DE60019754T2

DE60019754T2 - Dispergiermittel aus olefinpolymeren mit hoher polydispersität

Info

Publication number: DE60019754T2
Application number: DE60019754T
Authority: DE
Inventors: R. John JOHNSON; D. James BURRINGTON; J. Christopher KOLP; K. John PUDELSKI; G. Jeffry DIETZ; R. Gregory MCULLOUGH; K. Charles BAUMANIS; L. Carlos CERDA DE GROOTE
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: US6407170B1; AU770548B2; EP1196457A1; CA2376761A1; AU5049000A; US6500898B2; EP1196457B1; DE60019754D1; ATE294190T1; US20020161124A1; WO2001000688A1

Description

Die Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung 60/140,969, eingerichtet am 24. Juni 1999.
Hintergrund der Erfindung
Erfindungsgemäß werden Dispergiermittel bereitgestellt, die aus Olefinpolymeren mit hoher Polydispersität hergestellt werden, die verbesserte Verdickungseigenschaften insbesondere in Schmiermittelformulierungen aufweisen. Auch erfindungsgemäß umfasst sind die Zwischenverbindungsacylierungsmittel, die sich mit Aminen umsetzen, um solche Dispergiermittel zu bilden, als auch ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Dispergiermittel sind bekannte Materialien, die für eine Vielzahl von Anwendungen verwendbar sind, einschließlich insbesondere Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren. Die US-PS 4,234,435, Meinhardt et al., 18. November 1980, beschreibt Carbonsäureacylierungsmittel, die sich von Polyalkenen und einem dibasischen Carboxylreaktanten wie Malein- oder Fumarsäure oder bestimmten Derivaten davon ableiten. Die Acylierungsmittel können mit einem weiteren Reaktanten, der acyliert werden soll, wie Polyethylenpolyaminen und Polyolen, umgesetzt werden, um Derivate herzustellen, die als Schmiermitteladditive geeignet sind.
Polyolefine wurden durch mit Heteropolysäuren katalysierte Polymerisation hergestellt. Die US-PS 5,710,225, Johnson et al., 20. Januar 1998, beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polymeren durch Polymerisation von Olefinen durch In-Kontakt-Bringen eines C₂-C₃₀-Olefins oder eines Derivats davon mit einer Heteropolysäure. Der Heteropolysäurekatalysator kann teilweise oder vollständig mit Kationen aus den Elementen in den Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems, Gruppe IB-VIIB-Elementen und Gruppe VIII-Metallen, einschließlich Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Bor, Aluminium, Wismut, oder Ammoni um- oder Hydrocarbyl-substituiertem Ammoniumsalz, ausgetauscht werden. Die Heteropolysäuren können in ihrer anfänglichen hydratisierten Form verwendet werden oder sie können behandelt (calciniert) werden, um einiges oder das gesamte Hydratwasser zu entfernen. Die Calcinierung erfolgt vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von z.B. bis zu 375°C. Temperaturen von wesentlich mehr als 350°C stellen im Allgemeinen keinen großen Vorteil bereit. In den sich ergebenden Polymeren beträgt der vereinigte Gehalt an terminalem Vinyliden- und β-Isomer vorzugsweise mindestens 30%.
Die US-PS 5,614,480, Salomon et al., 25. März 1997, beschreibt Schmierzusammensetzungen und -konzentrate, die Carboxylderivate beinhalten, die durch Umsetzen eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, das mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome in dem Substituenten enthält, mit bestimmten Aminen hergestellt werden. Der Substituent kann ein Polyalken mit einem M _n-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem M _w/M _n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 sein.
Es wird angenommen, dass es wünschenswert ist, hochgradig reaktive Polyolefine zum Herstellen von Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmitteln (z.B. Anhydriden) über einen thermischen eher als einen Chlor-katalysierten Weg zu verwenden. Der thermische Weg vermeidet Produkte mit Chlor. Es wird angenommen, dass die Reaktivität des Polyolefins mit der Endgruppe in dem Polymer mit terminalen Olefinen (terminales Vinyliden) und terminalen Gruppen, die fähig sind, dazu isomerisiert zu werden, die als reaktive Spezien identifiziert werden, in Beziehung steht. Die Gruppen, die fähig sind, zu der terminalen Vinyliden-(I)-Gruppe isomerisiert zu werden, sind die β-Isomere (II) der Tabelle 1.
Der termische Weg zu substituierten Bernsteinsäureanhydriden unter Verwendung von hochreaktiven PIBs wurde genau in den US-PSen 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980 und 5,241,003 beschrieben, die alle für Ethyl Petroleum Additives, Inc. erteilt wurden.
Der Isomergehalt von herkömmlichen (AlCl₃) Polyisobutylenen (PIBs) und Polyisobutylenen (PIBs) mit hohem terminalen Vinylidengehalt ist in Tabelle 1 gezeigt. Ein herkömmliches PIB weist einen Gehalt an terminalen Vinylidengruppen von etwa 5% auf. Die terminalen Isomergruppen von herkömmlichem PIB und PIB mit hohem Vinylidengehalt sind nachstehend in der Tabelle 1 angegeben und sind diejenigen, die in der EP 0355 895 veröffentlicht wurden. Jedoch kann erfindungsgemäß Polyisobutylen mit einem relativ hohen Gehalt an Vinylidengruppen und β-Isomeren gebildet werden. Solche Materialien können mindestens 30% terminale Vinyliden-(I)-Gruppen und β-Isomer-(II)-Gruppen, wie nachstehend gezeigt, enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Polyisobutylen mindestens 30% terminale Vinyliden-(I)-Gruppen und mehr bevorzugt mindestens 60% terminale Vinylidengruppen enthalten.
TABELLE 1
Herkömmliche PIBs sind unter verschiedenen Handelsnamen käuflich erhältlich, einschließlich Parapol^® von Exxon, Lubrizol^® 3104 und 3108 von Lubrizol, Indopol^® von Amoco und Hyvis^® von BP. Herkömmliche PIBs weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 300–5000 auf, aber das bevorzugte Molekulargewicht-Zahlenmittel beträgt 500–2000.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Dispergiermittel bereitgestellt, das das Reaktionsprodukt eines Amins, eines Alkohols oder von Gemischen davon und eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels ist, wobei der Hydrocarbyl-Substituent mindestens ein polymerisiertes Olefin umfasst, wobei das sich ergebende Polyolefin einen M _w/M _n-Wert von größer als 5, vorzugsweise 6 oder 7,5 bis 20 aufweist. Das Polyolefin weist vorzugsweise einen M _n-Wert von mindestens 1500 und vorzugsweise mindestens 30% an terminalen Vinyliden-(I)-Gruppen auf.
Ferner wird erfindungsgemäß ein vorstehendes Dispergiermittel bereitgestellt, wobei das Polyolefin dadurch hergestellt wird, dass (a) mindestens ein C₂-C₃₀-Olefin oder polymerisierbare Derivate davon mit (b) einem Katalysator, der ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Ammoniumsalz einer Heteropolysäure umfasst, in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator vorzugsweise bei über 350 bis 500°C calciniert wurde.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen eines Dispergiermittels bereitgestellt, das die Schritte eines Umsetzens eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels, wobei die Hydrocarbylgruppe ein Polyolefin mit einem M _w/M _n-Wert von größer als 5 ist, mit einem Amin, einem Alkohol oder Gemischen davon umfasst.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Hydrocarbyl-substituiertes Acylierungsmittel bereitgestellt, wobei die Hydrocarbylgruppe ein wie vorstehend beschriebenes Polyolefin ist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel beinhalten acylierte Amine, d.h. ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Hydrocarbyl-substituierter Acylierungsmittel, ins besondere Hydrocarbyl-substituierter Carboxylacylierungsmittel, und eines oder mehrerer Amine, die durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur von mindestens einer >N-H-Gruppe charakterisiert sind. Die acylierten Amine werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, dass normalerweise ein stöchiometrischer Überschuss an Amin mit einem Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel umgesetzt wird. Das heißt vorzugsweise mehr als ein Äquivalent an Amin wird mit jedem Äquivalent an Carbonsäure des Acylierungsmittels umgesetzt. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden mindestens 1,2 oder 1,4 Äquivalente und bis zu 8, vorzugsweise 7, 6 oder 4 Äquivalente an Amin mit jedem Äquivalent an Carboxylgruppe des Acylierungsmittels umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden 1,0 bis 1,5 Äquivalente an Amin mit jedem Äquivalent Carbonsäure des Acylierungsmittels umgesetzt.
