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Die
Erfindung betrifft Abbildungselemente mit einer verbesserten kratzbeständigen Schicht,
die Antistatikeigenschaften aufweist, die den Verarbeitungsprozess "überdauern". Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung kratzbeständige
Schichten, die ein duktiles oder verformbares Polymer, ein hartes
Füllmittel
sowie ein elektrisch leitendes Polymer enthalten.
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Mikrokratzer
sind Kratzer im Bereich von mehreren Mikrometern Breite und Submikrometern
oder Mikrometern Tiefe. Diese lassen sich häufig auf der Vorder- und Rückseite
fotografischer Filme, auf Fotoleiterriemen oder auf Thermodrucken
und auf PhotoCD-Disks beobachten. Diese Kratzer werden durch Reibungskontakt
der Abbildungsprodukte mit Schmutzpartikeln oder anderen Oberflächenerhebungen
verursacht, die einen Kontaktradius im Mikrometerbereich aufweisen.
Diese Kratzer können
die analoge oder digitale Bildübertragung
beeinträchtigen
und die Qualität
des Ausgabebildes verschlechtern. Ihr Vorhandensein auf magnetischen oder
leitenden Rückschichten
könnten
die Leistung dieser Funktionsbeschichtungen mindern. Es besteht
daher ein allgemeiner Bedarf nach kratzbeständigen Schutzschichten auf
der Vorder- oder Rückseite
oder auf beiden Seiten eines Abbildungsprodukts.
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Da
alle Abbildungsprodukte auf flexiblen Substraten zur Vereinfachung
von Transport, Beförderung und
Herstellung basieren, sind harte metallische oder keramische und
gegen tribologische Beanspruchung beständige Beschichtungen aufgrund
ihrer mechanischen Unverträglichkeit
mit polymeren, flexiblen Substraten nicht geeignet. Diese mechanische
Unverträglichkeit
kann während
des Kratzvorgangs Haftungsverluste zwischen der Beschichtung und
dem Substrat bewirken. Polymere Beschichtungen werden daher als
kratzbeständige
Schicht für
Abbildungsprodukte bevorzugt. Aufgrund der Forderung nach hoher
Lichtdurchlässigkeit,
niedrigen Materialkosten, geringer interner Trocknungsspannung und
hoher Verarbeitungsgeschwindigkeit beträgt die Dicke dieser kratzbeständigen Beschichtungen
allerdings vorzugsweise 10 Mikrometer oder weniger.
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Bei
der Bildung von Mikrokratzern auf einer mikrometerdünnen Beschichtung
entstehen in der Beschichtung komplexe Spannungsfelder, in denen
eine Scherspannung innen und an der Kontaktfläche sowie eine Oberflächenzugspannung
vorhanden sind. Eine Beschichtung kann durch Scherbruch, Delaminierung oder
Zugrissbildung fehlerhaft werden, abhängig von der relativen Scher-,
Haft- und Zugfestigkeit der Beschichtung. Mithilfe eines Mikrokratzinstruments
mit einem einzelnen, mikrometergroßen Stift lässt sich die Kratzbeständigkeit
einer Beschichtung messen. In Kombination dieses Instruments mit
optischer Mikroskopie lässt
sich die Art des Fehlers, also Scherbruch, Delaminierung oder Zugrissbildung,
messen. Alle diese Fehler erzeugen Kratzer, die beim Drucken oder
Scannen darstellbar sind, wodurch die Abbildungsprodukte inakzeptabel
werden. Eine dauerhafte Kratzspur aufgrund einer plastischen Verformung
einer duktilen Beschichtung ohne Beschichtungsfehler ist ebenfalls
durch Drucken und Scannen darstellbar und daher nicht wünschenswert.
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Verschiedene
Arten polymerer Beschichtungen sind für Abbildungsprodukte auf ihre
Eignung als kratzbeständige
Beschichtungen untersucht worden. Hierzu zählen Beschichtungen, die spröde, duktile,
elastisch verformbare oder kautschukelastische Materialien umfassen.
Spröde
Polymere mit Zugdehnung bis Bruch von weniger als 5%, wie Poly(methylmethacrylat)
und Poly(styrol), sind als kratzbeständige Beschichtungen für Abbildungsprodukte
nicht wünschenswert.
Unabhängig
von der Beschichtungsdicke führt
die Sprödigkeit
dieser Materialien zur sichtbaren Oberflächenzugrissbildung während des
Kratzvorgangs. Weiche Elastomere (kautschukelastische Materialien),
wie Urethankautschuk, Acrylkautschuk, Siliconkautschuk), sind als kratzbeständige Beschichtungen
ungeeignet, da es zu einer tiefen Eindringung der Oberflächenerhebungen oder
des Stifts in diese weichen Beschichtungen kommt, was dazu führt, dass
diese elastomeren Beschichtungen unter geringer Last während des
Kratzvorgangs fehlerhaft werden. Die Verwendung steifer Füllmittel zur
Erhöhung
der Steifigkeit dieser Elastomere und zur Reduzierung der Stifteindringtiefe
löst das
Problem nicht, da in elastomeren Beschichtungen aus steifen Füllmitteln
dauerhafte und darstellbare Kratzspuren durch die induzierte Beschichtungsverformbarkeit
bei Anwesenheit steifer Füllmittel
entstehen.
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Duktile
elastisch verformbare Beschichtungen mit einer Dehnung bis Bruch
von mehr als 10%, wie beispielsweise Polyurethangläser, Polycarbonate,
Celluloseester usw., weisen eine Beschädigung durch Scherbruch während des
Kratzvorgangs auf, die aus plastischem Fließen resultiert. Plastisches
Fließen
in diesen duktilen Beschichtungen während des Kratzvorgangs wird
durch die Beschichtungsdicke bestimmt. Für dünne Beschichtungen dieser Materialien
wird das plastische Fließen
in der Beschichtung während
des Kratzvorgangs durch die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat
eingeschränkt,
was zu einem dauerhaften Fehler der Beschichtungen bei niedrigen
Lasten führt.
Dickere Beschichtungen für
diese Materialien weisen eine verbesserte Beständigkeit gegen Beschichtungsfehler
auf, wobei diese Dicken für
Abbildungsprodukte allerdings ungeeignet sein können. Obwohl dicke duktile
Beschichtungen eine bessere Beständigkeit
gegen Beschichtungsfehler während
des Kratzvorgangs aufweisen, führt
die niedrige Dehngrenze und der niedrige Elastizitätsmodul
für diese
Materialien in den Beschichtungen zur Bildung dauerhafter Kratzspuren
bei niedrigen Lasten.
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Es
wurden verschiedene Ansätze
gewählt,
um Abbildungsprodukten eine Schicht mit besserer Kratzbeständigkeit
zu verleihen. Die zuvor genannten Verfahren sind bislang jedoch
nur begrenzt erfolgreich gewesen. Beispielsweise sind Beschichtungszusammensetzungen
entwickelt worden, die gegen die Bildung dauerhafter Kratzspuren
und Beschichtungsfehler beständig
sind, wenn das Abbildungsprodukt scharfen Oberflächenerhebungen oder anderen
Bedingungen unterworfen wird, die während der Herstellung und Verwendung des
Abbildungsprodukts zu Kratzern führen.
