DE60011507T2 - Katalysator basierend auf einem Übergangsmetall aus den Gruppen 8, 9 und 10 für die Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Katalysator basierend auf einem Übergangsmetall aus den Gruppen 8, 9 und 10 für die Polymerisation von Olefinen Download PDF

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    • C08F110/02—Ethene

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft späte Übergangsmetallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
  • Die Publikationen Organometallics 10, 1421 – 1431 (1991); Inorg. Chem. 34, 4092 – 4105 (1995); J. Organomet. Chem. 527 (1 – 2), 263 – 276 (1997); und Inorg. Chem. 35 (6), 1518 – 28 (1996), berichten, dass die Reaktion von Bis(iminophosphoranyl)methan (BIPM), das typischerweise am Phosphoratom und am Stickstoff arylsubstituiert ist, mit Metallhalogeniden der Gruppe VIII (Chloriden), weiters umfassend zwei schwach koordinierende Liganden (L), wie beispielsweise Nitrile oder Cyclooctadien, abhängig von der Reaktionszeit, der Art des Liganden oder der Natur des Metalls, verschiedene Reaktionsprodukte ergab. Das Produkt konnte ein N-C-chelatisierendes Produkt oder ein N-N-chelatisierendes Produkt sein (ähnlich denen der vorliegenden Erfindung).
  • Figure 00010001
  • Die Produkte enthalten Alkylbrücken zwischen den Phosphinimingruppen, und die Literatur, auf die verwiesen wird, offenbart nicht die dreizähnigen Übergangsmetallkomplexe der vorliegenden Erfindung. Auch lehrt keine der Publikationen die Verwendung solcher Verbindungen für die Polymerisation von alpha-Olefinen oder legt sie auch nicht nahe.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5.557.023, ausgegeben im September 1996, lehrt die Verwendung einiger Phosphiniminkomplexe zur Oligomerisation von alpha-Olefinen. Die of fenbarten Komplexe sind jedoch keine Bisimin-Komplexe. Die Komplexe weisen eher die nachstehend aufgezeigte Struktur auf.
    Figure 00020001
    worin R, Q usw. so wie in der Patentschrift definiert sind. Die im Patent offenbarten Strukturen sind nicht die Bisimine der vorliegenden Erfindung. Obgleich die Publikation die Oligomerisation lehrt, legt sie keine Polymerisation nahe.
  • Die Patentanmeldung WO 98/30609, veröffentlicht am 16. Juli 1998, übertragen an E. I. Du Pont de Nemours, lehrt die Verwendung von verschiedenen Nickelkomplexen zur Polymerisation von alpha-Olefinen. Ein ähnlicher Komplex in der Offenbarung ist die Verbindung XXXXI in der Mitte von Seite 9 und die dazugehörige Beschreibung der verschiedenen Substituenten. Während die Verbindung zwar eine zyklische Brücke enthält, vervollständigt aber ein Nickel-Heteroatom die zyklische Brücke in der Mitte der Verbindung. Die Publikation legt nicht nahe oder offenbart keine Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit dreizähniger Funktionalität. Die Publikation offenbart nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Es gibt einige Patentschriften und Veröffentlichungen von Brookhart und/oder Gibson, die die Verwendung von Pyridin-verbrückten Bisamin-Metallen der Gruppe 8, 9 oder 10 zur Polymerisation von Olefinen offenbaren. Diese Veröffentlichungen lehren jedoch, dass keine Copolymere hergestellt werden (z.B. WO 98/27124). Die vorliegende Erfindung belegt Copolymere von Olefinen, hergestellt durch Einsatz eines Katalysators auf Eisen- (oder Cobalt)-Basis.
  • WO 98/47933, veröffentlicht am 29. Oktober 1998, ausgegeben an MacKenzie et al., übertragen an Eastman Chemical Company, lehrt zweizähnige Aminoimin-Komplexe von Eisen, Cobalt, Nickel und Palladium zur Polymerisation von Olefinen. Es wird jedoch bei den Komplexen nicht die Gegenwart eines Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratoms im an ein Metallatom aus Eisen, Cobalt, Nickel oder Palladium gebundenen Liganden erwogen. Als solche führt die Publikation weg vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • WO 98/49208, veröffentlicht am 5. November 1998 im Namen von Bres et al., übertragen an BP Chemicals Limited, offenbart ebenfalls einen Aminoiminkomplex von Nickel oder Palladium zur Polymerisation von alpha-Olefinen. Erneut führt die Publikation insofern weg vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung, als sie nicht. die Gegenwart eines an das Metallatom im Komplex gebundenen Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratoms offenbart oder nahe legt.
  • EP 924.223 offenbart zahlreiche Katalysatoren mit einem Pyrol-, Furan- oder Thiophenring, wobei die Ringe mit zwei Imingruppierungen substituiert sind.
  • Hwang et al. berichten (in J Chin. Chem. Soc. (Taipei) 45 (2), 269 – 275 (1998)) auf den Seiten 270 und 271 von der Synthese zweier Verbindungen L1 und L2. Diese sind Furan/Thiophenverbindungen mit zwei Iminsubstituenten.
  • Amari et al. berichten (in J. Mater. Chem. 6 (8), 1319 – 1324 (1996)) auf Seite 1320 von der Synthese der Verbindung DOA, einer iminsubstituierten Thiophenverbindung.
  • Koßmehl et al. berichten (in Makromol. Chem. 183, 347 – 358) von der Synthese einer diiminsubstituierten Thiophenverbindung.
