DE60023353T2 - Lichtstabile gegenstände - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft lichtstabile Gegenstände, einschließlich lichtstabiler polymerer Gegenstände und lichtstabiler optischer Körper. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die mindestens eine Schicht einer Polymerfolie umfassen.
  • Polymere Folien finden weitverbreitete Anwendung und sind bei einer umfangreichen Reihe von technischen und Verbraucheranwendungen weitverbreitet nützlich. Derartige Folien können beispielsweise als transparente oder getönte Barrierefolien zum Schützen einer Unzahl darunterliegender Substrate verwendet werden. Polymere Folien und insbesondere polymere Folien, die aus einem Polyestermaterial hergestellt sind, bieten viele charakteristische Eigenschaften, die bei einer Barrierefolie erwünscht sind. Sie weisen unter anderen Eigenschaften Klarheit, Haltbarkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit, Verformbarkeit und Erschwinglichkeit auf.
  • Die Verwendung einiger der wünschenswertesten polymeren Folien kann jedoch bei Anwendungen im Außenbereich und andere Anwendungen, bei denen die Folien einer Lichtquelle ausgesetzt sind, äußerst stark begrenzt sein. Beispielsweise bauen sich viele polymere Folien ab, wenn sie einer längeren Exposition ultravioletter Strahlung gegenüber ausgesetzt sind (die auf natürliche Weise bei der Verwendung im Außenbereich oder bei der Exposition fluoreszierendem Licht oder anderen UV-ausstrahlenden Lichtquellen gegenüber erfolgt).
  • Es verbleibt daher ein Wunsch nach Gegenständen, die mindestens eine Schicht einer polymeren Folie enthalten, die eine verbesserte Lichtbeständigkeit aufweist.
  • Kurz gesagt, bietet die vorliegende Erfindung einen lichtstabilen Gegenstand, wie in Anspruch 1 definiert, der mindestens eine ein- oder mehrschichtige extrudierte Polyesterfolie und eine wirksame Menge einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, die eine spezifische ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung und eine spezifische Lichtschutzzusammensetzung vom Typ gehindertes Amin(HALS)umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis der lichtabsorbierenden Verbindung zu der HALS-Zusammensetzung größer als 2:1 ist, und eine Phosphonat-Stabilisatorverbindung umfasst.
  • In noch anderen Beziehungen bietet die vorliegende Erfindung verschiedene Verbundgegenstände und Konstruktionen, die unter Anwendung des obigen lichtstabilen Gegenstands hergestellt worden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Gegenstände umfassen im Allgemeinen mindestens eine ein- oder mehrschichtige extrudierte Polyester-(d.h. polyesterhaltige) Folie und eine wirksame Menge mindestens einer gegen Licht schützenden Zusammensetzung und einer Phosphonat-Stabilisatorverbindung. Die Lichtschutzmittel-Zusammensetzung umfasst eine spezifische ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung in Kombination mit einer spezifischen Lichtschutzmittel-(„HALS") Verbindung. Die Polyesterfolie kann orientiert und/oder Teil einer optischen mehrschichtigen Folienkonstruktion sein. Es können auch ein oder mehrere Phosphonat-Stabilisatorzusammensetzungen zum Unterstützen der Schmelzstabilität und/oder der Witterungsbeständigkeit in die Polyesterfolie eingearbeitet sein.
  • In die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können irgendwelche polyesterhaltigen Polymere eingearbeitet sein. Nützliche Polyesterpolymere umfassen beispielsweise Polymere mit Terephthalat-, Isophthalat- und/oder Naphthalat-Comonomereinheiten, z.B. Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylenterephthalat (PET) und Copolymere und Mischungen derselben. Beispiele anderer geeigneter Polyestercopolymere werden in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 99/36262 und in WO 99/36248 geboten, die beide hier summarisch eingefügt werden. Andere geeignete Polyestermaterialien umfassen Polycarbonate, Polyarylate und andere Naphthalat und Terephthalat enthaltende Polymere wie beispielsweise Polybutylennaphthalat (PBN), Polypropylennaphthalat (PPN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT) und Mischungen und Copolymere irgendwelcher der obigen miteinander, mit anderen Polyestern oder mit Nichtpolyesterpolymeren. Bei einer allgemein bevorzugten Ausführungsform werden die Lichtschutzmittel-Zusammensetzungen direkt in das Polyesterharz (z.B. ein Harz auf der Basis von PET oder PEN) eingearbeitet. Das stellt eine relativ einfache Methode zum wirksamen und maximalen Schützen von Standardpolyesterfolien gegen Verschlechterung auf das Aussetzen Quellen ultravioletter Strahlung gegenüber dar. Die Polyesterfolien können mehrere Schichten der gleichen oder anderer Polyestermaterialien enthalten oder sie können aus einer oder mehreren Nichtpolyesterschichten bestehen.
