DE60024327T2

DE60024327T2 - Ein verfahren zur herstellung von ethylen homo- und copolymer

Info

Publication number: DE60024327T2
Application number: DE60024327T
Authority: DE
Inventors: Chun-Byung Yang; Sang-Yull Kim; Weon Lee
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha General Chemicals Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-12-30
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2020-12-31
Also published as: KR100353960B1; EP1287043A1; EP1287043A4; CN1454219A; CN1189487C; AU2001222346A1; KR20010109393A; WO2001092345A1; ATE310755T1; DE60024327D1; US20020037980A1; US6803427B2; EP1287043B1; JP3676341B2; JP2004501239A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder -copolymers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder -copolymers mit hoher Schüttdichte und enger Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung eines hochaktiven Katalysators.
STAND DER TECHNIK
Magnesium enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenpolymer oder -copolymer haben bekanntlich eine sehr hohe katalytische Aktivität und verleihen dem hergestellten Polymer eine hohe Schüttdichte. Außerdem eignen sie sich bekantlich sowohl für Reaktionen in der Flüssigphase als auch für Reaktionen in der Gasphase. Unter der Flüssigphasen-Polymerisation von Ethylen versteht man die in unverdünntem Ethylen oder in einem Medium wie Isopentan und Hexan ablaufende Reaktion, und wichtige Merkmale im Hinblick auf die Adaptierbarkeit eines Katalysators bei derartigen Reaktionen sind dessen hohe Aktivität und die resultierende Schüttdichte eines Polymers. Eine bedeutsame Variable, die für die Eigenschaften eines unter Verwendung eines derartigen Katalysators hergestellten Polyethyenpolymers oder -copolymers entscheidend ist, ist die Molekulargewichtsverteilung. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist bei der späteren Herstellung von Spritzgußprodukten sehr vorteilhaft.
Es ist über zahlreiche Magnesium und Titan enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von Olefinen und die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren berichtet worden. Insbesondere sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen man zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefin mit hoher Schüttdichte Magnesiumlösungen verwendet. Dazu gehören Verfahren zur Herstellung von Magnesiumlösungen durch Umsetzung von Magnesiumverbindungen mit Elektronendonatoren wie Alkohol, cyclischem Ether, organischer Carbonsäure usw. in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Beispiele, bei denen Alkohol verwendet wurde, werden in den US-Patentschriften 4,330,649 und 5,106,807 beschrieben. Verfahren zur Herstellung eines Magnesium enthaltenden Katalysators durch Umsetzung einer Magnesiumlösung mit Halogenverbindungen, wie Titantetachlorid, sind gut bekannt. Es sind auch Anstrengungen unternommen worden, die Aktivität des Katalysators und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers durch Zugabe von Esterverbindungen zu steuern. Diese Katalysatoren weisen den Vorteil auf, dem Polymer eine Schüttdichte zu verleihen, aber ihre katalytische Aktivität und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers lassen noch zu wünschen übrig. In den US-Patentschriften 4,477,639 und 4,518,706 wurde Tetrahydrofuran, ein cyclischer Ether, als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindung verwendet.
Unterdessen wurde in den US-Patentschriften 4,847,227, 4,816,433, 4,829,037, 4,970,186 und 5,130,284 über die Verwendung von Elektronendonatoren, wie Magnesiumalkoxid, Dialkylphtalat, Phthaloylchlorid usw., bei der Reaktion mit einer Titanchloridverbindung zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität und verbesserter Schüttdichte des erhaltenen Olefins berichtet.
In der US-PS 5,459,116 wurde über ein Verfahren zur Herstellung eines Titan enthaltenden festen Katalysators durch Umsetzung einer einen Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe als Elektronendonator enthaltenden Magnesiumlösung mit einer Titanverbindung berichtet. Nach diesem Verfahren kann man einen Katalysator erhalten, der eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist und den erhaltenen Polymer eine hohe Schüttdichte verleiht, aber das Polymer läßt hinsichtlich seiner Molekulargewichtsverteilung noch zu wünschen übrig.
