DE60019637T2

DE60019637T2 - Propen dien copolymerisate

Info

Publication number: DE60019637T2
Application number: DE60019637T
Authority: DE
Inventors: Weiqing Weng; J. Eric MARKEL; Main Chang; H. Armenag DEKMEZIAN
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: US7005491B2; WO2001042322A1; EP1242483B1; ATE293643T1; US20040077806A1; DE60019637D1; KR20020062655A; ES2239631T3; EP1242483A1; BR0016271A; CA2393414A1; CN1407995A; MXPA02005716A; JP2003516440A

Description

Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Propylenpolymerisation. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zum Copolymerisieren von Propylen- und Dienmonomeren.
Hintergrund
Polypropylen ist ein preiswertes thermoplastisches Polymer, das für viele verschiedene Anwendungen eingesetzt wird, deren Artikel beispielsweise Folien, Fasern wie spinngebundene und schmelzgeblasene Fasern, Stoffe wie Vliesstoffe und Formartikel einschließen. Die Auswahl von Polypropylen für irgendeine spezielle Anwendung hängt teilweise von den Eigenschaften des in Frage kommenden Polypropylenpolymers, dem Fertigungsmodus oder Herstellungsverfahren und dem fertigen Artikel und seinen vorgesehenen Verwendungen ab. Zu Beispielen für einige dieser Eigenschaften gehören Dichte, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Schmelztemperatur und Schmelzfließgeschwindigkeit.
Die am Ende vorhandenen Eigenschaften von Polypropylen hängen im Allgemeinen von den Polymerisationsbedingungen ab, die während der Polymerbildung vorliegen. Eine derartige Polymerisationsbedingung ist der Katalysator. In einigen Fällen kann das Ändern anderer Polymerisationsbedingungsvariablen in Gegenwart desselben Katalysators Polypropylene mit anderen Endeigenschaften produzieren, obwohl die Katalysatorauswahl bei der Polymerisationsreaktion eine wichtige Komponente ist. Die Zugabe von Wasserstoff zu einer metallocenkatalysierten Polymerisationsreaktion kann beispielsweise die Katalysatoraktivität erhöhen. Die Katalysatoraktivität kann durch den Anstieg oder die Abnahme der Polymermenge gemessen werden, die während eines abgemessenen Zeitintervalls durch eine abgemessene Katalysatormenge produziert wird. Ein Anstieg der Katalysatoraktivität führt im Allgemeinen zu einem Anstieg der Polymermenge, die über ein gemessenes Zeitintervall durch den Katalysator produziert wird. Das Produzieren von mehr Polymer mit dem selben Katalysator oder die Verwendung von weniger Katalysator zur Herstellung derselben Polymermenge kann einen wirtschaftlichen Vorteil liefern.
Es gibt jedoch viele Fälle, in denen die Zugabe von Wasserstoff nicht nur die Menge des Polymers erhöht, sondern auch die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) des Polymers. Viele Herstellungsverfahren haben spezielle, wenn nicht strenge Parameter für die MFR des Polymers. Polymere mit hoher MFR (niedrigem Molekulargewicht) sind im Allgemeinen für viele Anwendungen nicht geeignet. Das liegt daran, dass Schmelzen und Handhaben des geschmolzenen Polymers übliche Stufen bei der Umwandlung des Polymers zu einem fertigen Artikel sind. Ein Polymer mit einer hohen MFR kann als solches beim Schmelzen zu fließfähig werden (oder unzureichende Viskosität aufweisen), um beispielsweise zu einem geschäumten Artikel oder einer extrudierten Faser verarbeitet zu werden, die zur Bildung einer Vliesbahn oder eines thermogeformten Artikels geeignet ist. Das Erhöhen sowohl der Polymerproduktion als auch der Schmelzfließgeschwindigkeit des Polymers kann als solches zur Produktion von größeren Mengen an Polymer führen, die für viele Fertigungsverfahren ungeeignet sind.
Es kann in anderen Fällen erwünscht sein, dass der fertige Polypropylenartikel einen bestimmten Klarheitsgrad aufweist. In einigen dieser Fälle kann Klarheit durch die Zugabe von Ethylen zu dem Propylenpolymerisationsverfahren erreicht werden. Der Einbau von Ethylen in die Polypropylenkette neigt dazu, die kristalline Polypropylenstruktur aufzubrechen oder anderweitig zu ändern. Der Einbau von Ethylen kann in einigen Fällen auch das Molekulargewicht des Polymers verringern und die Schmelzfließgeschwindigkeit erhöhen. Weil viele Fertigungsverfahren strenge Schmelzfließgeschwindigkeitsparameter haben, ist das Erhöhen der MFR des Polymers wiederum möglicherweise unerwünscht.
Außerdem sind bestimmte Katalysatoren und insbesondere bestimmte Metallocenkatalysatoren zur Herstellung von Polypropylen mit einer MFR von mehr als 19-2000 geeignet. Ein Katalysator im Allgemeinen und ein Metallocenkatalysator im Besonderen, die in der Lage sind, Polypropylen und insbesondere Homopolypropylen mit einer MFR größer 19 zu produzieren, können als Polymer mit hoher MFR produzierender Katalysator bezeichnet werden. Polypropylenpolymere mit, einer MFR in diesem Bereich können in einigen Anwendungen brauchbar sein, wie Faserspinnen, Schmelzblasen, Spritzgießen und Heißschmelzklebstoffe. Falls jedoch Polypropylen mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit unterhalb dieses Bereichs erwünscht ist, muss der Polymerhersteller möglicherweise einen anderen Katalysator verwenden. Das Wechseln des Katalysators ist teuer und zeitraubend.
US-A-5 670 595 and EP-A-0 942 017 offenbaren dienmodifizierte Propylenpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben, wobei in dem Verfahren in einer Reaktionszone unter geeigneten Reaktionsbedingungen ein α-Olefinmonomer mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, ein Dien, das vorzugsweise ein α,ω-Dien ist, und ein Metallocenkatalysatorsystem kombiniert werden. Es wird angegeben, dass die dienmodifizierten Polymere dieser Druckschrif ten eine MFR von 0,03 dg/Min bis 100 dg/Min haben. Die Beispiele offenbaren MFR-Werte von 0,91 bis 8,47 dg/Min.
WO-A-9736741 offenbart allgemein polymere Zusammensetzungen, die verbesserte Vernetzungseffizienz liefern können, wobei die Verbesserung der Vernetzungseffizienz durch Verwendung eines Copolymers erhalten wird, das aus Monomeren gebildet wird, die (a) mindestens ein Polyenmonomer, (b) mindestens ein C₂-C₂₀-Olefinmonomer umfassen.