Eine derartige Rückschicht
verleiht jedoch nicht notwendigerweise Antistatikeigenschaften,
die für
die erfolgreiche Herstellung, Verarbeitung und weitergehende Verwendung eines
Abbildungselements erforderlich sind. Obwohl eine Reihe von Oxiden
mit elektronischer Leitfähigkeit
als steife Füllstoffe
vorgeschlagen worden sind, verleiht deren Einbringung in den vorgeschlagenen
Trockenvolumenanteilen und Aufträgen
dem fotografischen Element mit hoher Wahrscheinlichkeit eine inakzeptable
Färbung
und Trübung.
Aufgrund ihrer starken Besetzung kann eine derartige Rückschicht
zudem nicht als Sperrschicht gegenüber fotografischen Verarbeitungslösungen über vanadiumoxidbasierenden
Antistatikmitteln verwendet werden, wie in US-A-5,679,505 und den
darin genannten Quellen beschrieben, wodurch nicht gewährleistet
ist, dass diese Antistatikmittel die Verarbeitungsprozesse "überdauern". Die vorliegende Erfindung sieht eine
verbesserte Kratzbeständigkeit
und verbesserte Antistatikeigenschaften vor und nach der Filmverarbeitung
vor, und zwar alles in einer einzigen Schicht und mit akzeptablen
optischen Eigenschaften für
die Anwendung in Abbildungselementen.
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Das
Problem der statischen Aufladung ist in der fotografischen Technik
bekannt. Die Ansammlung von Ladungen auf den Oberflächen von
Filmen oder Papieren führt
dazu, dass Schmutz angezogen wird, was wiederum physische Defekte
verursachen kann. Die Entladung angesammelter Ladung während oder
nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschichten) kann
zu unregelmäßigen Schleiermustern
oder „Statikmarkierungen" in der Emulsion
führen.
Die Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer Emulsionen,
die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz nach
dem Beschichten noch verstärkt.
Die während
des Beschichtungsprozesses erzeugte Ladung kann sich während des Auf-
und Abwickelns, während
des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der
Konfektionierung, wie. z.B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln.
Die statische Aufladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten
fotografischen Filmprodukts bilden. In einer Automatikkamera kann
das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone insbesondere
bei niedriger Luftfeuchtigkeit zu einer statischen Aufladung führen. Die
automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls
zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme (z.B. Röntgenfilme)
sind besonders gegenüber
statischer Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung
empfindlich.
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Es
ist allgemein bekannt, dass sich elektrostatische Ladung wirksam
durch Einbringen einer oder mehrerer elektrisch leitender „Antistatikschichten" in die Filmstruktur
ableiten lässt.
Antistatikschichten können auf
einer oder beiden Seiten des Filmträgers als Substratschichten
entweder unter oder gegenüber
den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht
werden. Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht
entweder über
den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen werden,
die den Emulsionsschichten gegenüber
liegt, oder auf beiden Seiten. Für
einige Anwendungen lässt sich
das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen. Alternativ
hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst
eingebracht werden.
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Eine
große
Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten
einbringen, um einen großen
Bereich an Leitfähigkeiten
zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische
Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird
Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen.
Hier hängt
der Widerstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit
ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur
beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze,
Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, poly mere,
Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole
(durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Viele der verwendeten
anorganischen Salze, polymeren Elektrolyte und Tenside mit niedriger
Molmasse sind wasserlöslich
und bleichen aus den Antistatikschichten während der fotografischen Verarbeitung aus,
was zu einem Verlust der Antistatikfunktion führt. Die Leitfähigkeit
von Antistatikschichten, die einen elektronischen Leiter verwenden,
hängt eher
von der elektronischen Mobilität
als von der ionischen Mobilität
ab und ist von der Luftfeuchtigkeit unabhängig.
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Antistatikschichten,
die elektronische Leiter enthalten, wie konjugierte leitfähige Polymere,
leitfähige Kohlenstoffpartikel,
kristalline Halbleiterpartikel, amorphe Halbleiterfibrillen und
stetig halbleitende Dünnfilme sind
effizienter als ionische Leiter verwendbar, um statische Ladung
abzuführen,
da ihre elektrische Leitfähigkeit
von der relativen Feuchtigkeit unabhängig ist und von der Umgebungstemperatur
nur leicht beeinflusst wird. Von den verschiedenen Arten elektronischer
Halbleiter sind elektrisch halbleitende metallhaltige Partikel, wie
halbleitende Metalloxide, besonders wirksam, wenn sie in geeigneten
polymerfilmbildenden Bindemitteln in Kombination mit polymeren,
nicht filmbildenden Partikeln dispergiert sind, wie in US-A-5,340,676,
5,466,567 und 5,700,623 beschrieben. Binäre Metalloxide, die mit entsprechenden
Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoffmangel aufweisen, wurden
in der Technik als in Antistatikschichten für fotografische Elemente verwendbar
beschrieben, beispielsweise in US-A-275,103; 4,416,963; 4,495,276;
4,394,441; 4,418,141; 4,431,764; 4,571,361; 4,999,276; 5,122,445;
5,294,525; 5,382,494; 5,459,021; 5,484,694 und anderen. Nach den
Ansprüchen
geeignete leitfähige
Metalloxide sind u.a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid,
Indiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid,
Molybdäntrioxid,
Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte leitende
Metalloxidgranulatpartikel umfassen antimondotiertes Zinnoxid, fluordotiertes
Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und niobdotiertes Titaniumdioxid.
Weitere bevorzugte leitende ternäre
Metalloxide, die in US-A-5,368,995 beschrieben sind, umfassen Zinkantimonat
und Indiumantimonat. Weitere leitende, metallhaltige Granulatpartikel,
u.a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, wurden im japanischen
Kokai Nr. JP 04-055,492 beschrieben.
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Ein
gravierender Nachteil derartiger körniger elektronischer Leitermaterialien
besteht darin, dass insbesondere halbleitende metallhaltige Partikel
normalerweise kräftig
gefärbt
sind, wodurch sie für
die Verwendung in Schichtenaufträgen
auf vielen fotografischen Trägern
ungeeignet werden, insbesondere wenn der Auftrag mit einem hohen
Trockengewicht erfolgt. Dieser Nachteil kann durch Verwendung von
Verbundhalbleiterpartikeln aufgewogen werden, die aus einer dünnen Schicht
leitender metallhaltiger Partikel bestehen, die auf die Oberfläche der
nicht leitenden, transparenten Kernpartikel aufgebracht sind, wodurch
ein leicht gefärbtes Material
mit ausreichender Leitfähigkeit
entsteht. US-A-5,350,448; 5,585,037 und 5,628,932 beschreiben Verbundleiterpartikel,
die aus zweidimensionalen Netzen fein antimondotierter Zinnoxidkristalliten
in Verbindung mit amorphem Siliciumdioxid bestehen, das auf die
Oberfläche
viel größerer, nicht
leitender Metalloxidpartikel aufgetragen ist (z.B. Siliciumdioxid,
Titandioxid usw.) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Alternativ
hierzu sind metallhaltige leitende Materialien, einschließlich leitfähiger Verbundpartikel,
mit einem großen
Seitenverhältnis
verwendbar, um leitende Schichten mit einer helleren Farbtönung zu
erzielen, um den Trockengewichtsauftrag zu reduzieren (siehe beispielsweise
US-A-4,880,703 and 5,273,822). Die Herstellung leitender Beschichtungen,
die leitende Verbundpartikel enthalten, ist jedoch schwierig, insbesondere
bei Partikeln mit großem
Seitenverhältnis,
da die Dispersion dieser Partikel in einem wässrigen Vehikel unter Verwendung
konventioneller Nassmahl-Dispersionstechniken und traditioneller
Stahl- oder Keramikmahlmedien häufig
zu einem Verschleiß der
dünnen
Leitschicht des Kernpartikels führt
und/oder zu einer Reduzierung des Seitenverhältnisses. Zerbrechliche leitende
Verbundpartikel können
oft aufgrund der Beschränkungen
in Bezug auf Mahlkraft und Mahldauer nicht wirksam dispergiert werden,
da darauf geachtet werden muss, die Verschlechterung der Morphologie
und der elektrischen Eigenschaften sowie die Einbringung abriebbedingter
Verunreinigungen aus dem Dispersionsprozess zu minimieren.
