DE60019018T2

DE60019018T2 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60019018T2
Application number: DE60019018T
Authority: DE
Inventors: Jun Kannocho Kotani; Masato Kobe-shi Kusakabe; Hiroshi Kobe-shi Iwakiri
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: DE60019018D1; US6350345B1; EP1057866B1; EP1057866A2; US20020084030A1; EP1057866A3; JP2001049113A; JP4414045B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harz-Zusammensetzung, die als ein Kontaktklebstoff nützlich ist. Der Ausdruck "Kontaktklebstoff", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Klebstoff, der zur Adhäsion fähig ist, nachdem er einen gewissen Zeitraum unter Druck gestanden ist, gefolgt von seiner Anwendung auf den zu beklebenden Gegenstand.
Stand der Technik
Die sogenannten Klebstoffe vom Lösungs-Typ, die einen natürlichen Gummi oder ein Polymer einer Dienverbindung, wie zum Beispiel synthetischen Gummi, umfassen, zusammen mit Zusatzstoffen, wie zum Beispiel ein klebrig-machendes Harz, einen Weichmacher und ein Antioxidationsmittel, wie sie homogen in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind (die Feststoffkonzentration beträgt 20 bis 35 %) wurden bisher weitgehend als Kontaktklebstoffe verwendet. Da jedoch eine große Menge an organischem Lösungsmittel in solchen Klebstoffen vom Lösungs-Typ verwendet wird, steigen nicht nur die Kosten für das Lösungsmittel, sondern auch das organische Lösungsmittel muss verdampft und entfernt werden, was Probleme unter dem Gesichtspunkt der Arbeitsumgebung, dem Schutz vor Unfällen und Verschmutzung mit sich bringt. Um solche Probleme zu lösen und Klebstoffe bereitzustellen, die in ihrer Leistung den herkömmlichen Klebstoffen vom Lösungs-Typ vergleichbar sind, wurden lösungsmittelfreie Kontaktklebstoffe vorgeschlagen, bei denen ein modifiziertes Siliconpolymer verwendet wird, wie es in der Japanischen Kokai Publikation Hei-03-263478 und der Japanischen Kokai Publikation Hei-07-258535 offenbart wird.
Der Kontaktklebstoff, bei dem das modifizierte Siliconpolymer verwendet wird, welches in der Japanischen Kokai Publikation Hei-03-263478 offenbart wird, weist Probleme dergestalt auf, dass es einer ziemlich langen Zeit bedarf, bis sich ein ausreichender Grad der Haftung entwickelt, um eine Beschichtung zu ermöglichen, und dass er aufgrund seiner hohen Viskosität schlecht in der Verarbeitbarkeit ist. Die Japanische Kokai Publikation Hei-07-258535 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die ein reaktives Siliziumgruppen enthaltendes Oxyalkylenpolymer, ein Acrylcopolymer und einen härtenden Katalysator umfasst. Jedoch offenbart sie nicht die Einführung einer Kohlenwasserstoffgruppe in ein solches, eine reaktive Siliziumgruppe enthaltendes Oxyalkylenpolymer an einer Position, die in der Nähe der reaktiven Siliziumgruppe liegt. Eine härtbare Zusammensetzung, die einen reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Polyether und ein Polymer umfasst, ist in EP-A-0 108 946 offenbart. In der Japanischen Kokai Publikation Hei-07-258535 wird vorgeschlagen, dass ein Kontaktklebstoff, der eine Haftung in kurzer Zeit entwickeln kann, der eine Beschichtung über einen langen Zeitraum ermöglicht und eine gute Verarbeitbarkeit zeigt, durch das darin offenbarte Verfahren hergestellt werden kann. Jedoch ist der Zeitraum, währenddessen die Haftung erhalten bleibt, nicht länger als eine Stunde, so dass man nicht sagen kann, dass er für Arbeiter ausreichend ist, um eine Beschichtung zu bewirken. Die bisher ergriffenen Maßnahmen, um den Zeitraum zu verlängern, in dem die Haftung erhalten bleibt, umfassen die Einstellung der Härtungsrate durch Veränderung der Katalysatorart, durch Zunahme oder Abnahme der Katalysatormenge und/oder durch die Veränderung des Gehaltes der endständigen reaktiven Siliziumgruppe, und andere. Jedoch weisen die Maßnahmen im Stand der Technik ein Problem dahingehend auf, dass, falls der Zeitraum verlängert wird, in dem die Haftung durch Einstellung der Härtungsrate erhalten bleibt, die Bindungsfestigkeit am Ende entsprechend abnimmt. Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung mit einem verlängerten Zeitraum der Beibehaltung der Haftung bereitzustellen, ohne die Haftfestigkeit am Ende zu beeinträchtigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder führten intensive Forschungen bei dem Versuch durch, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und als Ergebnis fanden sie, dass, falls eine Alkylgruppe in ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer an einer Position nahe der reaktiven Siliziumgruppe eingeführt wird, die Reaktivität der reaktiven Siliziumgruppe indirekt reduziert wird und der Zeitraum, in dem die Haftung erhalten bleibt, verlängert wird, ohne die Bindungsfestigkeit am Ende zu beeinträchtigen. Aufgrund dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung jetzt vervollständigt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Aspekt eine härtbare Harzzusammensetzung, welche umfasst (I) ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer, (II) ein Copolymer, umfassend eine molekulare Kette, die im Wesentlichen aus einem oder mehreren Acrylatester-Monomereinheiten und/oder Methacrylatester-Monomereinheiten zusammengesetzt ist, und (III) einen Beschleuniger,
wobei das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer innerhalb seines Moleküls eine Teilstruktur aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird: -O-R¹-CH(R²)-CH₂-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (1)wobei R¹ eine zweiwertige organische Gruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die mindestens ein konstituierendes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht, R² CH₃ darstellt, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können, und jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxy-Gruppe der Formel (R')₃SiO- darstellen, in welcher R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehrere R³- oder R⁴-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können;
X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und, falls zwei oder mehrere X-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; a den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b den Wert 0, 1 oder 2 darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 19 darstellt, und die Indices b innerhalb der Gruppe -(Si(R³ _2-b)(X_b)-O)_m- gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass die Bedingung a + Σb ≥ 1 erfüllt ist, und dass dieser Bestandteil (II) ein Copolymer ist, das eine molekulare Kette umfasst, die im Wesentlichen aus (a) Acryl- und/oder Methacrylester-Monomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und aus (b) Acryl- und/oder Methacrylester-Monomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Diese Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform die vorstehende härtbare Harzzusammensetzung, wobei R¹ im Bestandteil (I) eine CH₂-Gruppe ist.
Diese Erfindung betrifft in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die vorstehende härtbare Harzzusammensetzung, wobei der Bestandteil (I) ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer ist, das eine Teilstruktur aufweist, welche durch die Formel dargestellt wird: -O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂
Diese Erfindung betrifft in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die vorstehende härtbare Harzzusammensetzung, wobei der Bestandteil (I) ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer ist, das durch Umsetzung eines Polyetheroligomers, das eine darin eingeführte ungesättigte Bindung der allgemeinen Formel (2) besitzt: -O-R¹-C(CH₃)=CH₂ (2)wobei R¹ wie vorstehend definiert ist, mit einer reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Verbindung erhältlich ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)wobei R³, R⁴, a, b, m und X wie vorstehend definiert sind, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und einer Schwefelverbindung.
Diese Erfindung betrifft in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die vorstehende härtbare Harzzusammensetzung, wobei der Bestandteil (I) ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer ist, das eine Teilstruktur besitzt, welche durch die Formel dargestellt wird: -O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)(CH₃)₂ wie es durch Umsetzung eines Polyetheroligomers, das eine darin eingeführte ungesättigte Bindung der Formel: -O-CH₂-C(CH₃)=CH₂ besitzt, mit einer, eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden Verbindung der Formel: H-Si(CH₃)(OCH₃)₂ in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und einer Schwefelverbindung erhältlich ist.
Diese Erfindung betrifft in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die vorstehende härtbare Harzzusammensetzung, wobei der Bestandteil (II) ein Copolymer mit einer Siliziumgruppe ist, die unter Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben. Das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer, das als Bestandteil (I) entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann jedes Oligomer auf Polyetherbasis sein, umfassend ein Polyether als dessen Hauptkette, und an einer Seitenkette oder an einem Ende mindestens eine Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): -O-R¹-CH(R²)-CH₂-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (1)worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die mindestens ein konstituierendes Element enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht, R² CH₃ darstellt, R³ oder R⁴ gleich oder verschieden sein können, und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R')₃SiO- darstellen, in welcher R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehrere R³- oder R⁴-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können;
X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und falls zwei oder mehrere R³- oder R⁴-Gruppen vorhan den sind, können diese gleich oder verschieden sein, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und falls zwei oder mehrere X-Gruppen vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein; a den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b den Wert 0, 1 oder 2 darstellt, und die Indices b innerhalb der Gruppe -(Si(R³ _2-b)(X_b)-O)_m- gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass die Bedingung (a + Σb ≥ 1) erfüllt ist, und dieser Bestandteil (II) ein Copolymer ist, das eine molekulare Kette umfasst, die im Wesentlichen aus (a) Acryl- und/oder Methacrylester-Monomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und aus (b) Acryl- und/oder Methacrylester-Monomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
R¹, welches eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens ein konstituierendes Element enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht, umfasst unter anderem die -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀-, -C₆H₄-, -C₆H₁₂-, -C₇H₁₄-, -C₈H₁₆-, -C₉H₁₈-, -C₁₀H₂₀-, -CH(CH₃)-, -CH₂- -CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -C₂H₄-CH(CH₃)-, -CH₂-C₆H₄-, -CH₂- -C₆H₄-CH₂-, -C₂H₄-C₆H₄-, -C(O)-, -C(O)-CH₂-, -C(O)-C₆H₄-, -C(O)- -NH-, -C(O)-NH-CH₂-, -C(O)-NH-C₆H₄-, -C(O)-O-, -C(O)-O-CH₂-, -C(O)-O-C₆H₄-Gruppe und ähnliche Gruppen. Unter diesen ist die -CH₂-, -C₂H₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -C(O)- und -C(O)-NH-Gruppe aufgrund der Einfachheit der Synthese bevorzugt, und die CH₂-Gruppe ist am meisten bevorzugt aufgrund der leichten Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials.