Die Acylierungsmittel, die zum Herstellen der Dispergiermittel verwendet werden, sind Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel. Die Hydrocarbylgruppe ist im Wesentlichen ein Polyolefin mit Polydispersität und anderen Merkmalen, wie nachstehend beschrieben. Im Allgemeinen weist es ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 600, 700 oder 800 bis 5000, 3000, 2500, 1600, 1300 oder 1200 auf. Die Hydrocarbylgruppe leitet sich typischerweise von einem Polyalken, einschließlich Homopolymeren und Copolymeren von Olefin-Monomeren mit 2 bis 16, bis 6 oder bis 4 Kohlenstoffatomen, und Gemischen davon ab. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyalken Polyisobuten. Solche Polyalkene werden durch Verfahren hergestellt, die genauer erfindungsgemäß beschrieben werden.
Geeignete Olefin-Polymer-Hydrocarbylgruppen mit geeigneter Polydispersität können durch Heteropolysäure-katalysierte Polymerisation von Olefinen unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden. Eine Herstellung von Polyolefinen unter solchen Bedingungen ist auch in der ebenfalls anhängigen US-Anmeldung 09/344,129, eingereicht am 24. Juni 1999, beschrieben.
Heteropolysäuren sind bekannte Materialien. Solche Katalysatoren können als die freie Säure oder als ein Salz eines Heteropolyanions vorliegen. Heteropolyanionen sind polymerische Oxoanionen, die durch eine Kondensationsreaktion von zwei oder mehreren unterschiedlichen Oxoanionen gebildet werden, zum Beispiel: 12WO₄ ^2– + HPO₄ ^2– + 23 H⁺ → (PW₁₂O₄₀)^3– + 12H₂O
Eine Vielzahl von Strukturen ist für diese Materialien bekannt. Sie können z.B. die sogenannte Keggin-Struktur aufweisen, worin 12 WO₆-Octaeder ein zentrales PO₄-Tetraeder (in dem Fall, in dem Phosphor verwendet wird) umgeben. Andere Strukturen und verwandte Formeln sind auch bekannt, einschließlich PW₁₂O₄₂, PW₁₈O₆₂, P₂W₅O₂₃, PW₉O₃₂, PW₆O₂₄, P₂W₁₈O₆₂, PW₁₁O₃₉ und P₂W₁₇O₆₁, worin P und W als beispielhafte Elemente genommen werden und die angegebene Struktur ein Ion mit einer geeigneten Ladung ist. Das Zentralatom der Keggin-Struktur, das typischerweise Phosphor ist, wie gezeigt, kann auch ein jegliches der Gruppe IIIA- bis Gruppe VIIA (ACS-Zählweise)-Metalloide oder Nichtübergangsmetalle sein, einschließlich P, As, Si, Ge, B, Al, Sb und Te. Das Wolfram (W) in der vorstehenden Formel füllt die Rolle aus, die als das "Polyatom" bekannt ist, das ein jegliches der Gruppe VB- oder VIB-Übergangsmetalle sein kann, einschließlich W, V, Cr, Nb, Mo oder Ta. Folglich beinhalten geeignete Materialien vorzugsweise Phosphomolybdate, Phosphowolframate, Silicomolybdate und Silicowolframate. Andere Kombinationen, die aus den vorstehenden Elementen ausgewählt werden, sind auch möglich, einschließlich Borwolframate, Titanwolframate, Zinnwolframte, Arsenmolybdate, Tellurmolybdate, Aluminiummolybdate und Phosphovanadylwolframate, wobei die letzteren ein gemischtes Material darstellen, das eine Formel (für den Anionenanteil) von PW₁₁VO₄₀ aufweist. Das bevorzugte Material ist ein Phosphowolframat, wobei der Begriff im Allgemeinen die Säure als auch die nachstehend beschriebenen verschiedenen Salze umfasst.
Die Heteropolykatalysatoren sind sowohl als deren Säureform, in der das Anion mit der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffionen assoziiert ist, in der vollen Salzform, in der die Wasserstoffionen durch andere Kationen wie Metallionen ersetzt wurden, oder in der teilweise ausgetauschten Salzform, in der ein Teil der Wasserstoffionen folglich ersetzt wurde, aktiv. Für eine genauere Information hinsichtlich der Strukturen von Heteropolykatalysatoren, wird auf Misono, "Heterogeneous Catalysis by Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten", Catal. Rev.-Sci. Eng., 29(2&3), 269-321 (1987), insbesondere Seiten 270-27 und 278-280, verwiesen. Erfindungsgemäß wurden die Wasserstoffionen teilweise oder vollständig durch Ammoniumionen ersetzt, d.h. der Katalysator ist ein teilweises oder vollständig neutralisiertes Ammoniumsalz einer Heteropolysäure. Außerdem wurde der Katalysator bei über 350 bis 500°C calciniert.
Heteropolysäuren sind käuflich erhältliche Materialien (z.B. Aldrich Chemical Company, #22,420-0). Die Salze sind in ähnlicher Weise käuflich erhältlich, einschließ lich der am meisten erwähnenswerten Ammonium- und Cäsiumsalze. Alternativ dazu können sie aus den Säurematerialien durch Neutralisation mit einer geeigneten Mengen an Base hergestellt werden. Heteropolysäuren werden allgemein in einer hydratisierten Form erhalten. Erfindungsgemäß werden sie behandelt (calciniert), um einiges oder das gesamte Hydratwasser zu entfernen, d.h., um eine dehydratisierte oder anderweitig modifizierte Spezies bereitzustellen, die im Zusammenhang mit der Erfindung verbesserte Reaktivität zeigt. Ein Calcinieren kann durch simples Erhitzen des hydratisierten Materials auf eine geeignete Temperatur erfolgen, um die gewünschte Menge an Wasser auszutreiben. Das Erhitzen kann unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erfolgen oder es kann unter einem Fluss an Luft oder inertem Gas wie Stickstoff erfolgen. Die Verwendung von Luft gewährleistet, dass die Säure in einem hohen Oxidationszustand vorliegt. Der Fluss an Luft kann über die Oberfläche des Katalysators erfolgen oder für eine größere Effektivität kann er durch die Hauptmasse des Katalysators erfolgen. Die Zeitspanne, die für ein Calcinieren benötigt wird, steht in Beziehung zu der Ausrüstung und dem Ausmaß, aber in einer breiten Ausführungsform kann das Calcinieren über den Zeitablauf von 5 Minuten bis 16 Stunden, typischer 30 Minuten bis 8 Stunden und vorzugsweise 1 Stunde, 2 Stunden oder sogar 3 Stunden bis zu 4 Stunden erfolgen. Die oberen Zeitbegrenzungen werden größtenteils durch die Ökonomie des Verfahrens definiert. Zeitspannen von mehr als etwa 5 Stunden stellen im Allgemeinen keinen großen Vorteil bereit.
Das Material, das calciniert wird, um die Katalysatoren herzustellen, die zum Herstellen von Polymeren für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz von H₃PW₁₂O₄₀. Typische Ammoniumsalze beinhalten (NH₄)₃PW₁₂O₄₀ und (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀. Jedes dieser Materialien als auch Gemische dieser Spezien sind geeignet. Obwohl die Temperatur des Calcinierens im Allgemeinen über 350 bis 500°C und vorzugsweise 375 bis 475°C betragen wird, werden die Optimalbedingungen in gewisser Weise von dem spezifischen Ammoniumsalz, das ausgewählt wird, abhängen. Wenn das Ausgangssalz (NH₄)₃PW₁₂O₄₀ ist, wurde festgestellt, dass relativ höhere Temperaturen zum Erhalten des aktivsten Katalysators wünschenswert sind. Folglich wird ein solches Material vorzugsweise bei 450 bis 475°C calciniert. Wenn das Ausgangssalz (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀ ist, können wünschenswerte Calcinierungstemperaturen in gewisser Weise niedriger, nämlich über 350 bis 475°C und vorzugsweise über 375 bis 475°C sein. Wenn die Calcinierungstemperatur zu niedrig ist, können die Katalysatoren größtenteils oder vollständig inaktiv sein. Zum Beispiel wird, wenn (NH₄)₃PW₁₂O₄₀ bei unter 350°C be handelt wird, im Allgemeinen festgestellt, dass es im Wesentlichen inaktiv ist, um die erfindungsgemäßen Polymere bereitzustellen. Dieses Phänomen wird nicht vollständig verstanden. Aber es wird, ohne dass die Allgemeingültigkeit oder der Umfang der Erfindung begrenzt werden soll, angenommen, dass die Calcinierung bei hoher Temperatur dazu dient, ein Teil des Ammoniaks aus dem Katalysator zu entfernen, was zu einer aktiveren Spezies führt. Es wird angenommen, dass die Zeitspanne und Temperatur des Calcinierens in gewisser Weise in Wechselbeziehung stehen, so dass eine Verwendung von Temperaturen in den unteren Bereichen wirksamer sein kann, wenn das Calcinieren für eine längere Zeitspanne erfolgt, und umgekehrt, wie dem Fachmann ersichtlich sein wird.
