DE60033692T2 - Orientierte, in eine Polymer-Matrix eingebettete Nanofasern - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht mit Unterstützung der Regierung unter NSF Grant Nr. DMR-9357505, zuerkannt durch die National Science Foundation, und durch NASA Grant Nr. NCC9-77 und STTR Grant NAS 9 99129, zuerkannt durch die National Aeronautics and Space Administration. Die Regierung kann bestimmte Rechte an der Erfindung haben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines mit Nanofasern verstärkten Polymer-Verbundstoff-Systems mit Kontrolle über die Orientierung der Nanofasern, die in dem System dispergiert sind.
  • Die meisten hergestellten synthetischen und cellulose-artigen Fasern werden geschaffen durch „Extrusion", d. h. das Durchpressen einer dicken, viskosen Flüssigkeit durch eine Spinndüse unter Bildung kontinuierlicher Filamente aus einem halbfesten Polymer. In ihrem Anfangsstadium sind die faserbildenden Polymere Feststoffe und müssen daher zuerst zur Extrusion in einen fluiden Zustand umgewandelt werden. Dies wird üblicherweise erreicht durch Schmelzen, wenn die Polymere thermoplastische synthetische Stoffe sind (d. h. sie erweichen und schmelzen, wenn sie erwärmt werden), oder dadurch, dass man sie in einem geeigneten Lösungsmittel löst, wenn sie nicht-thermoplastische Cellulose-haltige Substanzen sind. Wenn sie nicht direkt gelöst oder geschmolzen werden können, müssen sie chemisch behandelt werden und bilden so lösliche oder thermoplastische Derivate. Neuere Technologien wurden entwickelt für einige Spezialfasern, die aus Polymeren hergestellt sind, die nicht schmelzen, sich nicht lösen oder keine passenden Derivate bilden. Für diese Materialien werden die kleinen Fluid-Moleküle gemischt und umgesetzt und bilden so die sonst während des Extrusions-Prozesses hartnäckigen Polymere.
  • Die bei der Produktion der meisten hergestellten Fasern verwendeten Spinndüsen haben ein Loch bis zu einigen hundert Löcher. In dem Moment, in dem die Filamente aus den Löchern in der Spinndüse austreten, wird das flüssige Polymer zuerst in einen gummiartigen Zustand umgewandelt und danach verfestigt. Dieser Prozess der Extrusion und Verfestigung endloser Filamente wird „Spinnen" genannt, sollte jedoch nicht verwechselt werden mit der an Textilien durchgeführten Verfahrensweise mit derselben Bezeichnung, bei der kurze Stücke von Stapelfasern zu einem Garn verzwirnt werden. Es gibt vier Verfahrensweisen zum Spinnen von Filamenten aus hergestellten Fasern: Feuchtspinnen, Trockenspinnen, Schmelzspinnen und Gelspinnen.
  • Das Feuchtspinnen ist der älteste Prozess. Es wird verwendet für Fasern bildende Substanzen, die in einem Lösungsmittel gelöst wurden. Die Spinndüsen werden in ein chemisches Bad getaucht, und sobald die Filamente austreten, fallen sie aus der Lösung aus und verfestigen sich. Da die Lösung direkt in die Fäll-Flüssigkeit extrudiert wird, wird dieses Verfahren zur Herstellung von Fasern das „Feuchtspinn"-Verfahren" genannt. Acryl-Polymere, Rayon, Aramid, Modacryl-Polymere und Spandex werden durch dieses Verfahren hergestellt.
  • Trockenspinnen wird auch für Fasern bildende Substanzen in Lösung verwendet. Jedoch statt Fällen des Polymers durch Verdünnen oder chemische Reaktion wird eine Verfestigung erreicht durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem Strom aus Luft oder Inert-Gas. Die Filamente kommen nicht in Kontakt mit einer Fäll-Flüssigkeit, was die Notwendigkeit zum Trocknen eliminiert und die Lösungsmittel-Rückgewinnung leicht macht. Dieses Verfahren wird verwendet zur Produktion von Acetat, Triacetat, Acryl-Polymeren, Modacryl-Polymeren, PBI, Spandex und Vinyon.
  • Beim Schmelzspinnen wird die Fasern bildende Substanz zur Extrusion durch die Spinndüse geschmolzen und danach direkt durch Abkühlen verfestigt. Nylon, Olefine, Polyester, Saran und Schwefel werden auf diese Weise hergestellt. Gesponnene Fasern können aus der Spinndüse in verschiedenen Querschnittsformen extrudiert werden (rund, dreilappig, fünfeckig, achteckig und andere).
  • Gelspinnen ist ein spezieller Prozess, der verwendet wird, um hohe Festigkeit oder andere spezielle Faser-Eigenschaften zu erhalten. Das Polymer ist während der Extrusion nicht in einem wirklich flüssigen Zustand. Nicht vollständig getrennt, wie sie es in einer wirklichen Lösung wären, sind die Polymerketten an verschiedenen Punkten in Flüssigkristall-Form miteinander verbunden. Diese erzeugt starke Kräfte zwischen den Ketten in den resultierenden Filamenten, die die Zugfestigkeit der Fasern signifikant erhöhen können. Darüber hinaus werden die Flüssigkristalle durch die Scherkräfte während der Extrusion entlang der Faser-Achse angeordnet. Die Filamente treten mit einem unüblich hohen Grad an Orientierung relativ zueinander hervor, was weiter die Festigkeit erhöht. Dieses Verfahren kann auch beschrieben werden als Trocken-Feucht-Spinnen, da die Filamente zuerst durch Luft hindurchtreten und dann weiter in einem Flüssigkeits-Bad gekühlt werden. Einige Polyethylen- und Aramid-Fasern hoher Festigkeit werden durch Gelspinnen produziert.
  • Während sich extrudierte Fasern verfestigen, oder nachdem sie gehärtet wurden, können die Filamente gereckt oder gelenkt werden, um ihnen Festigkeit zu verleihen. Ein Recken zieht die Molekülketten zusammen und orientiert sie entlang der Faser-Achse, was ein erheblich stärkeres Garn schafft.
  • Die Druckschrift EP 1 054 036 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Polymers durch Einführen von Kohlenstoff-Nanoröhren in das Polymer. Das Verfahren schließt ein Recken einer Mischung von Polymer und Nanoröhren bei der oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers und ein anschließendes Recken der Mischung im festen Zustand unter Orientieren der Kohlenstoff-Nanoröhren ein.
  • Die Druckschrift WO 95/23,824 offenbart Cellulose-Mikrofibrill-Polymere. Die Polymer-Cellulose-Verbundstoffe werden hergestellt unter Verwendung einzelner Cellulose-Mikrofibrillen mit hohem Form-Faktor als Verstärkung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Verfahren des Einbettens von Nanofasern in eine Polymer-Matrix, so dass hohe Grade an Ausrichtung erreicht werden können, wird bewirkt durch ein System aus Nanofasern und kontinuierlichen Fasern (nanofiber continuous fiber system; „NCF system"). Diese Fasern mit Mikron-Größe sorgen für ein einfaches Handhaben von Nanofasern, sichern eine Kontrolle ihrer Verteilung einschließlich hoher Grade der Anordnung für eine anschließende Handhabung und ein einfaches Verarbeiten zu und Herstellen von einer Reihe von Teilen für mechanische, elektrische und thermische Anwendungen. NCFs sind kontinuierliche Fasern mit darin dispergierten Nanofasern, die in kontinuierlichen Faserlängen (Tausende von Kilometern beispielsweise) hergestellt werden können und dann als Filament aufgewickelt, verwoben, bevorratet, zu Reihen oder Bündeln verarbeitet, für Fäden oder Garn verwendet werden können, und zwar zum Herstellen einer Anzahl von Produkten, die eine Verstärkung aus der Zugabe von Nanofasern erfordern. Die Polymer-Matrix ist ein System, das leicht zu verschiedenen Formen verarbeitet oder mit anderen Polymer-Systemen oder unter Zusatz nicht-polymerer Substanzen verarbeitet werden kann. Die NCFs sind ein System, das ausgerichtete Nanoröhren zur Verstärkung (einschließlich einer verbesserten Schlagfestigkeit) oder zur Verbesserung elektrischer oder thermischer anisotroper Merkmale liefern kann (also Eigenschaften, die in verschiedenen Richtungen unterschiedlich sind). Durch Dehnung kann das NCF-System auch auf in einer Matrix eingebettete Nanofasern angewendet werden, und diese können dann zu einem Band oder Film geformt werden und sorgen so für eine Kontrolle der Verteilung und Ausrichtung und ermöglichen eine Vielzahl nachfolgender Verfahrensschritte.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines mit Nanofasern verstärkten Polymer-Verbundstoff-Systems mit einer Kontrolle über die Orientierung der Nanofasern, die in dem System dispergiert sind. Das System ist ein Nanofasern und kontinuierliche Fasern umfassendes System, in dem Nanofasern in Polymer-Matrices in Form von Fasern mit Mikron-Größe eingebettet sind. Nanofasern sind Kohlenstoff-Fibrillen mit Durchmessern im Bereich von 100 nm und weniger, sind mehrwandige Nanoröhren (multi-walled nanotubes; MWNTs) und einwandige Nanoröhren (single wall nanotubes; SWNTs) was Bänder und ihre verschiedenen Derivate mit einem Bereich von Funktionalisierungen einschließt, die ausschließlich Kohlenstoff sein können, jedoch nicht immer ausschließlich Kohlenstoff sind. Durch ein Mischen von Polymer und Nanofasern kann eine induzierte Orientierung der Nanofasern zu einem Bereich von Fasern mit Durchmessern in Mikron-Größe verarbeitet werden, was es ermöglicht, dass Nanofasern dafür verwendet werden, mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften zu verbessern. Das System kann ein Nanoröhren-System einschließen, in dem NCFs aus Nanoröhren ohne ein Polymer-Bindemittel bestehen. Die Systeme aus Nanoröhren und kontinuierlichen Fasern stammen aus einem Nanoröhren und Polymer-Vorstufe umfassenden System, in dem das Polymer entfernt wurde und Fasern mit Mikro-Größe, die nur Nanoröhren sind, zurücklässt. Die NCFs können hergestellt werden mit isotropen Dispersionen von Nanofasern oder mit hochgradig ausgerichteten Nanofasern, die leicht mit herkömmlichen Technologien der Komposit-Herstellung gehandhabt und verarbeitet werden können und dabei Strukturen mit hervorragend ausgebildeten Leistungen liefern. Dieses Verfahren zur Produktion von Nanofasern in einem kontinuierlichen Polymer-System könnte hochgradig dispergierte Nanofasern oder einen Bereich an Dispersions-Bedingungen aufweisen, um Anforderungen für spezielle Eigenschaften zu folgen. Es wird erwartet, dass die Polymer-Systeme solche sind, die in starkem Maße scherenden und in Längsrichtung strömenden Bedingungen unterworfen werden können, die einschließen (jedoch nicht beschränkt sind auf) Block-Copolymere, verschiedene thermoplastische Materialien, Flüssigkristall-Polymere, wärmehärtende Materialien, Gel-verarbeitete Polymere und Elastomere. Rheologische Untersuchungen identifizierten die Schlüssel-Schritte zum Dispergieren sowohl von VGCFs als auch von SWNTs in Polymeren. Eine Zahl geeigneter Polymer-Nanofaser-Systeme existiert, die einschließen (jedoch nicht beschränkt sind auf): Acetal, ABS, ASA, PE, PEEK, PET, PP und Epon.-Epoxy. Für einige Anwendungen können Epoxy-Polymere und Harze erwünscht sein. Bei Anwendung der Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung, die die Orientierung der Nanofasern kontrollieren, können Materialien mit speziell verbesserten strukturellen, elektrischen und thermischen Eigenschaften hergestellt werden. Die NCFs liefern ein Zufuhr-System (oder Paket) zum Handhaben von Nanofasern und spe ziell von SWNTs. Die NCFs sind eine Struktur in sich selbst und aus sich selbst, also ein Material, das nützlich ist für eine weitere Verarbeitung in andere Formen, und ein Verfahren zum Ausrichten von Nanofasern. Die NCFs können wirksam verwendet werden zum Verarbeiten einer Reihe von Verbundstoff-Formen einschließlich Geweben, Matten, Stofflagen, aus Filamenten gewickelten Schläuchen und Gefäßen und für eine Reihe von Anwendungen einschließlich Drähten und elektrostatischen Entladungs-Materialien.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf eine Weiterverarbeitung der Nanofaser-Verbundstoffe. Um das vollständige Potential von Nanoröhren für Anwendungen im Mikro- bis Makro-Maßstab zu erreichen, wie beispielsweise Schaltungen und Verbindungen, können einwandige Nanoröhren (SWNTs) zu voll integrierten Nanoröhren-Verbundstoffen (fully integrated nanotube composites; FINCs) entwickelt werden. Eine vollständige Integration von Nanoröhren erfordert ihre Entwicklung über herkömmliche Verbundstoffe hinaus, so dass der Grad an Nicht-Nanoröhren-Material so angelegt ist, dass er sich gut in die Menge an Nanoröhren einbindet, so dass die Nanoröhren Teil der Matrix und weniger eine sich unterscheidende Komponente sind. Diese Entwicklung multifunktioneller Materialien von Nanoröhren führt zur Produktion vollständig integrierter Nanoröhren-Verbundstoffe (FINCs), einem Nanoröhren-Hybrid-Material-System, das dafür angelegt ist, die Grenzen in der Ingenieurs-Technik im Bereich der Mischungsregeln und des Designs von Verbundstoffen zu überwinden und damit Designs zu implementieren, die vollständig Nanoröhren im größeren Maßstab imitieren. Dieser neue Ansatz schließt eine Integration, ein Dispergieren und eine Ausrichtung, eine Funktionalisierung und eine Polymerisation zum Erreichen einer vollständigen Integration ein. Einige Fälle erreichen ein Leiten durch gut angelegte Netzwerke, jedoch ist das Ziel ein Leiten durch Chemie. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Material-Systeme haben Anwendungen als hochgradig leitende Kunststoff-Drähte und Verbindungen für multifunktionelle Vorrichtungen und elektronische Anwendungen. Die Basis für diese Materialien ist Nylon, PMMA und leitendes Epoxy-Material. Ein Produzieren von FINCs mit gasdurchlässigen Polymeren liefert neue Gas-Sensor-Einsatzmöglichkeiten. Schlüssel-Anwendungen sind multifunktionelle Verbindungen mit geringem Gewicht für Elektronik und Schaltungen.
  • Die Erfindung umreißt weiter Anwendungen für die volle Integration von Nanoröhren. Die Längen von SWNTs sind derart, dass ein Verstärken leicht erreicht werden kann, und unsere Berechnungen zeigen an, dass Ansätze im Zusammenhang mit einer Verarbeitung jenseits der Mischungsregeln nötig sind, um das volle Potential von SWNTs auszuschöpfen. Die Erfindung und die Verfahrensweisen führen zu verstärkten, vollständig integrierten Nanoröhren-Verbundstoffen (toughened-fully integrated nanotube composites; T-FINCs), einem Nanoröhren-Hybrid-Material-System, das darauf angelegt ist, die Grenzen der Ingenieur-Technik im Bereich der Mischungsregeln und des Designs von Verbundstoffen zu überwinden, Designs zu implementieren, die vollständig Nanoröhren im größeren Maßstab für verbesserte mechanische Eigenschaften imitieren. Die Basis für diese Materialien sind zwei Standard-Polymere, nämlich Polypropylen (PP) und Nylon. Abschirm-Systeme in Form von Platten und gewebten Schirmen sind typische Anwendungen der neuen Materialien. Ein Nanoröhren-Abschirmen hat eine große Breite von Anwendungen, wie beispielsweise Zwischen-Stoßfänger und Rückwand-Platten, bis hin zu Hyper-Geschwindigkeits-Schlag-Anwendungen und Abschirmungen für Anwendungen im Raum.
  • Material-Systeme (in Plattenform) werden hergestellt, die einen Abfall des elektrischen Widerstands von zehn Größenordnungen zeigen, wenn VGCFs verwendet werden, und einen Abfall des elektrischen Widerstands von vierzehn Größenordnungen zeigen, wenn SWNTs verwendet werden. Das 10 Gew.-% SWNT enthaltende Material wurde verwendet zum Produzieren des ersten unserer Draht-Systeme und weist einen elektrischen Widerstand im Bereich von 600 Ohm pro quadratische Flächeneinheit auf. Diese Systeme enthalten in hohem Maße dispergierte Nanofasern, sonst wäre ihr Durchfluss noch niedriger (wenn ein abgetrenntes Netzwerk verwendet wird).
  • Verbesserungen wurden auch hinsichtlich einer verbesserten Festigkeit beobachtet (in einer Größenordnung von 350 % für VGCF-Systeme), hinsichtlich einer erhöhten Fes tigkeit beobachtet (50 %iger Anstieg für ein 10 Gew.-% SWNT enthaltendes Material) und bei der 100 %-Längung bis zum Bruch beobachtet, und zwar für das SWNT-System mit der höchsten Beladung von Nanoröhren von 10 Gew.-%.