Die Verwendung von externen Elektronendonatoren bei der Polmerisation von α-Olefinen, insbesondere Polypropylen, zur Verbesserung der Stereoregularität ist allgemein bekannt und wird kommerziell breit angewandt. Als externe Elektronendonatoren sind Alkoxysilanverbindungen weithin bekannt, aber es ist auch bekannt, daß sich mit deren Verwendung zwar die Stereoregularität des Polymers verbessert, aber die Molekulargewichtsverteilung des Polymers im allgemeinen verhältnismäßig breit wird. In KP-93-665 wurde ein Weg und dessen Vorteil der Verengung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers durch Verwendung von organischem Silan als externer Elektronendonator bei der Polymerisation von Propylen aufgezeigt.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder -copolymers mit hoher Schüttdichte und enger Molekulargewichtsverteilung und insbesondere ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder -copolymers mit gut regulierten Kornformen, hoher Polymerisationsaktivität und enger Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.
Die anderen Vorteile und der Nutzen der vorliegenden Erfindung sind auch in den folgenden Ansprüchen klar ersichtlich.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das Verfahren der hier beschriebenen Ausführungsformen zur Herstellung eines Ethylenpolymers oder -copolymers wird in Gegenwart von:

(1) einem festen Titankomplexkatalysator, hergestellt nach einem einfachen, aber effektiven Verfahren unter Verwendung von Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator, bei dem man: (i) durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Aklohol eine Lösung einer Magnesiumverbindung herstellt, (ii) die Lösung mit einer Esterverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Siliciumverbindung mit einer Alkoxygruppe umsetzt und (iii) eine Mischung aus einer Titanverbindung in einer Siliciumverbindung zugibt;
(2) einer Verbindung eines organischen Mittels der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente und
(3) einer Alkoxysilanverbindung durchführt.

Beispiele für halogenierte Magnesiumverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind die Magnesiumdihalogenidverbindungen wie Magnesiumchlorid, Magnesiumiodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumhalogenid, Ethoxymagnesiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid und Octoxymagnesiumhalogenid und Aryloxymagnesiumhalogenide wie Inoxymagnesiumhalogenid und Methylphenoxymagnesiumhalogenid. Man kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben aufgeführten Verbindungen verwenden. Diese Magnesiumverbindungen können auch effektiv verwendet werden, wenn sie in Form eines Komplexes mit anderen Metallen vorliegen.
Die oben aufgeführten halogenierten Magnesiumverbindungen können durch einfache chemische Formeln wiedergegeben werden, jedoch können sich aus Unterschieden bei den Verfahren zur Herstellung der Magnesiumverbindungen Ausnahmen ergeben. In derartigen Fällen können sie im allgemeinen als Gemische dieser aufgeführten Magnesiumverbindungen betrachtet werden. In Betracht kommen beispielsweise auch die Verbindungen, die durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung mit einer Polysiloxanverbindung, einer halogenhaltigen Silanverbindung oder einem Alkohol erhältlich sind; oder die Verbindungen, die durch Umsetzung eines Magnesiummetalls mit Alkohol, Phenol oder Ether in Gegenwart von Halogensilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhältlich sind. Die bevorzugten Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid; Alkylmagnesiumchloride, vorzugsweise diejenigen mit einer C_1~10-Alkylgruppe; Alkoxymagnesiumchloride, vorzugsweise diejenigen mit einer C_1~10-Alkoxygruppe; und Aryloxymagnesiumchloride, insbesondere diejenigen mit einer C₆~C₂₀-Aryloxygruppe. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Magnesiumlösung kann durch Umsetzen der oben aufgeführten halogenierten Magnesiumverbindungen mit Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt werden.
Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel, die hier verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
Bei der Umwandlung der oben aufgeführten halogenierten Magnesiumverbindungen in eine Lösung einer Magnesiumverbindung verwendet man einen Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit der oben aufgeführten Kohlenwasserstoffe. Zu den Alkoholarten gehören Alkohole mit 120 Kohlenstoffen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzolalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylenbenzylalkohol und Cumylalkohol; und vorzugsweise Alkohole mit 112 Kohlenstoffatomen. Die Korngröße des Katalysators und die Kornverteilung in dem erhaltenen Polymer variieren je nach den Arten und der Gesamtmenge des Alkohols, den Arten der Magnesiumverbindung, dem Verhältnis von Magnesium zu Alkohol usw.; aber die für die Verwendung zur Herstellung der notwendigen Magnesiumlösung erforderliche Gesamtmenge an Alkohol beträgt mindestens 0,5 mol, vorzugsweise etwa 1,0~20 mol und besonders bevorzugt etwa 2,0~10 mol pro Mol Magnesiumverbindung.
Die Umsetzung einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol bei der Herstellung der Lösung einer Magnesiumverbindung erfolgt vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden, bei etwa –25°C, vorzugsweise –10~200°C, und besonders bevorzugt bei etwa 0~150°C, wenngleich die Temperatur je nach Art und Menge des verwendeten Alkohols variieren kann.
Zu den Esterverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators als Elektronendonatoren verwendet werden können, gehören beispielsweise: Ester ungesättigter aliphatischer Säuren mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerithrittriacrylat; aliphatische Monoester und Polyester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat, Ethyl-2-hydroxyisobutylat, Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethyl-6-hydroxyhexanoat, t-Butyl-2-hydroxyisobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat oder Diethylbis(hydroxymethyl)malonat; aromatische Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3-hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxynaphthanoat, Monoethylenglykolmonobenzoat, Diethylenglykolmonobenzoat und Triethylenglykolmonobenzoat; und alicyclische Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxybutyllacton. Die erforderliche Menge einer dieser Monoesterverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe beträgt 0,001~5 mol, vorzugsweise 0,01~2 mol pro Mol Magnesium.
Unter den Siliciumverbindungen mindestens einer Alkoxygruppe, die bei der Herstellung des Katalysators als weiterer Elektronendonator verwendet werden können, ist eine Verbindung bevorzugt, die durch die allgemeine Formel R¹ _nSi(OR²)_4–n, (worin R¹ und R² für Kohlenwasserstoffgruppen mit 112 Kohlenstoffatomen stehen und „n" für eine natürliche Zahl von 0–3 steht) wiedergegeben wird. Insbesondere können Verbindungen verwendet werden wie: Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenylmethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Methyltriaryloxylsilan usw. Die Menge der obigen Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise 0,053 mol und besonders bevorzugt 0,12 mol pro Mol Magnesium.
Die Temperatur für die Kontaktreaktion der flüssigen Magnesiumverbindung mit der Esterverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und der Siliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe beträgt vorzugsweise 0~100°C und besonders bevorzugt 10~70°C.
Zur Kristallisation der Katalysatorteilchen wird die mit einem Elektronendonator umgesetzte Lösung einer Magnesiumverbinung dann mit einer Mischung aus einer flüssigen Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)_aX_4–a (worin R für eine Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom steht, und a für eine natürliche Zahl von 0 bis 4 steht) und einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R_nSiCl_4–n (worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 110 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylgruppe oder Halogensilyl mit 1~8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogensilylalkylgruppe steht und n für eine natürliche Zahl von 0 bis 4 steht) umgesetzt.
Beispiele für Titanverbindungen, die der obigen allgemeinen Formel Ti(OR)_aX_4–a entsprechen, sind u.a. Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O(i-C₄H₉))Br₃; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ oder Ti(OC₄H₉)₄. Es können auch Gemische der obigen Titanverbindungen effektiv verwendet werden. Die bevorzugten Titanverbindungen sind halogenhaltige Verbindungen, und besonders bevorzugt sind Titantetrachloride.