Als spezifisches Beispiel für R² kann die Methylgruppe erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele für R³ und R⁴ können Alkylgruppen erwähnt werden, wie zum Beispiel Methyl und Ethyl, Cycloalkylgruppen, wie zum Beispiel Cyclohexyl, Arylgruppen, wie zum Beispiel Phenyl, Aralkylgruppen, wie zum Beispiel Benzyl, und Triorganosiloxygruppen der Formel (R')₃SiO-, in denen R' beispielsweise Methyl oder Phenyl ist. Methyl ist am meisten bevorzugt für R³, R⁴ oder R'.
Unter den durch X dargestellten Gruppen ist die hydrolysierbare Gruppe nicht in besonderer Weise begrenzt, sondern sie kann beliebig aus den einschlägig bekannten hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt werden. Konkret kann unter anderem ein Wasserstoff- oder Halogenatom erwähnt werden, sowie eine Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amin-, Amid-, Säureamid-, Amino-oxy-, Mercapto- oder Alkenyloxy-Gruppe. Unter diesen sind die Alkyloxygruppen, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propyloxy und Isopropyloxy bevorzugt aufgrund ihrer leichten Hydrolysierbarkeit und ihrer leichten Handhabung.
Eine bis drei Hydroxyl- und/oder hydrolysierbare Gruppen können an ein Siliziumatom gebunden sein, und die Summe (a + Σb) ist vorzugsweise gleich 1 bis 5. Wenn eine reaktive Siliziumgruppe zwei oder mehrere Hydroxyl- und/oder hydrolysierbare Gruppen aufweist, können die zwei oder mehreren Gruppen gleich oder verschieden sein.
Die Anzahl der Siliziumatome in jeder reaktiven Siliziumgruppe kann 1 oder 2 oder mehr sein, und für den Fall, dass eine reaktive Siliziumgruppe Siliziumatome umfasst, die über eine Siloxanbindung miteinander verbunden sind, kann die Anzahl der Siliziumatome beispielsweise bis zu etwa 20 betragen.
Eine reaktive Siliziumgruppe, dargestellt durch folgende allgemeine Formel (5): -Si(R⁴ _3-a)X_a (5)wobei R⁴, X und a wie vorstehend definiert sind, ist bevorzugt aufgrund der leichten Verfügbarkeit.
Es ist stärker bevorzugt, dass R⁴ Methyl, X Methoxy und a gleich 2 oder 3 ist.
Die Endgruppen der molekularen Kette des Polyetheroligomers haben vorzugsweise im Durchschnitt mindestens eine, stärker bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit 0,5 bis 5, noch stärker bevorzugt 0,8 bis 2 reaktive Siliziumgruppen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Kettenende 0,9 bis 1 beträgt, da dann gehärtete Produkte erhalten werden können, die ein gutes gummielastisches Verhalten zeigen.
Die durchschnittliche Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Polymermolekül kann eine oder mehr sein. Um eine ausreichende Härtbarkeit zu gewährleisten, muss jedoch diese durchschnittliche Anzahl vorzugsweise 1,5 bis 4 betragen.
Das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer, nämlich Bestandteil (I), kann eine einzelne Spezies oder eine Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Spezies umfassen.
Insbesondere ist es vorzuziehen, dass der Bestandteil (I) ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer ist, das eine Teilstruktur besitzt, welche durch die folgende Formel dargestellt wird: -O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂
Obwohl das Molekulargewicht des reaktiven Siliziumgruppen enthaltenden Polyetheroligomers, nämlich des Bestandteils (I), nicht begrenzt ist, ist ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 bevorzugt. Wenn das zahlengewichtete durchschnittliche Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt, wird das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer brüchige gehärtete Produkte ergeben. Wenn das Molekulargewicht 100.000 übersteigt, wird die Konzentration der funktionellen Gruppen zu gering, was zu einer verminderten Härtungsrate führt, und gleichzeitig wird die Viskosität des Polymers übermäßig hoch, was eine Handhabung des Polymers schwierig macht. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen, ist ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 besonders bevorzugt.
Der Begriff "zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht des Polyetheroligomers" ist hier definiert als das zahlengewichtete durchschnittliche Molekulargewicht, welches durch unmittelbare Bestimmung der Endgruppenkonzentrationen durch Bestimmung des Hydroxylwertes gemäß der JIS K 1557 und durch titrimetrische Analyse, die auf dem Prinzip der Jodwertbestimmung beruht, wie in JIS K 0070 beschrieben, bestimmt wird, und wobei eine Berechnung unter Berücksichtigung der Struktur des Polyetheroligomers durchgeführt wird. Es ist also möglich, eine Eichkurve für die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht in Polystyrol-Äquivalenten, das durch GPC bestimmt wird, und das ein allgemeines Verfahren zur Bestimmung des relativen zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewichts ist, und dem vorstehenden Endgruppen-basierten Molekulargewicht zu erstellen, um das fragliche zahlengewichtete durchschnittliche Molekulargewicht durch Umrechnung des Mole kulargewichts, das aus der GPC erhalten wird, in das entsprechende Endgruppen-basierte Molekulargewicht zu bestimmen.
Die Hauptketten-Struktur des Bestandteils (I) des Polyetheroligomers hat als eine sich wiederholende Einheit eine Struktur, welche durch -R-O- dargestellt wird, (in welchem R eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens ein konstituierendes Atom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoffatomen besteht). Dieses Oligomer kann ein Homopolymer sein, bei dem alle sich wiederholenden Einheiten gleich sind, oder ein Copolymer einschließlich zweier oder mehrerer sich wiederholender Spezies von Einheiten. Die Hauptkette kann eine verzweigte Struktur besitzen.
Als konkrete Beispiele für R kann die -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(C₂H₅)CH₂-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-Gruppe und dergleichen erwähnt werden, von denen die -CH(CH₃)CH₂-Gruppe besonders bevorzugt ist.
Um den Bestandteil (I) zu erhalten, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ein Polyether verwendet werden, der erhalten wird, indem die substituierte oder unsubstituierte Epoxyverbindung, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise ein Alkylenoxid, konkret Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid, β-Butylenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, α-Methylstyroloxid oder ein Alkyl-, Allyl- oder ein Aryl-Glycidylether, konkret Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Isopropylglycidylether, Butylglycidylether, Allylglycidylether oder Phenylglycidylether, der ring-öffnenden Polymerisation unterworfen wird in Gegenwart eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols oder eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Oligomers, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethlenglykol, Methallylalkohol, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglykol, Polybutadiendiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polypropylentriol, Polypropylentetraol, Dipropylenglykol, Glycerol, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol als einem Initiator, und in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden kann. Nützlich als Katalysator für diese Polymerisation sind Alkalikatalysatoren, wie zum Beispiel KOH und NaOH, saure Katalysatoren, wie zum Beispiel Bortrifluorid-Etherat, Aluminiumporphyrin-Metallkomplex-Katalysatoren, Cobaltzink-Cyanid-Glyme-Komplex-Katalysatoren, wie Zweimetallcyanid-Komplex-Katalysatoren und andere Katalysatoren, die bereits für eine solche Polymerisation bekannt sind. Während die Verwendung eines Zweimetall-Cyanid-Komplex-Katalysators bevorzugt ist, da dieser geringe Nebenreaktionen verursacht, können auch beliebige andere Katalysatoren verwendet werden.
Darüber hinaus kann das Rückgrat der Hauptkette des Polyetheroligomers ebenso durch Kettenverlängerung eines Polyetheroligomers mit endständigen Hydroxyl-Gruppen mit einem bifunktionellen oder multifunktionellen Alkylhalogenid, wie zum Beispiel CH₂Cl₂ oder CH₂Br₂, erhalten werden, in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie zum Beispiel KOH, NaOH, KOCH₃ oder NaOCH₃.
Zur Herstellung des Bestandteils (I) aus einem solchen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyetheroligomer können beliebige bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise das Verfahren, welches die Einführung einer ungesättigten Verbindung in ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polyetheroligomer und eine anschließende Umsetzung des Produkts mit einer reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Verbindung umfasst.