  • Spezielle Fasern werden hergestellt aus ABS mit 10 Gew.-% VGCFs, PE mit 5 Gew.-% SWNTs, PE und PP mit 1 bis 3 Gew.-% HiPco oder anderen SWNTs. Eine Ausrichtung von VGCFs und SWNTs wird beobachtet. Das Vermögen zur Herstellung von Verbundfasern erstreckt sich auch die Herstellung von T-FINCs in Faserform.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt (a) den Volumen-Widerstand gegen den Gehalt an Kohlenstoff-Nanofasern VGCF (in Gew.-%) in der PP-Matrix bei Raumtemperatur; (b) den Oberflächen-Widerstand gegen den Gehalt an Kohlenstoff-Nanofasern (in Gew.-%) in der PP-Matrix bei Raumtemperatur; und (c) den Volumen-Widerstand bei 1 Gew.-% SWNTs.
  • 2 ist eine TEM-Mikrophotographie eines Verbundstoffs aus PP, verstärkt mit 20 % Kohlenstoff-Nanofasern, von der eine isotrope Dispersion der einzelnen Fasern beobachtet werden kann.
  • 3 ist eine SEM-Mikrophotographie eines Verbundstoffs aus PP, verstärkt mit 10 % Kohlenstoff-Nanofasern, in der eine Benetzung der Fasern durch die PP-Matrix beobachtet werden kann.
  • 4 ist ein Vergleich der Durchmesser von zwei Verbundstoffen mit Fasern in Mikro-Größe.
  • 5 zeigt die Viskosität gegen die Scher-Rate für verschiedene Konzentrationen an VGCFs in einer Polypropylen-Matrix, was die Reduktion der Viskosität mit steigender Scher-Rate demonstriert.
  • 6 zeigt die Änderung der Viskosität mit steigender Scher-Rate für VGCF-Polyethylen-Systeme mit einem Gehalt von 3, 5 und 10 Gew.-%.
  • 7 zeigt den elektrischen Widerstand als Funktion der SWNT-Zusammensetzung.
  • 8 zeigt den Oberflächen-Widerstand von ABS mit VGCFs und SWNTs.
  • 9 zeigt eine Mikrophotographie eines ABS-Polymers mit 10 Gew.-% SWNTs, gebrochen bei Raumtemperatur.
  • 10 zeigt Drehmoment-Daten für die PP12- und PE10-Systeme.
  • 11 zeigt den signifikanten (100°C höher) Anstieg der Temperatur für PP mit gerade 2 Gew.-% SWNTs.
  • 12 zeigt den Anstieg, der für den Modul von Polymeren beobachtet wurde, wenn SWNTs zugesetzt werden.
  • 13 zeigt die Eigenschafts-Verbesserung aufgrund hoher Extruder-Geschwindigkeit und Aufnahme-Geschwindigkeit.
  • 14 zeigt die Festigkeit von Fasern, die bei verschiedenen Geschwindigkeiten verarbeitet wurden.
  • 15 zeigt eine Graphik, die die Änderung des Durchmessers eines Faser-Systems bei niedrigen Extruder-Geschwindigkeiten und anschließenden niedrigen Aufnahme-Geschwindigkeiten anzeigt.
  • 16 zeigt Extrusions-Daten, die gesammelt wurden, während man Fasern aus einem Haake-Extruder produzierte.
  • Die 17, 18 und 19 zeigen rheologische Ergebnisse für gefülltes und ungefülltes ABS, Polypropylen und Polyethylen bei Temperaturen und Strömungsraten, von denen gefunden wurde, dass sie vorteilhaft für ein Faserspinnen mit dem RH-7 sind.
  • 20 zeigt einen industriellen Polymer-Faser-Spinn-Prozess.
  • 21 zeigt eine Mikrophotographie von PP1000, die gut ausgerichtete SWNTs zeigt.
  • 22 zeigt Zugfestigkeits-Tests an Polypropylen-Proben.
  • 23 zeigt die Festigkeit einer einzelnen Faser.
  • 24 zeigt Produkte und Verfahren, die unter Verwendung von NCFs erhalten werden können.
  • 25 zeigt ABS mit dispergierten und ausgerichteten VGCFs (10 Gew.-%).
  • 26 zeigt PE mit dispergierten und ausgerichteten VGCFs (a) in einer Konzentration von 5 Gew.-% und (b) in einer Konzentration von 2 Gew.-%.
  • 27 zeigt eine gewünschte Nanofaser-Ausrichtung durch Induzieren einer Direktionalität durch Scheren und/oder Längsfluss in Fasern.
  • 28 zeigt Nanofaser-Dispersions-Angaben, bei denen die anfängliche Vorbereitung der Nanofasern den Grad der Ausrichtung und Dispersion der erhaltenen Fasern beeinflusst.
  • 29 zeigt Zugfestigkeits-Test-Ergebnisse im Anschluss an ein Korrigieren der Querschichtung.
  • 30 zeigt eine Mikrophotographie des Polymers mit SWNT wie erhalten, nicht dispergiert.
  • 31 zeigt einen Längs-Querschnitt des Draht-Vorrats.
  • 32 zeigt eine Spur-übergreifende Schmelzung.
  • 33 zeigt eine Spur-übergreifende Schmelzung in Querschichtung.
  • 34 zeigt die beiden Bedingungen von 33.
  • 35 zeigt die Befestigung von Polymer-Ketten an den einwandigen Nanoröhren.
  • 36 zeigt gebundene organische Moleküle.
  • 37 zeigt Nanoröhren in Vernetzung mit Polymerketten.
  • 38 zeigt Nanoröhren-Block-Copolymere.
  • 39 zeigt mögliche Konfigurationen für alternierende Polymer-Blöcke.
  • 40 zeigt funktionalisierte SWNTs in Pfropf-Copolymerisation.
  • 41 zeigt eine Pfropf-Copolymerisation auf nur einer Seite.
  • 42 zeigt eine statistisch vernetzte Kette.
  • 43 zeigt gebundene Substanzen.
  • 44 zeigt Scherungs-orientierte und chemisch an die Polymer-Matrix gebundene Nanoröhren.
  • 45 zeigt ein typisches Verbund-Design-System.
  • 46 zeigt einen Vergleich der Spannungs-Belastungs-Kurve für (a) einen typischen Epoxy-Verbundstoff, im Vergleich zu derjenigen für (b) einen Nanoröhren-Verbundstoff, in dem eine signifikante Festigkeit des Nanorohrs aufgegeben wird. Man erwartet, dass SWNTs einen hohen Grad an Längung bis zum Bruch haben.
  • 47 zeigt Parameter, die verwendet wurden zum Berechnen der Eigenschaften von SWNT-Verbundstoffen mit Berechnungen auf der Grundlage von Mischungsregeln auf der Basis eines ABS-Polymers als Matrix.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • NCFs sind ein kontinuierliches Faser-System, typischerweise im Bereich der Größe des Durchmessers von 1 bis 150 Mikron, bestehend aus Polymeren und Nanofasern, in dem die Zusammensetzung der Nanofasern oberhalb von 0 bis 100 Gew.-% reicht. Das Einarbeiten von Nanofasern in Polymer-Matrices in Form kontinuierlicher Fasern sorgt für eine Kontrolle über die Nanofasern-Orientierung und bietet fortgeschrittene Eigenschaften, verglichen mit herkömmlichen Materialien. Die strukturellen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können signifikant verbessert werden. NCFs, die aus bis zu 100 % Nanofasern bestehen, sind zu verarbeiten durch Mischen mit einer Polymer-Matrix oder einem Bindemittel, das anschließend entfernt wird und ein Nanofasern-System zurücklässt. Dieses Verfahren zur Herstellung von NCFs mit 100 % Mikron-Größe ist speziell gerichtet auf die Entwicklung mit SWNTs und ihre verschiedenen funktionalisierten Derivate.
  • Derzeit werden Nanofasern nicht leicht gehandhabt oder zu verschiedenen bearbeiteten Formen für eine Reihe von Größenmaßstäben manipuliert. Nanoröhren können erhalten werden in Form getrockneter Papiere mit niedriger und hoher Reinheit, die „Bucky Paper" genannt werden, oder können in verschiedenen Lösungen gekauft werden, die sich nicht gut dazu hergeben, Massenprodukte zu verarbeiten. Nanoröhren sind auch erhältlich im Zustand, wie sie verarbeitet werden, also ungereinigt, und diese tragen zahlreiche unerwünschte Verunreinigungen mit sich, die die Eigenschaften eines Verbundstoffs beeinträchtigen. In dieser Offenbarung wird eine Form von Nanoröhren präsentiert, die leicht in fast genau derselben Weise gehandhabt werden kann, wie Fäden, Garne, Stoffe usw. gehandhabt werden. Die Verarbeitung, dieses Endziel zu erreichen, schließt ein Dispergieren von Nanofasern in Polymer-Matrices ein, die zu kontinuierlichen Fasern verarbeitet werden. Das Verfahren zur Bildung der Fasern schließt ein Verarbeiten unter hoher Scherung ein, bei dem Polymere eine Flüssigkeit sind, geschmolzen sind oder geschmolzen werden und durch kleine Öffnungen extrudiert werden, wodurch man Systeme mit hoher Scherung und kleinen Fasern herstellt. Ein Längungs-Fluss wird anschließend dazu verwendet, weiter die Größe der Fasern zu reduzieren und ausgerichtete Nanofasern sicherzustellen (ausgerichtet parallel zur Länge des Systems der kontinuierlichen Fasern). NCFs, die Gebrauch von aus dem Dampf gewachsenen Kohlenstoff-Faser machen, wurden bereits unter Verwendung von ABS mit 10 Gew.-% Nanofasern und PE-Matrices mit 2,5 und 10 Gew.-% Nanofasern verarbeitet. NCFs wurden auch verarbeitet unter Verwendung von ABS mit 5 und 10 Gew.-% SWNTs und unter Verwendung von UHMW- (ein ultrahohes Molekulargewicht aufweisendem) PE mit 2 Gew.-% SWNTs.
  • Weitere Systeme, die ebenfalls hergestellt wurden, schlossen PP1000 und 12 Gew.-% SWNTs mit Nanoröhren-Konzentrationen bis zu 6 Gew.-% ein.
  • Spulen aus NCFs können hergestellt werden, um von dem Faser-System in der Form, wie es erhalten wurde, Gebrauch zu machen, oder können dafür vorgesehen werden, weiter das Faser-System zu aktivieren, zu funktionalisieren, dessen Oberfläche zu behandeln, zu pyrolisieren, zu modifizieren, zu vernetzen usw.. Durch Chemie können die Nanofasern weiter an das Polymer geknüpft werden, aneinander gebunden werden oder für nicht vernetzte oder ungebundene Zustände entsprechend den Anforderungen der speziellen Anwendung optimiert werden. Das Vermögen, ausgerichtete Nanofasern in einem Bereich von Polymer-Materialien bereitzustellen und die Faser-Systeme weiter chemisch zu behandeln, eröffnet einen Bereich von Möglichkeiten für neue Produktentwicklungen und Materialverbesserungen. Dies schließt das Bearbeiten von FILNC- und T-FINC-Fasern ein.
  • Für eine Anwendung im Zusammenhang mit elektrischen Eigenschaften in leitenden Polymeren können Verbundstoffe mit isotropen Dispersionen von Nanofasern verarbeitet werden, wenn ein Netzwerk gebildet wird. Das Material kann für Anwendungen mit elektrostatischer Entladung (electrostatic discharge applications; ESD) vorgesehen werden, wie es vornehmlich verwendet wird, um den Aufbau statischer elektrischer Ladungen zu verhindern. Statische Elektrizität ist kein Strom oder Strom-Elektrizität; sie ist vielmehr Elektrizität, die sich im Ruhezustand befindet. Der Bereich statischer Dissipation bzw. Zerstreuung ist bekanntermaßen zwischen einem Isolator (Oberflächen-Widerstände höher als 1013 Ohm pro Flächeneinheit) und einem Leiter (Oberflächen-Widerstände niedriger als 105 Ohm pro Flächeneinheit). Mit anderen Worten: Werte des Oberflächen-Widerstandes zwischen 105 und 102 Ohm pro Flächeneinheit liefern eine statische elektrische Zerstreuung. Die Werte sind niedrig genug, um eine Zerstreuung zu liefern, jedoch nicht zu niedrig, als dass eine Funken-Bildung auftreten könnte. Die Volumen- und Oberflächen-Widerstände der isotropen, mit Nanofasern verstärkten Verbundstoffe wurden gemessen. Die Ergebnisse der isotropen Verbundstoffe sind in 1 aufgetragen für (a) den Volumen-Widerstand; bzw. (b) den Oberflächen-Widerstand. Eine Durchfluss-Schwelle tritt auf, wie es für Kunststoffe erwartet wird, die mit leitfähigen Materialien verstärkt sind. Der mit Nanofasern verstärkte Polypropylen-Verbundstoff beginnt mit einem Durchfluss bei etwa 9 %, und bei 18 % hat sich ein Netzwerk an Fasern ohne weitere Senkung des Widerstandes gebildet. Dieses System mit diesem Durchfluss-Grad hat die Möglichkeit, eine Verstärkung gegenüber anderen gefüllten Polymeren für ESD-Anwendungen zu erbringen, bei denen nur die Füllstoff-Netzwerke zu ESD-Eigenschaften führen.
  • Um den Bereich des isotropen Materials auszudehnen, können leitende Polymere zu NCFs verarbeitet werden, bei denen die Nanofasern gut ausgerichtet sind und können leicht in Masse-Form durch einfaches Handhaben von Fasern mit Mikron-Größe ausge richtet werden. Das Material, das hohe anisotrope elektrische Eigenschaften aufweist, hat weiteres Potential, als Material mit elektromagnetischer Interferenz/Radio-Frequenz-Interferenz (electromagnetic interference/radio frequency interference material; EMI/RFI material) verwendet zu werden, da die elektrische Leitfähigkeit zu einer höheren elektrischen Leitfähigkeit gesteigert werden kann. Das Nanofaser-Netzwerk, das gebildet wird, ist hochgradig parallel zur Länge der Fasern ausgerichtet. Ein EMI/RFI-Material hat elektrische Widerstände im Leiter-Bereich (kleiner 105 Ohm pro Flächeneinheit) und kann sogar für Drähte und elektrische Verbindungen verwendet werden, insbesondere wenn SWNTs eingesetzt werden. Das verbundene Netzwerk für eine Leitung wird aufrechterhalten, jedoch erhöht der hohe Grad an Ausrichtung weiter die elektrischen Eigenschaften und die Festigkeit.
  • Das Herstellungsverfahren, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um die Nanofasern in die Kunststoff-Matrix einzuarbeiten, war ein Mischen des Banbury-Typs, mit dem hohe Scher-Belastungen und eine hohe Energie in das System eingearbeitet wurden. Nimmt man die Größe und Tendenz der Agglomeration der Nanofasern als gegeben an, wurde das Mischen des Banbury-Typs gewählt, um eine einheitliche Verteilung der Nanofasern sicherzustellen, indem man die Agglomerate hydrodynamischen Belastungen aussetzte, die die Agglomerate zwangen, auseinander zu brechen, ohne – in den meisten Fällen – die Nanofasern zu schädigen. In einigen Fällen kann eine starke Scherung verwendet werden, um die Fasern zu kürzen, insbesondere diejenigen mit einer hohen Zahl von Defekten. Verbundstoffe mit einer Kohlenstoff-Nanofaser-Konzentration, die im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% liegt, wurden hergestellt, um den hohen Grad an Faser-Konzentrationen zu demonstrieren, der erreicht werden kann. Nanofaser- bzw. Nanorohr-Dispergieren ist ein Schlüsselaspekt auf dem Weg der Proben-Herstellung, da die physikalischen Eigenschaften des fertigen Verbundstoffs stark bestimmt werden durch das Dispergieren der Fasern in der Matrix. 2 zeigt eine Transmissions-Elektronen-Mikroskopie-Mikrophotographie (TEM-Mikrophotographie) von im Dampf gewachsenen Kohlenstoff-Fasern in einer Polypropylen-Matrix. Diese Nanofasern mit einem mittleren Durchmesser von 100 nm sind hochgradig dispergiert, und es gibt keine Hinweise auf Porosität in dem Verbundsys tem. 3 zeigt eine Scanning-Elektronen-Mikrophotographie einer Bruch-Oberfläche einer Verbundstoff-Probe, die unter Spannung getestet wurde und Bereiche des Benetzens zeigt, wie angegeben wird durch die Deformation des Polymers um die Nanofasern herum.