Beispiele für Siliciumverbindungen, die der obigen allgemeinen Formel R_nSiCl_4–n entsprechen, sind u.a. Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilane, wie Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan; Dichlorsilane, wie Dimethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; und Monochlorsilane, wie Trimethylchlorsilan. Es können auch Gemische dieser Siliciumverbindungen verwendet werden. Die bevorzugte Siliciumverbindung ist Siliciumtetrahydrid.
Die zur Kristallisation der Lösung einer Magnesiumverbindung verwendete Menge der Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise 0,1~200 mol pro Mol der Magnesiumverbindung, besonders bevorzugt 0,1100 mol und noch weiter bevorzugt 0,2~80 mol. Das Molverhältnis von Titanverbindung zu Siliciumverbindung in der Mischung beträgt angemessener Weise 0,05~0,95 oder besonders bevorzugt 0,1~0,8. Die Form und Größe des kristallisierten festen Bestandteils variieren je nach den Bedingungen zum Zeitpunkt der Umsetzung der Lösung einer Magnesiumverbindung und der Mischung aus Titan- und Siliciumverbindungen. Daher wird die Umsetzung der Lösung einer Magnesiumverbindung und der Mischung aus Titan- und Siliciumverbindungen bei zur Bildung des festen Bestandteils ausreichend niedriger Temperatur durchgeführt, vorzugsweise eine Kontaktreaktion bei –70°C~70°C, besonders bevorzugt bei –50°C~50°C. Nach der Kontaktreaktion wird die Temperatur allmählich erhöht und die Reaktion 0,5 Stunden bis 5 Stunden bei 50°C~150°C weiterlaufen gelassen.
Die so erhaltenen Teilchen aus festem Komplexkatalysator können mit einer Titanverbindung weiter umgesetzt werden. Bei der Titanverbindung für diese weitere Reaktion handelt es sich vorzugsweise um ein Titanhalogenid oder ein Alkoxytitanhalogenid mit 120 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe. Zuweilen kann man auch ein Gemisch davon verwenden. Hierunter sind Titanhalogenide und Alkoxytitanhalogenide mit 1~8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe besonders bevorzugt, und noch weiter bevorzugt sind Titantetrahalogenide.
Der feste Titankatalysator kann nutzbringend bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet werden. Besonders gut geeignet ist er zur Verwendung bei der Homopolymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen.
Die Polymerisationsreaktion dient zur Herstellung von Ethylenpolymeren oder -copolymeren unter Verwendung von (1) dem obigen festen Titankatalysator aus Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonator; (2) einer organischen Metallverbindung der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente und (3) in Gegenwart einer Alkoxysilanverbindung als externer Elektronendonator.
Der obige Titankatalysator kann auch vor der Verwendung als Bestandteil in einer Polymerisationsreaktion in Ethylen oder α-Olefin vorpolymerisiert werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Hexan oder auch bei ausreichend niedriger Temperatur und unter den Druckbedingungen von Ethylen oder α-Olefin in Gegenwart der obigen Katalysatorbestandteile und einer organischen Aluminiumverbindung wie Triethylaluminium durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation erzeugt Katalysatorkörner, die zur Bewahrung der Form des Katalysators mit Polymeren umgeben sind, und hilft somit bei der Verbesserung der Form des Polymers nach der Polymerisation. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator nach der Vorpolymerisation beträgt in der Regel 0,1:1~20:1.
Beispiele für organische Metallverbindungen, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel MR_n wiedergegeben werden, wobei M für ein Metall der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, wie Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium oder Gallium, steht; R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Decyl, steht und n für die Wertigkeit des Metallatoms steht. Zu den besonders bevorzugten organischen Metallverbindungen gehören Trialkylaluminiumverbindungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Deren Gemische sind auch empfehlenswert. In einigen Fällen kann man organische Aluminiumverbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer oder mehreren Hydridgruppen, wie Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid, verwenden. In Betracht kommen auch Gemische dieser organischen Metallverbindungen.
