründet in
der Komplexität
der Konstruktion bedingt durch den Aerosol-Erzeuger, welcher, außer teuer
zu sein, einen gewissen Anteil der durch die Brennstoffzelle erzeugten
elektrischen Ausgangsleistung verbraucht.
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Darüber hinaus ist die Verweildauer
des Wassers in der Zelle zu kurz, um gleichzeitig die Befeuchtung
der Membran und die Kühlung
des Stapels sicherzustellen, ohne auf Zusatzkreisläufe zurückzugreifen,
besonders bei einer hohen Stromdichte und mit eine große Anzahl
von Zellen umfassenden Stapeln. Ferner kann die Befeuchtung der
Reaktionsteilnehmer oder die Zugabe zerstäubten Wassers vor dem Einspeisen
dieser Reaktionsteilnehmer in die Einlass-Verteilerleitung ein gewisses
Auskondensieren von Wasser oder Tröpfchenbildung darin verursachen,
das die Einspeisung einer überschüssigen Wassermenge
in einige Zellen des Stapels (typischenweise diejenigen näher am Einlass
der Reaktionsteilnehmer), und eine ungenügende Wassermenge in einigen
anderen Zellen (typischerweise diejenigen weiter entfernt vom Einlass
der Reaktionsteilnehmer) zur Folge hat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Brennstoffzellen-Stapel mit einem netzartigen, elektrisch
und thermisch leitfähigen
Material, angeordnet zwischen der Bipolarplatte und der Elektroden-Oberfläche, wie
zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 5,482,792 beschrieben, worin man
die Befeuchtung der Reaktionsteilnehmer und die Wärmeregelung
durch eine Einzelkreislauf-Direkteinspritzung eines geeigneten Wasserflusses
erreicht, welcher teilweise innerhalb des netzartigen Materials
verdampft, indem dessen große
Oberfläche
und dessen thermische Leitfähigkeit
ausgenutzt werden, was eine effiziente Wärmegewinnung aus den Elektroden
erlaubt.
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In einer Ausführungsform der Erfindung ist der
Einspritzpunkt des Wassers in den Gasfluss stromabwärts von
der Verteilerleitung für
den Einlass der Reaktionsteilnehmer angeordnet.
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In einer anderen Ausführungsform
ist dieser Einspritzpunkt in der Peripherie des netzartigen Materials
und räumlich
von den Bereichen, in die die Reaktionsteilnehmer eingespeist werden,
getrennt angeordnet.
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In einer anderen Ausführungsform
wird Wasser in die in dem netzartigen Material gebildeten Vertiefungen
eingespritzt.
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In einer anderen Ausführungsform
wird Wasser in die serpentinenförmigen
Vertiefungen, mit denen das netzartige Material innen versehen ist,
eingespritzt und läuft
entlang dessen gesamter Oberfläche.
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In einer anderen Ausführungsform
wird Wasser in die Vertiefungen in der Form zweier versetzter Kämme, mit
denen das netzartige Material innen versehen ist, eingespritzt.
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Die Erfindung wird im folgenden unter
Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, wobei:
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1 eine
allgemeine schematische Darstellung eines in Form einer Filterpresse
angeordneten Stapels aus Membran-Brennstoffzellen gemäß der Erfindung
zeigt.
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2A eine
allgemeine schematische Darstellung eines in Form einer Filterpresse
angeordneten Stapels aus Membran-Brennstoffzellen des Standes der
Technik zeigt; 2B zeigt
eine Bipolarplatte des Standes der Technik.
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3, 4, 5 und 6 verschiedene
Dichtungsarten für
Brennstoffzellen zeigen.
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7, 8, 9 und 10 verschiedene
Arten netzartiger Elemente für
die Verteilung von Flüssigkeiten und
die Verbindung zwischen den Bipolarplatten und den Elektroden innerhalb
des Brennstoffzellen-Stapels zeigen.