  • Die NCFs wurden erhalten durch anschließendes Verarbeiten des Verbundmaterials unter Bedingungen hoher Scherung unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers. In dem Rheometer wird die Viskosität des Polymer-Nanofaser-Systems signifikant reduziert und fördert so ein leichtes Verarbeiten und hohe Grade der Ausrichtung. 5 zeigt die Verringerung der Viskosität, die bewirkt werden kann, wenn die Scher-Rate bei einem VGCF-Polypropylen-System erhöht wird. Der Grad an Ausrichtung wird dem System mit Fasern in Mikron-Größe gemäß dem Wert der angewendeten Scherung verliehen (siehe 4 für einen Verbundstoff mit Fasern in Mikron-Größe). 6 zeigt eine ähnliche Verringerung der Viskosität, die erhalten wurde mit Erhöhung der Scherung, die von dem Kapillar-Rheometer aufgenommen wurde, wobei hohe Grade der Ausrichtung der Nanofasern erzielt wurden. Der Grad der Benetzung und Bindung kann dem anfänglichen NCF verliehen werden oder kann nachträglich in verschiedenen Teilen geändert werden im Anschluss an die Herstellung des NCF.
  • Um NCFs zu erhalten, wurden Polymer-Misch-Verfahren entwickelt, um eine Dispergierung von SWNT mit verringerten Werten der Verwicklung zu erhalten. Die Rheologie des Mischens und Schmelzspinnens wurde untersucht. Kontinuierliche Polypropylen-(PP-) und Polyethylen-(PE-)Fasern mit und ohne Zusätze einwandiger Nanoröhren (SWNTs) wurden in Längen von Tausenden von Kilometern produziert (Mengen, die leicht auf Rollen oder Spulen aufgewickelt werden konnten). Ausgerichtete SWNTs wurden in kontinuierlichen Fasern mit Nanoröhren beobachtet. Verbesserte Faser-Eigenschaften wurden über eine Rheologie-Untersuchung, über thermophysikalische Analysen, über Mikroskopie und über mechanisches Testen demonstriert. Verbesserte Eigenschaften schlossen eine Festigkeit, die höher ist als bei ungefüllten Fasern, einen verbesserten Modul, signifikante Änderungen der Glasübergangstemperatur und Zersetzungs-Temperatur und Angaben einer nachhaltigen Festigkeit bei hohen Temperaturen ein. Die Zugabe von SWNTs erhöhte die Zugfestigkeit um 743 % und die Längung bei Bruch um 2.964 % für die Faser-Formen. Die Produktions-Anlagen wurden einschließlich einer Apparatur zum Test des Längs-Flusses und eines Aufnahme-Rad-Systems gebaut.
  • Die identifizierten Mischungs-Ansätze sind erfolgreich zum Produzieren hochgradig dispergierter SWNTs in Polymeren, bei denen eine Porosität und Misch-Viskosität kein Problem ist (typischerweise bei Bedingungen hoher Scherung). Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene Prozess identifiziert nachfolgend Schlüsselfaktoren zum Erreichen einer Ausrichtung, zum Produzieren kontinuierlicher Fasern und zum Produzieren von Fasern mit kleinen Durchmessern.
  • SWNTs, wie sie erhalten werden, produzieren nicht dieselben Ergebnisse wie gereinigte SWNTs in Polymer-Systemen. Anfängliches Polyethylen (PE) mit SWNTs, wie sie erhalten worden waren, wurden bewertet und zeigten, dass sie schlecht gemischt waren. Der amorphe Kohlenstoff und vorhandene Verunreinigungen beschränkten das Mischen. ABS wurde mit 10 Gew.-% SWNTs als Test-System verarbeitet. Die Misch-Prozedur wurde verstärkt, um ABS-Pulver und weniger Pellets zu verwenden. Pulver liefert das beste anfängliche Dispersions-Niveau von Nanoröhren, sobald sie einmal über die Pulver gleichmäßig dispergiert worden sind. Pulver wurden getrocknet und mit gereinigten SWNTs in Toluol gemischt. Die Aufschlämmung wurde getrocknet, wobei das gesamte Lösungsmittel entfernt wurde. Das getrocknete Material bildete Brocken von agglomeriertem Pulver mit hochgradig dispergierten Nanoröhren, die auch leicht zu handhaben waren. Eine Zusammensetzung aus 5 Gew.-% SWNTs in ABS wurde verarbeitet, wofür man das Drehmoment-Rheometer verwendete. Der Verbundstoff wurde zu einer Platte für die anschließende Weiterverarbeitung heißgepresst. Die Platten zeigten gute Flexibilität und konnten ohne Brechen in Stücke geschnitten werden. Die VGCF-Polymer-Verbundstoff-Systeme würden viele Male brechen, wenn sie aus der Form einer Platte zerteilt würden. PP und PE wurden mit dispergierten, so wie sie erhalten wurden und gereinigten SWNTs verarbeitet.
  • Es zeigte sich, dass Polymer-Pulver, das mit SWNTs im Wege einer Lösung gemischt wurde, ein optimaler Ansatz zum Dispergieren von Nanoröhren in einem Polymer ist. PE-Pulver wurde verwendet, jedoch wurden Polymer-Pellets bei PP verwendet. Das Lösungsmittel war Dimethylformamid (DMF), da es eine niedrige Löslichkeit in PE und PP hat, SWNTs in adäquater Weise dispergiert und bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymere absiedet. Die Abdeckungen waren einheitlich, und dieses Verfahren lieferte einen Schritt, in dem unerwünschte Verunreinigungen in dem wie erhalten angesetzten SWNT-Material (ob so eingesetzt, wie erhalten, oder gereinigt) entfernt werden konnten. Unerwünschte Verunreinigungen mussten selbst nach Reinigung der Nanoröhren entfernt werden. Diese Pulver bildeten Agglomerate beim Trocknen, und die Brocken waren leicht zu handhaben und beseitigten Bedenken dahingehend, in der Luft herum fliegende Teilchen zu haben. Die Agglomerate ließen sich sehr leicht in ein Drehmoment-Rheometer zum Mischen und Compoundieren laden. Der gemischte Verbundstoff war leicht zu verarbeiten, und zwar ohne irgendeinen signifikanten Anstieg des Drehmoments (was bedeutet: bei niedriger Viskosität). Obwohl die Viskosität mit Zusatz der SWNTs anstieg, sind die Drehmoment-Erfordernisse zum Mischen des Materials über eine Größenordnung geringer als die Beschränkungen der Anlage. Beim Mischen der PP-Materialien (Schmelz-Index: 12) und PE-Materialien (Schmelz-Index: 10) waren die Drehmoment-Bedingungen die niedrigsten beobachteten.
  • SEM-Analysen zeigten, dass die SWNTs in dem PP und dem PE hochgradig dispergiert waren, einen geringeren Grad an Verschlingung zeigten und ein gewisses Anzeichen von Benetzen aufwiesen. Der Verbundstoff war Porositäts-frei. Zusammensetzungen von 0,5 Gew.-% SWNTs (wie erhalten) (Tubes@rice) in PE (Schmelz-Index: 10), 0,2 Gew.-% SWNTs von HiPco in PP1000 und PE mit ultrahohem Molekulargewicht und von 1,7 Gew.-% SWNTs von NTT in PP12 und von 3 Gew.-% SWNTs in PE10 wurden verwendet. Die Zusammensetzung aus 10 Gew.-% SWNTs von der Firma Tubes@rice in ABS wurde verarbeitet, um mehr über das Mischverfahren und die elektrischen Eigenschaften dieser Systeme zu lernen. Typischerweise führte eine Konzentration von 1 Gew.-% SWNTs, gut dispergiert in einer Matrix, zu elektrostatischen Entladungs- Bedingungen (ESD-Bedingungen). Es ist wahrscheinlich, dass irgendeine Konzentration unter derjenigen, die Leitung erzeugt, wahrscheinlich ein isoliertes Netzwerk ist. 7 NASA zeigt den elektrischen Widerstand als Funktion der SWNT-Zusammensetzung. Es wird erwartet, dass die Matrix keine signifikante Rolle bei den gängigen Verarbeitungsverfahren spielt.
  • Der Verarbeitungsweg unter Verwendung von Pulvern und SWNTs in Lösung arbeitet sehr gut, und alle Zusammensetzungen, die bis zum heutigen Tag verarbeitet wurden, zeigen gute Matrix-Nanorohr-Eigenschaften. Diese verbesserten Materialien (das wie hergestellt verwendete Aggregat und die gemischt Verbundstoff aufweisenden Platten) sowie mit Nanoröhren beschichtete Pulver, ein Komposit Prepeg und ein fertiges Plattenmaterial können für den Endgebrauch oder weitere Verarbeitung bereitgestellt werden. Fasern wurden von verschiedenen Systemen produziert. Formen mit langen kontinuierlichen Fasern und Fasern mit einer Länge über 1.000 m wurden produziert. 8 NASA veranschaulicht den Oberflächen-Widerstand von ABS mit VGCFs und SWNTs. Es ist anzumerken, dass nur 1 % SWNTs benötigt werden, um eine Leitung bei einem gut dispergierten Verbundsystem zu erhalten.
  • Es gibt eine Zahl von Wegen, um eine Leitung über SWNTs zu erreichen. Zum einen muss ein Netzwerk etabliert und in dem Polymer aufrechterhalten werden. Zum zweiten muss dann, wenn eine Ausrichtung erreicht wird, entweder ein Kontakt von einem Ende zum anderen oder ein Tunneln über kleine Lücken hinweg auftreten. Eine Ausrichtung, die zu starker Dispersion und keinen in Kontakt stehenden Nanoröhren führt, kann zu einer schlechten Leitung führen. Die Nanorohr-Stränge sind nützlich zum Erreichen von Leitung, da sie zu einem Füllstoff mit einem hohen Wert des Verhältnisses der Seiten zueinander (aspect ratio) führen. Das Metall in den HiPco-Nanoröhren trägt auch zu einer verringerten Schwelle für die Leitung bei.
  • Von verschiedenen Misch-Durchläufen und von Messungen des Drehmoments in der Spitze und im Dauerzustand für jeden Durchlauf wurden die mittleren und die Peak-Drehmoment-Werte für die Verbundstoff-Verarbeitung bestimmt. Die Daten zeigten, dass die Misch-Bedingungen weit niedriger waren als die Grenzwerte des Drehmoment-Rheometers und dass die Misch-Viskosität signifikant niedriger war, als dies andere Forscher berichtet hatten. Ein brauchbarer kommerzieller Ansatz zum Produzieren von Nanoröhren-Verbundstoffen zu niedrigen Kosten wird durch die vorliegende Erfindung erreicht, da das Banbury-Mischen bereits ein niedrige Kosten verursachendes, allgemein kommerziell angewendetes Herstellungsverfahren ist. Die einzigen zusätzlichen Kosten über die der SWNTs hinaus sind die Kosten des Lösungsmittels. Wasser oder andere preiswerte Lösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel sind Teil der zukünftigen Arbeit. 9 NASA, eine Mikrophotographie eines ABS-Polymers mit 10 Gew.-% SWNTs, das bei Raumtemperatur gebrochen worden war, zeigt eine gute Dispersion, die Abwesenheit von Porosität und die verringerte Verschlingung der Nanoröhren. Der Grad der Verschlingung ist reduziert, da das bei hoher Scher-Rate stattfindende Verarbeiten während des Mischens ein Dispergieren der Nanoröhren voneinander unterstützt. Die SWNTs werden durch das Polymer benetzt, wie angezeigt wurde durch Stellen, an denen die Nanoröhren aus dem Polymer heraus gezogen zu werden scheinen. Einige Nanoröhren werden nicht durch das Polymer beschichtet, was anzeigt, dass die Scher-Festigkeit von Faser/Matrix und die normale Belastung noch relativ niedrig sind.
  • PP mit der folgenden Formel wurde in diesem Projekt verwendet: [-CH2CH(CH3)-]n (1)das (1) isotaktisch war, einen Schmelz-Index von 1.000, einen Schmelzpunkt von 160°C und eine Dichte von 0,900 hatte; und (2) isotaktisch war, einen Schmelz-Index von 12, einen Schmelzpunkt von 60°C und eine Dichte von 0,900 hatte.
  • PE mit der folgenden Formel wurde in diesem Projekt verwendet: (-CH2CH2-)n (2) das (1) ein Produkt mit ultra-hohem Molekulargewicht war, eine Schmelztemperatur von 130°C hatte und eine Dichte von 0,940 hatte; und (2) ein Polymer mit einem Schmelz-Index von 10 war, nämlich das Produkt Marlex von der Firma Phillips Co., und eine Dichte von 0,94 hatte.
  • PP1000 war kein optimales Polymer zur Verwendung beim Schmelzspinnen, jedoch wurde es verwendet, um die Grenzen der Prozess-Rheologie zu erforschen. Das PE mit ultra-hohem Molekulargewicht war auch nicht optimal für ein Schmelzspinnen, konnte jedoch mit den SWNTs über einen Gel-Spinn-Ansatz gemischt werden und konnte die Ausdehnung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf Gel-Spinn-Anwendungen zeigen. Die Polymere wurden typischerweise hergestellt durch Trocknen in einer Heiz-Box bei 90 bis 100° C. Die Aufschlämmungen von SWNTs und das Polymer wurden in einem Ofen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der Polymere getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die resultierenden Materialen waren Polymere, die mit einer gleichmäßigen Verteilung von Nanoröhren beschichtungsmäßig überzogen waren. Dieser Schritt lieferte den Zustand der anfänglichen Dispersion und einen solchen, der zu einem leichteren Dispergieren der Nanoröhren während des Mischens der Schmelze führt. Zahlreiche Misch-Durchgänge der Polymer-Systeme wurden hergestellt, um Produkte für eine Extrusion, für eine Verwendung in dem Kapillar-Rheometer, für die Rheologie, für Zugfestigkeit-Tests und für eine thermische Analyse bereitzustellen. Die Materialien wurden in Pellets für eine anschließende Extrusion oder Verwendung in dem Kapillar-Rheometer geschnitten.
  • Die Misch-Bedingungen für die Polymere mit SWNTs waren bei Drehmoment-Bedingungen weit unterhalb der Grenzen des Abschalt-Werts der Anlage (Haake Polylab-Rheometer). 10 NASA zeigt Drehmoment-Daten für die PP12- und PE10-Systeme, die sehr niedrige Werte des Drehmoments zeigen, was angibt, dass ein Mischen keine Probleme mit übermäßiger Viskosität bringt, wie dies von anderen berichtet wurde. Es ist anzumerken, dass das Drehmoment relativ niedrig und sehr gut im stationären Zustand ist, sobald einmal das anfängliche Mischen durchgeführt worden war. In einigen Fällen wurden die Misch-Geschwindigkeiten von 60 bis 65 Upm auf 90 Upm angehoben, um das Mischen zu verstärken. Die Misch-Parameter einschließlich Temperatur, Zeit und Misch-Rate wurden gewählt auf der Basis einer Prozess-Optimierungs-Untersuchung und auf der Basis einer Datenbank für das Mischen von thermoplastischen Polymeren im Banbury-Mischer. Das Mischen und die Extrusion konnten in einem mehrere Zonen umfassenden Compoundierungs-Extruder bewirkt werden, in dem die Misch-Verweilzeit für eine ausreichende Zeit gehalten werden konnte, und dem folgte ein Extrudieren eines gut dispergierten SWNT-Systems. Dies liefert einen kostengünstigen Ansatz zur Herstellung kontinuierlicher Fasern.
  • Thermische physikalische Messungen und Rheologie-Messungen wurden an den Polymer-Mischungen durchgeführt. Die Daten thermischer Abbau, Kriechverhalten, Lagermodul als Funktion der Temperatur und Frequenz wurden gemessen. Die Änderung der Glasübergangstemperatur – wo zutreffend – wurde ebenfalls gemessen. Die Polymere PP und PE zeigten Anstiege der Zersetzungstemperatur bei Zugabe von SWNTs. Diese Verbesserungen sind signifikant für die Polymer-Industrie, da nur kleine Mengen an SWNTs zu diesen Anstiegen führen. 11 zeigt den signifikanten (100°C höher) Anstieg der Zersetzungstemperatur für PP mit gerade einmal 2 Gew.-% SWNTs.
  • Frühere Untersuchungen arbeiteten mit Zusammensetzungen von 1 bis 10 Gew.-% in ABS. Zusammensetzungen mit kleinen Konzentrationen, üblicherweise um 2 Gew.-%, sicherten das Arbeiten von mehreren Durchläufen zur Verwendung in einigen Polymeren. Einige der Proben mit kleiner Konzentration waren zum Teil amorpher Kohlenstoff und Katalysatoren, da sie zur Sicherung zahlreicher Durchgänge verwendet wurden. Zusammensetzungen, wie sie auf den Graphiken gezeigt werden, identifizieren die Zusammensetzung von zugesetztem Nanorohr-Material, ob sie gereinigt wurden oder nicht. 12 NASA zeigt den Typ von beobachtetem Anstieg des Moduls der Polymere, wenn SWNTs zugegsetzt wurden. Obwohl diese Änderung für PE klein zu sein scheint (25 %,) besteht das Potential zur Schaffung stabiler Fasern über das hinaus, was für dispergierte VGCFs zu sehen ist, und zwar aufgrund der verbleibenden Längungs-Eigenschaften dieses Polymersystems.