Obwohl es erwünscht ist, die Polymerproduktion und Polymereigenschaften wie Klarheit zu verbessern, besteht ein Bedarf daran, diese Ziele unter Einhaltung der Schmelzfließgeschwindigkeitsparameter bei der Verarbeitung zu erreichen. Es besteht zudem ein Bedarf an der Erweiterung der Schmelzfließgeschwindigkeitsfähigkeit von Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierendem Katalysator, um die Kosten und den Zeitaufwand zu vermeiden, die mit dem Wechseln von Katalysatoren zusammenhängen.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung schließt eine Copolymerisationsreaktion von Olefinmonomeren, wünschenswerterweise Propylenmonomeren, mit einem α,ω-Dien in Gegenwart von Wasserstoff und/oder einem Comonomer wie Ethylen oder Buten sowie die daraus resultierenden Olefin/α,ω-Dien-Copolymere ein. Die vorliegende Erfindung beinhaltet wünschenswerterweise eine Copolymerisationsreaktion von Olefinmonomeren, wobei die copolymerisierten Olefinmonomere Propylen, Ethylen und α,ω-Dienmonomere einschließen.
Die vorliegende Erfindung schließt ferner ein Verfahren zur Herabsetzung der MFR-Reaktion von Polymer mit hoher MFR produzierendem Metallocenkatalysator wie in Anspruch 1 defi niert ein. Bei dem Verfahren wird der Katalysator mit einer ausreichenden Menge α,ω-Dienmonomer kontaktiert, so dass, wenn dem Katalysator unter geeigneten Polymerisationsbedingungen auch anderes Monomer zugegeben wird, das resultierende Polymer eine MFR im Bereich von 0,1 bis 19 hat, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last. Geeignete Polymerisationsbedingungen können einen Gehalt an Wasserstoff oder polymerisierbarem Reaktanten einschließen. In einigen Ausführungsformen ist der Metallocenkatalysator Zirkoniummetallocenkatalysator.
In anderen Ausführungsformen schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Propylenpolymer mit einer MFR im Bereich von 0,1 bis 19 ein, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last. Bei dem Verfahren wird Polymer mit hoher MFR produzierender Metallocenkatalysator, wie in Anspruch 1 definiert, unter geeigneten Bedingungen mit Propylen und α,ω-Dienmonomeren kontaktiert und das Propylenpolymer gewonnen. Geeignete Polymerisationsbedingungen können einen Gehalt an Wasserstoff oder anderem polymerisierbarem Reaktant einschließen. In einigen Ausführungsformen ist der Metallocenkatalysator Zirkoniummetallocenkatalysator.
Andere Ausführungsformen der Erfindung schließen eine Katalysatorzusammensetzung ein. Die Katalysatorzusammensetzung enthält Polymer mit hoher MFR produzierenden Metallocenkatalysator wie in Anspruch 1 definiert und eine ausreichende Menge α,ω-Dienmonomer, so dass, wenn die Katalysatorzusammensetzung unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit anderem Monomer kontaktiert wird, das resultierende Polymer eine MFR im Bereich von 0,1 bis 19 hat, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last. Die Katalysatorzusammensetzung schließt wünschenswerterweise Zirkoniummetallocen ein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Auftragung von M_n, M_w und M_z gegen Dienkonzentration für die Beispiele 1 bis 6.
2 ist eine Auftragung von M_n und M_w gegen Ethylenkonzentration für die Beispiele 16 bis 20.
3 ist eine Auftragung, die den Effekt des Dieneinbaus auf das Molekulargewicht für die Beispiele 21 bis 26 zeigt.
Detaillierte Beschreibung
Der Begriff "Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierender Katalysator" bedeutet hier einen Metallocenkatalysator, der Polypropylen und insbesondere Homopolypropylen mit einer MFR größer als 19 unter den folgenden Polymerisationsbedingungen produzieren kann: Einbringen von Propylen (1 Liter), Triethylaluminium (1,0 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und Wasserstoff (0 bis 10 mmol) in einen 2 Liter-Autoklavenreaktor; Erwärmen des Reaktors auf 70°C und Injizieren des Katalysators mit 200 ml Propylen in den Reaktor; Durchführen der Polymerisationsreaktion für eine Stunde, während die Reaktortemperatur auf 70°C gehalten wird. Nach einer Stunde wird der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Polymerprodukt wird aufgefangen und die MFR gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last gemessen.
Der Begriff "MFR-Reaktion" bedeutet die Schmelzfließgeschwindigkeit von Polypropylen, das durch Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierenden Katalysator unter den Bedingungen produziert worden ist, die in der Definition des Begriffs des "Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierenden Katalysators" beschrieben sind.
Hier und in der Beschreibung der Erfindung werden Bereiche zur näheren Definition der Erfindung verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn nicht anders angegeben, diese Bereiche den genannten Endpunktwert/die genannten Endpunktwerte sowie jene Werte einschließt, die durch den genannten Endpunktwert/die genannten Endpunktwerte definiert sind und/oder zwischen diesen liegen. Diese Bereiche umfassen auch Werte, die außerhalb des genannten Bereichs liegen, funktionell jedoch äquivalent zu Werten innerhalb des Bereichs sind.
In der Beschreibung des Copolymers und insbesondere bei der Beschreibung der Bestandteile des Copolymers kann in einigen Fällen Monomerterminologie verwendet werden. Beispielsweise können Begriffe wie "Olefin", "Propylen", "α,ω-Dien", "Ethylen" und andere α-Olefine verwendet werden. Wenn diese Terminologie zur Beschreibung der Copolymerbestandteile verwendet wird, bedeutet dies die polymerisierten Einheiten solcher Monomere, die in dem Copolymer vorhanden sind.
Das Olefin/α,ω-Dien-Copolymer und wünschenswerterweise ein Propylen/α,ω-Diencopolymer schließen ein Copolymerisationsreaktionsprodukt und wünschenswerterweise ein Metallocen-Copolymerisationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren Olefinmonomeren wie Propylen und einer oder mehreren Spezies von α,ω-Dienmmnomeren ein. Das Polymer schließt wünschenswerterweise ein Copolymerisationsreaktionsprodukt und wünschenswerterweise ein Metallocen-Copolymerisationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren und insbesondere Propylen- und Ethylenmonomeren mit einer oder mehreren Spezies von α,ω-Dienmonomeren ein.
