DE60038200T2 - Polymere Latexe mit Multivalent-Ion-Stabilität, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Polymerlatexarten, die eine Toleranz gegenüber mehrwertigen Elektrolyten aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymerlatexarten mit Stabilität gegenüber mehrwertigen Ionen, die durch wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches in Gegenwart eines Keimpolymers, umfassend Styrol und eine neutralisierte Form von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, hergestellt werden. Die Latexarten können in der Verarbeitung und Gewinnung natürlicher Ressourcen im Bergbau, in der Erdöl- und in der geothermischen Industrie sowie bei Papier- und Textilbeschichtungen und Konstruktionsgemischen, die wesentliche Mengen anorganischer Pigmente oder Füllmittel verwenden, von Nutzen sein.
  • Hintergrund
  • Die meisten im Handel erhältlichen Latexarten sind als anionisch klassifiziert. Das bedeutet, dass eine negative Ladung auf dem Latexteilchen vorliegt. Diese negative Ladung kann auf mehrere Arten produziert werden: (1) Verwendung anionischer Monomere, wie z. B. Carbonsäuren oder Sulfonsäuren oder ihre Salze; (2) normale Inkorporation anionischer Initiatorfragmente, die von Persulfaten abstammen; sowie (3) Adsorption der anionischen Tenside, die zur Erzeugung von Latexteilchen und zur Stabilisierung ihres Wachstums verwendet wurden. Natürlich gibt es wie bei allen Salzen ein entgegengesetzt geladenes Gegenion, das in der Wasserphase relativ frei ist, um die Gesamtladung ausgeglichen zu halten.
  • Die negative Ladung auf dem Latexteilchen spielt eine entscheidende Rolle im Erhalt der Stabilität des Latex. Eine elektrostatische Abstoßung der ähnlichen (–)-Ladungen verhindert ein Verklumpen der Teilchen und die Bildung größerer Cluster, die schließlich aus der Wasserphase präzipitieren.
  • Jede Variable, welche die tatsächliche Oberflächenladung reduziert, verringert die Latexstabilität. Daher kann die Zugabe einfacher Salze zu einem Latex diesen de stabilisieren. Der kationische Anteil eines einfachen Salzes assoziiert sich mit den negativen Ladungen auf dem Latex und reduziert die Gesamtladung auf der Teilchenoberfläche. Die Wirkung des kationischen Gegenions hängt sowohl von seiner Konzentration als auch von seiner Ladung oder Valenz ab. Daher sind mehrwertige Kationen besonders schädlich bei der Destabilisierung von anionischem Latex. Die Ionenstärke ist ein Maß der destabilisierenden Wirkung einer Lösung auf Latex. Das Produkt der Salzkonzentration und das Quadrat der Ionenladung bestimmen die Ionenstärke; daher besitzen äquimolare Mengen von Na+, Ca++ und Al+++ entsprechende Wirkungen von 1, 4 bzw. 9. Durch die Verwendung von sowohl unterschiedlichen mehrwertigen Salzen als auch unterschiedlichen Konzentrationen können immer strengere Latexstabilitätstests erschaffen werden und können unterschiedliche Staffelungen der Latexstabilität ausgearbeitet werden.
  • Auch die Wirkung der Temperatur ist ein wesentlicher Aspekt. Mit zunehmender Temperatur kann die höhere kinetische Energie der Latexteilchen diesen schließlich ermöglichen, die elektrostatische Abstoßung zu überwinden, zu kollidieren und zu verschmelzen. Daher stellt eine Kombination hoher Elektrolytkonzentrationen mehrwertiger Kationen und erhöhter Temperaturen eine besonders strenge Gruppe an Bedingungen für die Stabilität von Latex dar. Tatsächlich werden im Handel erhältliche Latexarten als „ausgezeichnet" angesehen, wenn sie, sogar bei Raumtemperatur, der langsamen Hinzufügung von 10 ml 2% Calciumchlorid zu etwa 50 ml Latex widerstehen können. Es ist wohlbekannt, dass mit der zunehmenden Erhöhung der Temperatur die Stabilität von Latex in Gegenwart von Salzen stark reduziert wird. Daher werden Raumtemperaturtests verwendet, die viel höhere Elektrolytkonzentrationen erfordern als sie tatsächlich in einer Anwendung angetroffen werden, um die Notwendigkeit einer Funktionsfähigkeit bei höheren Temperaturen zu kompensieren. Die Hinzufügung einer heißen Salzlösung zu heißem Latex ist ebenfalls als Screeningtest weniger geeignet.