Der Katalysator kann als Partikel des reinen Salzes verwendet werden oder er kann auf einen Festträger eines inerten Materials wie Aluminiumoxid, Silica/Aluminiumoxid, einem Aluminophosphat, einem Zeolith, Kohlenstoff, Ton oder vorzugsweise Silica bereitgestellt werden. Die Quelle des festen Silicaträgers kann eine kolloidale Silica, die anschließend während der Katalysatorherstellung präzipitiert wird, oder eine Silica, die bereits in ein festes Material vorgeformt wurde, sein. Der Katalysator kann auf den Träger durch bekannte Katalysatorimprägnierungs-Techniken, z.B. durch Auftragen der Katalysatoren als eine Lösung, gefolgt von Trocknen wie Sprühtrocknen oder Verdampfen, aufgetragen werden. Falls ein Träger wie Silica verwendet wird, wird das Verhältnis der aktiven Katalysatorkomponente zu dem Silicaträger vorzugsweise 0,5:99,5 bis 50:50 nach Gewicht, vorzugsweise 3:97 bis 40:60 nach Gewicht und mehr bevorzugt 10:90 bis 30:70 nach Gewicht betragen.
Die Temperaturen, die für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden und erfindungsgemäß geeignet sind, liegen vorzugsweise unter 20°C und mehr bevorzugt unter 10°C. Bevorzugte Temperaturbereiche sind –30 bis 20°C, mehr bevorzugt –20 bis 10°C und am meisten bevorzugt etwa –5°C, was die ungefähre Rückflusstemperatur von Isobutylen ist. Die Polymerisation kann in einer Chargenvorrichtung oder unter Verwendung einer kontinuierlichen Vorrichtung wie einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor oder einem Röhrenreaktor erfolgen, wie dem Fachmann ersichtlich sein wird. Die Verweildauer der Polymerisationsreaktion wird mit den Bedingungen, einschließlich der Art des Reaktors, variieren. Allgemein betragen geeignete Verweildauern 5 oder 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten. Die Polymerisation kann unverdünnt erfolgen, aber wird vorzugsweise in Gegenwart eines im Wesentlichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder -verdünnungsmittels wie Isobutan, Pentan, Hexan, Oktan, Decan, Kerosin oder Stoddard-Lösungsmittel erfolgen, das normalerweise durch herkömmliche Mittel beim Abschluss der Reaktion entfernt werden wird. Die Reaktion wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Allgemeinen mindestens eine 10%ige Umwandlung unter diesen Bedingungen und vorzugsweise eine mindestens 20- oder 25%ige Umwandlung zu Polymer bereitstellen.
Die bevorzugten Polymere, die beim Herstellen der erfindungsgemäßen Dispergiermittel geeignet sind, sind Polyisobutylene mit einem M _n-Wert von mehr als 300. Für das C₄-Isobutylen würde dies einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (dp) von etwa 5,3 entsprechen. Der bevorzugte M _n-Wert von Polyisobutylen beträgt mindestens 500 und mehr bevorzugt mindestens 1000 oder 1500 und bis zu 5000, vorzugsweise 2000 bis 5000. Es ist auch allgemein bevorzugt, dass die Polymere (ob Polyisobutylene oder andere Polyolefine) keine beträchtliche Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht aufweisen. Das heißt vorzugsweise sollten sie weniger als 10, 5 oder 3 Gew.-% einer Fraktion umfassen, die ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 350, 500 oder 800 Einheiten aufweist.
Solche Materialien sind besonders geeignet, wenn sie in Reaktionen zum Alkylieren von Maleinsäureanhydrid und für eine anschließende Derivatisierung zum Bilden der erfindungsgemäßen Dispergiermittel verwendet werden. Genauso wie Isobutylene können andere C₂-C₃₀-Olefine und Derivate davon als auch Styrol und Derivate davon, konjugierte Diene wie Butadien und Isopren und nicht konjugierte Polyene erfindungsgemäß verwendet werden. Die Reaktion zum Herstellen von Polymeren kann mit Gemischen von Ausgangsolefinen erfolgen, um Copolymere zu bilden. Das Molverhältnis von Olefinsubstrat zu Katalysator beträgt erfindungsgemäß 1000:1 bis 100 000:1.
Geeignete Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, leiten sich von C₂-C₃₀-Olefin-Monomeren und Gemischen davon und Derivaten davon ab. Nach dieser Terminologie würden Styrol und Derivate ein C₂-Olefin sein, das durch eine Phenylgruppe substituiert ist.
Geeignete Olefin-Monomere, von denen die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefine abgeleitet werden können, sind polymerisierbare Olefin-Monomere, die durch das Vorhandensein einer oder mehrerer ungesättigter Doppelbindungen (d.h. >C=C<) gekennzeichnet sind. Das heißt, sie sind monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und Octen-1 oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie Butadien-1,3 und Isopren.
Diese Olefin-Monomere sind vorzugsweise polymerisierbare terminale Olefine, d.h. Olefine, die durch das Vorhandensein in ihrer Struktur der Gruppe -R'-CH=CH₂ charakterisiert sind, worin R' H oder eine Hydrocarbylgruppe ist. Jedoch können polymerisierbare innere Olefin-Monomere (manchmal in der Patentliteratur als mittlere Olefine bezeichnet), die durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur der Gruppe:
charakterisiert sind, auch verwendet werden, um die Polyalkene zu bilden. Wenn innere Olefin-Monomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit terminalen Olefinen verwendet, um Polyalkene herzustellen, die Copolymere sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird, wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefin-Monomer sowohl als ein terminales Olefin als auch als ein inneres Olefin klassifiziert werden kann, es als ein terminales Olefin angesehen. Folglich wird z.B. Pentadien-1,3 (d.h. Piperylen) als ein terminales Olefin für die erfindungsgemäßen Zwecke angesehen.
Während die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkene allgemein Kohlenwasserstoffpolyalkene sind, können sie substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie Niederalkoxy- und Carbonylgruppen enthalten, mit der Maßgabe, dass die Nichtkohlenwasserstoffgruppen die erfindungsgemäßen Funktionalisierungsreaktionen nicht wesentlich stören. Vorzugsweise werden solche substituierten Kohlenwasserstoffgruppen normalerweise nicht zu mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene beitragen. Da das Polyalken solche Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten kann, ist es ersichtlich, dass die Olefin-Monomere, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, auch solche Substituenten enthalten können. Normalerweise werden jedoch wegen der Praktikabilität und Kosten die Olefin-Monomere und die Polyalkene frei von Nichtkohlenwasserstoffgruppen sein (wie hierin verwendet, soll der Begriff "nieder", wenn er zusammen mit einer chemischen Gruppe wie in "Niederalkylgruppe" oder "Niederalkoxygruppe" verwendet wird, Gruppen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen beschreiben).
Obwohl die Polyolefine, die erfindungsgemäß geeignet sind, aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und Niederalkyl- und/oder Niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen wie para-(tert-Butyl)phenylgruppe) und cycloaliphatische Gruppen, wie sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten polymerisierbaren acrylischen Olefinen erhalten werden würden, enthalten können, werden die Polyalkene gewöhnlich frei von solchen Gruppen sein. Wiederum können, da aromatische und cycloaliphatische Gruppen vorhanden sein können, die Olefin-Monomere, aus denen die Polyalkene hergestellt werden, aromatische und cycloaliphatische Gruppen enthalten.