Verfahren
Die hier beschriebenen Verfahren produzieren Dien/α-Olefin-Copolymerisationsreaktionsprodukte mit niedrigeren MFRs und erhöhten Molekulargewichten, verglichen mit einem unter ähnlichen Bedingungen polymerisierten α-Olefin-Reaktionsprodukt. Dies wird erreicht, indem die MFR-Reaktion von Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierendem Katalysator herabgesetzt wird. Diese Verfahren als solche und insbesondere der Einbau von Dienen während der Polymerisation erweitern das MFR-Reaktionsspektrum und insbesondere das MFR-Reaktionsspektrum für Polypropylenharze eines derartigen Katalysators. Indem das MFR-Reaktionsspektrum dieser Katalysatoren erweitert wird, kann der Polymerhersteller nun den selben Katalysator verwenden, um Spezifikationen für Produkt sowohl mit hoher als auch mit niedriger MFR zu erfüllen. Auf diese Weise wird kostspieliges Katalysatorwechseln vermieden.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Bildung von Propylenpolymer mit einer MFR im Bereich von 0,1 bis 19 bereitgestellt, bei dem Polymer mit hoher MFR produzierender Metallocenkatalysator unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit Olefinmonomer wie Propylenmonomeren und α,ω-Monomeren kontaktiert wird und das Propylenpolymer gewonnen wird. Der Metallocenkatalysator kann wünschenswerterweise ein Zirkoniummetallocenkatalysator sein. Die Kontaktierungsstufe kann außerdem Wasserstoff und Ethylenmonomere einschließen.
Einige Ausführungsformen der Erfindung verwenden Wasserstoff in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen. Wasserstoff (in ppm) wird als Gasphasenkonzentration im Gleichgewicht mit flüssigem Monomer bei der Polymerisationstemperatur gemessen. Siehe Tabelle 1.
Tabelle 1 – Beispielhafter Wasserstoffgehalt
Einige Ausführungsformen der Erfindung verwenden α,ω-Dien in den folgenden Konzentrationen – gemessen in Gew.-%, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.
Tabelle 2 – Beispielhafter α,ω-Diengehalt
Einige Ausführungsformen der Erfindung verwenden Ethylenmonomere in den in Tabelle 3 gezeigten Konzentrationen.
Tabelle 3 – Beispielhafter Ethylengehalt
Einige Ausführungsformen der Erfindung verwenden polymerisierbare Reaktanten in den folgenden Mengen. Siehe Tabelle 4.
Tabelle 4 – Beispielhafter Gesamtgehalt an polymerisierbarem Reaktant in Gew.-%
Es wird außerdem ein Verfahren zur Herabsetzung der MFR-Reaktion von Polymer mit hoher MFR produzierendem Metallocenkatalysator bereitgestellt, bei dem der Metallocenkatalysator mit einer ausreichenden Menge α,ω-Dienmonomer kontaktiert wird, so dass, wenn der Katalysator mit anderem Monomer unter geeigneten Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, das resultierende Polymere eine MFR-Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 19 hat. Brauchbare Ausführungsformen dieser Verfahren verwenden Wasserstoff in der oben in Tabelle 1 gezeigten Konzentration. Siehe Tabelle 2 hinsichtlich der Verwendung eines brauchbaren α,ω-Diengehalts. Siehe Tabelle 3 für beispielhaften brauchbaren Ethylenmonomergehalt.
Einige Verfahrensausführungsformen verwenden polymerisierbare Reaktanten, die oben für Tabelle 3 gezeigt sind.
Es wird außerdem eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die Polymer mit hoher MFR produzierenden Metallocenkatalysator und eine ausreichenden, Menge an α,ω-Dienmonomeren einschließt, so dass, wenn die Katalysatorzusammensetzung mit anderem Monomer unter geeigneten Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, das resultierende Polymere eine MFR-Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 19 hat. α,ω-Dienmonomer kann bei diesen Ausführungsformen in den in Tabelle 5 gezeigten Konzentrationen vorhanden sein.
Tabelle 5 Beispielhafter α,ω-Diengehalt II
Diese Ausführungsformen des Metallocengehalts können die folgenden Werte haben. Siehe Tabelle 6.
Tabelle 6 – Beispielhafter Metallocengehalt
Polymerisation
Das Copolymer, das das Copolymerisationsreaktionsprodukt von α,ω-Dien und Olefin(en) ist, kann durch Aufschlämmungspolymerisation der Olefine und des Diens unter Bedingungen hergestellt werden, unter denen die Katalysatorstelle relativ unlöslich und/oder immobil bleibt, so dass die Polymerketten nach ihrer Bildung rasch immobilisiert werden. Eine solche Immobilisierung wird beispielsweise bewirkt, indem (1) fester, unlöslicher, Katalysator verwendet wird, (2) die Copolymerisation in einem Medium durchgeführt wird, in dem das resultierende Copolymer allgemein unlöslich ist, und (3) die Polymerisationsreaktanten und Produkte unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Copolymers gehalten werden.
Im Allgemeinen sind die nachfolgend und detaillierter in den Beispielen beschriebenen trägergestützten Metallocenkatalyatorzusammensetzungen für das Copolymerisieren von α,ω-Dienen und Olefinen erwünscht. Die Polymerisationsverfahren, die zum Copolymerisieren von α,ω-Dienen und Olefinen und insbesondere α-Olefinen geeignet sind, sind Fachleuten wohl bekannt und schließen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Niederdruck-Gasphasenpolymerisation ein. Trägergestützte Metallocenkatalysatorzusammensetzungen sind in den bekannten Verfahrensweisen besonders brauchbar, die Festbett-, Bewegtbett-, Wirbelbett- oder Aufschlämmungsverfahren verwenden, die in Einzel-, Reihen- oder Parallelreaktoren durchgeführt werden.
Im Allgemeinen kann jedes der obigen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Wenn Propylen das gewählte Olefin ist, ist ein übliches Propylenpolymerisationsverfahren eines, das unter Verwendung eines Aufschlämmungsverfahrens durchgeführt wird, bei dem das Polymerisationsmedium entweder flüssiges Monomer wie Propylen oder Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel ist, vorteilhafterweise aliphatisches Paraffin wie Propan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, usw. oder aromatisches Verdünnungsmittel wie Toluol. In diesem Fall können die Polymerisationstemperaturen jene sein, die als niedrig angesehen werden, z. B. weniger als 50°C, wünschenswerterweise 0°C bis 30°C, oder können in einem höheren Bereich liegen, wie bis zu etwa 150°C, wünschenswerterweise 50°C bis zu etwa 80°C, oder beliebige Bereiche zwischen den angegebenen Endpunkten. Die Drücke können von etwa 100 bis etwa 700 psia (0,69 bis 4,8 MPa) variieren. Weitere Beschreibungen finden sich in US-A-5 274 056 und US-A-4 182 810 und WO 94/21962, auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird.