  • Beim Testen der Stabilität mit Elektrolyt wird die Menge an Rückstand oder grobem Staub gemessen, die erzeugt wird, wenn der Latex durch die Hinzufügung der Salzlösung „in Schock versetzt wird". Natürlich bestimmt die Identität des Salzes und die Stärke der Salzlösung die Menge an produziertem Rückstand. Die Hinzufügungsgeschwindigkeit der Salzlösung und das Umrühren des Latex können z. B. auch eine Wirkung bei der Unterscheidung von Grenzfällen oder ähnlichen Stabilitäten aufweisen. Die Menge an in dem Test erzeugten Rückstand ist nicht mit grobem Staub oder Rückstand zu verwechseln, der während der Latexherstellung gebildet werden kann. Zu diesem Zweck wird der Latex zuerst vor dem Testen durch Filtrieren von feinem Grobstaub getrennt.
  • Latexarten mit hoher Stabilität gegenüber mehrwertigen Ionen können in der Verarbeitung und Gewinnung natürlicher Ressourcen im Bergbau, in der Erdöl- und in der geothermischen Industrie sowie bei Papier- und Textilbeschichtungen und Konstruktionsgemischen, die wesentliche Mengen anorganischer Pigmente oder Füllmittel verwenden, von Nutzen sein.
  • Es sind z. B. Verfahren zum Bohren und Vollenden von Bohrlöchern, insbesondere von Gas- und Ölbohrlöchern, ausführlich beschrieben. Das Hauptaugenmerk liegt hier auf jenen Bohrlöchern, die von der Erdoberfläche bis in manche unterirdische Formationen gebohrt werden, die ein flüssiges Mineral enthalten, dessen Gewinnung erwünscht ist. Nachdem die die Flüssigkeit enthaltende geologische Formation durch Erforschung ausfindig gemacht wurde, wird ein Bohrloch durch die überlagernden Schichten der Erdkruste bis zu der die Flüssigkeit enthaltenden geologischen Formation gebohrt, um die Gewinnung des darin enthaltenen flüssigen Minerals zu ermöglichen. Anschließend wird ein Gehäuse innerhalb des Bohrlochs positioniert, um die Beständigkeit des Bohrlochs sicherzustellen und um das Eindringen einer Flüssigkeit aus einer anderen Formation als der, die angezapft wird, in das Bohrloch zu verhindern. Dieses Bohrloch-Gehäuse wird normalerweise durch das Pumpen einer Zement-Aufschlämmung nach unten durch die Öffnung des Bohrlochs festzementiert, was normalerweise durch das Legen von Rohren innerhalb des Bohrloch-Gehäuses erzielt wird. Die Zement-Aufschlämmung fließt aus dem offenen unteren Ende des Gehäuses am Boden des Bohrlochs und anschließend nach oben um das Gehäuse in dem Ringraum zwischen der äußeren Wand des Gehäuses und der Wand des Bohrlochs.
  • Die Gaskanalisierung ist ein Phänomen, das während des Abbindens der Zement-Aufschlämmung auftritt. Beginnt das Abbinden der Zementaufschlämmung, so verringert sich der hydrostatische Druck in der Zementsäule. Diese Reduktion des hydrostatischen Drucks ermöglicht die Kanalisierung von Gas. Dieses Phänomen tritt während des Abbindens des Zements auf, von jenem Zeitpunkt an, wenn das Abbinden weit genug fortgeschritten ist, so dass der hydrostatische Druck nicht mehr übertragen wird oder nicht mehr in ausreichendem Ausmaß durch den Zement übertragen wird, jedoch nicht ausreichend für den Zement, um auf der Ebene der Gasblase der Migration des Gases in den abbindenden Zement unter dem Druck aus der Gasblase entgegenzuwirken, die zu diesem Zeitpunkt nicht mehr durch den hydrostatischen Druck ausgeglichen wird.
  • Das unter Druck gesetzte Gas migriert anschließend im Verlauf von dessen Abbindung durch die Zement-Aufschlämmung und/oder zwischen dem Zement und den gebohrten Formationen, wodurch eine Vielzahl an Kanälen im Zement geschaffen werden, wobei die Kanäle bis zur Oberfläche des Bohrlochs reichen können. Es ist anerkannt, dass die Gaskanalisierung durch das Schrumpfen des Zements und möglicherweise durch Flüssigkeitsverluste der Zementaufschlämmung durch Filtration in die umgebende Erde verstärkt werden kann, besonders im Bereich poröser Formationen, ein Vorgang, der auch „Flüssigkeitsverlust" genannt wird.