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WO
97/38358 beschreibt ein Photorezeptorelement, das in der genannten
Reihenfolge aus einem elektroleitenden Träger, einer fotoleitenden Schicht,
einer Sperrschicht und vorzugsweise einer Trennschicht besteht.
Diese Trennschicht ist ein Zweischichtensystem aus: 1) einer benachbart
zur fotoleitenden Schicht angeordneten nicht leitenden Ladungssperrschicht
und 2) einer über
der nicht leitenden Ladungssperrschicht angeordneten elektrisch
leitenden Sperrschicht.
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Elektrisch
leitende Schichten sind in Abbildungselementen auch für Zwecke
bekannt, die nicht dem Schutz gegen statische Aufladung dienen.
In der elektrostatografischen Bebilde rung ist beispielsweise die
Verwendung von Abbildungselementen bekannt, die einen Träger umfassen,
eine elektrisch leitende Schicht, die als Elektrode dient, und eine
fotoleitende Schicht, die als Bilderzeugungsschicht dient. Elektrisch
leitende Mittel, die als Antistatikmittel in fotografischen Silberhalogenid-Abbildungselementen
dienen, werden oft in der Elektrodenschicht elektrostatografischer
Abbildungselemente verwendet.
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Wie
zuvor erwähnt,
ist die Beschreibung nach dem Stand der Technik in Bezug auf elektrisch
leitende Schichten in Abbildungselementen sehr umfangreich, und
es ist eine große
Vielzahl von verschiedenen Materialien zur Verwendung als elektrisch
leitendes Mittel vorgeschlagen worden. Es besteht jedoch dringender
Bedarf nach verbesserten, elektrisch leitenden Schichten, die in
einer Vielzahl von Abbildungselementen verwendbar sind, die sich
zu vertretbaren Kosten herstellen lassen, die umweltverträglich sind,
die haltbar und abriebfest sind, die zur Verwendung mit transparenten
Abbildungselementen adaptierbar sind, die keine nachteiligen sensitometrischen
oder fotografischen Effekte aufweisen und die ihre elektrische Leitfähigkeit
behalten, auch nachdem sie in Kontakt mit Verarbeitungslösungen gekommen
sind (da in der Technik zu beobachten war, dass ein Verlust an elektrischer
Leitfähigkeit
nach Verarbeitung zu einer stärkeren
Schmutzanziehungskraft der verarbeiteten Filme führen kann, was anschließend beim
Printen oder Kopieren unerwünschte
Fehler auf den Prints oder Kopien verursachen kann).
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kratzbeständige Antistatikschicht
für Abbildungselemente
bereitzustellen, insbesondere für
fotografische Silberhalogenidfilme, die die Filmverarbeitung "überdauert". Insbesondere umfasst die vorliegende
Erfindung ein bestimmtes duktiles Polymer, ein hartes Füllmittel
sowie ein elektrisch leitendes Polymer.
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Elektrisch
leitende Polymere gewinnen in jüngster
Zeit in verschiedenen Branchen aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit
an Bedeutung. Zwar sind viele dieser Polymere stark gefärbt und
für fotografische
Anwendungen weniger gut geeignet, aber einige dieser elektrisch
leitenden Polymere, beispielsweise substituierte oder nicht substituierte
pyrrolhaltige Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben),
substituierte oder unsubstituierte thiophenhaltige Polymere (wie
in US-A-5,300,575; 5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472;
5,403,467; 5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben)
sowie substituierte oder unsubstituierte anilinhaltige Polymere
(wie in US-A-5,716,550; 5,093,439 und 4,070,189 beschrieben) sind
transparent und nicht inakzeptabel stark gefärbt, zumindest wenn sie in
dünnen
Schichten bei moderatem Auftrag aufgetragen werden. Weil sie eine
elektronische und keine ionische Leitfähigkeit aufweisen, sind diese
Polymere sogar bei einer relativen Feuchtigkeit von nur 5% leitfähig. Zudem
können
diese Polymere eine ausreichende Leitfähigkeit auch nach nasser, chemischer
Verarbeitung beibehalten, um dem fotografischen Träger, auf
den sie aufgebracht werden, die in der Technik als "prozessüberdauernd" bezeichneten Antistatikeigenschaften
zu verleihen. Im Unterschied zu metallhaltigen, halbleitenden, partikulären, antistatischen
Materialien (z.B. antimondotiertes Zinnoxid) sind die zuvor genannten
elektrisch leitenden Polymere weniger abrasiv, aufgrund der nicht
vorhandenen Schwermetalle umweltverträglicher und im Allgemeinen kostengünstiger.
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Die
mechanische Festigkeit einer thiophenhaltigen Polymerschicht ist
laut US-A-5,354,613 allerdings nicht ausreichend und kann ohne Deckschicht
leicht beschädigt
werden. Schutzschichten, wie Poly(methylmethacrylat), können auf
derartige thiophenhaltige Antistatikschichten aufgetragen werden,
aber diese Schutzschichten werden üblicherweise aus organischen
Lösemitteln
heraus beschichtet und sind daher nicht sehr wünschenswert. Diese Schutzschichten
könnten
zudem als äußere Schichten
für bestimmte
Anwendungen zu spröde
sein, beispielsweise für
Laufbildpositivfilme (wie in US-A-5,679,505 dargestellt). Die Verwendung
wässriger
Polymerdispersionen (wie z.B. Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril,
Alkylacrylate und Alkylmethacrylate) wird in US-A-5,312,681 als
eine darüber
liegende Sperrschicht für
thiophenhaltige Antistatikschichten beschrieben, wobei auf der darüber liegenden
Sperrschicht eine hydrophile, kolloidhaltige Schicht angeordnet
ist. Die physischen Eigenschaften dieser Sperrschichten können jedoch
deren Verwendung als äußerste Schicht in
bestimmten Anwendungen ausschließen. US-A-5,354,613 beschreibt
die Verwendung einer thiophenhaltigen äußeren Antistatikschicht, worin
ein hydrophobes Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur in die Antistatikschicht
eingebracht wird. Diese hydrophoben Polymere können jedoch organische Lösemittel und/oder
Quellmittel "in
einer Menge von mindestens 50 Gew.-%" wegen der Kohärenz und des Filmbildungsvermögens erforderlich
machen. Wie nachfolgend erläutert
wird, sieht die vorliegende Erfindung eine kratzbeständige Antistatikschicht
vor, die ein bestimmtes duktiles Polymer, einen harten Füllstoff
sowie ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, die bestimmte Vorteile
gegenüber
dem Stand der Technik bietet, einschließlich der Erhaltung antistatischer
Eigenschaften nach der farbfotografischen Verarbeitung.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Abbildungselement mit einem Träger, einer
auf dem Träger
angeordneten bilderzeugenden Schicht und einer kratzbeständigen,
nachgiebigen, antistatischen Außenschicht, die
auf dem Träger
angeordnet ist. Die kratzbeständige,
nachgiebige, antistatische Außenschicht
hat eine Dicke zwischen 0,6 und 10 Mikrometer. Die kratzbeständige Schicht
setzt sich aus einem Polymer mit einem Elastizitätsmodul von größer als
100 MPa, gemessen bei 20°C,
zusammen und einer Zugdehnung bis Bruch von größer als 50%, einem Füllpartikel
mit einem Elastizitätsmodul
von größer als
10 GPa und einem elektrisch leitenden Polymer. Das Volumenverhältnis des
Polymers zum Füllpartikel
beträgt
zwischen 70:30 und 40:60, und das elektrisch leitende Polymer ist
mit einer Gewichtskonzentration, bezogen auf das Trockengesamtgewicht
der kratzbeständigen
Schicht zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden.