Das Verfahren zur Einführung einer ungesättigten Bindung in ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polyetheroligomer kann eine Etherbindung, Esterbindung, Urethanbindung, Carbonatbindung oder die Bildung einer ähnlichen Bindung umfassen. Für den Fall einer Einführung einer ungesättigten Gruppe durch Bildung einer Etherbindung wird beispielsweise die Hydroxylgruppe der Polyetheroligomers in eine Metalloxy-Form -OM (M ist Natrium oder Kalium) überführt, gefolgt von einer Umsetzung mit einer Organohalogenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (6). H₂C=C(R²)-R¹-Y (6)wobei R¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens ein konstituierendes Atom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen besteht, R² CH₃ ist, und Y ein Halogenatom ist, um einen Polyether zu ergeben, der ungesättigte Gruppen enthält. Als konkrete Beispiele für Verbindungen, die ungesättigte Gruppen im Sinne der allgemeinen Formel (6) enthalten, können erwähnt werden: H₂C=C(CH₃)-CH₂-Cl, H₂C=C(CH₃)-CH₂-Br und dergleichen, von denen H₂C=C(CH₃)-CH₂-Cl besonders bevorzugt ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität, der Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials und der Einfachheit der Synthese.
Es ist ebenso möglich, die Einführung einer ungesättigten Gruppe unter Verwendung einer Isocyanatverbindung, einer Carbonsäure oder Epoxyverbindung mit einer H₂C=C(CH₃)-CH₂- oder ähnlichen Gruppe zu bewirken.
Die Reaktion des Polyetheroligomers, das eine ungesättigte Bindung enthält, mit der reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Verbindung kann beispielsweise nach Art einer Hydrosilylierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Die reaktive Siliziumgruppen enthaltende Verbindung, die in der Hydrosilylierungs-Reaktion verwendet werden soll, kann in ihrem Molekül eine oder mehrere daran gebundene Siliziumgruppen mit dieser Hydroxyl- und/oder hydrolysierbaren Gruppe aufweisen, sowie eine oder mehrere Si-H-Gruppen innerhalb ihres Moleküls. Typische Beispiele werden durch die allgemeine Formel (3) dargestellt: H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_m Si(R⁴ _3-a)X_a (3)wobei R³, R⁴, a, b, m und X wie vorstehend unter Bezugnahme auf die vorstehend genannte allgemeine Formel (1) definiert sind.
Konkret können halogenierte Silane erwähnt werden, wie zum Beispiel Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, Trimethylsiloxymethylchlorsilan und 1,1,3,3-Tetramethyl-1-bromdisiloxan; Alkoxysilane, wie zum Beispiel Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethylsiloxymethylmethoxysilan und Trimethylsiloxydiethoxysilan; Acyloxysilane, wie zum Beispiel Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, Triacetoxysilan, Trimethylsiloxymethylacetoxysilan und Trimethylsiloxydiacetoxysilan; Ketoximatsilane, wie zum Beispiel Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan, Bis(diethylketoximat)trimethylsiloxysilan, Bis(methylethylketoximat)methylsilan und Tris(acetoximat)silan; Alkenyloxysilane, wie zum Beispiel Methylisopropenyloxysilan; und so weiter. Von diesen sind die Alkyloxysilane besonders bevorzugt und von den Alkoxygruppen ist Methoxy besonders bevorzugt.
Reaktive Siliziumgruppen enthaltende Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (7): H-Si(R⁴ _3-a)X_a (7)wobei R⁴, X und a wie vorstehend definiert sind, sind aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
Als konkrete Beispiele für R³ und R⁴ in den vorstehenden allgemeinen Formeln (3) und (7) können unter anderem erwähnt werden: Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl und Ethyl, Cycloalkylgruppen, wie zum Beispiel Cyclohexyl, Arylgruppen, wie zum Beispiel Phenyl, Aralkylgruppen, wie zum Beispiel Benzyl, und Triorganosiloxygruppen der Formel (R')₃SiO-, in denen R' beispielsweise Methyl oder Phenyl ist. Methyl ist besonders bevorzugt für R³, R⁴ und/oder R'.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die vorstehende Hydrosilylierungsreaktion wird ein Polyetheroligomer, in das eine ungesättigte Bindung eingeführt wurde, und das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird: -O-R¹-C(CH₃)=CH₂ (2)wobei R¹ wie vorstehend definiert ist, mit einer reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)wobei R³, R⁴, a, b, m und X wie vorstehend definiert sind, unter Bezugnahme auf die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (1) in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und einer Schwefelbindung umgesetzt, um ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyetheroligomer zu erhalten, welches ein bevorzugtes ist. Stärker bevorzugt ist ein Polyetheroligomer mit einer Struktur, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird: -O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂ wie es durch Umsetzung eines Polyetheroligomers, in das eine ungesättigte Bindung eingeführt wurde und das durch die allgemeine Formel dargestellt wird: -O-CH₂-C(CH₃)=CH₂ mit einer reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Verbindung der Formel: H-Si(CH₃)(OCH₃)₂ in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und einer Schwefelbindung erhalten wird.
Wirksam als Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem Polyetheroligomer, in das eine ungesättigte Bindung eingeführt wurde, und der reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Verbindung sind Metallkomplex-Katalysatoren, bei denen das Metall aus den Elementen der achten Übergangsmetallgruppe ausgewählt wird, wie zum Beispiel Platin, Rhodium, Cobalt, Palladium und Nickel. Nützlich sind beispielsweise H₂PtCl₆·6H₂O, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe, Platinolefin-Komplexe, Platinmetall, RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, PdCl₂·2H₂O, NiCl₂ und ähnliche Verbindungen. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität in der Hydrosilylierung sind sowohl Platin-Vinylsiloxan-Komplexe oder Platin-Olefin-Komplexe besonders bevorzugt. Der Ausdruck "Platin-Vinylsiloxan-Komplexe", wie er hier verwendet wird, bezieht sich insgesamt auf solche Verbindungen, die ein Platinatom und ein Siloxan, Polysiloxan oder cyclisches Siloxan mit einer Vinylgruppe innerhalb des Moleküls als Liganden des Platinatoms enthalten. Als konkretes Beispiel für den Liganden können 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-vinyldisiloxan (Platinedivinylsiloxan-Komplex) und 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan erwähnt werden. Als konkrete Beispiele für den Olefinliganden in den Platin-Olefin-Komplexen können 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien und 1,5-Cyclooctadien erwähnt wer den. Unter diesen Liganden ist 1,9-Decadien besonders bevorzugt.
Solche Platin-Vinylsiloxan-Komplexe und Platin-Olefin-Komplexe sind in der Japanischen Kokoku Publikation Hei-08-9006 offenbart.
Zusätzlich zu solchen vorstehend erwähnten Katalysatoren können Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und dergleichen ebenfalls als Hydrosilylierungs-Katalysatoren verwendet werden.
Obwohl die Menge des Katalysators nicht beschränkt ist, ist es im allgemeinen vorzuziehen, dass der Platin-Katalysator in einer Menge von 10^–1 bis 10^–8 Mol verwendet wird, stärker bevorzugt 10^–3 bis 10^–6 Mol, bezogen auf ein Mol der Alkenylgruppe. Wenn die Menge des Katalysators unterhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegt, kann die Hydrosilylierungsreaktion scheitern, indem sie nicht bis zu einem ausreichenden Grad fortschreitet. Wenn die Katalysatormenge übermäßig ist, können Probleme auftreten, der Verbrauch des Katalysators kann nämlich zu einem Anstieg der Produktionskosten führen, und die in dem Produkt verbleibende Katalysatormenge kann zunehmen.
Die Hydrosilylierungsreaktion in der Praxis der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 10 bis 150 °C, bevorzugt von 20 bis 120 °C, stärker bevorzugt von 40 bis 100 °C durchgeführt. Die Hydrosilylierungsreaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels entsprechend der Notwendigkeit der Einstellung einer Reaktionstemperatur und/oder unter anderem entsprechend der Einstellung einer Viskosität des Reaktionssystems ausgeführt werden. Im allgemeinen werden Kohlenwasser stoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und Ester als Lösungsmittel in der Hydrosilylierungsreaktion verwendet. Unter diesen sind bevorzugt Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid. Unter bestimmten Umständen kann auch ein Weichmacher oder dergleichen, der die Hydrosilylierungsreaktion nicht beeinflusst, beispielsweise ein Paraffin oder ein α-Methylstyrol-Oligomer, verwendet werden.
Zur Förderung der Hydrosilylierungsreaktion ist die Katalysatorreaktivierung unter Verwendung von Sauerstoff (Japanische Kokai Publikation Hei-08-283339) und die Zugabe einer Schwefelverbindung bevorzugt. Die Zugabe einer Schwefelverbindung trägt dazu bei, die Produktionszeit zu verringern, ohne solche Probleme zu verursachen, wie ein Ansteigen der Produktionskosten, die andernfalls durch die Verwendung einer zunehmenden Menge des teuren Platin-Katalysators oder der Notwendigkeit der Entfernung des verbleibenden Katalysators sich ergeben, und trägt somit zu einem Anstieg der Produktivität bei. Die Schwefelverbindung umfasst elementaren Schwefel, Thiole, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone und Thioketone, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Unter diesen ist Schwefel besonders bevorzugt. Bei der Zugabe einer Schwefelverbindung zu einem flüssigen Reaktionssystem wird die Schwefelverbindung gelöst und zum Beispiel vorteilhafterweise mit einem Teil der Reaktionsmischung oder dem Lösungsmittel gemischt. Anschließend kann die Lösung homogen in der ganzen Reaktionsmischung verteilt werden. Somit kann beispielsweise die Schwefelverbindung zugegeben werden, nachdem sie in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Hexan oder Xylol, gelöst wurde.