  • Die Gaskanalisierung ist daher ein schwerwiegender Nachteil, der zu einer Schwächung des Zements und zu Sicherheitsproblemen auf der Oberfläche führt. Verschiedene Styrol-Butadien-Latexarten wurden als Additiv für Öl- und Gas-Bohrloch-Zementierungen verwendet, und zwar hauptsächlich, um die Gaskanalisierung zu kontrollieren. Es wird z. B. auf die US-Patente Nr. 3.895.953 ; 3.043.790 ; 4.151.150 und 4.721.160 verwiesen. Es ist anerkannt, dass Zemente typischerweise Calcium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und/oder Schwefel umfassen und durch Reaktion mit Wasser abbinden und aushärten. Diese umfassen jene Zementarten, die häufig als „Portlandzementarten" bezeichnet werden, wie z. B. normaler Portland- oder schnellhärtender oder extraschnellhärtender Portlandzement oder sulfatresistenter Zement und andere modifizierte Portlandzementarten, Zementarten, die häufig als Zementar ten mit hohem Tonerdegehalt bezeichnet werden, sowie Calciumaluminat-Zementarten mit hohem Tonerdegehalt. Obwohl die ehemals verwendeten Latexarten erwiesenermaßen funktionierten, so sind verbesserte Latexarten in Systemen wünschenswert, die Alaun, Calciumcarbonat, Gips, Zinkoxid, Aluminiumcalciumphosphat, natürliche Solen mit hohem Härtegrad und andere mehrwertige anorganische Materialien enthalten.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Polymerlatex mit hoher Stabilität gegenüber mehrwertigen Ionen bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen auf Styrol-Butadien basierenden Latex bereitzustellen, der mit einem sulfonierten Acrylamidmonomer funktionalisiert wurde, der eine hohe Toleranz gegenüber mehrwertigen Elektrolyten aufweist, sogar bei erhöhten Temperaturen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Latex bereitzustellen, der in der Verarbeitung und Gewinnung natürlicher Ressourcen im Bergbau, in der Erdöl- und in der geothermischen Industrie sowie bei Papier- und Textilbeschichtungen und Konstruktionsgemischen, die wesentliche Mengen anorganischer Pigmente oder Füllmittel verwenden, von Nutzen sein kann. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Polymerlatex mit hoher Stabilität gegenüber mehrwertigen Ionen bereitzustellen, der relativ kostengünstig ist und eine bessere Flüssigkeitsverlust-Kontrolle ohne nachteilige Wirkungen auf andere entscheidende Eigenschaften der Zement-Aufschlämmung zum Zementieren von Öl- und Gas-Bohrlöchern aufweist. Es ist ebenfalls ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Polymerlatex bereitzustellen, der als Additiv zu Zementzusammensetzungen zum Zementieren von Bohrlöchern von Nutzen ist. Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass ein Polymerlatex-Additiv, umfassend Styrol, Butadien und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, bei Mischung mit Zement, um eine Aufschlämmung zu bilden, die Wirkung der Einschränkung der Porosität und der Blockade der Gaskanalisierung aufweist. Diese und andere Ziele und Vorteile werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen klarer ersichtlich.
  • Nach dem Stand der Technik offenbart EP 0391675A die Verwendung von AMPS als Comonomer zusammen mit Monovinyliden-Aromaten, konjugiertem Dien und ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren, um Papierbeschichtungen zu bilden.
  • US 4700780 A beschreibt ein Verfahren zum Zementieren von Rohren in Bohrlöchern unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Copolymer von AMPS, Styrol und Acrylsäure umfasst. Diese Zusammensetzung verhindert einen Flüssigkeitsverlust aus der Zement-Aufschlämmung.
  • WO 92/17417 A versucht, die Gaskanalisierung in zementierten Wänden durch Inkludieren eines AMPS-Copolymers mit Vinylacrylamid und Acrylamid in das Zementgemisch zu inhibieren.
  • In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Polymerlatex bereit, der durch wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, umfassend Butadien und Styrol, in Gegenwart eines Keimpolymers erhältlich ist, das durch wässrige Emulsionspolymerisation von Keimmonomeren, umfassend Styrol und 3 bis 20 phm eines Salzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon-(AMPS-)Säure, erhältlich ist.
