-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige Katalysatorlage und ein
Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung eine hitzebeständige
Katalysatorlage, deren katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum erhalten
bleiben kann, da eine darin enthaltene Katalysatorkomponente kaum
aus der Katalysatorlage entweicht, und die hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit
und Behandlungsfähigkeit
hervorragend ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der hitzebeständigen Katalysatorlage.
Die hitzebeständige
Katalysatorlage gemäß der vorliegenden
Erfindung kann vorzugsweise zur beispielsweise Verringerung von
Stickoxiden, Oxidation von organischen Substanzen, wie organischen
Lösemitteln, Agrochemikalien
und grenzflächenaktiven
Mittel, und zur Zersetzung von Dioxin verwendet werden.
-
Als
hitzebeständige
Katalysatorlage offenbart die JP-B-7-22709 (JP-A-02-187147) eine Stickstoffoxidentfernungskatalysatorlage.
Diese Katalysatorlage wird durch Aufbringen von Vanadiumoxid auf
einen Feststoff tragendes Papier als Träger, das durch Imprägnieren
von Keramikpapier mit einem Gemisch aus einem Titandioxidsol und
Siliciumdioxidsol und anschließendes
Trocknen und Kalzinieren erhalten wird, wobei das Keramikpapier
aus einer Keramikfaser auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis oder
einer Keramikfaser auf Aluminiumoxidbasis besteht, erhalten.
-
Ferner
offenbart das japanische Patent Nr. 2562077 (JP-A-04-108538) als weitere
hitzebeständige Katalysatorlage
eine Stickstoffoxidentfernungskatalysatorlage. Diese Katalysatorlage
wird durch Adsorbieren und Aufbringen von Vanadiumoxid auf einen
Feststoff tragendes Papier als Träger, das durch Imprägnieren von
Keramikpapier mit einem TiO2-Sol und anschließendes Trocknen
und Kalzinieren und ferner Imprägnieren des
gebildeten Papiers mit SiO2-Sol und anschließendes Trocknen
erhalten wird, wobei das Keramikpapier aus einer ein SiO2-Sol enthaltenden Keramikfaser besteht,
erhalten.
-
Jedoch
hat jede der in den oben genannten Veröffentlichungen offenbarten
Katalysatorlagen die Probleme, dass (i) eine darin enthaltene Katalysatorkomponente
leicht aus der Katalysatorlage entweicht, (ii) deren Behandlungsfähigkeit
nicht hervorragend ist und (iii) sie keine ausreichende Katalysatorleistung
zeigen.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Katalysatorlage,
deren katalytische Aktivität über einen
langen Zeitraum erhalten bleiben kann, da eine darin enthaltene
Katalysatorkomponente kaum aus der Katalysatorlage entweicht, und
die hinsichtlich Wärmebeständigkeit
und Behandlungsfähigkeit
hervorragend ist, sowie eines Verfahrens zur Herstellung der Katalysatorlage.
-
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen
zur Entwicklung einer hitzebeständigen
Katalysatorlage durch. Infolgedessen wurde ermittelt, dass eine
Katalysatorlage, die durch Kombinieren einer Aramidfaser und einer
die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser erhalten wurde,
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lösen kann, und dadurch wurde
die vorliegende Erfindung erhalten.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt eine hitzebeständige Katalysatorlage bereit,
die eine Aramidfaser und eine die Katalysatorkomponente enthaltende
Titandioxidfaser umfasst.
-
Ferner
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
hitzebeständigen
Katalysatorlage bereit, das die Stufe des Herstellens von Papier
aus einem Gemisch einer Aramidfaser und einer die Katalysatorkomponente
enthaltenden Titandioxidfaser umfasst.
-
Eine
in der vorliegenden Erfindung verwendete, die Katalysatorkomponente
enthaltende Titandioxidfaser ist nicht speziell beschränkt. Als
Beispiele für
die die Katalysatorkomponente enthaltende Titandioxidfaser werden
die in der JP-A-11-5036
(US-A-6086844) und der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-333786 (US-A-6162759)
offenbarten aufgezählt.
Hierbei bedeutet der Ausdruck "Titandioxidfaser" eine eine TiO2-Komponente enthaltende Faser.
-
Spezielle
Beispiele für
die in der vorliegenden Erfindung verwendete, die Katalysatorkomponente
enthaltende Titandioxidfaser sind diejenigen, die die folgenden
Bedingungen (1) bis (7) erfüllen
- (1) Titanoxid ist in einer Menge von nicht
weniger als etwa 50 Gew.-% enthalten, wobei das Gewicht der die Katalysatorkomponente
enthaltenden Titandioxidfaser als 100 Gew.-% angegeben wird.