Die Zugabemenge der Schwefelverbindung kann beispielsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Metallkata lysator, oder von 0,002 bis 0,1 Mol pro Mol der Alkenylgruppe, oder von 1 bis 500 ppm auf der Grundlage des Gewichts der gesamten Reaktionsmischung ausgewählt werden. Wenn die Zugabemenge zu gering ist, treten die Wirkungen der vorliegenden Erfindung unter bestimmten Umständen nicht in vollem Umfang ein. Wenn sie übermäßig hoch ist, kann die Schwefelverbindung die Katalysatoraktivität herabsetzen oder die Reaktion hemmen, wie es der Fall sein kann. Es ist somit wünschenswert, die Zugabemenge in angemessener Weise auszuwählen.
Bei der Hydrosilylierungsreaktion im Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung kann die Gasphase im Reaktor ein inertes Gas (beispielsweise Stickstoff oder Helium) allein oder Sauerstoff oder ein anderes Gas umfassen. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit bei der Handhabung entzündlicher Gase kann die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff oder Helium, in der Gasphase im Reaktor durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases in der Gasphase im Reaktor durchgeführt wird, kann jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den Bedingungen des Hydrosilylierungs-Reaktionssystems abnehmen.
In der Hydrosilylierungsreaktion in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung kann die Hydrosilylierungsreaktion in sicherer Weise in Gegenwart von Sauerstoff vorangebracht werden, indem die Sauerstoffkonzentration in der gasförmigen Phase des Reaktors in einem Maße gewählt wird, dass die Bildung einer explosiven Mischungszusammensetzung vermieden werden kann. Die Sauerstoffkonzentration der gasförmigen Phase des Reaktors kann zum Beispiel 0,5 bis 10 % betragen.
Um das Polyetheroligomer, das Lösungsmittel für die Reaktion und/oder den Weichmacher im System sowie weitere Stoffe von einer Oxidation durch Sauerstoff zu bewahren, kann die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Antioxidationsmittels durchgeführt werden. Nützlich als Antioxidationsmittel sind phenolische Antioxidationsmittel mit einer Radikalketten-Inhibitorfunktion, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionato]methan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan und dergleichen. Antioxidationsmittel vom Amintyp, wie zum Beispiel Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin können ebenfalls als ähnliche Radikalketten-Inhibitoren verwendet werden. Das Antioxidationsmittel ist jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten beschränkt.
Ferner kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung die hydrolysierbare Gruppe X in der Silylgruppe zu einer anderen hydrolysierbaren Gruppe Y umgesetzt werden. Insbesondere, wenn die Gruppe X ein Halogenatom ist, wird im Schritt des Härtens durch Feuchtigkeit ein Halogenwasserstoff erzeugt, der einen stark reizenden Geruch besitzt, so dass diese Gruppe vorzugsweise zu einer anderen hydrolysierbaren Gruppe umgesetzt wird. Die hydrolysierbare funktionelle Gruppe, die das Ziel der Umsetzung ist, umfasst Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amid-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto- und ähnliche Gruppen. Verschiedene Verfahren für die Umsetzung einer funktionellen Halogengruppe zu solchen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen sind verfügbar. Für die Umsetzung zu einer Alkoxygruppe kann konkret beispielsweise das Verfahren erwähnt werden, welches die Umsetzung einer funktionellen Halogengruppe mit (1) einem Alkohol oder Phenol, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol, sec-Butanol, tert-Butanol und Phenol, (2) dem Natrium-, Kalium- oder Lithium-Alkoxid oder -Phenoxid oder dergleichen eines Alkohols oder Phenols, (3) einem Orthoameisensäureester, wie zum Beispiel Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat, oder (4) einer Epoxyverbindung, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid und Allyl-Glycidylether und dergleichen umfasst. Wenn insbesondere ein Reaktionssystem, das eine Kombination von (1) und (3) umfasst, nämlich einen Alkohol oder Phenol sowie einen Orthoformiatester, oder ein Reaktionssystem verwendet wird, das eine Kombination von (1) und (4) umfasst, nämlich einen Alkohol oder Phenol sowie eine Epoxyverbindung, kann die Reaktion mit Leichtigkeit durchgeführt werden, und günstige Ergebnisse können erhalten werden. Für die Umsetzung zu einer Acyloxygruppe kann konkret das Verfahren erwähnt werden, welches die Umsetzung einer funktionellen Halogen-Gruppe mit (1) einer Carbonsäure, wie zum Beispiel Essigsäure oder Propionsäure, (2) einem Säureanhydrid, wie zum Beispiel Essigsäureanhydrid, oder (3) dem Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz einer Carbonsäure und dergleichen umfasst. Für die Umsetzung zu einer Aminoxygruppe kann konkret das Verfahren erwähnt werden, das die Umsetzung der funktionellen Halogen-Gruppe mit (1) einem Hydroxylamin, wie zum Beispiel N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Methylphenylhydroxylamin und N-Hydroxypyrrolidin, oder (2) dem Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz eines Hydroxylamins und dergleichen umfasst. Für die Umsetzung zu einer Amidogruppe kann konkret das Verfahren erwähnt werden, welches die Umsetzung der funktionellen Halogen-Gruppe mit (1) einem primären oder sekundären Amin, wie zum Beispiel N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N-Methylphenylamin und Pyrrolidin, oder (2) dem Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz eines primären oder sekundären Amins und dergleichen umfasst. Für die Umsetzung zu einem Säureamid kann konkret das Verfahren erwähnt werden, welches die Umsetzung der funktionellen Halogen-Gruppe mit (1) einem Säureamid mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, wie zum Beispiel Acetamid, Formamid oder Propionamid, oder (2), zum Beispiel, dem Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz eines solchen Acetamids umfasst. Unter Verwendung eines Reaktionssystems, in welchem ein Ketoxim, wie zum Beispiel Acetoxim oder Methylethyl-Ketoxim, oder ein Mercaptan, wie zum Beispiel N-Octylmercaptan und t-Butylmercaptan mit einem Orthoformiatester oder einer Epoxyverbindung kombiniert werden, kann ein teilweiser Umsatz zu der entsprechenden Ketoximat- oder Mercaptogruppe bewerkstelligt werden, wobei die verbleibenden Gruppen in die entsprechenden Alkoxylgruppen umgesetzt werden, die sich vom Orthoformiatester oder der Epoxyverbindung ableiten. Die Umsetzung zu anderen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen ist nicht nur auf den Fall der funktionellen Halogen-Gruppen anwendbar, wie vorstehend erwähnt, sondern ebenso auf verschiedene andere hydrolysierbare funktionelle Gruppen.
Unter Bezugnahme auf das Copolymer, das eine molekulare Kette besitzt, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Acryl- und/oder Methacrylester-Spezies von Monomereinheiten zusammengesetzt ist, nämlich Bestandteil (II), das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll (nachfolgend wird ein solches Copolymer als Copolymer(II) bezeichnet) umfassen die Spezies einer Monomereinheit für Acrylester eine große Mannigfaltigkeit solcher im Stand der Technik bekannter Einheiten, die sich beispielsweise ableiten von Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacry lat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Myristylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat, Bephenylacrylat und Biphenylacrylat. Die Spezies einer Monomereinheit für Methacrylester umfassen eine große Mannigfaltigkeit solcher im Stand der Technik bekannter Einheiten, die sich beispielsweise ableiten von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Bephenylmethacrylat und Biphenylmethacrylat.
Die molekulare Kette des Copolymers (II) ist im wesentlichen aus einer oder mehreren Acryl- und/oder Methacrylester-Spezies von Monomereinheiten zusammengesetzt. Der Ausdruck "im wesentlichen aus solchen Spezies von Monomereinheiten zusammengesetzt" bedeutet, dass die Acryl- und/oder Methacrylester-Spezies von Monomereinheiten, die im Copolymer (II) auftreten, mehr als 50 % ausmachen, vorzugsweise nicht weniger als 70 % aller darin vorkommender Monomereinheiten.
Unter den zahlreichen Kombinationen dieser Monomere ist ein Copolymer (nachfolgend Copolymer(II)-a) bevorzugt, das eine molekulare Kette besitzt, die im wesentlichen aus (a) Acryl- und/oder Methacrylester-Monomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und aus (b) Acryl- und/oder Methacrylester-Monomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit und Stabilität bevorzugt. Die Spezies der Monomereinheiten (a), nämlich eine Acryl- und/oder Methacrylester-Spezies einer Monomereinheit mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wird in diesem Copolymer dargestellt durch die allgemeine Formel (8): CH₂=C(R⁵)COOR⁶ (8)wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als R⁶ in der vorstehenden allgemeinen Formel (8) können die vorstehend erwähnten Alkylgruppen erwähnt werden, die 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl und 2-Ethylhexyl, von denen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, und solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt sind. Das durch die allgemeine Formel (8) dargestellte Monomer kann eine einzelne Spezies oder zwei oder mehrere Spezies umfassen.