  • Die meisten im Handel erhältlichen gegen UV geschützten Polyesterfolien werden entweder durch Aufbringen einer gegen UV schützenden Beschichtung auf ein Polyestersubstrat, durch Herstellen einer mehrschichtigen Folie (wie beispielsweise durch Coextrusion), wobei eine Nichtpolyesterschicht das gegen UV schützende Mittel enthält, oder durch Absorbieren eines gegen UV schützenden Mittels in einer Polyesterfolie nach der Bildung der Folie hergestellt. Die gegenwärtige Erfindung kann einen beträchtlichen Vorteil im Vergleich mit derartigen Folien aufweisen, indem die Lichtschutzmittel-Zusammensetzungen direkt im Polyesterharz extrudiert werden können, wobei sie auf diese Weise eine einfache Herstellung, Kostenreduzierung, Permanenz des bzw. der Lichtschutzzusatzmittel(s) und Gleichförmigkeit des Schutzes durch die Polyesterschicht hindurch, in die die Zusammensetzungen eingearbeitet worden sind, bieten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können einschich tige, zweischichtige, dreischichtige oder irgendeine andere Konstruktion von nicht alternierenden Schichten sein. Die Folien können alternierende oder sich wiederholende Mehrschichtstrukturen umfassen, oder sie können Kombination beider einschließen. Die Herstellung von Polyesterfolien ist im Stand der Technik allgemein bekannt und irgendeine der bekannten Methoden zum Bilden derartiger Folien ist zum Bilden der gegen Licht geschützten erfindungsgemäßen Gegenstände geeignet. Die so hergestellten Gegenstände können bei allen Anwendungen nützlich sein, bei denen Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, einschließlich Beschilderungs- und Schutzanwendungen im Außenbereich.
  • Außerdem können die Polyesterfolien in eine mehrschichtige optische Folie eingearbeitet sein oder daraus bestehen. Allgemein gesprochen werden mehrschichtige optische Folien zum Bilden optischer Interferenzfilter verwendet, die Licht über spezifisch gestaltete konstruktive Interferenzen zwischen mehreren Schichten mit alternierenden Niedrig- und Hochbrechungsindizes reflektieren. Derartige Folien können entweder aus isotropen oder doppelt brechenden Schichten oder beiden bestehen. Doppelt brechende optische Folien werden in mehrschichtigen „Stapeln" konstruiert, deren Brewster-Winkel (der Winkel, bei der der Reflexionsgrad von p-polarisiertem Licht auf Null abfällt) durch Einstellen der relativen Werte der verschiedenen Brechungsindizes in den Schichten auf einen erwünschten Wert eingestellt ist. Diese Eigenschaft erlaubt die Konstruktion von mehrschichtigen Spiegeln und Polarisatoren, deren Reflexionsvermögen für p-polarisiertes Licht mit dem Einfallswinkel langsam abnimmt, die vom Einfallswinkel unabhängig sind oder die vom Normalwert weg mit dem Einfallswinkel steigt. Dadurch lassen sich mehrschichtige Folien mit einem hohen Reflexionsvermögen (sowohl für s- als auch p-polarisiertes Licht bei irgendeiner Einfallsrichtung im Falle von Spiegeln als auch für die ausgewählte Polarisation im Falle von Polarisatoren) über eine breite Bandbreite erreichen.
  • Nützliche mehrschichtige Konstruktionen werden beispielsweise in den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen offenbart, deren Beschreibungen hier alle summarisch eingefügt werden: WO 95/17303, WO 96/19347 und WO 97/01440. Unter den nützlichsten Folien befinden sich die mehrschichtigen Konstruktionen, die aus alternierenden dünnen Schichten von PEN und einem Copolymer von PEN, beispielsweise einem 70-Naphthalat/30-Terephthalat-Copolyester (Co-PEN) oder anderen Polymeren mit einem niedrigeren Brechungsindex als PEN, hergestellt werden.