  • Weitere Aspekte sind ein Verfahren zur Herstellung solch einer Latexart (Anspruch 14), die Verwendung einer solchen Latexart als Bindemittel in Systemen, die mehrwertige anorganische Materialien enthalten (Anspruch 19), Konstruktionsgemische, wie z. B. Zementgemische, umfassend solch eine Latexart (Anspruch 21), sowie ein Verfahren zum Zementieren eines Bohrlochs unter Verwendung solch einer Zement-Zusammensetzung (Anspruch 23).
  • Auf Styrol-Butadien basierende Latexarten, die mit einem sulfonierten Acrylamidmonomer funktionalisiert wurden, zeigen eine überraschend hohe Toleranz gegenüber mehrwertigen Elektrolyten, sogar bei erhöhten Temperaturen. Solche Latexarten haben einen potentiellen Nutzen in der Verarbeitung und Gewinnung natürlicher Ressourcen im Bergbau, in der Erdöl- und in der geothermischen Industrie sowie bei Pa pier- und Textilbeschichtungen und Konstruktionsgemischen, die wesentliche Mengen anorganischer Pigmente oder Füllmittel verwenden.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Polymerlatexarten, die Styrol, Butadien und die neutralisierte Form des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, auch als AMPS bekannt, umfassen. AMPS ist ein eingetragenes Warenzeichen des Unternehmens The Lubrizol Company. Polymerlatexarten gemäß der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als ein Additiv für Zementzusammensetzungen für Öl-, Gas- und geothermische Bohrlöcher als nützlich. Der Nutzen wird auch in Anwendungen erwartet, die Stabilität eines Latexbindemittels in Systemen erfordern, die Alaun, Calciumcarbonat, Gips, Zinkoxid, Aluminiumcalciumphosphat, natürliche Solen mit hohem Härtegrad und andere mehrwertige anorganische Materialien enthalten.
  • Die vorliegenden Polymerlatexarten sind durch eine Impf-Polymerisation eines Monomergemisches, umfassend Styrol und Butadien, unter Verwendung von entionisiertem Wasser als kontinuierliche Phase, d. h. wässrige Emulsion, herstellbar. Das Verhältnis von Styrol zu Butadien im Polymerlatex liegt typischerweise bei 2:1, obwohl ein etwas höheres oder niedrigeres Verhältnis verwendet werden kann. Die Polymerlatexarten umfassen vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien.
  • Das in der Polymerisation verwendete Impfmaterial kann z. B. zuerst durch Copolymerisieren einer wässrigen Emulsion eines Gemisches von 5 bis 20 Gewichtsprozent Styrolmonomer, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent Styrolmonomer, und von 4 oder 5 bis 20 Gewichtsprozent der neutralisierten Form des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, hergestellt werden. Es ist anerkannt, dass Mengen der neutralisierten Form des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure über 10 bis 20 Gew.-% zu einer breiten Teilchengrößenverteilung tendieren. Es wurde herausgefunden, dass die Salze von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure im Gegensatz zu den Carboxylaten, Alkoho len, Phenolharzen und sterischen Stabilisatoren, die typischerweise in einer Emulsionspolymerisation verwendet werden, eine bessere Elektrolyt-Resistenz sowie eine bessere Resistenz bei hohen Temperaturen gegenüber den Polymerlatexarten gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen.
  • Die neutralisierte Form des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure kann durch die Neutralisierung des Säuremonomers mit einem alkalischen Mittel, wie z. B. einer Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Ammonium-Ionenquelle, gebildet werden, um das Salz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure zu bilden.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann das Impfmaterial durch wässrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus 5 bis 12 Gewichtsprozent Styrolmonomer und 2 bis 6 Gewichtsprozent Butadienmonomer und 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, der neutralisierten Form des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure gebildet werden. In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Impfmaterial durch wässrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus 5 bis 10 Gewichtsprozent Styrolmonomer und 2 bis 6 Gewichtsprozent Butadienmonomer und 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, der neutralisierten Form des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2 bis 5 Gewichtsprozent Keim-Comonomer gebildet werden. Verschiedene Aspekte und Ausführungsformen sind in den Ansprüchen zu finden.
  • Ein Keim-Comonomer kann dem Polymerlatex dabei helfen, Stabilität zu erlangen. Optionale Kettentransfermittel umfassen Alkyl- und Aryl(alkyl)mercaptane mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die tertiären Alkylmercaptane mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen werden hochgradig bevorzugt. Beispiele spezifischer Kettentransfermittel umfassen n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Octylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan, Tetradecylmercaptan und Hexadecylmercaptan sowie Gemische dieser. Die Menge des Kettentransfermittels liegt normalerweise bei 0,2 bis 2,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an hinzugefügten Monomeren.