Die Acryl- und/oder Methacrylester-Spezies einer Einheit mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche die Monomereinheiten (b) bildet, wird durch die allgemeine Formel (9) dargestellt: CH₂=C(R⁵)COOR⁷ (9)wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist, und R⁷ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.
Als R' in der vorstehenden allgemeinen Formel (9) können unter anderem langkettige Alkylgruppen erwähnt werden, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome, im allgemeinen 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten, wie zum Beispiel die Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl-, Stearyl-Gruppe und Gruppen, die 22 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Biphenylgruppen. Das durch die allgemeine Formel (9) dargestellte Monomer kann eine einzelne Spezies oder eine Kombination von Monomeren umfassen, die beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen mit 12 bzw. 13 Kohlenstoffatomen haben.
Die molekulare Kette des Copolymers (II)-a ist im wesentlichen aus den Spezies der Monomereinheiten (a) und (b) zusammengesetzt. Der Ausdruck "im wesentlichen aus den Spezies der Monomereinheiten (a) und (b) zusammengesetzt" bedeutet, dass die Spezies der Monomereinheiten (a) und (b) in dem Copolymer (II)-a mehr als 50 % ausmachen, vorzugsweise nicht weniger als 70 % aller darin vorkommender Monomer-Einheiten. Wenn der Gehalt der Monomer-Einheiten (a) und (b) weniger als 50 % beträgt, ist die Verträglichkeit des Polyetheroligomers (I) mit dem Copolymer (II)-a schlecht, und es besteht eine Neigung zur Trübung, und gleichzeitig neigen die Hafteigenschaften zur Verschlechterung.
Das Verhältnis zwischen den Monomereinheiten (a) und den Monomereinheiten (b) beträgt vorzugsweise 95:5 bis 40:60 bezogen auf das Gewicht, stärker bevorzugt 90:10 bis 60:40, bezogen auf das Gewicht. Wenn das vorstehende Verhältnis höher ist als 95:5, wird die Verträglichkeit abnehmen. Ein Verhältnis unterhalb von 40:60 wird unter dem Kostengesichtspunkt nachteilig sein.
Copolymer (II) kann zusätzlich eine weitere Spezies einer Monomereinheit enthalten, die mit den Acryl- und/oder Methacrylester-Spezies von Monomereinheiten copolymerisierbar ist. Als weitere Spezies einer Monomereinheit können beispielsweise Monomer-Einheiten erwähnt werden, die sich von Acrylsäuren ableiten, wie zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure; Monomere, die eine Amidgruppe enthalten, wie zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid und N-Methylol-methacrylamid; Monomere, die eine Epoxygruppe enthalten, wie zum Beispiel Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, und Monomere, die eine Aminogruppe enthalten, wie zum Beispiel Diethylaminoethyl-acrylat; Diethylaminoethyl-methacrylat und Aminoethylvinylether; und darüber hinaus Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen und so weiter.
Unter dem Gesichtspunkt der Kontakthaftung besitzt das Copolymer (II) vorzugsweise einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, vorzugsweise einen Erweichungspunkt, der nicht unterhalb von 0 °C liegt, stärker bevorzugt nicht unterhalb von 20 °C. Wenn das Copolymer (II) einen niedrigen Erweichungspunkt hat, ist es auch möglich, ein klebrig-machendes Harz zur Verbesserung der Kontakthaftung zu verwenden.
Obwohl das Molekulargewicht des Bestandteils des Copolymers (II) nicht begrenzt ist, wird ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100.000, ausgedrückt in Einheiten von Polystyrol-Äquivalenten in GPC, bevorzugt. Ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 ist stärker bevorzugt, beispielsweise unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Handhabung.
Das Copolymer (II) kann durch ein herkömmliches Verfahren der Vinylpolymerisation hergestellt werden. Das Verfahren zur dessen Herstellung schließt Lösungs- und Bulk-Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Radikalreaktion ein, ist jedoch nicht in besonderer Weise darauf begrenzt. Nach Zugabe der vorstehend erwähnten Monomere, eines Radikalinitiators, eines Kettenübertragungsmittels und eines Lösungsmittels wird die Reaktion beispielsweise im allgemeinen bei 50 bis 150 °C durchgeführt.
Als Beispiele des vorstehend erwähnten Radikalinitiators können Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und dergleichen erwähnt werden, und als Beispiele für das Kettenübertragungsmittel können Mercaptane, wie zum Beispiel N-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und Laurylmercaptan sowie Halogen enthaltende Verbindungen erwähnt werden. Bevorzugt für die Verwendung als Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, Kohlenwasserstoffe, Ester und ähnliche nicht-reaktive Lösungsmittel.
Unter dem Gesichtpunkt der Kontakthaftung und der Bindungsfestigkeit am Ende ist es vorzuziehen, dass das Copolymer (II) eine Silizium enthaltende Gruppe besitzt, die unter Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist (nachfolgend wird eine solche Silizium enthaltende Gruppe als "reaktive Siliziumgruppe" bezeichnet).
Verschiedene Verfahren sind zur Einführung einer reaktiven Siliziumgruppe in das Copolymer (II) verfügbar. Beispielsweise kann erwähnt werden (A) das Verfahren, welches eine Copolymerisation einer polymerisierbaren Verbindung, die eine ungesättigte Bindung und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, mit den Monomeren (a) und (b) umfasst, (B) das Verfahren, welches die Copolymerisation einer polymerisierbaren Verbindung, die eine ungesättigte Bindung und eine reaktive funktionelle Gruppe (nachfolgend als Gruppe Y bezeichnet) enthält, mit den Monomeren (a) und (b), und anschließend die Umsetzung des erhaltenen Copolymers mit einer Verbindung, die eine reaktive Siliziumgruppe und eine funktionelle Gruppe (nachfolgend als Gruppe Y' bezeichnet) enthält, die mit der Gruppe Y, (beispielsweise einer Isocyanat- und -Si(OCH₃)₃-Gruppen enthaltenden Verbindung), reagiert, umfasst, (C) das Verfahren, welches die Copolymerisation der Monomere (a) und (b) in Gegenwart eines reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Mercaptans als Ket tenübertragungsmittel umfasst, (D) das Verfahren, welches die Copolymerisation der Monomere (a) und (b) unter Verwendung einer reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Azobisnitril-Verbindung oder einer Disulfidverbindung als einem Initiator umfasst, und (E) das Verfahren, welches die Polymerisation der Monomere (a) und (b) nach Art einer lebenden Radikalpolymerisation und die Einführung einer reaktiven Siliziumgruppe in das Polymer an dessen molekularen Enden umfasst, ohne dass irgendeine besondere Begrenzung hierbei gegeben ist. Es ist ebenso möglich, jede willkürliche Kombination der Verfahren (A) bis (E) einzusetzen. Zum Beispiel können die Verfahren (A) und (C) kombiniert werden: somit ist es möglich, das Verfahren zu verwenden, welches die Copolymerisation einer polymerisierbaren Verbindung, die eine ungesättigte Bindung und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, mit den Monomeren (a) und (b) in Gegenwart eines reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Mercaptans als Kettenübertragungsmittel umfasst.
Die polymerisierbare Verbindung, die eine ungesättigte Bindung und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, auf die unter (A) Bezug genommen wird, wird durch die allgemeine Formel (10) dargestellt: CH₂=C(R⁵)COOR⁸-[Si(R² _2-b)(X_b)O]_mSi(R⁴ _3-a)X_a (10)wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist, R⁸ eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R³, R⁴, X, a, b und m wie vorstehend definiert sind, oder sie wird durch die allgemeine Formell (11) dargestellt: CH₂=C(R⁵)-[Si(R³ _2-b)(X_b)O]_mSi(R⁴ _3-a)X_a (11)wobei R³, R⁴, R⁵, X, a, b und m wie vorstehend definiert sind.
Als Gruppe R⁸ in der vorstehenden allgemeinen Formel (10) können solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen und Propylen erwähnt werden.
Als konkrete Beispiele einer hydrolysierbaren Gruppe X in der Formel (10) oder (11) können unter anderem erwähnt werden Halogenatome, ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Ketoximatgruppen, Aminogruppen, Amidogruppen, Aminoxygruppen, Mercaptogruppen, Alkenyloxygruppen und dergleichen. Darunter sind Alkoxygruppen, wie zum Beispiel Methoxy und Ethoxy, bevorzugt aufgrund ihrer milden Hydrolysierbarkeit. Das durch die allgemeinen Formeln (10) oder (11) dargestellte Monomer kann entweder eine einzelne Spezies oder zwei oder mehr Spezies umfassen.