Es besteht ein allgemeiner Vorzug für Polyalkene, die sich von der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von terminalen Wasserstoffolefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Eine mehr bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von terminalen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für terminale und innere Olefin-Monomere, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polyalkene verwendet werden können, beinhalten Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylen-Tetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,2, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexylbuten-1, 2-Methyl-5-propylhexen-1, Penten-3, Octen-4, 3,3-Dimethylpenten-1, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Ethylvinylether und Methylvinylketon. Von diesen sind die Kohlenwasserstoff-polymerisierbaren Monomere bevorzugt und von diesen Kohlenwasserstoff-Monomeren sind die terminalen Olefin-Monomere besonders bevorzugt.
Geeignete erfindungsgemäß gebildete Polymere beinhalten alpha-Olefin-Homopolymere und -Copolymere und Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere und Terpolymere. Spezifische Beispiele für Polyalkene beinhalten Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Propylen-Buten-Copolymer, Styrol-Isobutylen-Copolymer, Isobutylen-Butadien-1,3-Copolymer, Propen-Isopren-Copolymer, Isobutylen-Chloropren-Copolymer, Isobutylen-(para-Methyl)styrol-Copolymer, Copolymer von Hexen-1 mit Hexadien-1,3, Copolymer von Octen-1, Copolymer von 3,3-Dimethylpenten-1 mit Hexen-1 und Terpolymer von Isobutylen, Styrol und Piperylen. Spezifischere Beispiele für solche Copolymere beinhalten Copolymer von 95% (nach Gewicht) Isobutylen mit 5% (nach Gewicht) Styrol, Terpolymer von 98% Isobutylen mit 1% Piperylen und 1% Chloropren, Terpolymer von 95% Isobutylen mit 2% Buten-1 und 3% Hexen-1, Terpolymer von 60% Isobutylen mit 20% Penten-1 und 20% Octen-1, Terpolymer von 90% Isobutylen mit 2% Cyclohexen und 8% Propylen und Copolymer von 80% Ethylen und 20% Propylen. Die US-PS 5,334,775 beschreibt Polymere auf Polyolefin-Basis verschiedener Arten und deren Monomervorläufer.
Relative Mengen an Endeinheiten in herkömmlichen Polyisobutylenen und Polyisobutylenen mit hohem Vinylidengehalt können aus ¹H-NMR-Spektren bestimmt werden, die unter Verwendung eines Burker AMX 500 MHz-Instruments und UXNMRP-Software, um die Spektren aufzuarbeiten, hergestellt werden. CDCl₃ wird als das Lösungsmittel bei einer Probenkonzentration von etwa 0,10 g Probe, die in 1,5 g Lösungsmittel mit Tetramethylsilan (1%), das als eine Referenz zugesetzt wird, gelöst ist, verwendet. Bandenzuordnungen in der NMR für die verschiedenen Isomere als Teile pro Million (ppm) Tieffeldverschiebung von Tetramethylsilan sind: terminale Vinylidengruppe 4,68 und 4,89, β-Isomer 5,18, trisubstituierte Gruppe 5,17 und 5,35, tetrasubstituierte Gruppe 2,88.
Das Molekulargewicht der Polymere kann typischerweise durch GPC auf einem Waters^TM 2000-Instrument, das mit Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (mobile Phase) betrieben wird, bestimmt werden. Eine Reihe von 13 Polystyrolproben mit engem Molekulargewicht (M.W.-Wert von 162 bis 2 180 000) werden vorzugsweise als Kalibrierungsstandards verwendet, obwohl bekanntes Polyisobutylen auch als ein Standard verwendet werden kann. Der M _n-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittel) und M _w-Wert (massegemittelte Molekülmasse) werden aus Vergleichselutionsvolumendaten bestimmt. Molekulargewichtswerte der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere werden gemäß ihrem Polymerisationsgrad (dp) variieren. Der dp-Bereich für erfindungsgemäße Produkte reicht typischerweise von 6 bis 350 oder noch höher.
Die erfindungsgemäß verwendbare Polydispersität der Produkte, wie durch das Verhältnis von M _w/M _n bestimmt, weist einen Wert von mehr als 5 (Polystyrolstandard) auf und kann einen Wert von bis zu 20 abhängig von den Reaktionsbedingungen aufweisen. Bei einer jeglichen bestimmten Reaktionstemperatur wird der M _w/M _n-Wert durch die chemische Art des Katalysators als auch durch die Kon taktzeit des Olefins mit dem Katalysator und die Konzentration des Olefins während der Reaktion gesteuert. Eine Verwendung der erfindungsgemäßen calcinierten Ammoniumkatalysatoren bei der Polymerisierung von Isobutylen führt zu Polyisobutylen mit einer Polydispersität von typischerweise mehr als 5 oder 6, oft 7,5 bis 20, gewöhnlicher 8 bis 19 oder 18. Die Polymere mit geeigneter Polydispersität werden vorzugsweise direkt aus einer einzigen Polymerisationsreaktion hergestellt, im Gegensatz zu einem Mischen von verschiedenen Chargen, die aus einzelnen Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Natürlich ist es möglich, verschiedene Chargen der Einfachheit halber zu mischen, wobei jede eine geeignet große Polydispersität aufweist, um zu einem Verbundmaterial zu gelangen, das eine ähnlich große Polydispersität aufweist.
Es ist auch erlaubt, polymerische Gemische mit hoher Polydispersität durch physikalisches Mischen von Proben von Polymeren mit signifikant unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen, wobei jede Probe individuell einen relativ kleinen M _w/M _n-Wert, d.h. 4 oder 5 oder weniger, aufweist. Ein solches Mischen kann polymerische Gemische erzeugen, die polymodal (einschließlich bimodal) oder anderweitig nicht gleichmäßig in ihrer molekularen Gewichtsverteilung sind. Solche Materialien können nichtsdestotrotz Vorteile aufweisen, wenn sie zur Herstellung von Dispergiermitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel werden durch die Umsetzung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren ungesättigten Carboxylreagenzien hergestellt. Die ungesättigten Carboxylreagenzien beinhalten ungesättigte Carbonsäuren per se und funktionelle Derivate davon wie Anhydride, Ester, Amide, Imide, Salze, Acyl-halogenide und Nitrile. Die ungesättigten Carboxylreagenzien beinhalten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren. Beispiele für geeignete ungesättigte monobasische Säuren beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und 2-Phenylpropensäure. Polybasische ungesättigte Carbonsäuren beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Deren Anhydride sind bevorzugt und Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt. Reaktive Äquivalente solcher Anhydride beinhalten die vorstehend beschriebenen Derivate, z.B. Säuren, Ester, Halbester, Amide, Imide, Salze, Acylhalogenide und Nitrile, die auch als Acylierungsmittel dienen können. Eine weitere geeignete Säure ist Glyoxylsäure, die sich mit dem Polymer umsetzen kann, wie in der US-PS 5,912,213 beschrieben. Reaktive Äquivalente von Glyoxylsäure, einschließlich Estern und Laktonen, als auch andere Materialien, die in der vorstehenden US-PS beschrieben sind, können auch verwendet werden.
Die Acylierungsmittel können dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere der Polyalkene mit typischerweise einem stöchiometrischen Überschuss eines Carboxylacylierungsreagenzes wie Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden. Eine solche Umsetzung stellt ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel bereit, worin die Anzahl von Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht der Hydrocarbylgruppe mindestens 1,3, vorzugsweise mindestens 1,4 oder 1,5 und typischerweise bis zu 5, 4,5 oder 3,5 beträgt. Das heißt ein solches Acylierungsmittel ist durch das Vorhandensein von mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppe gekennzeichnet. Für die Zwecke dieser Berechnung wird die Anzahl von Äquivalentgewichten von Substituentengruppen als die Anzahl angesehen, die dem Quotienten entspricht, der dadurch erhalten wird, dass das Gesamtgewicht der Substituentengruppen, die in dem substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel vorhanden sind, durch den M _n-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittel) des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, geteilt wird. Folglich ist, falls ein substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht an Substituentengruppe von 40 000 gekennzeichnet ist und der M _n-Wert für das Polyalken, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, sodann das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel durch insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte an Substituentengruppen gekennzeichnet. Folglich würde dieses bestimmte Bernsteinsäureacylierungsmittel auch durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen charakterisiert sein.
Es ist auch möglich, dass das Acylierungsmittel in einer Weise hergestellt wird, dass die Anzahl von Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalent der Hydrocarbylgruppe weniger als 1,3 beträgt.