  • Die anionischen Tenside umfassen Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkyl, Sulfate und Sulfonate, besonders bevorzugt ist der Dihexylester von Natriumsulfosuccinat. Die Menge an vorhandenem anionischem Tensid reicht aus, um eine wässrige Emulsion der Monomere zu erhalten. Solch eine Menge liegt typischerweise bei 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an hinzugefügten Monomeren. Es ist anerkannt, dass die vorliegende Erfindung die Gegenwart zusätzlicher Stabilisatoren, ionischer Tenside und stabilisierender Tenside, wie z. B. ethoxylierte Sulfonate, nicht erfordert, um die benötigten hohen Elektrolyttoleranzen zu erzielen, obwohl diese nicht notwendigerweise ausgeschlossen sind.
  • Chelatbildner können auch während der Polymerisation verwendet werden, um verschiedene Metallunreinheiten zu binden sowie um eine einheitliche Polymerisation zu erzielen. Beispiele spezifischer Chelatbildner umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure und ihre Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze. Die Mengen an Chelatbildnern können von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an hinzugefügten Monomeren reichen.
  • Das Polymerisationsverfahren wird in mehreren Stufen durch die selektive Addition der verschiedenen Recktanten zur Reaktionszone eines Reaktors durchgeführt, während die Reaktion fortgeführt wird. Das Polymerisationsverfahren wird im Allgemeinen in einem Bereich von 48 bis 95°C, vorzugsweise 65 bis 77°C, durchgeführt (von 120 bis 200°F, vorzugsweise von 150 bis 170°F).
  • Das Verfahren umfasst den Schritt des Bildens eines ersten Polymer-Impfmaterials durch die Zuführung eines emulsionspolymerisierbaren wässrigen Gemisches aus einem oder mehreren emulsionspolymerisierbaren Monomeren, wie oben stehend beschrieben, einer neutralisierten Form von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Tensid, Chelatbildner und Initiator in die Reaktionszone des Reaktors. Die neutralisierte Form von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sollte normalerweise in dem Keim-Schritt zusammen mit den Comonomeren bei einem pH von 4,5, für die beste Wirksamkeit vorzugsweise von 6 bis 9, vorhanden sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden das anionische Tensid, der Chelatbildner und die neutralisierte Form von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ein oder mehrere emulsionspolymerisierbare Monomere zuerst zum Reaktor hinzugefügt, erhitzt, z. B. auf etwa 65°C (150°F), und anschließend wird ein wässriges Gemisch eines radikalischen Initiators hinzugefügt. Es wird den wässrigen Recktanten ermöglicht, zu reagieren, und anschließend wird die Temperatur erhöht, z. B. auf etwa 77°C (170°F).
  • Anschließend werden emulsionspolymerisierbare wässrige Gemische, umfassend zumindest ein polymerisierbares Monomer, 0,5 bis 2,0 Gew.-% Kettentransfermittel und 0 bis 5 Gew.-% Tensid, während einer Vielzahl an Stufen in die Reaktionszone des Reaktors zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die wässrigen polymerisierbaren Gemische in einer Charge mit einer Geschwindigkeit, die schneller ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit während etwa sechs separater Stufen, in den Reaktor zugeführt, so dass es dem Gemisch nach jeder Ladung ermöglicht wird, innerhalb des Reaktors zu reagieren. Die zusätzlichen Stufen umfassen ein wässriges polymerisierbares Gemisch aus Styrol, Butadien und Kettentransfermittel sowie gegebenenfalls Tensid, um wachsende Teilchen zu stabilisieren. Dem emulsionspolymerisierbaren Gemisch wird es anschließend ermöglicht, im Reaktor bis zu einer hohen Umsetzung, vorzugsweise von 97% bis auf eine beinahe quantitative Ausbeute, zu reagieren.
  • Die Erfindung wird weiters durch eine Berücksichtigung der folgenden Beispiele verdeutlicht, die ausschließlich der Veranschaulichung der Erfindung dienen. Wie in den Beispielen verwendet, ist: Iam = N-Isopropylacrylamid; tBAm = N-t-Butylacrylamid; Mam = Methacrylamid; Peg-600DMA = A-Dimethylacrylat-Vernetzer mit 13-Ethylenoxid-Einheiten; TEGDMA = ein Dimethylacrylat-Vernetzer mit 3-Ethylenoxid-Einheiten; DAAm = Diacetonacrylamid; HMPA = Hydroxypropylacrylat; MA = Methylac rylat; EA = Ethylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; ACN = Acrylnitril; NaSS = das Natriumsalz von Styrolsulfonsäure; Na = Natriumsalz; NH4 = Ammoniumsalz; NaAMPS = das Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Bd = 1,3-Butadien und SBA = Styrol-Butadien-Acrylnitril. „phm" beschreibt Gewichtsteile pro hundert Teile an Gesamt-Monomeren.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Ein-Gallonen-(3,8-l-)Edelstahl-Druckreaktor, der mit Monomer-Zugabeöffnungen, einer Rührvorrichtung sowie Temperatur- und Druckmessvorrichtungen ausgestattet ist, wurde verwendet. Durch ein externes Wasserbad wurde für Kühlung gesorgt. Die unten stehend bereitgestellten Mengen basieren auf einer bestimmten Konzentration an Reagens.