Als polymerisierbare Verbindung, die eine ungesättigte Bindung und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, und die durch die allgemeinen Formeln (10) oder (11) dargestellt wird, kann beispielsweise erwähnt werden ein γ-Methacryloxyalkylpolyalkoxysilan, wie zum Beispiel γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan; γ-Acryloxyalkylpolyalkoxysilan, wie zum Beispiel γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloxypropyltriethoxysilan; und Vinylalkylpolyalkoxysilane, wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
Als Beispiele für die Gruppen Y und die Gruppe Y', die vorstehend unter (B) erwähnt wurden, können verschiedene Kombinationen von Gruppen erwähnt werden. Beispielsweise kann die Gruppe Y eine Amino-, Hydroxyl- oder Carbonsäure-Gruppe sein, während die Gruppe Y' eine Isocyanat-Gruppe sein kann. In einem anderen Beispiel kann die Gruppe Y eine Allylgruppe und die Gruppe Y' eine Siliziumwasserstoffgruppe (H-Si) sein, wie in der Japanischen Kokai Publikation Nr. Sho-54-36395, der Japanischen Kokai Publikation Hei-01-272654 und der Japanischen Kokai Publikation Hei-02-214759 beschrieben. In diesem Fall kann die Gruppe Y an die Gruppe Y' in der Art einer Hydrosilylierung in Gegenwart eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII binden.
Als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Mercaptan, das als Kettenübertragungs-Mittel, wie vorstehend unter (C) erwähnt, verwendet werden soll, kann unter anderem erwähnt werden γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan. Es ist ebenso möglich, wie in der Japanischen Kokai Publikation Sho-59-78222 beschrieben, die Monomere (a) und (b) in Gegenwart einer bifunktionellen radikalisch polymerisierbaren Verbindung und eines Alkoxysilyl-Gruppen enthaltenden Mercaptans als Kettenübertragungs-Mittel zu copolymerisieren.
Als die reaktive Siliziumgruppen enthaltende Azobisnitril- oder Disulfid-Verbindung, die vorstehend unter (d) erwähnt wurde, können beispielsweise solche Alkoxysilyl-Gruppen enthaltenden Azobisnitril-Verbindungen oder Alkoxysilyl-Gruppen enthaltende Disulfid-Verbindungen erwähnt werden, welche zum Beispiel in der Japanischen Kokai Publikation Sho-60-23405 und der Japanischen Kokai Publikation Sho-62-70405 beschrieben sind.
Wie für das vorstehend unter (E) erwähnte Verfahren wird beispielsweise auf die Japanische Kokai Publikation Hei-09-272714 Bezug genommen.
Darüber hinaus kann das Verfahren erwähnt werden, welches die kombinierte Verwendung eines reaktive Siliziumgruppen enthal tenden Mercaptans und eines reaktive Siliziumgruppen enthaltenden Radikal-Polymerisationsinitiators umfasst, wie es in der Japanischen Kokai Publikation Sho-59-168014 und der Japanischen Kokai Publikation Sho-60-228516 beschrieben ist.
Die Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen, die in dem Copolymer (II) enthalten sind, ist nicht in besonderer Weise begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Auswirkungen auf die Bindungsfestigkeit und die Kosten ist es jedoch vorzuziehen, dass jedes Molekül des Copolymers (II) im Durchschnitt nicht weniger als 0,1, jedoch nicht mehr als 2,0, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 1,5 reaktive Siliziumgruppen besitzt.
Was das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyetheroligomer (I) und dem Copolymer (II) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung betrifft, ist es unter dem Gesichtspunkt charakteristischer Verbesserungswirkungen vorzuziehen, dass die Zusammensetzung 10 bis 200 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 160 Gewichtsteile des Copolymers (II) pro 100 Gewichtsteile des Polyetheroligomers (I) enthält. Im allgemeinen soll ein angemessenes Mischungsverhältnis entsprechend der beabsichtigten Verwendung und der Leistungskennzeichen ausgewählt werden.
Der Beschleuniger, der Bestandteil (III) ist und gemäß der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht in besonderer Weise begrenzt, sondern kann ein beliebiger allgemein verwendeter Silanol-Kondensations-Katalysator sein und soll fähig sein, die Reaktion der reaktiven Siliziumgruppe zu fördern. Als konkrete Beispiele für solche Beschleuniger können unter anderem erwähnt werden: Organozinn-Verbindungen, organische Titanverbindungen, Organoaluminium-Verbindungen, Organozirkonium-Verbindungen, Amin-Verbindungen, saure Phosphatester, Reaktions produkte saurer Phosphatester mit Aminverbindungen, gesättigte oder ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren oder deren Anhydride, Salze oder ähnliche Reaktionsprodukte aus Carbonsäure-Verbindungen und Aminverbindungen, und Bleioctylat. Für die vorstehenden Zinnverbindungen kann erwähnt werden: Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinnphthalat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)naphthenat, Zinn(II)stearat, Zinn(II)versatat, Reaktionsprodukte aus Dibutylzinnoxid und Phthalsäureestern, Chelatverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetylacetonat und dergleichen, und Dibutylzinnoxid. Als organische Titanverbindungen können erwähnt werden: Titanester, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Triethanolamintitanat, und Chelatverbindungen, wie zum Beispiel Titantetraacetylacetonat, neben anderen. Als Organoaluminium-Verbindungen können erwähnt werden: Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat und dergleichen. Als Zirkoniumverbindungen können erwähnt werden: Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkoniumtetraisobutoxid und Zirkoniumtetraacetylacetonat, neben anderen. Als Aminverbindungen können unter anderem erwähnt werden:
Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU). Salze dieser Amine mit Carbonsäuren oder dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Als weitere Beispiele können erwähnt werden Polyamidharze mit niederem Molekulargewicht, die aus einem Überschuss eines Polyamins und einer vielwertigen Säure erhalten wurden, sowie Reaktionsprodukte aus einem Überschuss eines Polyamins und einer Epoxyverbindung. Zusätzlich können erwähnt werden:
Organoblei-Verbindungen, wie zum Bleioctylat, Organoeisen-Verbindungen, wie zum Beispiel Eisennaphthenat, Organovanadium-Verbindungen, Bismutsalze, wie zum Beispiel Bismut-tris(2-ethylhexanoat) und Bismut-tris(neodecanoat) und Reaktionsprodukte aus einem Überschuss einer organischen Carbonsäure und einem organischen Amin. Diese Beschleuniger können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden. Von diesen Silanol-Kondensations-Katalysatoren sind organometallische Verbindungen oder Kombinationssysteme, die eine organometallische Verbindung und eine Aminverbindung umfassen, unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit bevorzugt.
Ein solcher Beschleuniger wird im allgemeinen in einer Menge entsprechend der beabsichtigten Verwendung und der Leistungseigenschaften ausgewählt. Bevorzugt wird er in einer Menge von 0,1 bis 20, stärker bevorzugt unter dem Kostengesichtspunkt von 0,5 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit aus dem Polyetheroligomer-Bestandteil (I) und dem Copolymerbestandteil (II) verwendet.
Zu dem Kontakt-Klebstoff, in dem die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann, falls notwendig, ein klebrig-machendes Harz, Füllstoff, Weichmacher, Pigment, ein Haftungshilfsstoff, eine Siliziumverbindung, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Lichtstabilisator, ein Lösungsmittel und/oder ein ähnlicher Zusatzstoff gegeben werden.
Jeder bekannte Füllstoff kann als Füllstoff verwendet werden. Beispiele sind schweres Calciumcarbonat, kolloidales Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Talkum, Tonerde, Bentonit, organischer Bentonit, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Ruß, Glasperlen und dergleichen. Diese Füllstoffe können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Jeder bekannte Weichmacher kann als der vorstehend erwähnte Weichmacher verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phthalsäureester, wie zum Beispiel Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat, aliphatische Carbonsäureester, Ester nichtaromatischer zweiwertiger Säuren, Glykolester und Phosphatester, sowie Weichmacher mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Polyester einer zweiwertigen Säure und eines zweiwertigen Alkohols, Polypropylenglykol und dessen Derivate, Polystyrole, Paraffine, chlorierte Paraffine, epoxidiertes Sojabohnenöl und dergleichen. Diese Weichmacher können entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Zur Verbesserung der Haftung, Härtbarkeit und/oder der Lagerstabilität können verschiedene Aminosilane oder Siliziumverbindungen, wie zum Beispiel Epoxysilane, zugegeben werden. Als Beispiele hierfür können ohne besondere beschränkende Bedeutung erwähnt werden: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, 1,2-Diaminoisopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen. Diese Siliziumverbindungen können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Das Lösungsmittel umfasst nicht-reaktive Lösungsmittel, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Essigsäureester, Alkohole, Ether und Ketone, ist jedoch nicht in besonderer Weise darauf begrenzt.
Das Verfahren zur Herstellung des Kontaktklebstoffes, in dem die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend den Bestandteil (I), den Bestandteil (II) und den Bestandteil (III) verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise begrenzt. Somit kann beispielsweise ein gewöhnliches Verfahren verwendet werden, das die gegenseitige Mischung der Bestandteile (I), (II) und (III) und das Kneten der Mischung bei gewöhnlicher Temperatur oder mit Erhitzen unter Verwendung eines Mischers, einer Walze, eines Kneters oder dergleichen, oder das Auflösen der jeweiligen vorstehenden Bestandteile in kleinen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels und gegenseitiges Mischen der Lösungen umfasst.
