DE60014172T2

DE60014172T2 - Verfahren zur herstellung von hydrofoben assoziativen polymeren, verfahren zu deren verwendung und deren zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60014172T2
Application number: DE60014172T
Authority: DE
Inventors: T. Huashi ZHANG; Baraka A. Kawawa; Fu Chen
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: ES2223627T3; JP2003515624A; US6417268B1; EP1250360B1; CN1407994A; KR100668023B1; NZ519147A; MXPA02005315A; CA2392430C; PL199372B1; AU2063101A; ATE277086T1; CA2392430A1; PL355312A1; DE60014172D1; TW581774B; WO2001040318A3; BR0016152A; BR0016152B1; KR20020060985A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob assoziativen Polymeren (HAPs) unter Verwendung eines Sole-Dispersionsverfahrens und Zusammensetzungen, die diese Polymere einschließen.
2. Beschreibung des Standes der Technik und andere Informationen
HAPs wurden umfassend sowohl an der Hochschule als auch in der Industrie untersucht. Die hochassoziative Struktur eines HAP in wäßrigen Medien führt zu seinen besonderen rheologischen Eigenschaften, seiner Salzbeständigkeit und seiner äußerst hohen Lösungsviskosität, die sehr wünschenswert in vielen Anwendungen sind, wie in der forcierten Erdölförderung, in Verdickungs- und Wirkstofffreisetzungsanwendungen.
Die US-PSen 4 432 881 und 4 528 348 lehren ein micellares Polymerisationsverfahren zur Herstellung von assoziativen Polymeren auf Polyacrylamidbasis durch Copolymerisation eines hydrophoben Comonomers mit Acrylamid oder Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Tensiden. Das Verfahren besitzt einen ernsthaften Nachteil, weil das hochassoziative Verhalten eines HAP zu einer äußerst hohen Viskosität im Masseverfahren führt, die Schwierigkeiten beim Rühren verursacht und zu einer unvollständigen Monomerumwandlung führt. Die hohe Lösungsviskosität von HAP führt ebenfalls zu einem gelartigen Erscheinungsbild des Endprodukts und macht den Transport und die Handhabung sehr schwierig. Außerdem beschränkt die hohe Prozeßviskosität ebenfalls die Monomer-Startkonzentration, die für die Polymerisation verwendet werden könnte, was zu einem fertigen Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht (MW) und einem geringeren aktiven Gehalt im Vergleich mit den Polymeren führt, die durch Emulsions- und Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Deshalb ist die micellare Polymerisation kein wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von HAP-Polymeren im großen Maßstab.
Die US-PSen 4 524 175 und 4 521 580 lehren ein HAP-Herstellungsverfahren durch Wasser-in-Öl-Emulsion bzw. ein HAP-Herstellungsverfahren durch Mikroemulsion. Jedoch führen die Verfahren zu einem Produkt, das eine signifikante Menge von Öl und Tensid enthält, was für einige Anwendungen nicht wünschenswert ist und zunehmende Umweltbedenken sowie die Unzweckmäßigkeit und Kosten verursachen kann, die mit der Zubereitungsausrüstung ("make-down") zur Zufuhr der Emulsionen verbunden sind.
US-PS 5 707 533 lehrt ein Sole-Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyacrylamid-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, daß das Polymerisieren eines kationischen Monomers und eines N-Alkylacrylamids oder eines N,N-Dialkylacrylamids in einer wäßrigen Salzlösung umfaßt. Jedoch werden die assoziativen Eigenschaften der Polymere und die Tensidzugaben, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, nicht im '533-Patent offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINGUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von HAPs durch ein Sole-Dispersionspolymerisationsverfahren gerichtet. Hochassoziatives anionisches HAP mit einem Mw von mehr als 1 000 000 Dalton wird in einer wäßrigen Salzlösung synthetisiert. Das HAP-Endprodukt mit einer homogenen Teilchendispersionsform hat eine Volumenviskosität von unter 3000 cp.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines HAP, das das Bilden einer Monomerlösung, die Tensid, wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, wenigstens ein hydrophiles Monomer, das aus nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen daraus ausgewählt ist, und Wasser umfaßt; das Bilden einer Salzlösung, die mehrwertiges Salz, Stabilisator und Wasser umfaßt; das Vermischen der Monomerlösung und der Salzlösung zur Bildung einer gemischten Lösung; und das Beladen der gemischten Lösung mit einem Initiator einschließt, um dadurch die Monomere zur Bildung des HAP zu polymerisieren. Das Verfahren kann ferner das Zugeben von ca. 0,01 bis ca. 0,5 g von freiem Radikalstarter auf 100 g des gesamten Monomers einschließen.
Die Monomerlösung kann durch Vermischen des wenigstens einen hydrophilen Monomers und von Wasser zur Bildung einer Monomerlösung, Hinzugeben des wenigstens einen hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers und von Tensid zur Monomerlösung und Vermischen bis zur Homogenität gebildet werden.
Das Salz kann in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.% oder bevorzugt von ca. 10 bis ca. 30 Gew.% der Salzlösung vorhanden sein. Der Stabilisator kann in einer Menge von bis zu 10 Gew.% der Salzlösung vorhanden sein, bevorzugt in einer Menge von ca. 0,05 bis ca. 2 Gew.% und besonders bevorzugt in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 0,5 Gew.%. Ein bevorzugter Stabilisator kann chemisch modifiziertes Guargummi sein.
Das Tensid kann in einer Menge von bis zu ca. 10 Gew.% der Monomerlösung vorhanden sein, bevorzugt in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 2 Gew.% und besonders bevorzugt in einer Menge von ca. 0,25 bis ca. 1 Gew.%. Ein bevorzugtes Tensid ist Natriumdodecylsulfat.