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Mit Bezug auf 1 umfasst jede Elementarzelle (1),
welche die Wiederholungseinheit der Filterpressen-Anordnung in Modulbauweise
darstellt, von innen nach außen
betrachtet, eine Ionentauscher-Membran (2), ein Paar poröser Elektroden
(3), ein Paar an der Grenzfläche zwischen der Membran (2) und
jeder der beiden Elektroden (3) gebildeter katalytischer
Schichten (4), ein Paar elektrisch leitfähiger netzartiger
Elemente (5), ein Paar Dichtungen (6) für die Abdichtung
nach außen,
ein Paar Bipolarplatten (7), die den Bereich der Elementarzelle
(1) abgrenzen. Die netzartigen Elemente (5) haben
eine Mindestporosität
von 50% und übernehmen
die Aufgaben, die Bipolarplatten (7) mit den Elektroden
(3) elektrisch zu verbinden und die gasförmigen Reaktionsteilnehmer
und das Wasser zur Befeuchtung zu verteilen, wobei das letztere über die
gesamte Stärke des
netzartigen Elementes (5) fein verteilt wird und so die
Verdampfung innerhalb des gesamten durch die Bipolarplatte (7)
und die Elektrode (3) begrenzten Kammervolumens begünstigt wird.
Geeignete Öffnungen
in dem Randbereich der Bipolarplatten (7) und der der Dichtungen
(6) bilden, angrenzend an die oben genannten Komponenten,
die beiden oberen Verteilerleitungen (8), von denen nur
eine in der Figur gezeigt wird und die benutzt werden können, um
die Reaktionsteilnehmer einzuspeisen, und die beiden unteren Verteilerleitungen
(9), die für
das Ableiten des erzeugten Wassers, der gasförmigen Inerte und des nicht
umgesetzten Anteils der Reaktionsteilnehmer benutzt werden können und
von denen nur eine in der Figur gezeigt wird.
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Alternativ können die unteren Verteilerleitungen
(9) als Zufuhr-Leitungen und die oberen Verteilerleitungen
(8) als Abfluss-Leitungen genutzt werden. Auch ist es möglich, einen
der beiden Reaktionsteilnehmer über
eine der oberen Verteilerleitungen (8) zuzuführen und
dabei die korrespondierende untere Verteilerleitung (9)
als Auslass zu benutzen, während
man den anderen Reaktionsteilnehmer über die andere untere Verteilerleitung
(9) zuführt und
dabei die korrespondierende obere Verteilerleitung (8)
als Auslass benutzt.
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Außerhalb der Elementarzellen(1)-Konstruktion
in einer Filterpressen-Anordnung
gibt es zwei Endplatten (10), von denen eine mit Armaturen
für die
hydraulische Verbindung mit den Verteilerleitungen (8)
und (9), die nicht in der Figur gezeigt werden, ausgestattet
ist, und von denen beide mit für
die zum Zusammenhalten des gesamten Stapels benötigten Streben geeigneten Bohrungen
ausgestattet sind, die ebenfalls in der Zeichnung nicht gezeigt
sind. Mit Bezug auf die 2A und 2B umfasst jede Elementarzelle
(1'), die
die sich wiederholende Einheit der Modulbauweise der Filterpressen-Anordnung
ausmacht, von innen nach außen
vorgehend, eine Ionentauscher-Membran (2'), ein Paar poröser Elektroden (3'), ein Paar
katalytischer Schichten (4')
gebildet an der Grenzfläche
zwischen der Membran (2')
und jeder der beiden Elektroden (3'), ein Paar ebener Dichtungen (6') für die hydraulische
Abdichtung, ein Paar Bipolarplatten (7'), die den Bereich der Elementarzelle
(1) abgrenzen. Die Bipolarplatten (7') haben ein Rippenprofil
(11), dessen vorstehender Teil die elektrische Kontinuität durch
den Stapel sicherstellt, während
der vertiefte Teil die Zirkulation von Gasen und Wasser ermöglicht.