- (2) Die Faserlänge
beträgt
nicht weniger als etwa 50 μm,
wobei die Länge
nicht eine durchschnittliche Faserlänge, sondern die Länge jeweiliger
Fasern ist.
- (3) Der Faserdurchmesser liegt im Bereich von 2 bis 100 μm.
- (4) Die durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche beträgt nicht
weniger als 10 m2/g und vorzugsweise etwa
20 bis 300 m2/g.
- (5) Das durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren ermittelte
Porenvolumen beträgt
nicht weniger als etwa 0,05 cm3/g.
- (6) Das Porenvolumen mit einem Porenradius von nicht weniger
als 10 Å beträgt nicht
weniger als etwa 0,02 cm3/g und
- (7) der Porenradiusspitzenwert beträgt etwa 10 bis etwa 300 Å und vorzugsweise
10 bis 100 Å.
-
Eine
in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorkomponente ist
nicht speziell beschränkt, und
sie kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken
der Katalysatorlage bestimmt werden. Beispiele für die üblicherweise verwendete Katalysatorkomponente
sind mindestens ein Metall, das aus der aus V, W, Al, As, Ni, Zr,
Mo, Ru, Mg, Ca, Fe, Cr und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens
ein Metalloxid, das aus der aus Oxiden dieser Metalle bestehenden
Gruppe ausgewählt
ist, und mindestens ein Mischoxid, das aus der aus Mischoxiden dieser
Metalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
-
Wenn
die Katalysatorlage gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Verringerung von Stickstoffoxiden verwendet wird,
empfiehlt es sich, als Katalysatorkomponente mindestens ein bevorzugtes
Metall, das aus der aus V, W und Mo bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
oder mindestens ein Metalloxid, das aus der aus Oxiden dieser bevorzugten
Metalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder mindestens ein
Mischoxid, das aus der aus Mischoxiden dieser bevorzugten Metalle
bestehenden Gruppe ausgewählt
ist, zu verwenden.
-
Die
Menge der in der Katalysatorlage enthaltenen Katalysatorkomponente
ist nicht speziell beschränkt,
und sie kann in Abhängigkeit
von den Verwendungszwecken der Katalysatorlage bestimmt werden. Die
Menge der Katalysatorkomponente beträgt üblicherweise etwa 0,001 bis
etwa 50 Gew.-% in Form des Metalloxids, wobei das in der Katalysatorlage
enthaltene Metall in dessen Metalloxid umgewandelt wird und das Gewicht
der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser als
100 Gew.-% bezeichnet wird.
-
Das
Verfahren zur Herstellung der die Katalysatorkomponente enthaltenden
Titandioxidfaser ist nicht speziell beschränkt. Als Beispiele für das Herstellungsverfahren
derselben werden die Verfahren, die die im folgenden Verfahren 1
und Verfahren 2 genannten Stufen umfassen, aufgezählt. Es
ist notwendig, die jeweiligen Stufen von Stufe 1 bis Stufe 4, durch
die eine Vorläuferfaser
erhalten wird, in der Atmosphäre
eines Inertgases, wie Stickstoffgas, durchzuführen. Die erhaltene Vorläuferfaser
kann jedoch an Luft gehandhabt werden.
-
Verfahren 1
-
- Stufe 1, Lösen
eines Titanalkoxids in einem Alkohol, wie Isopropylalkohol, unter
Bildung einer Lösung,
- Stufe 2, Hydrolyse der erhaltenen Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung,
- Stufe 3, Lösen
einer Vanadiumverbindung in der Aufschlämmung unter Bildung einer Spinnlösung,
- Stufe 4, Verspinnen der Spinnlösung unter Bildung einer Vorläuferfaser
und
- Stufe 5, Kalzinieren der Vorläuferfaser unter Bildung einer
Titandioxidfaser.
-
Verfahren 2
-
- Stufe 1, Lösen
eines Titanalkoxids und einer Vanadiumver bindung in einem Alkohol,
wie Isopropylalkohol,
- Stufe 2, Hydrolyse der erhaltenen Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung,
- Stufe 3, Zugabe eines Lösemittels
zu der Aufschlämmung
und anschließendes
Mischen und dann die weitere Zugabe einer Siliciumdioxidverbindung
zu dieser unter Bildung einer Spinnlösung,
- Stufe 4, Verspinnen der Spinnlösung unter Bildung einer Vorläuferfaser,
und
- Stufe 5, Kalzinieren der Vorläuferfaser unter Bildung einer
Titandioxidfaser.
-
Das
Einheitsgewicht der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser,
die in der Katalysatorlage gemäß der vorliegenden
Erfindung enthalten ist, ist nicht speziell beschränkt, und
sie kann in Abhängigkeit
von den Verwendungszwecken der Katalysatorlage bestimmt werden.