Durch eine angemessene Kombination dieser Bestandteile ist es möglich, Klebstoff in der Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponentenform herzustellen, oder gegebenenfalls in Form dreier oder mehrerer Komponenten. Das Verfahren der Anwendung der Klebstoffes ist nicht begrenzt. Der Klebstoff kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung einer Spatel, einer Walze, eines Sprayers oder dergleichen angewendet werden. Es ist ebenfalls möglich, den Klebstoff direkt aus einem Behälter (beispielsweise Tube, Kartusche) anzuwenden, in welchem der Klebstoff gelagert wird.
Was das Klebeverfahren betrifft, so lässt man den Klebstoff nach Auftragung an der Luft für einen gewissen Zeitraum stehen, währenddessen die Härtung des Klebstoffs durch Luftfeuchtigkeit fortschreitet, und sich eine Klebrigkeit in der Klebeschicht entwickelt. Bei dieser Gelegenheit kann eine Erwärmung und/oder eine Befeuchtung durchgeführt werden, um die Entwicklung der Klebrigkeit zu fördern. Die Haftung der aneinander zu klebenden Stoffe wird ausgeführt, während die Klebrigkeit in den Klebeschichten erhalten bleibt.
Die vorliegende Erfindung kann härtbare Harzzusammensetzungen bereitstellen, die als Kontaktklebstoffe nützlich sind, die ihre Klebrigkeit über einen verlängerten Zeitraum aufrecht erhalten, ohne die Haftfestigkeit am Ende zu beeinträchtigen.
Die beste Art, die Erfindung auszuführen
Die folgenden konkreten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in Einzelheiten. Sie sind jedoch in keinster Weise begrenzend auf den Umfang der Erfindung.
Synthesebeispiel 1
Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000, wie es durch Endgruppenanalyse bestimmt wurde, wurde durch Polymerisation von Propylenoxid unter Verwendung von Polypropylenglykol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als einem Katalysator hergestellt.
Anschließend wurde Natriummethylat in Form einer Methanollösung in einer Menge von 1,2 Äquivalenten pro Hydroxyl-Gruppe des vorstehenden Polyetheroligomers mit endständigen Hydroxyl-Gruppen zugegeben, das Methanol wurde abdestilliert, und 3-Chlor-2-methyl-1-propen wurde ferner zugegeben, um damit die terminale Hydroxylgruppe zu einer Methallylgruppe umzusetzen. Anschließend wurden 10 g Hexan zu 500 g des erhaltenen Oligomers gegeben, und eine azeotrope Entwässerung wurde bei 90 °C bewirkt, das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Gefäß wurde mit 8 % O₂/N₂ gespült. Zu dem Kesselinhalt wurden 25 μl Schwefel (eine Lösung von 1 Gew.-% in Toluol) und 56 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (eine 3 Gew.-%ige Xylollösung, bezogen auf Platin) und 24,2 g DMS (Dimethoxymethylsilan) der Reihe nach tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem man die Reaktion bei 90 °C 5 Stunden lang fortschreiten ließ, wurde das nicht-umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyoxypropylen-Polymer zu ergeben. Durch ¹H-NMR-Analyse des erhaltenen Polymers wurde bestätigt, dass der Prozentsatz der eingeführten endständigen reaktiven Siliziumgruppen 98 % betrug (Polymer A). Das so erhaltene Polymer A besitzt ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000.
Synthesebeispiel 2
Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000, wie es durch Endgruppenanalyse bestimmt wurde, wurde durch Polymerisation von Propylenoxid hergestellt, indem Polypropylenglykol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Katalysator verwendet wurden. Anschließend wurde NaOMe in Form einer Methanollösung in einer Menge von 1,2 Äquivalenten pro Hydroxyl-Gruppe des vorstehen den Polyetheroligomers mit endständigen Hydroxyl-Gruppen zugegeben, das Methanol wurde abdestilliert, und 3-Chlor-2-methyl-1-propen wurde ferner zugegeben, um die endständige Hydroxylgruppe zu einer Methallylgruppe umzusetzen. Anschließend wurden 10 g Hexan zu 500 g des erhaltenen Oligomers gegeben, und eine azeotrope Entwässerung wurde bei 90 °C bewirkt, das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Gefäß wurde mit 8 % O₂/N₂ gespült. Zu dem Kesselinhalt wurden 24 μl Schwefel (eine Lösung von 1 Gew.-% in Toluol) und 54 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (eine 3 Gew.-%ige Xylollösung, bezogen auf Platin) und 11,5 g DMS (Dimethoxymethylsilan) der Reihe nach tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem man die Reaktion bei 90 °C 10 Stunden lang fortschreiten ließ, wurde das nicht-umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyoxypropylen-Polymer zu ergeben. Durch ¹H-NMR-Analyse des erhaltenen Polymers wurde bestätigt, dass der Prozentsatz der eingeführten endständigen reaktiven Siliziumgruppen 98 % betrug (Polymer B). Das so erhaltene Polymer B besaß ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20.000.
Vergleichs-Synthesebeispiel 1
Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000, wie es durch Endgruppenanalyse bestimmt wurde, wurde durch Polymerisation von Propylenoxid hergestellt, indem Polypropylenglykol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Katalysator verwendet wurden. Anschließend wurde NaOMe in Form einer Methanollösung in einer Menge von 1,2 Äquivalenten pro Hydroxylgruppe des Polyetheroligomers mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben, das Methanol wurde abdestilliert, und 3-Chlor-1-propen wurde ferner zugegeben, um damit die endständige Hydroxylgruppe zu einer Methallylgruppe umzusetzen. Anschließend wurden 10 g Hexan zu 500 g des erhaltenen Oligomers gegeben, und eine azeotrope Entwässerung wurde bei 90 °C bewirkt, das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült. Zu dem Kesselinhalt wurden 30 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (3 Gew.-%-ige Xylollösung, bezogen auf Platin) und 9,0 g DMS (Dimethoxymethylsilan) der Reihe nach tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem man die Reaktion durch Erwärmen der gemischten Lösung bei 90 °C 2 Stunden lang fortschreiten ließ, wurde nicht-umgesetztes DMS unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyoxypropylen-Polymer zu ergeben. Durch ¹H-NMR-Analyse des erhaltenen Polymers wurde bestätigt, dass der Prozentsatz der eingeführten endständigen reaktiven Siliziumgruppen 82 % betrug (Polymer C). Das so erhaltene Polymer C hatte ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000.
Vergleichs-Synthesebeispiel 2
Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000, wie es durch Endgruppenanalyse bestimmt wurde, wurde durch Polymerisation von Propylenoxid hergestellt, indem Polypropylenglykol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Katalysator verwendet wurden. Anschließend wurde NaOMe in Form einer Methanollösung in einer Menge von 1,2 Äquivalenten pro Hydroxylgruppe des vorstehenden Polyetheroligomers mit endständiger Hydroxylgruppe zugegeben, das Methanol wurde abdestilliert, und 3-Chlor-1-propen wurden ferner zugegeben, um die endständige Hydroxylgruppe in eine Allylgruppe umzusetzen. Anschließend wurden 10 g Hexan zu 500 g erhaltenem Oligomer gegeben, und eine azeotrope Entwässerung wurde bei 90 °C bewirkt, das Hexan wurde unter vermin dertem Druck abdestilliert, und das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült. Zu dem Kesselinhalt wurden 30 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (3 Gew.-%-ige Xylollösung, bezogen auf Platin) und 6,5 g DMS (Dimethoxymethylsilan) der Reihe nach tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem man die Reaktion unter Erwärmen der gemischten Lösung bei 90 °C 2 Stunden lang fortschreiten ließ, wurde das nicht-umgesetzte DMS abdestilliert, um ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Polyoxypropylen-Polymer zu ergeben. Durch ¹H-NMR-Analyse des erhaltenen Polymers wurde bestätigt, dass der Prozentsatz der Einführung der endständigen reaktiven Siliziumgruppen 65 % betrug (Polymer D). Das so erhaltene Polymer D hatte ein zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000.
Synthesebeispiel 3
Zu 43 g Toluol, das auf 110 °C erhitzt wurde, wurde tropfenweise über 4 Stunden eine Lösung von 2,0 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator in einer Mischung von 28 g Butylacrylat, 46 g Methylmethacrylat, 20 g Stearylmethacrylat, 4,4 g γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und 23 g Toluol gegeben. Anschließend wurde die Polymerisation 2 Stunden lang durchgeführt, um ein Polymer (Polymer E) mit einer Feststoffkonzentration von 60 % und einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 8.500, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalente) bestimmt wurde, zu ergeben.
Synthesebeispiel 4
Zu 43 g Toluol, das auf 110 °C erhitzt wurde, wurden über 4 Stunden eine Mischung von 6,0 g Butylacrylat, 66 g Methylmethacrylat, 13 g Stearylmethacrylat, 5,4 g γ-Methacryloxypropyl methyldimethoxysilan, 7,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 23 g Toluol mit darin gelöstem 2,6 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben, und anschließend ließ man die Polymerisation 2 Stunden lang fortschreiten, um ein Copolymer (Polymer F) mit einer Feststoffkonzentration von 60 % und einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 2.200, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalente) bestimmt wurde, zu ergeben.