Zur Gewährleistung der besten Aktivität des Katalysators und der besten Stereoregularität des erhaltenen Polymers bei der Polyerisation eines α-Olefins und insbesondere von Propylen verwendet man im allgemeinen zahlreiche externe Elektronendonatoren. Hierzu gehören organische Verbindungen, die Sauerstoff-, Silicium-, Sticktoff-, Schwefel- und Phophoratome enthalten, wie orgasniche Säuren, Anhydride organischer Säuren, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Diole, Esterphosphate und Gemische davon. Die zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung geeigneten Elektronendonatoren sind u.a.: organische Siliciumverbindungen mit einer Alkoxygruppe. Diese können durch die allgemeine Formel SiOR₄ wiedergegeben werden, wobei „R" für eine Alkylgruppe mit 120 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für organische Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel SiOR₄ sind u.a.: aromatische Silane, wie Diphenylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethylmethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan; aliphatische Silane, wie Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und deren Gemische. Von diesen Silanverbindungen haben sich Alkylalkoxysilane, wie Diisobutyldimethoxysilan; und Cycloalkyldialkoxysilane, wie Dicyclopentyldimethoxysilan, als effektiv erwiesen.
Die Polymerisationsreaktion kann in der Gasphase oder in Substanz ohne organisches Lösungsmittel oder in einer Flüssigkeitssuspension in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionen werden jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser oder Verbindungen, die als Katalysatorgift wirken können, durchgeführt.
Im Fall der Flüssigkeitssuspensionspolymerisation beträgt die bevorzugte Konzentration des festen Titankatalysators (1) etwa 0,0015 Mmol als Zahl der Titanatome pro Liter Lösungsmittel, und besonders bevorzugt etwa 0,0015 Mmol. Als Lösungsmittel kommen Alkane oder Cycloalkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Alkylaromaten, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethylpropylbenzol, Ethyltoluol, n- Propylbenzol und Diethylbenzol; und halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol, und Gemische davon in Betracht.
Im Fall der Gasphasenpolymerisation beträgt die Menge des festen Titankatalysators (1) als Zahl der Titanatome in dem Katalysator pro Liter Polymerisationsreaktorbehälter, etwa 0,001~5 Mmol, vorzugsweise etwa 0,001~1,0 Mmol und noch weiter bevorzugt etwa 0,01~0,5 Mmol.
Die bevorzugte Konzentration der organischen Metallverbindung (2) beträgt etwa 12000 mol, besonders bevorzugt etwa 5~500 mol, als Zahl der Atome des organischen Metalls pro Mol Titanatome im Katalysator (1). Die Konzentration der Alkoxysilanverbindung (3) beträgt vorzugsweise 0,01~40 mol und besonders bevorzugt etwa 0,05~30 mol als Zahl der Siliciumatome pro Mol der Atome des organischen Metalls in der organischen Metallverbindung.
Zur Gewährleistung einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit wird die Reaktion unabhängig von Polymerisationsverfahren selbst bei ausreichend hoher Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 20~200°C hinreichend und eine Temperatur von 20~95°C bevorzugt. Der Druck eines Monomers beträgt hinreichenderweise 1 atm bis 100 atm und besonders bevorzugt 250 atm.
Die Molekulargewichte der nachstehenden Polymerbeispiele werden gemäß der weithin bekannten Norm D 1238 der ASTM (American Society For Testing and Materials) angegeben. Dabei sind die ASTM-Werte um so größer, je kleiner die Molekulargewichte sind. Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Bestimmung mittels Gelpermeabtionschromatographie (GPC), einer in der Technik weit verbreiteten Meßmethode, erhalten.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ethylenmonomere und Copolymere von Ethylen und α-Olefin weisen eine ausreichend hohe Ausbeuterate auf, was eine separate Behandlung zur Entfernung der Katalysatorrückstände überflüssig macht. Man erhält auch eine hohe Schüttdichte und Fließfähigkeit. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellen des Katalysators
Ein fester Titankomplexkatalysator wurde durch die folgenden drei Schritte hergestellt:
Schritt (i): Herstellung einer Magnesiumlösung
In einem unter Stickstoffatmosphäre gesetzten 1,0-Liter-Reaktor mit mechanischem Rührer wurden 9,5 g MgCl₂ und 500 ml Decan gegeben und bei 500 U/min. gerührt. Nach Zugabe von 72 ml 2-Ethylhexanol wurde die Temperatur auf 110°C erhöht. Dann wurde noch drei Stunden reagieren gelassen. Die durch die Reaktion erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt.