Es wird angenommen, dass das Vorhandensein von Bernsteinsäuregruppen in den vorstehend spezifizierten Mengen und die vorstehend spezifizierten M _w/M _n-Verhältnisse zu einer verbesserten Leistung des sich ergebenden Dispergiermittels führen. Diese Merkmale und Verfahren zum Herstellen von Bernsteinsäureacylierungsmitteln, die diese Parameter erfüllen, mit Ausnahme der Verwendung der Materialien mit hoher Polydispersität, sind in der US-PS 4,234,435 beschrieben. Insbesondere beschreibt dieses Patent (in Spalte 19) ein Verfahren zum Herstellen solcher Materialien durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 220°C eines Gemisches, das umfasst:

(A) Polybuten, das durch einen M _n-Wert von etwa 1700 bis etwa 2400 gekennzeichnet ist, worin sich mindestens 50% der gesamten sich von Butenen abgeleiteten Einheiten von Isobuten ableiten,
(B) ein oder mehrere saure Reaktanten der Formel
worin R und R' jeweils eine -OH-Gruppe sind oder, wenn zusammengenommen, R und R' eine -O--Gruppe sind, und
(C) Chlor.

Spezifische Beispiele für eine Herstellung solcher Acylierungsmittel sind in den Beispielen 1 bis 9 der US-PS 4,234,435 beschrieben. Ähnliche Beispiele können in den US-PSen 3,215,707, 3,219,666 und 3,231,587 gefunden werden.
Andere Verfahren können, falls erwünscht, verwendet werden, die kein Chlor verwenden, und dies oft bevorzugt, falls das Vorhandensein von Chlor aus Umweltschutzgründen nicht erwünscht ist. Brom kann anstelle von Chlor verwendet werden oder die Reaktanten können zusammen bei 150 bis 200 oder 230°C ohne Halogen erhitzt werden. Eine Herstellung unter Verwendung eines sogenannten "thermischen" Weges ist allgemein in der EP-PS 355,895 beschrieben.
Bei der Bildung des Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels sollten die Bedingungen für die Umsetzung des Olefin-Polymers mit dem Acylierungsreagenz wie Maleinsäureanhydrid und die relativen Konzentrationen an solchen Komponenten vorzugsweise ausreichend sein, dass sich ein Hauptteil des Olefin-Polymers mit mindestens einem Molekül des Acylierungsmittels umgesetzt hat. Das heißt es ist bevorzugt, dass für eine optimale Leistung des Dispergiermittels nicht mehr als 30 Gew.-% Polyisobuten oder eines anderen Olefin-Polymers nicht umgesetzt in dem sich ergebenden Acylierungsmittel und anschließend in dem sich ergebenden Dispergiermittel verbleiben. Vorzugsweise sollten nicht mehr als 25% an nicht umgesetztem Polymer und mehr bevorzugt nicht mehr als 20% verbleiben. Die Bestim mung von Bedingungen zum Gewährleisten eines ausreichenden Maßes an Umsetzung liegt innerhalb der Fähigkeiten des Fachmanns.
Dispergiermittel werden dadurch hergestellt, dass das Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel mit einem Amin, einem Alkohol oder Gemischen davon umgesetzt wird. Die Amine, die zum Herstellen der Dispergiermittel verwendet werden, können Polyamine sein, wie in der US-PS 4,234,435 in Spalte 21, Zeile 4 bis Spalte 27, Zeile 50 beschrieben. Sie können auch heterocyclische Polyamine oder Alkylenpolyamine sein. Alkylenpolyamine werden durch die Formel (H(R¹)N-(Alkylen-N(R¹))_nR¹ dargestellt, worin jede Gruppe R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe oder eine Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe ist, n den Wert 1 bis 10, 2 bis 7 oder 2 bis 5 aufweist und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10 oder 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind die Ethylenamine und Polyethylenamine wie Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Gemische davon, einschließlich komplexer käuflich erhältlicher Gemische, die cyclische Kondensationsprodukte beinhalten. Solche Materialien werden genau unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York, 1965, beschrieben. Andere Amingemische beinhalten "Polyaminsümpfe", die der Rückstand sind, der sich aus dem Abstreifen des vorstehend beschriebenen Polyamingemisches ergibt. In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein kondensiertes Polyamin sein, das sich aus der Kondensationsreaktion mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe ergibt. Solche Kondensate sind in der US-PS 5,230,714 beschrieben. In ähnlicher Weise können Amine Aminoalkohole einer jeglichen von einer Vielzahl von bekannten Arten sein.
Alkohole können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel verwendet werden. Solche Dispergiermittel enthalten im Allgemeinen sodann Estergruppen. Geeignete Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Alkohole sein und können Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten eines Typs enthalten, der nicht die Umsetzung der Alkohole mit dem Acylierungsmittel zur Bildung des Esters stört. Die Alkohole können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol und Cyclohexanol sein, obwohl sie vorzugsweise mehrwertige Alkohole wie Alkylenpolyole sind. Vorzugsweise enthalten solche mehrwertigen Alkohole 2 bis 40 und mehr bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffato me und 2 bis 10 Hydroxylgruppen, mehr bevorzugt 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglykole wie Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Propylenglykole, Glycerin, Sorbit, Cyclohexandiol, Erythrit und Pentaerythrite, einschließlich Di- und Tripentaerythrit.
Käuflich erhältliche Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren können auch als die Alkoholkomponente verwendet werden. Solche Materialien beinhalten die Reaktionsprodukte von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Ethylenoxid. Einige solche Materialien sind unter den Namen Ethoduomeen T^TM, ein Ethylenoxid-Kondensationsprodukt eines N-Alkylalkylendiamins, Ethomeen^TM, Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von primären Fettaminen, Ethomids^TM, Ethylenoxid-Kondensate von Fettsäureamiden, und Ethoquads^TM, polyoxyethylierte quaternäre Ammoniumsalze wie quaternäre Ammoniumchloride, verfügbar.
Beispiele zur Herstellung der Dispergiermittel (neben einer Verwendung der erfindungsgemäßen Polyolefine mit hoher Polydispersität) finden sich in der US-PS 4,234,435, insbesondere in den Beispielen 10 bis 41 davon. Für zusätzliche Beispiele kann auf die US-PSen 3,215,707 und 3,219,666 Bezug genommen werden.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können ferner mit Metallisierungsmitteln boriert oder behandelt werden. Eine Borierung des Dispergiermittels kann durch bekannte Techniken erfolgen, insbesondere durch Umsetzung des Dispergiermittels mit einer oder mehreren Borverbindungen. Geeignete Borverbindungen beinhalten Borsäure, Boratester und Alkali- oder gemischte Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate. Diese Metallborate sind im Allgemeinen ein hydratisiertes partikuläres Metallborat und sind genauso wie andere Borierungsmittel bekannt und käuflich erhältlich. Typischerweise wird das Dispergiermittel mit Borsäure bei 50–100°C oder 100–150°C erhitzt. In einem ähnlichen Weg können die Dispergiermittel mit reaktiven metallhaltigen Verbindungen wie Zinkverbindungen metallisiert oder behandelt werden.
Beispiele
Messungen des Molekulargewichts und der Polydispersität erfolgen wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Polystyrolstandards, wenn nicht anders ange geben. In einigen Fällen (die mit der Bezeichnung "PBu-Std." gekennzeichnet sind) wird das Molekulargewicht unter Verwendung eines unterschiedlichen Modellinstruments gegenüber einer Standardpolyisobutylenprobe mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gemessen, die wiederum durch Vergleich mit einer Reihe von Polyisobutylenstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung standardisiert wird. Für einige Proben, für die die Polystyrol- und PBu-Standards verglichen wurden, neigen die M _n-Werte unter Verwendung des PBu-Standards dazu, etwa das 0,7- bis 0,8fache von denjenigen zu sein, die unter Verwendung des Polystyrolstandards erhalten werden, und die Werte, die für das M _w/M _n-Verhältnis erhalten werden, neigen dazu, etwa das 1,4- bis 1,6fache von denjenigen zu sein, die unter Verwendung des Polystyrolstandards erhalten werden.
Beispiel 1. Katalysatorherstellung
In einem Dunstabzug wird eine Lösung von 3,78 g (0,0394 mol) (NH₄)₂CO₃ in Wasser (30 ml) tropfenweise zu einer Lösung von 100 g (0,0315 mol mit 9,23% Wasser) H₃PW₁₂O₄₀ in Wasser (120 ml) gegeben, was eine milchig-weiße Aufschlemmung ergibt. Das Wasser wird durch Erhitzen oder durch Sprühtrocknen verdampft, um den festen Ammoniumsalz (NH₄)_2,5-Katalysator zu isolieren. Der Katalysator wird in einem Luftstrom in einem Glasröhrchen, das in einem Ofen befestigt ist, bei 450°C 2 Stunden oder für andere Zeitspannen und Temperaturen, die nachstehend angegeben sind, calciniert.