Präpolymerisation kann auch zur weiteren Steuerung der Polymerteilchenmorphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsverfahren gemäß konventionellen Lehren verwendet werden. Dies kann beispielsweise durch Präpolymerisieren von C₂-C₆-α-Olefin oder Copolymerisieren von C₂-C₆-α-Olefin und geeigneten α,ω-Dienen für eine begrenzte Zeit bewirkt werden. Ethylen kann beispielsweise mit der trägergestützten Metallocenkatalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur von –15 bis 30°C und Ethylendruck bis zu etwa 250 psig (1724 kPa) für 75 Minuten kontaktiert werden, um eine Polyethylenbeschichtung auf dem Träger zu erhalten. Der präpolymerisierte Katalysator steht dann zur Verwendung in den oben genannten Polymerisationsverfahren zur Verfügung. In ähnlicher Weise kann der aktivierte Katalysator auf einem Träger, der mit zuvor polymerisiertem Polymer beschichtet ist, in diesen Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Es ist zudem erwünscht, Polymerisationsgifte zu verringern oder zu beseitigen, die über Einsatzmaterialströme, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingebracht worden sein können, indem die Gifte entfernt oder neutralisiert werden. Monomereinsatzmaterialströme oder Reaktionsverdünnungsmittel können beispielsweise mit geeignetem Abfangmittel vorbehandelt oder in situ während der Polymerisationsreaktion behandelt werden. In der Regel ist dies eine organometallische Verbindung, die in Verfahren wie jenen verwendet wird, die die in US-A-5 153 157 und WO-A-91/09882 und WO-A-94/03506 (bereits genannt) beschriebenen organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 einsetzen, und jene von WO-A-93/14132.
Polymerisierbare Reaktanten
Geeignete polymerisierbare Reaktanten schließen Ethylen, C₂-C₁₀-α-Olefine oder Diolefine ein. Zu Beispielen für α-Olefine gehören beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen und dergleichen. Zudem können auch Mischungen von diesen und anderen α-Olefinen verwendet werden, wie beispielsweise Propylen und Ethylen sowie Monomerkombinationen, aus denen Elastomere gebildet werden. Ethylen, Propylen, Styrol und Buten-1, aus denen kristallisierbare Polyolefine gebildet werden können, sind besonders erwünscht.
Diene
Beispiele für geeignete α,ω-Dienspezies schließen α,ω-Diene ein, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders geeignet sind α,ω-Diene, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Der Diengehalt kann beispielsweise durch Messen der Extinktion bei 722 cm^–1 unter Verwendung von Infrarotspektroskopie abgeschätzt werden. Zu repräsentativen Beispielen für diese α,ω-Diene gehören 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien und dergleichen. Es können zusätzlich auch α,ω-Diene verwendet werden, die aliphatische, cyclische oder aromatische Substituenten enthalten. Hiervon sind 1,7-Octadien und 1,9-Decadien besonders erwünscht, sehr erwünscht ist 1,9-Decadien. Verzweigte α,ω-Diene sind auch geeignet: 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 3,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,7-octadien oder 3-Ethyl-4-methyl-5-propyl-1,10-undecadien. α,ω-Diene umfassen eine umfangreiche Verbindungsklasse. Ein Schlüsselmerkmal für ein α,ω-Dien einer Ausführungsform dieser Erfindung ist proximale und distale endständige Alkenungesättigtheit. Zu einigen esoterischen Beispielen gehört:
Katalysatorsystem
Metallocene: "Metallocen" und "Metallocenkomponente" beziehen sich hier allgemein auf Verbindungen, die durch die Formel Cp_mMR_nX_q wiedergegeben werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder Derivat davon ist, das substituiert sein kann, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und m = 1–3, n = 0–3, q = 0–3 ist, und die Summe von m+n+q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik wohl bekannt. Metallocene sind beispielsweise detailliert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A-4 769 910, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 933 403, US-A-4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 026 798, US-A-5 057 475, US-A-5 120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A-5 350 723 und US-A-5 391 790 beschrieben, auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird.
Verfahren zur Herstellung von Metallocenen sind vollständig im Journal of Organometallic Chem., Band 288, (1985), Seiten 63 bis 67, und in EP-A-320762 beschrieben, wobei hier auf beide vollständig Bezug genommen wird.
Metallocenkatalysatorkomponenten sind detailliert in US-A-5 145 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 329 033, US-A-5 296 434, US-A-5 276 208, US-A-5 672 668, US-A-5 304 614, US-A-5 374 752, US-A-5 240 217, US-A-5 510 502 und US-A-5 643 847 sowie EP 549 900 und EP-A-576 970 beschrieben, auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird.
Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für erwünschte Metallocene schließen ein:
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilanylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂;
Dimethylsilanylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silanylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl₂
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methylindenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silanylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Phenyl(methyl)silanylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl₂,
Dimethylsilanylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl₂.
Das racemische Isomer dieser Metallocene wird allgemein zur Herstellung von stereospezifischen Polymeren verwendet, wie isotaktischem Polypropylen. Mischungen von meso- und racemischen Metallocenen können jedoch zur Herstellung von Polypropylengemischen verwendet werden, die amorphe und kristalline Komponenten einschließen, die als thermoplastische Elastomere und Klebstoffzusammensetzungen brauchbar sind. In diesen Fällen kann die amorphe Komponente des Gemisches Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht einschließen, verglichen mit den in der kristallinen Komponente vorliegenden Spezies. In einigen Elastomer- und/oder Klebstoffanwendungen sind diese Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht möglicherweise nicht erwünscht. Wenn jedoch solche Mischungen von meso- und racemischen Metallocenen zum Copolymerisieren von Propylen in Gegenwart von einem oder mehreren der oben beschriebenen α,ω-Diene verwendet werden, wäre zu erwarten, dass das Molekulargewicht der amorphen Komponente steigt, wodurch die Anwesenheit der unerwünschten Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht in der amorphen Komponente verringert würde. In diesen Fällen kann Propylen auch mit Ethylen und anderen α-Olefinen polymerisiert werden, wie jenen, die oben beschrieben sind.