Das HAP ist bevorzugt ein Copolymer aus Acrylsäure, Acrylamid und Laurylacrylat.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines HAP, das folgendes einschließt:
Vermischen wenigstens eines hydrophilen Monomers, das aus nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen daraus ausgewählt ist, und von Wasser zur Bildung einer Monomerlösung; Hinzugeben wenigstens eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers und von Tensid zur Monomerlösung und Vermischen bis zur Homogenität; Bilden einer Salzlösung, die mehrwertiges Salz, Stabilisator und Wasser umfaßt; Vermischen der Monomerlösung und der Salzlösung zur Bildung einer gemischten Lösung; und Beladen der gemischten Lösung mit einem Initiator, um die Monomere zur Bildung des HAP zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen HAP, das Acrylsäure, Acrylamid und Laurylacrylat enthält, worin das Verfahren das Bilden einer Monomerlösung aus Acrylsäure, Acrylamid, Laurylacrylat, einem anionischen Tensid und Wasser; das Bilden einer Salzlösung, wie mehrwertiges Salz, Stabilisator und Wasser umfaßt; das Vermischen der Monomerlösung mit der Salzlösung zur Bildung einer gemischten Lösung; und das Hinzugeben eines Initiators zur gemischten Lösung einschließt, um dadurch die Acrylsäure, das Acrylamid und das Laurylacrylat zur Erzeugung einer Dispersion zu polymerisieren, die das wasserlösliche HAP enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophob assoziativen Polymers, das folgendes einschließt:
Bilden einer Monomerlösung, die bis zu ca. 10 Gew.% Tensid, wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, wenigstens ein hydrophiles Monomer, das aus nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen daraus ausgewählt ist, und Wasser umfaßt;
Bilden einer Salzlösung, die bis zu ca. 50 Gew.% von mehrwertigem Salz, bis zu 10 Gew.% von Stabilisator und Wasser umfaßt, wobei die Gew.% auf dem Gesamtgewicht der Salzlösung beruhen; Vermischen der Monomerlösung und der Salzlösung zur Bildung einer gemischten Lösung; und
Beladen der gemischten Lösung mit ca. 0,01 bis ca. 0,5 g von freiem Radikalstarter auf 100 g des Gesamtmonomergehalts, um dadurch die Monomere zur Bildung des HAP zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine wäßrige Dispersion, die das HAP umfaßt, das durch jedes der vorhergehenden Verfahren hergestellt wurde. Die wäßrigen Dispersionen besitzen viele Anwendungen. Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als ein oder mehrere Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in einem Papierherstellungsverfahren aus Zellstoff oder als ein oder mehrere Verdicker in einer Anstrichformulierung verwendet werden, die Pigment, Polymer und einen Verdicker enthält.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als ein oder mehrere Verdickungsmittel in einer Mobilitätskontrollflüssigkeit verwendet werden, das in Vorgängen der forcierten Erdölförderung nützlich ist, oder als ein oder mehrere Kontrolladditive für den Flüssigkeitsverlust in einer hydraulischen Zementzusammensetzung.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als ein oder mehrere viskositätserzeugende Mittel entweder in einer Ölbohrschlammformulierung für die Ölfelderzeugung oder in einer Ölbohrloch-Verrohrungsflüssigkeit verwendet werden.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann ebenfalls in einer Phasenspaltungsformulierung in der Ölgewinnung verwendet werden.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann ebenfalls als ein oder mehrere Flockungshilfsmittel in einem Abwasserbehandlungssystem oder in einem Entwässerungsschlammsystem verwendet werden.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als ein oder mehrere Rheologiekontrollmittel in einem System der sekundären oder tertiären Ölgewinnung verwendet werden.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als ein oder mehrere Mobilitätskontrollmittel in einem Verfahren der forcierten Ölförderung verwendet werden, das das Drücken eines wäßrigen Flutungsmediums, das ein oder mehrere Mobilitätskontrollmittel enthält, aus einer Injektionsbohrung durch eine unterirdische Formation zur Produktionsbohrung einschließt.
Andere exemplarische Ausführungsformen und Vorteile der vorliegenden Erfindung können durch Durchsicht der vorliegenden Offenbarung festgestellt werde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die hier gezeigten Einzelheiten sind allein als Beispiel und für die Zwecke der illustrativen Erörterung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und werden für die Bereitstellung dessen angeboten, von dem angenommen wird, daß es die nützlichste und am einfachsten verstandene Beschreibung der Prinzipien und konzeptuellen Aspekte der vorliegenden Erfindung ist. In dieser Hinsicht wird kein Versuch unternommen, strukturelle Einzelheiten der vorliegenden Erfindung in größerem Detail zu zeigen, als es für das fundamentale Verständnis der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, wobei die Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen den Fachleuten offensichtlich macht, wie die verschiedenen Formen der vorliegenden Erfindung in der Praxis durchgeführt werden können.
Das erfinderische Verfahren kann erfolgreich ein hydrophobes Copolymer mit einem oder mehreren hydrophilen Copolymeren zur Erzeugung eines HAP mit hohem Molekulargewicht polymerisieren. Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bestehenden micellaren Polymerisationsverfahren ist seine Fähigkeit zur Vermeidung einer hohen Viskosität während der Polymerisation und zur Bereitstellung einer vollständigen Monomerpolymerisation mit einem begleitenden hohen aktiven Gehalt im HAP. Diese Vorteile machen es zu einem idealen Verfahren für die Produktionsvergrößerung. Außerdem ist das resultierende HAP eine wäßrige homogene Dispersion, die kein Öl enthält, und hoch wünschenswert in einem Papierherstellungsverfahren ist und ohne weitere Verarbeitung verwendet werden kann, weil das Salz in der Dispersion nicht das Papierherstellungsverfahren beeinflussen wird. Bei der Papierherstellung kann die Dispersion mit Wasser vor Ort verdünnt werden, und Alkali kann zur Neutralisation der Dispersion hinzugegeben werden, falls gewünscht.
Der Zubereitungsprozeß dieser Dispersion, d.h. die Verdünnung der Dispersion, ist leichter im Vergleich zu Emulsionsprodukten des Standes der Technik, die Öl enthalten. Das resultierende HAP ist in wäßriger Lösung hoch assoziativ, wie es durch seine Viskosität und Viskoelastizität angezeigt wird, was es von herkömmlichen Dispersionsprodukten mit hohem Molekulargewicht unterscheidet.
Falls der Endanwender das Salz aus der Dispersion entfernen möchte, kann das Salz durch ein herkömmliches Dialyseverfahren entfernt werden. Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, ist ein Konzentrat, das durch den Endanwender verdünnt werden kann, um seine besonderen Bedürfnisse zu erfüllen. Zum Beispiel kann die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, als Verdickungsmittel für Anstrichformulierungen oder für Körperpflegeanwendungen verwendet werden.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel für ein Papierherstellungsverfahren verwendet werden, wie es in den Beispielen veranschaulicht wird. Außerdem kann die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, als Klärmittel und Flockungshilfsmittel für die Wasser- und Abwasserbehandlung und zur Schlammentwässerung verwendet werden. Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann ebenfalls als Bindemittel für Fließmaterialien oder in Haftmitteln auf Wasserbasis verwendet werden. Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann in Drucktinten auf Wasserbasis verwendet werden.
Die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, kann als Kontrolladditiv für den Flüssigkeitsverlust in hydraulischen Zementzusammensetzungen verwendet werden, d.h. in organischen Zementen, die unter dem Einfluß von Wasser härten oder abbinden. Diese Zusammensetzungen werden häufig in Zementierungsvorgängen verwendet, die mit Bohrlöchern für Öl, Gas, Wasser und Sole verbunden sind, sowie für die Damm- und Tunnelkonstruktion. Zum Beispiel werden wäßrige hydraulische Zementaufschlämmungen während oder nach der Vollendung des Bohrens eines Öl- oder Gaslochs verwendet, um den Ringraum zwischen dem Bohrloch und dem Äußeren des Futterrohrs zu füllen. In manchen Fällen befindet sich das Bohrloch in porösen Flözen, und das Wasser in der hydraulischen Zementzusammensetzung kann aus der Aufschlämmung in die porösen Flöze ausfließen. Als Ergebnis kann es sein, daß die Zementzusammensetzung nicht angemessen härtet. Zur Verhinderung des Flüssigkeitsverlustes wird ein Kontrolladditiv für den Flüssigkeitsverlust zur Zementzusammensetzung gegeben.
In der Ölfeldproduktion kann die wäßrige Dispersion, die das HAP enthält, in einer Bohrschlammformulierung, in einer Ölbohrloch-Verrohrungsflüssigkeit, in einer Ölfeld-Arbeitsflüssigkeit, in einer Phasentrennungsflüssigkeitsformulierung in der Ölgewinnung oder als Verdickungsmittel in einer Mobilitätskontrollflüssigkeit verwendet werden, die nützlich in Vorgängen der forcierten Ölförderung sind. Die Dispersion kann als Rheologiekontrolle für die sekundäre oder tertiäre Ölgewinnung verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung des HAP schließt die folgenden Schritte ein:

1) Bilden einer Monomerlösung aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren, anionischen Monomeren und kationischen Monomeren in destilliertem Wasser,
2) Bilden einer Lösung aus hydrophobem Monomer mit einem Tensid,
3) Vermischen der zwei Lösungen, bis eine homogene Monomerlösung gebildet ist,
4) Herstellen einer Solelösung, die destilliertes Wasser, mehrwertiges Salz und Stabilisator umfaßt,
5) Vermischen der Lösung aus Schritt 3 mit der Solelösung aus Schritt 4 und Einfüllen der gemischten Lösung in ein Reaktionsgefäß und
6) Polymerisieren der Lösung zur Herstellung des HAP in einer Dispersion.