  • Es ist im technischen Bereich des Faser-Spinnens bekannt, dass die Wahl der Extrusions-Geschwindigkeit und der anschließenden Reck-Geschwindigkeit (erlaubter Längsfluss) allgemeine Faser-Eigenschaften bewirken, speziell eine End-Faser-Größe. 13 zeigt die Verbesserung der Eigenschaften, die erhalten wurde bei hoher Extruder-Geschwindigkeit und angewendeter Aufnahme-Geschwindigkeit. 13 zeigt die Einzelheiten der Festigkeit verschiedener Fasern, wenn sie bei verschiedenen Extruder-Geschwindigkeiten und Aufnahme-Geschwindigkeiten verarbeitet wurden. Hohe Extruder-Geschwindigkeit gekoppelt mit hoher Aufnahme-Geschwindigkeit führt zu stabileren Fasern. Es ist auch bekannt, dass die Anwendung einer hohen Extruder-Geschwindigkeit mit einer Aufnahme-Geschwindigkeit, die hoch ist, zu Fasern mit kleinem Durchmesser führen kann. 14 zeigt die Faser-Größen für diese Verarbeitungs-Bedingungen und zeigt noch spezieller ein Diagramm, das die Änderung des Durchmessers eines Faser-Systems angibt, wenn es unter hohen Extruder-Geschwindigkeiten und anschließenden hohen Aufnahme-Geschwindigkeiten verarbeitet wird. Fasern mit kleinem Durchmesser sind gesucht, da Defekte in diesen Systemen dazu neigen, minimiert zu werden. Weiter führt die Anwendung einer langsamen Extruder-Geschwindigkeit mit einer langsamen Aufnahme-Geschwindigkeit zu Fasern mit größerem Durchmesser, wie aus 15 ersichtlich ist. 15 liefert ein Diagramm, das die Änderung des Durchmessers eines Faser-Systems angibt, wenn es bei niedrigen Extruder-Geschwindigkeiten und anschließenden langsamen Aufnahme-Geschwindigkeiten verarbeitet wird. Es resultieren Fasern mit größerem Durchmesser. So kann ein Bereich von Faser-Größen gemäß den Anforderungen des Verbrauchers verarbeitet werden.
  • Fasern wurden unter Verwendung von optischer Mikroskopie und SEM analysiert, und es wurde in einigen Fällen beobachtet, dass sie ausgerichtete Nanoröhren aufweisen. Die Proben mit Mengenanteilen von mehr als 1 Gew.-% an gereinigten SWNTs wurden entweder als ESD-leitend oder als EMI-leitend angesehen. Die Proben mit Mengenanteilen größer als 2 Gew.-% gereinigter SWNTs waren EMI. Die Probe mit 10 Gew.-% war hochgradig leitend und konnte als Kunststoff-Draht verwendet werden. Ein dicker Plastikdraht wurde in eine elektrische Schaltung eingebaut und ließ LEDs aufleuchten, wenn er mit einer DC-Energiequelle mit Energie versorgt wurde. Dies zeigte eine signifikante Anwendung für diese neuen Fasern, die gemäß der Erfindung produziert wurden.
  • Sowohl ein Extruder als auch ein Kapillar-Rheometer wurden verwendet, um Fasern in dieser Periode des Programms herzustellen. Ein Stratasys Fused Deposition Modeling System (Schmelzschichtungs-System) konnte auch zur Herstellung kontinuierlicher Fasern verwendet werden. In 16 gezeigt sind die Extrusions-Daten, die gesammelt wurden, während Fasern mit einem Haake-Extruder mit einer einzigen Bohrung produziert wurden. Die Fasern wurden mit dem Extruder verarbeitet. Bei Verwendung des Extruders muss man die Düsen-Größe, die Schneckengeschwindigkeit und die Extruder-Temperatur sowie die Aufnahme-Geschwindigkeit in Betracht ziehen, wenn die Fasern aus dem Extruder gezogen werden. Die Verarbeitung muss bei Bedingungen geschehen, bei denen ein zusätzliches Recken der Faser passieren kann. Ein Kapillar-Extrusions-Rheometer (Rosand RH7) wurde zum Untersuchen des rheologischen Verhaltens der mit Nanoröhren gefüllten und der ungefüllten Polymere verwendet. Es wurde auch verwendet im Zusammenhang mit einem Spinnrad-Aufnahme-System (nicht abgebildet) zum Extrudieren und Dehnen gefüllter und ungefüllter Polymerfasern.
  • Unten in 12, 13 und 14 finden sich rheologische Ergebnisse für gefülltes und ungefülltes ABS, Polypropylen und Polyethylen bei Temperaturen und Strömungsraten, von denen gefunden wurde, dass sie vorteilhaft für ein Spinnen von Fasern mit der Einrichtung RH-7 sind.
  • Das industrielle Schmelzspinnen von Polymer-Fasern ist ein in hohem Maße kontrollierter Prozess, mit vielen Betriebsparametern, die präzise eingehalten werden müssen, um kontinuierliche, konsistente Fasern zu erhalten. Der Prozess beginnt am häufigsten mit den trockenen Polymer-Chips. Diese werden geschmolzen und mit einem Schnecken-Extruder transportiert, der auch die Schmelze mischt und homogenisiert. Das geschmolzene Polymer wird mit sehr hohem Druck durch ein feines Filter gepresst, das Verunreinigungen, abgebaute Polymer-Stücke und Gasblasen entfernt. Das Filter ho mogenisiert darüber hinaus die Schmelze. Eine präzise messende Getriebe-Pumpe wird verwendet, um das Material durch das Filter mit einer präzisen Strömungsgeschwindigkeit zu pressen; siehe 24.
  • Die nun einheitliche, Temperatur-gesteuerte Schmelze wird mit konsistenter Strömungsgeschwindigkeit durch eine Kapillare in der Spinndüse gepresst. Das Loch hat einen Durchmesser von 100 bis 500 μm und das Polymer wird als Fluid-Strom herausgedrückt. Die Scherung in der Spinndüse richtet partiell die Polymer-Moleküle aus, jedoch wird viel von der Ausrichtung verloren, wenn das Extrudat beim Austritt aus der Düse aufquillt. Das Extrudat wird abgeschreckt und von unten aufgenommen, wodurch es dünner und länger gestreckt wird. Es gibt viele Arten von Abschreckverfahren, jedoch ist das essentielle charakteristische Merkmal aller dieser Verfahren das kontrollierte Abkühlen des Filaments, wenn es herausgezogen wird. Das Recken liefert einen Grad von Ausrichtung, der von der Abzugs-Geschwindigkeit abhängt.
    • • Geringe Orientierung – unter 1.800 m/min
    • • Mittlere Orientierung – 1.800 bis 2.800 m/min
    • • Partielle Orientierung – 2.800 bis 3.500 m/min
    • • Hohe Orientierung – 4.000 bis 6.000 m/min
    • • Volle Orientierung – derzeit nicht erhältlich (m/min)
  • Nach dem Spinnen wird die Faser kalt-gereckt, ein wesentlicher Schritt bei einer Orientierung der Polymer-Moleküle. Je höher die Orientierung aus dem Schritt des Spinnens ist, desto niedriger ist das Reck-Verhältnis beim Nachrecken. Eine ungereckte Faser wird um einen Längen-Faktor bis zu 4 gedehnt, da die Moleküle, die die Faser ausmachen, weiter ausgerichtet werden.
  • In jedem beliebigen Faser-Reck-Prozess ist eine Prozess-Kontrolle von äußerster Wichtigkeit. Die Schmelze muss gleichbleibend sein, die Strömungsgeschwindigkeit durch die Spinndüse muss einheitlich sein, und die Temperatur muss gut kontrolliert sein. Darüber hinaus müssen Spannungen in der Schmelze, die einen Bruch oder Riss hervor rufen, vermieden werden, wie auch eine Reck-Spannung vermieden werden muss, die die Festigkeit des Filaments übersteigt. Die beste Orientierung der Moleküle beim Spinnen kommt dann zustande, wenn die Dehnungs-Strömungsgeschwindigkeiten hoch genug sind, um eine Ausrichtung zu ergeben, und die Relaxationszeit des Polymers lang genug ist, so dass irgendwelche ausgerichteten Moleküle keine Chance haben, sich wieder zusammenzuziehen. Daher ist eine Ausrichtung mit hohen Spinn-Geschwindigkeiten, hohen Molekulargewichten und guter Abschreckeffizienz verbunden. Jedoch erzeugt ein Spinnen bei niedriger Geschwindigkeit und ein anschließendes kaltes Recken oft mehr Ausrichtung als nur gerade eine hohe Spinngeschwindigkeit. Ein Spinnen bei niedriger Geschwindigkeit und ein Spinnen bei hoher Geschwindigkeit mit zusätzlichem Glühen und Heiß-Recken führen zu noch besseren Ergebnissen.
  • Die Vorrichtung RH-7 wurde als Extruder für einen Faser-Spinn-Prozess bei niedriger Geschwindigkeit verwendet. Die essentiellen Erfordernisse des Schmelz-Spinnens wurden erfüllt, jedoch mit weniger Prozesskontrolle über einige Bereiche des Prozesses. Der RH-7-Schritt-Motor liefert eine exzellente Kontrolle über die Strömungsgeschwindigkeiten, sogar während er eine gut kontrollierte Kraft auf die Schmelze ausübt. Die für das Faser-Ziehen am meisten für geeignet befundenen Düsen waren solche mit einem Durchmesser von 0,5 mm, und die besten Fasern wurden durch eine Düse mit den Abmessungen von 8 mm auf 0,5 mm gezogen, die in einem Düsenhalter mit flachem Austritt (flat exit) gehalten war, um zu ermöglichen, dass das Extrudat leicht aus dem Zylinder austritt, ohne Gefahr zu laufen, dass es an den Wandungen eines herkömmlichen Düsenhalters kleben bleibt. Jedoch ist der flache Eintritt der Düse verschieden von dem einer SchmelzSpinndüse. Die Temperaturkontrolle der Vorrichtung RH-7 ist exakt auf 0,1 ° C.
  • Um sicherzustellen, dass die Strömungsgeschwindigkeiten bei einem Wert gehalten wurden, bei dem der erforderliche Druck keinen Bruch der Schmelze hervorruft, wurde ein rheologischer Test nicht nur für die Viskosität, sondern auch für die Festigkeit der Schmelze durchgeführt. Die folgenden Zahlen zeigen den Schmelzbruch und die Schmelzbedingungen für die untersuchten Polymer-Systeme.
  • Es wurde keine Abschreck-Zone angewandt, wenn das Abziehen der Faser bei anderen Bedingungen als bei Umgebungstemperatur erfolgte, und die Spinn-Geschwindigkeiten selbst waren viel niedriger als diejenigen, die in industriellen Prozessen beobachtet werden, nämlich etwa 100 bis 200 m/min.
  • Fasern mit Durchmessern von 35 bis 50 μm wurden produziert und wurden durch Recken auf einen Durchmesser von etwa 25 μm reduziert. Es wurden Fasern mit einheitlicher Dicke und mit gut dispergierten SWNTs hergestellt. Eine Zahl der Fasern hatte weniger als eine homogene Dispersion aufgrund der Verwendung ungereinigter SWNTs in vielen der Fälle. Die Verwendung des Kapillar-Rheometers führte zu einheitlichen Fasern, jedoch neigte die Verwendung des Extruders zur Herstellung von weniger einheitlichen Fasern und in einigen Fällen zu Fasern mit kleinen angereicherten Dicken-Abschnitten. Es ist in diesem technischen Bereich bekannt, dass eine Prozess-Anordnung, die von einem Extruder Gebrauch macht, danach ruft, dass die extrudierte Schmelze in eine Fluid-Abmess-Pumpe läuft, so dass ein konstanter Druck auf der Düse oder der Spinndüse aufrechterhalten wird. Der Extruder war nützlich dahingehend, dass er das Vermögen zeigt, einen Extruder zu verwenden, insbesondere deswegen, weil Extruder kontinuierlicher hinsichtlich ihrer Verarbeitung (Herstellung) sind als die Kapillar-Extruder. 17 zeigt eine Mikrophotographie von PP1000, die gut ausgerichtete SWNTs zeigt. Eine Ausrichtung wurde in verschiedenen Fasern-Systemen erhalten. Die Fasern, die unter Verwendung von NTT-Nanoröhren produziert worden waren, zeigten ebenfalls eine Ausrichtung, jedoch auf begrenzter Basis, da die SWNTs nur 25 % des Ausgangsmaterials ausmachten.
  • Zugfestigkeits-Tests wurden an acht Proben der Polypropylen-Proben durchgeführt, wie in 18 gezeigt ist. Vier dieser Proben waren reines Polypropylen, und vier dieser Proben waren Polypropylen, das SWNTs enthielt. Das Polypropylen wurde bezogen von der Firma Aldrich, und die SWNTs wurden geliefert von der Firma Nanotechnologies aus Texas. Die vier Proben, die SWNTs enthielten, wurden von Kompressionsgeformten Platten abgestanzt und besitzen Geometrie des Typs V. Die vier Proben aus reinem Polypropylen wurden aus einer dünneren, Kompressions-geformten Platte abgestanzt und erfüllen die Spezifikationen einer Geometrie des Typs V in Bezug auf die Dicke nicht. Von den acht Proben lieferten sechs gültige Daten. Eine der beiden nicht analysierten Proben brach als Ergebnis eines Aufbau-Fehlers, und die andere Probe brach außerhalb der Länge der Lehre. Beide nicht berücksichtigten Proben bestanden aus reinem Polypropylen. Die angewendete Testrate war 0,5 in (1,27 cm) pro Minute, und die Spannung wurde berechnet über die Länge der Lehre (0,3 in (0,762 cm)), da eine extensive Deformation nicht beobachtet wurde. Die Zugfestigkeit war nicht verbessert. Die mittleren Zugfestigkeiten beider Materialien waren 28 MPa. Jedoch war die Spannung bei Bruch der PP-Probe mit SWNTs um 115 % verbessert. Die reine Polypropylen-Probe versagte in Schritte, wie in der Spannungs-Belastungs-Kurve gezeigt ist. Die gefüllten Polypropylen-Proben versagten in einem Schritt.
  • Die Fasern wurden in Bündeln von 20 Fasern getestet. Der Durchmesser der reinen Polypropylen-Fasern betrug 0,0040 in (0,01016 cm) und der Durchmesser der gefüllten Polypropylen-Fasern betrug 0,0015 in (0,00381 cm). Die angewendete Test-Rate war 30 in (76,2 cm) pro Minute. Die Spannung ist über die gesamte Länge der Faser (4 in (10,16 cm)) berechnet. 19 zeigt die Festigkeit einer einzelnen Faser. Die Graphik geht hoch bis zur höchsten Belastung, der das Bündel standhalten konnte. Im Anschluss an diese Belastung begannen einzelne Fasern zu brechen. Die Zugabe von SWNTs erhöhte die Zugfestigkeit um 743 % und die Längung bei Bruch um 2.964 %.
  • Eine wichtige Anmerkung, die es zu betrachten gilt, ist, dass dann, wenn diese Fasern weiter entwickelt werden, Masse-Eigenschaften von PP selbst durch Ausrichten des Polymer-Systems selbst übertreffen. Ausgerichtete SWNTs mit ausgerichtetem Polymer kann gut erhöhte Festigkeit produzieren, die der gleich kommt, die von einzelnen Nanoröhren selbst erwartet wird, jedoch können die Längungs-Merkmale dieses Systems auf die eines gut ausgerichteten Polymer-Systems reduziert werden.
  • Zugfestigkeits-Tests in Übereinstimmung mit ASTM D638 wurden an acht Proben mit Geometrie des Typs V durchgeführt. Vier Proben wurden aus reinem Polyethylen her gestellt, und die verbleibenden vier Proben waren SWNTs in Polyethylen. Das Polymer-Matrix-Material war Phillips Marlex-Polyethylen in Pellet-Form. Die Firma Nanotechnologies aus Texas lieferte die verwendeten SWNTs. Die Test-Proben wurden unter Verwendung einer Pressform aus einer Kompressions-geformten Platte herausgestanzt. Die angewendete Test-Rate betrug 0,5 in (1,27 cm) pro Minute. Die Spannung wurde über die gesamte Länge der Probe (2,5 in (6,35 cm)) berechnet, da eine extensive plastische Deformation in der Mehrheit der Proben beobachtet wurde. Die Zugabe von SWNTs senkte die Zugfestigkeit um 17 % und die Längung um 37 %.
  • Brauchbarkeit
  • Die Brauchbarkeit der Nanofasern umfassenden kontinuierlichen Fasern ist weitreichend. 20 zeigt verschiedene Produkte und Verarbeitungswege, die unter Verwendung von NCFs erreicht werden können. Diese kommerziellen Straßen für NCFs haben Auswirkungen auf die höchste Prozentzahl der Verbundstoffe herstellenden Industrie. Darüber hinaus beeinflussen sie auch die mit Textilien und Stoffen in Verbindung stehende Industrie.