  • Oft wird die Fähigkeit, erwünschte Eigenschaften in einem ein- oder mehrschichtigen polymeren Körper zu erzielen, durch die Verarbeitungsbedingungen, die zum Herstellen desselben angewendet werden, beeinflusst. Der polymere optische Körper kann beispielsweise durch ein Gießverfahren gebildet werden, wobei eine geschmolzene Polymerzusammensetzung durch eine Düse extrudiert und auf einer gekühlten Gießscheibe extrudiert wird. Die erwünschte Gießdicke der Gießfolie hängt teilweise von der erwünschten Verwendung des optischen Körpers ab und kann durch Einstellen der Verfahrensbedingungen, unter denen der Körper gebildet wird, erreicht werden. Typische Gießdicken liegen im Bereich von etwa 0,3 mm bis sogar 3,0 mm, obwohl dünnere oder dickere Gießlinge, je nach der spezifischen endgültigen Anwendung, hergestellt werden können.
  • Ein polymerer Gießkörper (oder eine polymere Gießfolie) kann wahlweise orientiert werden, wiederum je nach der spezifischen erwünschten Gruppe von Eigenschaften. Typischerweise wird ein orientierter Körper nach einem Schockkühlvorgang entweder in einer der längenmäßigen (manchmal als Maschinen-) Richtung und der Quer- (oder Quermaschinen-) Richtung oder in beiden orientiert. Obwohl der Orientierungsgrad in einer der Richtungen stark variieren kann (und nicht unbedingt gleich ist), variieren die Streckdimensionen typischerweise zwischen 2,5- und 5,0mal der Gussdimensionen des Körpers. Ein gegossener polymerer Körper kann auch vor oder während der Orientierung, z.B. durch Infrarotlampen oder Zwangskonvektion erhitzt werden, um die Temperatur auf geringfügig über die Glasübergangstemperatur zu erhöhen.
  • Wenn beispielsweise mehrschichtige optische Folien verwendet werden, kann es nötig sein, unter den verschiedenen Brechungsindizes (und daher den optischen Eigenschaften) des mehrschichtigen Geräts vorgegebene Verhältnisse zu erreichen. Im Falle organischer Polymerfolien können diese Eigenschaften durch Strecken oder Orientieren erreicht und/oder gesteuert werden. Im Allgemeinen lässt sich dies durch Zubereiten der Polymerfolien durch Coextrudieren der einzelnen Polymere unter Bildung einer mehrschichtigen Folie und darauffolgendes Orientieren der Folie durch Strecken bei einer ausgewählten Temperatur, wahlweise gefolgt vom Thermofixieren bei einer ausgewählten Temperatur erreichen. Als Alternative können die Extrusions- und Orientierungsschritte gleichzeitig erfolgen. Im Falle mehrschichtiger optischer Körper in Form eines Polarisators wird die mehrschichtige Folie typischerweise im Wesentlichen in einer Richtung (monoaxiale Orientierung) gestreckt. Im Falle mehrschichtiger optischer Körper in Form eines Spiegels wird die Folie im Wesentlichen in zwei Richtungen (biaxiale Orientierung) gestreckt.
  • Im gestreckten Zustand kann man den polymeren Kernkörper sich auch in Kreuzstreckrichtung durch die natürliche Reduktion der Querstreckung (die der Quadratwurzel des Streckverhältnisses entspricht) dimensional entspannen lassen oder er kann auch eingedämmt werden (d.h. es findet keine wesentliche Änderung der Querstreckdimensionen statt). Die Kernfolie kann in Maschinenrichtung, wie beispielsweise mit einem Längenorien tierer, und in der Breitenrichtung unter Anwendung eines Spannrahmens, oder in diagonalen Winkeln gestreckt werden.