Aktivatoren: Metallocene werden allgemein in Kombination mit irgendwelchen Aktivatorformen verwendet. Alkylalumoxane können als Aktivatoren verwendet werden, am meisten erwünscht ist Methylalumoxan (MAO). Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, nicht-einschränkende Beispiele hierfür sind in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US- A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180, beschrieben, auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird. Aktivatoren können auch jene einschließen, die nicht-koordinierende Anionen zusammen mit katalytisch aktiven Metallocenkationen umfassen oder diese bilden können. Verbindungen oder Komplexe von fluorarylsubstituiertem Bor und Aluminium sind besonders geeignet, siehe z. B. US-A-5 198 401, US-A-5 278 119 und US-A-5 643 847.
Trägermaterialien: Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzungen können gegebenenfalls unter Verwendung von porösem teilchenförmigem Material geträgert werden, wie beispielsweise Ton, Talkum, anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden und harzartigen Materialien, wie Polyolefin oder polymeren Verbindungen.
Die Trägermaterialien sind wünschenswerterweise poröse anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide aus dem Periodensystem der Elemente der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon sind besonders erwünscht. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen.
Ein besonders erwünschtes Trägermaterial ist teilchenförmiges Siliciumdioxid. Teilchenförmige Siliciumdioxidmaterialien sind wohl bekannt und im Handel von einer Reihe kommerzieller Anbieter erhältlich. Das hier verwendete Siliciumdioxid ist wünschenswerterweise porös und hat eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 μm. Die Oberfläche liegt insbesondere im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Gesamtporenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und der durchschnittliche Teilchendurchmesser liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 150 μm. Die Oberfläche liegt am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und der durchschnittliche Teilchendurchmesser liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 μm. Der durchschnittliche Porendurchmesser von typischen porösen Siliciumdioxidträgermaterialien liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å. Wünschenswerterweise hat das Trägermaterial einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 500 Å. und besonders erwünscht etwa 75 bis etwa 350 Å. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Träger schließen wünschenswerterweise Talkum, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Eisenoxide, Boroxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Thoriumoxid, Aluminiumphosphatgel, Polyvinylchlorid und substituiertes Polystyrol und Mischungen davon ein.
Die trägergestützte Katalysatorzusammensetzung kann direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder die Katalysatorzusammensetzung kann unter Verwendung von im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren präpolymerisiert werden. Für Details hinsichtlich der Präpolymerisation siehe US-A-4 923 833, US-A-4 921 825 und US-A-5 643 847 und EP-A-279 863 und EP-A-354 893 (auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird).
Modifizierungsmittel
Modifizierungsmittel können jene sein, die üblicherweise mit Kunststoffen verwendet werden. Beispiele schließen ei nen oder mehrere der folgenden ein: Wärmestabilisatoren oder Antioxidantien, Neutralisierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Pigmente, Antibeschlagmittel, Antistatikmittel, Klärungsmittel, Kristallkeimbildner (Nukleierungsmittel), Ultraviolettabsorbentien oder Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, Kohlenwasserstoffharze, Baumharze oder Harzester, Wachse, zusätzliche Weichmacher (Plastifizierungsmittel) und andere Additive in konventionellen Mengen. Effektive Konzentrationen sind in der Technik bekannt und hängen von den Details der Basispolymere, der Fertigungsweise und der Endanwendung ab. Zusätzlich können hydrierte und/oder Erdölkohlenwasserstoffharze und andere Plastifizierungsmittel als Modifizierungsmittel verwendet werden.
Propylen/α,ω-Dien-Copolymer
Die polymerisierten Olefineinheiten sind im Allgemeinen im Bereich von 90 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 99,99 Gew.-% des Copolymers in dem Copolymer vorhanden. Die polymerisierten α,ω-Dieneinheiten sind im Allgemeinen im Bereich von 0,001 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 2 Gew.-% des Copolymers in dem Copolymer vorhanden. Das α,ω-Dien/die α,ω-Diene sind wünschenswerterweise im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und besonders erwünscht im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des Copolymers vorhanden.
Wenn zwei oder mehr Olefine vorhanden sind, ist wünschenswerterweise eines der Olefine Propylen, das in dem Copolymer im Bereich von 90,05 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% des Copolymers vorhanden sein kann. Das andere Olefin/die anderen Olefine, von denen eines wünschenswerterweise Ethylen ist, kann bzw. können in dem Copolymer im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 8 Gew.-% und wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-% und besonders erwünscht im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% des Copolymers vorhanden sein. Das bzw. die α,ω-Dien(e) ist bzw. sind im Allgemeinen im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Copolymers in dem Copolymer vorhanden. Das α,ω-Dien/die α,ω-Diene ist bzw. sind wünschenswerterweise im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und besonders erwünscht im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des Copolymers vorhanden.
Besonders erwünscht schließt das Copolymer ein: Propylen im Bereich von 90 Gew.-% bis 99, 99 Gew.-% des Copolymers, C₂- oder anderes α-Olefin/andere α-Olefine im Bereich von 0,00 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wünschenswerterweise im Bereich von 0,05 bis 6 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% des Copolymers, das α,ω-Dien/die α,ω-Diene ist bzw. sind in dem Copolymer im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wünschenswerterweise im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und besonders erwünscht im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des Copolymers vorhanden.
Das Copolymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von 30 000 bis 2 000 000, wünschenswerterweise 70 000 bis 1 000 000 und besonders erwünscht 100 000 bis 750 000. Das Copolymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) im Bereich von 1,7 bis 6,0, wünschenswerterweise 2,0 bis 5,0 und besonders erwünscht 2,0 bis 4,0.
Das Copolymer kann eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) im Bereich von 0,1 dg/Min bis 19 dg/Min, wünschenswerterweise 0,5 dg/Min bis 15 dg/Min, besonders erwünscht von 1,0 dg/Min bis 10 dg/Min und erwünschter 1,0 dg/Min bis 8 dg/Min und sehr erwünscht 1,0 dg/Min bis 5 dg/Min aufweisen. Die MFR wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung L (2,16 kg, 230°C) bestimmt. Der Schmelzpunkt des Copolymers kann weniger als 165°C und wünschenswerterweise weniger als 160°C betragen. Die Obergrenzen für den Schmelzpunkt hängen von der speziellen Anwendung ab, sind in der Regel jedoch nicht höher als 165°C. Der Gehalt an hexanextrahierbarem Material (gemessen gemäß 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)) des Copolymers kann weniger als 2,0 Gew.-% und wünschenswerterweise weniger als 1,0 Gew.-% betragen.
Das Copolymer kann Gemische einschließlich Reaktorgemischen von α-Olefinen und insbesondere Homopolymere und Gemische einschließlich Reaktorgemischen von Polypropylen und insbesondere metallocenkatalysiertem Polypropylen einschließen.