Schritt (ii): Kontaktreaktion der Magnesiumlösung mit Ester mit einer Hydroxylgruppe und einer Siliciumverbindung mit einer Alkoxygruppe
Die auf Raumtemperatur abgekühlte Magnesiumlösung wurde mit 1,4 ml (10 Mmol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10,0 ml (45 Mmol) Siliciumtetraethoxid versetzt, wonach die Lösung eine Stunde reagieren gelassen wurde.
Schritt (iii): Behandlung mit einer Mischung aus einer Titanverbindung mit einer Siliciumverbindung
Die obige Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) gebracht und über einen Zeitraum von zwei Stunden tropfenweise mit einer Mischung aus 70 ml Titantetrachlorid und 70 ml Siliciumtetrachlorid versetzt. Danach wurde der Reaktor unter Rühren über einen Zeitraum von einer Stunde auf 80°C erhitzt. Der Reaktor wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Rührer abgestellt und der Überstand abgetrennt. Die verbleibende feste Schicht wurde kontinuierlich mit 300 ml Toluol und 100 ml Titantetrachlorid versetzt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und zwei Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und in 400 ml Hexan gewaschen, bis das verbleibende nichtumgesetzte Titantetrachlorid vollständig entfernt worden war. Der Titangehalt des so hergestellten festen Katalysators betrug 4,7%.
Polymerisation
Ein 2-Liteqr-Hochdruckreaktor wurde in einem Ofen getrocknet und danach heiß zusammengebaut. Durch dreimaliges alternierendes Befüllen mit Stickstoff und Evakuieren wurde das Innere des Reaktors unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Dann wurden 1.000 ml n-Hexan in den Reaktor gegeben. Dann wurden 2 Mmol Triethylaluminium, 0,1 Mmol Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,03 Mmol des festen Katalysators als Zahl der Titanatome gefolgt von 2.000 ml Wasserstoff zugegeben. Unter Rühren des Reaktors bei 700 U/min. wurde die Temperatur des Reaktors auf 80°C erhöht, und danach wurde der Ethylendruck auf 120 psi eingestellt. Es wurde noch eine Stunde polymerisieren gelassen. Nach der Polymerisation wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer kleinen Menge Ethanol versetzt. Das so hergestellte Polymer wurde dann abgetrennt und im Vakuumofen mindestens sechs Stunden bei 50°C getrocknet, was schließlich Polyethylen in Form von weißem Pulver ergab.