  • Bezüglich derartiger Streck- und Orientierungsvorgänge sollte man sich im Klaren darüber sein, dass die Vorverstrecktemperatur, die Strecktemperatur, die Streckgeschwindigkeit, das Streckverhältnis, die Thermofixierungstemperatur, die Thermofixierungszeit, die Thermofixierungsentspannung und die Querstreckentspannung so ausgewählt werden, dass sich eine Folie mit erwünschten Eigenschaften, einschließlich eines erwünschten Brechungsindexverhältnisses ergibt. Diese Variablen sind voneinander abhängig; so könnte beispielsweise eine relativ niedrige Streckgeschwindigkeit angewendet oder beispielsweise mit einer relativ niedrigen Strecktemperatur gekoppelt werden. Es wird dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann offensichtlich sein, wie die geeignete Kombination dieser Variablen zum Erzielen eines erwünschten mehrschichtigen Geräts gewählt werden sollte. Im Allgemeinen betragen die bevorzugten Streckverhältnisse im Falle von mehrschichtigen Folien, die in Form von Polarisatoren vorliegen, 1:2–10 (noch bevorzugter 1:3–7) der Achse entlang und 1:0,5–1 (noch bevorzugter 1:1–7, am bevorzugtesten 1:3–6) einer zweiten Achse entlang. Im Falle von Spiegelfolien wird es im Allgemeinen vorgezogen, dass das Streckverhältnis beiden Achsen entlang (die gleich oder voneinander verschieden sein können) im Bereich von 1:2–10 (noch bevorzugter 1:2–8 und am bevorzugtesten 1:3–7) liegt.
  • Die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung für das Einarbeiten in die erfindungsgemäßen Lichtschutmittel-Zusammensetzungen umfassen hydroxyfunktionelle Trisaryltriazinverbindungen. Im Allgemeinen entsprechen diese Zusammensetzungen der chemischen Formel
    Figure 00080001
    wobei jedes R1 gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugte ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen umfassen 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-s-triazin und 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin. Geeignete ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen sind im Handel erhältlich, einschließlich z.B. CyasorbWZ UV-1164, das von Cytec Technology Corporation, Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
  • Im Allgemeinen liegt die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung (oder „UVA", wie sie manchmal genannt wird) in dem lichtstabilen Gegenstand in einer Menge zwischen 0,25 und 5 Gewichtsprozent der Polyesterfolie, bevorzugt zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent, noch bevorzugter zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, vor.
  • Viele Lichtschutzmittelzusammensetzungen vom Typ gehindertes Amin (oder „HALS"), die in erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Zusammensetzungen nützlich sind, sind im Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen sind die nützlichsten HALS diejenigen, die von einem Tetramethylpiperidin deriviert sind, und diejenigen, die als polymere tertiäre Amine betrachtet werden können. Allgemein gesprochen umfassen diese hochmolekulare (d.h. über etwa 500) oligomere und polymere Verbindungen, die einen Polyalkylpiperidinkonstituenten enthalten, einschließlich Polyester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine und Copolymere derselben. Bevorzugte HALS-Zusammensetzungen sind diejenigen, die polymere Verbindungen enthalten, die aus substituierten Hydroxypiperidinen hergestellt sind, einschließlich des Polykondensationsprodukts von Hydroxypiperidinen mit einer geeigneten Säure oder mit einem Triazin. Eine besonders bevorzugte HALS-Verbindung ist das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit Bernsteinsäure. Geeignete HALS-Zusammensetzungen sind im Handel beispielsweise unter dem Warennamen „Tinuvin" von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York, erhältlich. Eine derartige nützliche HALS-Zusammensetzung ist Tinuvin 622.
  • Im Allgemeinen liegt die Lichtschutzmittelzusammensetzung vom Typ gehindertes Amin in dem lichtstabilen Gegenstand in einer Menge zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent der Polyesterfolie, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, vor.
  • Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere zusätzliche Phosphonat-Stabilisatoren in die Polyesterfolie eingearbeitet. Diese Mittel können dem Polyester entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion oder als Alternative dem Polyesterharz vor seiner Extrusion oder dem Vergießen zur Folienform zugegeben werden. Phosphonat-Stabilisatoren können sich zum Stabilisieren von Katalysatoren besonders nützlich erweisen, die während der Polyester bildenden Polymerisationsreaktion verwendet werden. Diese Katalysatoren können, wenn sie unsta bilisiert gelassen werden, den Polyester während der Extrusion und/oder des Alterns abbauen und zu einer reduzierten Schmelzstabilität und schließlich zu erhöhter Trübung führen. Irgendein herkömmlicher Phosphonat-Stabilisator wird bei der praktischen Anwendung der Erfindung als nützlich betrachtet. Triethylphosphonoacetat („TEPA") wird bevorzugt und ist im Handel von Albright & Wilson Co., Glen Allen, Virginia, erhältlich.