Beispiel 2. Polymerisation (Referenz):
Ein 500 ml-3-Hals-Rundkolben wird mit 100 ml Cyclohexan beschickt, das unter Stickstoff 60 Minuten gerührt wird. Zu dem Kolben werden 0,50 g (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀-Katalysator gegeben, der wie in Beispiel 1 hergestellt, aber bei 350°C 180 Minuten calciniert wurde. Der Kolben wird, während er kontinuierlich unter Stickstoff gehalten wird, mit einem Kühlfinger an einem ummantelten Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass und einem Thermometer ausgerüstet. Isobutylen (59 g) wird in den Zugabetrichter kondensiert und zu dem Gefäß unter Rühren bei 0° bis 7°C gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wird Methanol zu dem Gefäß durch eine Spritze gegeben, um den Katalysator abzustoppen. Die Flüssigkeit mit dem Produktpolymer wird von den festen Partikeln abdekantiert und die flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck von dem flüssigen Anteil entfernt, um 7,3 g eines Öls (12,4%ige Ausbeute) mit einem M _n-Wert von 2253 und einem M _w/M _n-Wert von 8,00 (oder 1699 bzw. 11,94 PBu-Std.) bereitzustellen.
Beispiel 3. Polymerisation.
In einem 1000 ml-4-Hals-Rundkolben, der mit einem Kühlfinger an einem ummantelten Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einem Monomereinlass und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird eine Stickstoffatmosphäre erzeugt. Zu dem Kolben werden 100 ml Hexan gegeben, das 30 Minuten gerührt wird. Darauf werden 0,20 g (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀-Katalysator, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zu dem Gefäß gegeben. Isobutylen, 59 g, wird in den Zugabetrichter kondensiert und zu dem Gefäß gegeben. Die Temperatur wird bei –6°C bis 9°C gehalten. Nach 30-minütigem Rühren werden 10 ml Wasser in das Gemisch gegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Die organische flüssige Phase wird durch Dekantieren entfernt und unter vermindertem Druck konzentriert, um 14,5 g eines Öls (25%ige Ausbeute) mit einem M _n-Wert von 2571, einem M _w/M _n-Wert von 7,98 (oder 1810 bzw. 13,41 PBu-Std.) und einem Gehalt an Vinyliden-Endgruppen von 75% bereitzustellen.
Beispiele 4–9.
Unter Verwendung von Verfahren, die ähnlich zu den vorstehend beschriebenen sind, werden die nachstehenden Polymerisationen von Isobutylen durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle entspricht n der Anzahl von Ammoniumionen in dem Katalysator (NH₄)_nH_3–nPW₁₂O₄₀. "n.b." bedeutet nicht bestimmt.
TABELLE 2
Beispiel 10. Polymerisation
Ein 4-Hals-Rundgefäß (1000 ml) wird mit einem ummantelten Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einem Trockeneiskühler und einem Thermometer ausgerüstet. Eine Stickstoffatmosphäre wird in dem Gefäß erzeugt. Isobutylen (118 g) wird in den Trichter kondensiert und sodann zu dem Gefäß gegeben. Der (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀-Katalysator (0,5 g) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird magnetisch gerührt und bei –5 bis –6°C 30 Minuten gehalten. Danach wird Wasser (50 ml) zugegeben, um die Reaktion abzustoppen, gefolgt von Hexan (200 ml). Die organische Phase wird abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck (6,66 kPa [50 mmHg] bei 160°C) konzentriert, um 62,6 g eines Produkts mit einem M _n-Wert von 2882, einem M _w/M _n-Wert von 9,73 (PBu-Std.) und 74% terminalen Vinylidengruppen bereitzustellen.
Beispiel 11. Polymerisation
Ein 4-Hals-Gefäß mit einem Abfluss am Boden (2000 ml) wird mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer, einem Trockeneis-Kühler, einer Isco^TM-Pumpe für eine Zugabe von Isobutylen und einem Feststoffzugabetrichter mit (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀-Katalysator ausgerüstet. Eine Stickstoffatmosphäre wird in dem Gefäß erzeugt. Isobutylen (200 ml) wird zu dem Gefäß gegeben und es wird ihm ermöglicht, bei –6°C zu refluxieren. Eine Zugabe des Katalysators (4,2 g über den Verlauf von 4 Stunden) wird begonnen. Isobutylen (1800 ml) wird über die 4-stündige Reaktionszeitspanne zugegeben. Produkt und Monomer werden über den Auslass am Boden bei einer Geschwindigkeit entfernt, die zu der Geschwindigkeit der Zugabe von Monomer vergleichbar ist, um ein konstantes Volumen in dem Reaktor beizubehalten. Eine Isolierung und Charakterisierung des Polymers während des Verlaufs der Reaktion zeigt ein Material mit den nachstehenden Eigenschaften an:
Der Bereich der Monomerumwandlung für diesen kontinuierlichen Ablauf beträgt 39–62%. Die Gesamtumwandlung an Monomer zu Polymer über den Verlauf der Reaktion beträgt 49%.
Beispiel 12.
In einem Dunstabzug wird ein 5000 ml-4-Hals-Gefäß mit einem Abfluss am Boden mit einem ummantelten Zugabetrichter, einem Kühlfinger, einem Stickstoffeinlass, einem Isobutyleneinlass, einem Feststoffzugabetrichter, der mit (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀-Katalysator (zuvor calciniert) beschickt ist, und einem Thermometer ausgerüstet, die alle derart angeordnet sind, dass das System druckausgeglichen werden kann. Eine Stickstoffatmosphäre wird in dem Gefäß erzeugt. Isobutylen (Anfangscharge 500 ml, 3000 ml insgesamt) wird zu dem Gefäß aus dem ummantelten Zugabetrichter gegeben. Das Monomer wird unverdünnt gerührt, bis die Temperatur etwa –9°C erreicht. Der Katalysator (insgesamt 2,4 g) wird zu dem Gefäß in Portionen im Verlauf der Reaktion gegeben. Nach etwa 20-minütigem Rühren der Anfangscharge von Isobutylen und Katalysator wird die tropfenweise Zugabe des verbleibenden Monomers und des verbleibenden Katalysators begonnen. Nach einer gesamten Reaktionszeitspanne von 2,5 Stunden wird das Gefäß in Wasser abgelassen, um die Reaktion abzustoppen. Das Gemisch mit Wasser wird gerührt und die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, wieder abgetrennt, mit MgSO₄ getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck konzentriert, um ein Öl, 775 g, 46%ige Ausbeute, M _n-Wert von 4243, M _w/M _n-Wert von 9,06 (oder 3147 bzw. 13,9 PBu-Std.), Gehalt an Vinyliden-Endgruppen von 80% bereitzustellen. Diese Probe wird mit 4 weiteren Proben, die durch das gleiche Verfahren hergestellt wurden und deren Gewicht von 542 bis 974 g reicht, gemischt. Die gesamte gemischte Probe beträgt 3980 g und weist einen M _n-Wert von 4368, einen M _w/M _n-Wert von 7,89 (oder 3180 bzw. 12,4 PBu-Std.) und einen Gehalt an Vinyliden-Endgruppen von 80% auf.
Beispiel 13.
Ein Katalysator auf einem Träger wird dadurch hergestellt, dass (NH₄)_2,5H_0,5PW₁₂O₄₀ auf Silica durch Lösungsbehandlung aufgetragen wird, gefolgt von Trocknen. Der Katalysator auf dem Träger wird bei 450°C 3 Stunden calciniert.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren befolgend wird Isobutylen (1200 g) mit 4,5 g des vorstehend beschriebenen Katalysators auf einem Träger über eine Zeitspanne von einer Stunde und 45 Minuten umgesetzt, bevor mit einem Wasser/Hexan-Gemisch abgestoppt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck (6,66 kPa (50 mmHg) bei 160°C) konzentriert, um 404 g (34%ige Ausbeute) des Produkts mit einem M _n-Wert von 1951, einem M _w/M _n-Wert von 9,52 (oder 1367 bzw. 11,70 PBu-Std.) und einem 80%igen Gehalt an terminalen Vinylidengruppen bereitzustellen.