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Erfindungsgemäß umfasst
ein Abbildungselement zur Verwendung in einem Bilderzeugungsprozess einen
Träger,
eine bilderzeugende Schicht und eine äußere, kratzbeständige Antistatikschicht,
deren Antistatikeigenschaften die Filmverarbeitung überdauern.
Die kratzbeständige
Schicht ist über
der Vorder- oder Rückseite
des Abbildungselements angeordnet und hat eine Dicke zwischen 0,6
und 10 μm.
Die kratzbeständige Schicht
enthält
ein duktiles Polymer mit einem Modul von größer als 100 MPa und einer Zugdehnung
bis Bruch von größer als
50%, ein steifes Füllmittel
mit einem Modul von größer als
10 GPa und ein elektrisch leitendes Polymer, worin das Volumenverhältnis des
duktilen Polymers zu dem steifen Füllmittel zwischen 70:30 und 40:60
beträgt
und das elektrisch leitende Polymer mit einer Gewichtskonzentration,
bezogen auf das gesamte Trockengewicht der kratzbeständigen Schicht,
zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden ist. Eine derartige Schicht verleiht
einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von kleiner als
12 log Ω/Fläche in einer
Umgebung mit 50% bis 5% relativer Feuchtigkeit. Eine solche Antistatikschicht
weist zudem nach einer typischen farbfotografischen Filmverarbeitung
einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von kleiner als
12 log Ω/Fläche auf.
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Die
erfindungsgemäßen Abbildungselemente
können
viele unterschiedliche Ausprägungen
aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Derartige Elemente umfassen
beispielsweise fotografische, elektrostatografische, fotothermografische,
Migrations-, elektrothermografische, dielektrische Aufzeichnungs-
und Thermo-Farbstofftransfer-Abbildungselemente. Abbildungselemente
können
eine Vielzahl von Trägern
umfassen. Typische Träger
sind u.a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film,
Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film,
Polycarbonatfilm, Glas, Metall, Papier, polymerbeschichtetes Papier
usw. Einzelheiten in Bezug auf die Zusammensetzung und Funktion
einer Vielzahl verschiedener Abbildungselemente finden sich in US-A-5,340,676
und den darin genannten Quellen. Die vorliegende Erfindung ist in
Verbindung mit beliebigen der in US-A-5,340,676 beschriebenen Abbildungselementen
wirksam verwendbar.
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In
einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
sind die erfindungsgemäßen Abbildungselemente
fotografische Elemente, wie fotografische Filme, fotografische Papiere
oder fotografische Glasplatten, in denen die bilderzeugende Schicht
eine strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist.
Derartige Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein filmerzeugendes
hydrophiles Kolloid. Das gängigste ist
Gelatine, wobei Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
besonders bevorzugt wird. Geeignete Gelatinen umfassen alkalisch
aufbereitete Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine),
sauer aufbereitete Gelatine (Schweinehautgelatine) und Gelatinederivate,
wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine usw. Andere hydrophile
Kolloide, die für
sich oder in Kombination mit Gelatine verwendbar sind, umfassen Dextran,
Gummiarabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Kollodium,
Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin usw. Weitere hydrophile Kolloide sind
wasserlösliche
Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(vinylpyrrolidon)
usw.
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Die
erfindungsgemäßen, fotografischen
Elemente können
einfache schwarzweiße
oder monochrome Elemente sein, die einen Träger umfassen, auf dem eine
lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist,
oder sie können
mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein.
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Erfindungsgemäße farbfotografische
Elemente enthalten typischerweise Bildfarbstoff bildende Einheiten,
die auf jeden der drei Primärbereiche
des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen
gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements,
einschließlich
der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
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Ein
erfindungsgemäßes, bevorzugtes
fotografisches Element umfasst einen Träger, auf dem mindestens eine
blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist,
der ein gelbes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist,
mindestens eine grünempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein purpurrotes Bildfarbstoffe
bildendes Material zugeordnet ist, und mindestens eine rotempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein blaugrünes bildfarbstofferzeugendes
Material zugeordnet ist.
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Zusätzlich zu
den Emulsionsschichten können
die erfindungsgemäßen Elemente
Zusatzschichten enthalten, die für
fotografische Elemente üblich
sind, wie Schutzschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten,
Lichthofschutzschichten, pH-senkende Schichten (auch als saure Schichten
oder Neutralisierungsschichten bezeichnet), Zeitsteuerungsschichten,
undurchsichtige Reflexionsschichten, undurchsichtige, lichtabsorbierende
Schichten usw. Der Träger
kann jeder für
fotografische Produkte geeignete Träger sein. Herkömmliche
Träger
umfassen Polymerfilme, Papier (einschließlich polymerbeschichtetes
Papier), Glas usw. Näheres
in Bezug auf Träger
und andere Schichten der erfindungsgemäßen fotografischen Elemente
beschreibt die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994.
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Die
in den fotografischen Elementen verwendeten, erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen können
grobe, normale oder feine Silberhalogenidkristalle oder Mischungen
daraus beinhalten und derartige Silberhalogenide, wie Silberchlorid,
Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid,
Silberchlorbromiodid und Mischungen davon umfassen. Die Emulsionen
können
beispielsweise tafelförmige,
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sein. Die Emulsionen
können
negativ arbeitende oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können Latentbilder
vorwiegend auf der Oberfläche
der Silberhalogenidkörner
oder im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Sie können chemisch
und spektral nach üblicher
Praxis sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind typischerweise Gelatineemulsionen,
obwohl auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendbar sind.
Details bezüglich
der Silberhalogenidemulsionen sind in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994, sowie den darin genannten Quellen beschrieben.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten, fotografischen Silberhalogenidemulsionen
können andere,
in der fotografischen Technik bekannte Zusätze enthalten. Geeignete Zusätze sind
beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994, beschrieben. Geeignete Zusätze umfassen spektral sensibilisierende
Farbstoffe, Desensibilisierer, Antischleiermittel, Maskierungskuppler,
DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, Verfärbungshemmer, Bildfarbstoffstabilisatoren,
Absorptionsmaterialien, wie Filterfarbstoffe und UV-Absorbenzien,
Lichtstreuungsmaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel
usw.