Hierbei bedeutet der Ausdruck "Einheitsgewicht" das Gewicht der
die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser pro Einheitsfläche der
Lage. Im Hinblick auf eine Erhöhung
der Katalysatorleistung und der Permeabilität der gebildeten Katalysatorlage
beträgt
ein bevorzugtes Einheitsgewicht der die Katalysatorkomponente enthaltenden
Titandioxidfaser 5 bis 900 g/m2.
-
Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Aramidfaser" bedeutet eine aromatische
Polyamidfaser, d.h. eine Faser eines Polyamids mit sowohl aromatischen
Ringen als auch Amidbindungen in deren Hauptmolekülkette.
Die Aramidfaser ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für die Aramidfaser
sind eine para-Aramidfaser und eine meta-Aramidfaser. Von diesen ist die para-Aramidfaser
bevorzugt. Im Hinblick auf die problemlose Bildung einer Lage aus
der Aramidfaser ohne die Verwendung eines Bindemittels ist eine
Aramidfaser, die eine aus Einzelfasern zusammengesetzte Faser umfasst,
bevorzugt. Daher ist eine aus Einzelfasern zusammengesetzte para-Aramidfaser
besonders bevorzugt. Hierbei kann die in der vorliegenden Erfindung
verwendete Aramidfaser eine Faser sein, die eine aus Einzelfasern
zusammengesetzte Aramidfaser und eine nicht aus Einzelfasern zusammengesetzte
Aramidfaser umfasst.
-
Beispiele
für die
para-Aramidfaser sind eine Faser der Marke TWARON, hergestellt von
Nippon Aramid Co., LTD., eine Faser der Marke KEVLAR, hergestellt
von Dupont Co., und eine Faser der Marke TECHNORA, hergestellt von
Teijin Limited. Beispiele für
die meta-Aramidfaser sind eine Faser der Marke NOMEX, hergestellt
von Dupont Co., eine Faser der Marke TEIJIN CONEX, hergestellt von
Teijin Limited, und eine Faser der Marke APYEIL, hergestellt von
Unitika Ltd.
-
Das
Einheitsgewicht der in der Katalysatorlage gemäß der vorliegenden Erfindung
vorhandenen Aramidfaser ist nicht speziell beschränkt, und
es kann in Abhängigkeit
von den Verwendungszwecken der Katalysatorlage bestimmt werden.
Hierbei bedeutet der Ausdruck "Einheitsgewicht" das Gewicht der
Aramidfaser pro Einheitsfläche
der Lage. Im Hinblick auf die Balance zwischen der Fähigkeit
des Zurückhaltens
der Katalysatorkomponente, der Lagenfestigkeit und der Permeabilität der gebildeten
Katalysatorlage beträgt
ein bevorzugtes Einheitsgewicht der Aramidfaser etwa 5 bis etwa
900 g/m2.
-
Ein
Verfahren zur Herstellung der hitzebeständigen Katalysatorlage gemäß der vorliegenden
Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren
ist ein Verfahren, das die Stufe des Herstellens von Papier aus
einem Gemisch einer Aramidfaser und einer die Katalysatorkomponente
enthaltenden Titandioxidfaser umfasst. Im Hinblick auf die Verhinderung
eines Auswaschens der Kataly satorkomponente aus der die Katalysatorkomponente
enthaltenden Titandioxidfaser ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren
der Katalysatorlage ein Verfahren, das die Stufe des Herstellens
von Papier aus einem Gemisch aus einer Aramidfaser und einer die
Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser in Gegenwart
von mindestens einem grenzflächenaktiven
Mittel, das aus der Gruppe von Alkyldimethylaminoacetatbetainen
der im folgenden angegebenen Formel (I), Alkylaminacetaten der im
folgenden angegebenen Formel (II) und Aminen der im folgenden angegebenen
Formel (III) ausgewählt
ist, umfasst:
worin
R
1 eine C
8-C
22-Alkylgruppe bedeutet,
worin
R
2 eine C
8-C
22-Alkylgruppe bedeutet, und
worin
X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe bedeutet
und R
3 eine
C
8-C
22-Alkylgruppe
bedeutet.
-
Besonders
bevorzugte grenzflächenaktive
Mittel sind Lauryldimethylaminoacetatbetain, Tridecyldimethylaminoacetatbetain
und Myristyldimethylaminoacetatbetain, die durch die Formel (I)
dargestellt werden; Laurylaminacetat, Tridecylaminacetat und Myristylaminacetat,
die durch die Formel (II) dargestellt werden; und Lauryl-dimethylamin,
Tridecyldimethylamin und Myristyl-dimethylamin, die durch die Formel
(III) dargestellt werden.