  • Beispiel-Systeme
  • Elektrostatische Flor- und Oberflächen-Matten
  • ESD-Materialien werden benötigt für Verpackungszwecke und auch für Bekleidung, statische Ladung zerstreuende Stühle, Werkbänke, Teppiche und Bodenmatten für die Personen, die an einer Produktionsstelle mit Elektronik arbeiten. ESD ist ein Teil des täglichen Lebens, jedoch wird in der mit Elektronik befassten Industrie der Kostenteil von Schäden und Nacharbeit aufgrund statischer Elektrizität auf Milliarden von Dollar jährlich geschätzt. Von allen Schadensfällen in der Elektronik-Industrie sind etwa 40 % solche mit ESD-Bezug.
  • Als Fasern mit Mikron-Größe für strukturelle Anwendungen können die NCFs bis zu Querlagen für Vorformen, Vakuum-Säcke und Handauflagen verwoben werden. Es wird erwartet, dass ausgerichtete Nanofasern die am meisten optimalen mechanischen Eigenschaften für Verbundstoffe mit hoher Leistung liefern. Eingebaute Querlagen-Systeme bieten noch überlegenere Leistungen für isotrope Verbundstoffe, da ein höherer Grad der Ausrichtung für diese Systeme leichter kontrolliert werden kann.
  • Basierend auf akzeptierten Modellen gibt es wenig Fragen dahingehend, dass diese Materialien signifikantes strategisches Potential haben, eine Leistungs-Verbesserung erbringen und unmittelbare industrielle Vorteile präsentieren (d. h. ein größeres Verhältnis Festigkeit/Gewicht). Die derzeit in Arbeit befindlichen Technologien zur Herstellung von Verbundstoff-Fasern brauchen nicht signifikant verändert zu werden, obwohl einige Änderungen für Spezialitäten-Fasern-Systeme auftreten können, und dadurch werden sie bereitwillig von der Regierung und den zivilen Verbundstoff-Kreisen akzeptiert. Diese Fasern können in einer großen Vielzahl von Anwendungen bei Prozessen verwendet werden, wie sie in 20 gezeigt sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen revolutionären Ansatz der Behandlung von Nanofasern in einer isotropen oder anisotropen Form als kontinuierlicher Faser-Verbundstoff bereit, der für eine Kontrolle über die Dispersion und die Ausrichtung der Fasern in Nano-Größe in verschiedenen Polymer-Matrices sorgt. Sie beleuchtet einen klaren Weg zur Herstellung ausgerichteter Nanofasern, der für die Gemeinschaft der Verbundstoff-Hersteller und andere Industrien verfügbar ist. Sie sorgt weiter für die Möglichkeit, leicht Nanofasern durch zusätzliche Verfahrensschritte wie Glühen, Reaktionen, Pyrolyse, weitere Modifikation und Funktionalisierung bzw. Versehen mit funktionellen Gruppen zu behandeln. Polymere können so gewählt werden, dass sie eine Nanofaser-Ausrichtung verstärken oder inhibieren, oder sie können so gewählt werden, dass sie vernetzt oder fest an die Nanofasern gebunden werden. Die Polymere selbst können durch die Nanofasern verstärkt und verändert werden, die als Nukleierungs-Stellen wirken und eine Kristallisation sowie finale Polymer-Molekül-Morphologien bewirken. Sie löst das inhärente Problem der Handhabung von Strukturen in Nano-Größe, wobei sie Vorteil aus kommerzieller Filament- und Faser-Technologie zieht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen verbesserten Ansatz zum Erreichen von Oberflächen-Widerständen in dem gewünschten ESD-Bereich für das Verhindern des Aufbaus von statischer Elektrizität bereit. Sie stellt eine neue Zusammensetzung bereit, die hergestellt werden kann durch herkömmliche technologische Schritte der Kunststoff-Bearbeitung und eliminiert oder verbessert dabei viele der Probleme, die mit der Einarbeitung von Fasern im Stand der Technik in Kunststoff-Matrices und mit der Verarbeitung leitfähiger Kunststoffe, die mit Metall-Fasern, -Flocken und -Pulvern oder chemisch modifizierten Polymeren gefüllt waren, verbunden waren.
  • Rheologische Analysen haben gezeigt, dass die praktische Möglichkeit einer Ausweitung der Technologie zur Verbundstoff-Herstellung auf größere Maßstäbe gemäß der Nanofaser-Gew.-%-Menge verfügbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt mit gereinigten und ungereinigten SWNTs und mit aus der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Nanofasern verstärkte thermoplastische Verbundstoffe, die zu kontinuierlichen Fasern mit Nanofasern verarbeitet werden (nanofiber continuous fibers; NCF). Diese Verbundstoffe wurden hergestellt durch Mischen der gereinigten und ungereinigten SWNTs oder der aus der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Nanofasern mit der thermoplastischen Matrix in einem miniaturisierten inneren Mischer (miniaturized internal mixer; MIM) der Firma Haake. Der Misch-Prozess bestand aus verteilendem Mischen, wobei die SWNTs oder Nanofasern über verschiedene Positionen innerhalb der Kammer ausgebreitet wurden, und einem dispersiven Mischen, bei dem die Anwendung von Bedingungen starker Scherung und Energie erforderlich waren, um die Nanofaser-Agglomerate zu überwinden bzw. auseinander zu bringen. Verschiedene Zusammensetzungen, bezogen auf die Gew.-%-Menge wurden hergestellt, die im Bereich von 0 bis 60 % SWNTs oder Nanofasern lagen (bis zu 10 Gew.-% SWNTs wurden verwendet). Nach dem Mischen wurde das erhaltene Verbundmaterial anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 200°C heiß gepresst und so dünne Platten gebildet. Diese Platten wurden dann für eine anschließende Extrusion und Faser-Formung pelletisiert. Die Verbundstoffe wurden als kontinuierliche Fasern in Mikron-Größe verarbeitet, in denen eine Ausrichtung der Nanofasern erhalten wurde, und dadurch wurde dann die Möglichkeit gefördert, dass diese weiter mit herkömmlichen technologischen Schritten zur Herstellung von Verbundstoffen verarbeitet werden und so Strukturen mit hohen Leistungen für viele Anwendungen liefern (Anwendungen im Raum, Anwendungen in der Verteidigung und kommerzielle Anwendungen). Die 8 bis 9 zeigen NCFs mit ausgerichteten Nanofasern oder SWNTs. Oberflächen-Bedingungen der NCFs können variiert werden, wie dies auch für den Grad der Ausrichtung und Deagglomeration möglich ist. 10 und 11 zeigen diese verschiedenen Bedingungen.
  • Da die Nanofasern schwarze Materialien sind, wird die Möglichkeit, transparente Verbundmaterialien für spezielle Anwendungen zu haben, ein Problem. Der Verbundstoff kann dünner gemacht werden, so dass er durchscheinend ist; so kann eine gewisse Sicht erhalten werden (wobei dies nicht auf Platten-Formen anwendbar ist). Nachdem man die Verbundstoffe als Fasern mit Mikron-Größe hergestellt hat, sorgt dies für die Möglichkeit, dass sie für strukturelle Anwendungen, thermische Anwendungen und elektrische Anwendungen verwendet werden können. Hochgradig anisotrope thermische Systeme sind von signifikantem Interesse.
  • Beispiel
  • Anwendung von mit Nanoröhren verstärkten Polymeren für Schmelzschichtungs-Verfahren (fused deposition modeling)
  • Die Ausrichtung, die bei der Verarbeitung von mit Nanoröhren beaufschlagten kontinuierlichen Fasern auftritt, kann erreicht werden durch ein Schmelzschichtungs-Verfahren (fused deposition modeling; FDM). Eine Spule aus mit Nanofasern verstärktem Polymer wird zu einem Draht-Vorrat für den FDM-Prozess ausgebildet, ein Prozess der schnellen Herstellung von Prototypen (rapid prototyping; RP), der manchmal auch als Technik der Herstellung freier Formen identifiziert wird, und das Material wird zu Endprodukten verarbeitet, wobei man eine computerisierte Erzeugung von Scheiben eines dreidimensionalen (3D-)Bildes für eine Schicht für Schicht erfolgende Herstellung verwendet. Die Ausrichtung erfolgt aufgrund der Scher-Verarbeitung durch Extrusion, und in gewissem Umfang durch streckendes Fließen während des Aufwickelns auf die Spule (um den gewünschten Durchmesser zu erreichen) und wird verstärkt im Heiß-Extrusions-Aspekt des FDM-Prozesses. In diesem Prozess wird der Nanofaser-Verbundstoff-Draht (mit einem Durchmesser von ~ 2 mm) durch Düsen in Millimeter-Größe extrudiert und erzeugt Reihen (rows), die Platten und dreidimensionale (3D-) Teile aufbauen. Der FDM-Grundmaterial-Vorrat kann hergestellt werden durch Drahtherstellung durch Extrusion oder durch Gruppieren von NCFs mit weiteren Verfahrensschritten unter Herstellung eines Drahts.
  • Eine andere, mit FDM in Verbindung stehende Anwendung ist es, Spulen aus Materialien herzustellen (die verstärkende Nanoröhren aufweisen, die in einigen Fällen einen Beitrag zu elektrischen und thermischen Eigenschaften leisten), um so kleine Chargen von Kunststoff-Teilen für kommerzielle Zwecke und eine Reihe von Anwendungen mit FDM herzustellen, und insbesondere können Teile mit komplexen inneren Formen hergestellt werden, was im Fall anderer herkömmlicher Technologien entweder nicht möglich ist oder zu kostspielig ist, da – um den Preis zu kompensieren – ein paar Tausend Teile hergestellt werden müssen. Beispiele dieser Teile schließen ein: Medizinische Werkzeuge, elektronische Teile, Ersatzteile usw.. Ein Beispiel von Weltraum-Anwendungen von FDM-Teilen, die mit dem Material hergestellt werden, ist die Anwendung von FDM an der Raumstation, wo das überlegene Ausgangsmaterial (mit Nanoröhren gefüllte Polymere) dazu verwendet wird, Ersatzteile herzustellen und nicht Vorräte von Teilen in dem beschränkten Raum in der Raumstation zu lagern.
  • Aus der Dampfphase gewachsene Kohlenstoff-Fasern (vapor grown carbon fibers; VGCFs), die mit verschiedenen Polymeren gemischt sind, stellen sich als guter Ansatz zur Herstellung polymerer Verbundstoffe unter Verwendung von Nanoröhren heraus. VGCFs können unter Scher-Verarbeitung ohne Bruch der Nanofasern gemischt werden, und hohe Grade der Dispersion können ausgehend von einer verwickelten Masse erhalten werden. In ähnlicher Weise können funktionalisierte bzw. mit funktionellen Gruppen versehene Nanoröhren vollständiger in Polymer-Systeme integriert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Verarbeitungsweise „Banbury-Mischen" angewendet, um ein Ausgangsmaterial für ein kontinuierliches Filament für Schmelzschichtung (fused deposition modeling; FDM) herzustellen, was die Herstellung von Verbundstoff-Teilen für eine Reihe von Anwendungen und eine nachträgliche Bewertung der Material-Eigenschaften ermöglicht. Nanofaser-Verbundstoffe verbessern signifikant technische Schritte der schnellen Prototyp-Bildung (rapid prototyping; RP) wie FDM, SLS usw. aufgrund ihres Potentials zur Verbesserung von Polymer-Eigenschaften als multifunktionelles Material (Struktur/Elektrik; Struktur/Thermik; Struktur/Stoss).
  • FDM ist ein Herstellungsprozess, der ein Ausgangsmaterial (kontinuierliches Filament oder Rohling) heranzieht und es/ihn in der Hitze extrudiert und so kontinuierliche Pausen von Polymer-Material herstellt. Die Pausen gestalten eine Schicht, und aufeinander folgende Schichten können übereinander abgelegt werden und bauen so dreidimensionale Formen auf. Jede beliebige Zahl von Probe-Formen kann produziert werden, so lange ein 3D-Computerbild davon erzeugt werden kann. Das Bild wird dann in Scheiben geschnitten, um die Prozess-Parameter für die FDM (Schmelzschichtung) abzustimmen. Die FDM-Einheit baut dann das Teil („bottom-up-Technologie") Schicht um Schicht, ausgehend von einem entfernbaren Träger. FDM-Teile werden allgemein für Modelle, Formen und für einige Teile-Anwendungen verwendet, bei denen der Material-Verbrauch optimiert wird (Abfall minimiert wird) und ein Bereitstellen von Werkzeugen und die End-Bearbeitung der Teile reduziert wird. Eine Zahl von Ausgangsmaterialien ist erhältlich und schließt mit Wachs gefüllte Kunststoff-Kleber, Nylon-Copolymere, Präzisions-Guss-Wachse und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) ein. ABS ist optimaler für Teile-Anwendungen aufgrund seiner überlegenen Festigkeit gegenüber anderen verfügbaren Materialien. Verbundstoff-Ausgangsmaterialien, die mit verschiedenen Verstärkern gefüllt sind, einschließlich zerhackter Carbonfasern, werden gerade mit dem Ziel einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit von FDM-Teilen entwickelt. Typischerweise sind gefüllte Polymere von Interesse, da sie das Potential einer Verbesserung der Festigkeit der Zwischenschicht aufweisen, die häufig das schwache Link in FDM-Teilen sind, und die Steifheit erhöhen, die oft bei gefüllten Polymeren beobachtet wird. Die Verfügbarkeit von Polymeren hoher Festigkeit für die Schmelz schichtung (FDM) erstreckt seine Anwendung in die Herstellung von Teilen und dehnt ihren Anwendungsbereich aus.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden drei Ausgangsmaterialien produziert, wobei man (1) gereinigte VGCFs; (2) pelletisierte VGCFs; und (3) SWNTs so, wie sie erhalten wurden, verwendete. Pelletisieren ist in diesem Fall ein Verarbeitungsverfahren, um die Handhabung in den Fällen zu verbessern, in denen eine Latex-Schlichtung auf den Nanofasern von kommerziellen Produzenten aufgebracht wurde. Die SWNTs, die so verwendet worden waren, wie sie erhalten worden waren, lieferten ein beispielhaftes Verarbeiten von SWNTs mit ABS unter Anwendung hoher Scherung und FDM-Verarbeitung. Eine Zahl von verschiedenen Teilen wurde hergestellt, einschließlich drei verschiedener Teil-Größen für Zugfestigkeits-Tests. Teile wurden auch hergestellt, indem man normales rohes ABS mit dem VGCF-Verbundstoff verband und so zeigte, dass die neuen Materialien im Zusammenhang mit derzeit erhältlichem ABS funktionieren können. Die Verarbeitbarkeit von FDM-Teilen unter Verwendung von Nanofaser-Polymer-Verbundstoffen wurde bewertet, Zugfestigkeits-Tests wurden durchgeführt, und die gebrochenen Regionen der Proben wurden unter Anwendung von Elektronen-Mikroskopie analysiert. Röntgenbeugung (XRD) wurde verwendet, um die Gegenwart von ausgerichteten Nanofasern in dem Drahtmaterial und in FDM-Teilen zu verifizieren. Die für die mit Nanofasern gefüllten Polymere beobachteten Verbesserungen zeigen, dass diese Verbundmaterialien die Anwendung der Verfahren zur schnellen Prototyp-Herstellung (rapid prototyping) wie beispielsweise die Schmelzbeschichtung (FDM) verbessern können.
  • In dem FDM-Prozess wird der Draht zwischen zwei Gleitlager-Walzen eingeführt, die für eine Geschwindigkeitskontrolle sorgen. Dieses Verfahren wird durchgeführt in einer Temperatur-Kontroll-Kammer, die in einer kreisförmigen Düse endet. Die Temperatur wird knapp oberhalb des Verfestigungspunktes erhalten. Wenn das Material aus der Düse austritt, verfestigt es sich, sobald es mit der X-Y-kontrollierten Extruder-Düse an Ort und Stelle ausgerichtet wird. FDM besteht aus der Abscheidung kontinuierlicher Schichten nahe beieinander und aufeinander, um so das spezielle Modell unter CAD- Kontrolle aufzubauen. Die aufeinander folgenden Schichten werden durch thermisches Schmelzen aneinander gebunden. Die Wärmekapazität des Materials ist wichtig für die Schrumpfungsmenge und den Grad, mit dem das Material aneinander geschmolzen wird.
  • FDM-Arbeit wurde durchgeführt unter Einschluss von gefüllten Ausgangsmaterialien zur Herstellung von mit keramischen Material gefüllten Polymeren für Prepreg-Anwendungen. Die gefüllten Polymere werden verwendet, um eine Form abzupausen, die anschließend gesintert wird, um keramische Teile zu bilden. Das Polymer wird herausgebrannt und lässt eine poröse Keramik-Vorform zurück, die mit Metallen von anderen Matrix-Materialien infiltriert werden kann.