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Je
nach dem in dem fotografischen Element verwendeten farbstoffbilderzeugenden
Material kann dieses in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder
in einer separaten Schicht enthalten sein, die der Emulsionsschicht
zugeordnet ist. Das farbstoffbilderzeugende Material kann ein in
der Technik bekanntes, beliebiges Material sein, wie farbstofferzeugende
Kuppler, bleichbare Farbstoffe, Farbstoffentwickler und Redox-Farbstoff-Releaser;
welches Material eingesetzt wird, hängt von der Art des Elements
und der Art des gewünschten Bildes
ab.
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Farbstoffbilderzeugende
Materialien, die mit konventionellen Farbmaterialien verwendet werden,
die für
die Verarbeitung mit separaten Lösungen
ausgelegt sind, sind vorzugsweise farbstofferzeugende Kuppler, d.h.
Verbindungen, die sich zur Bildung eines Farbstoffs an oxidiertes
Entwicklungsmittel ankuppeln können. Bevorzugte
Kuppler, die blaugrüne
Farbstoffbilder erzeugen können,
sind Phenole und Naphtole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder
erzeugen können,
sind Pyrazolone und Pyrazoltriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe
Farbstoffbilder erzeugen können,
sind Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
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Die
fotografischen Verarbeitungsschritte, denen der Rohfilm unterzogen
werden kann, umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend:
- 1) Farbentwicklung → Bleichen-Fixieren → Wässern/Stabilisieren;
- 2) Farbentwicklung → Bleichen → Fixieren → Wässern/Stabilisieren;
- 3) Farbentwicklung → Bleichen → Bleichen-Fixieren → Wässern/Stabilisieren;
- 4) Farbentwicklung → Stoppen → Wässern → Bleichen → Wässern Fixieren → Wässern/Stabilisieren;
- 5) Farbentwicklung → Bleichen-Fixieren → Fixieren → Wässern/Stabilisieren;
- 6) Farbentwicklung → Bleichen → Bleichen-Fixieren → Fixieren → Wässern/Stabilisieren;
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Unter
den zuvor genannten Verarbeitungsschritten sind Schritte 1), 2),
3) und 4) bevorzugt anwendbar. Jeder der genannten Schritte ist
zudem mit mehrstufigen Anwendungen, wie von Hahm in US-A-4,719,173
beschrieben, mit Gleichstrom, Gegenstrom und gegenläufigen Anordnungen
für Regeneration
und Betrieb des Mehrstufenprozessors verwendbar.
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Jeder
in der Technik bekannte fotografische Prozessor ist zur Verarbeitung
der hier beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendbar.
Beispielsweise sind großvolumige
Prozessoren und so genannte Minilab- und Microlab-Prozessoren verwendbar.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung kleinvolumiger Dünntankprozessoren,
wie in folgenden Schriften beschrieben: WO 92/10790; WO 92/17819;
WO 93/04404; WO 92/17370; WO 91/19226; WO 91/12567; WO 92/07302;
WO 93/00612; WO 92/07301; WO 02/09932; U.S. 5,294,956;
EP 559,027 ; U.S. 5,179,404;
EP 559,025 ; U.S. 5,270,762;
EP 559,026 ; U.S. 5,313,243;
U.S. 5,339,131.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft zudem fotografische Systeme, in denen
das verarbeitete Element wieder in die Kassette eingeführt werden
kann. Diese Systeme ermöglichen
eine kompakte und saubere Lagerung des verarbeiteten Elements bis
zu dem Zeitpunkt, zu dem es für
zusätzliche
Prints oder zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen entnommen wird.
Die Lagerung in Rollenform wird bevorzugt, um die Suche des gewünschten
belichteten Bildes zu erleichtern und Kontakt mit dem Negativ zu
minimieren. US-A-5,173,739 beschreibt eine Kassette, die dazu vorgesehen
ist, das fotografische Element aus der Kassette zu schieben, wodurch
es nicht erforderlich ist, den Film mit mechanischen oder manuellen
Mitteln zu berühren.
EP-A-0 476 535 A1 beschreibt, wie der entwickelte Film in einer
derartigen Kassette gelagert werden kann.
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Die
erfindungsgemäße, kratzbeständige Antistatikschicht
ist die äußerste Schicht
auf der Vorder- oder Rückseite
des Abbildungselements und umfasst ein duktiles Polymer, ein steifes
Füllmittel
und ein elektrisch leitendes Polymer. Das duktile Polymer ist zudem
als ein Polymer mit einem bei 20°C
gemessenen Modul von größer als
100 MPa und einer Zugdehnung bis Bruch von größer als 50% definiert. Das
Modul und die Zugdehnung bis Bruch lassen sich für einen Polymerfilm durch das
Zugversuchsverfahren gemäß ASTM D882 messen.
Das steife Füllmittel
ist als ein Füllmaterial
mit einem Modul von größer als
10 GPa definiert. Das Volumenverhältnis des duktilen Polymers
zum steifen Füllmittel
beträgt
zwischen 70:30 und 40:60.
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Das
elektrisch leitende Polymer für
die vorliegende Erfindung ist aus einem der nachfolgenden oder einer
Kombination der substituierten oder nicht substituierten pyrrolhaltigen
Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierten
oder nicht substituierten thiophenhaltigen Polymere (wie in US-A-5,300,575;
5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467;
5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie
substituierten oder nicht substituierten anilinhaltigen Polymere (wie
in US-A-5,716,550;
5,093,439 und 4,070,189 beschrieben) wählbar. Vorzugsweise ist das
elektrisch leitende Polymer 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat,
Polypyrrolstyrolsulfonat oder 3,4-dialkoxysubstituiertes Polypyrrolstyrolsulfonat.
Das prozentuale Gewicht des elektrisch leitenden Polymers in der
trockenen Schicht beträgt
zwischen 1% und 10%, vorzugsweise zwischen 2,5% und 5%. Diese Kombination
eines duktilen Polymers mit den genannten Werten in Bezug auf Modul
und Dehnung bis Bruch, dem steifen Füllmittel und den zuvor genannten
elektrisch leitenden Polymeren erzeugt eine trockene Schicht mit
sehr guter Beständigkeit
gegen die Bildung darstellbarer, dauerhafter Kratzspuren und gegen
Kratzer, die durch vollständigen
Ausfall der Beschichtung während
der Herstellung und Verwendung des Abbildungselements verursacht
werden, sowie durch Antistatikeigenschaften, die die Filmverarbeitung überdauern.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
wird die erfindungsgemäße, kratzbeständige Antistatikschicht
auf der Seite des Abbildungselements aufgetragen, die der Bilderzeugungsschicht
gegenüber
liegt.
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Duktile
Polymere, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, sind
u.a. Polycarbonate, Polyurethangläser und Polyolefine. Polymergläser, wie
Polymethylmethacrylat, Styrol und Celluloseester, die zur Verwendung
als kratzbeständige
Schichten für
Abbildungs elemente beschrieben werden, sind zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer Sprödigkeit nicht wünschenswert,
insbesondere wenn sie in Verbindung mit steifen Füllmitteln
verwendet werden. Von den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren duktilen
Polymeren werden Polyurethane aufgrund ihrer Verfügbarkeit
und sehr guten Beschichtungs- und Filmbildungseigenschaften
bevorzugt. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung
ist das Polyurethan ein wasserdispergierbares Polyurethan.
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Wasserdispergierbare
Polyurethane sind bekannt und sind durch Kettenverlängerung
eines Prepolymers, das endständige
Isocyanatgruppen enthält,
mit einer aktiven Wasserstoffverbindung herstellbar, die ein Diamin
oder Diol enthält.