-
Das
Herstellen von Papier aus einem Gemisch einer Aramidfaser und einer
die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser ist nicht
speziell beschränkt.
Beispielsweise kann ein Verfahren, das die folgenden Stufen 1 bis
3 umfasst, angegeben werden.
- Stufe 1, Platzieren
von Wasser, einer breiig gemachten Aramidfaser, einem grenzflächenaktiven
Mittel und einer die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
in dieser Reihenfolge in einer Pulpezerlegungsmaschine und Mischen
derselben unter Rühren
unter Bildung eines geichförmigen
Gemischs,
- Stufe 2, Herstellen von nassem Papier aus dem im vorhergehenden
genannten gleichförmigen
Gemisch unter Verwendung einer Papierherstellungsmaschine und
- Stufe 3, Entwässern
und Trocknen des nassen Papiers unter Bildung einer Katalysatorlage.
-
In
der obigen Stufe 1 ist es üblicherweise
zu empfehlen, das Rühren
unter Bedingungen durchzuführen,
die eine Länge
der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser von
nicht weniger als etwa 10 μm
ergeben. In dieser Stufe können,
falls gewünscht,
ein Entschäumungsmittel,
wie Entschäumungsmittel des
Polyethertyps, Entschäumungsmittel
des Fettsäureestertyps
und Entschäumungsmittel
des Silicontyps, verwendet werden. Ferner kann in dieser Stufe ein
organisches Bindemittel, das während
des Trocknens der oben genannten Stufe 3 verschwindet, zur Verbesserung
der Handhabung des in der obigen Stufe 2 genannten nassen Papiers
und zur Verbesserung der Handhabung der gebildeten Katalysatorlage
zum Zeitpunkt von deren Transport oder Installation verwendet werden.
-
In
der obigen Stufe 3 sind die Entwässerungs-
und Trocknungsbedingungen nicht speziell beschränkt. Die Stufe 3 kann unter
herkömmlichen
Bedingungen unter Verwendung einer einschlägig bekannten Vorrichtung durchgeführt werden.
Ein Trocknen kann zweimal oder mehrere Male durchgeführt werden,
wobei die Temperatur voneinander verschieden sein kann. Zusätzlich kann
ein Trocknen nach der Installation der hitzebeständigen Katalysatorlage in beispielsweise
einer Reaktionsvorrichtung zur Verringerung von Stickstoffoxiden
durchgeführt
werden.
-
Die
hitzebeständige
Katalysatorlage gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst eine die Katalysatorkomponente enthaltende Titandioxidfaser
und eine Aramidfaser. Deren katalytische Aktivität kann über einen langen Zeitraum erhalten
bleiben, da die Katalysatorkomponente in dieser kaum aus der Katalysatorlage
entweicht. Die vorliegende Katalysatorlage besitzt üblicherweise
eine Wärmebeständigkeit
einer Verwendung von mindestens 100 h bei 200°C und eine hervorragende Behandlungsfähigkeit
und sie kann ihre katalytische Aktivität beispielsweise zur Verringerung
von Stickoxiden, Oxidation organischer Substanzen, wie organischen Lösemitteln,
Agrochemikalien und grenzflächenaktiven
Mitteln, und Zersetzung von Dioxin, über einen langen Zeitraum beibehalten.
Daher kann festgestellt werden, dass ihr Nutzwert aus gewerblicher
Sicht groß ist.
-
Beispiel
-
Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele
genauer erläutert,
wobei die Beispiele nur der Erläuterung
dienen und keine Beschränkung
des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung sind.
-
Die
spezifische Oberfläche
und das Mikroporenvolumen der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
und der Wirkungsgrad der Entfernung von Stickstoffoxid der hitzebeständigen Katalysatorlage wurden
auf die folgenden Weisen ermittelt.
-
1. Spezifische Oberfläche (m2/g, BET-Verfahren)
-
Die
spezifische Oberfläche
eines pulverisierten Produkts, das durch sanftes Pulverisieren einer
Faser mit einem Mörser
erhalten wurde, wurde durch das kontinuierliche Volumenverfahren
mit einem Stickstoffgas (ein Stickstoffadsorptionsverfahren) unter
Verwendung eines Gasadsorption/Desorption-Analysators OMUNISOAP
Modell 360 (hergestellt von COULTER Co.) ermittelt, wobei vor der
Messung an den Analysator 6 h bei 130°C Vakuum angelegt wurde, bis
der Vakuumgrad in dem Analysator 8 × 10-3 Pa
(6 × 10-5 Torr) oder weniger erreichte.