Geeignete Öffnungen
im Randbereich der Bipolarplatten (7') bilden, angrenzend an die oben
genannten Komponenten, die beiden oberen Verteilerleitungen (8'), von denen
nur eine in der Figur gezeigt wird und die benutzt werden können, um
die Reaktionsteilnehmer einzuspeisen, und die beiden unteren Verteilerleitungen
(9'), die
für das
Ableiten des erzeugten Wassers, der gasförmigen Inerte und des nicht
umgesetzten Anteils der Reaktionsteilnehmer benutzt werden können, und
von denen nur eine in der Figur gezeigt wird.
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Auch in diesem Fall ist es möglich, die
Funktion der unteren und der oberen Verteilerleitungen umzukehren.
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Außerhalb der Elementarzellen(1')-Konstruktion
in einer Filterpressen-Anordnung
gibt es zwei Endplatten (10'),
von denen eine mit Armaturen für
die hydraulische Verbindung mit den Verteilerleitungen (8') und (9'), die nicht
in der Figur gezeigt werden, ausgestattet ist, und von denen beide
mit für
die Streben, die zum Zusammenhalten des gesamten Stapels gebraucht
werden, geeigneten Bohrungen ausgestattet sind, die ebenfalls in
der Zeichnung nicht gezeigt werden.
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Mit Bezug auf die 3, 4, 5 und 6 werden einige Ausführungsformen von Dichtungen
(6) mit einem oberen Loch (12), das die obere
Verteilerleitung (8) durch Nebeneinanderstellung in einer
Filterpressen-Anordnung bildet, einem unteren Loch (13),
das die untere Verteilerleitung (9) durch Nebeneinanderstellung
in einer Filterpressen-Anordnung bildet, dem Gehäuse (14) für das netzartige
Element (5) und, wahlweise, einen oder mehrere Kanäle für die Wassereinspritzung
(15) gezeigt.
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Mit Bezug auf 7A wird eine Ausführungsform des netzartigen
Elementes (5) aus einem flachen Streckmetall mit rhomboidischen
Maschen gezeigt; in 7B wird
ein ebenes feines Netz mit quadratischen Maschen gezeigt.
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Mit Bezug auf die 8, 9 und 10 werden einige Ausführungsformen
netzartiger Elemente (5) aus einem verformbaren metallischen
Material, wie zum Beispiel einem Metallschaum, gezeigt; in den Ausführungsformen
gemäß 9 und 10 werden Vertiefungen (16)
innerhalb diesen metallischen Materials gebildet, zum Beispiel durch
Kaltpressen, welche als bevorzugte Kanäle zur Wasser-Einspritzung fungieren.
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Beispiel 1
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Zwei Stapel, einer aus 15 und einer
aus 30 Elementarzellen (1), wurden gemäß dem Schema der 1 gefertigt und mit den
folgenden Komponenten ausgestattet:
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- – Ionentauscher-Membranen
(2) Nafion® 115, vertrieben von Dupont
de Nemours
- – Elektroden
(3), vertrieben von E-Tek, Inc. unter dem Warenzeichen
ELAT®,
aktiviert durch eine katalytische Schicht (4) aus Platinpartikeln
auf dem Trägermaterial
Aktivkohle mit einer aktiven Oberfläche von 200 cm2
- – Netzartige
Elemente (5) aus Nickelschaum, wie in 8 gezeigt, mit einer Porengröße von 1
bis 3 mm
- – Dichtungen
(6) gemäß dem Schema
in 3
- – Bipolarplatten
(7) aus einem 2 mm starken Edelstahl-Blech
- – Aluminium-Endplatten
(10), elektrisch verbunden mit den Bipolarplatten (7)
der Außenzellen, ausgestattet
mit Stromabnehmeranschlüssen,
die mit einer veränderlichen
Widerstandslast verbunden sind.