Das Prepolymer wird durch Reaktion eines Diols oder Polyols, das
endständige
Hydroxylgruppen enthält,
mit Diisocyanat- oder Polyisocyanatüberschuss gebildet. Um die
Dispersion in Wasser zu ermöglichen,
wird das Prepolymer mit hydrophilen Gruppen funktionalisiert. Es
sind anionische, kationische oder nicht ionisch stabilisierte Prepolymere
herstellbar.
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Anionische
Dispersionen enthalten normalerweise entweder carboxylat- oder sulfonatfunktionalisierte Co-Monomere,
z.B. in geeigneter Weise gehinderte Carboxylsäuren (Dimethylolpropionsäure) oder
Dihydroxysulfonsäure.
Kationische Systeme werden durch Einbringen von Diolen gebildet,
die tertiäre
Stickstoffatome enthalten, die durch Zugabe eines geeigneten Alkylierungsmittels
oder einer Säure
in das quaternäre
Ammoniumion umgewandelt werden. Nichtionisch stabilisierte Prepolymere
sind durch Verwendung von Diol oder Diisocyanat-Comonomere herstellbar, die schwebende
Polyethylenoxidketten tragen. Dies ergibt Polyurethane mit einer
Stabilität über einen
breiten pH-Bereich. Nichtionische und anionische Gruppen sind synergistisch kombinierbar,
um "universelle" Urethandispersionen
zu erzeugen. Von den zuvor genannten sind anionische Polyurethane
die bedeutendsten.
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Zur
Herstellung der Polyurethandispersionen ist eine von verschiedenen
Techniken verwendbar. Beispielsweise kann das Prepolymer bei Bedarf
gebildet, neutralisiert oder alkyliert werden, um dann die Kette
in einem Überschuss
eines organischen Lösemittels,
wie Aceton oder Tetrahydrofuran, zu verlängern. Die Prepolymerlösung wird
dann mit Wasser verdünnt
und das Lösemittel
durch Destillation entfernt. Dies ist als "Acetonprozess" bekannt. Alternativ hierzu kann ein
Prepolymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden, normalerweise
in Anwesenheit einer kleinen Menge Lösemittels, um die Viskosität zu reduzieren,
und dann mit Diamin unmittelbar nach Dispergieren des Prepolymers
in Wasser homologisiert werden. Dies wird als "Prepolymermischprozess" bezeichnet und ist
aus wirtschaftlichen Gründen
gegenüber
dem zuvor beschriebenen Verfahren zu bevorzugen.
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Zur
Herstellung der Polyurethandispersionen verwendbare Polyole umfassen
Polyesterpolyole, die aus einem Diol hergestellt sind (z.B. Ethylenglycol,
Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol oder Mischungen daraus)
und einer Dicarboxylsäure
oder einem Anhydrid (Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure und
Anhydride dieser Säuren),
Polylactone von Lactonen, wie Caprolacton, reagiert mit einem Diol,
Polyether, wie Polypropylenglycole, und hydroxylendständige Polyacryle,
die durch zusätzliche
Polymerisation von Acrylestern, wie dem zuvor genannten Alkylacrylat
oder den Metacrylaten mit ehtylenisch ungesättigten Monomeren herstellbar
sind, die Funktionsgruppen enthalten, wie Carboxyl, Hydroxyl, Cyanogruppen
und/oder Glycidylgruppen.
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Folgende
Diisocyanate sind verwendbar: Toluoldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat,
1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylenediisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthalendiisocyanat, Bis-(4-Isocyanatcyclohexyl)-methan, 4,4'Diisocyanatdiphenylether,
Tetramethylxylendiisocyanat usw.
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Verbindungen,
die mit den Isocyanatgruppen reagieren und eine Gruppe aufweisen,
die zur Ausbildung eines Anions in der Lage ist, umfassen: Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure.
Weitere geeignete Verbindungen sind die Polyhydroxysäuren, die durch
Oxidieren von Monosacchariden herstellbar sind, beispielsweise Gluconsäure, Zuckersäure, Mucinsäure, Glukuronsäure usw.
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Geeignete
tertiäre
Amine, die zur Neutralisierung der Säure und Ausbildung einer anionischen
Gruppe zur Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind, sind Trimethylamin,
Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin usw.
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Diamine,
die zur Kettenverlängerung
des Polyurethans geeignet sind, umfassen Ethylendiamin, Diaminpropan,
Hexamethylendiamin, Hydrazin, Aminoethylethanolamin usw.
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Lösemittel,
die zur Unterstützung
der Ausbildung des Polymers und zur Verringerung dessen Viskosität sowie
zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind,
umfassen Methylethylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon usw. Wassermischbare Lösemittel, wie N-Methylpyrrolidon,
werden am meisten bevorzugt.
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In
der erfindungsgemäßen kratzbeständigen Schicht
sind verschiedene steife Füllmittel
mit einem Modul von größer als
10 GPa verwendbar. Vorzugsweise hat das steife Füllmittel einen Brechungsindex
von kleiner oder gleich 2,1 und am besten von kleiner oder gleich
1,6. Für
dicke kratzbeständige
Beschichtungen, d.h. für
Trockenschichtdicken zwischen 0,6 und 10 μm, die 30 bis 60 Vol.-% steifes
Füllmittel
enthalten, ist es wichtig, den Brechungsindex des Füllmittels
zu beschränken,
um eine gute Transparenz der Schicht zu erzielen. Das Füllmittel
hat zudem eine Partikelgröße von kleiner
oder gleich 500 nm und vorzugsweise von kleiner als 100 nm. Zum
Zwecke der vorliegenden Erfindung ist kolloidales Siliciumdioxid
das am meisten bevorzugte Füllmaterial.
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Es
hat sich gezeigt, dass Füllmittelkonzentrationen
von kleiner als 30 Vol.-% nur geringe Verbesserungen der Kratzbeständigkeit
der Schicht bewirken, während
die Schicht bei Füllmittelkonzentrationen
von größer als
60% zu spröde
wird und die Beschichtung Risse aufgrund von trocknungsinduzierten
Spannungen aufweisen kann.
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Als
elektrisch leitendes Polymer ist jedes elektrisch leitende Polymer
oder eine Kombination aus elektrisch leitenden Polymeren wählbar, insbesondere
elektronisch leitende Polymere, beispielsweise substituierte oder
unsubstituierte pyrrolhaltige Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654
beschrieben), substituierte oder unsubstituierte thiophenhaltige
Polymere (wie in US-A- 5,300,575; 5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924;
5,391,472; 5,403,467; 5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408
beschrieben) sowie substituierte oder unsubstituierte anilinhaltige
Polymere (wie in US-A-5,716,550 und 5,093,439 beschrieben) und Polyisothianapthen.
Das elektrisch leitende Polymer kann in organischen Lösemitteln
oder Wasser oder Mischungen daraus löslich oder dispergierbar sein.
Aus Umweltgrün den
werden wässrige
Systeme bevorzugt. In diesen elektrisch leitenden Polymeren verwendete
Polyanionen sind die Anionen von Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder
Polymaleinsäuren,
und polymere Sulfonsäuren,
wie Polystyrolsulfonsäuren
und Polyvinylsulfonsäuren,
wobei die polymeren Sulfonsäuren
für die
vorliegende Erfindung bevorzugt sind. Diese Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren können auch
Copolymere von Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren
Monomeren sein, wie den Estern von Acrylsäure und Styrol. Die Molmasse
von Polysäuren,
die die Polyanionen bereitstellen, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000
und am besten 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder deren Alkalisalze
sind allgemein verfügbar,
z.B. als Polystyrolsulfonsäuren
und Polyacrylsäuren.