Synthesebeispiel 5
Zu 43 g Toluol, das auf 110 °C erhitzt wurde, wurden tropfenweise über 4 Stunden eine Mischung von 32 g Butylacrylat, 62 g Methylmethacrylat, 4,4 g γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und 23 g Toluol mit darin gelöstem 2,0 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben, und anschließend wurde die Polymerisationsreaktion 2 Stunden lang durchgeführt, um ein Copolymer mit einem zahlengewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 8.400, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalente) bestimmt wurde, und mit einer Feststoffkonzentration von 60 % (Polymer G) zu ergeben.
Beispiel 1
Das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer (Polymer A), das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und das Copolymer (Polymer E), das in Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, wurden miteinander vermengt in einem Feststoff-Verhältnis (nach Gewicht) von 60:40, und die flüchtigen Teile wurden durch Erhitzen auf 110 °C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Evaporators entfernt, um eine klare und viskose Flüssigkeit zu ergeben, die eine Feststoffkonzentration von nicht weniger als 99 % besitzt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Lösung wurden 50 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten kolloidalen Calciumcarbonats (mittlere Teilchengröße: 0,08 μm; Handelsname: Hakuenka CCR; ein Produkt von Shiraishi Kogyo), 3 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan (Handelsname: A-171; Produkt von Nippon Unicar) als Siliziumverbindung, 2 Gewichtsteile N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Handelsname: A-1122; Produkt von Nippon Unicar) und 2 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetylacetonat (Handelsnam: U-220; Produkt von Nitto Kasei) gegeben, gefolgt von einer gleichmäßigen Vermischung, um eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
Beispiel 2
Eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Synthesebeispiel 1 (Polymer A) erhaltene Polyetheroligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 4 erhaltene Copolymer (Polymer F) als das Copolymer verwendet wurde.
Beispiel 3
Eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Synthesebeispiel 2 (Polymer B) erhaltene Polyetheroligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 3 (Polymer E) erhaltene Copolymer als das Copolymer verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Synthesebeispiel 1 (Polymer A) erhaltene Polyetheroligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 5 (Polymer G) erhaltene Copolymer als das Copolymer verwendet wurde. Wenn das Polymer A und das Polymer G miteinander vermengt wurden, und die flüchtigen Teile durch Erhitzen auf 110 °C unter vermindertem Druck entfernt wurden, wurde eine trübe zähe Flüssigkeit erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichs-Synthesebeispiel 1 (Polymer C) erhaltene Polyetheroligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 3 (Polymer E) erhaltene Copolymer als das Copolymer verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichs-Synthesebeispiel 1 (Polymer C) erhaltene Polyetheroligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 4 (Polymer F) erhaltene Copolymer als das Copolymer verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichs-Synthesebeispiel 2 (Polymer D) erhaltene Polyetheroligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 3 (Polymer E) erhaltene Copolymer als das Copolymer verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichs-Synthesebeispiel 1 (Polymer C) erhaltene Oligomer als das reaktive Siliziumgruppen enthaltende Polyetheroligomer verwendet wurde, und das in Synthesebeispiel 5 (Polymer G) erhaltene Copolymer als das Copolymer verwendet wurde. Wenn das Polymer C mit dem Polymer G vermengt wurde, und die flüchtigen Teile durch Erhitzen auf 110 °C unter vermindertem Druck entfernt wurden, wurde eine trübe zähe Flüssigkeit erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte wurden in der folgenden Weise gemessen.
(1) Klebeentwicklung und Zeitraum der Beibehaltung und Klebrigkeit.
Die Kontaktklebstoffe, die in den Beispielen 1, 2 und 3, sowie den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellt wurden, wurden jeweils dünn auf Aluminiumsubstrate verteilt, und die Zeit bis zur Entwicklung der Haftung, Klebrigkeit und der Zeitraum, in dem die Klebrigkeit aufrecht erhalten wird (Zeitraum von der Entwicklung bis zum Verschwinden der Klebrigkeit) wurde durch Berühren mit dem Finger unter den Bedingungen von 23 °C und einer Feuchtigkeit von 50 % bestimmt. Die Klebrigkeit wurde entsprechend den folgenden Kriterien bewertet:
Klebrigkeit "⊗" viel stärker als, "O" nahezu vergleichbar mit, und "Δ" schwächer als die Haftung der härtbaren Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.
(2) Scherfestigkeit
Für Messungen der Zugscherfestigkeit wurden JIS H 4000 Aluminiumfolien A-1050P (100 × 25 × 2 mm Testexemplare) gemäß JIS K 6850 verwendet. Jede der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzungen wurde dünn über das Exemplar unter Verwendung einer Spatel verteilt. Nach 5 Minuten wurden die Testexemplare übereinander geschichtet und Druck wurde auf die Anordnungen von Hand aufgebracht, um Exemplare zum Testen zu ergeben. Diese Exemplare wurden bei 23 °C 2 Tage lang gehärtet, und anschließend weiter bei 50 °C für 3 Tage, und anschließend wurden sie einem Zugtest unterzogen.
(3) Schälfestigkeit
Für T-Schälfestigkeitsmessungen wurden JIS H 4000 Aluminiumfolien A-1050P (200 × 25 × 0,01 mm Testexemplare) gemäß JIS K 6854 verwendet. Jede der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzungen wurde dünn über das Exemplar unter Verwendung einer Spatel verteilt, und 5 Minuten später wurden die Testexemplare übereinander geschichtet und Druck wurde mit einem Handroller aufgebracht, um Testexemplare zu ergeben. Jedes Exemplar wurde bei 23 °C 2 Tage lang und weiter bei 50 °C 3 Tage lang gehärtet, und anschließend wurden sie einem Zug-Test unterzogen.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Daten ist es ersichtlich, dass die Zeit bis zur Entwicklung der Klebrigkeit in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 5, welche den Stand der Technik darstellen, kurz ist, und dass, wie aus jenen Beispielen ersichtlich ist, die Einstellung, um den Zeitraum zu verlängern, in dem die Klebrigkeit aufrecht erhalten wird, zu verminderter Klebrigkeit und Bindungsfestigkeit führt, wie in dem Vergleichsbeispiel 4 gezeigt ist. Im Gegensatz dazu konnte in den Beispielen 1 und 2 der Zeitraum, in dem die Klebrigkeit aufrecht erhalten wird, verlängert werden, während die gleichen physikalischen Eigenschaften beibehalten wurden wie jene, die im Stand der Technik erzielt wurden. In Beispiel 3 wurden die physikalischen Eigenschaften und die Zeit, in der die Klebrigkeit aufrecht erhalten wurde, weiter verbessert durch Verwendung eines Polyetheroligomers mit höherem Molekulargewicht als Komponente (I).

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, welche (I) ein reaktives Siliziumgruppen-enthaltendes Polyetheroligomer, (II) ein Copolymer, enthaltend eine Molekülkette, welche im Wesentlichen aus einem oder mehreren Acrylatestermonomereinheiten und/oder Methacrylatestermonomereinheiten zusammengesetzt ist, und (III) einen Beschleuniger umfasst, wobei das reaktive Siliziumgruppen-enthaltende Polyetheroligomer innerhalb des Moleküls davon eine Partialstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird: -O-R¹-CH(R²)-CH₂-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (1)worin R¹ eine divalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die mindestens ein bildendes Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, enthält, R² CH₃ bezeichnet, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R')₃SiO- bezeichnet, in welcher R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wo es zwei oder mehr R³- oder R⁴-Gruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet, und wo es zwei oder mehr X-Gruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein; a 0, 1, 2 oder 3 bezeichnet, b 0, 1 oder 2 bezeichnet, m eine ganze Zahl von 0 bis 19 bezeichnet und die b's in den m -(Si(R³ _2-b)(X_b)-O)- Gruppen gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + Σb ≥ 1 erfüllt ist, und der Bestandteil (II) ein Copolymer ist, das eine Molekülkette enthält, die im Wesentlichen aus (a) Acryl- und/oder Methacrylestermonomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) Acryl- und/oder Methacrylestermonomereinheiten mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R¹ in Bestandteil (I) CH₂ ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Bestandteil (I) ein reaktives Siliziumgruppen-enthaltendes Polyetheroligomer ist, das eine Partialstuktur hat, die durch folgende Formel dargestellt wird: -O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Bestandteil (I) ein reaktives Siliziumgruppen-enthaltendes Polyetheroligomer ist, das durch Reaktion eines Polyetheroligomers mit einer darin eingefügten ungesättigten Bindung der allgemeinen Formel (2): -O-R¹-C(CH₃)=CH₂ (2)worin R¹ wie oben definiert ist, mit einer reaktive Siliziumgruppen-enthaltenden Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird: H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)worin R³, R⁴, a, b, m und X wie oben definiert sind, in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und einer Schwefelverbindung erhältlich ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 4 worin Bestandteil (I) ein reaktives Siliziumgruppen-enthalten des Polyetheroligomer ist, das eine Partialstuktur hat, die durch folgende Formel dargestellt wird: -O-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂ wie sie durch Reaktion eines Polyetheroligomers mit einer darin eingefügten ungesättigten Bindung der Formel: -O-CH₂-C(CH₃)=CH₂ mit einer reaktive Siliziumgruppen-enthaltenden Verbindung der Formel: H-Si(CH₃)(CH₃)₂ in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und einer Schwefelverbindung erhältlich ist.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Bestandteil (II) ein Copolymer mit einer Siliziumgruppe ist, die unter Siloxanbindungsbildung vernetzbar ist.