  • Typischerweise wird der Phosphonat-Stabilisator in Konzentrationen von weniger als etwa 0,25 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent und noch bevorzugter zwischen etwa 0,025 und 0,075 Gewichtsprozent, zugegeben.
  • Ein oder mehrere zusätzliche Zusatzmittel, die allgemein im Stand der Technik bekannt sind, können des Weiteren in die erfindungsgemäßen Gegenstände eingearbeitet werden. Diese würden beispielsweise Schmiermittel und andere Schmelzverarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe und andere Färbemittel, zusätzliche gegen ultraviolettes Licht schützende Mittel, Antioxidantien, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Weißtöner, Flammhemmungsmittel, Antistatik- und Gleitmittel und dergleichen umfassen.
  • Eine wirksame Menge der Lichtschutzmittelzusammensetzung kann in den die Polyesterfolie umfassenden lichtstabilen Gegenstand auf eine Art und Weise eingearbeitet werden, die die Fähigkeit der Zusammensetzung, die negativen Auswirkungen der Exposition unerwünschter Strahlung, insbesondere ultravioletter Strahlung gegenüber zu verzögern, erleichtert. Die Lichtschutzzusammensetzungen können beispielsweise zusammen mit irgendwelchen zusätzlichen Zusatzmitteln und Hilfsmitteln direkt in das Polyesterharz entweder vor, während oder nach seiner Bildung zu einer Polyesterfolie eingearbeitet werden. Eine derartige Einarbeitung kann unter Zuhilfenahme irgendeiner herkömmlichen Methode des Mischens oder Dispergierens von Zusatzmitteln in einem polymeren Harz oder einer polymeren Folie, wie beispielsweise durch Mahlen oder Extrusion, stattfinden.
  • Die lichtstabilen Gegenstände bilden in ihrer wesentlichsten Form mindestens eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie, die allein oder in Kombination mit einem geeigneten Substrat verwendet wird. Die Polyesterfolie kann selbst eine oder mehrere zusätzliche Polyester- oder Nichtpolyesterschichten umfassen. Beispielsweise kann mindestens eine zusätzliche Oberflächenschicht in Kontakt mit irgendeiner äußeren Oberfläche der Polyesterfolie unter Bildung einer Verbundfolienkonstruktion gebracht werden. Diese Oberflächenschicht kann so wirken, dass sie die Oberflächenrauheit der Konstruktion insgesamt reduziert und die Klarheit und geringe Trübung des optischen Körpers aufrecht erhält. Diese Oberflächen- oder „Haut"-Schichten können auf eine oder beide Außenflächen des Polyesterkerns coextrudiert werden oder die Hautschichten können schichtförmig auf die Polyesterkernfolie unter Anwendung eines geeigneten druckempfindlichen oder nicht druckempfindlichen Klebstoffs aufgebracht oder laminiert werden. Die erfindungsgemäßen Polyesterfolienkonstruktionen können auch eine oder mehrere Beschichtungen wie beispielsweise Hartbeschichtungen, Klebstoffe, Antistatikmittel, adhäsionsfördernde Grundiermittel, zusätzliche gegen ultraviolettes Licht schützende Beschichtungen usw. einschließen. Man sollte sich jedoch im Klaren darüber sein, dass die Lichtschutzmittelzusammensetzungen selbst in die Polyesterfolie oder in eine oder mehrere zusätzliche Schichten oder Komponenten, die den Verbundgegenstand darstellen, eingearbeitet werden können. Die lichtstabilen Gegenstände können bei irgendeiner Anwendung verwendet werden, bei der eine erhöhte Witterungsbeständigkeit erforderlich ist. Im Allgemeinen weisen die Gegenstände keine signifikante Verschlechterung (d.h. keine bemer kenswerte oder störende Farbänderung) für mindestens drei Jahre, bevorzugt mindestens fünf Jahre, auf die Exposition Bedingungen im Freien gegenüber auf.
