DE60023011T2 - Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe - Google Patents

Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe Download PDF

Info

Publication number
DE60023011T2
DE60023011T2 DE60023011T DE60023011T DE60023011T2 DE 60023011 T2 DE60023011 T2 DE 60023011T2 DE 60023011 T DE60023011 T DE 60023011T DE 60023011 T DE60023011 T DE 60023011T DE 60023011 T2 DE60023011 T2 DE 60023011T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sub
mma
catalyst system
catalyst
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60023011T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60023011D1 (de
Inventor
J. Tobin MARKS
Lubin Luo
Cheol Sung YOON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern University
Original Assignee
Northwestern University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern University filed Critical Northwestern University
Publication of DE60023011D1 publication Critical patent/DE60023011D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60023011T2 publication Critical patent/DE60023011T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Diese Erfindung betrifft einen Cyclopentadienyl-enthaltenden niederwertigen Übergangsmetallkatalysator, der brauchbar ist beim Polymerisieren und Copolymerisieren von polaren und nichtpolaren Olefinmonomeren, und betrifft insbesondere einen in situ reduzierten Metallpolymerisationskatalysator mit einem Metall der Gruppe 4, der in der Lage ist, Polymere und Copolymere von konjugierten Monomeren wie Methylmethacrylat (MMA) und Styrol zu bilden.
  • Katalysatoren, die auf d0-Komplexen von frühen Übergangsmetallen basieren, wie Ziegler-Natta-Katalysatoren, werden extensiv für die Koordinationspolymerisation von nichtpolaren Olefinen wie Ethylen und Propylen verwendet. Aufgrund ihrer hohen oxophilen Natur sind diese Katalysatoren jedoch typischerweise inkompatibel mit funktionalisierten Vinylmonomeren beim Erzielen von entweder einer Einfügepolymerisation polarer Olefine oder einer Copolymerisation nichtpolarer Olefine mit polaren Comonomeren.
  • Metallkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen sind weniger oxophil, jedoch bewirken sie viel öfter eher eine Olefindimerisierung oder -oligomerisierung als eine Polymerisation zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Kürzlich berichteten Brookhart und Mitarbeiter (J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267–268) Beispiele von mit späten Übergangsmetallen katalysierten Einfügecopolymerisationen nichtpolarer Olefine (Ethylen und Propylen) mit Alkylacrylaten, um Polymere mit hoher polarer Masse (hohem Molekulargewicht) zu ergeben. Die Aktivitäten wurden jedoch deutlich umso geringer, als die Konzentration des polaren Comonomers anstieg, und es wurden polare Gruppen lediglich am Ende von Polymerkettenverzweigungen nachgewiesen.
  • Eine Polymerisation von Olefinen, welche funktionelle Gruppen in einer Position enthalten, die entfernt von der Vinylgruppe liegt, durch Metallkatalysatoren mit frühen Übergangsmetallen wurde berichtet, welche sehr oxophile Katalysatoren wie Lanthanocen und Zirconocen aufwiesen, um eine Polymerisation von polaren Monomeren wie MMA oder Lactonen über einen Michael-Additionsmechanismus zu katalysieren.
  • Es wurden kristalline vinylaromatische Polymere wie syndiotaktisches Polystyrol hergestellt aus Single-Site- oder Metallocenkatalysatoren. EP 0 421 659 beschreibt die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol unter Verwendung eines Monocyclopentadienyl-komplexierten Übergangsmetallkatalysators in Kombination mit einem nicht koordinierenden Anion wie Perfluorboran oder -borat.
  • Polymere von polaren Vinylmonomeren, wie MMA, sind gut bekannt und werden typischerweise über einen Radikalpolymerisationsmechanismus hergestellt. Radikalpolymerisationsverfahren können eine hohe Polymerisationsaktivität für funktionalisierte Olefine aufweisen, jedoch erfordern sie üblicherweise einen hohen Druck, erzeugen Harze mit breiter Molekulargewichtsverteilung und steuern nicht die Stereoregularität. Single-Site-Katalysatoren wie diese, die auf einem Cyclopentadienylliganden, der mit einem Übergangsmetall komplexiert ist, basieren, polymerisieren Olefine mit steuerbarem Molekulargewicht und Stereoregularität und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Diese Single-Site-Katalysatoren polymerisieren jedoch typischerweise keine funktionalisierte Olefine oder copolymerisieren nicht ein funktionalisiertes mit einem nichtfunktionalisierten Olefin.
  • Ein Überblick über die Copolymerisation von polaren Monomeren mit Olefinen unter Verwendung von Übergangs metallkomplexen wird von Boffa und Novak, Chem. Rev., 2000, 100, 1479–1493, gegeben, welcher hierin durch Verweis mit aufgenommen wird.
  • Soga et al., Macromolecules, 1994, 27, 7938–7940, berichten über eine Bildung eines syndio-reichen ataktischen Polymers von MMA unter Verwendung eines kationischen Metallocenkomplexes Cp2Zr(CH3)+ B(C6F5)4 – in Toluol bei der erforderlichen Anwesenheit von Diethylzink. Darüber hinaus berichteten Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6287–6305, eine MMA-Polymerisation unter Verwendung eines binuklearen Katalysators vom Typ {Cp2Zr(CH3)}2CH3 + unter Verwendung eines Living-Group-Transferprozessmechanismus und nicht einer koordinativen Polymerisation, was hierin durch Verweis mit aufgenommen wird.
  • US-Patent 5,616,748 beschreibt die Bildung eines neutralen reduzierten Metalltitancyclopentadienylkomplexes unter Verwendung eines Lithiumalkyl-Reduktionsmittels, beschreibt aber nicht Kombinationen mit nichtkoordinierenden Anionen oder eine Verwendung als ein Polymerisationskatalysator für polare und nichtpolare Olefine.
  • Unsere Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das in der Lage ist, polare und nichtpolare Olefine zu polymerisieren. Beispiele von polaren/nichtpolaren Copolymeren können stereoreguliert sein und können auch Bereiche alternierender polarer/nichtpolarer Monomereinheiten enthalten.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Metallocen, welches mit einem nicht koordinierenden Cokatalysatoranion kombiniert ist, in situ mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie Zinkmetall reduziert, um ein aktives Olefinpolymerisations katalysatorsystem auszubilden, das zur Polymerisation und Copolymerisation von sowohl polaren als auch nichtpolaren Olefinen in der Lage ist.
  • In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Monocyclopentadienyl-enthaltender Metallkomplex mit einem Metall der Gruppe 4 in Kombination mit einem nicht koordinierenden Boratanion in situ mit einem metallischen Reduktionsmittel wie Zink reduziert, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu bilden.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung werden stereoregulierte Copolymere von polaren und nichtpolaren Olefinen gebildet. In einem anderen Aspekt der Erfindung werden Styrol und Methylmethacrylat zu kristallinen Polymeren polymerisiert und zu isotaktischen Copolymeren copolymerisiert, welche 10 Mol-% oder mehr an Methylmethacrylatmonomereinheiten enthalten. Diese und andere Aspekte dieser Erfindung werden hierin beschrieben und beansprucht.
  • Polare Copolymere sind im Allgemeinen brauchbar als Barrierematerialen für Verpackungen, weisen verbesserte Charakteristiken hinsichtlich Haftung/Beschichtbarkeit/Benetzbarkeit auf, weisen funktionalisierte Stellen für ein Pfropfen, Beschichten und Laminieren auf, können Mischungskompatibilisatoren für mehrlagige Strukturen sein, können ein Ersatz für halogenhaltige Polymere sein und weisen verbesserte Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften auf.
  • Diese Erfindung wurde zum Teil mit der Unterstützung der Regierung durchgeführt unter der Grant Nr. 86 ER 13511, welche zuerkannt wurde vom United States Department of Energy. Die US-Regierung kann bestimmte Rechte an dieser Erfindung besitzen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein zum Polymerisieren und Copolymerisieren von polaren und nichtpolaren Olefinmonomeren brauchbares Katalysatorsystem wird gebildet durch eine in-situ-Reduktion eines Katalysatorvorläufers, umfassend {Cp*MRR'n}+ {A}– wobei Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppierung ist; M ein frühes Übergangsmetall ist; R ein C1-C20-Hydrocarbyl ist; R' unabhängig ausgewählt sind aus Hydrid, C1-C20-Hydrocarbyl, SiR''3, NR''2, OR'', SR'', GeR''3, SnR''3 und C=C -Gruppen (R'' = C1-C10-Hydrocarbyl); n eine ganze Zahl ist, die zum Ausgleich des Oxidationszustandes von M gewählt ist, und A ein geeigneter nicht koordinierender anionischer Cokatalysator oder Vorläufer ist, mit einem Reduktionsmittel. Dieses Katalysatorsystem kann stereoregulierte Olefinpolymere bilden, einschließlich syndiotaktische Polymere von Styrol und Methylmethacrylat und isotaktische Copolymere von polaren und nichtpolaren Olefinmonomeren wie Methylmethacrylat und Styrol.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung beschreibt Metallkatalysatorsysteme mit frühen Übergangsmetallen, die in der Lage sind, olefinhaltige Monomere, welche polar oder nichtpolar sein können, zu polymerisieren und zu copolymerisieren. Diese Katalysatorsysteme kombinieren eine Fähigkeit zur Polymerisierung von Monomeren in einer stereoregulierten Weise über einen offensichtlichen Einfügepolymerisationsmechanismus mit einer Stabilisierung des normalen oxophilen Charakters von Metallkatalysatoren mit frühen Übergangsmetallen, um eine Polymerisation von polaren Monomeren zu gestatten. Diese Katalysatorsysteme können auch Olefinmonomere polymerisieren, die mit polaren Gruppen funktionalisiert sind, welche typischerweise herkömmliche Metallkatalysatoren mit frühen Übergangsmetallen vergiften.