  • EP 1.004.600 offenbart Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, wobei die Katalysatoren zumeist mit zwei Imingruppierungen substituierte Furan- oder Thiophenringe umfassen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Liganden der Formel I bereit:
    Figure 00040001
    worin W aus der aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Phosphoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Y und Z unabhängig voneinander aus der aus einem Phosphoratom und einem Schwefelatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind; wenn Y Phosphor ist, ist m = 2, wenn Y Schwefel ist, ist m = 1; wenn Z Phosphor ist, ist n = 2, wenn Z Schwefel ist, ist n = 1; die R jeweils unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem Hydrocarbylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind oder gegebenenfalls R zusammen mit Q ein zyklisches Hydrocarbyl bildet; R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, vorzugsweise bestehend aus der Gruppe ausgewählt aus Silicium, Bor, Phosphor, Stickstoff und Sauerstoff, die direkt oder indirekt an die Stickstoffatome gebunden sein können, und einem Tri-C1–4-alkylsilylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; Q ein zweiwertiger ungesättigter Hydrocarbylrest oder ein zweiwertiger Rest ist, der Wasserstoff, Kohlenstoff und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Boratom bestehenden Gruppe, umfasst, und Q zusammen mit W einen oder mehrere ungesättigte Ringe bildet, wobei die ungesättigten Ringe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, die unabhängig voneinander aus der aus einem Halogenatom und einem Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, vollständig substituiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren C2–12-alpha-Olefinen in Gegenwart eines aktivierten Komplexes der Formel II bereit:
    Figure 00050001
    worin M ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 ist; W aus der aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Phosphoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Y und Z unabhängig voneinander aus der aus einem Phosphoratom und einem Schwefelatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wenn Y Phosphor ist, ist m = 2, wenn Y Schwefel ist, ist m = 1; wenn Z Phosphor ist, ist n = 2, wenn Z Schwefel ist, ist n = 1; die R jeweils unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem Hydrocarbylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind oder gegebenenfalls R zusammen mit Q ein zyklisches Hydrocarbyl bildet; R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylrest, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise bestehend auf der Gruppe ausgewählt aus Silicium, Bor, Phosphor, Stickstoff und Sauerstoff, die direkt oder indirekt an die Stickstoffatome gebunden sein können, und einem Tri-C1–4-alkylsilylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; Q ein zweiwertiger ungesättigter Hydrocarbylrest oder ein zweiwertiger Rest ist, der Wasserstoff, Kohlenstoff und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Boratom bestehenden Gruppe, umfasst, und Q zusammen mit W einen oder mehrere ungesättigte Ringe bildet, wobei die ungesättigten Ringe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, die unabhängig aus der aus einem Halogenatom und einem Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, vollständig substituiert sind, L ein aktivierbarer Ligand ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines oder mehrerer C2–12-alpha-Olefine in einem apolaren Lösungsmittel in Gegenwart des obgenannten Katalysators mit einem Aktivator bei einer Temperatur von 20 °C bis 250 °C und einem Druck von 0,1 bis 103 MPa (15 bis 15.000 psi) bereit.
  • Die in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Fänger" umfasst jene Verbindungen, die zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel wirksam sind. Derartige Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit jeder der Polymerisationsreaktionskomponenten, insbesondere bei der Zufuhr des Lösungsmittels, Monomers oder Katalysators, eingeführt werden und kann die Aktivität und Stabilität des Katalysators negativ beeinflussen. Dies kann zu einer Abnahme oder gar zur völligen Ausschaltung der katalytischen Aktivität führen, insbesondere dann, wenn ein zur Ionisierung der Metallkomplexe der Gruppe 8, 9 oder 10 fähiger Aktivator ebenfalls gegenwärtig ist.
  • Der Begriff "eine inerte funktionelle Gruppe" steht für eine Gruppe auf einem Liganden oder Substituenten, der nicht in die Reaktion eingebunden ist oder nicht während dieser reagiert. Beispielsweise würde im Aspekt der Polymerisation der vorliegenden Erfindung eine inerte funktionelle Gruppe mit keinem der Monomere, dem Aktivator oder dem Fänger der vorliegenden Erfindung reagieren. Ähnlich gilt für die Alkylierung des Metallkomplexes oder die Ausbildung des Metallkomplexes, dass die inerte funktionelle Gruppe nicht in die Alkylierungsreaktion bzw. die Ausbildung des Metallkomplexes eingreifen würde.
  • So wie in dieser Beschreibung verwendet ist ein aktivierbarer Ligand ein Ligand, der von einem Aktivator entfernt oder umgewandelt wird. Diese umfassen anionische Substituenten und/oder gebundene Liganden.
  • In den Verbindungen der obigen Formel II ist M vorzugsweise ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10. Vorzugsweise ist M aus der Gruppe aus Metallen der Gruppe 8, 9 oder 10, bestehend aus Fe, Co, Ni oder Pd, ausgewählt.
  • In den obigen Verbindungen der Formeln I und II ist jedes R unabhängig aus der aus einem Wasserstoffatom und einem Hydrocarbylrest bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist R aus der aus C1–10-Alkyl- oder Arylresten, insbesondere aus C1–4-Resten, wie beispielsweise sterisch anspruchsvollen Butyl- und Phenylresten, bestehenden Gruppe ausgewählt. In den obigen Formeln I und II sind R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus C1–10-Alkylresten; Trialkylsilylresten, vorzugsweise C1–6, noch bevorzugter C1–4; Phenylresten, die unsubstituiert oder mit bis zu fünf Substituenten, unabhängig voneinander aus der aus C1–4-Alkylresten, Halogeniden und inerten funktionellen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt, substituiert sind; und zwei Hydrocarbylresten, die zusammen gegebenenfalls einen Ring bilden, bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise sind R1 und/oder R2 gegebenenfalls ein 2,6-Diisopropylphenylrest oder ein Trimethylsilylrest. Im Komplex der obigen Formel II ist L ein aktivierbarer Ligand, vorzugsweise eine Halogenatom (Cl oder Br) und p eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3.
  • In den Verbindungen der Formeln I und II bilden gegebenenfalls die von Q zusammen mit W gebildeten ungesättigten Ringstrukturen einen oder mehrere 5- bis 10-gliedrige Ring(e) (d.h. Q enthält 4 bis 9 Atome). Wie zuvor festgehalten müssen nicht alle Atome im Rückgrat von Q Kohlenstoffatome sein. Q kann ein oder mehrere aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Boratom bestehenden Gruppe ausgewählte Heteroatome enthalten. Die resultierende Ringstruktur kann unsubstituiert oder bis hin zur Gänze mit einem oder mehreren aus der aus einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und ein C1–4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert sein.
  • In den obigen Formeln I und II können R und Q zusammen eine zyklische Hydrocarbylstruktur, vorzugsweise einen aromatischen Ring, bilden. Ist W ein Schwefelatom, dann bildet Q zusammen mit W gegebenenfalls Ringe, wie beispielsweise Thiophen, Dithiol, Thiazol und Thiepin. Bildet Q gemeinsam mit R ein zyklisches Hydrocarbyl, so ist die Struktur gegebenenfalls Benzothiophen. Diese ungesättigten Ringe können unsubstituiert oder bis hin zur Gänze mit einem oder mehreren aus der aus einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und einem C1–4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert sein.
  • Ist W ein Sauerstoffatom, so bildet Q mit W gegebenenfalls Ringe, wie beispielsweise Furan, Oxazol, Oxidiazol, Pyran, Dioxin, Oxazin und Oxepin. Bildet Q gemeinsam mit R ein zyklisches Hydrocarbyl, so ist die Struktur gegebenenfalls Benzofuran, Benzoxazol und Benzoxazin. Wirken beide R mit Q und W zusammen, könnte die Struktur Xanthen sein. Diese ungesättigten Ringe können unsubstituiert oder bis hin zur Gänze mit einem oder mehreren aus der aus einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und einem C1–4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert sein.
  • Ist W ein Phosphoratom, dann würden die Phosphorhomologe der obigen Sauerstoff- und Schwefelringe erhalten werden.
  • In den obigen Verbindungen können Z und Y unabhängig voneinander aus der aus einem Sauerstoffatom oder einem Phosphoratom bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Vorzugsweise sind Z und Y gleich. Noch bevorzugter sind Z und Y Phosphoratome.