  • Typischerweise können die lichtstabilen Gegenstände in andere optische Gegenstände oder Folien eingearbeitet oder darauf aufgebracht werden, um mehrere optische Effekte zu kombinieren. Beispielsweise können die Gegenstände zusammen mit einer oder mehreren zusätzlichen optisch aktiven Schichten unter Bildung eines retroreflektiven Schilds oder Gegenstands, eines IR-Spiegels, eines Schutzüberzugs (z.B. für handelsübliche Grafikanwendungen), einer UV-Absorptionskonstruktion, einer Sonnenschutzkonstruktion, eines Polarisators oder einer dekorativen Konstruktion eingearbeitet werden. Pigmentierte erfindungsgemäße Gegenstände können auch zum Tönen von Fahrzeug- oder Fensterverglasungen wie beispielsweise Glas oder Polycarbonaten verwendet werden. Pigmentierte und nicht pigmentierte optische Körper finden bei der Konstruktion von gegen Durchlöcherung oder Zerreißen resistenten Folien, Sicherheitsfolien und als Kontrastverbesserungsschichten für optische Anzeigegeräte wie Computermonitoren, Fernsehschirme und dergleichen Anwendung.
  • Eine besonders nützliche Gegenstandskonstruktion umfasst eine retroreflektive Grundbahn und den lichtstabilen Gegenstand. Beispielsweise kann der die Polyesterfolie umfassende lichtstabile Gegenstand auf die retroreflektive Grundbahn aufgelegt werden, um ein Straßen- oder Verkehrsschildmaterial oder einen ähnlichen Gegenstand mit verbesserten Witterungseigenschaften zu bieten. Eine derartige Grundbahn kann beispielsweise durch Bilden retroreflektiver Elemente auf einer Seite eines Verbundgegenstands oder alternativ durch Anbringen einer retroreflektiven Grundbahn auf die Verbundkonstruktion mit Hilfe eines transparenten Klebstoffs oder durch Direktlaminierung retroreflektiv gemacht werden. Die retroreflektive Verbundstruktur kann auch ein Teil mit würfelförmigen retroreflektiven Eckelementen umfassen oder eine retroreflektive Struktur auf Mikrosphärenbasis (z.B. eine Einzelschicht aus transparenten Mikrosphären und reflektiven Mitteln) umfassen oder einschließen. Nützliche retroreflektive Gegenstände würden diejenigen sowohl einer harten als auch einer flexiblen Form einschließen.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung geboten und sollten nicht als den Umfang derselben beschränkend aufgefasst werden. Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
  • BEISPIELE
  • Es wurden zwei Polyesterharze zur Verwendung in den Beispielen zubereitet. Beide wurden in diskontinuierlichen Reaktoren unter Zuhilfenahme von Ethylenglykol und Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterialien zubereitet.
  • Das erste Harz, das PET-A bezeichnet wird, wurde unter Verwendung von 0,02 Gew.-% Cobaltacetat, 0,02 Gew.-% Zinkacetat und 0,03 Gew.-% Antimontriacetat als Katalysatoren hergestellt. PET-A enthielt auch 0,04 Gew.-% Triethylphosphonacetat (TEPA), das von Albright und Wilson Co., Glen Allen, VA, USA, erhalten worden war. Man glaubt, dass TEPA während der darauffolgenden Extrusionsverarbeitung als Katalysatorfänger dient, das Harz stabilisiert und die Bildung von chemisch reaktiven Stellen an den Polymerketten verhindert. Das zweite Harz, das als PET-B bezeichnet wird, wurde unter Verwendung von 0,05 Gew.-% Manganacetat und 0,07 Gew.-% Antimontriacetat als Katalysatoren und 0,05 Gew.-% TEPA hergestellt.
  • Mehrere verschiedene Ultraviolettabsorber („UVA") wurden zur Verwendung in den Beispielen erhalten. Bis-2(4-benzoyl-3-hyroxyphenoxyethyl)ether, „UVA-1", wurde firmenintern zubereitet. 2,2'-Methylenbis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) (TINUVINWZ 360), 2-(2-Hydroxy-3,5-di(1,1-dimethylbenzyl)phenyl)-2H-benzotriazol (TINUVINWZ 900) und 2-(2-Hydroxy-3-dimethylbenzyl-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-2H-benzotriazol (TINUVINWZ 928) wurden von Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NH, USA, erhalten. 2-(4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(octyloxy)phenol (CYASORBWZ UV-1164) und 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) (CYASORBWZ UV-3638) wurden von Cytec Industries, Inc, West Paterson, NJ, USA, erhalten.
  • Mehrere verschiedene Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin („HALS") wurden zur Verwendung bei den Beispielen erhalten. Butandionsäure, Dimethylester, Polymer mit 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol (TINUVINWZ 622), 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, N,N'''-(1,2-Ethan-diyl-bis(((4,6-bis-(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazin-2-yl)imino)-3,1-propandiyl)) bis (N',N''-dibutyl-N', N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-) (CHIMASSORBWZ 119) und Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-s-triazin-2,4-diyl)((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)) (CHIMASSORBWZ 944) wurden alle von Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY, USA, erhalten.