  • Es wird angenommen, dass zumindest für viele Polymerisationen, die in dieser Erfindung beschrieben sind, ein Zwischenprodukt gebildet wird, das die Übergangsmetallspezies und eine Olefinpolymerkette enthält, in welche Olefinmonomere eingefügt werden, um die Polymerkette zu erweitern. Diese "Einfüge"-Polymerisation bildet typischerweise stereospezifische Polymere. Zum Beispiel wird eine Homopolymerisation eines polaren Monomers wie MMA gemäß dieser Erfindung typischerweise ein syndiotaktisches Polymer bilden und wird eine Copolymerisation eines polaren und nichtpolaren Monomers (z. B. MMA und Styrol) co-isotaktische Copolymere bilden. In Verwendung für diese Erfindung bezeichnet ein syndiotaktisches Polymer ein Polymer mit einem Polyolefingrundgerüst mit der Hauptzahl der Substituenten in alternierenden Stereopositionen. Solche syndiotaktischen Stereomikrostrukturen werden in der 13C-Kernresonanzspektroskopie (13C-NMR) als racemische (r)-Triaden beobachtet. In einem isotaktischen (oder für ein Copolymer einem co-isotaktischen) Polymer sind die Hauptzahl der Substituenten in einer Stereoposition angeordnet, und diese Mikrostruktur wird in einer 13C-NMR-Spektroskopie als meso (m)-Triaden beobachtet.
  • Die Katalysatorsysteme dieser Erfindung basieren auf einem in situ reduzierten niederwertigen Monocyclopentadienylkomplex, der keinen ausreichenden oxophilen Charakter aufzeigt, um eine Polymerisation von polaren Monomeren zu verhindern. Brauchbare Katalysatorsysteme schließen frühe Übergangsmetallmaterialien ein, die hinsichtlich der Ladung ausgeglichen wurden mit einem geeigneten anionischen Cokatalysator und unter Verwendung eines ge eigneten Reduktionsmittels zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert wurden.
  • Wie in dieser Erfindung verwendet, ist ein Übergangsmetall mit einer Cyclopentadienylgruppierung unter Ausbildung eines Katalysatorvorläufers komplexiert. Bevorzugt wird ein neutraler Übergangsmetallvorläufer mit einer Cyclopentadienylstruktur komplexiert, die dargestellt wird als: Cp*MRR'n wobei Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppierung ist; M ein frühes Übergangsmetall wie ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; R ein C1-C20-Hydrocarbylsubstituent ist, der für eine Einfügepolymerisation geeignet ist; R' unabhängig ausgewählt ist aus den Gruppen Hydrid, C1-C20-Hydrocarbyl, SiR3, NR''2, OR'', SR'', GeR''3 und SnR''3 und C=C-Gruppen mit R'' = C1-C10-Hydrocarbyl; und n eine ganze Zahl ist, die so ausgewählt ist, dass der Oxidationszustand von M ausgeglichen wird.
  • In dieser Erfindung schließen Hydrocarbylgruppen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Alkenylgruppen (wie Vinylgruppen) ein und können ferner cyclisch oder acyclisch sein.
  • Frühe Übergangsmetalle schließen Metalle der Gruppen 3, 4 ,5 und 6 (neue IUPAC-Nomenklatur) und Lanthanidmetalle ein und schließen insbesondere Metallspezies der Gruppe 4 (z. B. Titan, Zirconium und Hafnium) ein mit Titan in dem formalen Oxidationszustand +4 (TiIV) als dem bevorzugten Übergangsmetall, das in dieser Erfindung brauchbar ist.
  • Für das bevorzugte Übergangsmetall der Gruppe 4 wie Titan in dem formalen Oxidationszustand +4 wird ein neu traler Übergangsmetallvorläufer komplexiert mit einer Cyclopentadienylstruktur, die dargestellt wird als: Cp*MRR'2 wobei Cp, R, R' wie oben definiert sind.
  • Zur Bildung des Katalysatorsystems dieser Erfindung wird ein Vorläufer gebildet durch Umsetzen mit einem nicht koordinierenden Cokatalysator (A) zur Bildung eines Cp*M-Kations, das hinsichtlich der Ladung ausgeglichen ist mit dem Cokatalysatoranion, zur Bildung einer Katalysatorvorläuferstruktur, die wie folgt dargestellt wird: {Cp*MRR'n}+ {A}– wobei Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppierung ist; M ein frühes Übergangsmetall ist, R ein C1-C20-Hydrocarbyl ist; R' unabhängig ausgewählt ist aus den Gruppen Hydrid, C1-C20-Hydrocarbyl, SiR3, NR''2, OR'', SR'', GeR''3, SnR''3 und C=C-Gruppen (R'' = C1-C10-Hydrocarbyl); n eine ganze Zahl ist, die ausgewählt ist, um den Oxidationszustand von M auszugleichen; und A ein geeigneter nicht koordinierender anionischer Cokatalysator ist.
  • Typischerweise wird ein Übergangsmetall-Cp*M-Komplex mit einem Metall der Gruppe 4 mit einem nicht koordinierenden Cokatalysator (A) zur Bildung eines Cp*M-Kations umgesetzt, das hinsichtlich der Ladung ausgeglichen ist mit dem Cokatalysatoranion zur Bildung einer Katalysatorvorläuferstruktur, die dargestellt wird als: {Cp*MIVRR'}+ {A}–
  • Zur Herstellung des in dieser Erfindung brauchbaren Katalysatorsystems wird der Cp-haltige Katalysatorvorläufer mit einem Reduktionsmittel in situ reduziert, um etwas zu bilden, was als ein Cp*M-Komplex angenommen wird, der ein Übergangsmetall enthält, das von seiner höchsten Oxidationsstufe reduziert wurde, um einen Komplex zu bilden, der zur Polymerisation von Olefinen in der Lage ist.
  • Ein bevorzugter Katalysatorvorläufer schließt TiIV ein, wobei R und R' als Methyl gewählt sind, wie nachfolgend dargestellt ist: {Cp*TiIVMe2}+ {A}–
  • Wenn das Übergangsmetall Titan ist, der Substituent R Methyl ist und das Reduktionsmittel Zinkmetall ist, kann der resultierende Komplex (angenommen als Cp*TiIII) gemäß dem folgenden vorgeschlagenen Reaktionsschema gebildet werden:
  • Figure 00090001
  • Im Speziellen sind die in dieser Erfindung brauchbaren Übergangsmetalle vorzugsweise Metalle der Gruppe 4 und am meisten bevorzugt Titan. Wie in dieser Erfindung verwendet, ist Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, die zur Bildung eines Komplexes mit einem frühen Übergangsmetall in der Lage ist. Es können bis zu fünf unabhängig ausgewählte Substituenten pro Cyclopentadienylgruppierung vorhanden sein. Substituenten an dem Cyclopentadienyl können C1-C20-Alkyl- oder -Arylgruppen einschließen, welche acyclisch oder cyclisch sein können, zusammen mit kompatiblen heteroatomhaltigen Gruppen wie Gruppen, die Silicium, Stickstoff und Phosphor enthalten. Substituenten können Alkyl sein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und dergleichen, oder können Aryl sein, wie Phenyl oder ein mit einer oder mehreren Alkyl- oder Arylgruppen substituiertes Phenyl, oder kann ein mit Arylgruppen substituiertes Alkyl sein. Substituierte Cyclopentadienylgruppen können cyclische Strukturen bilden, wie Indenyl oder Fluorenyl, welche auch mit ähnlichen kompatiblen Gruppen substituiert sein können. Ein bevorzugtes Cp* ist Cyclopentadienyl.