  • Die Metallkomplexe der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzen des Liganden mit einer Verbindung MXn·A(H2O), worin X gegebenenfalls aus einer aus Halo gen, C1–6-Alkoxid, Nitrat oder Sulfat, vorzugsweise einem Halogenid und insbesondere Chlorid oder Bromid, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und A für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, hergestellt werden.
  • Die Reaktion des Komplexes der Formel I mit der Verbindung der Formel MXn·A(H2O) kann in einem Hydrocarbyllösungsmittel oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise THF (Tetrahydrofuran) oder Dichlormethan, bei einer Temperatur von 20 °C bis 250 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 120 °C, durchgeführt werden.
  • Die resultierenden Verbindungen (d.h. der Formel II) können dann gegebenenfalls alkyliert werden (entweder teilweise oder völlig). Einige Alkylierungsmittel sind unter anderem Alkylaluminimunreagenzien, wie beispielsweise Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide (d.h. (R)xAl3–x, worin R ein C1–10-Alkylrest, X ein Halogenatom ist, x 1 oder 2 ist und MAO wie unten beschrieben ist).
  • Lösungspolymerisationsverfahren sind auf dem Gebiet der Erfindung hinlänglich bekannt. Diese Verfahren werden in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, typischerweise einem C5–12-Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit einer C1–4-Alkylgruppe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder hydriertes Naphtha, substituiert sein kann, durchgeführt. Ein zusätzliches Lösungsmittel ist Isopar E (aliphatisches C5–12-Lösungsmittel, Exxon Chemical Co.).
  • Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 20 °C bis etwa 250 °C durchgeführt werden. Abhängig vom herzustellenden Produkt kann diese Temperatur relativ niedrig sein, wie beispielsweise von 20 °C bis etwa 180 °C. Der Druck bei der Reaktion kann hoch sein, wie etwa 103 MPa (15.000 psi) bei älteren Hochdruckverfahren, oder im Bereich von etwa 0,1 bis 31 MPa (15 bis 4.500 psi) liegen.
  • Das Verfahren verwendet einen aktivierten Komplex der Formel II mit den zuvor beschriebenen bevorzugten Identitäten von Q, R, R1, R2, W, Y und Z. Bevorzugte Verfahren sind in den Ansprüchen dargelegt.
  • Geeignete Olefinmonomere sind gegebenenfalls Ethylen und C3–20-Mono- und -Diolefine. Bevorzugte Monomere umfassen Ethylen und C3–12-alpha-Olefine, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C1–6-Alkylresten, C8–12, substituiert sind. Illustrative, nicht einschränkende Beispiele derartiger alpha-Olefine sind eines oder mehrere aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
  • Das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung kann ein Co- oder Homopolymer von einem oder mehreren alpha-Olefinen sein. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere weisen ein gutes Molekulargewicht auf. Das heißt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) vorzugsweise größer ist als etwa 50:000 bis hin zu 106, vorzugsweise 105 bis 106.
  • Die Polyethylenpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen typischerweise nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht weniger als 70, insbesondere nicht weniger als 80, Gew.-% Ethylen, wobei der Rest aus einem oder mehreren C4–10-alpha-Olefinen, vorzugsweise ausgewählt aus der aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe, besteht. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyethylen enthält gegebenenfalls Verzweigungen (z.B. eine oder mehr Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-20 Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome, typischerweise 1 – 10 Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome).
  • Der Aktivator kann aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt werden:
    • (i) einem Aluminoxan; und
    • (ii) einem Aktivator, der zur Ionisierung von Metallkomplexen der Gruppe 8, 9 oder 10 fähig ist (und der gegebenenfalls in Kombination mit einem Alkylierungsaktivator eingesetzt wird).
  • Für den Aluminoxanaktivator kann die Formel (R20)2AlO(R20AlO)mAl(R20)2 gelten, worin ein jedes R20 unabhängig voneinander aus der aus C1–20-Hydrocarbylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, m eine Zahl von 0 bis 50 ist, und vorzugsweise ist R20 ein C1–4-Alkylrest und m eine Zahl von 5 bis 30. Der Aluminoxanaktivator kann vor der Reaktion eingesetzt werden, vorzugsweise ist jedoch eine In-situ-Alkylierung typisch (z.B. Alkylgruppen ersetzen austretende Liganden, Wasserstoff oder Halogenidgruppen).
  • Wird der Metallkomplex der Gruppe 8, 9 oder 10 ausschließlich mit Aluminoxan aktiviert, hängt die Menge an Aluminoxan von der Reaktivität des Alkylierungsmittels ab. Die Aktivierung mit Aluminoxan benötigt im Allgemeinen ein Molverhältnis von Aluminium im Aktivator zum Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 im Komplex von 50:1 bis 1.000:1. MAO liegt gegebenenfalls am unteren Ende des oben angeführten Bereichs.
  • Der Aktivator der vorliegenden Erfindung ist gegebenenfalls eine Kombination eines auch als Fänger dienenden Alkylierungsaktivators, der nicht Aluminoxan ist, in Kombination mit einem zur Ionisierung des Komplexes der Gruppe 8, 9 oder 10 fähigen Aktivator.
  • Der Alkylierungsaktivator (der auch als Fänger dienen kann) wird gegebenenfalls aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt: (R)pMgX2–p, worin X ein Halogenid ist, jedes R unabhängig voneinander aus der aus C1–10-Alkylresten, vorzugsweise C1–8-Alkylresten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und p = 1 oder 2 ist; RLi, worin R wie oben definiert ist; (R)qZnX2–q, worin R wie oben definiert ist, X ein Halogen ist und q = 1 oder 2 ist; (R)SAIX3–s, worin R wie oben definiert ist, X ein Halogen und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In den obigen Verbindungen ist R vorzugsweise ein C1–4-Alkylrest und X Chlor. Im Handel erhältliche Verbindungen schließen Triethylaluminium (TEAL), Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Dibutylmagnesium ((Bu)2Mg) und Butylethylmagnesium (BuEtMg oder BuMgEt) ein.
  • Der zur Ionisierung von Metallkomplexen der Gruppe 8, 9 oder 10 fähige Aktivator ist gegebenenfalls aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt:
    • (i) Verbindungen der Formel [R15]+[B(R18)4]–, worin B ein Boratom, R15 ein zyklisches aromatisches C5–7-Kation oder ein Triphenylmethylkation ist und jedes R18 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Phenylresten, die unsubstituiert oder mit 3 bis 5 Substituenten, ausgewählt aus der aus einem Fluoratom, einem C1–4-Alkyl- oder -Alkoxyrest, der unsubstituiert oder mit einem Fluoratom substituiert ist, bestehenden Gruppe, substituiert sind, und einem Silylrest der Formel -Si-(R19)3, worin jedes R19 unabhängig aus der aus einem Wasserstoffatom und einem C1–4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist; und
    • (ii) Verbindungen der Formel [(R16)tZH]+[B(R18)4]–, worin B ein Boratom, H ein Wasserstoffatom, Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, t = 2 oder 3 ist und R16 aus der aus C1–8-Alkylresten, einem Phenylrest, der unsubstituiert oder mit bis zu drei C1–4-Alkylresten substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein R16 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Aniliniumrest bildet und R18 so wie oben definiert ist, und
    • (iii) Verbindungen (Aktivatoren) der Formel B(R18)3, worin R18 wie oben definiert ist.