  • Beschleunigte UV-Bewitterungsstudien wurden an Folien der Beispiele unter Zuhilfenahme von Techniken durchgeführt, die denjenigen ähnlich waren, die in ASTM G-151, „Standard Practice for Exposing Nonmetallic Materials in Accelerated Test Devices That Use Laboratory Light Sources" (Standardpraktiken für das Exponieren nichtmetallischer Materialien in beschleunigten Prüfgeräten, bei denen Laborlichtquellen verwendet werden) durchge führt. Andere Techniken könnten als Alternative verwendet werden. Man glaubt, dass die spezifische verwendete Technik ausgezeichnet dazu geeignet ist, die Beständigkeit im Außenbereich vorauszusagen, d.h. die Leistungsfähigkeit der Materialien richtig einzustufen. Die Technik involviert das Verfolgen der Extinktion bei einer Wellenlänge von 350 nm bezüglich der Expositionszeit. Eine Extrapolation einer Kurve der Extinktion in Abhängigkeit von der Zeit wird durchgeführt, um den Zeitpunkt vorauszusagen, an dem die Extinktion auf ein Niveau von A = 1,00 fallen würde und diese Zeit wird als „beschleunigte UV-Bewitterungszeit" aufgezeichnet. Die Beobachtung im Laufe der Zeit hat gezeigt, dass die Nutzungsdauern von Material im Außenbereich ungefähr das 10- bis 15-Fache der Werte betragen, die durch unseren beschleunigten UV-Bewitterungstest angegeben sind.
  • Ein anderes Maß der UV-Witterungsbeständigkeit von Polymerfolien besteht aus der Glanzerhaltung auf die Exposition UV-Strahlung gegenüber. Diese Methode bietet ebenfalls eine relative Einstufung ähnlicher Materialien auf der Basis der Erhaltung (als Prozentsatz) der Originalglanzniveaus jedes Materials, wenn es der gleichen Strahlungsdosis gegenüber ausgesetzt wird. Bei der Glanzerhaltung wird die UV-Fluoreszenzexposition ASTM G-53 gegenüber unter Anwendung von UVA 340-Lampen verwendet. Die Prüfungen wurden bis auf eine Strahlungsexposition von 1008 MJ/m2 bei 340 nm durchgeführt. Die in den Tabellen 3 und 4 berichteten Werte stellen den endgültigen Glanz als Prozentsatz des vor der Exposition gemessenen Glanzes dar.
  • BEISPIELE 1–4
  • Vier der UVA wurden in PET-B-Extrusionsstudien unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders und einer Station für das Gießen ungestreckter Bahnen bewertet. Die gegossenen Bahnen wurden darauf hin zu biaxial orientierten Folien einer Dicke von etwa 25 auf 50 Mikron mit Hilfe eines Laborgeräts für das Strecken biaxialer Folien gestreckt. Das Streckgerät war ein spezialangefertigtes Instrument, das mit einem pantografischen Mechanismus arbeitet, der demjenigen ähnlich ist, der in handelsüblichen Instrumenten dieser Art vorzufinden ist, wie beispielsweise den Folienstreckern, die von T.M. Long Co. erhältlich sind. Die Folien wurden subjektiv einer A-B-C-Gradeinteilung gemäß beurteilt, wobei A die höchsten Qualitäten und C die schlechtesten bedeutete. Die Folien wurden auf die Menge an Extinktion bei einer Wellenlänge von 320 nm, die Fähigkeit des UVA, Temperaturen von 290°C zu widerstehen, die Löslichkeit des UVA in dem Harz und das Fehlen von gelbem Farbton hin beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • TABELLE 1
    Figure 00160001
  • BEISPIELE 5–19
  • Für die Beispiele 5–19 wurden Folien in einer kontinuierlichen sequentiellen Herstellungsstraße von Technikumsgröße für biaxial orientierte Folie hergestellt. Ein Doppelschneckenextruder von 40 mm, der mit Mischschnecken von hoher Schergeschwindigkeit ausgestattet war, um das Mischen des Polymers und der Zusatzmittel zu verbessern, wurde verwendet. Ein Doppelschnecken-Pulvereinspeiser wurde zum Dosieren der Zusatzmittel in den Extruder verwendet. Eine Foliendüse mit manuellen Düsenbolzeneinstellungen wurde verwendet. Eine gekühlte (20 °C) Gießscheibe wurde verwendet. Das elektrostatische Befestigen wurde angewendet, um das Schockkühlen der Gießbahn zu erleichtern und einen gleichmäßigen Tastzirkel bereitzustellen. Die Gießbahn wurde mit Hilfe eines Längenorientierers mit vorerhitzten Walzen und IR-Heizung im Streckspalt in Maschinenrichtung gestreckt. Das Strecken in Querrichtung und das Thermofixieren erfolgte in einem Spannrahmenofen. In den Beispielen 5–11 wurden mehrere Beladungsniveaus mehrerer UVA untersucht. In Beispielen 12–15 wurden mehrere HALS-Zusatzmittel untersucht, um die Schmelzverarbeitbarkeit mit PET zu klaren Folien zu bestimmen. In Beispielen 16–19 wurden mehrere UVA/HALS-Kombinationen untersucht. Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.