-
2. Porenvolumen (cm3/g)
-
Das
Gesamtporenvolumen und das Mikroporenvolumen mit einem Porenradius
von nicht weniger als 10 Å eines
pulverisierten Produkts, das durch sanftes Pulverisieren einer Faser
mit einem Mörser
erhalten wurde, wurde durch das kontinuierliche Volumenverfahren
mit einem Stickstoffgas (ein Stickstoffadsorptionsverfahren) unter
Verwendung eines Gasad sorption/Desorption-Analysators OMUNISOAP
Modell 360 (hergestellt von COULTER Co.) ermittelt, wobei vor der
Messung an den Analysator 6 h bei 130°C Vakuum angelegt wurde, bis
der Vakuumgrad in dem Analysator 8 × 10-3 Pa
(6 × 10-5 Torr) oder weniger erreichte.
-
3. Wirkungsgrad der Entfernung
von Stickstoffoxid (%)
-
Der
Wirkungsgrad der Entfernung von Stickstoffoxid von einer kreisförmigen Testlage
mit einem Durchmesser von 70 mm, die durch Ausstanzen einer Katalysatorlage
erhalten wurde, wurde durch ein Verfahren ermittelt, das aus den
folgenden Stufen bestand:
- (1) Bringen der kreisförmigen Testlage
zwischen zwei Filzlagen,
- (2) Fixieren des erhaltenen Gebildes zwischen zwei aus Glas
bestehenden Ringen mit einem Innendurchmesser von 53 mm und einem
Außendurchmesser
von 70 mm,
- (3) Anbringen des oben erhaltenen fixierten Materials in einem
Röhrenreaktor
derart, dass das im folgenden genannte Mischgas durch den Teil des
oben genannten inneren Durchmessers von 53 mm geführt werden kann,
- (4) Führen
eines Mischgases, das NO (100 ppm), NH3 (100
ppm) und O2 (10%) umfasst und eine Temperatur
von 200°C
aufweist, durch den oben genannten Röhrenreaktor mit einer Durchflussrate
von 1,27 Nl/min (Lineargeschwindigkeit = 1,0 m/min),
- (5) Messen der NOx-Konzentrationen sowohl am Einlass als auch
am Auslass des Röhrenreaktors
unter Verwendung eines automatischen NOx-Messinstruments (Typ ECL-77A,
hergestellt von YANAGIMOTO MFG.CO., LTD) und
- (6) Berechnen des Wirkungsgrads der Entfernung von Stickstoffoxid
durch die folgende Gleichung.
-
Wirkungsgrad
der Entfernung von Stickstoffoxid (%) = (NOx- Konzentration am Einlass – NOx-Konzentration
am Auslass) × 100/NOx-Konzentration
am Einlass
-
Beispiel 1
-
Herstellung einer die
Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
-
Eine
Lösung
wurde durch Auflösen
von 300 g Titantetraisopropoxid (Reagens erster Qualität) als Titanalkoxid,
hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 51,2 g Triethoxyvanadyl,
hergestellt von Kojund Chemical Laboratory Co., Ltd., und 55,0 g
Ethylacetoacetat (Reagens spezieller Qualität) als aktiven Wasserstoff
tragende Verbindung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries,
Ltd., in 55,4 g Isopropylalkohol (Reagens spezieller Qualität) als Lösemittel,
hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hergestellt.
-
Die
erhaltene Lösung
wurde 1 h unter Stickstoffatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt. Hierbei wurde
die verwendete Menge von Triethoxyvanadyl auf 19 Gew.-% in Form
von Vanadiumoxid (V2O5),
das in der im folgenden erhaltenen die Katalysatorkomponente enthaltenden
Titandioxidfaser vorhanden ist, unter der Voraussetzung, dass das
Gewicht der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
als 100 Gew.-% festgelegt wurde, gesteuert; und das Molverhältnis der
verwendeten Menge von Ethylacetoacetat zu der verwendeten Menge
von Titantetraisopropoxid betrug 0,40.
-
Ein
Gemisch aus 37,9 g Wasser und 342 g Isopropylalkohol wurde zu der
im vorhergehenden genannten Lösung
unter Rühren
gegeben, während
die Lösung
unter Stickstoffatmosphäre
gekocht und refluxiert wurde und der Isopropylalkohol abdestilliert
wurde. Hierbei wurde die Abdestillationsrate von Isopropylalkohol
so gesteuert, dass sie gleich der Zugaberate des im vorhergehenden
genannten Gemischs war, und die Gesamtzugabedauer des Gemischs wurde
auf 108 min gesteuert. Die Wasserkonzentration in dem im vorhergehenden
genannten Gemisch aus Wasser und Isopropylalkohol betrug 10 Gew.-%,
und die Gesamtmenge von Wasser in dem Gemisch betrug die 2,0-fache
(Molverhältnis)
Menge des verwendeten Titantetraisopropoxids. Wenn die Menge des
zugesetzten Gemischs nahezu eine Menge erreichte, die 1,8 Mol Wasser
pro Mol Titantetraisopropoxid entsprach, begann die Abscheidung
eines Polymers aufzutreten, und wenn die Gesamtmenge des Gemischs
zugegeben war, wurde eine vollständige
Aufschlämmung
erhalten.