Die Reihenfolge des Vermischens ist nicht kritisch für das erfinderische Verfahren, solange die resultierende Mischung eine Lösung oder homogene Dispersion ist. Zum Beispiel können die Monomerlösungen aus sowohl hydrophilen Monomeren als auch hydrophoben Monomeren in einem Schritt oder in mehrfachen Schritten ohne Rücksicht auf die Reihenfolge der Schritte gebildet werden. Gleichsam kann der Spezialist in Abhängigkeit von den Bedingungen die Solelösung mit den verschiedenen Monomeren zur gleichen Zeit vermischen. Die Monomere, Tenside, Polymerisationsstarter und der zu verwendende Initiator-Ausbrand sind für den Fachmann bekannte herkömmliche Stoffe. Das Verfahren und die zu verwendenden Stoffe werden im größeren Detail nachfolgend erläutert.
Das HAP ist bevorzugt ein Copolymer, das hydrophobe Gruppen, die eine physikalische Netzwerkstruktur durch hydrophobe Assoziation bilden können, und wenigstens ein Monomer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren und anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Ferner umfassen die angegebenen Monomere des wasserlöslichen hydrophob modifizierten Polymers vorzugsweise wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, wenigstens ein anionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer und wenigstens ein nichtionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer. Besonders bevorzugt umfaßt das wenigstens eine hydrophobe ethylenisch ungesättigte Monomer ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C_8-20-Alkylestern oder -amiden von ethylenisch ungesättigtem Monomer besteht, während das wenigstens eine anionische Monomer wenigstens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Salzen besteht, und das wenigstens eine nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomer wenigstens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylamid und Methacrylamid besteht. Das bevorzugte Polymer wird einen tanδ-Wert des Frequenzhubs der dynamischen Oszillation von unter 1 aufweisen.
Geeignete HAPs schließen Copolymere ein, die wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen. Diese Copolymere schließen ferner wenigstens ein nichtionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder wenigstens ein kationisches ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder wenigstens ein anionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer ein. Das HAP kann Copolymere von Methacryl- oder Acrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid und Laurylacrylat oder Laurylmethylacrylat einschließen.
Bevorzugt ist der Anteil des hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers im HAP in einem Bereich, der das Polymer wasserlöslich und hydrophob assoziativ macht, d.h. die hydrophobe Monomerkonzentration ist gering genug, so daß das Polymer noch wasserlöslich ist, aber ausreichend,. um die assoziative Eigenschaft wie hier erörtert bereitzustellen. In dieser Hinsicht umfaßt das HAP der Erfindung bevorzugt ca. 0,001 bis ca. 10 mol%, besonders bevorzugt ca. 0,01 bis ca. 1 mol% und noch mehr bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 0,5 mol% hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Die HAPs der Erfindung schließen anionische, nichtionische und kationische und amphotere Copolymere ein. Darunter sind die anionischen Copolymere bevorzugt.
Die anionischen Copolymere umfassen wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer und wenigstens ein anionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer. Bevorzugt umfassen die anionischen Copolymere ferner wenigstens ein nichtionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer. Besonders bevorzugt sind die Terpolymere, die aus wenigstens einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer, wenigstens einem anionischen ethylenisch ungesättigten Monomer und wenigstens einem nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomer bestehen oder im wesentlichen daraus bestehen oder substantiell daraus bestehen.
Für die anionischen Copolymere sind die bevorzugten hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomere die Kohlenwasserstoffester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ihren Salzen, wobei Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat besonders bevorzugt sind. Bevorzugte nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylamid und Methacrylamid. Bevorzugte anionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die anionischen Copolymere umfassen bevorzugt ca. 0,001 bis ca. 10 mol% hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, ca. 1 bis ca. 99,999 mol% nichtionisch ethylenisch ungesättigtes Monomer und ca. 1 bis ca. 99,999 mol% anionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer. Besonders bevorzugt umfassen sie ca. 0,01 bis ca. 1 mol% hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, ca. 10 bis 90 mol% nichtionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ca. 10 bis ca. 90 mol% anionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer. Noch mehr bevorzugt umfassen sie ca. 0,1 bis ca. 0,5 mol% hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, ca. 50 bis ca. 70 mol% nichtionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ca. 30 bis ca. 50 mol% anionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Bevorzugte anionische HAPs schließen ein:

1) Polymere, die ca. 50 mol% Acrylsäure, ca. 0,1 bis ca. 0,5 mol% Laurylmethacrylat und ca. 49,9 bis ca. 49,5 mol% Acrylamid umfassen;
2) Copolymere, die ca. 50 mol% Acrylsäure, ca. 0,1 bis ca. 0,5 mol% Laurylacrylat und ca. 49,9 bis ca. 49,5 mol% Acrylamid umfassen;
3) Copolymere, die ca. 50 mol% Methacrylsäure, ca. 0,1 bis ca. 0,5 mol% Laurylmethacrylat und ca. 49,9 bis ca. 49,5 mol% Acrylamid umfassen; und
4) Copolymere, die ca. 50 mol% Methacrylsäure, 0,1 bis ca. 0,5 mol% Laurylacrylat und ca. 49,9 bis ca. 49,5 mol% Acrylamid umfassen.

Das HAP der Erfindung hat bevorzugt einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von ca. 10 000 bis ca. 10 000 000. Dieses Polymer hat besonders bevorzugt einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von ca. 100 000 bis ca. 5 000 000 und noch mehr bevorzugt von ca. 500 000 bis ca. 3 000 000.
Größenausschlußchromatographie (SEC) wird zur Bestimmung des Gewichtsmittelwerts des Molekulargewichts verwendet. Eine verdünnte Lösung von Polymer, typischerweise 2 % oder weniger, wird in eine gepackte Säule injiziert. Das Polymer wird auf Basis der Größe der gelösten Polymermoleküle getrennt und mit einer Reihe von Standards verglichen, um das Molekulargewicht abzuleiten.
1. DEFINITIONEN
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "HAP" das hydrophob assoziative Polymer dieser Erfindung.
Wie hier verwendet, schließt der Begriff "Kohlenwasserstoff" "aliphatisch", "cycloaliphatisch" und "aromatisch" ein. Die Begriffe "aliphatisch" und "cycloaliphatisch" – wenn nicht anders angegeben – verstehen sich so, daß sie "Alkyl", "Alkenyl", "Alkinyl" und "Cycloalkyl" einschließen. Der Begriff "aromatisch" – wenn nicht anders angegeben – versteht sich so, daß er "Aryl", "Aralkyl" und Alkaryl" einschließt.
Kohlenwasserstoff-Gruppen verstehen sich so, daß sie sowohl nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen als auch substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen einschließen, wobei die letzteren auf den Kohlenwasserstoffanteil bezug nehmen, der zusätzliche Substituenten neben dem Kohlenstoff und Wasserstoff trägt. Entsprechend verstehen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen so, daß sie sowohl nichtsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen als auch substituierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen einschließen, wobei die letzteren auf den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Teil Bezug nehmen, der zusätzliche Substituenten neben dem Kohlenstoff und Wasserstoff trägt.