  • VGCFs, die unter der Bezeichnung „Pyrograph III" bekannt sind, mit einem mittleren Durchmesser von 100 nm wurden von der Firma Applied Science, Inc. in Formen wie erhalten und pelletisiert erhalten. Die wie erhalten bereitgestellten VGCFs wurden gereinigt und vor der Compoundierungs-Stufe gemäß vorher entwickelten Verfahrensweisen funktionalisiert. Das ABS mit der Bezeichnung GMID #31875 wurde erhalten von der Firma Magnum. ABS wurde gewählt wegen seiner hohen Festigkeit und seines Gebrauchs in FDM-Verfahren. Typische Eigenschaften für ABS sind in Tabelle 1 aufgelistet, zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften für die VGCFs.
  • Eine Verbundstoff-Herstellung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Haake-Drehmoment-Rheometers unter Verwendung einer 30 g fassenden Misch-Schüssel. ABS wurde mit den verschiedenen Nanofasern bei hohen Scher-Raten unter Erhalt einer homogenen Dispersion compoundiert. Ein Dispergieren bedeutet in diesem Fall ein homogenes Ausbreiten der Fasern und einzeln isolierte Faser-Formen (entweder einzelne VGCFs oder einzelne Ropes). Start-Proben-Zusammensetzungen mit 10 Gew.-% wurden hergestellt. Proben wurden heiß kompressionsgeformt und pelletisiert (in kleine Pellets geschnitten) und so als Beschickungsmaterial für die Draht-Extrusion verwendet. Verbundstoff-Chargen wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 5 Upm extru diert und auf einen Behälter des Draht-Typs aufgewickelt, wobei man einen konstanten Querschnitt für die Länge des extrudierten Drahtes aufrechterhielt.
  • Die extrudierten Proben von reinem ABS, von ABS mit VGCFs und von ABS mit SWNTs hatten einen Durchmesser von 1,7 ± 0,1 mm, was optimal für die FDM-Prozesse war. Ein Extrudieren unter Bildung des Drahts für alle Verbundstoffe wurde durchgeführt durch Starten der Extrusion mit Pellets aus reinem ABS, gefolgt von dem Verbundmaterial und abschließend wieder mit reinem ABS, um den Extruder-Zylinder ausreichend zu füllen. Dieser Ansatz führte dazu, dass der Verbundstoff des Drahts-Ausgangsmaterials über die Länge des Drahts schwankte, so dass die maximale Zusammensetzung, die erreicht wurde, 10 Gew.-% im mittleren Bereich des Extrusions-Durchlaufs war.
  • Eine Vorrichtung mit der Bezeichnung FDM 1600 der Firma Stratasys Inc., die unter Verwendung eines auf Spulen gewickelten Ausgangsmaterials und bei relativ niedrigen Scher-Raten arbeitet, wurde zur Herstellung einiger Teile verwendet. Die Teile wurden hergestellt in Kalotten-Form, als Raumfahrzeug-Modelle, als Namensschild und als Zugfestigkeits-Testproben verschiedener Größen. Zugfestigkeits-Proben in Form eines geraden Stabs und in Form eines Hundeknochens wurden für verschiedene Festigkeits-Messungen hergestellt. Die Proben bestanden aus 12, 9 oder 10 aufeinander gelegten Schichten in (I) einem Flachstab; (II) einem Hundeknochen mit Querschnitt #1; oder (III) einem Hundeknochen mit Querschnitt #2. Der Einschub zeigt das Schema des FDM-Prozesses, wobei gezeigt wird, dass die Extruder-Spitze Polymer-Pausen auszieht, die zu Schichten aufgebaut werden. Die Pfeile zeigen das Vermögen des Extruders an, die Oberfläche zu überfahren. In allen Fällen wurden die FDM-Pausen quer übereinander gelegt, und zwar entweder mit einer Orientierung 90°/180° oder mit einer Orientierung 45°/45°. Mechanische Tests wurden unter Verwendung eines MTS-Hydraulik-Testers durchgeführt. Die Tests wurden durchgeführt bei einer Dehn-Geschwindigkeit von 2,54 cm/min bei Raumtemperatur. Sorgfalt wurde bei der Anordnung und Orientierung der Proben aufgewendet, um besser die Effekte der Ausrichtung der Probe und diejenigen zu verstehen, die mit der Orientierung des FDM-Wachstums-Prozesses (Orientierung oben und Orientierung unten) verbunden sind.
  • Die Querschnitte der Verbundstoff-Filamente und die Dehnungsbruch-Oberflächen wurden mit einem Abtast-Elektronen-Mikroskop (scannning electron microscope) der Firma JEOL analysiert. Die Proben wurden mit Gold überzogen, obwohl der Gehalt von 10 Gew.-% an VGCFs zu einer elektrostatischen Zerstreuungs-Leitung in diesen Materialien führt. Die Drahtbruch-Oberflächen wurden bezogen von Proben, die in flüssigen Stickstoff eingetaucht worden waren, um einen stark brüchigen Bruch zu fördern und um eine induzierte Ausrichtung während des Bruchs zu reduzieren. Die Nanofaser-Ausrichtung wurde durch Beobachtung der Bruchoberflächen untersucht. Allgemein wurde Proben bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff gebrochen, um zu verhindern, dass ein Ausrichten während des Bruch-Prozesses stattfindet und die Ergebnisse verfälscht. Signifikante Sorgfalt muss darauf verwendet werden, um sicherzustellen, dass eine Ausrichtung aufgrund einer Deformation nicht stattfindet.
  • Die Nanofaser/ABS-Verbundstoffe weisen gezeigte Verbesserungen in ihren Zugfestigkeits-Eigenschaften gegenüber nicht-gefülltem ABS auf, das unter denselben Bedingungen verarbeitet wurde. 3 zeigt Balkendiagramme für (a) Zugfestigkeits-Tests, die an reinem ABS und an VGCF/ABS-Verbundstoffen im Anschluss an eine FDM-Verarbeitung durchgeführt wurden. Die hier getesteten Verbundstoffe waren solche von pelletisierten VGCFs. Diese Proben wurden mit Querlagen-Bedingungen (90°/180°) verarbeitet. Die Daten für das ABS sind relativ übereinstimmend, wie es für Daten für Produkte aus einem FDM-Prozess erwartet würde. Die Zugfestigkeits-Testergebnisse für die VGCF/ABS-Daten zeigten eine signifikante Streuung in Bezug auf die Konzentrations-Änderungen und die niedrige Menge an Quellen, das bei den gefüllten ABS-Proben auftritt. Es wird auch davon ausgegangen, dass die Streuung der Daten bezogen ist auf die Schwankung des Ausgangsprodukt-Durchmessers, der auch bei den Pausen auftritt, wenn die Proben verarbeitet werden. Der Ausgangsprodukt-Draht (das Filament) war von Hand auf die Spulen aufgewickelt worden, um in dem FDM-Verfahren verwendet zu werden, und dies führt zu Schwankungen bei den Zugfestigkeits-Test- Eigenschaften. Die gemessenen Zugfestigkeits-Werte neigten dazu, um 50 % niedriger zu sein als publizierte Daten für ABS, die in Tabelle 1 aufgelistet sind. 29 zeigt Ergebnisse von Zugfestigkeits-Tests im Anschluss an eine Korrektur für die quer gelegten Lagen, wobei nur die Hälfte der Probe effektiv getestet wird aufgrund der Querlage von 90°/180°. Bemerkenswert ist wiederum die Übereinstimmung der ABS-Daten und die Schwankung der Ergebnisse für VGCF/ABS. Diese Differenz ist ein 65 %iger Anstieg über die Daten von ungefülltem ABS, also ein signifikanter Anstieg, obwohl es eine begrenzte Benetzung gab. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für das SWNT/ABS-Material. 30 zeigt eine Mikrophotographie der Polymer-Verbundstoff-Mikrostruktur, in der die wie erhalten verwendeten SWNTs nicht gut dispergiert sind. Nicht-Nanoröhren-Material (amorpher Kohlenstoff und Metall-Katalysator) behindern das Scher-Mischen der Nanoröhren. Die Verbesserung der Festigkeit ist wichtig, jedoch nicht kritisch, da das Mischen nicht homogen war.
  • Verschiedene getestete Proben zeigten Moduli mit bis zu 150 % Anstieg der Festigkeit. Die SWNT/ABS-Proben zeigten einen 100 %igen Anstieg der Festigkeit. Ein Sinken der Duktilität für das verstärkte ABS wird beobachtet in den Fällen, in denen mit Nanofasern verstärkte Proben einen spröden Bruch mit begrenzten Zeichen von Duktilität hatten, wo SEM-Untersuchungen zeigten, dass eine Bruch-Fortpflanzung zu einem lokalisierten Nachgeben führte, das grundsätzlich auf Filament-Schichten beschränkt war, die parallel zu der aufgebrachten Belastung orientiert waren. Dieses lokalisierte Nachgeben hat die Form einer Haar-Riss-Bildung.
  • Das VGCF/ABS-Ausgangsmaterial wurde mittels SEM nach dem Extrusions-Prozess analysiert. 31 zeigt den Längs-Querschnitt des Draht-Ausgangsmaterials. Der Pfeil zeigt die axiale Richtung des Drahts an. Die Bedingung einer Extrusion unter Einfluss hoher Scherkräfte und das Streck-Fließen während des Aufwickelns des Drahts riefen ein Ausrichten der Nanofasern hervor. Gezeigt sind ein hoher Grad ausgerichteter VGCFs, die gut dispergiert sind und nicht miteinander zu einem Bündel geformt sind. Da die Fasern sehr sauber erscheinen und das Polymer um die Fasern herum nicht stark verformt ist, wird ein Benetzen als schlecht beschrieben, mit einem niedrigen Grad an Widerstand beim Abziehen der Fasern. Die Fasern haben ähnliche Längen im Vergleich mit den Start-Bedingungen und sind von der hohen Scherung, die bei den Misch- und Extrusions-Schritten auftritt, unbeschädigt. Röntgenstrahl-Beugung (XRD) wurde angewendet, um weiter die VGCF-Ausrichtung zu bewerten, und Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für einige Proben des bewerteten Ausgangsmaterials. Das Vorhandensein der bevorzugten Faser-Orientierung trug definitiv zur Erhöhung der Festigkeit bei, da isotrope Proben in einer vorhergehenden Untersuchung keine Schwankungen der Festigkeit zeigten.
  • Die ABS-Proben zeigten gute Schmelzverbindung zwischen den Pausen, wie aus 32 ersichtlich ist, obwohl diese nicht ideal war. Die VGCF/ABS-Proben zeigten eine Schwankung der Schmelzbedingungen, die eine Neigung dazu zeigte, den Zugfestigkeits-Ergebnissen und der beobachteten Streuung zu entsprechen. In 32 gezeigt sind Proben mit sechs Schichten, die um 90°/180° quer gelegt wurden. Es ist anzumerken, dass die Festigkeit zwischen den Schichten nach wie vor niedrig für VGCF/ABS ist, teilweise deswegen, weil das FDM nicht optimiert hinsichtlich der Prozessparameter für den geringeren Quellgrad des Ausgangsmaterials ist (verbunden mit verschiedenen thermischen Eigenschaften des gefüllten Materials). Eine beschränkte Porosität wird in einigen Fällen in den VGCF/ABS-Pausen ebenfalls beobachtet, die dem Extrusions-Prozess und nicht dem anfänglichen Banbury-Mischen zugeschrieben wird.
  • Eine Optimierung des Extrusions-Prozesses in den Fällen, in denen mehr Verbundstoffmaterial verwendet wird, was die Verwendung von reinem ABS eliminiert, wird erwartet, um diesen Fehler-Zustand zu eliminieren. Beim Untersuchen der Probe mit schlechter Schmelzverbindung in 32 und 33, die die Richtung der Pausen in Proben mit Querlegung von 90°/180° zeigt, kann zeigen, dass die Pausen währen der FDM-Verarbeitung auch zu Bedingungen für ausgerichtete VGCFs führten. 34 zeigt die beiden in 33 abgebildeten Zustände. Die Mikrophotographie (a) zeigt eine Pause, die mit der axialen Richtung der gezeigten Pause produziert wurde, wie die Fläche anzeigt. (b) zeigt einen Zustand, in dem die Pause effektiv aus der Seite heraus reicht, so dass die axiale Richtung der Pause aus der Seite heraus kommt. Bemerkens wert sind wiederum die Ausricht-Bedingungen, das Dispergieren und die Abwesenheit eines Clusterns der VGCFs. Anzumerken ist auch das schwache Benetzen, wie es entweder als offener Raum (Mulden) um die VGCFs herum beobachtet wird, oder an der Polymer-Oberfläche zurückgelassen wir, wo einmal VGCFs waren (Mikrophotographie (a), oder als VGCFs, die leicht von der Matrix weggezogen werden, die Lücken zwischen dem VGCF und der Polymer-Matrix zeigt (Mikrophotographie (b)). Anzumerken ist auch, dass wahrscheinlich in gewissem Umfang ein Brechen von Nanofasern auftrat, und zwar für diejenigen, die in Richtung des Zugfestigkeits-Tests-Zustands ausgerichtet sind (die Zugfestigkeits-Achse war mit dem Zustand von Mikrophotographie (b) ausgerichtet), da die VGCFs in der Mikrophotographie (a) viel länger sind als viele von denjenigen, die in der Mikrophotographie (b) ersichtlich sind. Im Fall der quer orientierten Schichten kann beobachtet werden, dass eine Störung meist als Matrix-Störung auftritt. Es wird erwartet, dass die kreisförmigen Teilchen mit Mikron-Größe die isolierte Butadien-Phase des ABS sind. Diese Merkmale wurden auch in reinem ABS beobachtet. 10 zeigt weiter den Grad der Ausrichtung mit der Richtung der Pausen. Die an der Oberfläche der Probe ersichtlichen Löcher werden produziert durch ein Herausziehen von VGCFs und nicht durch die Prozess-Porosität. Die Prozess-Porosität zeigte neigungweise morphologische Unterschiede an der Oberfläche in dem Polymer und wurde nur für ein paar der früher verarbeiteten Proben beobachtet.
  • Die von den Nanofasern verliehene Wirkung auf das Bruchverhalten von ABS ist ähnlich dem Bruchverhalten von engvernetzten Harzen, wenn das molekulare Netzwerk nicht in der Lage ist, sich ausreichend zu deformieren. In diesem Fall senkten die Nanofasern den Widerstand gegen ein Fließen und dienten als Einschränkung für die Ketten-Mobilität. Die Senkung der Ketten-Mobilität stieg mit der Festigkeit des Materials an, die zuerst beobachtet wurde durch Unterschiede im Quellen beim Extrusions-Prozess. Die Zähigkeit des Verbundstoffs ist daher geringer als die von reinem ABS, jedoch sind die Festigkeit und Stabilität verbessert.
  • Zusammen mit dieser Anwendung in Gebrauch beim Schmelzschichten (FDM) hat das Material gemäß der vorliegenden Erfindung das Potential, mehrfunktionelle Eigenschaf ten zu liefern. Dies bedeutet, dass – während das Material strukturell ist – dieses auch ein Wärme-Management-System oder ein Entladungsmaterial für elektrostatische Aufladung (oder elektromagnetisches Interferenz-Material) sein kann. Dieses neue Material, anfänglich beschrieben als NCFs, ist ein mehrfunktionelles Materialsystem, das zu einer Reihe von Teilen für mechanische, elektrische, thermische oder kombinierte Anwendungen hergestellt werden könnte. Beispiele von NCFs sind mechanisch/elektrisch, mechanisch/wärmebezogen, elektrisch mechanisch, Stoss/Festigkeit und Stoss/elektrisch oder thermisch. NCF kann mit einer Keramik-Matrix hergestellt werden, und es gibt FDM-ähnliche Systeme (robocaster) zur Herstellung von Teilen mit einer keramischen Matrix.
  • Das FDM kann weiter dazu verwendet werden, kontinuierliche Fasern mit Nanofasern zu machen. Indem man mit dem Nanofaser-Verbund-Ausgangsmaterial (Draht oder Filament) beginnt, kann das FDM verwendet werden, um Fasern zu extrudieren, bei denen starke Scherung und Fluss in Längsrichtung implementiert werden. In der Düse findet die Scher-Einwirkung statt, und ein anschließender Längungsfluss kann erreicht werden, wenn das Material die Düse verlässt. Kontinuierliche Fasern mit 10 Gew.-% VGCFs und 10 Gew.-% SWNTs, wie sie erhalten wurden, wurden aus einem FDM verarbeitet.