  • Ein Gemisch aus 1515 g entionisiertem Wasser, 11,3 g Ammoniumhydroxid (28%), 36 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3,3 g Citrosol (50%), 1,5 g Hampene-Na3 (40%), 20,7 g Aerosol MA-80 (80%), 105 g Styrol und 60 g Acrylnitril wurde zum Reaktor hinzugefügt und anschließend auf 65°C (150°F) erhitzt. Citrosol ist eine Lösung aus Zitronensäure und ein eingetragenes Warenzeichen der Archer Daniels Midland Company. Aerosol ist ein eingetragenes Warenzeichen der American Cyanamid Company. Aerosol-MA ist ein Tensid/Benetzungsmittel, das zur Reduktion der Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen oder zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet wird. Eine Lösung aus 6,5 g Ammoniumpersulfat in 58,5 g entionisiertem Wasser wurde anschließend zu dem Reaktor hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurde die Reaktortemperatur auf 77°C (170°F) erhöht, und anschließend wurden die folgenden, in Tabelle 1 unten stehend in verschiedenen Stufen identifizierten polymerisierbaren Gemische nacheinander alle 30 Minuten hinzugefügt. Tabelle 1
    Stufe 1 Gewicht, Gramm
    Styrol Sulfole 120 Butadien 112 1 52
    Stufe 2
    Styrol Sulfole 120 Butadien 112 1 52
    Stufe 3
    Styrol Sulfole 120 2-Hydroxyethylacrylat Butadien Entionisiertes Wasser 112 1 8 52 27
    Stufe 4
    Styrol Sulfole 120 2-Hydroxyethylacrylat Butadien Entionisiertes Wasser 112 1 8 52 27
    Stufe 5
    Styrol Sulfole 120 Butadien 112 1 52
    Stufe 6
    Styrol Sulfole 120 Butadien 112 1 52
  • Sulfole ist ein eingetragenes Warenzeichen der Phillips Petroleum Company für Mercaptane.
  • Nach der Zugabe des polymerisierbaren Gemisches aus Stufe 6 zum Reaktor wurde das polymerisierbare Gemisch anschließend im Reaktor bis zu einem konstanten Feststoffgehalt von etwa 40% bis 42% umgesetzt. Die Umsetzung von Monomeren zu Polymer lag bei etwa 98%.
  • 23 g Ammoniumhydroxid (28%), 66 g entionisiertes Wasser und 1,2 g Ammoniumpersulfat wurden zum Reaktor hinzugefügt und 90 Minuten lang reagieren gelassen, anschließend wurden 65 g entionisiertes Wasser, 2,4 g Ammoniumpersulfat und 1,8 g Drew-L198 zum Reaktor hinzugefügt und 30 Minuten lang reagieren gelassen, anschließend wurden sie gekühlt und in ein Stripping-Gefäß transferiert, dampfgestrippt und auf herkömmliche Art und Weise filtriert. Drew-L198 ist eine Mischung aus Mineralöl, Silica und alkoxylierten Fettderivaten der Ashland Chemical Company. Bostex 490-B AO ist ein Antioxidans, das von Akron Dispersion Inc. bereitgestellt wird und nach dem Stand der Technik wohlbekannt ist. Bostex 490-B AO ist ein wässriges Gemisch aus Ditridecylthiodipropionat, 4-Methylphenol und Reaktionsprodukt aus Dicyclopentadien und Isobutylen, Natriumdodecylbenzolsulfonat.
  • Die Post-Stripping-Zugabe wird unten stehend in Tabelle 2 bereitgestellt. Tabelle 2
    Post-Stripping Gewicht, Gramm
    Ammoniumhydroxid (28%) Bostex 490 B AO (35%) Proxel (25%) entionisiertes Wasser 19,2 6,2 12,0 36,0
  • Proxel ist ein eingetragenes Warenzeichen von Imperial Chemical Industries Limited und ein Biozid für die Konservierung von Latexarten. Solch ein Polymerlatex gemäß der vorliegenden Erfindung wurde als Additiv für eine Zement-Zusammensetzung als besonders nützlich angesehen.