Das Copolymer kann ferner als "verzweigt" beschrieben werden. Der Begriff "verzweigt" bedeutet hier eine oder mehrere α,ω-Dienbindungen, wünschenswerterweise an den α,ω-Positionen des α,ω-Diens zwischen einer oder mehreren Polymerketten, die durch die Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen gebildet sind.
Das Copolymer kann mit anderen Polymeren gemischt werden, insbesondere mit anderen Polyolefinen. Zu speziellen Beispielen für solche Polyolefine gehören Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, dynamisch vulkanisierte Legierungen, Klebezusammensetzungen und Ethylenplastomere, sie sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Zu speziellen Beispielen für im Handel erhältliche Ethylenplastomere gehören EXACT^TM-Harzprodukte von Exxon Chemical Company und AFFINITY^TM-Harze und ENGAGE^TM-Harze, Produkte von Dow Chemical Company.
Diese Copolymere können in vielen verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, deren Artikel beispielsweise Folien, Fasern wie spinngebundene und schmelzgeblasene Fasern, Stoffe wie Vliesstoffe und Formartikel einschließen, sowie als Gemischkomponenten (auch als Modifizierungsmittel bekannt). Diese Artikel schließen insbesondere beispielsweise Gießfolien, orientierte Folien, Spritzgussartikel, Blasformartikel, geschäumte Artikel und thermogeformte Artikel ein.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Propylen/α,ω-Diencopolymere sind im Allgemeinen in Anwendungen wie Thermoformen, Blasformen, Schäumen, Fasern, Stoffen und Blasfolien brauchbar. Spezielle Beispiele für diese Anwendungen schließen thermogeformte Artikel, Milchproduktbehälter, biaxial orientierte Folien und Isoliermaterialien ein. Beispiele für andere Verfahren und Anwendungen zur Herstellung von Polypropylen, und für die Polypropylen nützlich sein kann, sind in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 4. Auflage, Band 17, auf den Seiten 748 bis 819 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Beispiele für andere Anwendungen, für die geschäumter Kunststoff wie geschäumtes Polypropylen brauchbar sind, finden sich in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, 4. Auflage, Band 11, auf den Seiten 730–783, auf die hier Bezug genommen wird.
Im Fall statistischer Propylencopolymere (RCP) wie Propylen/Ethylen kann der Dieneinbau während der Polymerisation RCP-Harze produzieren, die in Anwendungen wie Folien und spritzgegossenen medizinischen Vorrichtungen geeignet sind.
Zu speziellen Beispielen für diese Anwendungen gehören, Spritzen, Pillenflaschen, Gießfolie wie Gießfolie zum Verpacken, Behälter und Folien für Tieftemperaturanwendungen.
Beispiele
Allgemein
Propylenmonomere von Polymerisationsqualität wurden gereinigt, indem sie zuerst durch basisches Aluminiumoxid geleitet wurden, das bei 600°C aktiviert worden war, gefolgt von Molekularsieben, die bei 600°C aktiviert worden waren. 1,9-Decadien (96 %) und 1,5-Hexadien wurden von Aldrich Chemical Co. erworben und wie erhalten verwendet.
Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) der Polymere wurde gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last gemessen. Das Molekulargewicht der Polymere wurde mittels GPC unter Verwendung eines Waters 150C Hochtemperatursystems mit einem DRI-Detektor und einer Showdex AT-806MS-Säule analysiert. Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der Polymere wurden auf einem TA Instrument DSC-912 unter Verwendung einer Heiz- und Kühlgeschwindigkeit von 10°C/Minute mit einer Ausgangstemperatur von 0°C und einer Endtemperatur von 250°C gemessen. Die angegebenen Schmelztemperaturen wurden aus dem zweiten Schmelzen erhalten.
Das Molekulargewicht der Polymere wurde mittels GPC unter Verwendung eines Waters 150°C Hochtemperatursystems mit einem DRI-Detektor und einer Showdex AT-806MS-Säule analysiert. Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der Polymere wurden mit einem TA Instrument DSC-912 unter Verwendung einer Heiz- und Kühlgeschwindigkeit von 10°C/Minute gemessen. Die angegebenen Schmelztemperaturen wurden aus dem zweiten Schmelzen erhalten. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines ASTM-1708 Mikrozugtestverfahrens gemessen. Rückbildbare Komplianz wurde mit einem dynamischen Verformungsrheometer (dynamic stress rheometer, DSR) von Rheometrics gemessen.
Katalysator A Herstellung
Alle Katalysatorherstellungen wurden in einer inerten Atmosphäre mit < 1,5 ppm H₂O-Gehalt durchgeführt. Die Metallocene wurden aus internen Quellen erhalten. Der Siliciumdioxidträger "MS 948" wurde von Grace Davison Inc. erworben und bei 600°C unter einem trockenen Stickstoffstrom 8 bis 24 Stunden calciniert, um einen Hydroxylgehalt von 0,8 bis 1,2 mmol/g Siliciumdioxid zu erreichen.
In einer mit Stickstoff gespülten trockenen Glove-Box wurde das Metallocen Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,105 g, 0,220 mmol) in ein 100 ml Becherglas eingewogen. Methylalumoxan (MAO, 9,30 g, 30% in Toluol) wurde in das Becherglas gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, um das Metallocen zu lösen und zu aktivieren. Nach einer Stunde wurde die aktivierte Metallocenlösung mit 20 g Toluol verdünnt und langsam unter manuellem Mischen zu dem vorcalcinierten Siliciumdioxid (MS948, 10,00 g) gegeben, bis eine einheitlich gefärbte Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde in einen 250 ml Kolben überführt, der mit einem Rotationsverdampfer verbunden wurde. Lösungsmittel wurde durch allmähliche Druckverminderung entfernt, und der Katalysator wurde unter Vakuum getrocknet. Beladung: 0,022 mmol Übergangsmetall und 4,8 mmol Al pro Gramm Siliciumdioxid. Katalysator A wurde in Mineralöl gelagert (ungefähr 20 Gew.-% in Öl).
Beispiele 1 bis 6
Die Copolymerisation von Propylenmonomeren in Gegenwart von Katalysator A in den Beispielen 1 bis 6 illustriert, dass niedrige Konzentrationen von 1,9-Decadien (1,9-DD) die MFR von Polyolefinen herabsetzen, verglichen mit der Polymerisation von Propylenmonomeren in Abwesenheit von 1,9-Decadien (Polypropylen-Kontrolle).