  • Beispiel
  • Anwendung von voll integrierten Nanoröhren-Verbundstoffen für multi-funktionelle Anwendungen
  • Vollständig integrierte Nanorohr-Verbundstoffe (fully integrated nanotube composites; FINCs) werden implementiert als leichte Drähte aus Kunststoff und Verbindungen. Das Ziel dieser Untersuchung ist, die Eigenschaften von Nanoröhren auf höherer Ebene zu imitieren, so dass ihre Eigenschaften noch aggressiver in Mikro- und Makro-Maßstäben angewendet werden können. Die Idee der Imitation von Nanoröhren schließt zwei Konzepte ein. Das erste ist die Integration von einwandigen Nanoröhren (single wall nanotubes; SWNTs) durch Befestigung an der Spitze (und/oder Funktionalisierung an der Seitenwand), koinzidente Polymerisation und Ausrichtung bei starker Scherung. Dieser Weg liefert Hybrid-Materialien, die dafür ausgelegt sind, die Eigenschaften der einwandigen Nanoröhren durch Übersetzen ihrer Eigenschaften aufeinander auszudehnen. Mit anderen Worten: Material, das als Matrix angesehen werden kann, muss auch Nanorohrähnlich sein. In diesem System sind Verbindungen von Nanorohr zu Polymer dafür ausgelegt, verbesserte mechanische Eigenschaften zu fördern. Der erste Schritt auf diesem Weg ist der durch Imitieren eines Polymers (polymere Verarbeitung), gefolgt vom Auslegen der Architektur zum Imitieren von Nanoröhren. Das zweite Konzept, das zum Ziel eines Imitierens von Nanoröhren führt, schließt ein Identifizieren der Eigenschaften von Nanoröhren in anderen Systemen ein, in denen diese Eigenschaften für Verbesserungen der Materialien gefördert werden können. Das Startsystem ist ein Graphit-Material in Nano-Größe, ähnlich den SWNTs dahingehend, dass es vor einem anschließenden Verarbeiten von sich selbst getrennt werden muss. Es muss beachtet werden, dass kleine Flocken von Graphit auf Einzelflocken-Basis voneinander getrennt werden können, wenn keine Defekte in der Flocke auftreten (ganz ähnlich wie für Nanoröhren). Die Flocken würden über verfügbare Bindungen auf der Außenseite der Flocken in einer ähnlichen Weise gebunden, wie man die Spitzen oder die Außenwand der Nanoröhre funktionalisieren würde. Kurz gesagt, werden Kohlenstoffplatten mit Nanometer-Größe und weniger Rohre identifiziert, die Nanoröhren in einer Zahl von Wegen imitieren. Eine Zahl von Bindungs-Bedingungen für die Nanorohr-ähnlichen Materialien gehen zurück auf Entwicklungen fortgeschrittener Materialien mit Nanoröhren.
  • Die vorliegende Offenbarung beschreibt die Verfahren zum Herstellen eines hochgradig leitfähigen Polymer-Drahts und Verbindungssystems mit guter Stabilität der Leitungseigenschaften und durchlässiger Kunststoffe zum Ändern der Leitung durch Gas-Wechselwirkungen.
  • Die produzierten Materialien zeigten signifikante Verringerungen des Widerstands mit nur 10 Gew.-% SWNTs, die einem thermoplastischen Polymer-System zugesetzt wurden. Der Schlüssel war, ein homogenes Dispergieren zu erzielen, so dass Leitung zusammen mit einer Gelegenheit für Struktur-Verbesserungen erfolgen könnte. Eine abge sonderte Dispersion von Nanoröhren würde zu einer niedrigen Durchfluss-Schwelle führen, jedoch bei wenig oder keiner strukturellen Verbesserung.
  • Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung liefern hochgradig leitende Polymere, die Metall-ähnlichen Leiteigenschaften ähneln, wie beispielsweise diejenigen für Polyacetylen (PA), jedoch stabiler oder mit höherer Umgebungsstabilität. Ein Verarbeiten ausgehend von einer Polymer-Basis aus Nylon, Polymethylmethacrylat (PMMA) und leitfähigen Epoxy-Materialien führt zur Entwicklung einer Polymer-Architektur zum Imitieren von Nanoröhren. Leitfähige Epoxy-Materialien sind ein Polymer, das mit isolierenden, halbleitenden oder leitenden Eigenschaften hergestellt werden kann. Ein Verarbeiten erhöht weiter seine Stabilität, seine leitenden Eigenschaften und liefert ein Hoch-Temperatur-Polymer-System. Diese Materialien können verwendet werden für Drähte und andere Verbindungen. Ein Ausdehnen ihrer Eigenschaften für multifunktionelle Verwendung verstärkt auch die thermischen und strukturellen Eigenschaften dieser Materialien. Es wird davon ausgegangen, dass für Gas durchlässige Polymere die elektrische Leitung durch Kontakt mit Gas ändern können.
  • Die Derivatisierung und Funktionalisierung von SWNTs öffnet den Weg für neue Ansätze zur Herstellung fortgeschrittener Hybrid-Materialien, die eine Kreuzung zwischen Polymeren und Verbundstoffen sind. Das herkömmliche Mischen von Verbundstoffen mit Kohlenstoff-Fasern ist hinsichtlich der Menge der Wechselwirkung und des Bindens der Nanoröhren mit der Polymer-Matrix beschränkt. Eine Funktionalisierung der Seitenwände und der Spitze liefert ein Binden verschiedener organischer Gruppen unter Modifizieren und Steuern des Bindens und der Wechselwirkungen mit dem Polymer. Die gereinigten Nanoröhren-Materialien, wie sie derzeit erhältlich sind, bestehen aus verschlungenen Bündeln von SWNTs-Bändern. Ein Mischen derartigen Materials mit Polymeren ergibt ein physikalisches Verbinden der statistischen Polymer-Spiralen mit den statistischen Nanorohr-Gewirren, die während des Mischens miteinander vermengt werden. Dies beschränkt das Dispergiervermögen der Nanoröhren, wie auch die Homogenität der resultierenden Verbundstoffe. Ein Schneiden der SWNTs in oxidierenden Umgebungen gibt nicht nur kürzere Rohr-Segmente, die leichter dispergierbar sind, sondern öffnet auch die Nanorohr-Spitzen, was es ermöglicht, chemische Modifikationen durchzuführen. Eine Seitenwand-Fluorierung der SWNTs bricht auch die Ropes, so dass einzelne Röhren in Alkohol löslich sind, und öffnet die Tür für das Binden organischer Moleküle an die Wand der Röhren.
  • SWNTs können an den offenen Kanten derivatisiert werden, die mit Sauerstoff-Gruppen (Hydroxyl-Gruppen, Keton-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen) dekoriert werden, und zwar durch Ultraschall-Behandlung in Säure. Die Carboxyl-Gruppe kann mit Aminen unter Bildung von Amid-Bindungen reagieren, was das Binden von kompatibel machenden Gruppen ermöglicht und so die Wechselwirkungen mit der Polymer-Matrix erhöht. Aliphatische und aromatische Ketten unterschiedlicher Längen können befestigt werden, und diese organischen Ketten können auch polare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Ester-, Ether, Amid- oder terminale Amino-Gruppen, die dafür verwendet werden können, Wasserstoff-Bindungs-Wechselwirkungen mit geeigneten Polymer-Matrices zu schaffen. Organische Chemie kann verwendet werden, um die funktionellen Gruppen in den gebundenen Molekülen zu modifizieren, was eine vollständige Kontrolle der Wechselwirkungen mit dem Polymer ermöglicht. Die linke Seite von 35 zeigt die Bindung von Polymerketten an die oxidierte Kante eines geschnittenen SWNT über Amid-Bindungen. Der linke Teil zeigt die Bindung eines organischen Moleküls, das als Gruppe zum Kompatibel-Machen einer Polymer-Matrix wirken kann. Die Mitte der Figur zeigt, wie das Binden von reaktiven Molekülen (in diesem Fall eine Doppelbindung) als Ausgangspunkt einer Polymerkette verwendet werden kann. Die Polymerkette wird direkt an die SWNT-Spitze gebunden, wie dies im rechten Teil der Figur gezeigt ist.
  • Die gebundenen organischen Moleküle können auch als Ausgangspunkt für eine Polymerisation dienen, und ein Beispiel ist in 36 gezeigt, wo das Binden eines Moleküls mit einer Doppelbindung für die Radikal-Polymerisation von Polyethylen verwendet werden kann. Die gebildeten Polymerketten binden sich direkt an die offenen Nanorohr-Spitze. Während der Polymerisation können sich zwei wachsende Polymerketten vereinigen, was Polymer-Links mit statistischer Länge zwischen SWNTs schafft. Es ist auch wahrscheinlich, dass mehr als eine Polymerkette von einer offenen Nanorohr-Spitze ausgeht. Es wird erwartet, dass dies dazu führt, dass das Nanorohr als Vernetzungsmittel zwischen Polymerketten wirkt, wie beispielhaft in 37 gezeigt ist, einer Wiedergabe einer Vernetzung, die von einer statistischen Polymerisation resultieren kann, die an den SWNT-Spitzen beginnt.
  • Das Produzieren unterschiedlicher Bindungen zu Nanoröhren wäre ähnlich dem Produzieren unterschiedlicher Blöcke für Block-Copolymere. In 38 sieht eine Wiedergabe von Nanorohr-Block-Copolymeren ein Aktivieren der Nanorohr-Spitzen durch Zugabe einer funktionellen Gruppe (x) vor, die mit funktionellen Gruppen (y) an den Enden des Polymer-Blocks von Monomer A reagiert. Das resultierende Polymer ist ein „Nanorohr-Block-Copolymer", in dem das Nanorohr ein integraler Part des Verbundstoffs ist, und chemisch an die Polymer-Matrix gebunden ist. Diese Reaktionen können in einer Weise ablaufen, die analog der Bindung von einfachen Molekülen unter Verwendung von Amid-Bindungen ist.
  • Die Polymer-Blöcke können so gewählt werden, dass sie verschiedene Eigenschaften, chemische Grundgerüste, Reaktivität, Längen und Längenverteilungen haben. Ein Variieren der Natur und der Länge der Polymerketten zwischen den Nanoröhren erlaubt es, Eigenschaften des Verbundstoffs selektiv zu variieren. Es ist auch möglich, einen verschiedenen Polymer-Block B zu haben und so weitere Modifikationen und eine Kontrolle der Eigenschaften des Nanorohr-Block-Copolymers vorzusehen. Verschiedene Änderungen der Blöcke (Polymer A, Polymer B, Nanorohr) sind möglich, wie in 39 gezeigt ist: Zwei verschiedene mögliche Konfigurationen für Nanorohr-Block-Copolymere mit alternierenden Polymer-Blöcken.
  • Ein Vernetzen kann auch in diesen Fällen auftreten, und die Menge der Vernetzung kann gesteuert werden durch Beschränken der Menge an Reagenz, das die funktionelle Gruppe x an den offenen Nanorohr-Spitzen hat. Auf diese Weise wird die mittlere Menge an „aktivierten" Stellen gesteuert. Geschlossene SWNT-Spitzen können auch modifiziert werden durch Anwenden der Kenntnis der Fulleren-Chemie, die noch mehr Opti onen für ein Binden funktioneller Gruppen erlaubt, die das Polymer mit dem Nanorohr verbinden. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung funktionalisierter SWNTs in einer Pfropf-Copolymerisation, wie sie in 40 gezeigt ist, wo ein Nanorohr-Pfropf-Copolymer abgebildet ist, bei dem die Nanoröhren als Vernetzungsmittel wirken. Das Polymer mit einer Kette, die Kontakt zu reaktiven Gruppen hat (deren Menge kontrolliert werden kann), kann mit „aktivierten" Nanoröhren gemischt werden, die dazu gebracht werden können, sich an die Seiten der Ketten zu binden. Dieser Ansatz kann auch zu Vernetzungen führen, wobei die Nanoröhren Brücken zwischen Polymerketten bilden. Es ist auch möglich, Polymerketten zu schaffen, die nur Nanoröhren auf den Seiten aufweisen, und zwar durch Steuern der Reaktion oder die reaktiven Gruppen in den Nanorohr-Spitzen. Beispielsweise können die Spitzen an einen festen Träger gebunden werden, kann die herausstehende Spitze „deaktiviert" werden und kann die andere Spitze so derivatisiert werden, dass sie mit der Polymerkette wie in 41 gezeigt reagiert zu einem Nanorohr-Pfropf-Copolymer, bei dem nur eine Seite des Nanorohrs an der Polymerkette gebunden ist.
  • Ein zweiter Ansatz ist, eine Seitenwand-Derivatisierung von einwandigen Nanoröhren zu verwenden. Die Seitenwände der Nanoröhren können fluoriert werden, und eine Steuerung der Menge an Fluorierung ist möglich (bis zu einer Stöchiometrie von C2F). Die Fluor-Gruppen können durch organische Gruppen substituiert werden, wie vorher für Alkyl-Ketten gezeigt. Einige verschiedene terminale organische Gruppen können an die Seitenwand gebunden werden, und sie können weiter durch Verfahrensweisen der organischen Chemie modifiziert werden. Im einfachsten Ansatz kann eine Modifizierung der Seitenwand verwendet werden zur Steuerung der Wechselwirkungen der Polymere mit den Nanoröhren, was die SWNTs kompatibel mit einigen Polymer-Matrices mit oder ohne polare Gruppen macht. Die fluorierten und alkylierten SWNTs können auch als einzelne Röhren unter Bildung von stabilen Suspensionen in polaren Lösungsmitteln (z. B. Alkoholen) dispergiert werden, was eine einfachere Handhabung, Dispergierbarkeit sowie ein leichteres Durchführen chemischer Reaktionen an den Seitenwänden erlaubt.
  • Wenn einmal reaktive Gruppen an den Wänden gebunden sind, ermöglicht dies, dass die Polymerisation von den Nanoröhren aus startet, in ähnlicher Weise wie bei derjenigen, die auf der rechten Seite von 1 skizziert ist. Im Fall der Seitenwand-Derivatisierung wirkt jedoch das Nanorohr als multifunktioneller Starter für eine Polymerisation, und der resultierende Polymer-Nanorohr-Verbundstoff wird höchst wahrscheinlich stark vernetzt sein, was möglicherweise zu einer wärmehärtenden Natur des Endprodukts führt. Die erwartete Struktur ist in 42 skizziert und zeigt einen über Bindungen an der Seitenwand gebildeten Polymer-Nanorohr-Verbundstoff mit statistischer Polymerisation, die ein Vernetzen schafft. Einer der vorgeschlagenen Wege zum Minimieren oder Steuern dieses statistischen Vernetzens könnte sein, Nanoröhren an einem Substrat abzuscheiden (und zu binden), so dass ein Teil der Nanorohr-Wand nicht mit Polymerketten bedeckt ist, wie dies in dem linken Kasten von 43 gezeigt ist. 43 veranschaulicht „Haar-Rohr-Verbundstoffe". Linke Seite: SWNTs über einem Substrat, nur die herausschauende Oberfläche ist mit Polymer bedeckt. Rechte Seite: Spitzen von SWNTs sind an einen festen Träger gebunden, mit der Möglichkeit, die Länge und Vernetzung der Polymerketten zu steuern. Eine weitere Möglichkeit ist, die Chemie der Spitzen zu verwenden, um die Nanoröhren an feste Träger zu binden, wodurch „Haar-Rohr-Verbundstoffe" geschaffen werden. Die Menge an eine Polymerisierung initiierenden Gruppen in der Rohr-Wand kann variiert werden, die Wahrscheinlichkeit einer Vernetzung kann durch Beabstanden der Bindungspunkte der Nanoröhre und durch Steuern des Grads der Polymerisation gesteuert werden. Eine Konzept-Skizze dieses Ansatzes ist im rechten Kasten von 44 gezeigt. Eine Kontrolle der Länge von Polymerketten, die an die Nanoröhren gebunden sind, ermöglicht eine Kontrolle über die Eigenschaften des letztendlich erhaltenen Verbundstoffs. Einige verschiedene Polymerketten können auf diesem Wege gebunden werden, ohne Bedenken hinsichtlich der Adäquatheit des Lösungsmittels zum Suspendieren oder Lösen der Nanorohre.
  • Das Binden der SWNT-Spitzen an einen festen Träger kann auch ein Ansatz zum Schaffen von Nanorohr-Block-Copolymeren sein, ähnlich denen, wie sie in den 43 und 44 gezeigt sind. Eine Polymerisation kann von der herausragenden Spitze gestartet werden, oder ein Polymer-Block kann daran gebunden werden. Dieser Ansatz kann auch verwendet werden, um alternierende Monomere zu polymerisieren, und zwar in einer Weise, die analog der Merrifield-Festphasen-Synthesen von Peptiden in der Biochemie ist. Nach Entfernen des Nanorohrs von dem festen Träger ist es möglich, ein anderes Polymer an der nicht umgesetzten Spitze zu binden oder diese zu verwenden, um das Nanorohr-Block-Copolymer an Seitengruppen in einem unterschiedlichen Polymer aufzupfropfen.