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Die Stapel waren durch geeignete
Armaturen auf eine der Endplatten (10) montiert und mit
der Einspeisung der gasförmigen
Reaktionsteilnehmer und mit einem externen Kreislauf, in dem entsalztes, mittels
eines Wärmetauschers
auf die gewünschte Temperatur
geregeltes Wasser umgewälzt
wurde, verbunden. Durch diese Verbindungen wurden die Stapel mit
einer Mischung aus 70% Wasserstoff am negativen Pol (auf der Anodenseite)
und mit Luft am positiven Pol (auf der Kathodenseite) gespeist,
und mittels der oberen Verteilerleitung (8), erhalten durch die
Nebeneinanderstellung der oberen Löcher (12) und der
entsprechenden Öffnungen
in den Bipolarplatten (7) in einer Filterpressen-Gestaltung. Denselben
Verteilerleitungen (8) wurde ein Strom entsalzten Wassers
aus dem entsprechenden Kreislauf zugeführt, dessen Durchflussrate
nach Bedarf dem dynamischen Ansprechverhalten des Systems angepasst wurde.
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Die Stapel waren nicht mit einer
Zusatzkühlung
in Ergänzung
zu der durch die Verdunstung des in die Verteilerleitungen (8)
eingespritzten Wassers ausgestattet.
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Die Stapel wurden 12 Stunden mit
einer Stromdichte von 300 mA/cm2 betrieben,
wobei die Zellentemperatur auf 70°C
geregelt und die Spannung der einzelnen Zellen überwacht wurde. Die Wasser-Durchflussrate
wurde manuell so eingestellt, dass die Spannung der einzelnen Zellen
maximiert wurde. Am Ende der manuellen Einstellung wurde eine Spannung
von 715 bis 745 mV an jeder Zelle der beiden Stapel ermittelt. In
dem 30-Zellen-Stapel waren die Zellen mit den geringsten Spannungswerten statistisch
verteilt weiter entfernt von der mit den Einlässen für die Reaktionsteilnehmer und
das Wasser verbundenen Endplatte (am Ende befindliche Zellen); nach
der ersten Betriebsstunde neigte die Spannung der einzelnen Zellen
dazu, ungefähr
konstant zu bleiben.
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Die an den Endplatten (10)
angebrachte Widerstandslast wurde dann verändert, um eine Stromdichte
von 600 mA/cm2 aus den beiden Stapeln zu ziehen;
der 15-Zellen-Stapel hielt einen stabilen Betriebszustand aufrecht,
mit Einzelzellen-Spannungen von 600 bis 670 mV, wobei die niedrigsten
Werte statistisch unter den am Ende befindlichen Zellen verteilt waren;
der 30-Zellen-Stapel
wurde nach ungefähr
einer Stunde außer
Betrieb genommen, da die an den Endzellen ermittelten Spannungen
kontinuierlich sanken, höchstwahrscheinlich
auf Grund lokaler Überhitzung.
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Die gleichen Tests wurden wiederholt,
wobei Wasser mit einem Ultraschall-Aerosol-Generators zerstäubt wurde,
bevor dasselbe Wasser in die oberen Verteilerleitungen (8)
eingespritzt wurde. In allen Fällen
wurde keine Veränderung
der Arbeitsleistung beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein 15-Zellen-Stapel wurde entsprechend der
Lehre des Standes der Technik nach dem in 2 dargestellten Schema hergestellt.
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Der Stapel war mit den folgenden
Komponenten ausgestattet:
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- – Nafion® 115
Ionentauscher-Membranen (2'), vertrieben
von Dupont de Nemours
- – ELAT® Elektroden
(3'), vertrieben
von E-Tek Inc., aktiviert von einer katalytischen Schicht (4') aus Platinpartikeln
auf dem Trägermaterial
Aktivkohle mit einer aktiven Oberfläche von 200 cm2
- – Ebene
Dichtungen (6')
von der gleichen Stärke wie
die Elektroden (3')
- – Bipolarplatten
(7') aus
einer gerippten Graphit-Platte mit einer Stärke von 5 mm
- – Kupfer-Endplatten
(10'),
elektrisch verbunden mit den Bipolarplatten (7') der Außenzellen,
ausgestattet mit Stromabnehmeranschlüssen, die mit einer veränderlichen
Widerstandslast verbunden sind.