  • BEISPIEL 2
  • Latexproben wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, frei von Rückstand filtriert und 1:1 mit einer Salzlösung (3% NaCl), die auch mit 850 ppm Calciumionen versetzt war, verdünnt. Diese Salzwasser-Latex-Suspension wurde in eine Glas-Getränkeflasche gefüllt, verschlossen, in eine Metall-Flaschenschutzvorrichtung insertiert und bei 82°C (180°F) 24 Stunden lang langsam in einem Thermostat-Wasserbad gedreht. Nachdem die Flaschen abgekühlt waren, wurde die Menge an Rückstand, die während des Verfahrens erzeugt wurde, bestimmt. Eine Standardlatexart präzipitiert beinahe vollständig.
  • Anschließend wurde die Stabilität der Latexarten getestet. Die Elektrolytresistenz oder die Testschärfe wird durch die Ladung auf dem positiven Gegenion gemessen – Al+++ > Ca++ > Na+. Das heißt, ein Test mit einem Aluminiumsalz weist einen viel stärkeren Schärfegrad auf als ein Test mit einem Calciumsalz. Die Menge und die Konzentration der zum Latex hinzugefügten Elektrolytlösung misst auch die Stabilität. Das Hinzufügen von 20 ml 5% Calciumchloridlösung ist z. B. stringenter als das Hinzufügen von 40 ml 2,5% Calciumchloridlösung, und zwar aufgrund der höheren „Schock"-Wirkung (lokalisierte Konzentration) der Lösung höherer „Stärke", obwohl die Gesamtmenge an Calciumionen dieselbe ist. Das simple Hinzufügen einer größeren Lösungsmenge derselben Stärke ist bei der Unterscheidung zwischen Latexproben weniger auffallend. Das Hinzufügen von 30 ml im Vergleich zu 20 ml 2% Calciumchlorid stellt nämlich keinen so harten Test wie das Hinzufügen einer kleineren Menge einer stärker konzentrierten zweiwertigen Salzlösung dar.
  • Der generalisierte Test für die Elektrolytstabilität lautet folgendermaßen:
    • A. Filtrieren von 75 bis 100 g Latex durch ein 325-Maschen-Sieb, um eine rückstandsfreie Testprobe bereitzustellen.
    • B. Hinzufügen von ausreichend Latex in ein kleines Becherglas, um 25 g trockenem Polymer zu entsprechen.
    • C. Hinzugeben eines magnetischen Rührstabs zu dem Becherglas mit Latex und Platzieren auf einer Magnetrührplatte.
    • D. Hinzufügen der Menge an Elektrolytlösung (z. B. 20 ml von 20 Gew.-% AlCl3) durch rasches Zutropfen, während der Latex bei mittlerer Geschwindigkeit gerührt wird.
    • E. Nachdem die gesamte Elektrolytenlösung hinzugefügt wurde, Entfernen des Becherglases und Verdünnen auf 500 ml mit destilliertem Wasser [500 – (ml Latex + ml Salzlösung)].
    • F. Wiegen eines 100-Maschen-Siebs.
    • G. Filtrieren der 500 ml verdünntem Latex durch das zuvor gewogene 100-Maschen-Sieb.
    • H. Trocknen des Siebs sowie von etwaigem Rückstand, der sich im Laufe des Tests gebildet hat, in einem Ofen bis auf ein konstantes Gewicht (2 h bei 135°C (275°F) ist im Allgemeinen ausreichend).
    • I. Bestimmen des Gewichts des Rückstands auf dem Sieb und Berichten als Gew.-% an trockenem Rückstand auf trockenen Polymerfeststoffen. Dabei handelt es sich um einen Gewichtsprozentsatz basierend auf dem trockenen Polymer.
  • Die Testresultate werden unten stehend in Tabelle 3 bereitgestellt. Tabelle 3
    Latex/Impfmaterial-Veränderung AMPS1 (phm) Nach 24 Stunden bei 82°C (180°F) gebildeter Rückstand2
    1 SBA/AMPS + ACN im Impfmaterial 3,0 0,00%
    2 SB/AMPS im Impfmaterial 3,0 0,05%
    3 SBA/AMPS + ACN in der Mitte der Charge 1,5 27,1%
    4 SB/Itaconsäure im Impfmaterial keine 87,5%
    • 1AMPS polymerisierte als das Ammoniumsalz. phm = die Teile pro 100 Teile an Monomeren, basierend auf der freien Säure von AMPS, 3,25 phm, basierend auf der Ammonium-AMPS.