Die Polymerisationsaktivität (kg Polyethylen/g Katalysator) wurde als das Verhältnis des Gewichts (g) des verwendeten Katalysators zu dem produzierten Polymer (kg) berechnet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind zusammen mit der Schüttdichte (g/ml), dem Schmelzindex und der Molekulargewichtsverteilung in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Diisopropyldimethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Phenyltriethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol Propyltriethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, aber mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,1 Mmol t-Butyltriethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, aber mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,5 Mmol Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der einzigen Abwandlung, daß anstelle von Dicyclohexylmethyldimethoxysilan 0,3 Mmol Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der einzigen Abwandlung, daß bei dem Polymerisationsverfahren 1.000 ml Wasserstoff verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 10
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, aber mit der einzigen Abwandlung, daß bei dem Polymerisationsverfahren 3.000 ml Wasserstoff verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der einzigen Abwandlung, daß bei dem Polymerisationsverfahren in Beispiel 1 der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator Dicyclohexylmethyldimethoxysilan nicht verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Ohne Verwendung an 2-Hydroxyethylmethacrylat und Siliciumtetraoxid in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,7%. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung von 10 ml Siliciumtetraoxid, aber nicht 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,5%. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Unter Verwendung von 1,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat, aber nicht Siliciumtetraoxid in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,4%. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Polymerisationsergebnisse

*(Kg PE/g Katalysator)

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, konnten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität sowie Ethylenpolymere und -copolymere mit hoher Schüttdichte und enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymer oder -copolymer, das man in Gegenwart von: (1) einem festen Titankomplexkatalysator, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man: (i) durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol eine Lösung einer Magnesiumverbindung herstellt, (ii) Die Lösung mit einer Esterverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Siliciumverbindung mit einer Alkoxygruppe umsetzt und (iii) eine Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung zugibt; (2) einer Verbindung eines organischen Metalls aus der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente und (3) einer Alkoxysilanverbindung durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Esterverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe einen Ester einer ungesättigten aliphatischen Säure mit mindestens einer Hydroxylgruppe aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Pentaerithrittriacrylat; einem aliphatischen Monoester oder Polyester mit mindestens einer Hydroxylgruppe aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat, Ethyl-2-hydroxyisobutylat, Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethyl-6-hydroxyhexanoat, t-Butyl-2-hydroxy isobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat, Diethylbis(hydroxymethyl)malonat; einem aromatischen Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3-hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxynaphthanoat, Monoethylenglykolmonobenzoat, Diethylenglykolmonobenzoat, Triethylenglykolmonobenzoat; oder einer alicyclischen Esterverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe wie in Hydroxybutyllacton einschließt und es sich bei der Alkoxygruppen aufweisenden Siliciumverbindung um eine Verbindung einer allgemeinen Formel R¹ _nSi(OR²)_4–n, worin R¹ und R² jeweils für Kohlenwasserstoffgruppen mit 112 Kohlenstoffatomen stehen und n für eine natürliche Zahl von 0~3 steht, handelt, wobei die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenylmethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat oder Methyltriaryloxylsilan stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Titanverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)_aX_4–n, worin R für eine Alkylgruppe mit 110 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom steht, und a für eine ganze Zahl von 0~4 steht, handelt und die Siliciumverbindung durch eine allgemeine Formel R_nSiCl_4–n, worin R für Wasserstoff, eine Aryl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Alkylgruppe mit 110 Kohlenstoffatomen oder eine Halogensilylalkyl- oder Halogensilylgruppe mit 1~8 Kohlenstoffatomen steht und n für eine ganze Zahl von 0~4 steht, wiedergegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Titanverbindung ein Titantetrahalogenid aus der Gruppe bestehend aus TiCl₄, TiBr₄ und TiI₄, ein Alkoxytitantrihalogenid aus der Gruppe bestehend aus Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti (O(i-C₄H₉))Br₃, ein Alkoxytitandihalogenid aus der Gruppe bestehend aus Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₃)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂ und ein Tetraalkoxytitan aus der Gruppe bestehend aus Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(OC₄H₉)₄ umfaßt und es sich bei der Siliciumverbindung um Siliciumtetrachlorid oder ein Trichlorsilan aus der Gruppe bestehend aus Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, ein Dichlorsilan aus der Gruppe bestehend aus Dimethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan oder ein Monochlorsilan wie Trimethylchlorsilan handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich bei der Titanverbindung um Titantetrachlorid und bei der Siliciumverbindung um Siliciumtetrachlorid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Alkoxysilanverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel SiOR⁴, worin R für eine Alkylgruppe mit 120 Kohlenstoffatomen steht, handelt, bei der es sich um ein aromatisches Silan aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethoxysilan, Phenyl trimethoxysilan, Phenylethylmethoxysilan und Phenylmethyldimethoxysilan, ein aliphatisches Silan aus der Gruppe bestehend aus Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, 2-Novonantriethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan oder Mischungen davon handelt.