  • Substituenten (R und R') an dem Cp*-Komplex sind vorzugsweise C1-C20-Kohlenwasserstoffe und am meisten bevorzugt C1-C4-Hydrocarbyl. Da der am meisten bevorzugte Substituent in dem endgültigen Katalysatorsystemmaterial Methyl ist, ist vorzugsweise mindestens ein Substituent in den Vorläuferkomplexen Methyl oder ein Substituent, der während des Katalysatorbildungsprozesses durch Methyl ersetzt werden kann. Wenn zum Beispiel der anfängliche Substituent an dem Übergangsmetall ein Halogenid wie Chlorid ist, tauscht eine Umsetzung mit MAO- oder MMAO-Cokatalysator typischerweise das Halogenid gegen Methyl aus als Teil des Aktivierungsprozesses.
  • Cokatalysatoren, die in dieser Erfindung brauchbar sind, werden typischerweise ausgewählt aus nicht koordinierenden Anionen oder deren Vorläufern. Ein nicht koordinierendes Anion wird die Ladung eines ein Übergangsmetall enthaltenden Kations ausgleichen, wird aber nicht mit dem Kation unter Bildung einer separaten neutralen Spezies reagieren. Somit wird das nicht koordinierende Anion während der Polymerbildung ersetzt.
  • Typischerweise schließen geeignete Cokatalysatoren borhaltige Materialien ein, wie Borate und Borane, und schließen insbesondere perfluorsubstituierte Borate und Borane ein. Andere geeignete Cokatalysatoren können gebildet werden aus Aluminatspezies. Perfluorarylborane wie Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C6F5)3 (FAB), Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)boran (PBB), Tris(β-perfluornaphthyl)boran (PNB) sind bevorzugte Cokatalysatoranionenvorläufer. Der am meisten bevorzugte Perfluorarylborancokatalysatorvorläufer ist PBB. Obwohl dies als solches nicht für die Katalysatorsysteme dieser Erfindung bevorzugt ist, wandelt die Verwendung von Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertem Methylaluminoxan (MMAO) als ein Cokatalysator typischerweise einen Halogenidsubstituenten in einem Cp*-Komplex zu dem bevorzugten Methylgruppensubstituenten um. Boratsalze können auch als Cokatalysatoren verwendet werden, wie Trityl-(Ph3C+)-Salze von Perfluorphenylboraten. Eine Vielzahl an geeigneten Cokatalyatoren wird beschrieben von Chen und Marks, Chem. Rev., 2000, 100, 1391–1434, was hiermit durch Referenz mit aufgenommen wird.
  • Sauerstoff- oder wassereinfangende Verbindungen, einschließlich Aluminiumalkyle wie Triisobutylaluminium, können in Kombination mit den Katalysatorsystemen dieser Erfindung verwendet werden.
  • Obwohl angenommen wird, dass Cp*TiIII in den Katalysatorsystemen dieser Erfindung gebildet wird, zeigte sich, dass die TiIII-Verbindungen, Cp*TiIIIMe2 und CpTiIII(CH2Ph)2, in Lösung bei Raumtemperatur ohne die Gegenwart eines Cokatalysators während der Reduktion instabil sind. Sobald ein Cokatalysator wie MAO, B(C6F5)3, PBB oder Ph3C+ B(C6F5)4 – zu einer vorab gebildeten TiIII-Verbindung gegeben wird, findet sofort eine Zersetzung statt, sogar in Gegenwart von Zn, und die erhaltene Lösung zeigt keine katalytische Aktivität für eine MMA- oder Styrolpolymerisation. Somit wird in einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems dieser Erfindung ein neutraler Übergangsmetallmetallocenvorläufer wie Cp*TiMe3 umgesetzt mit einem Cokatalysator wie Tritylperfluorphenylborat (Ph3C+ B(C6F5)4 –), entweder vor oder gleichzeitig mit dem Kontakt mit einem Reduktionsmittel wie Zinkmetall. Jedes der Verfahren wird als eine in-situ-Reduktion eines Metallocen/anionischen Cokatalysator-Vorläufers gemäß dieser Erfindung angesehen. Typischerweise findet die Umsetzung des Metallocenvorläufers mit dem Cokatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber den Reaktanten vorzugsweise inert ist, statt. Ein geeignetes flüssiges Verdünnungsmittel ist Toluol, obwohl andere Kohlenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden können.
  • Die in-situ-Reduktion des Metallocen/anionischer Cokatalysator-Vorläufers wird typischerweise bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, kann aber auch bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der die Reduktion bei vernünftigen Raten stattfindet und bei der die Reaktanten und Produkte stabil sind. Typische Reduktionstemperaturen reichen von ungefähr 0 bis 50 °C und betragen normalerweise ungefähr 15 bis 30 °C. Die Reaktionszeiten können von wenigen Minuten bis wenige Stunden reichen und betragen typischerweise von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr drei Stunden. Die in-situ-Reduktion kann in einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wie Toluol oder einem anderen flüssigen Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff stattfinden.
  • Geeignete Reduktionsmittel sind typischerweise Metalle oder Metalllegierungen, die in der Lage sind, ein Übergangsmetall zu einem niedrigeren Oxidationszustand zu reduzieren und insbesondere ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in einem Oxidationszustand +4 zu einem niedrigeren Oxidationszustand (z. B. +3) zu reduzieren. Das bevorzugte metallische Reduktionsmittel, das in dieser Erfindung brauchbar ist, ist Zinkmetall, welches typischerweise in der Form eines feinen Pulvers vorliegt. Andere Reduktionsmittel schließen Zn–Cu, Zn–Ag, Mg, Ca, Na, Sn, Na/Hg, K/Hg und Mg/Hg ein. Andere Materialien, die in dieser Erfindung als geeignete Reduktionsmittel dieser Erfindung angesehen werden, sind aromatische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze wie Na+Ar– und Mg+2Ar–2, wobei Ar eine aromatische Gruppierung ist.
  • Obwohl das Reduktionsmittel wie Zink zum Stabilisieren des Katalysatorsystems während der Reduktion notwendig ist, wurde beobachtet, dass die Anwesenheit des Reduktionsmittels während der Polymerisation nicht notwendig ist.
  • In Katalysatorsystemen dieser Erfindung ist die gebildete {Cp*TiIIIMe}+-Gruppierung sterisch sehr offen und begünstigt somit die Bindung von funktionalisierten Olefinen an den Metallkern über eine Koordination, die als eine η4-Koordination angesehen wird (was eine Katalysatorvergiftung vermeidet, wie in Gleichung 1 aufgezeigt),
    Figure 00130001
    (Gleichung 1) wobei gedrängtere Strukturen vom Typ {Cp'Ti(X)Me}+ (z. B. X = Cp', {Cp'2TiMe}+; X = Me, {Cp'TiMe2}+; oder X = N(tBu), {CGCTiMe}+) nicht so geeignet sind für mehrfache η4-MMA-Bindungen.
  • Die TiIII-Verbindung, Cp*TiIIICl2, die mit MAO in der Gegenwart von Zn aktiviert ist, ist aktiv für eine MMA-Polymerisation, erzeugt jedoch ein amorphes Poly(methylmethacrylat) (a-PMMA). Eine Polymerisation von MMA oder eine Copolymerisation von Styrol mit MMA, die mit diesem Katalysator katalysiert wird, ist viel langsamer als bei dem Cp*TiMe3/Ph3C+B(C6F5)4 –/Zn-System dieser Erfindung und erzeugt kein isotaktisches (co-iso)Copolymer-Produkt.
  • Die Katalysatoren dieser Erfindung können sowohl Homopolymere als auch Copolymere von polaren und nichtpolaren Monomeren erzeugen. Gemäß dieser Erfindung sind Copolymere Polymere, die mehr als ein Monomer enthalten, und schließen Terpolymere ein. Ein besonders brauchbares Copolymer dieser Erfindung enthält ein nichtpolares Monomer wie Styrol und ein polares Monomer wie MMA.
  • Monomere, die zur Ausbildung der Polymere und Copolymere dieser Erfindung brauchbar sind, schließen sowohl polare als auch nichtpolare Olefinspezies ein, die von 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten. Typischerweise enthalten polare Monomere andere Atome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogenide zusätzlich zu einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Die typischsten polaren Monomere enthalten Sauerstoff oder Stickstoff wie ungesättigte Säuren, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate wie Acrylate (z. B. Methylmethacrylat (MMA), Methylacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat); Vinylester (z. B. Vinylacetat, Methyl-3-butenoat, Methyl-4-pentenoat); ungesättigte Anhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid); Vinylchlorid; Vinylamide; Vinylamine; Acrylnitril; mit polaren Gruppen funktionalisierte Norbornene und dergleichen. Andere Beispiele von polaren Monomeren schließen α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen wie Carbonsäuren, Anhydride und Ester, Amide und Ketone ein. Ein bevorzugtes polares Monomer, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist MMA.