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Ähnlich
zu dem vorangegangenen Experiment, war der Stapel durch geeignete
Armaturen auf eine der Endplatten (10') montiert und mit dem Zufuhrkreislauf
der gasförmigen
Reaktionsteilnehmer und mit einem externen Kreislauf, in dem entsalztes, mittels
eines Wärmetauschers
auf die gewünschte Temperatur
geregeltes Wasser umgewälzt
wurde, verbunden. Durch diese Verbindungen wurden die Stapel mit
einer Mischung aus 70% Wasserstoff am negativen Pol (auf der Anodenseite)
und mit Luft am positiven Pol (auf der Kathodenseite) über die
obere Verteilerleitung (8')
gespeist; ein Strom entsalzten Wassers wurde aus dem entsprechenden
Kreislauf in dieselben Verteilerleitungen (8') eingespeist. Die Stapel waren
nicht mit einer Zusatzkühlung
in Ergänzung
zu der durch die Verdunstung des in die Verteilerleitungen (8') eingespritzten
Wassers ausgestattet. Ungeachtet aller Bemühungen, die Wasser-Durchflussrate
auf die gleiche, wie für
die vorangegangenen Versuche beschriebenen Art zu regeln, war es
nicht möglich,
eine Stromdichte von 300 mA/cm2 zu erreichen,
da die Spannungen einiger – zufällig verteilter – Zellen
dazu neigten, mit der Zeit auf Grund von Überhitzung abzunehmen. Durch
Absenken der Stromdichte war es möglich, einen stabilen Betrieb
bei 70 mA/cm2 zu erhalten; bei einem solchen
Wert waren die Spannungen der einzelnen Zellen in einem Bereich
von 800 bis 550 mV verteilt; es war möglich, die Stromdichte bis
auf 100 mA/cm2 zu erhöhen, als Wasser mit dem Ultraschall-Aerosol-Generator
aus dem vorherigen Beispiel zerstäubt wurde, dagegen war es nicht
möglich,
die Stromabgabe weiter zu erhöhen.
Das Ergebnis dieser Tests ließ eine
knappe Übereinstimmung
bezüglich
der Wassereinspritzung unter den verschiedenen Zellen des Stapels
und, innerhalb der einzelnen Zellen, die ungleichmäßige Wasserverteilung
innerhalb der Rippenstruktur erkennen; stromaufwärts mildert die Wasserzerstäubung das
Problem etwas, ohne die gleiche Effektivität der feinen, durch das netzartige Element
des vorangegangenen Beispiels erzeugten Fragmentierung über das
gesamte Volumen der Zelle aufzuweisen.
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Beispiel 2
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Die beiden Stapel des Beispiels 1
wurden mit den gasförmigen
Reaktionsteilnehmern und mit Wasser durch die unteren Verteilerleitungen
(9) gespeist, wobei die oberen Verteilerleitungen (8)
als Abfluss benutzt wurden. Unter diesen Bedingungen war es möglich, auch
den 30-Zellen-Stapel mit 600 mA/cm2 zu betreiben,
auch wenn die Spannungen der fünf
am Ende befindlichen Zellen unter 600 mV blieben. Bei der gleichen
Stromdichte waren die Spannungen des 15-Zellen-Stapels in einem
Bereich von 650 bis 670 mV verteilt; obwohl die Maximalwerte dicht
an den Bezugswerten des vorhergehenden Tests lagen, in denen die
Einspritzung durch die oberen Verteilerleitungen vorgenommen wurde,
fiel die Werte-Verteilung der Zell-Spannungen sehr viel einheitlicher
aus. Die Erklärung
hierfür
liefert die Tatsache, dass es möglich
ist, wenn eine Vielzahl von Zellen parallel aus einer auf einem
höheren
Niveau gelegenen Verteilerleitung gespeist wird, dass sich ein Teil
des Wassers auf dem Boden der Verteilerleitung selber sammelt und
anschließend
durch den Einlass der dem Wasser-Einspritzpunkt
näher liegenden
Gruppe von Zellen fällt.