-
Die
Aufschlämmung
wurde 1 h unter Rückflusskühlung erhitzt,
anschließend
zum Abdestillieren des Lösemittels
erhitzt und auf eine Ti-Konzentration von 3,46 × 10-3 Mol/g
eingeengt. Die bis zu diesem Vorgang aus dem System abdestillierte
Wassermenge wurde mit 0,07 Mol pro Mol Titantetraisopropoxid ermittelt.
Daher wurde eine Differenz zwischen der zugesetzten Wassermenge
und der zusammen mit dem Lösemittel
oder anderen Bestandteilen aus dem System abdestillierten Wassermenge
von 1,93 Mol (= 2,0 Mol – 0,07
Mol) pro Mol Titantetraisopropoxid ermittelt.
-
Zu
der erhaltenen konzentrierten Aufschlämmung wurden 352 g eines organischen
Lösemittels,
Tetrahydrofuran (Reagens spezieller Qualität), hergestellt von Wako Pure
Chemical Industries, Ltd., gegeben, und das gebildete Gemisch wurde
1 h unter Rückflusskühlung erhitzt,
um das oben genannte Polymer zu lösen. Zu der gebildeten Lösung wurden
37,2 g Ethylsilicat, Marke ETHYL SILICATE 40, hergestellt von Tama
Chemicals Co., Ltd., gegeben, und das Gemisch wurde 1 h unter Rückflusskühlung erhitzt,
wobei eine Polymerlösung
erhalten wurde. Hierbei betrug die zugesetzte Menge von Ethylsilicat
12 Gew.-% in Form von Siliciumdioxid (SiO2),
das in der im folgenden erhaltenen die Katalysatorkomponente enthaltenden
Titandioxidfaser vorhanden war, unter der Voraussetzung, dass das
Gewicht der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
als 100 Gew.-% bezeichnet wurde.
-
Die
erhaltene Polymerlösung
wurde mit einem aus TEFLON bestehenden Membranfilter mit einem Porendurchmesser
von 3 μm
filtriert, und das erhaltene Filtrat wurde erhitzt, um das Lösemittelgemisch
aus Isopropylalkohol und Tetrahydrofuran abzudestillieren, wodurch
200 g einer Spinnlösung
mit einer Viskosität von
50 Poise (40°C)
erhalten wurden.
-
Die
bei 40°C
gehaltene Spinnlösung
wurde in Faserform in eine Luftatmosphäre einer Temperatur von 40°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 60% durch eine Düse mit einer Öffnung von
50 μm mit
Hilfe eines Stickstoffgases von 20 kg/cm2 Druck
extrudiert, und die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 70
m/min aufgewickelt, wodurch eine Vorläuferfaser erhalten wurde.
-
Die
erhaltene Vorläuferfaser
wurde 15 h in einem Thermohygrostat, der bei einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 95 (Wasserdampfpartialdruck = 0,54 atmosphärischer Druck) und einer Temperatur
von 85°C
gehalten wurde, wasserdampfbehandelt. Die wasserdampfbehandelte
Faser wurde in einen Kalzinierungsofen mit Luftatmosphäre gegeben,
und die Temperatur des Kalzinierungsofens wurde von Raumtemperatur
auf 500°C
mit einer Erhöhungsrate
von 200°C/h
erhöht.
Das Kalzinieren wurde 1 h bei 500°C
fortgesetzt, wobei eine die Katalysatorkomponente enthaltende Titandioxidfaser
mit einem Faserdurchmesser von 15 μm erhalten wurde. Die erhaltene,
die Katalysatorkomponente enthaltende Titandioxidfaser zeigte eine
spezifische Oberfläche
nach BET von 173 m2/g, ein Gesamtporenvolumen
von 0,15 cm3/g und ein Porenvolumen mit
einem Porendurchmesser von nicht weniger als 10 Å von 0,15 cm3/g.
