DE60029289T2

DE60029289T2 - Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE60029289T2
Application number: DE60029289T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kobe-shi Itoh
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: EP1090958B1; EP1090958A3; US6521717B1; DE60029289D1; EP1090958A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung, wobei die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung verbesserte Formungsverarbeitbarkeit und Reißeigenschaft zeigt.
B. STAND DER TECHNIK
Eine Menge aliphatischer und aromatischer Polyester sind bisher als biologisch abbaubare Polyester wohl bekannt.
Es ist anerkannt, dass aliphatische Polyester im Allgemeinen biologische Abbaubarkeit aufweisen. In JP-A-11517/1995, JP-A-170941/1994 usw. wird vorgeschlagen, dass aliphatische Polyester als Faser, als geformtes Produkt, als Platte und als Folie durch Anwendung der Eigenschaften des aliphatischen Polyesters verwendet werden können.
Andererseits sind biologisch abbaubare aromatische Polyester etwa in JP-A-507109/1993, JP-A-508640/1998, JP-A-500157/1999 offenbart.
Die Erfinder haben jedoch zwei wichtige Probleme gefunden, als sie die Formungsverarbeitbarkeit der aliphatischen Polyester in der Vergangenheit einige Zeit untersucht haben. Zunächst sind aliphatische Polyester in Hinblick auf die gewerbliche Produktivität bezüg lich der Formungsverarbeitbarkeit unterlegen, da sie eine lange Antrocknungszeit aufweisen. Und zwar gab es beim Spritzgießen das Problem, dass eine Verformung der geformten Produkte, eine mangelhafte Oberflächenerscheinung und im schlimmsten Fall eine fehlende Ablösbarkeit aus der Form auftreten, da die aliphatischen Polyester in der Form nicht ausreichend kristallisiert sind, da die aliphatischen Polyester eine lange Antrocknungszeit aufweisen. Außerdem gab es ein Problem beim Formen einer Folie, wie etwa beim Formen einer Blasfolie, dass begleitende Folien wegen der langen Antrocknungszeit schmelzanhaften, wenn die geformten Folien, die aus den Mundstücken extrudiert wurden, aufgewickelt wurden.
Die Erfinder haben diese Probleme in der Vergangenheit eine zeitlang sorgfältig untersucht. Als Ergebnis haben sie einige Erkenntnisse gewonnen und JP-A-120165/1996 als eine Lösung vorgeschlagen. JP-A-120165/1996 schlägt eine biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung vor, die eine schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit zeigt und hinsichtlich der Formungsverarbeitbarkeit herausragend war. Obwohl die Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesterharzes durch dieses Verfahren bestätigt werden kann, wurde anerkannt, dass dieses Verfahren allein für die Formung in der Praxis nicht ausreichend war.
Dabei bedeutet die Antrocknungszeit, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, die Zeit, bis zu der das Harz im Schmelzzustand abgekühlt und verfestigt ist und seine Oberfläche keine Adhäsion mehr aufweist. Außerdem wird ein Messverfahren dafür später beschrieben.
Zweitens wurde anerkannt, dass aliphatische Polyester hinsichtlich der Wärmebeständigkeit unterlegen sind, und es blieb ein Problem, die aliphatischen Polyester wärmezuschmelzen und kunststoffzuverarbeiten als ein geformtes Produkt.
Weiter wurde gehofft, die Reißeigenschaft zu verbessern, wenn Folien hergestellt werden, außer der oben genannten Formungsverarbeitbarkeit. Wenn z.B. Küchenabfall, der in einem Lebensmittelgeschäft und einem Restaurant anfällt, kompostiert wird, gibt es das Problem, dass: Abfallbeutel aus biologisch abbaubarem Harz verwendet wurden, aber der Abfallbeutel durchlöchert und zerrissen wurde, wenn der Küchenabfall etwas scharfes, wie etwa Gräten, enthielt.
Andererseits ist biologisch abbaubares Polymer (A), das aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, als solches bereits wohlbekannt. Diese bekannten Polymere weisen eine kurze Antrocknungszeit und kein Problem mit der praktischen Formungsverarbeitbarkeit auf. Es war jedoch anerkannt, dass: diese bereits wohlbekannten Polymere keine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen und eine niedrige biologische Abbaubarkeit im Boden aufweisen, da das Polymer eine Menge aromatischer Dicarbonsäure aufweist, insbesondere die biologische Abbaubarkeit in aktivem Schlamm, die für biologische Abbaubarkeit in Flüssen erwartet wird, ist extrem minderwertig.