Beispiele 14–16 – Gemische von Polymeren mit hoher Polydispersität.
Beispiel 14.
Zu einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor im Labormaßstab werden 1100 g wasserfreies Hexan und 8 g Katalysator, wie allgemein in Beispiel 1 hergestellt (75% (NH₄)_2,5PW₁₂O₄₀ auf 25% SiO₂, durch Verdampfen), bei 0°C gegeben. Wenn der Reaktor und sein Inhalt auf die Temperatur abgekühlt sind, wird ein Zufuhrstrom an Isobutylen zu dem System zugeführt, anfangs bei einer niedrigen Geschwindigkeit von 0,5 1/h, die graduell über den Verlauf von 3,5 Stunden auf eine Zielgeschwindigkeit von 1,6 1/h erhöht wird, was einer Verweildauer im Reaktor von 30 bis 60 Minuten entspricht. Der Zieldruck in dem Reaktor beträgt 341 kPa absolut (35 psig). Während des Verlaufs der Reaktion wird die Isobutylenzufuhr teilweise zu Polyisobutylen zusammen mit Oligomeren (leichte Enden) umgeschalten und ihm wird ermöglicht, aus dem Reaktorsystem durch ein Katalysatorsicherheitshüllensystem, das Leitungsfilterelemente beinhaltet, zu fließen. Ein periodischer Rückfluss wird verwendet, um ein Katalysatorverstopfen des Filters zu minimieren. Der Reaktorausfluss tritt durch eine einzige Stufen-Flash-Verdampfungseinheit, die einen Teil des nicht umgesetzten Isobutylens entfernt, das wiedergewonnen und zu dem Reak tor zurückgeführt wird. Der sich ergebende nicht verarbeitete Polymerstrom wird durch einen Abstreifer geleitet, der bei 204°C (400°F) und 6,6 kPa (50 mmHg) Druck arbeitet, um das Endprodukt herzustellen.
Beispiel 15.
Die Herstellung von Beispiel 14 wird im Wesentlichen wiederholt, um eine zusätzliche Charge eines ähnlichen Polymers bereitzustellen.
Beispiel 16.
Die Produkte der Beispiele 14 (863 g) und 15 (852 g) werden vereinigt, um ein gemischtes Polymer für eine weitere Synthesearbeit herzustellen. Die Eigenschaften der Beispiele 14, 15 und des Gemisches 16 sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 17.
Ein Polymergemisch wird dadurch hergestellt, dass zwei Polyisobuten-Polymere mit den wie nachstehend angegebenen Molekulargewichten gemischt werden, um ein Gemisch mit einer hohen Polydispersität bereitzustellen:
Beispiel 18. Herstellung eines alkylierten Acylierungsmittels.
Ein Gemisch von 1666 g Polyisobutylen von Beispiel 16 und 269 g Maleinsäureanhydrid wird in einem Reaktor unter Rühren bei 205°C 24 Stunden erhitzt. Am Ende der Reaktionszeitspanne wird überschüssiges nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Anlegen von vermindertem Druck entfernt. Das sich ergebende Rohprodukt wird mit 25 Gew.-% Öl verdünnt und unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um das endgültige ölverdünnte Produkt zu ergeben. Das Produkt enthält 1,13 Gew.-% freies Maleinsäureanhydrid, eine Gesamtsäurezahl (wie in der US-PS 4,234,435 definiert) von 69,1 mÄq./g und enthält 43,4 Gew.-% nicht polare Spezien, einschließlich des Verdünnungsöls.
Beispiel 19. Herstellung eines alkylierten Acylierungsmittels.
Ein Gemisch von 1465 g Polyisobutylen von Beispiel 12 und 139 g Maleinsäureanhydrid wird unter Rühren bei 200°C 24 Stunden erhitzt. An dem Ende der Reaktionszeitspanne wird überschüssiges nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Anlegen von vermindertem Druck entfernt. Das sich ergebende Rohprodukt wird mit 1473 g Verdünnungsöl verdünnt und unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um das ölverdünnte Produkt zu ergeben. Das Produkt enthält 0,28 Gew.-% freies Maleinsäureanhydrid, eine Gesamtsäurezahl von 24,1 mÄq./g und enthält 58,5 Gew.-% nicht polare Spezien, einschließlich Verdünnungsöl.
Beispiel 20. Herstellung eines Succinimid-Dispergiermittels.
Das ölverdünnte Produkt von Beispiel 18 wird weiter zu einem Öl mit insgesamt 50 Gew.-% verdünnt. Diese Lösung (1244 g) wird auf 110°C erhitzt und dazu werden 53 g Polyethylenamin-Sümpfe (HPA-X^TM von Union Carbide Corp.) über den Verlauf von einer Stunde gegeben. Das Gemisch wird bei der Temperatur zusätzliche 30 Minuten gehalten, sodann auf 150°C erhitzt und bei der Temperatur 4 Stunden gehalten, um eine Entfernung von Wasser zu erlauben. Das Gemisch wird unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um das Endprodukt zu ergeben, das eine Gesamtsäurezahl von 4,00, eine Gesamtbasenzahl von 29,9 und eine Viskosität bei 100°C von 1,248× 10^–3 m²/s (1248 cSt) aufweist.
Beispiel 21. Succinimid-Dispergiermittel.
Ein Gemisch von 5239 g des wie in Beispiel 19 hergestellten ölverdünnten Produkts wird auf 100°C unter Rühren erhitzt und dazu werden 108 g zusätzliches Verdünnungsöl gegeben, gefolgt von 90,3 g Polyethylenamin-Sümpfen (HPA-X^TM) über 30 Minuten. Das Gemisch wird auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, um eine Entfernung von Wasser zu erlauben. Das Gemisch wird unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um das Endprodukt zu ergeben, das eine Gesamtsäurezahl von 1,94, eine Gesamtbasenzahl von 9,72 und eine Viskosität bei 100°C von 1,651 × 10^–3 m²/s (1651 cSt) aufweist.
Beispiel 22. Ester/Amid/Imid-Dispergiermittel.
Ein Gemisch von 300 g an ölverdünntem Produkt, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 19 hergestellt wurde, 135,4 g zusätzlichem Verdünnungsöl und 6,1 g Monopentaerythrit wird auf 205°C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 12,5 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf 190°C abgekühlt und 1,1 g Polyethylenamin-Sümpfe (HPA-X^TM) werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 190°C 1,5 Stunden gehalten und sodann unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um das Endprodukt zu ergeben, das 70 Gew.-% Öl enthält, eine Gesamtsäurezahl von 0,6, eine Gesamtbasenzahl von 1,6 und eine Viskosität bei 100°C von 0,223 × 10^–3 m²/s (223 cSt) aufweist.
Beispiel 23. Herstellung von Formulierungen.
Ein 13,0%iges Additivkonzentrat wird dadurch hergestellt, dass 7,2% des Succinimid-Dispergiermittels aus Beispiel 18 mit Verdünnungsöl und 5,8% herkömmlichen Additiven der nachstehenden Typen (nicht in Bezug auf die Menge an zusätzlichem Verdünnungsöl korrigiert) gemischt werden: Zinkdialkylthiophosphat, Calcium-überbasifizierte Detergenzien, schwefelhaltiger Ester, Thiadiazol-Inhibitor und Antischaummittel. Endgültige Gemische, die auf eine 15W-40-Güte abzielen, werden dadurch hergestellt, dass das vorstehende Additivkonzentrat in den Formulierungen 19a, 19b und 19c, wie in der Tabelle 4 gezeigt, gemischt werden. In jedem in Tabelle 4 gezeigten Fall ist das Grundöl ein Gemisch von 80% 150 Neutralöl und 20% 600 Neutralöl. Zum Vergleich wird eine ähnliche Formulierung, hergestellt unter Verwendung eines herkömmlichen Dispergiermittels, basierend auf einem Polyisobutylen mit geringer Polydispersität (2,8 – 3,2), das unter Verwendung eines Chlor-katalysierten Verfahrens hergestellt wurde, als "Vgl. 23d" wiedergegeben. Bestimmte physikalische Eigenschaften und Leistungseigenschaften der Zusammensetzungen sind auch in Tabelle 4 beschrieben.
Tabelle 4
Beispiel 24.