  • Die ausgerichtete SWNTs umfassenden fortgeschrittenen Polymere, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind in einem Beispiel in 45 gezeigt: Nanoröhren, die durch Scherung orientiert wurden und dann chemisch an die Polymer-Matrix gebunden wurden. Ein Kombinieren von Polymerisation mit Verfahrensweisen zur Ausrichtung bei hoher Scherung kann zu einem System analog dem von Kevlar oder Polyethylen mit ultrahoher Dichte führen, in dem die Nano-Maßstabs-Merkmale in hohem Maße ausgerichtet sind und daher zu verbesserten Eigenschaften führen. An diesem Punkt beginnt die Idee des Imitierens von SWNTs zu übernehmen. Das Vorsehen von Binden zum kontinuierlichen Fortschreiben der Verbesserungen, die durch die Nanoröhren erreicht werden können, ist der wichtige Auswahlpunkt für diese Forschung.
  • Es ist wichtig anzumerken, dass eine Seitenwand-Derivatisierung von Nanoröhren die Kontinuität der Graphen-Platte zerreißt, was eine Auswirkung auf die elektrischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften der SWNTs hat. Die Verwendung der Spitzen als Anker-Punkte kann eine bessere Wahl in einigen Fällen sein. Ein anderer wichtiger Punkt ist die Brauchbarkeit einer Sortierung der Röhren nach Länge, Durchmesser, Typ, um sicherzustellen, dass die verwendeten Rohre aus der Gruppe derjenigen für eine Förderung der elektrischen Leitung stammen. Ein Imitieren der Nanoröhren im größeren Maßstab bedeutet das Vorsehen der chemischen Bindung zur Bereitstellung einer guten Stabilität der Eigenschaften der Nanoröhren. „Integration" bedeutet ein Reduzieren der Möglichkeit der freien Matrix (Material ohne integrierte SWNTs). Eine Fortsetzung dieses Konzepts führt zur Verwendung von für Gas durchlässigen Kunststoffen. Da die leitenden Polymere einen signifikanten Leitungsbereich in Abhängigkeit davon haben, wie sie verarbeitet werden, ist ein Koppeln an für Gas durchlässige Kunst stoffe möglich, so dass ein Gas-Nachweis erfolgen kann. Wechselwirkungen mit Gasen ändern die Leitung und statten damit den Draht mit einem Vermögen zum Erkennen von Plattenkonfigurationen aus. Durch SWNT-Reinigung, Trennung, Funktionalisierung und Kombinieren von SWNTs mit für Gas durchlässigen Polymeren sowie Zuschneidern der Leitung und des Durchflusses können diese Systeme gut zum Ändern der elektrischen Leitung der leitenden Polymere verwendet werden, wenn sie in Kontakt mit verschiedenen Gasen sind.
  • Beispiel
  • Abschirmung gegen Schutz im Mikrometer-Bereich, entwickelt aus verstärkten, vollständig integrierten Nanorohr-Verbundstoffen
  • Vollständig integrierte Nanorohr-Verbundstoffe wurden oben dahingehend beschrieben, dass sie in großem Ausmaß die Eigenschaften von Nanoröhren imitieren, so dass ihre Eigenschaften noch aggressiver im Mikro- und Makro-Maßstab verwendet werden können. Die allgemeine Diskussion des vorangehenden Abschnitts über Bindung an der Nanorohr-Spitze, Vernetzen, Block-Copolymere, Pfropf-Copolymere, Seitenwand-Bindung und Substrate ist in gleicher Weise hier anwendbar und wird durch die In-Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen. Ein Anwendungsbeispiel ist ein Abschirmen für Anwendungen im Raum, wo Extreme von geringem Gewicht und Festigkeit und Zähigkeit erwünscht sind.
  • Obwohl Verbundstoff-Materialien als Methode zur Herstellung fortgeschrittener Materialien mit Nanoröhren gesehen werden, können herkömmliche Wege zur Verarbeitung von Verbundstoffen nicht der Weg zum Gehen sein, wenn es zu Systemen mit ultrahoher Festigkeit kommt. Wenn man berücksichtigt, dass Epoxid-Materialien die Matrix der Wahl für viele Verbundstoff-Anwendungen sind, da üblicherweise Merkmale höherer Festigkeit realisiert werden, muss man auch anerkennen, dass die Längungs-Merkmale der Epoxid-Materialien signifikant schlechter sind, als diejenigen, wie sie für SWNTs erwartet werden. 46 zeigt, wie man typischerweise ein Verbundmaterial-System entwerfen würde, verglichen mit dem, das für SWNTs in einer Epoxid-Matrix erwartet würde. Anzumerken ist, dass für den Nano-Verbundstoff sf nicht die letztlich erhaltene Festigkeit des Nanorohrs ist, sondern ein Wert sf(e), da die Matrix bei viel niedrigerer Spannung versagt als die Verstärkung. Während typische Verstärkungen ähnliche Längungs-Eigenschaften zwischen der Matrix und den Fasern sehen, ist das SWNT-System unüblich, da erwartet wird, dass SWNTs Längungen bis zu 5 % aufweisen. Am Anfang scheint eine signifikante Teilmenge des Festigkeits-Vermögens von Nanoröhren verschwendet zu werden, wenn es mit typischen Epoxid-Harzen gekoppelt wird. Selbst wenn dies so ist, werden Festigkeits-Verbesserungen bei Verwendung dieses Ansatzes so projektiert, dass sie drei Größenordnungen größer sind als beim ungefüllten Polymer, wenn man Berechnungen nach den Mischungsregeln in Betracht zieht, die hier nur verwendet werden, um als Berechnungen der Größenordnung „im Hintergrund" zu dienen. Tabelle 1 zeigt die Parameter für die Nanoröhren und Matrices, die in den verschiedenen Berechnungen der mechanischen Festigkeit verwendet werden. Obwohl die resultierenden Verbesserungen der Eigenschaften hoch erscheinen, sollte man anerkennen, dass Epoxid-Materialien mit hoher Festigkeit, die umfangreiche Festigkeits-Verbesserungen gegenüber den ungefüllten Epoxid-Materialien bereitstellen, bereits existieren. Daher ist die Entwicklung herkömmlicher Verbundstoffe nicht der zu gehende Weg, da so viel das Potential der Nanoröhren verschenkt wird.
  • Berechnungen zeigen an, dass die kritische Länge eines Nanorohrs, um vollen Nutzen für das Festigen (auf der Basis von sf(e)) zu erhalten, etwa 6 Mikron sein sollte, wobei man annimmt, dass ein vollständig ausgerichtetes, diskontinuierliches System erscheint. Das derzeitige Verständnis der Länge von SWNTs ist, dass sie eine Länge von 0,3 bis 0,6 Mikron aufweisen und damit weit weniger als die Länge, die für bevorzugte Festigkeits-Verbesserungen benötigt wird. Anzumerken ist jedoch, dass kurze Fasern zu einer Zähigkeits-Erhöhung führen. Anzumerken ist auch, dass diese Berechnungen ein vollständiges Binden zwischen den Nanoröhren und der Matrix annehmen, obwohl dies nicht unbedingt der Fall sein muss. Ein Binden durch Funktionalisierung ist wahrscheinlich intermittierend entlang dem Nanorohr, und für unfunktionalisierte SWNTs wird erwartet, dass es nur über van der Waals-Kräfte auftritt, was nur für längere Nanoröhren signifikant wird. Eine zusätzliche Überlegung schließt das Erkunden der Tatsa che ein, dass eine Mehrheit der SWNT-Verbundstoffe, die bis heute verarbeitet wurden, nicht ausgerichtete Systeme sind. 47 zeigt mittels der Kelly-Tyson-Gleichung die erwartete Verbundstoff-Festigkeit eines SWNT-Verbundstoffs mit einer außerhalb der Achse eingestellten Anordnung. Anzumerken ist die weitere Verringerung der Verbundstoff-Festigkeit aufgrund von Festigkeit bei geringer Scherung und normalen Spannungen. Aus diesen verschiedenen Gründen müssen Ausdehnungen bei der Verarbeitung mit SWNTs zum Produzieren fortgeschrittener Materialien bewirkt werden, dadurch, dass man über das hinaus schaut, was der typische Ansatz in der Vergangenheit war. Obwohl die Anwendung von Berechnungen auf der Basis der Mischungsregeln und der Kelly-Tyson-Gleichungen nicht ideal ist oder in passender Weise für Nanorohr-Verbundstoffe angewendet wird, gewinnt man den Eindruck, dass es signifikante Nachteile durch konventionelle Ansätze zur Herstellung von Verbundstoffen gibt.
  • Verbundstoff-Festigkeit gegen die Orientierung der SWNTs, wenn sie so angesehen werden, dass sie vollständig ausgerichtet sind. Anzumerken ist, dass anfänglich, wenn alle Fasern mit der aufgebrachten Belastung ausgerichtet sind, die Festigkeit des Verbundstoffs recht hoch ist. Sobald die Fasern unter der Belastung fehlorientiert werden (wie im Fall eines isotropen Verbundstoffs, in dem die SWNTs statistisch dispergiert sind), geht die Festigkeit des Verbundstoffs nach unten aufgrund von Beiträgen niedriger Scherung und normaler Festigkeits. Einerseits kann man herkömmliche Verarbeitungsweisen zur Verbesserung der Scherung und normalen Belastungen verwenden, während es der Ansatz der vorliegenden Erfindung ist, vollständig zu integrieren und daher Defekte zu entfernen, die auch in der Matrix auftreten könnten.
  • Was die Art und Weise des Vorgehens und der Anwendung der vorliegenden Erfindung angeht, wurde diese aus der vorstehenden Diskussion offenbar gemacht. In Bezug auf die obige Beschreibung sollte realisiert werden, dass trotz der Tatsache, dass eine dem Fachmann in die Lage der Benutzung der Erfindung versetzende Ausführungsform offenbart ist, die eine Ausführung ermöglichte Ausführungsform veranschaulichend ist und die optimalen Beziehungen für die Schritte gemäß der Erfindung und für die Berechnungen Schwankungen in Größe, Material, Form, Fassung, Funktion und Art und Weise des Betriebs, der Anordnung und der Verwendung einschließen können, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie einem Fachmann mit technischem Sachverstand in diesem Bereich im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung klar offensichtlich erscheinen, und es ist beabsichtigt, dass alle äquivalenten Beziehungen dazu, die in den Figuren veranschaulicht sind und durch die Beschreibungen eingeschlossen sind, in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.
  • Daher ist die vorangehende Beschreibung als veranschaulichend für die Prinzipien der Erfindung anzusehen, und da zahlreiche Modifikationen Fachleuten mit üblichem Sachverstand in diesem technischen Bereich leicht augenfällig erscheinen, ist es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf exakt die Konstruktion und Betriebsweise zu beschränken, die gezeigt oder beschrieben wurde, und alle geeigneten Modifikationen und Äquivalente, an die man denken könnte, fallen in den Umfang der Erfindung.

Claims (42)

  1. Verbundstoff, umfassend Polymer-verstärkte Nanofasern, worin die Nanofasern Nanoröhren umfassen, die in die Polymer-Matrix integriert sind, und worin die Nanoröhren-Integration Bindungen zwischen Nanoröhren und Polymer und/oder Bindungen zwischen Nanoröhren umfasst.
  2. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Nanoröhren-Integration Anlagerung an der Spitze und/oder Seitenwand-Funktionalisierung, koinzidente Polymerisation oder Ausrichtung mit hoher Scherung umfasst.
  3. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Nanofasern in die Polymer-Matrices in Fasern mit Mikrongröße eingebettet sind.
  4. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Kohlenstoff-Nanofasern derivatisiert sind.
  5. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der geeignet ist zur weiteren Verarbeitung, um Verbundstoff-Formkörper einschließlich Webe-Bindungen, Vliese, Lagen, Wickel-Schlauchgewebe und Gefäße bereitzustellen.
  6. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der ein nach Maß angefertigtes multifunktionales verstärktes Polymer-Verbundstoff-System ist.
  7. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der in einem Produkt enthalten ist, das eines der folgenden ist: a) gewebt; b) geschichtet; c) gebündelt; d) ein Faden; e) ein Garn.
  8. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acetal, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET, Nylon und UHMW-PE.
  9. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Epoxidharzen und Harzen.
  10. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der 10 Gew.-% SWNT umfasst.
  11. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Nanofasern isotrop in der Polymer-Matrix dispergiert sind.
  12. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Nanofasern in Reihe angeordnet sind.
  13. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der für eine der folgenden Anwendungen angepasst ist: a) Anwendungen mit einem leitfähigen elektrischen Draht; b) strukturelle Anwendungen; c) thermische Anwendungen; d) ESD-Anwendungen; e) EMI/RFI-Anwendungen.
  14. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, erhältlich durch FDM-Verarbeitung.
  15. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der darüber hinaus einem Verfahren unterworfen wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Integration, Dispersion und Ausrichtung in Reihe, Derivatisierung, Funktionalisierung, Polymerisation und Kombinationen daraus.
  16. Verbundstoff nach Anspruch 15, der ein gasdurchlässiges Polymer für Gas-Sensor-Anwendungen umfasst.
  17. Verbundstoff nach Anspruch 15 oder Anspruch 16 für elektronische Verdrahtungs- oder Verbindungs-Anwendungen.
  18. Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, der darüber hinaus einem Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit unterworfen wird, um einen zäh gemachten Nanoröhren-Verbundstoff zu bilden, der die Grenzen der Mischungsregel übertrifft.
  19. Produkt, erhältlich durch Entfernen des Polymers von dem Verbundstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wodurch Fasern mit Mikrongröße von Nanofasern zurückbleiben.
  20. Abschirm-Material, sich erstreckend auf Hyper-Geschwindigkeits-Schlag-Anwendungen, gebildet aus dem Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  21. Draht, umfassend den Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  22. Verwendung eines Verbundstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 18 bei der Herstellung eines Abschirm-Materials, das sich auf Hyper-Geschwindigkeits-Schlag-Anwendungen erstreckt.
  23. FDM-Komponenten, gebildet aus einem Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  24. Verfahren zur Bildung eines Verbundstoffs aus in einer Polymer-Matrix eingebetteten Nanofasern, umfassend: – das Einarbeiten einer Mehrzahl von Nanofasern in eine Polymer-Matrix, wobei das Einarbeiten eine Mehrzahl von Agglomeraten ausbildet; und – das einheitliche Verteilen der Nanofasern durch Behandeln der Agglomerate mit hydrodynamischen Belastungen, wobei die Belastungen die Agglomerate dazu bringen, auseinanderzubrechen; – worin die Nanofasern in die Polymer-Matrix integriert sind durch Bilden von Verbindungen zwischen Nanofasern und Polymer und/oder Bindungen zwischen Nanofasern.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, weiter umfassend: – das Bearbeiten des Verbundstoff-Materials unter Bedingungen hoher Scherung unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers oder Extruders oder anderer Faser-Spinn-Prozesse.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Bearbeiten des Verbundstoff-Materials unter Bedingungen hoher Scherung unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers oder Extruders oder anderer Faser-Spinn-Prozesse ein Nass-Spinnen, Trocken-Spinnen, Schmelz-Spinnen oder Gel-Spinnen umfasst.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, worin der Verbundstoff ein Abgabe-System oder eine Packung zum Handhaben der Nanofasern liefert.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, worin das Polymer ein für Gas durchlässiges Polymer umfasst, das dafür sorgt, dass der Verbundstoff in der Lage ist, als Gas-Sensor verwendet zu werden.
  29. Verfahren nach Anspruch 27, worin das für Gas durchlässige Polymer dafür sorgt, dass sich die elektrische Leitung des Polymers verändert, wenn es in Kontakt mit einem Gas ist.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, worin die Nanofasern für nicht-befeuchtete oder ungebundene Bedingungen optimiert sind.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, worin der Verbundstoff weiter chemisch behandelt wird.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, worin der Verbundstoff befähigt ist, als Draht oder elektrische Verbindung verwendet zu werden.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, worin der Verbundstoff Leitung über die Nanofasern erreicht.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, worin das einheitliche Verteilen ein Gel-Spinnen umfasst.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 34, worin das einheitliche Verteilen die Verwendung eines Schmelz-Abscheidungs-Modellier-Systems (fused deposition modeling system; FDM system) umfasst.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 35, worin das Verfahren weiter ein Abfangen bzw. Abschrecken umfasst.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 36, wobei der Verbundstoff für die Produktion von elektrostatischen Entladungs-Materialien durch Integration verwendet wird.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 37, worin das Verfahren ein Verdünnen umfasst, um dazu beizutragen, für einen durchscheinenden Verbundstoff zu sorgen, um eine verbesserte Sicht zu erreichen.
  39. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 38, worin die Zähigkeit des Verbundstoffs niedriger ist und die Festigkeit und Steifheit des Verbundstoffs höher sind im Vergleich zu reinem ABS.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 39, worin Verbindungen vorhanden sind zwischen den Nanofasern und dem Polymer und weiter worin die Verbindungen für verbesserte mechanische Eigenschaften sorgen.
  41. Verfahren nach Anspruch 24, worin ein Keramik-Material anstelle des Polymers verwendet wird.
  42. Verfahren nach Anspruch 24, worin Matten aus Kohlenstoff, die Nanoröhrchen imitieren, anstelle der Nanofasern verwendet werden.
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