Im Falle der Wassereinspritzung von unten fällt Wasser nicht in die Zellen,
sondern wird stattdessen von dem einströmenden Gas angesaugt, wodurch
für einen
gleichmäßigeren
Durchfluss in jeder Zelle gesorgt wird.
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Beispiel 3
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Die Tests der Beispiele 1 und 2 wurden
wiederholt, wobei reiner Wasserstoff als Brennstoff zugeführt, die
Auslass-Verteilerleitung auf den Anodenseite verschlossen und Wasser
nur durch die Verteilerleitung für
den Luft-Einlass
eingespritzt wurde. In beiden Fällen
wurde beobachtet, dass die Arbeitsleistung der Stapel im Wesentlichen
die gleiche wie in den vorangegangenen Fällen war, wobei die festgestellten
leichten Erhöhungen
der Zellspannungen auf den höheren
molaren Anteil des Brennstoffes zurückzuführen sind. Darüber hinaus
wurde festgestellt, dass es im Falle eines vollständigen Verbrauchs
des reinen Kraftstoffes an der Anode (Dead-End-Betrieb) ausreicht,
nur den Oxidationsmittel-Strom zu befeuchten.
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In diesem Fall erzielte die vorgeschaltete Wasserzerstäubung mit
dem Ultraschall-Aerosol-Generator keinerlei positive Wirkung.
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Beispiel 4
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Der 30-Zellen-Stapel der vorangegangenen Beispiele
wurde 35° um
seine Hauptachse gedreht, so dass für jede seiner mit Luft gespeisten
Dichtungen (6) das untere Loch (13) auf einem
tieferen Niveau bezüglich
seiner ursprünglichen
Position zu liegen kam, und daraus folgend befand sich die gesamte
untere Verteilerleitung (9) auf der Luftseite auf einem
niedrigeren Niveau bezüglich
seines ursprünglichen
Niveaus. Der Stapel wurde dann mit Luft aus der entsprechenden unteren
Verteilerleitung (9) gespeist, wobei Wasser wie in den
vorangegangenen Beispielen eingespritzt wurde. Reiner Wasserstoff wurde
durch die entsprechende untere Verteilerleitung (9) bis
zum vollständigen
Verbrauch ohne irgendwelche Befeuchtung eingespeist, und es wurde die
relevante obere Verteilerleitung (8) geschlossen, entsprechend
einer Dead-End-Betriebsweise.
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Beispiel 5
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Ein 45-Brennstoffzellen-Stapel wurde
entsprechend der Lehre des Standes der Technik nach dem Schema der 1 gefertigt und mit den
folgenden Komponenten ausgestattet:
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- – Ionentauscher-Membranen
(2), vertrieben von Gore, U.S.A. unter dem Warenzeichen
Gore Select® 115
- – Elektroden
(3), vertrieben von E-Tek, Inc. unter dem Warenzeichen
ELAT®,
aktiviert mit einer katalytischen Schicht (4) aus Platinpartikeln
auf Aktivkohle als Trägermaterial
mit einer aktiven Oberfläche
von 900 cm2
- – Netzartige
Elemente (5) hergestellt durch Gegeneinandersetzen eines
flachen Streckmetall mit rhomboidischen Maschen mit einer Seitenlänge von
3 mm, wie in 7A gezeigt,
gegen die Bipolarplatte (7) und eines ebenen feinen Netzes
mit quadratischen Maschen mit einer Seitenlänge von 1 mm, wie in 7B gezeigt, gegen die Elektrode (3);
sowohl das ausgedehnte Blech als auch das ebene Netz waren aus Edelstahl
AISI 316L.
- – Dichtungen
(6) gemäß dem Schema
in 4
- – Bipolarplatten
(7) aus einem 2 mm starken Edelstahl-Blech
- – Aluminium-Endplatten
(10), elektrisch verbunden mit den Bipolarplatten (7)
an jedem Ende des Stapels, ausgestattet mit Stromabnehmeranschlüssen, die
mit einer veränderlichen
Widerstandslast verbunden sind.