  • Geeignete nichtpolare Olefine schließen Ethylen und alpha-Olefine (z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und dergleichen); innere Olefine (z. B. 2-Buten); und cyclische Olefine (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und dergleichen); zusammen mit Dienen (z. B.
  • Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien und dergleichen) ein. Bevorzugte nichtpolare Olefine schließen C4-C20-konjugierte Diene wie Butadien und Isopren; aromatische Vinylspezies wie Styrol und Divinylbenzol; Norbornen; zusammen mit Alkyl- und Aryl-substituierten Derivaten davon ein. Ein bevorzugtes nichtpolares Monomer, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist ein vinylaromatisches und vorzugsweise Styrol.
  • Eine Katalysatorherstellung gemäß dieser Erfindung sollte, wie im Stand der Technik bekannt, unter sauerstofffreien und wasserfreien Bedingungen stattfinden. Auch sollte der Transfer eines Katalysators zu einem Polymerisationsreaktor in einer sauerstofffreien und wasserfreien Umgebung durchgeführt werden. Monomere, die bei der Polymerisation verwendet werden, sollten bis zu dem Ausmaß gereinigt sein, das notwendig ist, um nachteilige Verunreinigungen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, wie Sauerstoff, Wasser, Sulfide und dergleichen, zu entfernen.
  • Die Katalysatoren dieser Erfindung können direkt in Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisationssystemen verwendet werden. Falls gewünscht, können die Katalysatoren auf inerten Materialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, getragen werden. Getragene Katalysatorsysteme sind bevorzugt in Masse- und Gasphasenpolymerisationstechniken.
  • Es werden typischerweise ausreichende Mengen an Katalysator- oder Katalysatorkomponente für das gewählte Reaktorsystem und die gewählten Verfahrensbedingungen verwendet. In einer Polymerisation gemäß dieser Erfindung wird eine abgemessene Menge an Katalysatormaterial in einer Lösung oder Suspension auf eine kontrollierte Weise einem Polymerisationsgefäß zugeführt. Die Katalysatormenge wird von der Aktivität des gewählten spezifischen Katalysators abhängen.
  • Unabhängig von dem verwendeten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren sollte die Polymerisation oder Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die ausreichend hoch sind, um vernünftige Polymerisations- oder Copolymerisationsraten sicherzustellen und unangebracht lange Reaktorverweilzeiten zu vermeiden, aber nicht so hoch sind, dass eine Katalysatordeaktivierung oder eine Polymerzersetzung verursacht wird. Im Allgemeinen reichen die Temperaturen von ungefähr 0 °C bis ungefähr 120 °C mit einem bevorzugten Bereich von ungefähr 20 °C bis ungefähr 95 °C im Hinblick auf das Erhalten einer guten Katalysatorleistungsfähigkeit und hoher Produktionsraten. Ein bevorzugter Polymerisationsbereich gemäß dieser Erfindung liegt bei ungefähr 50 °C bis ungefähr 80 °C.
  • Eine Olefinpolymerisation oder -copolymerisation gemäß dieser Erfindung wird bei einem Monomerdruck von ungefähr atmosphärischem oder darüber durchgeführt. Im Allgemeinen reichen die Monomerdrücke von ungefähr 20 bis ungefähr 600 psi (140 bis 4100 kPa), obwohl bei Dampfphasenpolymerisationen oder -copolymerisationen Monomerdrücke nicht unterhalb des Dampfdrucks bei der Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur des zu polymerisierenden oder copolymerisierenden alpha-Olefins liegen sollten.
  • Die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit wird im Allgemeinen von ungefähr 1/2 bis mehrere Stunden bei absatzweisen Prozessen reichen, mit einer entsprechenden mittleren Verweilzeit bei kontinuierlichen Prozessen. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten, die von un gefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden reichen, sind typisch bei Reaktionen vom Autoklaventyp. In Aufschlämmungsverfahren kann die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit je nach Wunsch reguliert werden. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten, die von ungefähr 1/2 bis mehrere Stunden reichen, sind im Allgemeinen bei kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren ausreichend.
  • Für die Polymerisation und Copolymerisation sind auch die Monomerstrukturen bedeutend. Mit Ausnahme von MMA und Styrol sind auch andere Monomere mit einer Konjugation, wie Butadien und Isopren, aktiv, wohingegen Monomere ohne Konjugation, die für klassische kationische Polymerisationsverfahren geeignet sind, wie Vinylether und Vinylacetat, typischerweise nicht aktiv sind. Diese Beobachtung zeigt auf, dass die Polymerisation nicht über einen klassischen kationischen Weg stattfindet. Ein mittels GPC gewonnenes mittleres Molekulargewicht (Mw) und die Daten der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) für PMMA, PS und Copolymere, die unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren erhalten wurden, zeigen ebenfalls typische Single-Site-Ziegler-Natta-katalysierte Copolymerprodukte auf. Basierend auf diesen Beobachtungen und der 1H-NMR-Analyse der Endgruppen für sowohl Homopolymer- als auch Copolymerprodukte kann eine Polymerisation nach dem Mechanismus einer 2,1-Einfügung für die vorliegenden Systeme vorgeschlagen werden (Gleichungen 2-1 und 2-2 unten). Es wird angenommen, dass eine syndio- oder co-iso-Regulierung von der verbotenen Einfügung einer Kopf-zu-Schwanz-Monomerbindung kommt. Die Erfassung von minimalem oder keinem 1,2-Einfügungsprodukt (Polymerketten mit terminalen Endgruppen) ist ein Beweis für eine η4-Monomerbindung, da solch eine 1,2-Einfügung durch die zweite koordinierte Doppelbindung, wie C=O für MMA oder η2-Ph für Styrol blockiert wird.
  • Figure 00180001
    • (P = Polymerkette; Für Styrol: R = H, R1 = Phenyl; Für MMA: R = Me, R1 = COOMe)
  • Eine NMR-Analyse der Polymerkettenendgruppen (400 MHz, 21 °C, in Toluol-d8) zeigt eine chemische Verschiebung (δ) von 6,03 für syndiotaktisches Polystyrol (s-PS) und δ 6,35 für syndiotaktisches Poly-MMA (s-PMMA), entsprechend den chemischen Verschiebungen der Protonen der inneren Vinylendgruppe. Es werden auch keine terminalen Vinylendgruppen (~ δ 4,8) erfasst, was das Vorkommen von weniger als 1 Mol-% anzeigt. Dies zeigt an, dass sowohl s-PMMA als auch s-PS über eine 2,1-Einfügung (Gleichung 2) und nicht über eine 1,2-Einfügung (Gleichung 3) erzeugt werden. Das MMA-Homopolymer mit inneren Vinylendgruppen wird hier zum ersten Mal berichtet.
  • Die MMA-Polymerisationsraten sind geringfügig höher als diejenigen von Styrol, was in den Beispielen 1 und 2 beobachtet wurde. Mit einem Zuführverhältnis MMA:Styrol von 1:1 werden große Mengen an s-PMMA anstelle eines Copolymers (Beispiel 3) erhalten, was in Übereinstimmung ist mit einer schnelleren Rate der MMA-Polymerisation. Dies führt zu der Verringerung der MMA-Konzentration bei zunehmenden Reaktionszeiten. Somit werden bei einer typischen Polymerisation Copolymere mit unterschiedlichen Verhältnissen an eingebrachtem MMA zu Styrol erzeugt. Copolymere mit einer großen Menge an eingebrachtem MMA können durch Verfahren mit beschränkter Umwandlung erhalten werden, und der prozentuale Anteil der MMA-Einbringung kann gesteuert werden durch das Verhältnis von zugeführtem MMA und Styrol. Experimente mit beschränkter Umwandlung sollten in der Lage sein, die Copolymerisation zur Erzeugung von Copolymeren mit einer größeren Menge an eingebrachtem MMA zu steuern. Es werden üblicherweise geringe Mengen an amorphem Polystyrol (a-PS) erhalten, wahrscheinlich aus dem Produkt bei einer Katalysation durch den unvollständig reduzierten TiIV-Rückstand oder {Cp*TiIII(MMA)Me}+-Komplexen. Dies wird bestätigt durch die Beobachtung, dass die nicht gealterte oder nicht mit Zn reduzierte Cp*TiMe3/Ph3C+ B(C6F5)4 –-mediierte Styrolpolymerisation bei Raumtemperatur große Mengen an a-PS erzeugt. Der Grund für das ataktische Produkt kann der sein, dass im Vergleich mit der sehr offenen {Cp*TiMe}+-Struktur die Komplexe vom Typ {Cp*Ti(X)Me}+ (X = Me, {Cp*TiIVMe2}+ oder X = MMA, {Cp*TiIII(η2-MMA)Me}+) strukturell zu überfüllt sind, um eine mehrfache Styrol-η4-Koordination auszubilden.