  • TABELLE 2
    Figure 00170001
  • TABELLE 3
    Figure 00180001
  • BEISPIELE 20–24
  • Drei zusätzliche Folien wurden in einer anderen Folienherstellungsstraße als derjenigen, die in Beispielen 5–19 benutzt wurde, hergestellt. Es wurde das PET-A-Harz verwendet. Es wurden ähnliche Folienherstellungsbedingungen angewendet. Die Folie aus Beispiel 20 enthielt 2,0 Gew.-% Cyasorb 1164 und 0,25 Gew.-% Tinuvin 622. Die Folie aus Beispiel 21 enthielt nur 2,0 Gew.-% Cyasorb 1164. Die Folie aus Beispiel 22 enthielt 2,2 Gew.-% UVA-1 in PET-A-Harz. Bei den Beispielen 23, wurde eine im Handel erhältliche gegen UV stabilisierte PET-Folie erhalten; Courtgard UV-SR (Courtaulds Performance Films, Martinsville, VA, USA). Die beschleunigte UV-Bewitterungsleistungsfähigkeit dieser Folien ist in Tabelle 4 zusammengefasst.
  • TABELLE 4
    Figure 00190001
  • Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten offensichtlich sein, ohne vom Umfang und Geiste der Erfindung abzuweichen, und man sollte sich im Klaren darüber sein, dass diese Erfindung nicht auf die veranschaulichenden Ausführungsformen, die hier aufgeführt sind, begrenzt ist.

Claims (9)

  1. Lichtstabiler Gegenstand, umfassend mindestens eine ein- oder mehrschichte extrudierte Polyesterfolie und eine wirksame Menge einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, die eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein hydroxyfunktionelles Trisaryltriazin ist, und eine aus oligomeren oder polymeren Verbindungen, die einen Polyalkylpiperidinbestandteil enthalten, ausgewählte Lichtschutzmittelzusammensetzung vom Typ gehindertes Amin (hindered amine light stabilizer, HALS), wobei das Gewichtsverhältnis von lichtabsorbierender Zusammensetzung zu HALS-Zusammensetzung größer als 2:1 ist, und eine Phosphonat-Stabilisatorverbindung umfasst.
  2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung in einer Menge zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent und die HALS-Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,05 und 1,0 Gewichtsprozent vorliegt.
  3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Phosphonat-Stabilisatorverbindung Triethylphosphonoacetat ist.
  4. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin oder 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-s-triazin ist.
  5. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die HALS-Zusammensetzung eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus polymeren Verbindungen, die aus substituierten Hydroxypiperidinen hergestellt wurden, Polykondensationsprodukten aus einem Hydroxypiperidin und einer Säure oder einem Triazin, und von einem Tetramethylpiperidin abgeleiteten Verbindungen.
  6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyesterfolie Terephthalat-Monomereinheiten umfasst.
  7. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyesterfolie uniaxial oder biaxial orientiert ist.
  8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand retroreflektierend gemacht ist.
  9. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand ein Infrarotspiegel, eine Fensterfolie, eine durchschlagfeste Folie, eine Sonnenschutzfolie, eine Sicherheitsfolie, eine schützende Deckfolie oder eine Kontrastverstärkungsfolie ist.
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