Anstelle der für
die Bildung der elektrisch leitenden Polymere und Polyanionen erforderlichen
freien Säuren
sind auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von
Monosäuren
verwendbar. Bevorzugte, elektrisch leitende Polymere sind u.a. Polypyrrol/Poly(styrolsulfonsäure), 3,4-dialkoxysubstituiertes
Polypyrrolstyrolsulfonat und 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat.
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Das
prozentuale Gewicht des elektrisch leitenden Polymers in der trockenen
Schicht beträgt
zwischen 1% und 10%, vorzugsweise zwischen 2,5% und 5%. Eine derartige
Schicht verleiht einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand
von kleiner als 12 log Ω/Fläche in einer
Umgebung mit 50% bis –5%
relativer Feuchtigkeit und vorzugsweise von kleiner als 11 log Ω/Fläche. Zudem
liefert eine derartige Antistatikschicht elektrische Schichtwiderstandswerte
von kleiner als 12 log Ohm/Flächenquadrat
und vorzugsweise von weniger als 11 log Ohm/Flächenquadrat nach einer typischen
farbfotografischen Verarbeitung.
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Die
gesamte Trockendicke der erfindungsgemäßen Schicht beträgt zwischen
0,6 und 10 μm
zur Erzielung einer optimalen Kratzbeständigkeit und optimalen Antistatikeigenschaften.
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In
der Technik werden harte Füllmittel
enthaltende Schichten zur Verwendung in Abbildungselementen beschrieben.
Beispielsweise wird in US-A-5,204,233 eine siliciumdioxidhaltige
Gelatineschicht beschrieben, die eine geringere Klebeneigung aufweisen
soll. Da Gelatine keine Dehnung bis Bruch von größer als 50% aufweist, führt das
Zusetzen harter Füllstoffe,
wie Siliciumdioxid dazu, dass die Schicht spröde wird. Rückschichten aus Celluloseestern,
Styrol oder Acrylatpolymeren und kolloidalem Siliciumdioxid oder
Aluminiumoxidfüllmitteln
werden beispielsweise in US-A-4,363,871, 4,427,764, 4,582,784, 4,914,018, 5,019,491, 5,108,885,
5,135,846, 5,250,409 sowie in der europäischen Patentanmeldung
EP 296656 beschrieben. Diese Beschreibungen
nach dem Stand der Technik beziehen sich jedoch auf Beschichtungszusammensetzungen, die
Polymere mit niedrigen Werten für
Dehnung bis Bruch und/oder niedrigen Modulen aufweisen, und so weisen
sie nicht die erheblichen Verbesserungen in Bezug auf die durch
die vorliegende Erfindung erzielte Kratzbeständigkeit auf. Die zuvor genannten
Quellen nach dem Stand der Technik sehen nicht vor, dass die in
diesen Beschichtungen verwendeten Polymere eine bestimmte Dehnung
bis Bruch und bestimmte Modulwerte aufweisen, um die physischen
Eigenschaften der trockenen Schicht zu optimieren.
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Antistatikschichten,
die elektrisch leitende, harte Füllstoffe
enthalten, wie beispielsweise dotierte Metalloxide, Metallantimonate
usw., sind beispielsweise in US-A-4,275,103, 4,394,441, 4,416,963,
4,418,141, 4,431,764, 4,495,276, 4,571,361, 4,999,276, 5,122,445,
5,368,995, 5,457,013, 5,340,676 und 5,800,973 beschrieben worden.
In diesen Antistatikschichtzusammensetzungen ist das Bindemittel
für das
leitende Füllmittel
typischerweise nicht von wesentlicher Bedeutung, und es werden verschiedene
Polymere, u.a. Gelatine, Latexpolymere aus ethylenisch ungesättigten
Monomeren und sonstige als in der Schicht verwendbar beschrieben.
Diese Quellen beschreiben nicht die Verwendung eines Polymerbindemittels,
in dem die Dehnung bis Bruch und der Modul für die Leistung der Schicht
kritisch sind. Da diese Füllmittel
typischerweise einen hohen Brechungsindex aufweisen, ist es üblicherweise
wünschenswert,
diese Schichten so dünn
wie möglich aufzutragen,
um eine gute Transparenz zu erzielen. Die für diese metallhaltigen, leitenden
Partikel wegen wirksamer Antistatikeigenschaften erforderliche hohe
Volumenkonzentration macht diese Schichten zudem mit hoher Wahrscheinlichkeit
sehr spröde,
wenn Gelatine oder andere in der Technik beschriebene Bindemittel
in dicken Beschichtungen zum Einsatz kommen.
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Neben
dem duktilen Polymer mit einem Modul von größer als 100 MPa und einer Dehnung
bis Bruch von größer als
50%, dem steifen Füllmittel
mit einem Modul von größer als
10 GPa und dem elektrisch leitenden Polymer können die erfindungsgemäßen kratzbeständigen Schichten
zudem geeignete Vernetzungsmittel enthalten, wie u.a. Aldehyde,
Epoxyverbindungen, polyfunktionale Aziridine, Vinylsulfone, Methoxyalkylmelamine,
Triazine, Polyisocyanate, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Carbodiimide
usw. Die Vernetzungsmittel reagieren mit den auf dem duktilen Polymer
vorhandenen Funktionsgruppen.
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In
den erfindungsgemäßen, kratzbeständigen Schichtzusammensetzungen
sind weitere zusätzliche Verbindungen
verwendbar, u.a. Tenside, Beschichtungshilfen, Koaleszenzhilfen,
Schmiermittel, Farbstoffe, Biocide, UV-Stabilisatoren und thermische
Stabilisatoren sowie Mattierpartikel. Mattierpartikel sind in der
Technik bekannt und wurden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308, Dezember
1989, Seite 1008 bis 1009, beschrieben. Bei Verwendung von Polymermattierpartikeln
kann das Polymer reaktive Funktionsgruppen enthalten, die in der
Lage sind, kovalente Bindungen mit dem duktilen Polymer durch intermolekulare
Vernetzung oder durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel einzugehen,
um eine verbesserte Adhäsion
der Mattierpartikel an den aufgetragenen Schichten zu fördern. Geeignete
reaktive Funktionsgruppen sind u.a.: Hydroxyl, Carboxyl, Carbodiimid,
Epoxid, Aziridin, Vinylsulfon, Sulfonsäure, aktives Methylen, Amin, Amid,
Allyl usw.