  • In den obgenannten Verbindungen ist R18 vorzugsweise ein Pentafluorphenylrest, R15 ein Triphenylmethylkation, Z ein Stickstoffatom und R16 ein C1–4-Alkylrest, oder R16 bildet zusammen mit dem Stickstoffatom einen Aniliniumrest, der mit zwei C1–4-Alkylresten substituiert ist.
  • Der zur Ionisierung von Metallkomplexen der Gruppe 8, 9 oder 10 fähige Aktivator entzieht einen oder mehrere L1-Liganden, um das Gruppe-8-, 9- oder -10- Metallzentrum zu einem Kation zu ionisieren, jedoch mit dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 keine kovalente Bindung einzugehen, und um ausreichend Abstand zwischen dem ionisierten Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 und dem Ionisierungsaktivator bereit zustellen, um einem polymerisierbaren Olefin den Zugang zur resultierenden aktiven Stelle zu ermöglichen.
  • Beispiele für zur Ionisierung von Metallkomplexen der Gruppe 8, 9 oder 10 fähige Verbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein:
    • Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
    • Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
    • Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
    • Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
    • Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
    • Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    • Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    • Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor,
    • N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    • N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    • N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)-n-butylbor,
    • N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    • Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    • Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor,
    • Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
    • Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor,
    • Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor,
    • Tropilliumtetrakispentafluorphenylborat,
    • Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat,
    • Benzol(diazonioum)tetrakispentafluorphenylborat,
    • Tropilliumphenyltrispentafluorphenylborat,
    • Triphenylmethyliumphenyltrispentafluorphenylborat,
    • Benzol(diazonium)phenyltrispentafluorphenylborat,
    • Tropilliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    • Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    • Benzol(diazonioum)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    • Tropilliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    • Benzol(diazonioum)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    • Tropillinumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    • Triphenylmethyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    • Benzol(diazonium)tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    • Tropilliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
    • Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat und
    • Benzol(diazonioum)tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat.
  • Handelsüblich leicht erhältliche Aktivatoren, die zur Ionisierung der Metallkomplexe der Gruppe 8, 9 oder 10 fähig sind, umfassen: N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat und Trispentafluorphenylbor.
  • Wird der Metallkomplex der Gruppe 8, 9 oder 10 mit einer Kombination aus einer Aluminiumalkylverbindung (üblicherweise nicht Aluminoxan) und einer zur Ionisierung des Metallkomplexes der Gruppe 8, 9 oder 10 fähigen Verbindung (z.B. Aktivatoren (I) und (III), oben) aktiviert, so liegen die Molverhältnisse des Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 zum Metall im Alkylierungsmittel (z.B. Al) zum Metalloid (z.B. Bor oder Phosphor) im zur Ionisierung des Metallkomplexes der Gruppe 8, 9 oder 10 fähigen Aktivator (z.B. Bor) gegebenenfalls in einem Bereich von 1:1:1 bis 1:100:5. Vorzugsweise wird der Alkylierungsaktivator zuvor mit dem Metallkomplex der Gruppe 8, 9 oder 10 gemischt/mit diesem umgesetzt, woraufhin die resultierende alkylierte Spezies mit dem zur Ionisierung des Metallkomplexes der Gruppe 8, 9 oder 10 fähigen Aktivator umgesetzt wird.
  • Bei einer Lösungspolymerisation werden die Monomere im Lösungsmittel entweder vor der Bestückung eines Reaktors gelöst/dispergiert, oder es wird, im Falle von gasförmigen Monomeren, das Monomer gegebenenfalls dem Reaktor zugeführt, sodass es sich im Reaktionsgemisch löst. Vor dem Mischen werden Lösungsmittel und Monomere im Allgemeinen zur Entfernung polarer Verunreinigungen gereinigt. Die pola ren Gruppierungen oder Katalysatorgifte umfassen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. Vorzugsweise werden Schritte vor dem Beschicken des Reaktorgefäßes gesetzt, beispielsweise durch chemische Behandlung oder gründliche Trennverfahren nach oder während der Synthese oder der Herstellung der verschiedenen Komponenten. Die Reinigung des Ausgangsmaterials vor dem Einführen in das Reaktionslösungsmittel verläuft gemäß den auf diesem Gebiet für die Reinigung von Ethylen, alpha-Olefin und wahlweise Dien eingesetzten Standardverfahren (z.B. Molekularsiebe, Aluminiumoxidbetten, und sauerstoffentfernende Katalysatoren). Das Lösungsmittel selbst (z.B. Cyclohexan und Toluol) wird ähnlich behandelt. In einigen Fällen können aus übertriebener Vorsicht heraus überschüssige Fängeraktivatoren im Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
  • Das Ausgangsmaterial kann vor der Zufuhr in den Reaktor erwärmt werden. In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, Wärme aus dem Reaktor zu entfernen, weshalb das Material Raumtemperatur aufweisen kann, um zum Kühlen des Reaktors beizutragen.
  • Im Allgemeinen können die Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel der Reaktion vorgemischt werden oder als separate Ströme dem Reaktor zugeführt werden. In einigen Fällen ist ein Vormischen wünschenswert, um den Katalysatorkomponenten eine Reaktionszeit vor deren Eintritt in die Reaktion zu geben. Solch ein "hintereinander geschaltetes" Mischverfahren wird ein einigen Patentschriften im Namen der Novocar Chemicals (International) S.A. (heute unter NOVA Chemicals (International) S.A. bekannt), erworben von DuPont Canada Inc., beschrieben. So wird dies beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 5.589.555, ausgegeben am 31. Dezember 1996, beschrieben.
  • Der Reaktor umfasst gegebenenfalls einen Rohr- oder Rohrschlangenreaktor zur Verwendung bei der "Hochdruck"-Polymerisation, oder er umfasst gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktoren oder Autoklaven. Die sequentielle Verwendung von zwei derartigen Reaktoren, von denen jeder so betrieben werden kann, dass unterschiedliche Molekulargewichtseigenschaften der Polymere erzielt werden können, ist wohl bekannt. Die Verweilzeit im Reaktorsystem hängt von der Konzipierung und der Kapazität des Reaktors ab. Im Allgemeinen sollte der Reaktor unter Bedingungen in Betrieb sein, die ein gründliches Mischen der Komponenten zulassen. Beim Verlassen des Reaktors wird das Lösungsmittel entfernt, und das erhaltene Polymer wird auf herkömmliche Weise fertig gestellt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen, falls nicht anders spezifiziert, Gewicht für Gew.-% und Teile für Gewichtsteile (z.B. Gramm) steht.