-
Herstellung
einer Katalysatorlage
-
3,13
g einer para-Aramidpulpe mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m2 als Aramidfaser, Marke TWARON, hergestellt
von Nippon Aramid Co., LTD., 1,88 g Lauryldimethylaminoacetatbetain
(Gehalt an der wirksamen Komponente = 26%), Marke AMPHITOL 24B,
hergestellt von Kao Corporation, 9,38 g der oben erhaltenen, die
Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser und 2,00 g eines
Entschäumungsmittels, Marke
FOAMLESS P-98, hergestellt von MEISEI CHEMICAL WORKS, Ltd., wurden
in dieser Reihenfolge zu 1 l Wasser gegeben, und danach wurde das
Gemisch unter Rühren
mit einer Pulpezerlegungsmaschine Nr. 2529, hergestellt von KUMAGAIRIKI
Co., Ltd., gemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde.
-
Zu
dem erhaltenen Gemisch wurden 7 l Wasser gegeben, und nach dem Mischen
des Gemischs unter Rühren
wurde ein nasses Papier unter Verwendung einer Maschine für Bögen rechteckiger
Form Nr. 2555, hergestellt von KUMAGAIRIKI Co., Ltd., erhalten.
Das erhaltene nasse Papier wurde entwässert und getrocknet, wobei
eine Katalysatorlage mit einem Einheitsgewicht von 200 g/m2 und einer Quadratgröße von 250 mm × 250 mm
erhalten wurde.
-
Beispiel 2
-
Das
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine meta-Aramidpulpe mit einem
Einheitsgewicht von 50 g/m2, Marke APYEIL,
hergestellt von Unitika Ltd., als die Aramidfaser in der gleichen
Menge wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch eine Katalysatorlage
mit einem Einheitsgewicht von 200 g/m2 und
einer Quadratgröße von 250
mm × 250
mm erhalten wurde.
-
Beispiel 3
-
Herstellung einer die
Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
-
Eine
Lösung
wurde durch Auflösen
von 600 g Titantetraisopropoxid (Reagens erster Qualität) als Titanalkoxid,
hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 165 g Vanadiumisopropoxid,
hergestellt von NICHIA CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd., und 110 g Ethylacetoacetat
(Reagens spezieller Qualität),
hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., in 125 g Isopropylalkohol
(Reagens spezieller Qualität)
als Lösemittel,
hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hergestellt.
-
Die
erhaltene Lösung
wurde 1 h unter Stickstoffatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt. Hierbei wurde
die verwendete Menge von Vanadiumisopropoxid auf 27 Gew.-% in Form
von Vanadiumoxid (V2O5),
die in der im folgenden erhaltenen die Katalysatorkomponente enthaltenden
Titandioxidfaser vorhanden ist, unter der Voraussetzung, dass das
Gewicht der die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
als 100 Gew.-% festgelegt wurde, gesteuert; und das Molverhältnis der
verwendeten Menge von Ethylacetoacetat zu der verwendeten Menge
von Titantetraisopropoxid betrug 0,40.
-
Ein
Gemisch aus 87,2 g Wasser und 786 g Isopropylalkohol wurde zu der
im vorhergehenden genannten Lösung
unter Rühren
gegeben, während
die Lösung
unter Stickstoffatmosphäre
gekocht und refluxiert wurde und der Isopropylalkohol abdestilliert
wurde. Hierbei wurde die Abdestillationsrate von Isopropylalkohol
so gesteuert, dass sie gleich der Zu gaberate des im vorhergehenden
genannten Gemischs war, und die Gesamtzugabedauer des Gemischs wurde
auf 117 min gesteuert. Die Wasserkonzentration in dem im vorhergehenden
genannten Gemisch aus Wasser und Isopropylalkohol betrug 10 Gew.-%,
und die Gesamtmenge von Wasser in dem Gemisch betrug die 2,30-fache
(Molverhältnis)
Menge des verwendeten Titantetraisopropoxids. Wenn die Menge des
zugesetzten Gemischs nahezu eine Menge erreichte, die 2,26 Mol Wasser
pro Mol Titantetraisopropoxid entsprach, begann die Abscheidung
eines Polymers aufzutreten, und wenn die Gesamtmenge des Gemischs
zugegeben war, wurde eine vollständige
Aufschlämmung
erhalten.
-
Die
Aufschlämmung
wurde 1 h unter Stickstoffatmosphäre unter Rückflusskühlung erhitzt, anschließend zum
Abdestillieren des Lösemittels
erhitzt und auf eine Ti-Konzentration von 2,10 × 10-3 Mol/g
eingeengt. Die bis zu diesem Vorgang aus dem System abdestillierte
Wassermenge wurde mit 0,13 Mol pro Mol Titantetraisopropoxid ermittelt.