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Der Stapel war durch geeignete Armaturen auf
eine der Endplatten (10) montiert und mit dem Einspeisungskreislauf
der gasförmigen
Reaktionsteilnehmer und mit einem externen Kreislauf, in dem entsalztes,
mittels eines Wärmetauschers
auf die gewünschte
Temperatur geregeltes Wasser umgewälzt wurde, verbunden. Durch
diese Verbindungen wurden die Stapel mit reinem Wasserstoff am negativen Pol
(auf der Anodenseite) und mit Luft am positiven Pol (auf der Kathodenseite),
mittels der oberen Verteilerleitungen (9), erhalten durch
die Nebeneinanderstellung der unteren Löcher (13) und der
entsprechenden Öffnungen
in den Bipolarplatten (7) in einer Filterpressen-Anordnung,
gespeist. Ein Strom entsalzten Wassers, dessen Durchfluss entsprechend den
dynamischen Antworten des Systems nach Bedarf angepasst wurde, wurde
von dem einschlägigen Kreislauf
an den Einspritzkanälen
(15) zur Verfügung gestellt.
Der Stapel war nicht mit einer Zusatzkühlung in Ergänzung zu
der durch die Verdunstung des in die Einspritzkanäle (15)
eingespeisten Wassers ausgestattet.
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Der Stapel wurde 12 Stunden mit einer Stromdichte
von 700 mA/cm2 betrieben, wobei die Zellentemperatur
auf 75°C
geregelt und die Spannungen der einzelnen Zellen überwacht
wurden. Die Wasser-Durchflussrate wurde manuell so eingestellt, dass
die Spannungen der einzelnen Zellen maximiert wurden. Am Ende dieser
manuellen Einstellung zeigten alle Zellen des Stapels eine Spannung
von 680 bis 700 mV, die über
den Zeitraum stabil blieb. Dieser Test erlaubte zu bestätigen, dass,
verglichen mit der in den vorangegangenen Versuchen verwendeten Dichtungsart,
die das Mischen von Gas und Wasser in der Einlass-Verteilerleitung
bestimmte, der Einsatz der in 4 gezeigten
Dichtung, worin das Mischen der beiden Fluide innerhalb eines kleineren
Kanals stromabwärts
der Einlass-Verteilerleitung eintritt, vorteilhafter ist.
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Auch in diesem Fall ist bestätigt worden, dass
die Zerstäubung
des von in einen die Kanäle (15)
versorgenden Luftstrom eingespritzten Wasser keinen vorteilhaften
Effekt erzielt.
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Beispiel 6
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Ein 45-Brennstoffzellen-Stapel wurde ähnlich dem
aus dem vorigen Beispiel montiert, mit der einzigen Abweichung der
Dichtungen, die denen in 5 entsprachen.
Diese Art der Ausführung
stellt eine separate Einspeisung der Gas- und Wasser-Ströme, die erst nach der Einleitung
in das netzartige Element (5) gemischt werden, in zueinander parallelen
Richtungen zur Verfügung,
wobei eine noch gleichmäßigere Wasserverteilung
innerhalb der einzelnen Zellen gewährleistet wird. Dieser Stapel, der
bei 700 mA/cm2 unter den gleichen Betriebsbedingungen
wie in Beispiel 5 betrieben wurde, zeigte Zellspannungswerte zwischen
700 und 715 mV.
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Beispiel 7
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Ein 45-Brennstoffzellen-Stapel wurde ähnlich dem
aus dem vorigen Beispiel montiert, mit den einzigen Abweichungen
der Dichtungen, die denen in 6 entsprachen,
und des netzartigen Elementes (5), das aus einem Nickelschaum ähnlich dem
aus Beispiel 1 gefertigt war. Der Stapel war so angeschlossen, dass
die Reaktionsteilnehmer über
die oberen Verteilerleitungen (8) zugeführt und über die unteren Verteilerleitungen
(9) abgeführt
wurden. Mit dieser Dichtungsausführung
mischen sich die eingespritzten Gas- und Wasser-Ströme in zueinander senkrechten
Richtungen, überdies
bleiben sie bis nach der Einleitung in das netzartige Element (5)
getrennt. Um eine ausreichende Befeuchtung des oberen Bereiches
des netzartigen Elementes (5) zu gewährleisten, wurde in diesem
Fall der Wasserstrom aufgeteilt, so dass ein großer Anteil in die Kanäle (15) und
ein kleiner Anteil in die oberen, die Zellen speisenden Verteilerleitungen
(8) eintrat. Der Anteil des in die Kanäle (15) eingespritzten
Wassers war festgelegt auf ungefähr
90% und in keinem Fall unter 80 % des gesamten Wasserstromes. Dieser
Stapel, der mit 700 mA/cm2 unter den gleichen
Betriebsbedingungen wie in den Beispielen 5 und 6 betrieben
wurde, zeigte Zellspannungswerte zwischen 710 und 730 mV.
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Beispiel 8
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Ein 45-Brennstoffzellen-Stapel wurde ähnlich dem
aus Beispiel 6 montiert, mit der einzigen Abweichung des netzartigen
Elementes (5), das aus einem Nickelschaum, wie in 9 gezeigt, gefertigt war.
In diesem Fall wurde die Verformbarkeit des Metallschaums ausgenutzt,
um zwei kleine Kanäle
oder Vertiefungen (16) für die bevorzugte Wasserverteilung
in einer im Wesentlichen parallelen Richtung in Bezug auf den Gasstrom
zu erhalten; diese Kanäle waren
in der Form von Serpentinen, die die gesamte Oberfläche des
Schaums überzogen.
Um die Vertiefungen (16) zu formen, reicht es aus, einen
Metalldraht gewünschter
Dicke in einen Metallschaum kaltzupressen. In diesem Fall wurden
3 mm breite Serpentinen durch Kaltpressen eines Stahldrahtes derselben
Dicke erhalten. Es ist offensichtlich möglich, eine einzelne Serpentine
(16) zu formen, um von einem einzelnen Kanal (15)
gespeist zu werden, oder auch mehr als zwei Serpentinen. Dieser
Stapel, der mit 700 mA/cm2 unter den gleichen
Betriebsbedingungen wie in den Beispielen 5, 6 und 7 betrieben wurde,
zeigte Zellspannungswerte von 715 bis 730 mV.
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Beispiel 9
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Ein 45-Brennstoffzellen-Stapel wurde ähnlich dem
aus Beispiel 7 montiert, mit den einzigen Abweichungen der Dichtungen
(6), die denen in 6 entsprachen,
und des netzartigen Elementes (5), das aus dem in 10 veranschaulichten Nickelschaum gefertigt
war. Auch in diesem Fall wurde die bleibende Verformbarkeit des
Metallschaums ausgenutzt, um zwei kleine Kanäle für die bevorzugte Wasserverteilung
zu erhalten; in diesem Fall wurde indes eine der Form von zwei versetzten
Kämmen
entsprechenden Geometrie gewählt,
um eine Reihe paralleler Kanäle
zu schaffen, die mit Wasser in einer im Wesentlichen senkrechten
Richtung bezogen auf die Richtung des Gasstroms gespeist wurden.
Das erhöht den
Gesamt-Druckabfall in dem netzartigen Element (5) und zwingt
die gasförmigen
Reaktionsteilnehmer, gewundeneren Wegen zu folgen, wobei dieselben entlang
der gesamten aktiven Oberfläche
der Zelle verteilt und Stau- und
Verarmungsbereiche vermieden werden. Dieser Stapel, der mit 700
mA/cm2 unter den gleichen Betriebsbedingungen
wie in den Beispielen 5, 6 und 7 betrieben wurde, zeigte Zellspannungswerte
von 730 bis 740 mV.
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Obwohl die Erfindung mit Hinweis
auf spezielle Ausführungen
beschrieben worden ist, sind die letzteren nicht bestimmt, die Erfindung
einzuschränken,
dessen Anwendungsbereich in den folgenden beigefügten Ansprüchen definiert ist.