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In
der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
geeignete Schmiermittel sind u.a. (1) siliconbasierende Materialien,
wie sie beispielsweise in US-A-3,489,567, 3,080,317, 3,042,522,
4,004,927 und 4,047,958 sowie in den Britischen Patenten Nr. 955,061
und 1,143,118 beschrieben werden; (2) höhere Fettsäuren und Derivate, höhere Alkohole
und Derivate, Metallsalze von höheren
Fettsäuren,
höhere
Fettsäureester,
höhere
Fettsäureamide,
polyhydrische Alkoholester von höheren
Fettsäuren
usw., wie in US-A-2,454,043; 2,732,305; 2,976,148; 3,206,311; 3,933,516;
2,588,765; 3,121,060; 3,502,473; 3,042,222 und 4,427,964, in den
Britischen Patenten Nr. 1,263,722; 1,198,387; 1,430,997; 1,466,304;
1,320,757; 1,320,565 und 1,320,756 sowie in den deutschen Patenten
Nr. 1,284,295 und 1,284,294 beschrieben; (3) flüssiges Paraffin und Paraffin- oder
Wachsmaterialien, wie Carnaubawachs, natürliche und synthetische Wachse,
Petroleumwachse, Mineralwachse, usw.; (4) Perfluor- oder Fluor- oder
fluorchlorhaltige Materialien, die Poly(tetrafluoroethylen), Poly(trifluorchlorethylen),
Poly(vinylidenfluorid, Poly(trifluorchlorethylen-Covinylchlorid),
Poly(meth)acrylate oder Poly(meth)acrylamid enthaltende Perfluoralkylnebengruppen
usw. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Schmiermittel werden
detaillierter in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, veröffentlicht
im Dez. 1989, Seite 1006, beschrieben.
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Als
Teil der vorliegenden Erfindung ist es zudem vorgesehen, die kratzbeständige Schicht
mit einer dünnen
Schmierschicht zu versehen. Ein Beispiel einer besonders geeigneten
Schmierschicht zum Zwecke der Erfindung ist eine Schicht aus Carnaubawachs.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungselemente
lassen sich durch eine Reihe bekannter Techniken herstellen, wie
Tauchbeschichten, Drahtumspannbeschichten, Schaberlamellenbeschichten,
Luftrakelbeschichten, Gravurstreichverfahren und Umkehrwalzenbeschichten,
Extrusionsbeschichten, Gleitbeschichten, Vorhangbeschichten usw.
Nach dem Beschichten wird die Schicht im Allgemeinen durch einfaches
Verdampfen getrocknet, das durch bekannte Techniken beschleunigt
werden kann, wie beispielsweise Konvektionserwärmung. Bekannte Beschichtungs-
und Trocknungsverfahren werden detaillierter in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, Dezember
1989, Seite 1007 bis 1008, beschrieben.
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Probenzubereitung
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Für die folgenden
Beispiele und Vergleichsmuster wurden Beschichtungen aus wässrigen
Mischungen auf einem Polyesterfilmträger angefertigt, auf dem zuvor
eine vinylidenchloridhaltige Substratschicht aufgetragen worden
ist. Diese Beschichtungen wurden im Trichterbeschichtungsverfahren
mit einem Trockenauftrag von 1 g/m2 aufgetragen.
Die Beschichtungszusammensetzungen umfassten das duktile Polymer
Witcobond 232 (ein aliphatisches Polyurethanlatex von Witco) und
das steife Füllmittel
Ludox AM (aluminiumoxidstabilisiertes Siliciumdioxid von DuPont),
sowie ein elektrisch leitendes Polymer Baytron P (ein 3,4-dialkoxysubstituiertes
Polythiophenstyrolsulfonat von Bayer). In der Beschichtungszusammensetzung
enthalten waren auch kleine Mengen eines Surfactants Pluronic F88
(von BASF), Triethylamin für
die pH-Einstellung und ein Aziridinvernetzungsmittel Neocryl CX-100
von Zeneca (bei 5% Trockengewichtsauftrag des Polyurethans)
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Testverfahren
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Zur
Widerstandsprüfung
wurden die Proben bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 22,22°C für mindestens
24 Stunden vor der eigentlichen Prüfung konditioniert. Der spezifische
elektrische Schichtwiderstand (SER) wurde mit einem digitalen Elektrometer
des Typs Kiethley Modell 616 und einer Zweipunkt-Gleichstromsonde
nach einem Verfahren gemessen, das in US-A-2,801,191 beschrieben
ist. Die SER-Werte wurden vor und nach der C-41-Verarbeitung gemessen,
einer typischen farbfotografischen Verarbeitung.
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Zur
Beurteilung der Kratz-/Abriebbeständigkeit wurden Taber-Abriebtests
gemäß den in
ASTM D1044 dargelegten Verfahren durchgeführt.
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Beispiele
und Vergleichsproben
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Eine
detaillierte Beschreibung der verschiedenen Beispiele und der entsprechenden
Testdaten ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. 1.
Proben 1–4
wurden mit unterschiedlichen Verhältnissen von Witcobond 232
(dem duktilen Polymer), Ludox AM (dem steifen Füllmittel) und Baytron P (dem
elektrisch leitenden Polymer) erfindungsgemäß aufgetragen. Das Trockenvolumenverhältnis des
duktilen Polymers zum steifen Füllmittel
betrug für
alle diese 4 Proben zwischen 70:30 und 40:60. Wie in Tabelle 1 gezeigt,
wiesen sämtliche Proben
exzellente SER-Werte auf (≤ 9,5
log Ω/Fläche), und
zwar sowohl vor als auch nach der C-41-Verarbeitung, was darauf hinweist, dass
die Antistatikeigenschaften dieser Proben die Verarbeitung sehr
gut überdauern.
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Proben
A und B wurden mit Witcobond 232 (dem duktilen Polymer) und Ludox
AM (dem steifen Füllmittel)
beschichtet, aber ohne elektrisch leitendes Polymer, wodurch das
Trockenvolumenverhältnis
des duktilen Polymers zum steifen Füllmittel zwischen 70:30 und
40:60 gehalten wurde. Diese Proben waren zwar kratzbeständig, aber
keine der Proben wies eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit
auf, um als Antistatikschicht wirksam zu sein.
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Die Δ Schleierwerte
für Proben
1 und 2 gemäß Taber-Abriebversuch
lagen sehr nah bei denen aus Probe A, wie zuvor beschrieben (innerhalb
von ±1,5).
Dies zeigt, dass die Kratz-/Abriebbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Schichten
denen aus Probe A entspricht; wie jedoch zuvor erläutert, weist
die vorliegende Erfindung wesentlich bessere Antistatikeigenschaften
im Vergleich zu Probe A auf.
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Proben
C und D enthielten Witcobond 232 (das duktile Polymer) sowie Baytron
P (das elektrisch leitende Polymer), aber keine steifen Füllstoffe.
Obwohl beide Proben eine exzellente elektrische Leitfähigkeit
vor und nach der C-41-Verarbeitung aufweisen, lagen die Δ-Schleierwerte
für Proben
C und D gemäß Taber-Abriebversuch
wesentlich höher
als bei Probe A, was die Unterlegenheit der Proben C und D in Bezug
auf Kratz-/Abriebbeständigkeit
zeigt.
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Proben
E und F wurden mit einem prozentualen Trockengewicht von Baytron
P (das elektrisch leitende Polymer) in der Schicht von 1% bzw. 10%
aufgetragen. In beiden Proben betrug das Trockenvolumenverhältnis von
duktilem Polymer zu steifem Füllmittel
zwischen 70:30 und 40:60. Probe E wies eine unzureichende Leitfähigkeit
und Probe F eine inakzeptable Schleierbildung auf, was darauf hinwies,
dass das prozentuale Trockengewicht des elektrisch leitenden Polymers
zwischen 1% und 10% liegen muss, wie von der vorliegenden Erfindung
spezifiziert.
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Die
vorausgehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die
richtige Kombination eines duktilen Polymers, eines steifen Füllmittels
und eines elektrisch leitenden Polymers in der erfindungsgemäßen Schicht
notwendig ist, um eine optimale Kratzbeständigkeit und optimale Antistatikeigenschaften
für die
Anwendung in Abbildungselementen zu erzielen.
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