  • Das durch einen geeigneten Cokatalysator aktivierte Cp*TiIVMe3 wurde ausführlich hinsichtlich einer Styrolpolymerisation untersucht, und es wird angenommen, dass es während des Alterns durch eine TiIII-Spezies reduziert wird. Ohne jegliches Reduktionsmittel im System, aber mit einer ausreichenden Alterungszeit unterliegt die TiIV-Spezies langsam einer Reduktion zu TiIII, was durch eine Farbänderung von Rot zu Dunkelbraun oder Dunkelgrün und eine Verbreiterung des Protonensignals des Cp*-Liganden im NMR-Spektrum angezeigt wird. Es wurden auch mittels ESR-Analyse TiIII (d1)-Spezies nachgewiesen. Es wurde auch die Spezies {Cp*TiIII(PMe3)2Me}+ beobachtet, die aus der Zugabe eines Überschusses an PMe3 zu der gealterten Lösung von Cp*TiMe3/B(C6F5)3 isoliert wurde. In den vorliegenden Experimenten ergibt die Alterungsreduktion von TiIV zu TiIII lediglich eine gering aktive Spezies für eine MMA-Polymerisation (Vergleichslauf A). Es zeigte sich jedoch, dass metallisches Zn eine solche Reduktion beschleunigt, um wahrscheinlich auch die niederwertigen Spezies zu stabilisieren. Das kompliziertere 1H-NMR-Spektrum einer gealterten Katalysatorlösung im Vergleich mit der einer Zn-behandelten Katalysatorlösung kann von der viel schnelleren Zersetzung des Katalysators in Abwesenheit von Zn herrühren. Der Katalysator nach einer Zn-Behandlung ist aktiver für Styrol- und MMA-Homopolymerisationen, ebenso wie für Styrol/MMA-Copolymerisation. Sobald eine Polymerisation initiiert wurde, sind weder die Rate noch die Polymereigenschaften sensitiv auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von restlichem metallischem Zn.
  • Entweder das aus der Homopolymerisation erzeugte PMMA oder PS ist syndiotaktisch (Tabelle 1, Bsp. 1 und 2). Im Gegensatz zu radikalischen, anionischen oder kationischen Copolymerisationen, welche nichtstereoregulierte zufällige Copolymere erzeugen, d. h. Copolymere, die aus allen drei möglichen Triadmikrostrukturen Styrol-MMA-Styrol (oder MMA-Styrol-MMA) (co-syndio, co-hetero und co-iso) bestehen, erzeugt die {Cp*TiIIIMe}+-mediierte Copolymerisation von Styrol mit MMA unter Verwendung der Katalysatorsysteme dieser Erfindung typischerweise hauptsächlich ein zufälliges co-iso-Copolymerprodukt, während eine co-hetero-Struktur kaum nachgewiesen wird. Das Verhältnis der Einbringung von MMA wird aufgrund der Wechselwirkung von PS-ortho-Phenylprotonen und PMMA-Estergruppen durch das Protonenverschiebungsverhältnis bei geringem Feld der PS-ortho-Phenylprotonen (~ δ 6,5 ppm für homo-PS und ~ δ 7,2 ppm für Styrol/MMA-Copolymer) angezeigt.
  • Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren wie Styrol und Acrylatmonomeren wie Methylmethacrylat können gebildet werden unter Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung unter typischen Polymerisationsbedingungen. Diese polymeren Materialien schließen isotaktische Copolymere aus Styrol und MMA mit einer Einbringung von MMA im Bereich von bis zu 2 bis 30 Molprozent oder mehr ein. Insbesondere umfassen diese isotaktischen Copolymere von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Mol-% an MMA und können ungefähr 4 bis ungefähr 12 Mol-% an MMA enthalten. Ein typisches isotaktisches Copolymer aus Styrol und MMA dieser Erfindung enthält ungefähr 10 Mol-% an MMA. Eine Beobachtung einer isotaktischen Mikrostruktur dieser Copolymere zeigt bedeutende Bereiche an alternierendem Styrol/MMA-Copolymer an. Es können auch Mengen an amorphem Polystyrol kombiniert werden mit dem Styrol/MMA-Copolymerprodukt dieser Erfindung.
  • Typische Molekulargewichte von Polymeren dieser Erfindung können von ungefähr 1000 bis ungefähr 100.000 oder darüber und vorzugsweise von ungefähr 30.000 bis ungefähr 90.000 reichen.
  • Polymerfraktionen, die unter Verwendung der Katalysatoren und Techniken, wie sie in dieser Erfindung beschrieben wurden, gebildet werden, können getrennt werden durch Auflösen der gesamten Menge an Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol und dann selektives Ausfällen von Fraktionen an Polymer, das abnehmende Anteile an polarem Monomer enthält, mit einem geeigneten Antilösungsmittel wie Methanol.
  • Diese Erfindung wird veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt durch die folgenden Beispiele und Vergleichsdurchläufe:
    Die Katalysatorvorläufer Cp*TiMe3, Cp*TiMe2 und Cp*TiCl2, ebenso wie die Cokatalysatoren B(C6F5)3 und PBB, wurden gemäß den Verfahren der Literatur synthetisiert. Die Ausgangsmaterialien Cp*TiCl3, Cokatalysator MAO, Zink, MMA-Monomer und Styrolmonomer wurden von Aldrich erhalten. Der Cokatalysator (C6H5)3C+ B(C6F5)4 – wurde von Asahi Glass Co. erhalten. MMA und Styrol wurden durch Destillation aus Calciumhydrid gereinigt und über Molekularsieben bei –30 °C gelagert. Vor den Polymerisationsexperimenten wurde zu dem Monomer oder der Monomermischung AlEt3 (Produkt von Aldrich) gegeben, um eine 1 × 10–3 M Lösung herzustellen, und vor einem Übertragen im Vakuum zu dem Reaktor zur Zerstörung protonischer Quellen während 10 min gealtert. Zn-Staub wurde mit wässriger 10%iger HCl-Lösung, dann mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und über Nacht unter Vakuum getrocknet, bevor er zur Lagerung in eine Handschuhbox übertragen wurde. Lösungsmittel wie Toluol oder Pentan wurden durch Lagern über Natriumdraht vorgetrocknet, dann aus einer Na/K-Legierung destilliert und darüber gelagert. Festes MAO wurde erhalten durch Entfernung von Lösungsmittel im Vakuum aus der handelsüblichen 1,6 M-Hexanlösung und unter Vakuum (10–6 Torr) über Nacht getrocknet, um AlR3 zu entfernen. (C6H5)3C+ B(C6F5)4 – wurde durch Umkristallisieren aus Toluol/Pentan gereinigt.