Außerdem war anerkannt, dass das biologisch abbaubare Polymer (A) hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit beim Kompostieren, um es in einer kleinen Kompostiervorrichtung anzuwenden, die eine relativ hohe biologische Abbaugeschwindigkeit erfordert, mangelhaft ist. Um die biologische Abbaubarkeit des biologisch abbaubaren Polymers (A), das aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, zu verbessern, wird in Betracht gezogen, den aromatischen Dicarbonsäurebestandteil zu verringern. Um jedoch die biologische Abbaubarkeit zu verbessern, verursacht eine Verringerung des aromatischen Dicarbonsäurebestandteils das Problem, dass der Schmelzpunkt erniedrigt wird, die Kristallinität gestört wird, und die Wärmebeständigkeit und das Formen verringert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
Daher ist es unter Berücksichtigung der oben genannten Umstände eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige und nützliche biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung vorzusehen, wobei die biologisch abbaubare Poly esterharzzusammensetzung die Probleme der oben genannten herkömmlichen aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung löst und eine kurze Antrocknungszeit zeigt und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit herausragend ist und eine verbesserte Formungsverarbeitbarkeit und Reißbeständigkeit zeigt.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Unter Berücksichtigung dieser Umstände haben die Erfinder sorgfältige Untersuchungen angestellt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie die oben genannte Aufgabe gelöst, indem sie eine biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 entwickelt haben. Die Ansprüche 2 bis 10 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
Der Grund für die gleichzeitige Formbarkeit und Reißfestigkeit und biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird darin gesehen, dass der Bestandteil (A) und der Bestandteil (B) eine so genannte "Insel-Meer-Struktur" bilden, da der aliphatische Polyester (B) hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit herausragend ist, und das biologisch abbaubare Polymer (A), das aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, hinsichtlich der Formbarkeit und Reißbeständigkeit herausragend ist und sie in einem festen Verhältnis in die Zusammensetzung gemischt werden. Beim Formungsvorgang und bei der Verwendung als geformtes Produkt ist die Zusammensetzung hinsichtlich der Formbarkeit und Reißfestigkeit des Bestandteils (A) hervorragend. Nach Beenden des Auftrags und wenn es in die Umgebung oder ein Kompostierverfahren freigesetzt wird, wird der Bestandteil (B) in der Zusammensetzung schnell biologisch abgebaut. Andererseits verbleibt der Bestandteil (A) als feine Teilchen, da der Bestandteil (B) wegen der biologischen Abbaubarkeit des Bestandteils (B) verschwindet, und man nimmt an, dass der Bestandteil (A) in kurzer Zeit biologisch abgebaut wird, da die Oberfläche des Bestandteils (A) vergrößert wird.
Ein geformtes Produkt gemäß Anspruch 11 wird aus der biologisch abbaubaren Polyesterharzzusammensetzung erhalten.
Die Festigkeit des geformten Produkts beträgt bevorzugt 49 N/mm² oder mehr gemäß Anspruch 12 und stärker bevorzugt 98 N/mm² oder mehr. Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Offenbarung genauer hervorgehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das in der Erfindung verwendete biologisch abbaubare Polymer (A), das aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele dafür sind ein biologisch abbaubares Polymer, das eine aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000, bevorzugt 10.000 bis 80.000, stärker bevorzugt 20.000 bis 50.000 aufweist. Der Schmelzpunkt des Polymers beträgt 60 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, stärker bevorzugt 95 bis 160°C. Außerdem schließen Beispiele für das biologisch abbaubare Polymer (A), das aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, Polyester, Polyesterether, Polyesteramide, Polyesteretheramide ein.
Die biologische Abbaubarkeit oder Fähigkeit zum biologischen Abbau, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist wie folgt definiert. Und zwar zeigt das biologisch abbaubare Polymer (A) oder der aliphatische Polyester (B) der biologisch abbaubaren Polyesterharzzusammensetzung einen biologisch abbaubaren prozentualen Gehalt von 60% oder mehr, der durch das Experiment gemäß dem Experimentalverfahren von entweder ISO14851, ISO14852, ISO14855 oder OECD-Richtlinien zum Testen von Chemikalien (301C, modifizierter MITI-Test).
Beispiele für den biologisch abbaubaren Polyester, der aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, können erhalten werden durch Verwendung von: hauptsächlich eines oder beide von Terephthalsäure oder deren Ester und Adipinsäure oder deren Ester; und Glykol, der zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, eine Verbindung die mindestens drei Gruppen aufweist, die einen Ester bilden können, eine Sulfonatverbin dung, eine Hydroxylcarbonsäure, ein Diisocyanat, ein Bisoxazolin oder ein Divinylether, gemäß wohlbekannten Verfahren (z.B. JP-A-507109/1993, JP-A-508640/1998, JP-A-500157/1999).
Außerdem kann das biologisch abbaubare Polymer (A) ebenfalls durch getrenntes Synthetisieren eines weithin verwendeten gesättigten Polyesters und eines biologisch abbaubaren Polyesters und dann gemeinsames Schmelzkneten auf herkömmliche Weise (z.B. JP-A-3180/1997), so dass zwischen ihnen eine Umesterung durchgeführt wird, hergestellt werden. Bespiele für den weithin verwendeten gesättigten Polyester umfassen Polyethylentherephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat), Poly(1,4-cylohexandimethylenethylenterephthalat), Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalatisophthalat), Poly(ethylennaphthalindicarboxylat). Beispiele für biologisch abbaubaren Polyester umfassen: Poly(α-hydroxylsäuren) wie etwa Polyethylensukzinat, Polybutylensukzinat, Polybutylensukzinatadipat, Polyhexamethylensukzinat, Polyethylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyethylenoxalat, Polybutylenoxalt, Polyneopentyloxalat, Polyethylensebacat, Polybutylensebacat, Polyhexamethylensebacat, Polyglykolsäure und Polymilchsäure oder deren Copolymere; Poly(ω-hydroxyalkanoat), wie etwa Poly(ε-caprolacton) und Poly(β-propiolacton); Poly(β-hydroxyalkanoat) wie etwa Poly(3-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxyvalerat), Poly(3-hydroxycaproat), Poly(3-hydroxyheptanoat), Poly(3-hydroxyoctanoat) und Poly(4-hydroxybutyrat). Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des biologisch abbaubaren Polyesters liegt im Bereich von 5.000 bis 200.000, bevorzugt 10.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 30.000 bis 80.000 und am stärksten bevorzugt 50.000 bis 80.000.
Beispiele für biologisch abbaubaren Polyesterether, der eine aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, können erhalten werden durch Verwendung von: hauptsächlich einem oder beiden von Terephthalsäure oder deren Ester und Adipinsäure oder deren Ester; und Glykol, das zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, Polyetherpolyol, eine Verbindung, die mindestens drei Gruppen aufweist, die einen Ester bilden können, eine Sulfonatverbindung, eine Hydroxylcarbonsäure, Diisocyanat, ein Bisoxa zolin oder Divinylether, gemäß wohlbekannten Verfahren (z.B. JP-A-508647/1998, JP-A-500468/1999).
Beispiele für ein biologisch abbaubares Polyesteramid, das eine aromatische Dicarbonsäure als eine wesentliche Struktureinheit enthält, können erhalten werden durch Verwendung von: hauptsächlich einen oder beide von Terephthalsäure oder deren Ester und Adipinsäure oder deren Ester; und Glykol, das zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol, Diamino-C₁-C₈-Alkan, eine Verbindung, die mindestens drei Gruppen aufweist, die einen Ester bilden können, eine Sulfonatverbindung, Hydroxylcarbonsäure, natürliche Aminosäure, Polyamid, ein Diisocyanat, ein Bisoxazolin oder ein Divinylether, gemäß wohlbekannten Verfahren (z.B. JP-A-512006/1998, JP-A-500762/1999).
Terephthalsäure oder deren Teilester können durch mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe aus Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, bevorzugt Isophthalsäure; und deren Ester, wie etwa Di-C₁-C₆-alkylester, bevorzugt Dimethylester oder deren Mischung ersetzt werden.
Adipinsäure oder deren Teilester kann durch mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe aus anderen aliphatischen C₄-C₁₀- oder alizyklischen C₅-C₁₀-dicarbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; und deren Esterderivate, wie etwa Di-C₁-C₆-alkylester oder deren Säureanhydride wie etwa Bernsteinsäureanhydrid, deren Mischung, bevorzugt Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure und Di-C₁-C₆-alkylester wie etwa deren Dimethylester, deren Diethylester, deren Di-n-propylester, deren Diisobutylester, deren Di-n-pentylester, deren Dineopentylester, deren Di-n-hexylester, insbesondere Dimethylsukzinat ersetzt werden.
Beispiele für ein Glykol mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen C₂-C₆-alkandiol und C₅-C₁₀-cycloalkandiol wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und deren Mischung.
Beispiele für ein Polyetherpolyol umfassen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und deren Copolymere, bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyetherpolyols liegt im Bereich von 250 bis 8.000, bevorzugt 600 bis 3.000.
Eine Verbindung, die mindestens drei Gruppen aufweist, die einen Ester bilden können, wird ausgewählt aus der Gruppe aus Weinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Polyethertriol, Glycerin, Trimesinsäure, Trimellithsäure und deren Anhydrid, Pyromellithsäure oder deren Dianhydrid, Hydroxyisophthalsäure und deren Mischung.
Beispiele für eine Sulfonatverbindung umfassen Alkali, Erdalkalimetallsalz oder ein Derivat, das einen Ester von Dicarbonsäuren bilden kann einschließlich einer Sulfonatgruppe, bevorzugt Alkalimetallsalz von 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Mischung, insbesondere deren Natriumsalz.
Beispiele für eine Hydroxycarbonsäure umfassen Glykolsäure, D- oder L- oder D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren zyklische Derivate wie etwa Glykolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D- oder L-Dilaktid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure, deren Oligomer oder Polymer wie etwa Poly(3-Hydroxybuttersäure), Poly(hydroxyvaleriansäure), Polylaktid und Poly(3-hydroxybuttersäure) und Poly(hydroxyvaleriansäure). Stärker bevorzugt können deren niedermolekularzyklische Derivate zur Herstellung von Polyester verwendet werden.
Beispiele für natürliche Aminosäuren umfassen, Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Tryptophan, Phenylalanin, deren Oligomer und Polymer wie etwa Polyaspartamsäureamid und Polyglutamsäureimid, bevorzugt Glycin.
Als Polyamid werden kondensierte Polymerisationsprodukte zwischen Dicarbonsäure mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen und Diamin mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen wie etwa Tetradimethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin verwendet. Unter diesen Polyamiden sind Polyamid-46, Polyamid-66 und Polyamid-610 bevorzugt.
Bei der Herstellung des biologisch abbaubaren Polymers (A) wird ein Katalysator verwendet, der herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyester oder Polyamid verwendet wird. Beispiele für diesen Katalysator umfassen Metalle wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Antimon, Cadmium, Mangan, Eisen, Zirkonium, Vanadium, Yttrium, Lanthan und Selen; eine organometallische Verbindung von diesen; ein organisches Säuresalz von diesen; ein metallisches Alkoxid von diesen, ein Metalloxid von diesen, bevorzugt ein organisches Säuresalz von diesen, ein Metalloxid von diesen und ein Acetylacetonat von diesen, am stärksten bevorzugt Kalziumacetat, Dibutylzinoxid, Tetrabutyltitanat, Germaniumdioxid und Antimontrioxid. Diese Katalysatoren können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Ein biologisch abbaubares Polymer (A), das auf diese Weise erhalten wurde, kann weiter mit Diisocyanat, Bisoxazolin oder Divinylether umgesetzt werden.
Ein Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe aus Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexylmethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und bis-(4-isocyanatocyclohexan), bevorzugt Hexylmethylendiisocyanat kann verwendet werden. Im Prinzip ist es möglich, ein Isocyanurat zu verwenden, das drei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, und/oder ein Isocyanurat, das drei funktionelle Gruppen aufweist und eine Biuretgruppe einschließen kann, oder eine Diisocyanatverbindung teilweise durch durch Tri- oder Polyisocyanat zu ersetzen.
Beispiele für Bisoxazolin umfassen 2,2'-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Methylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Trimethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-p-phenylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-m-phenylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-m-phenylen-bis-(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), bis-(2-oxazonylcyclohexan)sulfid und bis-(2-oxazolinylnorbornan)sulfid. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Divinylether kann aus der Gruppe aus 1,4-Butandioldivinlyether, 1,6-Hexandioldivinylether und 1,4-Cylohexandimethanoldivinylether ausgewählt werden.
Der aliphatische Polyester (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele dafür sind ein aliphatischer Polyester, der ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, bevorzugt 25.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 40.000 bis 100.000, noch stärker bevorzugt 50.000 bis 100.000 aufweist. Es ist bevorzugt, dass der aliphatische Polyester (B) ein Polyester ist, der aus einem aliphatischen Dicarbonsäurebestandteil mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Glykolbestandteil mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen erhalten wird.
Außerdem kann der oben genannte aliphatische Polyester (B) durch Verfahren erhalten werden wie etwa i) kondensierte Polymerisation einer mehrbasigen Säure (oder deren Ester) und Glykol, ii) kondensierte Polymerisation einer Hydroxycarbonsäure (oder deren Ester) iii) Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Säureanhydrids und eines zyklischen Ethers und iv) Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Esters.
Beispiele für eine mehrbasige Säure, die im Verfahren i) verwendet wird, umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Dimersäure und deren Ester. Beispiele für Glykol umfassen Ethylenglykol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Decamethylenglycol. Außerdem ist es, als ein Teilgykolbestandteil, möglich, Polyoxyalkylenglykol wie etwa Polyoxethylenglykol, Polyoxypropy lenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und deren Copolymer zu verwenden. Unter diesen sind Kombinationen von Bernsteinsäure und Ethylenglykol und/oder von Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol hinsichtlich des Schmelzpunkts des erhaltenen Polyesters, der biologischen Abbaubarkeit und aus ökonomischen Gründen bevorzugt.
Beispiele für Hydroxycarbonsäuren, die im Verfahren ii) verwendet werden, umfassen Glykolsäure, 3-Hydroxypropionat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure, 3-Hydroxy-3-methylbuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 6-Hydroxycapronsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und deren Ester. Die kondensierte Polymerisation kann durch herkömmliche Umesterung und/oder Veresterung durchgeführt werden.
Beispiele für das zyklische Säureanhydrid, das in Verfahren iii) verwendet wird, umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Zitrakonsäureanhydrid. Beispiele für zyklische Ether, die in dem Verfahren iii) verwendet werden, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Tetrahydrofuran, Oxepan und 1,3-Dioxolan. Unter diesen ist die Kombination Bernsteinsäureanhydrid und Ethylenoxid in Hinblick auf den Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesters, die biologische Abbaubarkeit und ökonomische Gründe bevorzugt. Der Polymerisationskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können Katalysatoren verwendet werden, die herkömmlicherweise für die Ringöffnungspolymerisation von Polyestern verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Metalloxide wie etwa Tetramethoxyzirkonium, Tetra-iso-propoxyzirkonium, Tetra-iso-butoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, Tetra-t-butoxyzirkonium, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxyaluminium, Tri-iso-propoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Tri-iso-butoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Mono-sec-butoxy-di-iso-propoxyaluminium, Ethylacetoacetataluminiumdiisopropylat, Aluminiumtris-(ethylacetoacetat), Tetraethoxytitan, Tetra-iso-propoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-sec-butoxytitan, Tetra-t-butoxytitan, Tri-iso-propoxygallium, Tri-iso-propoxyantimon, Tri-iso-butoxyantimon, Trimethoxybor, Triethoxybor, Tri-iso-propoxybor, Tri-n-propoxybor, Tri-iso-butoxybor, Tri-n-butoxybor, Tri-sec-butoxybor, Tri-t-butoxybor, Tri-iso-propoxygallium, Tetramethoxygermanium, Tetraethoxygermanium, Tetra-iso-propoxygermanium, Tetra-n-propoxygermanium, Tetra-iso-butoxygermanium, Tetra-n-butoxygermanium, Tetra-sec-butoxygermanium und Tetra-t-butoxygermanium; halogenierte Verbindungen wie etwa Antimonpentachlorid, Zink, Chlorid, Lithiumbromid, Zinn(IV)-Chlorid, Cadmiumchlorid und Bortrifluoriddiethylether; Alkylaluminium wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Tri-iso-butylaluminium; Alkylzink wie etwa Dimethylzink, Diethylzink und Diisopropylzink, tertiäre Amine wie etwa Triallylamin, Triethylamin, Tri-n-octylamin und Benzyldimethylamin; Heteropolysäuren, wie etwa Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Wolframatokieselsäure und deren Alkalimetall; Zirkoniumverbindungen, wie etwa saures Zirkoniumchlorid, Zirkoniumoctanoat, Zirkoniumstearat und Zirkoniumnitrat. Unter diesen sind Zirkoniumoctanoat, Tetraalkoxyzirkonium und Trialkoxyaluminiumverbindungen stärker bevorzugt. Die Polymerisation kann durch ein Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-hexan, Dioxan, Chloroform und Dichlorethan und Massepolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele für zyklische Ester, die im Verfahren iv) verwendet werden, umfassen β-Propiolakton, β-Methyl-β-propiolakton, δ-Valerolakton, ε-Caprolakton, Glykolid und Laktid. Die Ringöffnungspolymerisation des Verfahrens iv) kann durch ein Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation und Massepolymerisation durch Verwendung eines wohlbekannten Katalysators für die Ringöffnungspolymerisation durchgeführt werden.
Unter diesen Verfahren zur Herstellung des aliphatischen Polyesters (B) ist die Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Säureanhydrids und eines zyklischen Ethers des Verfahrens iii) bevorzugt, da das Verfahren den aliphatischen Polyester (B) in einer vergleichsweisen kurzen Zeit mit gewerblicher guter Effizienz erzeugen kann.
Wenn das Zahlenmitte-Molekulargewicht des durch die Verfahren i), ii), iii) oder iv) erhaltenen Polyesters weniger als 10.000 beträgt, kann der Polyester umgeestert werden oder mit verschiedenen Kettenverlängerungsmitteln zu einem Polyester mit einem hohen Mole kulargewicht umgesetzt werden. Beispiele für Kettenverlängerungsmittel umfassen Isocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinverbindungen, Oxazolinverbindungen, mehrwertige Metallverbindungen, mehrwertige Säureanhydride, Phosphorsäureester und Phosphoricsäureester. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Das Verfahren für die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerungsmittel und dem Polyester ist nicht besonders eingeschränkt, aber Beispiel dafür umfassen: ein Verfahren mit den Schritten des Auflösens des Polyesters in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Umsetzung des Polyesters mit dem Kettenverlängerungsmittel; und ein Verfahren mit den Schritten des Warmschmelzens des Polyesters und dann des Umsetzens des Polyesters mit dem Kettenverlängerungsmittel.
Als Herstellungsverfahren für die Zusammensetzung kann ein Verfahren verwendet werden, welches das Kneten des biologisch abbaubaren Polymers (A) bei der Herstellung des aliphatischen Polyesters (B) umfasst; ein Verfahren, welches das Kneten des aliphatischen Polyesters (B) beim Herstellen des biologisch abbaubaren Polymers (A) umfasst; und ein Verfahren, welches das getrennte Herstellen des biologisch abbaubaren Polymers (A) und des aliphatischen Polyesters (B) und dann Zusammenkneten zum Durchführen einer Umesterung zwischen ihnen umfasst, verwendet werden. Jedoch ist das Verfahren, welches das getrennte Herstellen des biologisch abbaubaren Polymers (A) und des aliphatischen Polyesters (B) und dann Zusammenkneten zum Durchführen einer Umesterung zwischen diesen umfasst, wünschenswert, um, falls möglich, zu vermeiden, dass das biologisch abbaubare Polymer (A) und der aliphatische Polyester (B) reagieren und sich zufallsverteilen. Für das oben genannte Kneten ist Schmelzkneten bevorzugt.
Das Knetverhältnis (Gewichtsverhältnis) des biologisch abbaubaren Polymers (A) und des aliphatischen Polyesters (B) liegt im Bereich von bevorzugt 1/99 bis 99/1 und unter Berücksichtigung der Kristallisationsgeschwindigkeit, der Reißfestigkeit und der biologischen Abbaubarkeit stärker bevorzugt 5/95 bis 70/30, noch bevorzugter 10/90 bis 50/50.
Wohlbekannte Vorrichtungen können zum Erhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Beispiele für turmförmige Reaktionsvorrichtungen umfassen ein Reaktionsgefäß, das herikale Bandflügel und Spiraltransformationsablenkflächen umfasst.
Beispiele für seitwärtsförmige Reaktionsvorrichtungen umfassen einen seitwärtsförmigen Ein- und Zweiwellenkneter, der Rührwellen umfasst, die eine Reihe von Transformationsflügeln aufweisen und parallel zueinander angeordnet sind.
Außerdem kann die Reaktionsvorrichtung entweder vom Satztyp oder kontinuierlich sein. Beispiele für diese Satztypvorrichtung umfassen Max Blend-Typ-Reaktor (hergestellt von Sumitomo Heavy Machine Co., Ltd.), Super Blend-Typ-Reaktor (hergestellt von Sumitomo Heavy Machine Co., Ltd.), Umkehrkonusbandflügel-Typ-Reaktor (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd.), spiralgitterförmiger Flügeltyp-Reaktor (Hitachi Seisakusho Co., Ltd.). Beispiele für die kontinuierliche Vorrichtung umfassen BIVOLAK (hergestellt von Sumitomo Heavy Machine Co., Ltd.), Hitachi rillenförmige Polymerisationsmaschine (hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), Hitachi gitterförmige Polymerisationsmaschine (hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), Selbstreinigungstyp-Reaktor (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd.), Zweiwellenseitentyp-Reaktor (hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd.), KRC-Kneter (hergestellt von Kurimoto Co., Ltd.), TEX-K (The Japan Steel Work Co., Ltd.) und Ein- und Zweischraubenextruder, die weithin zum Extrudieren von Kunststoffen und zur Entfernung flüchtiger Bestandteile verwendet werden.
Die erfindungsgemäße biologische abbaubare Polyesterharzzusammensetzung weist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von üblicherweise 5.000 bis 200.000, bevorzugt 10.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 20.000 bis 80.000 auf.
Falls nötig können Additive zur der biologisch abbaubaren Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen Keimbildungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Hitzebeständigkeitsmittel, Antioxidantien, Wetterbeständigkeitsmittel, Schmiermittel, Antistatische Mittel, Stabilisatoren, Füllmittel, Verfesti gungsmaterialien, Flammhemmer, Weichmacher und andere Polymere. Die Additive können in einer Menge zugesetzt werden, welche die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verdirbt.
Die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt nicht nur eine kurze Antrocknungszeit, sondern ebenfalls eine gute Formungsverarbeitbarkeit. Daher kann die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung für herkömmliche Formungsverfahren wie etwa Extrusion, Spritzgießen, Hohlformen und Vakuumformen verwendet werden und kann zu geformten Produkten wie etwa verschiedenen Teilen, Behältern, Materialien, Werkzeugen, Folien, Platten und Fasern umgewandelt werden.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
Die erfindungsgemäße biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung zeigt eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und kann leicht zu Materialien formverarbeitet werden, die hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit hervorragend sind, wie etwa Fasern, geformte Produkte, Folien und Platten.
Das erfindungsgemäße geformte Produkt, das aus der biologisch abbaubaren Polyesterharzzusammensetzung erhalten wird, ist für Materialien wie etwa Fasern, geformte Produkte, Folien und Platten nützlich und zeigt eine hervorragende biologische Abbaubarkeit und eine gute Wärmebeständigkeit und weiter hervorragende Festigkeitseigenschaften, wie etwa Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Zähigkeit.
Daher kann das erfindungsgemäße geformte Produkt aus biologisch abbaubaren Polyesterharz effektiv etwa für Einwegverpackungsmaterialien, tägliche Bedarfsgüter und allgemeine Waren verwendet werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Außerdem bezeichnet in den Beispielen die Einheit "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)". Die in den Beispielen durchgeführten Beurteilungsverfahren sind wie folgt. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(Molekulargewicht)
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht, das bezüglich Polystyrol berechnet wurde, wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
(Schmelzpunkt)
Der Schmelzpunkt wurde durch DSC gemessen.
(Antrocknungszeit)
Eine Folie mit 100 bis 200 μm Dicke wurde mit einer Druckformvorrichtung bei Bedingungen von 130°C, 1470 × 10⁴ Pa und zwei Minuten hergestellt. Die erhaltene Folie wurde zu einer Probe von 2 cm × 2 cm zugeschnitten. Diese Probe wurde in einen Aluminiumbecher gegeben, und der Aluminiumbecher wurde 5 Minuten in einem Ofen mit 130°C gestellt, um die Folie zu schmelzen. Dann wurde der Aluminiumbecher auf eine Heizplatte mit 40°C gestellt und gleichzeitig wurde ein Vorgang wiederholt, bei dem die Folie mit der Kante eines Metallspatels gedrückt und losgelassen wurde.
Der Zeitraum von dem Zeitpunkt, als der Metallbecher auf die Heizplatte gestellt wurde, bis zu dem Zeitpunkt, als eine Eindellung der Oberfläche der Folie durch das Drücken der Folie mit dem Spatel nicht mehr zurück blieb, wurde gemessen. Die Zeit wurde als die Antrocknungszeit definiert.
(Molekulargewichts-Erhaltungsverhältnis)
Eine Folie mit 100 bis 200 μm Dicke wurde mit einer Durckformvorrichtung unter Bedingungen von 130°C, 1470 × 10⁴ Pa und 2 Minuten hergestellt. Die erhaltene Folie wurde zu einer Probe von 2 cm × 2 cm zugeschnitten. Diese Probe wurde in einem isothermen und isohumiden Raum mit 23°C und 65% (relative Feuchtigkeit) auf eine Heizplatte mit 150°C gelegt. Nach 4 Stunden wurde das Zahlenmittel-Molekulargewicht mit GPC gemessen, und das Molekulargewicht wurde in Formel (1) eingesetzt, so dass ein Molekulargewichts-Erhaltungsverhältnis erhalten wurde. Molekulargewichts-Erhaltungsverhältnis = X/Y (1)wobei: X das Zahlenmittel-Molekulargewicht nach einem Erhitzungstest unter Bedingungen von 150°C und 4 Stunden darstellt; und Y das Zahlenmittel-Molekulargewicht vor dem Test darstellt.
(Zugtest)
Eine Folie mit 100 bis 200 μm Dicke wurde mit einer Druckformvorrichtung unter Bedingungen von 130°C, 1470 × 10⁴ Pa und 2 Minuten hergestellt. Die erhaltene Folie wurde zu einem Teststück zugeschnitten. Die Zugbruchfestigkeit, die Dehngrenze, die Bruchdehnung und die Zähigkeit wurden bei einer Testgeschwindigkeit von 1.000 mm/Minute gemessen.
(Test der biologischen Abbaubarkeit)
Eine Folie mit 100 bis 200 μm Dicke wurde mit einer Druckformvorrichtung unter Bedingungen von 130°C, 1470 × 10⁴ Pa und 2 Minuten hergestellt. Die erhaltene Folie wurde in einem Topf mit Erde vergraben und einmal am Tag wurde Sprühwasser auf den Topf gegeben. Der Topf wurde in einem isothermen und isohumiden Raum bei 65% (relative Feuchtigkeit) aufbewahrt, und die Änderung der äußeren Erscheinung der Folie wurde nach dem Verstreichen von 100 Tagen betrachtet. Was außerdem die Erde betrifft, wurde eine Erdmischung aus Erde, die in Onobara in Mino-shi und in Otabi-cho in Suita-shi gesammelt wurde und Lauberde in einem Verhältnis von 3:1:3 verwendet.
Die Ergebnisse wurden wie folgt beschrieben.

O:: nicht weniger als 10% Gewichtsabnahme
Δ:: 3 bis 10% Gewichtsabnahme
x:: weniger als 3% Gewichtsabnahme

(Referenzbeispiel 1)
146,0 g 1,4-Butandiol, 218,8 g Adipinsäure und 0,0016 g Zinnoctanoat (NIKKA OCTHIX "TIN": hergestellt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd.) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Temperaturbereich von 230 bis 240°C umgesetzt. Nach fast vollständigem Ausschluss des in der Reaktion erzeugten Wassers durch Destillation wurden 0,0003 Tetrabutoxytitan (Monomer) zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Reaktionssystem wurde verringertem Druck ausgesetzt und der Überschuss an 1,4-Butandiol wurde durch Destillation für 1 Stunde entfernt. 46,3 g des erhaltenen Polymers, 103,7 g Dimethylterephthalat, 103,7 g 1,4-Butandiol, 115,2 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 600, hergestellt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und 0,37 g Tetrabutoxytitan (Monomer) wurden zu einem Reaktionsgefäß gegeben und allmählich unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 180°C erwärmt. Während dieser Behandlung wurde das durch die Umesterung erzeugte Methanol durch Destillation entfernt. Der erhaltene Mischung wurde für 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 230°C erwärmt, wobei die Rührgeschwindigkeit erhöht wurde, und weiter wurden 0,074 g 50 Gew.%-ige Phosphorsäure zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde für 2 Stunden auf 6,67 × 10⁵ Pa verringert, und für 1 Stunde wurde der Druck auf weniger als 2,67 × 10⁵ Pa und die Reaktions temperatur auf 240°C gehalten. Andererseits wurde der Überschuss an 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt, so dass das Vorpolymer (1) erhalten wurde.
30,6 g des erhaltenen Vorpolymers (1) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 180°C erwärmt. 0,23 g Hexamethylendiisocyanat wurden unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt, so dass das biologisch abbaubare Polymer (1) erhalten wurde.
(Referenzbeispiel 2)
15,3 g des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Vorpolymers (1) wurden in einem 100 ml Kolben mit flachem Boden, der mit einer Flachrührvorrichtung ausgestattet war, gegeben, und das Reaktionssystem wurde durch eine Vakuumpumpe auf 0,0133 × 10⁵ Pa gehalten und erwärmt. Ein Ölbad wurde auf einer Temperatur von 230°C erhalten und 3 Stunden gerührt. Als nächstes wurde das Ölbad auf einer Temperatur von 200°C gehalten und 0,26 g Hexamethylendiisocyanat wurden zugesetzt. Zusätzlich wurde diese Mischung 30 Minuten gerührt, so dass das biologisch abbaubare Polymer (2) erhalten wurde.
(Referenzbeispiel 3)
32,5 × 10³ Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid und 371,0 Gewichtsteile Zirkoniumoctanoat wurden in einem 100 ml Reaktionsgefäß aus SUS vorgelegt und die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. Als nächstes wurde das Reaktionsgefäß aus SUS allmählich auf 130°C erwärmt, um das Bernsteinsäureanhydrid zu schmelzen, und 16,5 × 10³ Gewichtsteile Ethylenoxid wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3,14 × 10³ Gewichtsteile pro Stunde für 5,25 Stunden zugeführt, wobei die Temperatur beibehalten wurde und der Druck des Reaktionsgefäßes 39,2 × 10⁴ bis 78,5 × 10⁴ Pa betrug. Nach der Zugabe von Ethylenoxid wurde eine Reifungsreaktion bei 130°C für 1 Stunde durchgeführt, so dass ein polymerisiertes Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute des erhaltenen polymerisierten Produkts betrug 100,0%. Außerdem betrug das Zahlenmittel-Molekulargewicht 2.510 gemessen mit GPC.
Das erhaltene polymerisierte Produkt wurde kontinuierlich in ein weiteres 100 ml Reaktionsgefäß aus SUS unter einer Stickstoffatmosphäre überführt, und 474,0 Gewichtsteile Diphenylphosphit wurden zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde unter einem verringerten Druck von 1,47 × 10⁵ bis 3,87 × 10⁵ Pa für 1,7 Stunden unter Bedingungen von 60 UPM und einer Manteltemperatur von 280°C durchgeführt, so dass der aliphatische Polyester (1) erhalten wurde. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 54.700 gemessen mit GPC.
(Beispiel 1)
15,0 Gewichtsteile biologisch abbaubares Polymer (1), das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, 15,0 Gewichtsteile aliphatisches Polymer (1), das in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, 1,2 Gewichtsteile Talkum (LMP100, hergestellt von Maruo Calcium Co.; Ltd.) als Keimbildungsmittel, 0,15 Gewichtsteile Lithiumstearat als oberflächenaktives Mittel und 0,15 Gewichtsteile Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba-Geigy AG) wurden mit einer Laboplastmill (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) unter Bedingungen von 30 UPM und Erwärmung auf eine Temperatur von 130°C 5 Minuten gemischt, so dass die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung (1) erhalten wurde.
(Beispiel 2)
Die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das biologisch abbaubare Polymer (1) durch das biologisch abbaubare Polymer (2) ersetzt wurde.
(Beispiel 3)
Die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mengen des biologisch abbaubaren Polymers (1) und des aliphatischen Polyesters (1) in 1,2 g bzw. 28,8 g geändert wurden.
(Beispiel 4)
Die biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das die Mengen des biologisch abbaubaren Polymers (1) und des aliphatischen Polyesters (1) in 27,0 g bzw. 3,0 g geändert wurden.
(Beispiel 5)
Die biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung (5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das die Mengen des biologisch abbaubaren Polymers (1) und des aliphatischen Polyesters (1) in 22,5 g bzw. 7,5 g geändert wurden.
(Beispiel 6)
Die biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung (6) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das die Mengen des biologisch abbaubaren Polymers (1) und des aliphatischen Polyesters (1) in 7,5 g bzw. 22,5 g geändert wurden.
Die Ergebnisse der oben genannten Referenzbeispiele und Beispiele sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung, die ein biologisch abbaubares Polymer (A) und einen aliphatischen Polyester (B) umfasst, wobei das biologisch abbaubare Polymer (A) eine aromatische Dicarbonsäure als eine Struktureinheit enthält und einen biologisch abbaubaren prozentualen Gehalt von 60% oder mehr durch das Experiment gemäß dem Experimentalverfahren von entweder ISO14851, ISO14852, ISO14855 oder OECD-Richtlinien zum Testen von Chemikalien (301 C, modifizierter MITI Test) aufweist, und/oder das biologisch abbaubare Polymer (A) durch die Verwendung von hauptsächlich einem oder beidem von Terephtalsäure oder deren Ester und Adipinsäure oder deren Ester; einem Glycol mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen; und einer Verbindung, die mindestens drei Gruppen aufweist, die einen Ester bilden können, eine Sulfonatverbindung, eine Hydroxycarbonsäure, ein Diisocyanat, ein Bisoxazolin oder einen Divinylether, erhalten wird, und wobei der aliphatische Polyester (B) ein Polyester ist, der aus einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Glycolkomponente mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen erhalten wird.
Eine biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das biologisch abbaubare Polymer (A) und der aliphatische Polyester (B) in der Zusammensetzung in einer Form enthalten sind, die durch getrenntes Synthetisieren des biologisch abbaubaren Polymers (A) und des aliphatischen Polyesters (B) und dann deren Zusammenschmelzkneten zum Durchführen einer Umesterung zwischen ihnen erhalten wird.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis des biologisch abbaubaren Polymers (A) und des aliphatischen Polyesters (B) im Bereich von 1/99 bis 99/1 ist.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Zahlenmittel-Molekulargewicht des biologisch abbaubaren Polymers (A) im Bereich von 5.000 bis 100.000 liegt.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das biologisch abbaubare Polymer (A) weiter mit Diisocyanat, Bisoxazolin oder Divinylether umgesetzt wird.
Biologisch abbaubarer Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Zahlenmittel-Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters (B) im Bereich von 10.000 bis 100.000 liegt.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der aliphatische Polyester (B) eine Bernsteinsäurekomponente umfasst.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Antrocknungszeit der Zusammensetzung im Bereich von 3 bis 30 Sek. liegt.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das in der unten gezeigten Formel 1 definierte Molekulargewichts-Erhaltungsverhältnis 0,8 oder mehr beträgt: Molekulargewichts-Erhaltungsverhältnis = X/Y (1)wobei: X eine Zahlenmittel-Molekulargewicht nach einem Erwärmungstest unter der Bedingung von 150°C und 4 Stunden bedeutet; und Y ein Zahlenmittel-Molekulargewicht vor dem Erwärmungstest bedeutet.
Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung einen biologisch abbaubaren prozentualen Gehalt von 60% oder mehr durch das Experiment gemäß dem Experimentalverfahren von entweder ISO14851, ISO14852, ISO14855 oder OECD Richtlinien zum Testen von Chemikalien (301C, modifizierter MITI Test) aufweist.
Geformtes Produkt, das aus der biologisch abbaubaren Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wird.
Geformtes Produkt gemäß Anspruch 11, wobei die Festigkeit des geformten Produkts 49 N/mm² oder mehr, gemessen in 1.000 mm/Minute Testgeschwindigkeit gemäß Kunststoffzugprüfung (ASTM-D882-90 (A-Verfahren)), beträgt.