Tabelle I fasst einige Charakterisierungsdaten von Dienmodifiziertem Polypropylen zusammen. Die Polypropylenproben mit einer MFR von 2 wurden mit einer Dienkonzentration unter 0,02 Mol.% hergestellt (400 ppm, Vol./Vol.). Die MFR der Polypropylen-Kontrollprobe betrug 20. Es wurde somit eine 10-fache Herabsetzung der MFR erreicht. Bei diesen Dienkonzentrationen war durch einen Extraktionstest praktisch keine Gelierung (Vernetzung) nachweisbar.
Tabelle 1
Polymerisation
Propylen von Polymerisationsqualität wurde direkt in eine stickstoffummantelte Leitung zugeführt und gereinigt, indem es durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe geleitet wurde. Die Polymerisation wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Triethylaluminium (1,0 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und 1,9-Decadien beschickt. Propylen (1 L) wurde zugefügt, und der Reaktorinhalt wurde mit 550 UpM gerührt. Katalysator A (550 mg, 18,1 Gew.-% in Mineralöl, vorab in ein Katalysatorröhrchen geladen) wurde mit Propylen (200 ml) injiziert. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt, und das Rühren wurde auf 550 UpM gehalten. Nach 60 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde aufgefangen und in Luft 12 Stunden ge trocknet. 1 zeigt M_n, M_w und M_z gegen Dienkonzentration. Bei Zugabe des Diens stiegen M_w und M_z deutlich an, während M_n relativ konstant blieb. Die resultierenden Polymere haben eine verbreiterte MWD relativ zu der Kontrolle.
Beispiele 7 bis 9
In den Beispielen 7 bis 9 wurde 1,5-Hexadien mit Propylen unter Verwendung von Katalysator A in einem Polymerisationsverfahren ähnlich dem in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Polymerisationsverfahren copolymerisiert. Tabelle II zeigt den Einbau von 1,5-Hexadien, wie durch die Verminderung der MFR der resultierenden Polypropylene mit ansteigender Dienkonzentration deutlich wird.
Polymerisation – Propylen von Polymerisationsqualität wurde direkt in eine stickstoffummantelte Leitung zugeführt und gereinigt, indem es durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe geleitet wurde. Die Polymerisation wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Triethylaluminium (1,0 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und 1,5-Hexadien beschickt. Propylen (1 L) wurde zugefügt, und der Reaktorinhalt wurde mit 750 UpM gerührt. Katalysator A (750 mg, 18,1 Gew.-% in Mineralöl, vorab in ein Katalysatorröhrchen geladen) wurde dann mit Propylen (200 ml) injiziert. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt, und das Rühren wurde auf 750 UpM gehalten. Nach 60 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde aufgefangen. Tabelle II zeigt die Verfahrensbedingungen und andere Daten für Beispiele 6 bis 9.
Tabelle II
Beispiele 10 bis 15
Beispiele 10 bis 15 illustrieren die Copolymerisation von Propylenmonomeren mit niedrigen 1,9-Decadienkonzentrationen in Gegenwart von Wasserstoff. Die Daten in Tabelle III zeigen einen Anstieg der Katalysatoraktivität/Produktivität und eine Abnahme der MFR (Anstieg des Molekulargewichts) der in Gegenwart von Wasserstoff und 1,9-Decadien produzierten Propylen-Dien-Copolymere, verglichen mit in Abwesenheit von Wasserstoff und 1,9-Decadien produzierten Propylenpolymeren.
Polymerisation
Propylen von Polymerisationsqualität wurde direkt in eine stickstoffummantelte Leitung zugeführt und gereinigt, indem es durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe geleitet wurde. Die Polymerisation wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit Triethylaluminium (1,0 ml 1 M Lösung in Hexan), Wasserstoff und 1,9-Decadien beschickt wurde. Propylen (1,0 L) wurde zugesetzt, und während der Inhalt des Reaktors mit 550 UpM gerührt wurde, wurden 200 mg Katalysator A (20 Gew.-% in Mineralöl, vorab in ein Katalysatorröhrchen geladen) mit Propylen (200 ml) injiziert. Der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. Die Polymerisation wurde beendet, indem der Reaktor auf 25°C abgekühlt und das Propylen entlüftet wurde. Das Polymer wurde aufgefangen und in Luft 12 Stunden getrocknet.
Tabelle III
Statistische Propylencopolymere (RCP) werden in der Regel durch statistischen Einbau von Comonomer (Ethylen oder Buten, bis zu 6 Gew.-%) in die Polypropylenkette hergestellt. Im Unterschied zu konventionellen Ziegler-Natta- (ZN)-Katalysatoren nimmt das Molekulargewicht des Polymers bei Zugabe von Ethylencomonomer jedoch signifikant ab, wenn Metallocenkatalysatoren zur Herstellung von RCPs verwendet werden. Die Verringerung des Molekulargewichts kann die Verwendung einiger Metallocenkatalysatoren zur Herstellung von RCPs einschränken. Dies liegt daran, dass die Herabsetzung des Molekulargewichts infolge des Ethyleneinbaus das resultierende RCP für viele Anwendungen ungeeignet machen würde.
Beispiele 16 bis 20
Beispiele 16 bis 20 illustrieren die Copolymerisation von Propylenmonomeren und Ethylenmonomeren zur Bildung von RCP. Der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht des RCP nahmen erwartungsgemäß mit zunehmendem Ethylengehalt ab. Es sei darauf hingewiesen, dass bei Einbau von 2 Gew.-% Ethylen (siehe Tabelle IV und 2) eine signifikante Abnahme von 40 % des Molekulargewichts auftrat. Die Herabsetzung des Molekulargewichts (Anstieg der MFR) ist für Anwendungen, die Materialien mit niedriger MFR erfordern, im Allgemeinen nicht erwünscht.
Polymerisation
Propylen von Polymerisationsqualität und Ethylen wurden direkt in eine stickstoffummantelte Leitung zugeführt und gereinigt, indem sie durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe geleitet wurden. Die Polymerisation wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Triethylaluminium (1,0 ml einer 1 M Lösung in Hexan) beschickt. Propylen (800 cm³) wurde zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 60 °C erwärmt, und unter Rühren mit 550 UpM ins Gleichgewicht kommen gelassen. Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht, um einen gewünschten Druckanstieg (Δ P) zu ergeben. Katalysator A (100 mg, 20 Gew.-% in Mineralöl, vorab in ein Katalysatorröhrchen geladen) wurde mit Propylen (200 ml) injiziert. Die Polymerisation wurde 60 Minuten gehalten, und der Reaktor wurde auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde aufgefangen und in Luft 12 Stunden getrocknet.