  • Beispiel 1
  • Polymerisation von Styrol, katalysiert mittels eines in situ erzeugten Ti(III)-Katalysators
  • Es wurde ein Anteil an trockenem Styrol (2,0 Milliliter (ml), 19 mmmol) im Vakuum in einen flammengetrock neten, sauerstofffreien, feuchtigkeitsfreien 50-ml-Kolben übertragen, der einen Seitenauslass aufweist, der mit einem Gummiseptum abgedichtet ist, und mit einem Magnetrührer ausgestattet und in einem Wasserbad bei 21 °C platziert ist. In eine Handschuhbox wurden ein 2-ml-Wilmad-Fläschchen mit Schraubkappe und eine luftdichte Spritze eingebracht, und es wurden 7,0 mg (31 μmol) an Cp*TiMe3, 28,0 mg (31,0 μmol) an (C6F5)3C+ B(C6F5)4 – und ungefähr 1 ml an Toluol in das Fläschchen eingefüllt, gefolgt von einem kräftigen Schütteln während 2 min, um eine Umsetzung der Reagenzien zu ermöglichen. Dann wurden 15 mg (225 μmol) an Zn-Pulver zu der Lösung gegeben, und man ließ die Mischung während 75 min stehen. Die Farbe der Lösung veränderte sich von Orange nach Dunkelbraun-Grün. Die Lösung wurde aus der Handschuhbox entfernt und der Überstand mittels einer Spritze in die gerührte Styrollösung injiziert. Nach einem kräftigen Rühren während 15 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml an Methanol (MeOH) gequencht. Das resultierende Polymer wurde durch Filtration gesammelt und dann in 20 ml an C2H2Cl4 bei 90 °C wieder aufgelöst. Nach einer Zugabe von 100 ml an MeOH zum Ausfällen des Polymers wurde die Suspension zur Entfernung jeglichen Katalysatorrückstands filtriert. Das farblose polymere Material wurde dann mit 100 ml an MeOH durch kräftiges Rühren während 24 h verrieben. Das feste Polymer wurde dann durch Filtration gesammelt, dreimal mit 10-ml-Portionen an MeOH gewaschen und unter Vakuum während 24 Stunden bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,2 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Beispiel 2
  • Polymerisation von MMA, katalysiert mittels eines in situ erzeugten Ti(III)-Katalysators
  • Es wurde ein Anteil an trockenem Methylmethacrylat (MMA) (2,0 Milliliter (ml), 19 mmmol) im Vakuum in einen flammengetrockneten, sauerstofffreien, feuchtigkeitsfreien 50-ml-Kolben übertragen, der einen Seitenauslass aufweist, der mit einem Gummiseptum abgedichtet ist, und mit einem Magnetrührer ausgestattet und in einem Wasserbad bei 21 °C platziert ist. In eine Handschuhbox wurden ein 2-ml-wilmad-Fläschchen mit Schraubkappe und eine luftdichte Spritze eingebracht, und es wurden 7,0 mg (31 μmol) an Cp*TiMe3, 26,0 mg (29,0 μmol) an (C6F5)3C+ B(C6F5)4 – und ungefähr 1 ml an Toluol in das Fläschchen eingefüllt, gefolgt von einem kräftigen Schütteln während 2 min, um eine Umsetzung der Reagenzien zu ermöglichen. Es wurde hinsichtlich des molaren Verhältnisses geringfügig weniger (C6H5)3C+ B(C6F5)3 – als Cp*TiMe3 verwendet, um eine vollständige Umsetzung von C6H5)3C+ B(C6F5)4 – sicherzustellen und eine mögliche kationische Polymerisation, die durch (C6H5)3C+ initiiert wird, zu eliminieren. Dann wurden 15 mg (225 μmol) an Zn-Pulver zu der Lösung gegeben, und man ließ die Mischung während 80 min stehen. Die Farbe der Lösung veränderte sich von Orange nach Dunkelbraun-Grün. Die Lösung wurde aus der Handschuhbox entfernt und der Überstand mittels einer Spritze in die gerührte MMA-Lösung injiziert. Nach einem kräftigen Rühren während 5 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml an MeOH gequencht. Das resultierende Polymer wurde durch Filtration gesammelt und dann in 20 ml an CHCl3 wieder aufgelöst. Nach einer Zugabe von 100 ml an MeOH zum Ausfällen des Polymers wurde die Suspension zur Entfernung jeglichen Katalysatorrückstands filtriert. Das farblose polymere Material wurde dann mit 100 ml an MeOH durch kräftiges Rühren während 24 Stunden verrieben. Das feste Polymer wurde dann durch Filtration gesammelt, dreimal mit 10-ml-Portionen an MeOH gewaschen und unter Vakuum während 24 h bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,4 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Vergleichsdurchlauf A
  • Copolymerisation von Styrol mit MMA, katalysiert mittels einer in situ erzeugten Ti(III)-Spezies ohne Zn-unterstützte Reduktion
  • In einer Handschuhbox wurde ein flammengetrockneter, sauerstofffreier, feuchtigkeitsfreier 50-ml-Kolben, der einen Seitenauslass aufweist, der mit einem Gummiseptum abgedichtet ist, und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, mit 10,3 mg (45,1 μmol) an Cp*TiMe3, 40,1 mg (43,5 μmol) an (C6H5)3C+ B(C6H5)4 – und 2 ml an trockenem Toluol befüllt. Der Kolben wurde während 30 min in ein Wasserbad bei 65 °C gegeben. Die Farbe der Lösung veränderte sich von Orange nach Braun. Der Kolben wurde dann während 15 min in ein weiteres Wasserbad bei 2 °C gegeben, um ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Als Nächstes wurden 10 ml (94 mmol) einer trockenen Mischung aus MMA/Styrol mit einem Molverhältnis von 1:1 wurde mittels einer Spritze in die gerührte Katalysatorlösung injiziert. Nach 24 Stunden wurde die Umsetzung durch Zugabe von 20 ml MeOH gequencht und wurden flüchtige Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das feste Polymermaterial wurde in 5 ml an CHCl3 wieder aufgelöst, und es wurden 50 ml an MeOH zugegeben, um das Polymer auszufällen. Das farblose Polymer wurde durch Filtration erhalten und mit 10 ml an MeOH durch kräftiges Rühren während 24 h verrieben. Das feste Polymer wird dann durch Filtration gesammelt, mit 3 × 5 ml an MeOH gewaschen und während 24 h unter Vakuum bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,8 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Beispiel 3
  • Copolymerisation von Styrol mit MMA, katalysiert mittels einer in situ erzeugten Ti(III)-Spezies mit Zn-unterstützter Reduktion
  • In einer Handschuhbox wurde ein flammengetrockneter, sauerstofffreier, feuchtigkeitsfreier 50-ml-Kolben, der einen Seitenauslass aufweist, der mit einem Gummiseptum abgedichtet ist, und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, mit 7,7 mg (34 μmol) an Cp*TiMe3, 26,8 mg (29 μmol) an (C6H5)3C+ B(C6H5)4 – und 1 ml an trockenem Toluol befüllt. Nach 2 min mit gelegentlichem Schütteln wurden 15 mg an Zn-Pulver zu dem Kolben gegeben. Der Kolben wurde während 25 min in ein Wasserbad bei 55 °C gegeben. Die Farbe der Lösung veränderte sich von Orange nach Braungrün. Der Kolben wurde dann während 15 min in ein weiteres Wasserbad bei 21 °C gegeben, um ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Ein Anteil (10 ml, 94 mmol) einer trockenen Mischung aus MMA/Styrol mit einem Molverhältnis von 1:1 wurde mittels einer Spritze in die gerührte Katalysatorlösung injiziert. Nach 180 min wurde die Umsetzung durch Zugabe von 20 ml an MeOH gequencht und wurden flüchtige Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das feste Polymermaterial (6 g) wurde extrahiert mit einer 1:3-Mischung aus Toluol/MeOH. Dies wurde durchgeführt unter Auflösung des Polymers in 100 ml an Toluol und dann Zugeben von 300 ml an MeOH. Ein Copolymer mit einem höheren Anteil an eingebrachtem MMA ist löslicher in einer Toluol/MeOH-Mischung. Das Filtrat der ersten Extraktion enthielt somit 0,3 g an Copolymer mit einer Einbringung von ungefähr 36 % an MMA. Das Verhältnis der MMA-Einbringung nahm mit steigender Anzahl an Extraktionen ab. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt, und als ein Endprodukt ergab sich ein Copolymer mit einer Einbringung an MMA von ungefähr 15 %. Das farblose Polymermaterial nach der Extraktion wurde erhalten durch Entfernen des Lösungsmittels und dann Verreiben mit 100 ml an MeOH durch kräftiges Rühren während 24 Stunden. Das feste Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit 3 × 10 ml an MeOH gewaschen und während 24 h unter Vakuum bei 120 °C ge trocknet. Die Ausbeute betrug 5,0 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Beispiel 4
  • Copolymerisation von Styrol mit MMA, katalysiert mittels einer in situ erzeugten Ti(III)-Spezies mit Zn-unterstützter Reduktion
  • Es wurde eine trockene 20:1-Mischung Styrol/MMA (10 ml, 94 mmol) im Vakuum in einen flammengetrockneten, sauerstoff/feuchtigkeitsfreien 50-ml-Kolben übertragen, der einen Seitenauslass aufweist, der mit einem Gummiseptum abgedichtet ist, und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. Der Kolben wurde in ein Wasserbad bei 21 °C gegeben. In die Handschuhbox wurden ein 2-ml-Wilmad-Fläschchen mit Schraubkappe und eine luftdichte Spritze eingebracht. Als Nächstes wurden 8,0 mg (34 μmol) an Cp*TiMe3, 30,0 mg (32,5 μmol) an (C6H5)3C+ B(C6F5)4 – und ungefähr 1 ml an Toluol in das Fläschchen gefüllt, gefolgt von einem kräftigen Schütteln während 2 min, um ein Umsetzen der Reagenzien zu ermöglichen. Dann wurden 25 mg (380 μmol) an Zn-Pulver zu der Lösung gegeben und man ließ die Mischung während 1,5 Stunden altern. Über diesem Zeitraum veränderte sich die Farbe der Lösung von Orange nach Dunkelbraungrün. Die Lösung wurde aus der Handschuhbox entfernt und der Überstand mittels der Spritze in die gerührte MMA/Styrol-Mischung injiziert. Nach einem kräftigen Rühren während 60 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml an MeOH gequencht. Nach einer Filtration wurde das Polymer mit einer 1:3-Toluol/MeOH-Mischung extrahiert, was durchgeführt wurde unter Auflösen des Polymers in 100 ml an Toluol und dann Zugeben von 300 ml an MeOH. Das Filtrat aus der ersten Extraktion enthielt 2 g an (nicht trockenem) Copolymer mit einer Einbringung an MMA von ungefähr 40 %. Das MMA-Einbringungsverhältnis nahm mit ansteigender Zahl an Extraktionen ab. Die Ex traktion wurde dreimal durchgeführt, und es zeigte sich, dass das Endprodukt eine Mischung aus amorphem Polystyrol (a-PS) und Copolymer mit ungefähr 10 % an MMA-Einbringung war. Die Gesamtausbeute des Copolymers mit ungefähr 9 an MMA-Einbringung war gemäß dem chromatographischen Ergebnis 3,3 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Das a-PS und das Copolymer in der Mischung wurden durch Silicagelsäulenchromatographie getrennt. Zur Bestimmung der besten Lösungsmittelmischung als Eluent wurde eine DC (TLC) verwendet. Es zeigte sich, dass eine 5:13-Mischung von THF:Pentan das beste Lösungsmittel für die Trennung der a-PS/Copolymer-Mischung war. Es wurde eine Silicagelsäule mit 5 cm × 20 cm für die Chromatographie verwendet, wobei 0,3 g der Polymermischung eluiert wurden mit einer Lösungsmittelmischung von 100 ml an THF und 260 ml an Pentan. Die Säule wurde schließlich mit 90 ml an THF eluiert. Es wurden alle Eluate in Röhrchen gesammelt (ungefähr 25 ml in jedem von 19 Teströhrchen). Im dritten, vierten, 16ten, 17ten und 18ten Teströhrchen wurde Polymer festgestellt. Ein Entfernen von Lösungsmittel aus den Teströhrchen Nr. 8–10 ergab kein Polymer. Eine 1H-NMR-Analyse zeigte auf, dass die Teströhrchen Nr. 3–4 Copolymer enthielten und die Teströhrchen Nr. 16–18 amorphes Polystyrolhomopolymer enthielten. Es wurde ein farbloses Polymermaterial erhalten durch Entfernen von Lösungsmittel und dann Verreiben in 4 ml an MeOH durch kräftiges Rühren während 24 h. Das feste Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit 3 × 4 ml an MeOH gewaschen und während 24 h unter Vakuum bei 120 °C getrocknet. Es wurden 0,2 g an Copolymer erhalten. Die Ausbeute nach der Extraktion (welche sowohl a-PS als auch Copolymer enthielt) betrug 5,0 g.