Wie hier erörtert, verstehen sich diese Copolymere ebenfalls so, daß sie Polymere einschließen, die aus zwei unterschiedlichen monomeren Einheiten bestehen oder substantiell daraus bestehen oder im wesentlichen daraus bestehen. Copolymere verstehen sich ferner so, daß sie Polymere einschließen, die drei oder mehr unterschiedliche monomere Einheiten beinhalten, zum Beispiel Terpolymere etc.
2. HYDROPHOBES MONOMER
Die hydrophoben Monomere, die in diesem Verfahren nützlich sind, sind die fachbekannten. Sie schließen wasserunlösliche hydrophobe ethylenisch ungesättigte Monomere ein, insbesondere wasserunlösliche Monomere mit hydrophoben Gruppen. Die hydrophoben Gruppen schließen hydrophobe organische Gruppen ein, wie diejenigen mit einer Hydrophobizität, die vergleichbar mit einer der folgenden ist: aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffen (bevorzugt aus C_6-22-Alkyl-Gruppen und bevorzugt aus C_6-22-Cycloalkyl-Gruppen); mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Benzyle, substituierte Benzyle und Naphthyle; Aralkyle, worin Alkyl ein oder mehrere Kohlenstoffe aufweist; Halogenalkyle mit vier oder mehr Kohlenstoffen, bevorzugt Perfluoralkyle; Polyalkylenoxy-Gruppen, worin das Alkylen Propylen oder höheres Alkylen ist und es wenigstens eine Alkylenoxy-Einheit pro hydrophober Einheit gibt. Die bevorzugten hydrophoben Gruppen schließen diejenigen mit wenigstens Kohlenstoffen oder mehr pro Kohlenwasserstoff-Gruppe ein, bevorzugt C_6-22-Alkyl-Gruppen, oder diejenigen mit wenigstens 6 Kohlenstoffen oder mehr pro Perfluorkohlenstoff-Gruppe, wie C₆F₁₃-C₂₂F₄₅. Besonders bevorzugt sind die C_8-20-Alkyl-Gruppen.
Geeignete Kohlenwasserstoff-Gruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere schließen die Ester oder Amide der C₆- und höheren Alkyl-Gruppen ein.
Besonders geeignete Ester schließen Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetradecylacrylat, Tetradecylmethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, Nonyl-α-phenylacrylat, Nonyl-α-phenylmethacrylat, Dodecyl-α-phenylacrylat und Dodecyl-α-phenylmethacrylat ein.
Die C_10-20-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt. Darunter sind Dodecylacrylat und -methacrylat besonders bevorzugt. Ebenfalls können die folgenden, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet werden.

– ethylenisch ungesättigte N-Alkylamide, wie N-Octadecylacrylamid, N-Octadecylmethacrylamid, N,N-Dioctylacrylamid und ähnliche Derivate davon;
– α-Olefine, wie 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen;
– Vinylalkylate, worin das Alkyl wenigstens 8 Kohlenstoffe aufweist, wie Vinyllaurat und Vinylstearat;
– Vinylalkylether, wie Dodecylvinylether und Hexadecylvinylether;
– N-Vinylamide, wie N-Vinyllauramid und N-Vinylstearamid; und
– Alkylstyrole, wie t-Butylstyrol.

Das hydrophobe Monomer ist in einer Menge von bis zu ca. 10 mol% vorhanden. Es ist bevorzugt, daß das hydrophobe Monomer in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 2 mol% vorhanden ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß das hydrophobe Monomer in einer Menge von ca. 0,25 bis ca. 1 mol% vorhanden ist. Ein bevorzugtes hydrophobes Monomer ist Laurylacrylat.
3. NICHTIONISCHE HYDROPHILE MONOMERE
Die in diesem Verfahren nützlichen nichtionischen hydrophilen Monomere sind die fachbekannten. Sie schließen nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere ein, wie Acrylamid; Methacrylamid; N–Alkylacrylamide, wie N–Methylacrylamid; N,N–Dialkylacrylamide, wie N,N–Dimethylacrylamid; Methacrylat; Methylmethacrylat; Acrylnitril; N–Vinylmethylacetamid; N–Vinylmethylformamid; Vinylacetat; N–Vinylpyrrolidon; Mischungen aus jedem der vorhergehenden und dgl. Unter den vorhergehenden sind Acrylamid, Methacrylamid und die N–Alkylacrylamide bevorzugt, wobei Acrylamid besonders bevorzugt ist.
Das nichtionische hydrophile Monomer ist in einer Menge von bis zu ca. 99 mol% vorhanden. Es ist bevorzugt, daß das nichtionische hydrophile Monomer in einer Menge von ca. 10 bis ca. 90 mol% vorhanden ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß das nichtionische hydrophile Monomer in einer Menge von ca. 30 bis ca.70 mol% vorhanden ist.
4. KATIONISCHE HYDROPHILE MONOMERE
Die in diesem Verfahren nützlichen kationischen hydrophilen Monomere sind die fachbekannten. Sie schließen kationische ethylenisch ungesättigte Monomere ein, wie Diallyldialkylammoniumhalogenide, wie Diallyldimethylammoniumchlorid; Acryloxyalkyltrimethylammoniumchlorid; die (Meth)acrylate von Dialkylaminoalkyl–Verbindungen und die Salze und quaternären Verbindungen davon; die N,N–Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und die Salze und quaternären Verbindungen davon, wie N,N–Dimethylaminoethylacrylamide; (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid; und die Säure und quaternären Salze von N,N-Dimethylaminoethylacrylat; N-Vinylformamid und die assoziierten hydrolysierten N-Vinylamin-Homopolymere und -Copolymere; die quaternisierten N-Vinylamin-Homopolymere und -Copolymere. Die N,N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und ihre Säure- und quaternären Salze sind bevorzugt, wobei das quaternäre Methylchlorid von N,N-Dimethylaminoethylacrylat besonders bevorzugt ist.
Ferner schließen bezüglich der kationischen Monomere geeignete Beispiele diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln ein:
worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ Wasserstoff oder Niederalkyl mit C_1-4 ist, R₃ und/oder R₄ Wasserstoff, Alkyl mit C_1-12, Aryl oder Hydroxyethyl sind und R₂ und R₃ oder R₂ und R₄ kombiniert sein können, um einen cyclischen Ring zu bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, Z die konjugierte Base einer Säure ist, X Sauerstoff oder -NR ist, worin R₁ wie oben definiert ist, und a eine Alkylen-Gruppe mit C_1-12 ist;
worin R₅ und R₆ Wasserstoff oder Methyl sind, R₇ Wasserstoff oder Alkyl mit C_1-12 ist und R₈ Wasserstoff, Alkyl mit C_1-12, Benzyl oder Hydroxyethyl ist; und Z wie oben definiert ist;

worin R₁, R₂ und R₃ jeweils H oder C_1-3-Alkyl sind und Z wie oben definiert ist.
Das kationische hydrophile Monomer ist in einer Menge von bis zu ca. 99 mol% vorhanden. Es ist bevorzugt, daß das kationische hydrophile Monomer in einer Menge von ca. 10 bis ca. 90 mol% vorhanden ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß das kationische hydrophile Monomer in einer Menge von ca. 30 bis ca. 70 mol% vorhanden ist.