  • Materialien: 2,6-Dibromthiophen, Diphenylphosphin (Ph2PH), Di-tert-butylphosphinchlorid (t-Bu2PCl), 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyl)thiophen (IIf), 2,6-Diisopropylanilin, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, Eisen(II)-chlorid (FeCl2), Eisen(III)-chlorid (FeCl3), Cobaltchlorid (CoCl2), Nickel(II)-bromid (NiBr2), n-Butyllithium (n-BuLi, 1,6 M in Hexan) und Trimethylsilylazid (TMSN3) wurden bei Aldrich Chemical Company Inc., Strem Chemical Inc. oder Fisher Scientific erworben. Lösungsmittel wurden durch Durchtretenlassen durch Molekularsiebe, Desoxo-Katalysatoren und Aluminiumoxidsäulen vor der Verwendung erhalten. Methylaluminoxan (PMAO-IP) (13,5 Gew.-% Al) wurde bei AKZO-NOBEL gekauft. Ein Diimin-Eisenkomplex (VII) wurde so wie in der Literatur beschrieben (G.L.P. Britovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White und D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 849 (1998), und B.L. Small, M. Brookhart und A.M.A. Bennett, J. Am. Chem. Soc. 120, 4049 (1998)) hergestellt. Das wasserfreie Toluol wurde bei Aldrich gekauft und über Molekularsieben vor der Verwendung gereinigt. B(C6F5)3 wurde bei Boulder Scientific Inc. gekauft und ohne weitere Reinigungsmaßnahmen eingesetzt. Tritylborat wurde bei Asahi Glass Inc., Chargennummer 980224, gekauft.
  • Messungen: NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker-200MHz-Spektrometers aufgezeichnet. Chemische 1H-NMR-Verschiebungen wurden mit Bezug auf Trimethylsilan angegeben. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen des Polymers wurden mittels unter Verwendung von Polyethylenstandards kalibriertem GPC (Waters 150-C) bei 140 °C in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessen. DSC wurde mit einem DSC 220 C von Seiko Instruments durchgeführt. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt 10 °C/min von 0 °C auf 200 °C. FT-IR wurde mit einem Nicolet-Modell-750-Magna-IR-Spektrometer durchgeführt.
  • Arbeitsweise: Alle Synthese- und Katalysatoransätze wurden in Stickstoff- oder Argonatmosphäre unter Einsatz von Standard-Schlenkverfahren oder in einer Glovebox durchgeführt.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von Bis(2,5-di-tert-butylphosphino)thiophen (Ia)
  • Einer THF-Lösung (50 ml) von 2,5-Dibromthiophen (5,00 g, 20,7 mmol) bei –78 °C wurde langsam eine THF-Lösung (30 ml) von n-BuLi (26,9 ml, 1,6 M in Hexan, 41,3 mmol) zugesetzt. Die Farbe der Lösung änderte sich von klar und farblos auf blassblau, dann auf rosa und dann auf grün. Nach dem Zusatz von 95 % BuLi gelierte die grünliche Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einer Stunde auf –50 °C erwärmen gelassen, und eine THF-Lösung (25 ml) von t-Bu2PCl (7,47 g, 41,3 mmol) wurde zugesetzt. Die Farbe der Reaktionslösung änderte sich auf blassgelb. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Alle flüchtigen Stoffe wurden dann im Vakuum entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in Heptan (50 ml) gelöst und LiBr abfiltriert. Wurden Heptan und einige flüchtige Verunreinigungen bei 50 °C im Vakuum entfernt, wurde ein brauner Feststoff erhalten. Das reine Produkt, ein blassrosa Feststoff, wurde durch ein Kristallisationsverfahren in einer Hexan/Toluol-Lösung (3:1) bei –35 °C erhalten. Die Ausbeute betrug 36 %. 1H-NMR (Toluol-d8, δ): 1,20 (d, J = 11,8 Hz, 36H), 7,34 – 7,38 (m, 2H). Reinheit und Molekulargewicht (M+ = 372) wurden mittels GC-MS bestätigt.
  • Figure 00170001
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von 2,5-Bis(diphenylphosphino)thiophen (Ib)
  • Eine THF-Lösung (50 ml) von Diphenylphosphin (2,53 g, 13,6 mmol) wurde durch Zutropfen mit n-BuLi (8,5 ml, 1,6 M, 13,6 mmol) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min lang gerührt und dann einer Lösung von 2,5-Dibromthiophen (1,63 g, 6,79 mmol) bei Raumtemperatur zugesetzt, wodurch sich eine gelbe Lösung ergab. Das Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Produkt (2,92 g, Ausbeute 95 %) wurde durch ein Kristallisationsverfahren in Toluol gereinigt. 1H-NMR (Toluol-d8, δ): 7,02 – 6,97 (m, 12H), 7,12-7,09 (m, 2H), 7,30 – 7,39 (m, 8H). Reinheit und Molekulargewicht (M+ = 452) wurden mittels GC-MS bestätigt.
  • Figure 00180001
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von 2,5-(t-Bu2P=NTMS)2thiophen (IIa)
  • Ein 200-ml-Schlenk-Kolben wurde mit einem Kühler, einer Stickstoffzuleitung, einem Gasaustrittsblasenzähler und einer TMSN3-Zuleitung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 2,5-(t-Bu2P)2thipohen (Ia) (1,29 g, 3,47 mmol) befällt. Die TMSN3-Leitung wurde mithilfe einer Spritze mit TMSN3 (7,0 ml, 52,7 mmol) gefüllt. Bei Raumtemperatur wurden 3 ml TMSN3 in den Kolben injiziert und das Gemisch auf 95 °C erhitzt. Das verbleibende TMSN3 wurde der Reaktion bei 95 °C zugesetzt. Während des Zusetzens entwickelte sich Stickstoff. Nach Vollendung der Zugabe wurde das Reaktions gemisch weitere 2 Stunden bei 110 °C gehalten. Als das überschüssige TMSN3 im Vakuum entfernt wurde, wurde ein weißer Feststoff (1,87 g, Ausbeute 98 %) erhalten. 1H-NMR (Toluol-d8, δ): 0,43 (s, 18H), 1,12 (d, J = 14,7 Hz, 36H), 7,34 – 7,38 (m, 2H).
  • Figure 00190001
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von 2,5-(Ph2P-NTMS)2thiophen (IIb)
  • Ein 200-ml-Schlenk-Kolben wurde mit einem Kühler, einer Stickstoffzuleitung, einem Gasaustrittsblasenzähler und einer TMSN3-Zuleitung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 2,5-(Ph2P)2thiophen (Ib) (2,92 g, 6,45 mmol) befüllt. Die TMSN3-Leitung wurde mithilfe einer Spritze mit TMSN3 (6,0 ml, 45,2 mmol) gefüllt. Bei Raumtemperatur wurden 3 ml TMSN3 in den Kolben injiziert und das Gemisch auf 95 °C erhitzt. Während des Zusetzens entwickelte sich Stickstoff. Das verbleibende TMSN3 wurde der Reaktion bei 95 °C zugesetzt. Nach Vollendung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 115 °C gehalten. Als das überschüssige TMSN3 im Vakuum entfernt wurde, wurde ein weißer Feststoff (4,0 g, Ausbeute 98 %) erhalten. 1H-NMR (Toluol-d8, δ): 0,31 (s, 18H), 6,99 – 7,04 (m, 12H), 7,11 – 7,23 (m, 2H), 7,64 – 7,74 (m, 8H).
  • Figure 00200001
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von 2,5-(Ph2P=N-PBut 2)thiophen (IIc)
  • Die Toluollösung von IIb (200 mg, 0,37 mmol) und Chlordiphenylphosphin (169 mg, 0,76 mmol) wurde 25 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Als Toluol im Vakuum entfernt wurde, wurde ein blassgelber Feststoff (280 mg, Ausbeute 99 %) erhalten. 1N-NMR (Toluol-d8, δ): 1,25 (d, J = 10,6, 36H), 6,92 – 7,04 (m, 12H), 7,54 – 7,65 (m, 8H). 8.50–8.60 (m. 2H)
    Figure 00200002
  • BEISPIEL 6
  • Synthese von 2,5-(Ph2P=N-P(But 2)=NTMS)2thiophen (IId)
  • Ein 200-ml-Schlenk-Kolben wurde mit einem Kühler, einer Stickstoffzuleitung, einem Gasaustrittsblasenzähler und einer TMSN3-Zuleitung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 2,5-(Ph2P=N-P(But 2))2thiophen (IIc) (0,28 g, 0,37 mmol) befüllt. Die TMSN3-Leitung wurde mithilfe einer Spritze mit TMSN3 (2,5 ml, 18,8 mmol) gefüllt. Bei Raumtemperatur wurden 1 ml TMSN3 in den Kolben injiziert und das Gemisch auf 95 °C erhitzt. Das restliche TMSN3 wurde der Reaktion bei 95 °C zugesetzt. Während des Zusetzens entwickelte sich Stickstoff. Nach Vollendung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 115 °C gehalten. Als das überschüssige TMSN3 im Vakuum entfernt wurde, wurde ein blassgelber Feststoff (0,33 g, Ausbeute 95 %) erhalten. 1H-NMR (Toluol-d8, δ): 0,33 (s, 18H), 1,15 (d, J = 10,3 Hz, 36 ), 6,97 – 7,10 (m, 12H), 7,11 – 7,23 (m, 8H), 8,07 – 8,25 (m, 2H).
  • Figure 00210001
  • BEISPIELE 7 – 12
  • Synthese der Katalysatorvorläufer
  • Allgemeines Verfahren: Der Ligand (2,5-(t-Bu2P=NTMS)2thiophen (IIa), 1 Äq.) und ein Metallsalz (FeCl2, CoCl2, FeBr3, FeCl3 oder NiBr2) wurden gemeinsam in einen Schlenk-Kolben in einer Glovebox eingebracht. Dann wurde der Kolben mit THF (30 ml) oder Dichlormethan (CH2Cl2, 30 ml) befüllt. Das Gemisch wurde einige Stunden lang gerührt, bis keine Metallsalze mehr im Kolben zu sehen waren. Die Reaktionslösung wurde zur Entfernung einiger unlöslicher polymerer Materialien filtriert und eingeengt. Heptan (5 ml) wurde zugegeben, um dem Komplex auszufällen. Der erhaltene Feststoff wurde filtriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 7
  • Fe(III)-Komplex (IIIa) aus IIa und FeCl3
  • Als beiger Feststoff isoliert (Ausbeute: 98 %). 1N-NMR (Toluol-d8, δ): 0,42 (s, br, 18H), 1,12 (d, br, J = 14,7 Hz, 36H), 7,37 (s, br, 2H).
  • BEISPIEL 8
  • Fe(II)-Komplex (IIIb) aus IIa und FeCl2
  • Als weißer Feststoff isoliert (Ausbeute: 85 %). 1H-NMR (THF-d8, alle Peaks erscheinen aufgrund ihrer Breite als Singulett, δ): 0,09 (s, br, 18 N), 1,25 (d, J = 14,6 Hz, 36H), 7,65 (s, br, 2H).
  • BEISPIEL 9
  • Co(II)-Komplex (IIIc) aus IIa und CoCl2
  • Als blauer Feststoff isoliert (Ausbeute: 100 %). 1N-NMR (THF-d8, alle Peaks erscheinen aufgrund ihrer Breite als Singulett, δ): 0,09 (s, br, 18H), 1,25 (d, br, J = 14,8 Hz, 36H), 7,65 (s, br, 2H).
  • BEISPIEL 10
  • Fe(III)-Komplex (IV) aus IId und FeCl3
  • Als hellbernsteinfarbiger Feststoff isoliert (Ausbeute: 84 %). 1N-NMR (THF-d8, δ): –0,10 (s, 18H), 1,29 (br, 36H), 7,20 (s, br, 12H), 7,77 (s, br, 8H).
  • POLYMERISATIONSERGEBNISSE
  • In den Beispielen ist Druck als Überdruck angeführt. Die folgenden Bezeichnungen und Abkürzungen werden verwendet:
    • Verzweigung: Wird als Anzahl an Methylgruppen pro 1.000 Methylengruppen im Polymer angegeben. Wird mittels FT-IR bestimmt.
    • Polydispersität: Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) dividiert durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn).
    • DSC: Differential-Scanningkalorimetrie
    • GPC: Gelpermeationschromatographie
    • MeOH: Methanol
    • PMAO-IP: eine Art von Polymethylaluminoxan
  • Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden unter Verwendung eines 500-ml-Autoclave-Engineers-Zipperclave-Reaktors durchgeführt. Alle Chemikalien (Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator) wurden dem Reaktor chargenweise zugeführt, mit Ausnahme von Ethylen, das nach Bedarf zugesetzt wurde. Kein Produkt wurde während der Polymerisationsreaktion entfernt. Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, wurden alle Feedströme vor dem Zuführen in den Reaktor durch Kontakt mit verschiedenen Absorptionsmedien zur Entfernung von katalysatorvergiftenden Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Schwefel und polaren Materialien, gereinigt. Alle Komponenten wurden in einer Atmosphäre von gereinigtem Argon oder Stickstoff gelagert oder verarbeitet. Der Reaktor setzt ein programmierbares Steuerungssystem (PLC) mit Wonderware-5.1-Software zur Verfahrenssteuerung ein. Ethylenpolymerisationen wurden in einem mit einem luftbetriebenen Rührer und einem automatischen Temperaturregelungssystem ausgestatteten Reaktor durchgeführt.
  • Bei Suspensionspolymerisationen betrug die Reaktionstemperatur 50 °C und bei Lösungspolymerisationen 140 °C und 160 °C. Die Polymerisationsreaktionszeit eines jeden Versuchs variierte von 10 bis 30 Minuten. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml Methanol in den Reaktor beendet, und das Polymer wurde durch Abdampfen von Toluol erhalten. Die Polymerisationsaktivitäten wurden auf Grundlage des Gewichts des hergestellten Polymers berechnet.
  • SUSPENSIONSPOLYMERISATION
  • BEISPIEL 11
  • Der Eisenkomplex (IIIa) mit MAO-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf 50 °C erwärmt und mit 2,1 MPa (300 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (3,83 mmol, 0,85 ml) wurde zuerst in den Reaktor inijziert. Nach einer Minute wurde der in Toluol (12,2 ml) gelöste Katalysator (IIIa) (64,8 μmol, 46,1 mg) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation schritt langsam und ohne Temperaturanstieg voran. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 30 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 2,6 g. Aktivität = 80,0 g PE/mmolkat*h. Mw = 353,7*103. PD = 3,5. Tm = 133,0 °C.
  • LÖSUNGSPOLYMERISATION
  • BEISPIEL 12
  • Der Eisenkomplex (IIIa) mit MAO-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (3,83 mmol, 0,85 ml) wurde zuerst in den Reaktor inijziert. Nach einer Minute wurde der in Toluol (12,2 ml) gelöste Katalysator (IIIa) (64,8 μmol, 45,9 mg) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort, und die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von 30 s auf 147 °C. Die Polymerisationsaktivität nahm nach 1,5 Minuten drastisch ab. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 5,1 g. Aktivität = 473,0 g PE/mmolkat*h. Mw = 470,3*103. PD = 1,9. Tm = 135,8 °C.
  • BEISPIEL 13
  • Der Eisenkomplex (IIIa) mit MAO-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf 160 °C erhitzt und mit 1,4 MPa (200 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (2,6 mmol, 0,60 ml) wurde zuerst in den Reaktor inijziert. Nach einer Minute wurde der in Toluol (12,2 ml) gelöste Katalysator (IIIa) (43,2 μmol, 30,6 mg) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort und ohne Temperaturanstieg. Die Polymerisationsaktivität nahm nach 30 Sekunden drastisch ab. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 3,3 g. Aktivität = 458,5 g PE/mmolkat*h. Mw = 560,8*103. PD = 2,6. Tm = 132,9 °C.
  • BEISPIEL 14
  • Der Eisenkomplex (IIIa) mit MAO-In-situ-Alkylierung und B(C6F5)3-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor mit 0,05 ml PMAO-IP (216,0 μmol) in 10 ml Toluol eingebracht. Die Lösung wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. Der Katalysator (IIIa) (64,8 μmol, 45,8 mg) wurde in Toluol (11,8 ml) gelöst, in eine Katalysator-Einspritzbombe eingebracht und mit PMAO-IP (1,35 mmol, 0,3 ml) gemischt. B(C6F5)3 (67,9 μmol, 34,8 mg) wurde in Toluol (12,4 ml) gelöst und in eine Cokatalysator-Einspritzbombe eingebracht. Katalysator und Cokatalysator wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort und ohne Temperaturanstieg. Der Ethylenverbrauch nahm nach 30 Sekunden ab und fiel nach 2 Minuten auf null. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 9,7 g. Aktivität = 900,3 g PE/mmolkat*h. Mw = 495,9103. PD = 2,1. Tm = 134,7 °C.
  • BEISPIEL 15
  • Der Eisenkomplex (IIIa) mit MAO-In-situ-Alkylierung und [CPh3][B(C6F5)4-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor mit 0,05 ml PMAO-IP (216,0 μmol) in 10 ml Toluol eingebracht. Die Lösung wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. Der Katalysator (IIIa) (64,8 μmol, 45,5 mg) wurde in Toluol (11,8 ml) gelöst, in eine Katalysator-Einspritzbombe eingebracht und mit PMAO-IP (1,35 mmol, 0,3 ml) gemischt. [CPh3][B(C6F5)4] (68,0 μmol, 62,3 mg) wurde in Toluol (12,4 ml) gelöst und in eine Cokatalysator-Einspritzbombe eingebracht. Katalysator und Cokatalysator wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort, und die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von 30 s auf 170 °C. Die Polymerisationsaktivität nahm nach 3 Minuten ab. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde ge trocknet. Ausbeute = 10,0 g. Aktivität = 934,9 g PE/mmolkat*h. Mw = 749,3*103. PD = 2,0. Tm = 134,3 °C.
  • BEISPIEL 16
  • Der Eisenkomplex (IIIa) mit MAO-Aktivierung zur Ethylen- und 1-Octen-Copolymerisation
  • Toluol (216 ml) und 40 ml 1-Octen wurden in den Reaktor mit 0,05 ml PMAO-IP (216,0 μmol) in 10 ml Toluol eingebracht. Die Lösung wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (3,83 mmol, 0,85 ml) wurde in den Reaktor injiziert. Nach einer Minute wurde der Katalysator (IIIa) (64,8 μmol, 45,6 mg) in Toluol gelöst und in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort, und die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von 30 s auf 150 °C. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 6,0 g. Aktivität = 555,0 g PE/mmolkat*h. Mw = 790,7*103. PD = 2,0. Tm = 115 °C. 6,8 Verzw./1.000 C mittels FT-IR nachgewiesen.
  • BEISPIEL 17
  • Der Eisenkomplex (IIIb) mit MAO-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (3,83 mmol, 0,85 ml) wurde zuerst in den Reaktor injiziert. Nach einer Minute wurde der in Toluol (12,2 ml) gelöste Katalysator (IIIb) (64,8 μmol, 43,7 mg) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort, und die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von 30 s auf 145 °C. Die Polymerisationsaktivität nahm nach 1 Minute drastisch ab. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 3,7 g. Aktivität = 342,4 g PE/mmolkat*h. Mw = 975,6*103. PD = 1,7. Tm = 135,1 °C.
  • BEISPIEL 18
  • Der Cobaltkomplex (IIIc) mit MAO-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (3,83 mmol, 0,85 ml) wurde zuerst in den Reaktor injiziert. Nach einer Minute wurde der in Toluol (12,2 ml) gelöste Katalysator (IIIc) (64,8 μmol, 43,7 mg) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich langsam und ohne Temperaturanstieg. Die Polymerisationsaktivität nahm nach 2 Minuten drastisch ab. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 3,8 g. Aktivität = 351,4 g PE/mmolkat*h. Mw = 605,7*103. PD = 1,85. Tm = 134,3 °C.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Der Eisenkomplex (VII) mit MAO-Aktivierung
  • Toluol (216 ml) wurde in den Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel wurde auf 140 °C erhitzt und mit 1,9 MPa (286 psi) Ethylen gesättigt. PMAO-IP (3,83 mmol, 0,85 ml) wurde zuerst in den Reaktor injiziert. Nach einer Minute wurde der in Toluol (12,2 ml) gelöste Katalysator (VII) (64,8 μmol, 39,2 mg) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisation vollzog sich sofort, und die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von 30 s auf 162 °C. Die Polymerisationsaktivität nahm nach 3 Minuten drastisch ab. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5 ml MeOH nach 10 Minuten beendet. Das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute = 10,3 g. Aktivität = 960,0 g PE/mmolkat*h. Mw =457,5*103. PD = 45,62. Tm = 99 – 123 °C, Multi-Peaks.

Claims (21)

  1. Ligand der Formel I:
    Figure 00290001
    worin W aus der aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Phosphoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Y und Z unabhängig voneinander aus der aus einem Phosphoratom und einem Schwefelatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind; wenn Y Phosphor ist, m = 2 ist, wenn Y Schwefel ist, m = 1 ist; wenn Z Phosphor ist, n = 2 ist, wenn Z Schwefel ist, n = 1 ist; die R jeweils unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem Hydrocarbylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind oder gegebenenfalls R zusammen mit Q ein zyklisches Hydrocarbyl bildet; R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die direkt oder indirekt an die Stickstoffatome gebunden sein können, und einem Tri-C1–4-alkylsilylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; Q ein zweiwertiger ungesättigter Hydrocarbylrest oder ein zweiwertiger Rest ist, der Wasserstoff, Kohlenstoff und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Boratom bestehenden Gruppe, umfasst, und Q zusammen mit W einen oder mehrere ungesättigte Ringe bildet, wobei die ungesättigten Ringe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, die unabhängig voneinander aus der aus einem Halogenatom und einem Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, vollständig substituiert sind.
  2. Ligand nach Anspruch 1, worin alle R unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem C1–10-Alkyl- oder Arylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  3. Ligand nach Anspruch 1 oder 2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus C1–10-Alkylresten, Tri-C1–6-alkylsilylresten und Phenylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, die unsubstituiert oder mit bis zu fünf Substituenten substituiert sind, welche unabhängig voneinander aus der aus C1–4-Alkylresten, Halogeniden und inerten funktionellen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  4. Ligand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Y und Z gleich sind.
  5. Ligand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus einem Trimethylsilylrest und einem 2,6-Diisopropylphenylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  6. Ligand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Y und Z jeweils ein Phosphoratom sind.
  7. Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer C2–12-α-Olefine in Gegenwart eines aktivierten Komplexes der Formel II:
    Figure 00300001
    worin M ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 ist; W aus der aus einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Phosphoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Y und Z unabhängig voneinander aus der aus einem Phosphoratom und einem Schwefelatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wenn Y Phosphor ist, m = 2 ist, wenn Y Schwefel ist, m = 1 ist; wenn Z Phosphor ist, n = 2 ist, wenn Z Schwefel ist, n = 1 ist; die R jeweils unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem Hydrocarbylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind oder gegebenenfalls R zusammen mit Q ein zyklisches Hydrocarbyl bildet; R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem substituierten oder unsubstituierten Hydrocarbylrest, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die direkt oder indirekt an die Stickstoffatome gebunden sein können, und einem Tri-C1–4-alkylsilylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; Q ein zweiwertiger ungesättigter Hydrocarbylrest oder ein zweiwertiger Rest ist, der Wasserstoff, Kohlenstoff und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Boratom bestehenden Gruppe, umfasst, und Q zusammen mit W einen oder mehrere ungesättigte Ringe bildet, wobei die ungesättigten Ringe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, die unabhängig aus der aus einem Halogenatom und einem Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, vollständig substifiuiert sind, L ein aktivierbarer Ligand ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Aktivator aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: (i) eine Aluminiumverbindung, die aus der aus Aluminiumalkylen der Formel AlR3–nXn, worin die R unabhängig voneinander aus der aus C1–8-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, X ein Halogenatom ist und n = 0, 1, 2 oder 3 ist, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, um ein Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 von zumindest 5:1 bereitzustellen; (ii) Aluminoxanverbindungen R20 2(AlO(R20AlO)mAlR20 2, worin die R20 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1–20-Hydrocarbylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und m = 0 bis 50 ist, um ein Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 von 50:1 bis 1000:1 bereitzustellen; (iii) Anionen der Formel [B(R18)4], worin die R18 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Phenylresten, welche unsubstituiert oder mit bis zu 5 Substituenten substituiert sind, die aus der aus einem Fluoratom und einem C1–4-Alkyl- oder -Alkoxyrest, der unsubstituiert oder mit einem Fluoratom substituiert ist, und einem Silylrest der Formel -SI-(R19)3 bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin die R19 jeweils unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem C1–4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder Aktivatoren der Formel [B(R18)3], worin R18 wie oben definiert ist, um ein Molverhältnis zwischen dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 und Bor von zumindest 1:1 bis 1:3 bereitzustellen; und (iv) einem Gemisch aus Aktivatoren (i) und (iii), um ein Verhältnis zwischen dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, Aluminium und Bor von 1:1:1 bis 1:100:5 bereitzustellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das oder die Olefine aus der aus Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen und Octen bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin alle R unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem C1–10-Alkyl- oder Arylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 19, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1–10-Alkylresten, Tri-C1–10-alkylsilylresten und Phenylresten besteht, die unsubstituiert oder gegebenenfalls mit bis zu fünf Substituenten substituiert sind, welche aus der aus C1–4-Alkylresten, Halogeniden und inerten funktionellen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin Y und Z gleich sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der aus einem Trimethylsilylrest und einem 2,6-Diisopropylphenylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin Y und Z jeweils ein Phosphoratom sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, worin M aus der aus Fe, Co, Ni und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur 120 °C bis 250 °C beträgt, der Druck 0,7 bis 31 MPa (100 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator ein Aluminoxan ist, in dem die R20 jeweils aus der aus C1–4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und m = 5 bis 30 ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur 20 °C bis 120 °C beträgt, der Druck 0,1 bis 31 MPa (15 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator ein Aluminoxan ist, in dem die R20 jeweils aus der aus C1–4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und m = 5 bis 30 ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur 120 °C bis 250 °C beträgt, der Druck 0,7 bis 31 MPa (100 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator ein ionischer Aktivator ist, der aus der aus N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat und Trispentafluorphenylbor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur 20 °C bis 120 °C beträgt; der Druck 0,1 bis 31 MPa (15 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator ein ionischer Aktivator ist, der aus der aus N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat und Trispentafluorphenylbor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur 120 °C bis 250 °C beträgt, der Druck 0,1 bis 31 MPa (15 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator eine Kombination aus einem ionischen Aktivator, der aus der aus N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat und Trispentafluorphenylbor bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einer Aluminiumalkylverbindung ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur 20 °C bis 120 °C beträgt, der Druck 0,1 bis 31 MPa (15 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator eine Kombination aus einem ionischen Aktivator, der aus der aus N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat und Trispentafluorphenylbor bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einer Aluminiumalkylverbindung ist.
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