  • Beispiel 5
  • Copolymerisation von Styrol mit MMA, katalysiert mittels einer in situ erzeugten Ti(III)-Spezies mit Zn-unterstützter Reduktion
  • Es wurde eine trockene 20:1-Mischung Styrol/MMA (20 ml, 188 mmol) im Vakuum in einen flammengetrockneten, sauerstoff/feuchtigkeitsfreien 50-ml-Kolben übertragen, der einen Seitenauslass aufweist, der mit einem Gummiseptum abgedichtet ist, und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. Der Kolben wurde in ein Wasserbad bei 60 °C gegeben. In die Handschuhbox wurden ein 2-ml-Wilmad-Fläschchen mit Schraubkappe und eine luftdichte Spritze eingebracht. Als Nächstes wurden 8,0 mg (34 μmol) an Cp*TiMe3, 30,0 mg (32,5 μmol) an (C6H5)3C+ B(C6F5)4 – und ungefähr 1 ml an Toluol in das Fläschchen gefüllt, gefolgt von einem kräftigen Schütteln während 2 min, um ein Umsetzen der Reagenzien zu ermöglichen. Dann wurden 25 mg (385 μmol) an Zn-Pulver zu der Lösung gegeben und man ließ die Mischung während 1,5 Stunden altern. Über diesen Zeitraum veränderte sich die Farbe der Lösung von Orange nach Dunkelbraungrün. Die Lösung wurde aus der Handschuhbox entfernt und der Überstand mittels der Spritze in die gerührte MMA/Styrol-Mischung injiziert. Die Lösung wurde nach 15 min viskos. Nach einem kräftigen Rühren während 60 min wurde die Umsetzung durch Zugabe von 20 ml an MeOH gequencht. Nach einer Filtration wurde das Polymer mit einer 1:3-Toluol/MeOH-Mischung extrahiert. Dies wurde ausgeführt durch Auflösen des Polymers in 150 ml an Toluol und dann Zugeben von 350 ml an MeOH. Das Filtrat der ersten Extraktion enthielt 4 g (nicht trockenes) Copolymer mit ungefähr 35 % an MMA-Einbringung. Das MMA-Einbringungsverhältnis nahm mit zunehmender Anzahl an Extraktionen ab. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Es zeigte sich, dass das Endprodukt eine Mischung aus a-PS und Copolymer mit ungefähr 10 % an MMA-Einbringung war. Die Ausbeute nach der Extraktion betrug 5,5 g. Die Gesamtausbeute des Copolymers mit ungefähr 10 % an MMA-Einbringung gemäß dem chromatographischen Ergebnis betrug 3,7 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Beispiele 6–8
  • Es wurden weitere Polymerisationen von Styrol und MMA durchgeführt, wobei Techniken verwendet wurden, die ähnlich zu den in Beispiel 3 beschriebenen sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
  • Beispiele 9–11
  • Es wurden weitere Polymerisationen von Styrol und MMA durchgeführt, wobei Techniken verwendet wurden, die ähnlich zu den der Beispiele 4–5 sind. In den Beispielen 9–11 wurde eine trockene 19:1-Styrol/MMA-Mischung (10,0 ml; 94 mmol) verwendet, und der Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung von 7,0 mg (31 μmol) an Cp*TiMe3, 26 mg (29 μmol) an Ph3C+ B(C6F5)4 –, 15 mg (225 μmol) an Zn in 50 ml an Toluol und einer Reduktionszeit von 2 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
  • Vergleichsdurchläufe B–E
  • Es wurde eine Reihe von Vergleichsdurchläufen durchgeführt zur Bestätigung der Identität der titanhaltigen katalytischen Spezies. Es wurden vier versuchte Polymerisationen durchgeführt mit Kombinationen aus Zinkpulver, Dimethylzink und Tritylperfluorphenylborat als Katalysatormaterialien unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationstechniken. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargelegt und zeigen auf, dass die Spezies für die Katalyse der Polymerisation, die in den Bei spielen beobachtet wurde, die Ti-haltige Spezies und nicht Zn oder ein Borat ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00310001
    • 1S:M = Verhältnis Styrol : MMA; 2Ausbeute nach Ausfällung mit Methanol aus Toluol-Polymer-Lösung; 3MMA-Gehalt (Mol-%) in dem Y1-Produkt; 4Ausbeute des Produkts, das dreimal mit Toluol/MeOH extrahiert wurde; 5MMA-Gehalt (Mol-%) in dem Y2-Produkt; 6Ausbeute an chromatographisch abgetrenntem Produkt; 7MMA-Gehalt (Mol-%) in dem Y3-Produkt; 8Taktizität, bestimmt mittels 13C-NMR durch Messen von rr-, rm- und mm-Triaden; s = syndiotaktisch (rr-Triaden); co-iso = isotaktisches Copolymer; a-P5 = ataktisches Polystyrol; 9die Reaktion ist wahrscheinlich in einer geringeren Zeit als angegeben vollendet, da das Produkt nach 15 min viskos wurde.
  • Tabelle 2
    Figure 00320001
    • 1S:M = Verhältnis Styrol : MMA; 2Ausbeute nach Ausfällung mit Methanol aus Toluol-Polymer-Lösung; 3MMA-Gehalt (Mol-%) in dem Y1-Produkt; 4Ausbeute des Produkts, das dreimal nicht mit Toluol/MeOH extrahiert wurde; 5MMA-Ge halt (Mol-%) in dem Y2-Produkt; 6Ausbeute an chromatographisch abgetrenntem Produkt; 7MMA-Gehalt (Mol-%) in dem Y3-Produkt; 8Taktizität, bestimmt mittels 13C-NMR durch Messen von rr-, rm- und mm-Triaden; s = syndiotaktisch (rr-Triaden); co-iso = isotaktisches Copolymer (mm-Triaden); 9Basierend auf chromatographisch abgetrenntem Anteil.
  • Tabelle 3
    Figure 00330001

Claims (13)

  1. Ein zum Polymerisieren von Olefinmonomeren brauchbares Katalysatorsystem, das gebildet wird durch eine in-situ-Reduktion eines Katalysatorvorläufers, umfassend {Cp*MRR'n}+{A}– wobei Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppierung ist; M ein frühes Übergangsmetall ist; R ein C1-C20-Hydrocarbyl ist; R' unabhängig ausgewählt sind aus Hydrid, C1-C20-Hydrocarbyl, SiR''3, NR''2, OR'', SR'', GeR''3, SnR''3 und C=C -Gruppen mit R'' = C1-C10-Hydrocarbyl; n eine ganze Zahl ist, die zum Ausgleich des Oxidationszustandes von M gewählt ist, und A ein geeigneter nicht koordinierender anionischer Cokatalysator ist, mit einem Reduktionsmittel.