Tabelle IV
Beispiele 21 bis 26
Beispiele 21 bis 26 illustrieren die Copolymerisation von Propylenmonomeren mit Ethylenmonomeren in Gegenwart geringer Mengen an 1,9-Decadien (1,9-DD). Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Der Einbau von 100 bis 400 ppm Dien erhöhte effektiv das Molekulargewicht, insbesondere M_w und M_z, des RCP. Die mit einer Dienkonzentration von 200 ppm hergestellte RCP-Probe hatte ein M_w ähnlich dem Homopolypropylenpolymer von Beispiel 21. Das Erhöhen der Dienkonzentration führte zu einem weiteren Anstieg des Molekulargewichts. Der Verlust des Molekulargewichts des RCP infolge der Einbringung von Ethylen kann daher durch Einbau von Dien ausgeglichen werden. Es wurde ferner beobachtet, dass bei diesen Dienkonzentrationen durch einen Extraktionstest praktisch keine Gelierung (Vernetzung) nachweisbar war.
Polymerisation
Propylen von Polymerisationsqualität und Ethylen wurden direkt in eine stickstoffummantelte Leitung zugeführt und gereinigt, indem sie durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe geleitet wurden. Die Polymerisation wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Triethylaluminium (1,0 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und 1,9-Decadien beschickt. Propylen (800 cm³) wurde zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 60 °C erwärmt und unter Rühren mit 550 UpM ins Gleichgewicht kommen gelassen. Ethylen wurde in den Reaktor eingebracht, um einen gewünschten Druckanstieg (Δ P) zu ergeben. Katalysator A (500 mg, 20 Gew.-% in Mineralöl, vorab in ein Katalysatorröhrchen geladen) wurde mit Propylen (200 ml) injiziert. Die Polymerisation wurde 60 Minuten gehalten, und der Reaktor wurde auf 25°C abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde aufgefangen und in Luft 12 Stunden getrocknet.
Die Charakterisierungsergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst und werden dort verglichen. M_n, M_w und M_z sind in 3 aufgetragen. Es ist zu beachten, dass bei Einbau von 200 bis 300 ppm Dien die MFR auf im Wesentlichen den gleichen Wert von Homopolypropylen zurückkehrt. Die Abnahme des Molekulargewichts durch Ethylen wird im Wesentlichen ausgeglichen.
Tabelle V
Es ist in Bezug auf 3 zu sehen, dass M_w und M_z bei Zugabe von Dien signifikant anstiegen, während M_n relativ konstant blieb, wodurch gezeigt wird, dass die copolymerisierten RCP-Polymere eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung (MWD) haben. Solche Polymere zeigen erwartungsgemäß nicht nur verbesserte physikalische und Schmelzeigenschaften, sondern auch verbesserte Verarbeitbarkeit.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich daraus Varianten ergeben, die hier nicht illustriert sind. Aus diesem Grund sollte daher nur auf die angefügten Ansprüche verwiesen werden, um den wahren Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu ermitteln.
Obwohl die angefügten Ansprüche gemäß der US-Patentpraxis Einzelabhängigkeiten haben, kann jedes der Merkmale von jegli chen der angefügten Ansprüche mit jedem der Merkmale anderer angefügter Ansprüche oder des Hauptanspruchs kombiniert werden.

Claims

Verfahren zur Herabsetzung der MFR-Reaktion eines Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierenden Metallocenkatalysators, bei dem die MFR-Reaktion die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von Polypropylen bedeutet, das durch Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierenden Katalysator produziert worden ist, wobei Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierender Katalysator einen Katalysator bedeutet, der Polypropylen mit einer MFR größer als 19, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last, unter den folgenden Polymerisationsbedingungen produzieren kann: (i) Einbringen von Propylen (1 Liter), Triethylaluminium (1,0 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und Wasserstoff (0 bis 10 mmol) in einen 2 Liter-Autoklavenreaktor; (ii) Erwärmen des, Reaktors auf 70°C und Injizieren des Katalysators mit 200 ml Propylen in den Reaktor; (iii) Durchführen der Palymerisationsreaktion für eine Stunde, während die Reaktortemperatur auf 70°C gehalten wird; (iv) nach einer Stunde Abkühlen des Reaktors auf 25°C, Entlüften und Auffangen des Polymerprodukts; wobei das Verfahren der Herabsetzung der MFR-Reaktion umfasst: Kontaktieren des Katalysators mit einer ausreichenden Menge an α,ω-Dienmonomer, so dass, wenn die Kataly satorzusammensetzung mit polymerisierbaren Reaktanten unter geeigneten Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, das resultierende Polymer eine MFR von 0,1 bis 19 g/10 Min hat, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das α,ω-Dien im Bereich von 10 bis 20 000 ppm der polymerisierbaren Reaktanten vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Metallocenkatalysator ferner als Zirkonium-Metallocenkatalysator definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die polymerisierbaren Reaktanten Propylenmonomere sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Polymerisationsbedingungen ferner als Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen definiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisationsbedingungen ferner die Anwesenheit von Wasserstoff einschließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Verfahren ferner das Zuführen von Wasserstoff in 100 bis 50 000 ppm umfasst und die polymerisierbaren Reaktanten Propylenmonomere sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das α,ω-Dienmonomer 1,9-Decadien ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Katalysator ein Zirkonium-Metallocenkatalysator ist, die polymerisierbaren Reaktanten Propylenmonomere sind und das Verfahren in Gegenwart von Ethylenmonomeren durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer mit einer MFR von 0,1 bis 19 g/10 Min, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last, bei dem Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierender Metallocenkatalysator wie in Anspruch 1 unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit Propylen und α,ω-Dienmonomeren kontaktiert wird; und das Propylenpolymer gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Metallocenkatalysator ferner als Zirkonium-Metallocenkatalysator definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Kontaktierungsstufe Wasserstoff einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Kontaktierungsstufe Ethylenmonomere einschließt.
Zusammensetzung, umfassend: Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit produzierenden Katalysator wie in Anspruch 1 definiert und eine effektive Menge α,ω-Dienmonomer, so dass, wenn die Zusammensetzung mit Monomer unter geeigneten Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, das resultierende Polymer eine MFR von 0,1 bis 19 kg/10 Min (gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und 2,16 kg Last) hat.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der der Metallocenkatalysator ferner als Zirkonium-Metallocenkatalysator definiert ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der das α,ω-Dien im Bereich von 10 bis 20 000 ppm vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, die ferner eine Mischung aus meso- und racemischen Metallocenkatalysatoren einschließt.
Katalysatorzusammensetzung, umfassend: eine Mischung aus meso- und racemischen Metallocenkatalysatoren, wobei der Metallocenkatalysator wie in Anspruch 1 definiert ist, und eine Menge von α,ω-Dienmonomeren.