4. ANIONISCHE HYDROPHILE MONOMERE
Die in diesem Verfahren nützlichen anionischen hydrophilen Monomere sind die fachbekannten. Sie schließen anionische ethylenisch ungesättigte Monomere ein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Salze; 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat; Sulfoethyl(meth)acrylat; Vinylsuhfonsäure; Styrolsulfonsäure; und Maleinsäure und andere zweibasige Säuren und deren Salze. Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Salze sind bevorzugt, wobei die Natrium- und Ammoniumsalze von Acrylsäure besonders bevorzugt sind.
Das anionische hydrophile Monomer ist in einer Menge von bis zu ca. 99 mol% vorhanden. Es ist bevorzugt, daß das anionische hydrophile Monomer in einer Menge von ca. 10 bis ca. 90 mol% vorhanden ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß das anionische hydrophile Monomer in einer Menge von ca. 30 bis ca. 70 mol% vorhanden ist.
5. TENSIDE
Das Verfahren beruht auf der vollständigen Solubilisierung des wasserunlöslichen Monomers mittels einer verdünnten Lösung aus einem geeigneten wasserlöslichen Tensid. Der Typ und die Konzentration des Tensids werden ausgewählt, um eine klare, gleichförmige, homogene wäßrige Dispersion der hydrophoben Monomere in Gegenwart von sowohl nichtionischen als auch anionischen wasserlöslichen Monomeren zu erzeugen, und zusätzlich bleibt das Reaktionsmedium eine klare, gleichförmige, homogene Mischung ohne Phasentrennung, wenn die Reaktion zur Vollendung fortschreitet. Die durch das Tensid gebildeten Micellen sind kleine Aggregate, die aus größenordnungsmäßig 50 bis 200 Molekülen bestehen. Sie sind stabil gegenüber Phasentrennung und dispergieren wirksam das wasserunlösliche Monomer in einem sehr feinen Maßstab, so daß die Polymerisation ohne die Bildung von Latizes aus feinen teilchenförmigen Stoffen aus wasserunlöslichem Polymer bewirkt wird.
Die Tenside, die in diesem Verfahren verwendet werden können, können jedes fachbekannte Tensid sein, wie diejenigen, die offenbart werden in "McCutcheon's Emulsion Detergents". Die Tenside können eines der wasserlöslichen Tenside sein, wie Salze von Alkylsulfaten, -sulfonaten und -carboxylaten oder Alkylarensulfaten, -sulfonaten oder -carboxylaten, oder können Tenside auf Basis eines Nitroprodukts sein. Bevorzugte Tenside sind Natrium- oder Kaliumsalze von Decylsulfat, Dodecylsulfat oder Tetradecylsulfat. Für diese ionischen Tenside muß der Kraftpunkt, der als die minimale Temperatur zur Micellbildung definiert ist, unterhalb der für die Polymerisation verwendeten Temperatur sein. Deshalb wird das gewünschte Tensid bei den Polymerisationsbedingungen Micellen bilden, die das wasserunlösliche Monomer solubilisieren. Nichtionische Tenside können ebenfalls zur Herstellung der Polymere dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Dialkylphenole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere und Polyoxyethylenalkylether und -ester verwendet werden. Bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxyliertes Nonylphenol mit 5 bis 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, ethoxyliertes Dinonylphenol, das 5 bis 40 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält, und ethoxyliertes Octylphenol mit 5 bis 15 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Tenside, die sowohl nichtionische als auch anionische Funktionalität enthalten, zum Beispiel Sulfate von ethoxylierten Alkoholen und Alkylphenolen, können ebenfalls verwendet werden.
Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden können ebenfalls verwendet werden, solange die Tenside das hydrophobe Monomer in einer wäßrigen Phase solubilisieren, die die wasserlöslichen Monomere enthält. Deshalb wird die tatsächliche Konzentration von Tensid für eine gegebene Polymerisation von der Konzentration von eingesetzten öllöslichen oder hydrophoben Monomeren abhängen.
Das Tensid sollte in einer Menge von bis zu ca. 10 Gew.% vorhanden sein. Es ist bevorzugt, daß das Tensid in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.% vorhanden ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß das Tensid in einer Menge von ca. 0,2 bis ca. 2 Gew.% vorhanden ist. Ein bevorzugtes Tensid ist Natriumlaurylsulfat.
6. INITIATOREN
Die Polymerisation der wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomere wird in einer wäßrigen micellaren Lösung bewirkt, die einen geeigneten freien Radikalstarter enthält. Beispiele für geeignete wasserlösliche freie Radikalstarter schließen Peroxide ein, wie Wasserstoffperoxid und Persulfate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat. Die Konzentration des freien Radikalstarters beträgt ca. 0,01 bis ca. 0,5 g pro 100 g der gesamten Monomere. Geeignete öllösliche Initiatoren sind organische Peroxide und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Wasserlösliche Redoxstarter sind bevorzugt, wie Kaliumpersulfat Natriummetabisulfit. Die Redox-Initiierung, die ein Oxidationsmittel wie Kaliumpersulfat und ein Reduktionsmittel wie Natriummetabisulfit beinhaltet, kann ebenfalls zum Starten der Polymerisation verwendet werden, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen führt zur Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die vom Standpunkt der wirksamen wäßrigen Viskosifizierung wünschenswert sind. Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt ca. 0 bis ca. 90°C, besonders bevorzugt ca. 15 bis ca. 70°C.
Die Initiatoren können in einer Menge von ca. 1 bis ca. 100 000 Teilen pro Million (ppm) verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Initiatoren in einer Menge von ca. 10 bis ca. 1000 ppm vorhanden sind, und es ist am meisten bevorzugt, daß Initiatoren in einer Menge von ca. 30 bis ca. 300 ppm vorhanden sind.
7. SOLE-LÖSUNG
Das mehrwertige Salz ist bevorzugt ein Sulfat oder Phosphonat, wie Ammonium-, Natrium-, Magnesium- oder Aluminiumsulfat oder Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogenphosphat. Die Konzentration von Salz in der wäßrigen Salzlösung kann bis zu ca. 50 Gew.% der Gesamtlösung sein.
Es ist bevorzugt, daß das mehrwertige Salz in einer Menge von ca. 10 bis ca. 30 Gew.% vorhanden ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß das mehrwertige Salz in einer Menge von ca. 10 bis ca. 18 Gew.% der Gesamtlösung vorhanden ist.
Die Monomerlösung übt eine hydrophobe Wirkung in wäßriger Umgebung aus. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß das Salz zwei Rollen spielt – anfänglich solubilisiert das Salz die Monomere in der wäßrigen Lösung, und nach der Polymerisation der Monomere zu einem HAP fällt das Salz das HAP aus. Die erforderliche Salzmenge steht direkt in Beziehung zur Konzentration der Monomerlösung. Je konzentrierter die Monomerlösung ist, desto mehr Salz ist erforderlich.
8. STABILISATOR
Stabilisator ist wesentlich für das System, da er die Homogenität der Dispersion und ihr Erscheinungsbild beeinflußt. Wegen des Stabilisators ist die Dispersion leichter zu verarbeiten und besitzt weniger Tendenz zum Verstopfen oder zum Absetzen. Die resultierende Dispersion ist stabil und ohne Phasentrennung in der Lagerung.