Ein ähnliches Konzentrat wird dadurch hergestellt, dass das Dispergiermittel von Beispiel 21 mit Verdünnungsöl und herkömmlichen Additiven (angegebene Mengen einschließlich Verdünnungsölen) gemischt wird. Ein gemischtes Öl, das auf die 5W-30-Viskositätsgüte abzielt, wird dadurch hergestellt, dass verschiedene Grundstocks und Stockpunkterniedrigungsmittel aber ohne ein herkömmliches Viskositätsmodifizierungsmittel gemischt werden, was Formulierung 24a ist. Zum Vergleich wird eine ähnliche Formulierung, die unter Verwendung eines herkömmlichen Dispergiermittels, basierend auf Polyisobutylen mit niedriger Polydispersität, hergestellt wird und Viskositätsmodifizierungsmittel enthält, hergestellt (Formulierung Vgl. 24b). Bestimmte physikalische Eigenschaften und Leistungseigenschaften der Zusammensetzungen sind auch in Tabelle 5 beschrieben.
Tabelle 5.
Die Testergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Dispergiermittel eine signifikante Aktivität als Viskositätsindexmodifizierungsmittel zeigen. Bei konstanten Mengen an zugesetztem Viskositätsmodifizierungsmittel (8,0%, 23a und Vgl. 23d) zeigen die Gemische, die die erfindungsgemäßen Dispergiermittel enthalten, eine signifikant größere kinematische Viskosität und Hochtemperatur/Hochscherviskosität als die Formulierung mit dem herkömmlichen Dispergiermittel. Diese Verbesserungen werden ohne eine wesentliche Verminderung der Kaltstart- oder MRV-Niedrigtemperaturleistung realisiert. Die verbesserte Viskositätsleistung erlaubt eine Verminderung der Menge an Viskositätsmodifizierungsmittel in dem Gemisch von 8 auf 4%, während die Viskometrien vergleichbar zu denjenigen des Grundlinienmaterials (23c und Vgl. 23d) beibehalten werden. Diese Verbesserungen zeigen sich, während die Zusammensetzung eine gute Dispersität beibehält. Ähnliche Ergebnisse sind in dem Beispiel 24a und Vergleichsbeispiel 23b zu sehen. Obwohl kein herkömmliches Viskositätsmodifizierungsmittel in Beispiel 24a vorhanden ist, stellt das Vorhandensein des erfindungsgemäßen Dispergiermittels eine Viskositätsleistung bereit, die im Wesentlichen äquivalent zu der von dem Vergleichsbeispiel 24b ist.
Beispiel 25.
Eine vollständig formulierte Zusammensetzung wird unter Verwendung des Ester/Amid/Imid-Dispergiermittels von Beispiel 22 hergestellt und mit ähnlichen Zusammensetzungen, die zwei herkömmliche Dispergiermittel (mit geringer Polydispersität) verwenden, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Eine Verminderung der Menge an zugesetztem Viskositätsmodifizierungsmittel kann einen ökonomischen Vorteil bei Schmiermittelformulierungen bereitstellen und kann auch Viskosimetrien bei niedriger Temperatur verbessern, eine Verbesserung hinsichtlich der Grundöl/Volatilitäts-Balance der Formulierung erlauben und die thermische Stabilitätsleistung verbessern.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können in vollständig formulierten Schmiermitteln verwendet werden, die normalerweise mindestens 50% eines Öls mit Schmierviskosität enthalten. Die Schmiermittel können auch andere herkömmliche Additive, wie diejenigen der vorstehend erwähnten Typen, enthalten (oder diese ausschließen). Die Dispergiermittel können auch als Konzentrate zugeführt werden, in denen eine Konzentrat-bildende Menge (typischerweise 50% oder weniger) des Öls mit Schmierviskosität vorhanden ist.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" in seinem herkömmlichen Sinn verwendet, der dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere betrifft er eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, aufweist und einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Beispiele für Hydrocarbylgruppen beinhalten Kohlenwasserstoffsubstituenten, substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten und Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, die, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Typischerweise wird kein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein.
Es ist bekannt, dass einige der vorstehend beschriebenen Materialien in der Endformulierung wechselwirken können, so dass die Komponenten der Endformulierung unterschiedlich zu denjenigen sein können, die anfangs zugegeben werden. Zum Beispiel können bestimmte Ionen zu Stellen anderer Moleküle wandern. Die dadurch gebildeten Produkte, einschließlich der Produkte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ihrer beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können keiner einfachen Beschreibung zugänglich sein. Nichtsdestotrotz sind alle solche Modifikationen und Reaktionsprodukte in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen. Die Erfindung umfasst die Zusammensetzung, die durch Mischen oder Verwendung der vorstehend beschriebenen Komponenten hergestellt wird.
Wenn nicht anders angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die hierin Bezug genommen wird, als ein Material käuflicher Güte angesehen werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten kann, von denen normalerweise verstanden wird, dass sie in der käuflichen Güte vorhanden sind. Jedoch wird die Menge einer jeglichen chemischen Komponente ausschließlich eines jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls angegeben, das herkömmlicherweise in dem käuflichen Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Es soll verstanden werden, dass die hierin angegebenen oberen und unteren Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen unabhängig voneinander kombiniert werden können. Wie hierin verwendet, erlaubt der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" den Einbau von Substanzen, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der unter Betracht stehenden Zusammensetzung nicht materiell beeinflussen.

Claims

Dispergiermittel, das das Reaktionsprodukt eines Amins, eines Alkohols oder von Gemischen davon und eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels umfasst, wobei der Hydrocarbyl-Substituent mindestens ein polymerisiertes Olefin umfasst, wobei das sich ergebende Polyolefin einen M _w/M _n-Wert von größer als 5 aufweist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei der Amin- oder Alkoholreaktant ein Polyamin umfasst.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel ein Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid oder ein reaktives Äquivalent davon ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin einen M _w/M _n-Wert von 7,5 bis 20 und einen M _n-Wert von mindestens 1 500 aufweist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin mindestens 30% terminale Vinyliden-(I)-Gruppen aufweist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin dadurch hergestellt wird, dass (a) mindestens ein C₂-C₃₀-Olefin oder ein polymerisierbares Derivat davon mit (b) einem Katalysator, der ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Salz einer Heteropolysäure umfasst, in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator calciniert wurde.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin dadurch hergestellt wird, dass mindestens zwei Polyolefin-Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewicht-Zahlenmitteln gemischt werden, wobei eine jede solche Komponente einen M _w/M _n-Wert von weniger als 5 aufweist.
Dispergiermittel, das das Reaktionsprodukt eines Amins, eines Alkohols oder von Gemischen davon und eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels umfasst, wobei der Hydrocarbyl-Substituent mindestens ein polymerisiertes Olefin umfasst, das dadurch hergestellt wurde, dass (a) mindestens ein C₂-C₃₀-Olefin oder polymerisierbare Derivate davon mit (b) einem Katalysator, der ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Ammoniumsalz einer Heteropolysäure umfasst, in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator bei einer Temperatur über 350°C calciniert wurde.
Hydrocarbyl-substituiertes Acylierungsmittel, wobei die Hydrocarbylgruppe ein Polyolefin mit einem M _w/M _n-Wert von größer als 5 ist.
Hydrocarbyl-substituiertes Acylierungsmittel nach Anspruch 9, wobei das Polyolefin dadurch hergestellt wird, dass (a) mindestens ein C₂-C₃₀-Olefin oder ein polymerisierbares Derivat davon mit (b) einem Katalysator, der ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Salz einer Heteropolysäure umfasst, in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator calciniert wurde.
Hydrocarbyl-substituiertes Acylierungsmittel nach Anspruch 9, wobei das Polyolefin dadurch hergestellt wird, dass mindestens zwei Polyolefin-Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewicht-Zahlenmitteln gemischt werden, wobei eine jede solche Komponente einen M _w/M _n-Wert von weniger als 5 aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Dispergiermittels, das ein Umsetzen eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels mit einem Amin, einem Alkohol oder Gemischen davon umfasst, wobei die Hydrocarbylgruppe von einem Polyolefin mit einem M _w/M _n-Wert von größer als 5 abstammt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyolefin dadurch hergestellt wird, dass (a) mindestens ein C₂-C₃₀-Olefin oder ein polymerisierbares Derivat davon mit (b) einem Katalysator, der ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Salz einer Heteropolysäure umfasst, in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator calciniert wurde.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyolefin ein Gemisch von Polymeren umfasst, die durch Mischen von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden.
Schmiermittelzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und das Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Konzentrat, das das Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und eine Konzentrat-bildende Menge eines Öls mit Schmierviskosität umfasst.