Daher wurde eine Differenz zwischen der zugesetzten Wassermenge
und der zusammen mit dem Lösemittel
oder anderen Bestandteilen aus dem System abdestillierten Wassermenge
von 2,17 Mol (= 2,30 Mol – 0,13
Mol) pro Mol Titantetraisopropoxid ermittelt.
-
Zu
der erhaltenen konzentrierten Aufschlämmung wurden 711 g eines organischen
Lösemittels,
Tetrahydrofuran (Reagens spezieller Qualität), hergestellt von Wako Pure
Chemical Industries, Ltd., gegeben, und das gebildete Gemisch wurde
1 h unter Rückflusskühlung erhitzt,
um das oben genannte Polymer zu lösen.
-
Die
erhaltene Polymerlösung
wurde unter Stickstoffatmosphäre
mit einem aus TEFLON bestehenden Membranfilter mit einem Porendurchmesser
von 3 μm
filtriert, und das erhaltene Filtrat wurde erhitzt, um das Lösemittelgemisch
aus Isopropylalkohol und Tetrahydrofuran abzudestillieren, wodurch
694 g einer Spinnlösung
mit einer Viskosität
von 50 Poise (40°C)
erhalten wurden.
-
Die
bei 40°C
gehaltene Spinnlösung
wurde in eine Luftatmosphäre
einer Temperatur von 40°C
und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% durch eine Düse mit einer Öffnung von
50 μm mit
Hilfe eines Stickstoffgases von 20 kg/cm2 Druck
extrudiert, wodurch eine Vorläuferfaser
erhalten wurde.
-
Die
erhaltene Vorläuferfaser
wurde 18 h in einem Thermohygrostat, der bei einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 100 (Wasserdampfpartialdruck = 4,70 atmosphärischer Druck) und einer Temperatur
von 150°C
gehalten wurde, wasserdampfbehandelt. Die wasserdampfbehandelte
Faser wurde in einen Kalzinierungsofen mit Luftatmosphäre gegeben,
und die Temperatur des Kalzinierungsofens wurde von Raumtemperatur
auf 350°C
mit einer Erhöhungsrate
von 200°C/h
erhöht.
Das Kalzinieren wurde 1 h bei 350°C
fortgesetzt, wobei eine die Katalysatorkomponente enthaltende Titandioxidfaser
mit einem Faserdurchmesser von 15 μm erhalten wurde. Die erhaltene,
die Katalysatorkomponente enthaltende Titandioxidfaser zeigte eine
spezifische Oberfläche
nach BET von 197 m2/g, ein Gesamtporenvolumen
von 0,18 cm3/g und ein Porenvolumen mit
einem Porendurchmesser von nicht weniger als 10 Å von 0,18 cm3/g.
-
Herstellung
einer Katalysatorlage
-
3,13
g einer para-Aramidpulpe mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m2, Marke TWARON, hergestellt von Nippon Aramid
Co., LTD., 1,88 g eines grenzflächenaktiven
Mittels, Lauryldimethylaminoacetatbetain (Gehalt an der wirksamen
Komponente = 26%), Marke AMPHITOL 24B, hergestellt von Kao Corporation, 9,38
g der oben erhaltenen, die Katalysatorkomponente enthaltenden Titandioxidfaser
und 2,00 g eines Entschäumungsmittels,
Marke FOAMLESS P-98, hergestellt von MEISEI CHEMICAL WORKS, Ltd.,
wurden in dieser Reihenfolge zu 1 l Wasser gegeben, und danach wurde
das Gemisch unter Rühren
mit einer Pulpezerlegungsmaschine Nr. 2529, hergestellt von KUMAGAIRIKI
Co., Ltd., gemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde.
-
Zu
dem erhaltenen Gemisch wurden 7 l Wasser gegeben, und nach dem Mischen
des Gemischs unter Rühren
wurde ein nasses Papier unter Verwendung einer Maschine für Bögen rechteckiger
Form Nr. 2555, hergestellt von KUMAGAIRIKI Co., Ltd., erhalten.
Das erhaltene nasse Papier wurde entwässert und getrocknet, wobei
eine Katalysatorlage mit einem Einheitsgewicht von 200 g/m2 und einer Quadratgröße von 250 mm × 250 mm
erhalten wurde. Der Wirkungsgrad der Entfernung von Stickstoffoxid
der Katalysatorlage wurde mit 90% ermittelt.
-
Der
Schrumpfungsprozentsatz der Katalysatorlage, der durch eine Wärmebehandlung
derselben bei 200°C
während
100 h erhalten wurde, wurde als 1% oder weniger, bezogen auf den
vor der Wärmebehandlung,
ermittelt, und die Zugfestigkeit und der Wirkungsgrad der Entfernung
von Stickstoffoxid derselben waren von denjenigen vor der Wärmebehandlung
nicht verschieden.