  2. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist.
  3. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei n gleich 0 oder 1 ist.
  4. Ein Katalysatorsystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel ein Metall oder eine Metallegierung ist.
  5. Das Katalysatorsystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Übergangsmetall Titan in einem Oxidationszustand von +4 ist.
  6. Das Katalysatorsystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R und R' gleich C1-C20-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen sind.
  7. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 6, wobei R und R' Methylgruppen sind.
  8. Das Katalysatorsystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei A ein Perfluorborat ist oder aus einem Boran-Cokatalysatorvorläufer erhalten wird.
  9. Das Katalysatorsystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Cokatalysatorvorläufer Tris(pentafluorphenyl)boran; Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)boran oder Tris(β-perfluornaphthyl)boran ist.
  10. Das Katalysatorsystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel Zink ist.
  11. Ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Katalysators gemäß einem der vorherigen Ansprüche mit einem oder mehreren Olefinmonomeren unter Polymerisationsbedingungen.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei polare und nichtpolare Olefine copolymerisiert werden.
  13. Ein isotaktisches Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat.
DE60023011T 1999-07-03 2000-07-03 Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe Expired - Fee Related DE60023011T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14232999P 1999-07-03 1999-07-03
US142329P 1999-07-03
US608855 2000-06-30
US09/608,855 US6670299B1 (en) 1999-07-03 2000-06-30 Cyclopentadienyl-containing low-valent early transition metal olefin polymerization catalysts
PCT/US2000/018336 WO2001002445A1 (en) 1999-07-03 2000-07-03 Cyclopentadienyl-containing low-valent early transition metal olefin polymerization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60023011D1 DE60023011D1 (de) 2006-02-16
DE60023011T2 true DE60023011T2 (de) 2006-07-13

Family

ID=26839992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60023011T Expired - Fee Related DE60023011T2 (de) 1999-07-03 2000-07-03 Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe

Country Status (6)

Country Link
US (6) US6670299B1 (de)
EP (1) EP1200486B1 (de)
AT (1) ATE305945T1 (de)
AU (1) AU5912200A (de)
DE (1) DE60023011T2 (de)
WO (1) WO2001002445A1 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670299B1 (en) * 1999-07-03 2003-12-30 Northwestern University Cyclopentadienyl-containing low-valent early transition metal olefin polymerization catalysts
KR100366424B1 (ko) * 2000-08-14 2003-01-09 삼성종합화학주식회사 내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터얼로이
US6790919B2 (en) * 2000-10-06 2004-09-14 Carnegie Mellon University Catalyst system for controlled polymerization
NZ544046A (en) * 2003-06-17 2009-08-28 Pfizer N-pyrrolidin-3-yl-amide derivatives as serotonin and noradrenaline re-uptake inhibitors
EP1725590A4 (de) 2004-03-05 2013-08-07 Univ Carnegie Mellon Verfahren zur atom transfer radical polymerization
DE602006012336D1 (de) 2005-08-23 2010-04-01 Univ Carnegie Mellon Radikalische atomtransfer-polymerisation in mikroemulsion und echte emulsionspolymerisation
EP1943278B1 (de) 2005-08-26 2010-10-06 Carnegie Mellon University Polymerisationsverfahren mit katalysatorreaktivierung
EP1973655B1 (de) * 2005-12-16 2013-03-20 Dow Global Technologies LLC Polydentat-heteroatom-ligand mit metallkomplexen, katalysatoren sowie herstellungs- und verwendungsverfahren dafür
FR2903988B1 (fr) * 2006-07-18 2008-09-05 Arkema France Procede de preparation de polymeres (meth)acryliques
WO2008057163A2 (en) 2006-10-09 2008-05-15 Carnegie Mellon University Preparation of functional gel particles with a dual crosslink network
US8252880B2 (en) 2007-05-23 2012-08-28 Carnegie Mellon University Atom transfer dispersion polymerization
GB2463198B (en) 2007-05-23 2013-05-22 Univ Carnegie Mellon Hybrid particle composite structures with reduced scattering
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8962764B2 (en) 2009-03-27 2015-02-24 Carnegie Mellon University Preparation of functional star macromolecules
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
WO2012038969A1 (en) 2010-09-03 2012-03-29 Ganapati Dadasaheb Yadav Process for converting fructose into 5-hydroxymethylfurfural using a mesoporous silica based catalyst impregnated with rare earth metals
US9644042B2 (en) 2010-12-17 2017-05-09 Carnegie Mellon University Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization
US20140275420A1 (en) 2011-08-22 2014-09-18 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization under biologically compatible conditions
WO2013126745A2 (en) 2012-02-23 2013-08-29 Carnegie Mellon University Ligands designed to provide highly active catalyst complexes
US9718898B1 (en) 2012-11-20 2017-08-01 Lion Copolymer Geismar, Llc Homogeneous polymerization catalyst for alpha olefins
US9574030B1 (en) 2012-11-20 2017-02-21 Lion Copolymer Geismar, Llc Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts
US20140142261A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Lion Copolymer, Inc Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts
US9718897B1 (en) 2012-11-20 2017-08-01 Lion Copolymer Geismar, Llc Process for the polymerization or copolymerization of an alpha olefin
US9982070B2 (en) 2015-01-12 2018-05-29 Carnegie Mellon University Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator
WO2018132582A1 (en) 2017-01-12 2018-07-19 Carnegie Mellon University Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56142216A (en) 1980-02-19 1981-11-06 Daicel Chem Ind Ltd Optical resolution of racemate by optically active polymer
EP0505972B1 (de) 1991-03-27 1997-06-11 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats
JPH04366109A (ja) * 1991-06-12 1992-12-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
EP0706455B1 (de) * 1993-06-24 2003-08-27 American National Can Company Mehrschichtige strukturen aus single-site katalysierten polymeren
ATE174029T1 (de) 1994-01-18 1998-12-15 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von reduzierten metal- titankomplexen
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
JP3511321B2 (ja) * 1994-11-29 2004-03-29 出光興産株式会社 スチレン系重合体の分子量制御方法
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
AU4137597A (en) 1996-09-06 1998-03-26 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US6670299B1 (en) * 1999-07-03 2003-12-30 Northwestern University Cyclopentadienyl-containing low-valent early transition metal olefin polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
AU5912200A (en) 2001-01-22
US6747112B2 (en) 2004-06-08
ATE305945T1 (de) 2005-10-15
EP1200486B1 (de) 2005-10-05
US6544922B1 (en) 2003-04-08
EP1200486A1 (de) 2002-05-02
US20030134995A1 (en) 2003-07-17
WO2001002445A1 (en) 2001-01-11
US7119158B2 (en) 2006-10-10
US20030134994A1 (en) 2003-07-17
US7160965B2 (en) 2007-01-09
US6670299B1 (en) 2003-12-30
US20050209417A1 (en) 2005-09-22
DE60023011D1 (de) 2006-02-16
US20040225089A1 (en) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60023011T2 (de) Niederwertige frühübergangsmetallkatalysatoren für die polymerisation von olefinen enthaltend eine cyclopentadienylgruppe
DE69935137T2 (de) Polymerträgerkatalysatoren für olefinpolymerisation
DE69334188T2 (de) Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
DE60112307T2 (de) Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen
DE3856424T3 (de) Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren Anwendung
EP0942938B1 (de) Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
DE69722902T2 (de) Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
DE69833571T2 (de) Polymerisationskatalysatorsysteme, deren Verwendung, deren Produkte und Gegenstände
DE69922548T2 (de) Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
DE69825316T2 (de) Vinylgruppen enthaltende stereospezifische polypropylenmakromere
DE69033368T3 (de) Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
EP0014315B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere
DE69817357T2 (de) Katalysator für die herstellung von olefinpolymeren
DE2615390B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen
DE60004686T2 (de) Metallocenverbindungen und ihre verwendung bei der polymerisation von olefinen
DE60205368T2 (de) Aktivierung von "single site" polymerisationskatalysatoren durch (dialkylalumino)broronsäureester
EP0781783A1 (de) Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen
EP1082363A1 (de) Organometallverbindung, katalysatorsystem enthaltend diese organometallverbindung und seine verwendung
EP0496193B1 (de) Metallocen(co)polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren; Metallocene hierfür.
DE69917738T2 (de) Styrol-Butadien Blockcopolymere
WO1997008213A1 (de) Polymerisate des ethylens mit hoher spannungsrissbeständigkeit und katalysatorsystem für deren herstellung
EP0864593A1 (de) Kammpolymere via Metallocenkatalyse
DE60224671T2 (de) Verzweigte polymere auf alpha-olefin basis
WO2004041796A1 (de) Übergangsmetallkatalysatoren für (co)polymerisation von olefinischen monomeren
DE60008248T2 (de) Polymerisationskatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee