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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglykol
aus einem 1,3-Propandiolreaktanden. Zusätzlich ist die Erfindung ausgerichtet
auf ein kontinuierliches, mehrstufiges Verfahren für die Reaktion
eines 1,3-Propandiolreaktanden in einem Kolonnenreaktor mit einer
Aufwärtsströmung, welcher
die Bildung einer Gas- oder Dampfphase als ein Nebenprodukt mit
impliziert.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bekannte
Polyalkylenetherglykole enthalten Polyethylenglykol, Poly-1,2- und
1,3-Propylenetherglykol, Polytetramethylenetherglykol,
Polyhexamethylenetherglykol und Copolymere derselben. Sie haben
eine weit gefächerte
Anwendung gefunden als Schmiermittel oder als Ausgangsmaterialien
für die
Zubereitung von Schmiermitteln, welche bei dem Formen von Gummiartikeln
und bei der Behandlung von Fasern, Keramiken und Metallen verwendet
werden. Sie sind auch verwendet worden als Ausgangsmaterialien zur
Herstellung von kosmetischen und medizinischen Artikeln, als Ausgangsmaterialien
oder als Zusatzstoffe für
auf Wasser beruhenden Farben, für
Papierbeschichtungen, für
Klebemittel, Cellophan, Drucktinten, Schleifmittel und grenzflächenaktive
Stoffe und als Ausgangsmaterialien zum Herstellen von Harzen wie
etwa Alkydharze. Sie sind auch verwendet worden als weiche, flexible
Segmente bei der Herstellung von Copolymeren und von segmentierten
Copolymeren wie etwa von Polyurethan, thermoplastischen Polyestern
und ungesättigten
Polyesterharzen. Beispiele von kommerziell bedeutenden Polyetherglykolen
sind Polyethylenglykol, Poly(1,2-propylenglykol), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyole
und Polytetramethylenetherglykol.
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Unter
diesen Polyetherglykolen ist Poly(1,2-propylenglykol) (PPG) wegen
seiner geringen Kosten das am meisten verwendete Polyetherglykol.
Dieses Polymer ist nicht kristallin, bei Raumtemperatur flüssig und daher
leicht zu handhaben. PPG weist jedoch sekundäre Hydroxylendgruppen auf und
es enthält
hohe Prozentsätze
einer endständigen
Nichtsättigung.
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Polyoxytrimethylenglykol
oder Polytrimethylenetherglykol oder Poly(1,3-propylenglykol) kann
entweder von 1,3-Propandiol oder von Oxetan abgeleitet werden. Diese
Polytrimethylenetherglykole weisen primäre Hydroxylgruppen auf und
sie verfügen über niedrige
Schmelzpunkte und sie sind hoch flexibel.
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Das
U.S. Patent No. 2520733 offenbart Polymere und Copolymere von Trimethylenglykol
und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere aus Trimethylenglykol
in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators wie etwa von Jod,
anorganischen Säuren
(z.B. Schwefelsäuren)
und von organische Säuren.
Die von Trimethylenglykol abgeleiteten Polymere, welche in diesem
Patent offenbart werden, sind in ihrer Farbe dunkelbraun oder schwarz.
Die Farbe kann auf ein helles Gelb verbessert werden durch darin
offenbarte Behandlungsverfahren. Polymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 100 bis etwa 10.000 werden erwähnt; es besteht jedoch ein
Vorzug für
Molekulargewichte von 200–1.500
und das höchste,
in diesen Beispielen gezeigte Molekulargewicht beträgt 1096.
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Das
U.S. Patent No. 3326985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines Polytrimethylenglykols mit einem gemittelten Molekulargewicht
von 1.200–1.400.
Zuerst wird Polytrimethylenglykol, welches ein gemitteltes Molekulargewicht
von etwa 900 aufweist, hergestellt unter Verwendung von Jodwasserstoffsäure. Darauf folgt
eine Nachbehandlung, welche ein Strippen (Trennen) des Polyglykols
im Vakuum bei einer Temperatur in dem Bereich von 220 bis 240°C und unter
einem Druck von 1,3–10,6
mb (1–8
mm Hg) in einem Strom von Stickstoff während einer Zeitdauer von 1
bis 6 Stunden impliziert. Es wird in dem Patent festgestellt, dass
das Produkt nützlich
ist bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren. Es wird in dem
Patent auch ein vergleichendes Beispiel vorgestellt, welches darauf
ausgerichtet ist, Polytrimethylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 1.500 herzustellen.
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Das
U.S. Patent No. 5403912 offenbart ein Verfahren für die Polymerisation
von Polyhydroxyverbindungen einschließlich von Alkandiolen mit 2–20 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines sauren Harzkatalysators bei Temperaturen in dem
Bereich von 130 bis 220°C.
Molekulargewichte von 150 bis 10.000 werden erwähnt. Ein Copolymer von 1,10-Decandiol
und 1,3-Propandiol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von
2.050 werden exemplarisch dargestellt.
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Die
Herstellung von mit Estern abgeschlossenen Polyethern und von mit
Hydroxy abgeschlossenen Polyethern aus Oxetanen und/oder Mischungen
von Oxetanen und Oxolanen durch eine ringöffnende Polymerisation ist
in dem U.S. Patent No. 4970295 offenbart worden. Dabei hat man festgestellt,
dass die resultierenden Polyether Molekulargewichte in dem Bereich
von 250–10.000
aufweisen, vorzugsweise von 500–4.000. Eine
Synthese von Polyoxytrimethylenglykolen aus Oxetan wird auch beschrieben
in S.V. Conjeevaram et al., Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Ed., Vol. 23, S. 429–44
(1985).
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Es
ist wünschenswert,
das Polyetherglykol aus leicht zugänglichen Materialien herzustellen,
nicht dagegen zum Beispiel aus dem kommerziell nicht erhältlichen
Oxetan. Die Polytrimethylenetherglykole, welche man bis jetzt aus
der Polykondensation von 1,3-Propandiol erhalten hat, sind von einem
niedrigen Molekulargewicht, sie sind in hohem Maße verfärbt und/oder sie erfordern
lange Reaktionszeiten. Außerdem
sind bis jetzt alle Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglykol
aus einem 1,3-Propandiolreaktanden
Verfahren in der Chargenbetriebsweise gewesen. Daher hat man bis
jetzt nach einem kontinuierlichen Verfahren gesucht, welches Polytrimethylenetherglykol
mit einer hohen Ausbeute erzeugt, vorzugsweise mit wenig oder keiner
Farbe, und mit einem gewünschten
Molekulargewicht.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von
Polytrimethylenetherglykol, welches die folgenden Schritte umfasst:
- a) ein Bereitstellen eines 1,3-Propandiolreaktanden
und eines Polykondensationskatalysators; und
- b) ein kontinuierliches Polykondensieren des 1,3-Propandiolreaktanden
zu Polytrimethylenetherglykol.
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Vorzugsweise
wird das Polykondensieren in zwei oder in mehreren Reaktionsstufen
ausgeführt.
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Das
Polykondensieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr
als 150°C
ausgeführt,
vorzugsweise von mehr als 160°C
und am stärksten
bevorzugt man eine Temperatur von mehr als 180°C und bevorzugt wird dasselbe
ausgeführt
bei einer Temperatur von weniger als 250°C, stärker bevorzugt von weniger als
220°C und
am stärksten
bevorzugt von weniger als 210°C.
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Die
Polykondensation wird vorzugsweise bei einem Druck von weniger als
einer Atmosphäre
ausgeführt,
stärker
bevorzugt bei weniger als 665 mbar (500 mm Hg) und sogar noch stärker bevorzugt
bei weniger als 333 mbar (250 mm Hg). Obwohl noch niedrigere Drücke, zum
Beispiel sogar so niedrig wie 1,33 mbar (1 mm Hg), verwendet werden
können,
insbesondere für
einen Arbeitsbetrieb im kleinen Maßstab, beträgt der Druck für einen
Arbeitsbetrieb im großen
Maßstab
mindestens 27 mbar (20 mm Hg), vorzugsweise mindestens 67 mbar (50
mm Hg). Bei einem Arbeitsbetrieb im kommerziellen Maßstab wird
der Druck der Polykondensation normalerweise zwischen 67–333 mbar
(50 und 250 mm Hg) liegen.
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In
einer bevorzugten Ausführung
wird der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus 1,3-Propandiol und/oder einem Dimer und Trimer von 1,3-Propandiol
sowie aus Mischungen derselben. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird
der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus 1,3-Propandiol oder aus der Mischung, die mindestens 90 Gewichtsprozent
an 1,3-Propandiol enthält.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführung besteht der 1,3-Propandiolreaktand
aus 1,3-Propandiol.
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In
einer bevorzugten Ausführung
ist der Katalysator homogen. Vorzugsweise wird der Katalysator ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Lewissäure, einer Bronstedsäure, einer
Supersäure
und aus Mischungen derselben. Stärker
bevorzugt wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus anorganischen Säuren,
organischen Sulfonsäuren,
Heteropolysäuren
und aus den Metallsalzen derselben. Sogar noch stärker bevorzugt
wird der Katalysator ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,3,-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuttriflat,
Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat,
Scandiumtriflat, und Zirconiumtriflat. Der am stärksten bevorzugte Katalysator
ist Schwefelsäure.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführung
ist der Katalysator heterogen. Vorzugsweise wird der Katalysator
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, fluoriertem Aluminiumoxid,
aus säurebehandeltem
Siliziumdioxid, säurebehandeltem
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Heteropolysäuren und aus Heteropolysäuren, welche
auf Zirconiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid
getragen werden.
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In
einer bevorzugten Ausführung
wird die Polykondensation in einem Reaktor ausgeführt, welcher
mit einer Wärmequelle
ausgestattet ist, die sich innerhalb des Reaktionsmediums befindet.
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In
einer bevorzugten Ausführung
wird die Polykondensation in einem Gleichstromkolonnenreaktor mit einer
Aufwärtsströmung ausgeführt und
dabei fließen
der 1,3-Propandiolreaktand und das Polytrimethylenetherglykol im
Gleichstrom mit dem Strom von Gasen und Dämpfen aufwärts. Vorzugsweise verfügt der Reaktor über zwei
oder mehr Stufen, stärker
bevorzugt über
3–30 Stufen,
noch stärker
bevorzugt sogar über
4–20 Stufen
und am stärksten
bevorzugt über
8–15 Stufen.
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In
einer bevorzugten Ausführung
wird der 1,3-Propandiolreaktand an mehreren Stellen in den Reaktor eingeführt. Zusätzlich wird
vorzugsweise ein Inertgas auf einer oder auf mehreren Stufen in
den Reaktor eingeführt.
Weiterhin wird mindestens ein gewisser Anteil an Dampf (Wasserdampf),
welcher als ein Nebenprodukt der Reaktion erzeugt wird, an mindestens
einer Zwischenstufe aus dem Reaktor entfernt.
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In
einer bevorzugten Ausführung
wird die Polykondensation in einem vertikalen Gegenstromreaktor ausgeführt, in
welchem der 1,3-Propandiolreaktand und das Polytrimethylenetherglykol
auf die Art und Weise eines Gegenstroms in den Strom aus Gasen und
Dämpfen
fließen.
Vorzugsweise weist der Reaktor zwei oder mehr Stufen auf, stärker bevorzugt
3–30 Stufen,
noch stärker
bevorzugt sogar 4–20
Stufen und am stärksten bevorzugt
8–15 Stufen.
Vorzugsweise wird der 1,3-Propandiolreaktand auf der obersten Stufe
des Reaktors zugeführt.
Noch stärker
wird sogar bevorzugt, dass der 1,3-Propandiolreaktand an mehreren Stellen
in den Reaktor eingeführt
wird.
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In
noch einer anderen bevorzugten Ausführung wird die Polykondensation
zuerst in mindestens einem Vorpolymerisationsreaktor ausgeführt und
dann in einem Kolonnenreaktor fortgeführt. Der 1,3-Propandiolreaktand
enthält
vorzugsweise 90 Gewichtsprozent oder mehr an 1,3-Propandiol. Vorzugsweise
wird das 1,3-Propandiol in dem Vorpolymerisationsreaktor mit dem
Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens 5 polymerisiert.
Stärker
bevorzugt wird das 1,3-Propandiol mit dem Katalysator bis zu einem
Polymerisationsgrad von mindestens 10 polymerisiert und der Kolonnenreaktor
weist 3–30
Stufen auf. Vorzugsweise wird in dem mindestens einen Vorpolymerisationsreaktor
das 1,3-Propandiol
mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens
20 polymerisiert. In der am stärksten
bevorzugten Ausführung wird
in dem mindestens einen Vorpolymerisationsreaktor das 1,3-Propandiol mit dem
Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens von
5–10 polymerisiert.
Am stärksten
bevorzugt besteht der mindestens eine Vorpolymerisationsreaktor
aus einem gut gemischten Tankreaktor. Am stärksten bevorzugt man, dass
der in dem mindestens einen Vorpolymerisationsreaktor erzeugte Dampf
entfernt wird und dass das Produkt des mindestens einen Vorpolymerisationsreaktors
in den Kolonnenreaktor eingeführt
wird.
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Vorzugsweise
wird ein Inertgas in den Kolonnenreaktor eingeführt.
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Diese
Erfindung ist auch auf ein kontinuierliches, mehrstufiges Verfahren
ausgerichtet, welches umfasst: ein Reagieren eines 1,3-Propandiolreaktanden
in einer flüssigen
Phase in einem Kolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung und ein Erzeugen eines
Nebenproduktes in der Gas- oder Dampfphasenform, wobei das Nebenprodukt
in der Gas- oder Dampfphasenform kontinuierlich auf der oberen Stufe
und auf mindestens einer Zwischenstufe entfernt wird. Vorzugsweise
besteht das Nebenprodukt in der Gas- oder Dampfphasenform aus Wasser.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 stellt
ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Reaktors dar. Der
Reaktor ist in vier diskrete Stufen unterteilt, wobei Barrieren
zwischen den Stufen verwendet werden und diese Barrieren erlauben getrennte
Durchlässe
für Dampf-
und Flüssigkeitsströme von Stufe
zu Stufe.
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2 stellt
ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Gleichstromreaktors
mit einer Aufwärtsströmung dar.
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3 stellt
ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Reaktors mit mehrfachen
Einführungsstellen
dar.
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4 stellt
ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Reaktors dar mit der
Fähigkeit
zur Entfernung von Dampf an einer Zwischenstufe.
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Die 5A und 5B stellen
einen inneren Kolonnenschnitt dar, welcher einen Durchlass von Flüssigkeit
und Dampf zwischen den Stufen bereitstellt, und eine Ansicht einer
Barriere, welche die Stufen trennt.
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Die 6A und 6B stellen
einen inneren Kolonnenschnitt dar, welcher einen Durchlass von Flüssigkeit
zwischen den Stufen bereitstellt, eine Entfernung von Dampf und
eine Zugabe von Inertgas.
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7 stellt
ein schematisches Diagramm eines Reaktorssystems dar, welches aus
zwei getrennten Reaktoren besteht, einen für ein Polymerisieren von 1,3-Propandiol
bis zu einem Zwischenmolekulargewicht, das größer ist als das des Ausgangsmaterials
und kleiner als das des gewünschten
Endprodukt, zum Beispiel beträgt
der Polymerisationsgrad 2–20,
vorzugsweise 5–10,
und einen zweiten Reaktor, um das Zwischenmolekulargewicht auf ein
höheres
Molekulargewicht zu polymerisieren.
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DETALLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung besteht in einem Verfahren für die Herstellung von Polytrimethylenetherglykol,
einem Polyether, auf kontinuierliche Weise durch die Dehydrierungs-/Kondensations-Polymerisation
eines 1,3-Propandiolreaktanden unter Verwendung eines Polykondensationskatalysators.
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Hierin
bedeutet "1,3-Propandiolreaktand" das 1,3-Propandiol
und/oder Oligomere oder Vorpolymere des 1,3-Propandiols mit einem
Polymerisationsgrad von 2–9
und Mischungen derselben; "Oligomer" wird hierin verwendet,
um einen Dimer und ein Trimer von 1,3-Propandiol zu bezeichnen;
und "Vorpolymer" wird verwendet,
um die auf 1,3-Propandiol beruhenden Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad
von 4–9
zu bezeichnen. Hierin wird in einer Ausführung, wenn auf "Polytrimethylenetherglykol" oder Copolymer Bezug
genommen wird, Bezug genommen auf Polymere oder Copolymere mit einem
zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 1000 oder mehr.
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Polytrimethylenetherglykol
wird manchmal als "Polyoxytrimethylenglykol" oder "3G Polyol" bezeichnet, und
1,3-Propandiol wird manchmal als "Trimethylenglykol" oder "3G" bezeichnet.
Der Einfachheit halber und der leichteren Lesbarkeit wegen wird
1,3-Propandiol, 3G, manchmal dazu verwendet, um auf 1,3-Propandiol, auf
seine Oligomere, seine Vorpolymere oder auf Mischungen derselben
zu verweisen, dies in der Diskussion der Erfindung im Rahmen der
Spezifikation derselben (z.B. beim Erläutern der Zeichnungen), aber
nicht in den Beispielen.
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Das
Verfahren der Erfindung kann bei Drücken betrieben werden, welche
in dem Bereich oberhalb des Atmosphärendrucks, des Atmosphärendrucks
oder unterhalb des Atmosphärendrucks
liegen. Um jedoch ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mehr
als 1000 zu erzielen, wird typischerweise die Polykondensation (oder
mindestens der letztere Teil der Polykondensation) bei einem Druck
ausgeführt,
welcher kleiner als der Atmosphärendruck
ist, vorzugsweise kleiner als 665 mbar (500 mm Hg), stärker bevorzugt
man einen Druck kleiner als 333 mbar (250 mm Hg). Obwohl noch niedrigere
Drücke,
zum Beispiel sogar so niedrig wie 1,3 mbar (1 mm Hg), verwendet
werden können,
insbesondere für
einen Arbeitsbetrieb im kleinen Maßstab, liegt der Druck für einen
Arbeitsbetrieb im großen
Maßstab
bei mindestens 27 mbar (20 mm Hg), vorzugsweise bei mindestens 67
mbar (50 mm Hg). Die am besten geeigneten Drücke liegen in dem Bereich von
67–333
mbar (50–250
mm Hg). Ein Druck von 133 mbar (100 mm Hg) kann verwendet werden,
um Polytrimethylenetherglykol von einem Molekulargewicht von mehr
als 1500 herzustellen.
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Die
Temperatur des Verfahrens wird vorzugsweise so gesteuert, dass die
Ziele der Erfindung erreicht werden, das heißt hohe Ausbeuten für das gewünschte Molekulargewicht
und ein Minimum an Farbbildung. Der Temperaturbereich liegt allgemein
höher als
150°C, um
die gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten
zu erzielen, vorzugsweise höher
als 160°C
und stärker
bevorzugt höher
als 180°C.
Die Temperatur ist allgemein kleiner als 250°C, vorzugsweise kleiner als
220°C und
stärker
bevorzugt kleiner als 210°C,
um die Farbe zu minimieren. Wenn die Ausrüstung geeignet ist, dann kann
die Temperatur im Verlaufe der Reaktion erhöht werden.
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Ein
geeignetes Steuersystem kann daraus bestehen, dass man ganz einfach
gewährleistet,
dass das gesamte Material dieselbe Abfolge von Temperatur und Druck
erfährt,
wenn es den Reaktor durchläuft,
oder man kann einen automatischen Steuermechanismus einsetzen, wo
eine oder mehrere Arbeitsbetriebsbedingungen des Reaktors kontinuierlich
angepasst werden, um einen mehr oder weniger konstanten Wert von
irgendeiner gemessenen Eigenschaft (z.B. Viskosität) des Polymers,
welche mit dem Molekulargewicht in Beziehung steht, zu halten.
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Das
Verfahren dieser Erfindung ist nicht durch die Reaktorkonfiguration
begrenzt. Ein erfolgreiches Herstellungsverfahren für Polytrimethylenetherglykol
sollte jedoch das Produkt innerhalb einer gewünschten Zeit und unter Bedingungen
liefern, unter denen das durchschnittliche Molekulargewicht für die Endbenutzeranwendungen
erreicht und die Herstellung unerwünschter chemischer Stoffarten
begrenzt werden kann, welche das Produkt ungeeignet für Endbenutzeranwendungen
machen würden
oder kostspielige Maßnahmen
erfordern würde,
um die unerwünschten
Stoffe zu entfernen. Das Verfahren sollte weiterhin eine Trennung
von Wasser, welches als ein Nebenprodukt hergestellt wird, von dem
polymeren Produkt vorsehen.
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Zahlreiche
Reaktorkonfigurationen für
kontinuierliche Verfahren sind in den chemischen Verfahrensindustrien
bekannt und könnten
für die
Herstellung von Polytrimethylenglykol verwendet werden. Der Reaktor kann
aus irgendeinem Material gebaut werden, welches über einen ausreichenden Korrosionswiderstand
verfügt,
wenn es mit starken Säurekatalysatoren
in Kontakt kommt. Glas und eine Hastelloy®-Metalllegierung
sind die bevorzugten Reaktormaterialien. Beispiele von Reaktoren,
welche im Rahmen des Verfahrens gemäß dieser Erfindung nützlich sind,
erstrecken sich auf folgende:
- (1) Einzelne
Behälter
mit einem wesentlichen Grad an Rückvermischung,
mit oder ohne eine mechanischen Umrührung, derart, dass die Verweilzeit
innerhalb des Behälters
eines identifizierten Anteiles von dem eintretenden Material mehr
oder weniger statistisch zufällig
ist. Der Behälter
sollte eine Heizvorrichtung enthalten, um das Wasserbeiprodukt in
Dampf zu verwandeln, eine Regelvorrichtung der Flüssigkeitshöhe derart,
dass ein gut definierter Dampfraum aufrechterhalten bleibt, und
einen Ausgangspunkt des Dampfes, welcher getrennt von dem Ausgangspunkt
der Flüssigkeit
angeordnet ist.
- (2) Eine Aufeinanderfolge von Behältern mit Rückvermischung, wobei die Reaktionsmischung
des einen Behälters
kontinuierlich oder mit Unterbrechungen die Zufuhr für den nächsten Behälter ausmacht.
Der Dampf als Nebenprodukt kann auch von einem jeden Behälter zu
dem jeweils nächsten
befördert
werden oder er kann in einen getrennten Behälter entladen werden.
- (3) Kombinationen von Behältern,
welche kontinuierlich miteinander Material mit einer solchen Geschwindigkeit
austauschen, welche relativ zu der Hauptströmung an Material hinein und
heraus in Bezug auf die Kombination von Behältern groß genug ist, dass die Kombination
als ein einziger Behälter
mit vollständiger Rückvermischung
oder mit teilweiser Rückvermischung
wirkt.
- (4) Horizontale oder vertikale Behälter mit einem großen Verhältnis der
Länge zu
der linearen Querschnittsdimension (d.h. Rohre und Kolonnen), durch
welche das Reaktionsmaterial fließt und in welchen identifizierte
Anteile des Materials irgendeine Stelle entlang der Länge in annähernd derselben
Reihenfolge durchlaufen wie bei irgendeinem anderen Punkt (gewöhnlich bekannt
als "plug flow", d.h. Pfropfenströmung). Hitze
sollte entlang der Länge
zugeführt
werden, um die Polykondensation durchzuführen und um das Wasserbeiprodukt
in Dampf zu verwandeln. Der Dampf kann in dieselbe Richtung ("Gleichstrom") strömen wie die
Reaktionsmischung oder er kann in die entgegengesetzte Richtung
("Gegenstrom") strömen. An
einem Ende oder an dem anderen Ende oder an irgendeiner Zwischenstelle
in dem Behälter
muss eine Stelle zum Ablassen von Dampf vorgesehen sein, wo der
Dampf entweichen und nur eine vernachlässigbare Menge an Flüssigkeit
mit sich tragen kann. Das Rohr oder die Kolonne kann mit einer oder
mit mehreren Teilbarrieren versehen werden, welche den Durchgang
der Flüssigkeit
und des Dampfes in die gewünschten
Richtungen ermöglichen,
welche aber den Rückfluss
von Flüssigkeit
in einem erheblichen Maße
verhindern.
- (5) Kombinationen von Behältern
und Rohren oder Kolonnen mit Rückvermischung,
allgemein in einer Abfolge hintereinander.
- (6) Behälter,
welche große
vertikale Oberflächen
aufweisen, an denen die Reaktionsmischung herunter fließt und reagiert.
- (7) Behälter,
welche große,
sich bewegende horizontale Oberflächen enthalten, auf denen das
Reaktionsmaterial befördert
wird und zur Reaktion kommt.
- (8) Kontinuierliche, chargenweise Hybridsysteme, bei welchen
ein Teil des Verfahrens jeweils in einer von den beiden Betriebsarten
ausgeführt
wird. Typischerweise wird das Zuführungsmaterial in Chargen hergestellt
und kontinuierlich in einen kontinuierlichen Reaktor eingeführt, oder
das Produkt des kontinuierlichen Reaktors wird als einzelne Chargen
weiter verarbeitet.
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In
dem Verfahren dieser Erfindung wird das Monomer zusammen mit irgendwelchen
wahlweisen Comonomeren (wie unten diskutiert) dem Reaktor zugeführt. Das
Kondensatwasser, irgendein nicht reagiertes Monomer und irgendwelche
flüchtigen
Nebenprodukte werden verdampft und verlassen den Reaktor im Hinblick
auf eine wahlweise nachfolgende Trennung und Rückführung von reaktiven Komponenten.
Die nicht reagierten Monomere oder die Oligomere niedrigen Molekulargewichts
werden aus Gründen
der Verfahrensökonomie
und aus Umweltschutzgründen
vorzugsweise wieder in den Reaktor zurückgeführt.
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Obwohl
eine Anzahl verschiedener Reaktorkonfigurationen für das kontinuierliche
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist
der Reaktor vorzugsweise ein Kolonnenreaktor, stärker bevorzugt ein vertikaler
Kolonnenreaktor. Unter vertikal ist im Wesentlichen vertikal gemeint,
das heißt
es kann eine Neigung oder ein Winkel in Bezug auf den Reaktor bestehen.
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Sowohl
die Reaktoren im Gleichstromfluss als auch im Gegenstromfluss sind
in dem Verfahren dieser Erfindung nützlich. Ein Gleichstromreaktor
kann weiterhin beschrieben werden als ein Gleichstromreaktor mit einer
Aufwärtsströmung, was
bedeutet, dass ein Monomer an dem Boden des Reaktors eintritt und
das Produkt den Reaktor an dessen Oberseite verlässt. Gegenstromreaktoren sind
auch nützlich,
bei denen ein Monomer an der Reaktoroberseite eintritt und das Produkt
von dem Boden des Reaktors entfernt wird. Bei einer Ausführung besteht
der Reaktor aus einem Gleichstromreaktor mit einer Aufwärtsströmung.
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Kolonnenreaktoren,
welche im Rahmen dieser Erfindung nützlich sind, können entweder
solche in einer einstufigen oder solche in einer mehrstufigen Konfiguration
sein. Vorzugsweise besteht der Kolonnenreaktor aus mehreren Stufen,
zum Beispiel ist er ausgestattet mit Vorrichtungen von Teilbarrieren,
in denen die Reaktionsmischung (Monomer, Oligomere, Polymer, aufgelöstes Wasser)
in eine Richtung fließt.
Wenn der Reaktor ein Gleichstromreaktor ist, dann fließen die
gasförmigen
Stoffe (Wasser, Inertgas, dampfförmiges
Monomer) in dieselbe Richtung, auch ohne Flussumkehr. Wenn der Reaktor
ein Gegenstromreaktor ist, dann sind die Barrieren so ausgelegt,
dass dem Dampf und der Flüssigkeit
ermöglicht
wird ohne Störung
in entgegengesetzte Richtungen zu fließen. In allen Fällen findet
die Trennung von dem Dampf und dem Reaktionsgemisch auf der Oberseite
des Reaktors statt.
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Obwohl
das Verfahren dieser Erfindung in einem einstufigen, kontinuierlichen
Reaktor durchgeführt werden
kann, so weist der Reaktor doch vorzugsweise mindestens zwei Stufen
auf, stärker
bevorzugt 3 oder mehr Stufen, noch stärker bevorzugt 4 oder mehr
Stufen und am stärksten
bevorzugt 8 oder mehr Stufen. Vorzugsweise gibt es bis zu 30 Stufen,
noch stärker
bevorzugt bis zu 20 Stufen und am stärksten bevorzugt bis zu 15
Stufen.
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Ein
Reaktor vom Kolonnentyp weist die folgenden Vorteile auf:
- (1) ein geringer Rückfluss der Reaktionsmischung
von Stufe zu Stufe unter Verwendung von Standardverfahren des Ingenieurwesens,
um die offene Fläche
der Teilbarrieren zu spezifizieren,
- (2) eine Gelegenheit in den oberen Stufen für eine erneute Kondensation
eines Monomers, welches in den unteren Stufen verflüchtig wird,
dort wo seine Konzentration hoch ist,
- (3) ein gutes Umrühren
auf allen Stufen oberhalb der niedrigsten auf Grund des Durchtritts
von Dampfblasen, welche unten erzeugt worden sind,
- (4) ein Entfernen von flüchtigen
Verunreinigungen durch Strippen des Dampfes,
- (5) eine wirksame Verwendung von eingespritztem Stickstoff,
welcher dazu gezwungen wird, durch alle Stufen oberhalb der Stelle,
an der er eingespritzt worden ist, hindurch zu treten, und
- (6) eine Leichtigkeit hinsichtlich der Installation eines stationären, festen,
heterogenen Katalysators.
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Ein
Schlüssel
zu der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine wirksame
Wärmeübertragung von
der Kolonne zu dem(n) Reaktanden stattfindet. Dies kann dadurch
bewerkstelligt werden, dass man die Konfiguration der Kolonnenwand
entsprechend auslegt oder indem man für jede Stufe der Kolonne gute
Materialien für
den Wärmeübergang
nimmt wie etwa Glaskugeln mit einem optimalen Verhältnis von
Oberfläche zu
Volumen. Alternativ kann dies dadurch bewerkstelligt werden, dass
man eine Wärmequelle
bereitstellt, welche innerhalb des Reaktionsmediums angeordnet ist.
Die Wärmequelle
ist vorzugsweise eine interne, austauschbare Wärmequelle, vorzugsweise mit
einem nicht fluiden Wärmemedium.
Mit dem Begriff austauschbar ist gemeint, dass die Wärmequelle
ausgetauscht werden kann, ohne dass die Notwendigkeit besteht, die
Ausrüstung
abzuschalten, um die Wärmequelle,
wenn sie ausgebrannt ist, zu entfernen. Zum Beispiel kann ein internes
Heizgerät
vorhanden sein, welches zentral in dem Kolonnenreaktor angeordnet
ist. Andere Wärmequellen,
welche im Rahmen dieser Erfindung nützlich sein können, sind
gut bekannt.
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Wie
vorher festgestellt, wird das Verfahren vorzugsweise bei weniger
als bei einem Atmosphärendruck betrieben.
Ein Druck unterhalb des Atmosphärendrucks
erleichtert das Entfernen des Nebenproduktes Wasser aus dem Reaktionsgemisch
und er erleichtert auch das Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen. Zur
Unterstützung
bei der Entfernung von Wasser aus dem Gemisch kann ein Inertgas
(d.h. ein Gas, welches nicht mit dem Reaktionsgemisch reagiert oder
sich in diesem nicht merklich auflöst, z.B. Stickstoff) in den
Behälter
eingespritzt werden, dies an irgendeinem Punkt entlang seiner Länge. Zur
weiteren Unterstützung
bei dem Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch kann ein Zwischenpunkt
zur Dampfentfernung entlang der Länge des Behälters vorgesehen werden.
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In
den beiliegenden Figuren werden die Katalysatoren der Einfachheit
halber als rechteckige Kästen gezeigt.
Dies wird verwendet, um anzuzeigen, dass ein Katalysator in der
dargestellten Stufe vorhanden ist, während die Form, Gestalt, Größe usw.
des Katalysators variieren werden.
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Eine
Gegenstromausführung
der Erfindung wird in einem schematischen Diagramm in der 1 dargestellt.
Die 1 stellt die wahlweise Anordnung eines Katalysators
auf einem Feststoffträger
(9) in einer jeden der vier Reaktionsstufen (8)
dar. In Anwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger wird
ein Monomer bei (1) eingeführt. In Abwesenheit des Katalysators
auf einem Feststoffträger
werden 1,3-Propandiol und ein Katalysator in die erste Stufe des
Reaktors eingeführt,
entweder getrennt (Katalysator wird bei (2) eingeführt) oder
mit dem Katalysator, vorgemischt mit dem 1,3-Propandiolstrom (1).
Der Verfahrensstrom bewegt sich nach unten durch die Stufen, welche
durch Barrieren (3) getrennt sind. Die Barrieren sind so
ausgelegt, dass das Reaktionsgemisch nach unten fließt, während es
den flüchtigen
Stoffen ermöglicht
wird, nach oben zu strömen
und letztlich den Reaktor bei (4) zu verlassen. Das Polytrimethylenetherglykol-Produkt
verlässt
die Kolonne bei (5). Die Temperatur kann durch die ganze
Kolonne hinweg gleichmäßig sein
oder sie kann auf den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein,
zum Beispiel bei (6) und (7).
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Eine
Ausführung
eines Reaktors mit einer Aufwärtsströmung wird
in der 2 vorgestellt. Die Ausführung der 2 stellt
wieder die wahlweise Anordnung eines Katalysators auf einem Feststoffträger (9)
in einer jeden der vier Reaktionsstufen (8) dar. In Anwesenheit
des Katalysators auf einem Feststoffträger wird ein Monomer bei (1)
eingeführt.
In Abwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger werden
1,3-Propandiol und ein Katalysator in die erste Stufe des Reaktors
eingeführt,
entweder getrennt (Katalysator wird bei (2) eingeführt) oder
mit dem Katalysator, vorgemischt mit dem 1,3-Propandiolstrom (1). Der Verfahrensstrom
bewegt sich nach oben durch die Stufen, welche durch Barrieren (3)
getrennt sind. Diese Barrieren sind so ausgelegt, dass das Reaktionsgemisch
nach oben fließt,
während
es den flüchtigen
Stoffen auch ermöglicht
wird, nach oben zu strömen
und letztlich den Reaktor bei (4) zu verlassen. Das Polytrimethylenetherglykol-Produkt
verlässt
die Kolonne bei (5). Die Temperatur kann durch die ganze
Kolonne hinweg gleichmäßig sein
oder sie kann auf den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein,
zum Beispiel bei (6) und (7).
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Eine
Ausführung
eines Reaktors mit vielfacher Zuführung wird in der 3 vorgestellt.
Die 3 stellt auch die wahlweise Anordnung eines Katalysators
auf einem Feststoffträger
(9) in einer jeden der vier Reaktionsstufen (8)
dar. In Anwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger wird
ein Monomer bei einzelnen Zuführungspunkten
(1) eingeführt,
die einigen oder allen der Reaktorstufen entsprechen. In Abwesenheit
des Katalysators auf einem Feststoffträger werden 1,3-Propandiol und
ein Katalysator in eine jede Stufe des Reaktors eingeführt, entweder
getrennt oder mit dem Katalysator, vorgemischt mit dem 1,3-Propandiolstrom,
an einem oder an mehreren eines jeden Zuführungspunktes (1).
Der Verfahrensstrom bewegt sich nach unten durch die Stufen, welche
durch Barrieren (3) getrennt sind. Die Barrieren sind so
ausgelegt, dass das Reaktionsgemisch nach unten fließt, während es
den flüchtigen
Stoffen ermöglicht
wird, nach oben zu strömen
und letztlich den Reaktor bei (4) zu verlassen. Das Polytrimethylenetherglykol-Produkt
verlässt
die Kolonne bei (5). Die Temperatur kann durch die ganze
Kolonne hinweg gleichmäßig sein
oder sie kann auf den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein,
zum Beispiel bei (6) und (7).
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Die 4 stellt
in einem schematischen Diagramm einen mehrstufigen Gleichstromkolonnenreaktor mit
einer Aufwärtsströmung mit
der Fähigkeit
dar, an einem bestimmten Punkt Dampf zu entfernen, welcher kondensierter
Wasserdampf ist, welcher als ein Produkt der Reaktion erzeugt wird.
Da auch ein Monomer in den unteren Reaktionsstufen vorhanden sein
mag, bevorzugt man es, dass dieser Schritt in diesen Stufen nicht stattfindet.
In dieser Figur wird das 1,3-Propandiol am Boden (20) des
Reaktors hinzugefügt.
Ein Seitenstrom, welcher aus Wasserdampf besteht, wird bei (21)
entfernt, welcher Seitenstrom sich dann mit Wasser aus der Oberseite
des Reaktors (22) für
eine nachfolgende Behandlung (23) verbindet. Ein Ventil
(24) kann eingesetzt werden, um das Entfernen des Wasserdampfes
zu steuern. Weiterhin ist in dieser Figur die Zugabe eines Inertgases
(25) zu dem Reaktor oberhalb der Stelle illustriert, an
welcher Wasser entfernt wird. Das Inertgas kann irgendein Gas sein,
welches chemisch inert ist und welches in dem Reaktionsmedium nicht
wesentlich löslich
ist. Stickstoff ist das bevorzugte Inertgas. Das Polymerprodukt
verlässt
den Reaktor bei (26).
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Die 5A und 5B stellen
eine interne Schnittansicht des Reaktors der 4 dar. Der
Flüssigkeitspegel
füllt die
Reaktorstufe bei (30) und das Reaktionsgemisch plus Gas
und Dämpfe
treten durch die Öffnungen
(32) in der Barriere (31) zwischen den Stufen
hindurch. Eine Seitenöffnung
(34) in der Barriere (31) ermöglicht die Einführung von
Inertgas. Eine zentral angeordnete Heizvorrichtung (33)
ist gezeigt. Die Draufsicht von oben auf eine Barriere (31)
zeigt eine große
zentrale Öffnung
(35) für
die Heizvorrichtung und drei zusätzliche Öffnungen
(32), durch welche das Reaktionsgemisch plus Gas und Dämpfe hindurch
treten.
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Die 6A und 6B stellen
eine alternative interne Schnittansicht des Reaktors der 4 dar.
In diesem Schnitt gibt es einen Flüssigkeitspegel (40)
und einen Dampfraum (46). Ein Tauchbein (47) führt von einer
höheren
Stufe (48) unter dem Flüssigkeitspegel
(40) in einer tieferen Stufe (49), um einen Weg
zu schaffen damit im Wesentlichen die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch
von der tieferen Stufe (49) zu der höheren Stufe (48) gelangen
kann. Es ist auch eine Öffnung
(50) an der Seite der Barriere (41) vorgesehen,
um für das
Entfernen von Dampf aus dem Dampfraum (46) zu sorgen. Der
Dampf enthält
Wasserdampf und flüchtige Stoffe
in dem Reaktionsgemisch. Es gibt eine Seitenöffnung (44) in der
Barriere (41), um die Einführung eines Inertgases zu ermöglichen.
Eine zentral angeordnete Heizvorrichtung (43) ist gezeigt.
Die Draufsicht von oben auf die Barriere (41) zeigt eine
große
zentrale Öffnung
(45) für
die Heizvorrichtung und eine zusätzliche Öffnung (42),
welche mit dem Tauchbein (47) verbunden ist, damit die
Flüssigkeit
von der tieferen Stufe (49) in die höhere Stufe (48) hindurch
treten kann.
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Die 7 stellt
eine alternative Ausführung
dar, in welcher ein großer
Teil der Reaktion in einem Nicht-Kolonnenreaktor (51) ausgeführt wird,
welcher eine oder mehrere Stufen aufweist, und das Reaktionsgemisch
wird kontinuierlich von diesem Behälter in die tiefste Stufe (52)
eines mehrstufigen Gleichstromkolonnenreaktors (53) mit
einer Aufwärtsströmung befördert. Monomer,
1,3-Propandiol (54), wird dem Behälter (51) zugeführt, dann über ein
Rohr (55) der Stufe (52) zugeführt. Der in der Reaktion erzeugte
Dampf wird aus dem Behälter
(51) bei (56) an die Luft abgelassen. Ein Inertgas
ist gezeigt, welches bei (57) zu der Stufe (52)
hinzu gegeben wird. Das Polymerprodukt wird bei (58) entfernt
und die Reaktionsdämpfe
werden bei (59) an die Luft abgelassen. Diese Anordnung
bewahrt die Kolonne für
den abschließenden
Teil der Reaktion, wo die Verwendung vielfacher, sequentiell angeordneter
Stufen für
die Leistungsfähigkeit
des Verfahrens wichtig ist. Für
eine gegebene Produktionsgeschwindigkeit kann die Größe der Kolonne
vermindert werden, wobei ein großer Teil der Reaktion in einem
weniger kostspieligen ersten Behälter
durchgeführt
wird. Die zwei Behälter
können
unter unterschiedlichen Drücken
betrieben werden, wobei der erste Behälter vorzugsweise bei einem
Druck betrieben wird, der näher
bei dem Atmosphärendruck
als bei dem der Kolonne liegt. Die Kolonne wird vorzugsweise unter
Vakuum betrieben. (Diese Anordnung kann auch mit einer Kolonne zum
Einsatz kommen, welche im Gegenstrom-Betriebsmodus arbeitet.)
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Die
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren
sind Katalysatoren für die
Dehydrierung und für
die Polykondensation. Bevorzugte homogene Katalysatoren für die Polykondensation
sind diejenigen Säuren
mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, vorzugsweise mit einem
pKa-Wert von weniger als etwa 2, und sie erstrecken sich auf anorganische
Säuren,
organische Sulfonsäuren,
Heteropolysäuren,
Perfluoralkylsulfonsäuren
und Mischungen derselben. Bevorzugt werden auch Metallsalze von
Säuren mit
einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, einschließlich von Metallsulfonaten,
Metalltrifluoracetaten, Metalltriflaten und von Mischungen derselben
einschließlich
der Mischungen von den Salzen mit ihren konjugierten Säuren. Spezifische
Beispiele von Katalysatoren sind Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,3,-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuttriflat,
Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat,
Scandiumtriflat und Zirconiumtriflat. Ein bevorzugter Katalysator
ist Schwefelsäure,
welche in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent bezogen
auf das Reaktionsgemisch verwendet wird. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich
liegt zwischen 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent.
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Geeignete
heterogene Katalysatoren sind Zeolithe, säurebehandeltes Siliziumdioxid,
säurebehandeltes
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, säurebehandelte
Tonarten, heterogene Heteropolysäuren
und sulfatiertes Zirconiumoxid.
-
Im
Allgemeinen liegen die Konzentrationen an Katalysator in typischer
Weise bei etwa 0,1 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht
der Reaktionsmischung, stärker
bevorzugt bei etwa 0,25 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise
wird der Katalysator eingesetzt unter einer Konzentration von etwa 20
Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung,
stärker
bevorzugt von 10 Gewichtsprozent oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt
von 5 Gewichtsprozent oder weniger und am stärksten bevorzugt von 2,5 Gewichtsprozent
oder weniger. Die Konzentrationen an Katalysator können so hoch
liegen wie 20 Gewichtsprozent für
heterogene Katalysatoren und niedriger als 5 Gewichtsprozent für lösliche Katalysatoren.
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Vorläufer von
Katalysatoren können
auch eingesetzt werden. Zum Beispiel ergibt 1,3-Dibromopropan nach einer Reaktion mit
1,3-Propandiol Wasserstoffbromid, welches dann als ein Dehydrierungskatalysator wirkt. Ähnliche
Ergebnisse werden erzielt mit 1,3-Diiodpropan und mit anderen Dihaloalkanen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Polytrimethylenetherglykol
auf kontinuierliche Weise mit einer Verbesserung hinsichtlich der
Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerfarbe.
-
Das
Ausgangsmaterial des vorliegendes Verfahrens kann irgendein 1,3-Propandiolreaktand
oder eine Mischung derselben sein. Die Qualität des Ausgangsmaterials ist
wichtig für
die Herstellung eines Polymers von hoher Qualität. Das in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung eingesetzte 1,3-Propandiol kann durch irgendeinen
der verschiedenen chemischen Wege oder durch biochemische Übertragungswege
erzielt werden. Die bevorzugten Wege sind beschrieben worden in
den U.S. Patenten mit den Nummern No. 5015789, 5276201, 5284979,
5334778, 5364984, 5364987, 5633362, 5686276, 5821092, 5962745 und
6140543 und WO 98/57913, 00/10953 und WO 00/14041. Vorzugsweise
weist das 1,3-Propandiol eine Reinheit von mehr als 99% auf. Auf
1,3-Propandiol beruhende Ausgangsmaterialien können vor dem Gebrauch gereinigt
werden, zum Beispiel durch eine Behandlung mit einem Säurekatalysator
bei einer erhöhten
Temperatur und einer Reaktionszeit, sodass die Verunreinigungen
zur Reaktion gebracht werden zu solchen Formen, die abgetrennt werden
können,
so wie dies in WO 00/10953 beschrieben worden ist.
-
In
einigen Fällen
mag es wünschenswert
sein, dort, wo sie erhältlich
sind, bis zu 10% oder mehr an Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht
zu verwenden. Daher besteht das Ausgangsmaterial vorzugsweise im
Wesentlichen aus 1,3-Propandiol und einem Dimer und einem Trimer
derselben. Das am stärksten
bevorzugte Ausgangsmaterial besteht aus 90 Gewichtsprozent oder
mehr 1,3-Propandiol, stärker
bevorzugt werden 99 Gewichtsprozent oder mehr.
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Das
Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung kann bis zu 50 Gewichtsprozent
(vorzugsweise 20 Gewichtsprozent oder weniger) an Comonomerdiolen
enthalten zusätzlich
zu dem 1,3-Propandiol und/oder seinen Oligomeren. Comonomerdiole,
welche für
eine Verwendung bei dem Verfahren geeignet sind, erstrecken sich
auf aliphatische Diole, zum Beispiel 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,
1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol,
1,12-Dodecandiol, 3,3,4,4,5,5-Hexafluor-1,5-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluor-1,12-dodecandiol,
cycloaliphatische Diole, zum Beispiel 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol
und Isosorbid, Polyhydroxyverbindungen, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan
und Pentaerythritol. Eine bevorzugte Gruppe von Comonomerdiolen
wird ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,
1,10-Decandiol, Isosorbid und Mischungen derselben. Thermische Stabilisierungsmittel,
Antioxidantien und Färbungsmaterialien
können
hinzugefügt
werden zu der Polymerisationsmischung oder zu dem abschließenden Polymer,
wenn dies notwendig ist.
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Mit
dieser Erfindung wird auch ein kontinuierliches Verfahren geliefert,
welches aus einem kontinuierlichen, mehrstufigen Verfahren besteht,
welches in einen Kolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung als Reaktanden oder als
Produkt eine flüssige
Phase und eine gas- oder dampfförmige Phase
zu dem Reaktor liefert, wobei die gas- oder dampfförmige Phase
kontinuierlich auf der oberen Stufe und auf mindestens einer Zwischenstufe
entfernt wird. Das Verfahren ist ein Kondensationsverfahren, bei
welchem das Verfahren ein gas- oder dampfförmiges Produkt bildet infolge
eines Kondensierens von einem oder von mehreren der Reaktanden.
Die Reaktion ist eine Dehydrierungsreaktion, bei welcher durch die
Reaktion des 1,3-Propandiolreaktanden Wasserdampf erzeugt wird und
Polytrimethylenetherglykol und Wasser entstehen.
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Das
Verfahren dieser Erfindung liefert ein Polymer aus Polytrimethylenetherglykol
von hoher Reinheit, von einem hohen Molekulargewicht, wobei das
Polymer bei einer Ausführung
ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist,
stärker
bevorzugt man ein solches von mindestens 1.500, sogar noch stärker bevorzugt
ein solches von mindestens 1.650 und am stärksten bevorzugt ein solches
von mindestens 2.000. In ähnlicher
Weise ist das Molekulargewicht kleiner als 5.000 (z.B. 4.950 oder
kleiner), vorzugsweise kleiner als 4.000 und stärker bevorzugt kleiner als
3.500. Das Polymer weist nach der Reinigung im Wesentlichen keine
Säureendgruppen
auf. Für
ein Polymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.350
beträgt
die Hydroxylzahl (ASTM E222 Methode) 47,5.
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Vorteilhafterweise
weist das Polymer eine APHA-Farbe (vor irgendeiner Nachreinigung)
(ASTM D1209) von weniger als 120 auf, vorzugsweise von weniger als
100 und noch stärker
bevorzugt von weniger als 50. Es gibt auch einen OCE-Gehalt (Oligomere
von zyklischen Ethern = oligomers of cyclic ethers)(vor irgendeiner
Nachreinigung) von weniger als 2%, vorzugsweise von weniger als
1%.
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Das
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyetherglykol
kann weiter gereinigt werden, um die vorhandene Säure zu entfernen,
dies mit Hilfsmitteln, die nach dem Stand der Technik bekannt sind.
Es sollte erkannt sein, dass in bestimmten Anwendungen das Produkt
ohne eine weitere Reinigung verwendet werden kann. Das Reinigungsverfahren
verbessert jedoch die Qualität
des Polymers und die Funktionalität in deutlicher Weise und dasselbe
besteht aus; (1) einem Hydrolyseschritt, zum Hydrolysieren der Säureester,
die während
der Polymerisation gebildet werden, und (2) typischerweise (a) aus
Schritten zur Wasserextraktion, um die Säure, unreagiertes Monomer,
lineare Oligomere mit einem niedrigen Molekulargewicht und Oligomere
von zyklischen Ethern (OCE) zu entfernen, (b) aus einer Behandlung
mit einer festen Base, um die restliche noch vorhandene Säure zu neutralisieren
und (c) aus einem Trocknen und aus Filtrieren des Polymers, um das
restliche Wasser und die restlichen Feststoffe zu entfernen.
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Die
Erfindung ist ein kostengünstiger,
kontinuierlicher Weg mit einer leistungsfähigen Geschwindigkeit, um 3G
Polyol einer verbesserten Qualität
herzustellen. Sie ist insbesondere vorteilhaft zur Herstellung von
3G Polyol mit einem gewünschten
Molekulargewicht und einer schwachen Färbung.
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Die
Erfindung wird in den folgenden Beispielen vorgeführt, wobei
diese aber nicht dazu dienen, die Erfindung zu begrenzen. In denselben
beziehen sich alle Angaben über
Teile, Prozente und dergleichen auf das Gewicht, es sei denn es
ist etwas anderes angegeben worden.
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BEISPIELE
-
BEISPIEL 1
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Dehydrierung von 1,3-Propandiol
in einer einstufigen Kolonne
-
In
diesem Beispiel besteht die verwendete, reaktive Durchflusskolonne
aus einer einstufigen Vigreux Destillationsglaskolonne mit einer
Kolonnenlänge
von 600 mm und 24/40 Mattglasverbindungen. Man hat sie von Lab Glass
Inc., Vineland NJ (Modell No. LG-5890) erstanden.
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Der
Glaskolonnenreaktor sitzt oben auf einem Glaskolben mit einem runden
Boden und er ist ausgestattet mit einem Destillationskopf mit einem
Liebig-Kühler
zum Abnehmen, welcher durch laufendes Wasser bei Umgebungstemperatur
gekühlt
wird. Der Kühler
ist mit einer Fraktionstrennvorrichtung mit einer Maßeinteilung
sowie mit einer Aufnahmevorrichtung für das Destillat ausgestattet.
Die Vigreux-Kolonne
wird erhitzt durch eine Ummantelung mit einem Heizband; sie wird
isoliert und bei 200°C
und darüber
gehalten. Ein Kondensator mit heißem Öl, welcher bei 110°C gehalten
wird, wird zwischen der Oberseite der Kolonne und dem Destillationskopf
verwendet, um irgendein 3G, das in der Kolonne während der Polymerisation verdampft
ist, zu kondensieren und zurückzuführen.
-
Das
3G Monomer wird mit dem aufgelösten
Katalysator oben an der Vigreux-Kolonne durch eine Flüssigkeitseinspritzpumpe
eingeführt,
etwa eine ISCO LC-5000 Spritzenpumpe (ISCO, Inc., Lincoln, NE) mit
einem Bereich der Einspritzgeschwindigkeit zwischen 1,5 bis 400
ml pro Stunde. Die Polymerisation findet in den vielfachen Verzweigungen
der Kolonne statt, welche bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird,
in diesem Beispiel bei 200°C
und darüber.
Stickstoff wird geregelt am Boden der Kolonne eingeführt. (Geschätzte Geschwindigkeit:
25 ml/Minute) Das 3G Polyolpolymerprodukt der Reaktion wird in dem
Glaskolben mit rundem Boden gesammelt, welcher wahlweise zur Temperatursteuerung
in ein Wasserbad eingetaucht werden kann.
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Das
erste Beispiel einer kontinuierlichen 3G Polyolpolymerisation im
Laborversuch mit einem reaktiven Glaskolonnenpilotreaktor (Durchlauf
1) illustriert die Steuerung der Reaktorstabilität und die Dehydrierung des
Monomers über
eine Veresterung mit einem Minimum an Degradierung. Die Verweilzeit
in dieser einstufigen Kolonne (mit einer im Wesentlichen idealen
Strömung)
beträgt
45 Sekunden. Bei einer Einspritzgeschwindigkeit von 1,3 ml/Minute
bei 200°C,
mit 1% Schwefelsäure
als Katalysatoren, erhält
man eine 2% Ausbeute, bezogen auf die Menge des gesammelten Wasserkondensats.
Das Kondensat besteht aus fast reinem Wasser (wie durch den Brechungsindex
angezeigt wird) und die Färbung
sowohl des Wasserkondensats als auch der Produktflüssigkeit
war wasserklar.
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Die
Ergebnisse des Durchlaufs 1 und der Durchläufe 2–4 bei höheren Temperaturen und/oder
längeren
Verweilzeiten werden in der Tabelle 1 gezeigt. Ein Erhöhen der
scheinbaren Kolonnentemperatur von 200 auf 220°C (tatsächliche Reaktionstemperatur
von 190 auf 210°C)
führt zu
einer 300+ % Verbesserung bei der berechneten Ausbeute. Die berechnete
Ausbeute, bezogen auf die Menge des Wasserkondensats, erhöht sich von
2,1% auf 7,1%. Das Kondensat besteht wieder im Wesentlichen aus
reinem Wasser. Sowohl das Kondensat als auch die Polymerflüssigkeit
sind wasserklar. Es gibt keine Anzeichen einer qualitativen Beeinträchtigung.
Die offensichtliche Aktivierungsenergie für die Polykondensation wird
auf etwa 20 kcal/Mol geschätzt. TABELLE
1 Kontinuierliche
3G Polymerisation in einer Vigreux-Kolonne
- * R.I. ist der Brechungsindex (refractive
index) des Kondensats bei 25°C.
Der R.I. von Wasser beträgt
1,3327 bei 25°C.
-
BEISPIEL 2
-
Dehydrierung von 1,3-Propandiol
in einer mit Glaskugeln gefüllten
Füllkörperkolonne
-
Die
Kolonne des Beispiels 1 wird dahingehend modifiziert, dass die Anzahl
der Stufen erhöht,
die Verweilzeit (und die Mischzeit) verlängert und die Ausbeute gesteigert
werden. Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche 3G Polymerisation
in einem Glaskolonnenreaktor, ähnlich
wie bei dem Beispiel 1, außer
dass eine herkömmliche
einstufige Destillationskolonne, die mit Glaskugeln gepackt ist,
anstelle der Vigreux-Kolonne verwendet wird.
-
Die
in diesem Beispiel verwendete Kolonne ist eine Destillationskolonne
vom Hempeltyp mit einer Kolonnenlänge von 500 mm und 24/40 Mattglasverbindungen.
(Lab Glass Inc., Vineland NJ, Modell No. LG-5820.) Es ist ein einfaches
Rohr mit einem honigwabenförmigen,
in Glas abgedichteten Träger
für die
Packung in der Nähe
des Bodens. Die Kolonne wird gepackt mit Glaskugeln von 5 mm Durchmesser
(Lab Glass Inc., Modell No. LG-6750-104).
-
Unter
allen anderen Gesichtspunkten ist der Polymerisationsreaktor identisch
mit demjenigen des Beispiels 1. Die Verweilzeit des 3G in der Kolonne
unter diesen Bedingungen beträgt
etwa 1,5 Minuten. Die Ergebnisse der kontinuierlichen 3G Polymerisation
sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Wie in dem Beispiel 1 wird
die Ausbeute aus der Menge des gesammelten Wasserkondensats berechnet.
Eine Charakterisierung des Produktes aus dem Durchlauf 6 ist in
der Tabelle 6 mit enthalten. TABELLE
2 Kontinuierliche
3G Polymerisation in einer mit Glaskugeln gefüllten Füllkörperkolonne
- (a) R.I. ist der Brechungsindex (refractive
index) des Kondensats bei 25°C.
Der R.I. von Wasser beträgt
1,3327 bei 25°C.
-
BEISPIEL 3
-
Dehydrierung von 1,3-Propandiol
in einer einstufigen mit Glaskugeln gefüllten Füllkörperkolonne mit mehrfachen
Durchläufen
-
Die
Bedingungen des Beispiels 2 (mit Glaskugeln gefüllte Füllkörperkolonne) werden wiederholt,
um einen mehrstufigen Reaktor zu simulieren. Nach einem vollständigen Durchlauf
der Reaktionsmischung durch die Kolonne wie in Beispiel 2 wird der
gesammelte Ausfluss aus dem Glaskolben mit runden Boden zu wiederholten
Malen durch die Kolonne durchgeleitet. Die Durchlaufnummer 10 ist
daher ein Experiment mit einem einzigen Durchlauf, ähnlich wie
die Durchläufe
5–9 oben.
Der Durchlauf der Nummer 11 verwendet das Produkt von dem Durchlauf
Nummer 10 als Zuführungsmaterial.
Die Durchlaufnummer 14 unten ist dann das Ergebnis von 5 Durchläufen durch
die Kolonne mit einem einzigen Durchlauf, welche eine Kolonne einen
5-stufigen Reaktor simuliert. Die Ausbeute wird aus der Menge des
gesammelten Wasserkondensats berechnet. Eine Charakterisierung der
Produkte aus den Durchläufen
12, 13 und 14 ist in der Tabelle 6 mit enthalten. TABELLE
4 Kontinuierliche
3G Polyolpolymerisation – Experiment
mit einstufiger Kolonne/mehrfache Durchläufe
(a) - (a) Die verwendete
einstufige Kolonne ist die in dem Beispiel 2 beschriebene, mit Glaskugeln
gefüllte
Füllkörperkolonne.
-
BEISPIEL 4
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Dehydrierung von 1,3-Propandiol
in einer mehrstufigen Kolonne
-
Die
Vorrichtung des Beispiels 1 wird modifiziert. Die Vigreux-Kolonne
wird ausgetauscht durch eine Oldershaw durchlöcherten Blasenplattendestillationskolonne
mit 20 Stufen. (Modell No. LG-5621, Lab Glass Inc., Vineland, NJ).
Die Bedingungen für
die Durchläufe
15–18
sind in der Tabelle 5 dargestellt. Die Ausbeute wird aus der Menge
des gesammelten Wasserkondensats berechnet. Eine Charakterisierung
des Produktes aus dem Durchlauf 15 ist in der Tabelle 6 mit enthalten.
Die Tabelle 7 unten vergleicht die Ergebnisse der zwei Chargen-Experimente,
nicht die der Erfindung, mit den kontinuierlichen Durchläufen 15,
17 und 18. TABELLE
5 Kontinuierliche
3G Polyolpolymerisation – Mehrstufiges
Kolonnenexperiment
(a) TABELLE
7 3G
Polyolpolymerisation Chargenverfahren
versus Kontinuierliches Kolonnenverfahren
- (a) aus der Nuklear-Magnetischen-Resonanzanalyse
- (b) aus der Gaschromatographieanalyse
-
BEISPIEL 5
-
1,3-Propandiol
wird mit ausreichend Schwefelsäure
gemischt, um eine 10% Lösung
der Säure
in dem Diol zu liefern. Diese Lösung
wird auf eine Mischtrommel übertragen
und mit dem Diol verdünnt,
um eine 1% Lösung
der Schwefelsäure
in dem Diol zu liefern, Die Lösung
wird auf eine Temperatur von 120°C
vorerhitzt.
-
Die
vorerhitzte Lösung
1% Schwefelsäure/Diol
wird auf den Boden eines im Gleichstrom arbeitenden kontinuierlichen,
15-stufigen Glaskolonnenreaktors mit Aufwärtsströmung eingeführt, welcher mit einer zentralen
Heizeinheit ausgestattet ist, wobei die Stufen mit Hilfe von durchlöcherten
Strömungsverteilerplatten
(Tabletten) getrennt sind. Stickstoff wird mit einer niedrigen Fließgeschwindigkeit
am Boden der Kolonne eingeführt, um
eine anfängliche
Umrührung
zu liefern.
-
Das
Polymerprodukt wird aus der Seite des Kolonnenreaktors, nahe an
der Oberseite, entladen und eingesammelt. Wasser und Wasserdampf
werden aus der Oberseite des Reaktors heraus gespült, kondensiert und
aufgefangen. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 8 dargestellt,
und zwar für
mehrere Durchläufe,
1–4, unter
diesen Bedingungen.
-
BEISPIEL 6
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Das
Beispiel 5 wird wiederholt, außer
dass die Kolonne in 8 Reaktionsstufen unterteilt wird, wobei die Temperatur
in den Stufen 1 und 2 bei 175°C
liegt, die Temperatur in den Stufen 3–5 bei 190°C und die Temperatur in den
Stufen 6–8
bei 180°C.
Die Geschwindigkeit der Polymerproduktion liegt bei 0,8 kg/Stunde.
Ein Vakuum wird angewendet und der absolute Druck beträgt 133 mbar
(100 mm Hg). In der abschließenden
Stufe wird ein Stickstoffspülen
vorgesehen mit einer Geschwindigkeit von 0,4 kg/Stunde, was den
partiellen Dampfdruck in der Stufe auf 11–44 mbar (8 bis 33 mm Hg) verringert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 als Durchlauf 5 dargelegt worden.
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BEISPIEL 7
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Das
Beispiel 6 wird wiederholt, außer
dass im Wesentlichen der gesamte Dampf oben auf der Stufe 4 entnommen
wird und dass Stickstoff am Boden der Stufe 5 mit einer Geschwindigkeit
von 0,4 Kilogramm pro Stunde eingeführt wird. Die Temperatur auf
allen Stufen wird bei etwa 180°C
gehalten. Der absolute Druck auf der Oberseite des Reaktors beträgt 133 mbar
(100 mm Hg). Die Geschwindigkeit der Polymerproduktion liegt bei
0,8 kg/Stunde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 als Durchlauf
6 dargelegt worden.
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BEISPIEL 8
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Das
Beispiel 7 wird wiederholt, wobei aber die Temperatur der oberen
4 Stufen auf 190°C
erhöht
wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 als Durchlauf 7 dargelegt
worden.
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TABELLE
8 Kontinuierliche
3G Polyolpolymerisation – Mehrstufige
Gleichstromkolonne mit Aufwärtsströmung
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Wie
man aus der Tabelle 8 ersehen wird, kann ein Bereich von Molekulargewichten
verwirklicht werden, indem man die Reaktionsbedingungen variiert.
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Der
Durchlauf 5 wird gereinigt, so wie dies unten beschrieben wird.
Gleiche Volumina Wasser werden zu dem Polymer hinzugetan und die
Reaktionsmischung wird bei 100°C
gehalten, dies während
einer Zeitdauer von 6 Stunden und bei einer Umrührgeschwindigkeit von 180 Umdrehungen
pro Minute (UpM) unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach 6 Stunden werden die
Heizvorrichtung und die Umrührvorrichtung
abgeschaltet und es wird der Mischung ermöglicht sich in Phasen zu trennen.
Die sich oben befindliche wässrige
Phase wird dekantiert und die Polyetherphase wird weitreichender
mit destilliertem Wasser zusätzliche
3 Male gewaschen, um das Meiste der Säure und der Oligomere zu extrahieren.
Die in dem Polyetherglykol verbleibende restliche Säure wird
mit einem Überschuss
an Calciumhydroxid neutralisiert. Das Polymer wird bei 100°C unter einem verminderten
Druck während
einer Zeitdauer von 2–3
Stunden getrocknet und dann wird das getrocknete Polymer heiß durch
ein Whatman Filterpapier filtriert, welches im voraus mit einem
Celite-Filtrierhilfsmittel beschichtet worden ist. Das zahlengemittelte
Molekulargewicht, welches durch NMR bestimmt wird, ergibt sich zu
2.140.