Die Stabilisatoren können jedes pflanzliche Gummi, ein Polysaccharid oder ein Cellulose-Produkt sowie ihre chemisch modifizierten Derivate einschließen. Sie können durch Umsetzen von Gummi, Polysaccharid und Cellulose mit einer langkettigen Alkyl-Gruppe, Propylenoxid, Ethylenoxid, Chloressigsäure bzw. N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid (Quat 188 von Dow) modifiziert werden, um hydrophobe, anionische oder kationische Derivate zu erhalten. Ein bevorzugter Stabilisator der Erfindung ist ein modifiziertes Guargummi, Galactasol Gum 60F3HDS von Aqualon Division von Hercules, Inc.
Der Stabilisator kann in einer Menge von bis zu ca. 10 Gew.% der Salzlösung vorhanden sein. Es ist bevorzugt, daß der Stabilisator in einer Menge von ca. 0,5 bis ca. 2 Gew.% vorhanden ist, und am meisten bevorzugt ist es, daß der Stabilisator in einer Menge von ca. 0,1 bis 0,5 Gew.% vorhanden ist.
EXPERIMENTE
VERGLEICHSBEISPIEL 1: Micellare Lösungspolymerisation von HAP
Tabelle 1: Micellare Lösungspolymerisationsproben
Für den Fall von Polymer II wird eine Lösung aus 2,75 Teilen Acrylamid, 0,17 Teilen (1 mol% der Monomere) Laurylacrylat, 2,25 Teilen Acrylsäure, 1 Teil des nichtionischen Tensids (Tergitol 15-S-9, Union Carbide) und 100 Teilen entionisiertem Wasser sauerstofffrei unter Rühren bei Raumtemperatur gemacht, indem mit Stickstoff für 45 min gespült wird. 0,5 Teile einer KBrO₃-Lösung mit 2 mg werden hinzugegeben, und 10 Teile von 0,03%igem NaS₂O₅ werden durch eine Kanülenpumpe über 60 Minuten injiziert. Das Copolymer wird durch Ausfällung der Polymerisationslösung in Aceton erhalten und unter Vakuum bei 50°C über Nacht getrocknet.
Polymer I wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Anteile wie für die Polymere II hergestellt, jedoch ohne das Laurylacrylat.
Für beide Polymere I und II wird das resultierende getrocknete Produkt in entionisiertem Wasser erneut gelöst, um eine 0,5%ige Polymerlösung zu erzeugen, die einer Viskositätscharakterisierung unterworfen wird.
BEISPIEL 2: Soledispersionspolymerisation von HAP
Tabelle 2: Soledispersionspolymerisationsproben
Im Falle von HAP-Polymer IV wird eine Stabilisator-Solelösung durch Zugabe von 240 g von entionisiertem (DI) Wasser unter Verwendung eines Überkopfmischers und allmähliches Hinzugeben von 1,2 g Galactasolgummi unter Vermischen mit 400 U/min hergestellt. Das Mischen wird für 15 Minuten fortgesetzt, bis eine homogene Lösung gebildet ist. Danach werden 60 g Ammoniumsulfat unter Vermischen hinzugegeben, bis das gesamte Salz gelöst ist.
Eine Monomerlösung wird durch Einfüllen von 55,4 g Acrylamid (53%ige wäßrige Lösung), 30,1 g Acrylsäure (99 %) und 4,5 g Natriumlaurylsulfat (98 %) in ein Becherglas mit einem Magnetrührstab hergestellt. Der Inhalt wird gerührt, bis eine homogene Lösung gebildet ist. 0,5 g Laurylacrylat (90 %) und 0,25 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (70%ige wäßrige Lösung) werden ferner in die Monomerlösung gefüllt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Lösung homogen wird. Dann werden die Monomerlösung, die zuvor hergestellte Stabilisator-Solelösung und 169 g entionisiertes Wasser zusammen mit einem Haushaltsmischer homogenisiert und für ca. 3 Minuten vermischt. Die gemischte Lösung wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt, das mit einem 4-Halskolben, einem Claisen-Adapter, einer Blasenstrecke auf einem Kondensator, einem Stickstoff-Einblasrohr, einer Scheidewand, einem Thermofühler und einem Überkopfrührer mit einem Stahlrührschaft mit zwei Schaufeln ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird in ein kaltes Wasserbad gestellt, um die Temperatur der Monomerlösung auf 18°C zu halten, und wird mit Stickstoff für 45 min durchblasen.
Eine 0,1%ige Natriummetabisulfit-Lösung und eine 1%ige Kaliumbromat-Lösung werden hergestellt. Die Natriummetabisulfit-Lösung wird mit Stick stoffgas für 5 Minuten durchblasen. 17,5 ml der 0,1%igen Natriummetabisulfit-Lösung werden in eine 20 ml-Spritze überführt.
Die Polymerisation wird durch Einfüllen von 1,5 ml von 1%iger Kaliumbromat-Lösung in das Reaktionsgefäß gestartet, und die Mischgeschwindigkeit wird auf 300 U/min eingestellt. Danach werden 17,5 ml von 0,1%iger Natriummetabisulfit-Lösung über eine Kanülenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min hinzugegeben. Wenn die Polymerisationstemperatur 20°C erreicht, wird das Wasserbad vom Reaktionsgefäß entfernt, und man läßt die Polymerisationstemperatur auf ihr Maximum (ca. 35°C) ansteigen. Die Polymerisation wird für eine Stunde nach Beendigung der Zugabe von Natriummetabisulfit fortgesetzt. Nach ca. 1 Stunde wird die Polymerisationslösung abgekühlt und das Dispersionsprodukt durch einen Caisson-Sichter filtriert. Das resultierende HAP-Produkt ist eine homogene weiße Dispersion mit einer Masseviskosität von ca. 450 cP.
Polymer III wird unter den gleichen Bedingungen wie für Polymer IV ohne Laurylacrylat-Copolymer für Vergleichszwecke hergestellt.
BEISPIEL 3
Tabelle 3: HAP-Charakterisierung
Die Polymere (I–IV) sind durch Brookfield-Viskosität und Viskoelastizität gekennzeichnet.
Polymer II, ein durch micellare Lösungspolymerisation hergestelltes HAP, hat eine Gel-Erscheinung selbst bei einem aktiven Gehalt von 5 %. Andererseits hat das Polymer IV, ein erfindungsgemäß hergestelltes HAP, eine viel geringere Masseviskosität bei einem aktiven Gehalt von 10 % als Polymer II. Der vorhergehende Vergleich zeigt, daß das Polymer IV, ein erfindungsgemäß hergestellte HAP, bessere und unerwartete Eigenschaften gegenüber dem HAP aufweist, das durch micellare Lösungspolymerisation hergestellt wurde. Zusätzlich hat das Polymer IV geringere Herstellungskosten und eine einfachere Handhabung als Polymer II.
Polymer I, ein Nicht-HAP, das durch micellare Lösungspolymerisation hergestellt wurde, besitzt ebenfalls eine Gel-Erscheinung bei einem aktiven Gehalt von 5 %, wohingegen das Polymer II, ein Nicht-HAP, das durch Soledispersion hergestellt wurde, eine niedrigere Masseviskosität bei einem aktiven Gehalt von 10 % hat. Außerdem zeigt die höhere 0,5%ige Lösungsviskosität des Nicht-HAP (Polymer III) an, daß HAP (Polymer IV), das durch das Sole-Dispersionsverfahren hergestellt wurde, ein höheres MW als dasjenige des HAP hat, das durch das micellare Lösungsverfahren hergestellt wurde. Dies zeigt erneut einen signifikanten Vorteil des Soledispersionsverfahrens in vielen wünschenswerten Anwendungen.
Die Assoziierungseigenschaft der HAPs wird durch Viskoelastizität untersucht. Ein Frequenzhub im dynamischen Oszillationsmodus wird in. einem Haake RS-75-gesteuerten Spannungsrheometer mit einer konstanten Spannung von 0,1 Pa und einem Frequenzbereich von 0,000147 bis 10 Hz bei 3 Ablesungen pro Frequenzdekade durchgeführt. Der tanδ-Wert ist das Verhältnis des (viskosen) Verlustmoduls zum (elastischen) Speichermodul, bestimmt gemäß: tanδ = Speichermodul/Verlustmodul = G"/G'Stoffe, die einen höheren tanδ-Wert besitzen, weisen viskosere Eigenschaften auf, während ein niedrigeres tanδ elastischere Eigenschaften anzeigen wird. Bei einer geringen Frequenz wie 0,0068 Hz wird die Spannungsrate an der Probe die Entwirrung eines linearen Polymers erlauben und eine Reaktion vom viskosen Typ oder ein höheres tanδ aufweisen. Andererseits weisen Polymere mit entweder chemischer oder physikalischer Netzwerkstruktur eine signifikante Verwirrung der Polymerketten auf und weisen niedrigere Werte für tanδ auf und sind deshalb elastischer. Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, werden höhere Werte (19,9 und 7,23) für tanδ bei 0,0068 Hz für die unmodifizierten Kontrollpolymere beobachtet, während die HAPs, die durch beide Verfahren hergestellt wurden, einen tanδ-Wert von weniger als 1 (0,89 und 0,72) bereitstellen. Dies zeigt deutlich das starke assoziative Verhalten der HAPs, und es stimmt mit den Viskositätsdaten überein.
BEISPIEL 4: Laurylmethacrylat als hydrophobes Comonomer
Tabelle 4: HAP-Soledispersionspolymerisationsproben
Neben Laurylacrylat (LA) wird ebenfalls Laurylmethacrylat (LMA) als hydrophobes Comonomer für die HAP-Soledispersionspolymerisation untersucht. Polymer V wird unter den gleichen Bedingungen wie Polymer IV synthetisiert, außer daß 0,26 g LMA anstelle von 0,7 g LA verwendet werden. Eine gute Dispersion neben hoher Assoziationseigenschaft wird aus diesem Produkt erhalten. Außerdem scheint es, daß weniger LMA (0,1 mol%) erforderlich ist, um die ähnliche Assoziationseigenschaft wie Polymer IV zu erreichen, das 0,25 mol% LA enthält.
BEISPIEL 5: Aktiver Gehalt 15 %
Tabelle 5: HAP-Soledispersionspolymerisationsproben
Zur Reduzierung der Herstellungskosten eines HAP-Dispersionsverfahrens wird ebenfalls ein höherer aktiver Gehalt in der HAP-Soledispersionspolymerisation untersucht. Ein HAP-Dispersionsprodukt mit 15 % aktivem Gehalt wird erhalten, wenn 15 % (NH₄)₂SO₄-Salz verwendet wird. Erneut werden eine gute Dispersion und eine hohe Assoziation für dieses Dispersionsprodukt erhalten.
BEISPIEL 6: Retentions- und Entwässerungshilfsmittel
Die Retentions- und Entwässerungseigenschaften für Druck- und Schreibpapier werden durch Retentionsuntersuchungen mit Britt-Gefäß und Entwässerungstests der "Canadian Standard Freeness" (CSF; Mahlgrad) zum Vergleich der Leistung der HAPs der Erfindung mit den folgenden untersucht: ein nicht-hydrophobes modifiziertes Polymer; ein herkömmliches anionisches Polyacrylamid-Flockungsmittel; und anorganische und organische Entwässerungshilfen, die üblicherweise als "Mikropartikel" oder "Mikropolymere" in der Industrie bezeichnet werden.
Der Retentionstest mit Britt-Glasgefäß (Paper Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA) ist fachbekannt. Im Retentionstest mit Britt-Gefäß wird ein spezifisches Volumen von Faserstoff unter dynamischen Bedingungen vermischt, und eine Teilmenge des Faserstoffs wird durch das Bodensieb des Gefäßes entwässert, so daß die Menge von feinen Stoffen, die zurückbehalten werden, quantifiziert werden kann. Das für die vorliegenden Untersuchungen verwendete Britt-Gefäß ist mit drei Flügeln an den Zylinderwänden zur Induzierung von turbulenter Vermischung ausgerüstet, und ein Sieb mit 76 um im Bodenblech wird verwendet.
Die CSF-Vorrichtung (Lorentzen & Wettre, Code 30, Stockholm, Schweden), die zur Bestimmung der relativen Drainagerate oder Entwässerungsrate verwendet wird, ist ebenfalls fachbekannt (TAPPI Test Procedure T-227). Die CSF-Vorrichtung umfaßt eine Drainagekammer und einen Ratenmeßtrichter, die beide auf einem geeigneten Träger montiert sind. Die Drainagekammer ist zylindrisch und mit einer perforierten Siebplatte und einer schwenkbaren Platte am Boden und mit einer vakuumdichten schwenkbaren Klappe auf der Oberseite versehen. Der Ratenmeßtrichter ist mit einer Bodenöffnung und einer Überlauf-Seitenöffnung ausgerüstet.
Der CSF-Test wird durchgeführt, indem 1 1 Faserstoff, typischerweise mit einer Konsistenz von 0,30 %, in die Drainagekammer gegeben wird, der obere Deckel geschlossen und dann unmittelbar das Bodenblech geöffnet wird. Man läßt das Wasser frei in den Ratenmeßtrichter abfließen; Wasserfluß, der denjenigen übersteigt, der durch die Bodenöffnung bestimmt wird, wird durch die Seitenöffnung abfließen und in einem skalierten Zylinder aufgefangen. Die erzeugten Werte werden in Millimeter (ml) Filtrat beschrieben; höhere quantitative Werte stellen höhere Entwässerungswerte dar.
Der in dieser ersten Reihe von Tests eingesetzte Faserstoff ist ein synthetischer alkalischer Faserstoff. Dieser Faserstoff wird aus getrocknetem marktgängigem Hartholz- und Nadelholz-Wattezellstoff und aus Wasser und weiteren Stoffen hergestellt. Zuerst werden der getrocknete marktgängige Hartholz- und Nadelholz-Wattezellstoff separat in einem Valley Beater für das Labor (Voith, Appleton, WI) separat gemahlen. Diese Zellstoffe werden dann zu einem wäßrigen Medium hinzugegeben.
Das in der Herstellung des Faserstoffs verwendete wäßrige Medium umfaßt eine Mischung aus örtlichem hartem Wasser und auf eine repräsentative Härte entionisiertem Wasser. Anorganische Salze werden in Mengen hinzugegeben, um dieses Medium mit einer repräsentativen Alkalinität und Gesamtleitfähigkeit zu versehen.
Zur Herstellung des Faserstoffs werden das Hartholz und Nadelholz im wäßrigem Medium mit typischen Gewichtsverhältnissen von Hartholz und Nadelholz dispergiert. Ausgefälltes Calciumcarbonat ("precipitated calcium carbonate", PCC) wird in den Faserstoff mit 25 Gew.% auf Basis des kombinierten Trockengewichts der Zellstoffe eingeführt, um einen fertigen Faserstoff bereitzustellen, der 80 % Faser und 20 % PCC-Füllstoff umfaßt.
Die erste Serie von Untersuchungen wird mit den folgenden durchgeführt: Polymer II, ein hydrophob assoziatives anionisches Polyacrylamid der Erfindung wie hier erörtert; Polymer I, ein unmodifiziertes anionisches Polyacrylamid-Kontrollpolymer wie hier erörtert; Polymer E, eine gewerbliches anionisches Flockungsmittel mit hohem MW; Polyflex CP.3, eine gewerbliche Polyacrylamid-Entwässerungshilfe (Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ); und Bentonit-Ton, der ebenfalls in der Industrie als Entwässerungs- und Retentionshilfe eingesetzt wird.
Die Retentionsuntersuchungen mit dem Britt-Gefäß in dieser ersten Reihe werden mit 500 ml des synthetischen Faserstoffs mit einer typischen Feststoffkonzentration von 0,5 % durchgeführt. Der Test wird mit einer konstanten Umdrehungsgeschwindigkeit gemäß den folgenden Parametern und in Übereinstimmung mit der in Tabelle II aufgeführten Sequenz. durchgeführt: Stärke hinzugeben, vermischen; Alaun hinzugeben, vermischen; Polymer-Flockungsmittel hinzugeben, vermischen; Entwässerungshilfsmittel hinzugeben, vermischen; Filtrat erhalten.
Die verwendete kationische Kartoffelstärke ist Stalok 600 (A.E. Staley, Decatur, IL), und das Alaun ist Aluminiumsulfat-octadecahydrat, erhältlich als 50%ige Lösung (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD). Das verwendete kationische Flockungsmittel, bezeichnet als CPAM-P, ist ein Methylchlorid-quaternisiertes 90/10 mol% Acrylamid/N,N-Dimethylaminoethylacrylat; dieses Material ist kommerziell erhältlich als selbstinvertierende Wasser-in-Öl-Emulsion.
Die in Tabelle 6 angegebenen Retentionswerte sind die Feinanteilretention, worin der Gesamtfeinanteil im Faserstoff zuerst durch "Waschen" von 500 ml Faserstoff mit 10 1 Wasser unter Mischbedingungen bestimmt wird, um alle feinen Teilchen zu entfernen, definiert als Teilchen, die kleiner als das 76 μm-Sieb des Britt-Gefäßes sind. Die Feinanteilretention für jede Behandlung wird dann durch Entwässern von 100 ml Filtrat nach der beschriebenen Additionssequenz und anschließendes Filtern des Filtrats durch ein vorgewogenes Filterpapier mit 1,5 μm bestimmt. Die Feinanteilretention wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: % Feinanteilretention = (Filtratgewicht – Feinanteilgewicht)/Filtratgewichtworin das Filtrat- und Feinanteilgewicht beide auf 100 ml normalisiert sind. Retentionswerte stellen den Durchschnitt von 2 wiederholten Durchgängen dar.
Die CSF-Entwässerungsuntersuchungen werden mit 1 1 des Faserstoffs mit einer Feststoffkonzentration von 0,30 % durchgeführt. Der Faserstoff wird für die beschriebene Behandlung außerhalb der CSF-Vorrichtung unter Verwendung äquivalenter Geschwindigkeiten und Mischzeiten wie für die Untersuchungen mit dem Britt-Gefäß beschrieben in einem quadratischen Becherglas hergestellt, um turbulentes Mischen bereitzustellen. Nach Beendigung der Zugabe der Additive und der Mischsequenz wird der behandelte Faserstoff oben in die CSF-Vorrichtung gegossen, und der Test wird durchgeführt.
In den Tests sowohl der Retention im Britt-Gefäß als auch der CSF-Entwässerung zeigen höhere quantitative Werte eine höhere Aktivität und eine eher gewünschte Reaktion an.
Die in Tabelle 6 dargestellten Daten veranschaulichen die überlegene Aktivität, die von HAP-Polymer IV im Vergleich mit den Ergebnissen geliefert wird, die mit unmodifiziertem Kontrollpolymer III und dem herkömmlichen anionischen Flockungsmittelpolymer X erhalten werden. Ferner liefert das Polymer der Erfindung eine Aktivität äquivalent zu derjenigen von Bentonit-Ton und nähert sich derjenigen von Polyflex CP.3 an. Die beschriebenen Stoffdosierungen beruhen alle auf aktiven Produktkomponenten, wenn nichts anderes angegeben ist.
Es wird festgestellt, daß die vorhergehenden Beispiele bloß für den Zweck der Erläuterung bereitgestellt wurden und keineswegs als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden sollen. Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf eine exemplarische Ausführungsform beschrieben wurde, versteht es sich, daß die Worte, die hier verwendet wurden, Worte der Beschreibung und Veranschaulichung sind und nicht Worte der Beschränkung. Veränderungen können im Umfang der anhängenden Ansprüche wie derzeit angegeben und wie geändert vorgenommen werden, ohne vom Umfang und Geist der vorliegenden Erfindung in ihren Aspekten abzuweichen. Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Mittel, Stoffe und Ausführungsformen beschrieben wurde, soll die vorliegende Erfindung nicht auf die hier offenbarten Einzelheiten beschränkt sein; vielmehr erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf alle funktionell äquivalenten Strukturen, Verfahren und Verwendungen, wie sie im Umfang der anhängenden Ansprüche sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrophob assoziativen Polymers, welches umfaßt: Bilden einer Monomerlösung, die Tensid, wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, wenigstens ein hydrophiles Monomer, das aus nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen daraus ausgewählt ist, und Wasser umfaßt; Bilden einer Salzlösung, die mehrwertiges Salz, Stabilisator und Wasser umfaßt; Vermischen der Monomerlösung und der Salzlösung zur Bildung einer gemischten Lösung; und Beladen der gemischten Lösung mit einem Initiator, um dadurch eine Polymerisation der Monomere zur Bildung des hydrophob assoziativen Polymers zu verursachen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Monomerlösung gebildet wird durch: Vermischen des wenigstens einen hydrophilen Monomers und von Wasser zur Bildung einer Monomerlösung; Hinzugeben wenigstens eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers und von Tensid zur Monomerlösung; und Vermischen bis zur Homogenität.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Stabilisator in einer Menge von bis zu 10 Gew.% der Salzlösung vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Stabilisator chemisch modifiziertes Guargummi ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Stabilisator in einer Menge von ca. 0,05 bis ca. 2 Gew.% der Salzlösung vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Stabilisator in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 0,5 Gew.% der Salzlösung vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Tensid in einer Menge von bis zu ca. 10 Gew.% der Monomerlösung vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Tensid Natriumdodecylsulfat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Monomere in der Monomerlösung Acrylsäure, Acrylamid und Laurylacrylat sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Salz in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.% der Salzlösung vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Salz in der Salzlösung in einer Menge von ca. 10 bis ca. 30 Gew.% vorhanden ist und der freie Radikalinitiator in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 0,5 g auf 100 g des gesamten Monomers vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Monomerlösung durch Vermischen wenigstens eines hydrophilen Monomers, das aus nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen daraus ausgewählt ist, und von Wasser und Hinzugeben wenigstens eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers und von Tensid und Vermischen bis zur Homogenität gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Monomerlösung Acrylsäure, Acrylamid, Laurylacrylat, ein anionisches Tensid und Wasser umfaßt.
Wäßrige Dispersion, die das wasserlösliche hydrophob assoziative Polymer umfaßt, das durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.
Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 14 als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von Papier aus Zellstoff.
Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 14 als Flockungshilfsmittel in einem Abwasserbehandlungssystem.
Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 14 als Flockungshilfsmittel in einem Entwässerungsschlammsystem.