    • 2Rückstand ist der grobe Staub, der von einem 325-Maschen-Standardsieb gefangen wurde.
  • Die Latexarten 1 und 3 sind Styrol-Butadien-AMPS-Copolymere mit 5 phm Acrylnitril. Die Latexart 4 verwendet 0,5 phm Itaconsäure im Keim-Schritt, ein Bestandteil, der eine verbesserte Elektrolytstabilität im Vergleich zu anderen Carbonsäure-Monomeren bereitstellt. Einträge von AMPS im Impfmaterial enthalten keine Itaconsäure. Die Latexart 4 ist ein Styrol-Butadien-Copolymer mit derselben Butadien-Menge wie die anderen Einträge. AMPS- und AMPS+ACN-Änderungen erfolgen durch Herausnehmen eines Teils des Styrols in der Zusammensetzung von Latexart 4.
  • Die Latexarten 1 und 2 im Vergleich zur Latexart 4 zeigen die signifikante Verbesserung, die durch die Copolymerisation mit Ammonium-AMPS im Impfmaterial erzielt wird. Die Latexart 4 zeigt ebenfalls die Unfähigkeit einer Standard-SB-Latexart, in heißer Sole zu funktionieren, wie sie in einem geothermischen Bohrloch zu finden sein könnte. Die Latexart 4 wäre auch unter diesen Elektrolytkonzentrationen bei Raumtemperatur stabil. Die Latexart 4 ist repräsentativ für eine Zusammensetzung, die nicht die Stabilität besitzt, der unteren Staffelung der Elektrolytstabilität standzuhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Die Latexarten 1 und 2 aus Beispiel 2 wurden getestet, um die Stabilität in Calciumchlorid und die Wirkung des Comonomers im Impfmaterial zu bestimmen. Calciumchlorid wurde langsam zu 60 ml einer jeden Latexart hinzugefügt. Der Stabilitätstest wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Tabelle 4
    Latex 1 Latex 2
    3,0 AMPS + 5,0 ACN im Impfmaterial 3,0 AMPS im Impfmaterial
    MI 2% CaCl2 Rückstand gebildet Rückstand gebildet
    20,0 0,00 0,00 Gew.-%
    30,0 0,00 1,40
    40,0 0,00 75,0
  • Die Latexart 1 ist ein Copolymer aus Styrol-Butadien unter Verwendung von 8,75 phm Styrol + 5,0 phm Acrylnitril als Keimmonomere zusammen mit 3,0 phm AMPS, vor der Polymerisation zum Ammoniumsalz neutralisiert.
  • Die Latexart 2 ist ein Copolymer aus Styrol-Butadien unter Verwendung von 13,75 phm Styrol als Keimmonomer zusammen mit 3,0 phm AMPS, vor der Polymerisation zum Ammoniumsalz neutralisiert.
  • Tabelle 4 zeigt einen sehr geringen Unterschied in der Stabilität zwischen der Verwendung von Acrylnitril im Impfmaterial oder dem Weglassen desselben. Diese Daten, das Testen mit größeren Elektrolytmengen, zeigen klar und deutlich die verbesserte Stabilität, die mit dem Comonomer bei dieser Menge an AMPS (3,0 phm, basierend auf AMPS, oder 3,25 phm, basierend auf dem Ammoniumsalz) erzielt wird. Es ist zu beachten, dass das Ammoniumsalz immer noch verwendet wird und nicht die Version der freien Säure.
  • BEISPIEL 4
  • Latexarten wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wie in Tabelle 5 unten stehend bereitgestellt. Die Latexart 6 umfasste 2,5 Teile AMPS, die in der Keim-Stufe hinzugefügt wurden, und anschließend wurden 2,5 Teile AMPS später während der Polymerisation hinzugefügt. Bei den Latexarten 7 und 8 wurde die ge samte AMPS in der Keim-Stufe der Latexproduktion hinzugefügt. Rückstandsmengen im Bereich von 0,01 bis 0,001% liegen ohne weiteres innerhalb des annehmbaren Bereichs für die meisten Anwendungen und spiegeln nicht notwendigerweise eine beginnende Instabilität wider. Tatsächlich können solche Proben bei Tests Stabilität bei einer höheren Elektrolyt-Strenge aufweisen. Tabelle 5
    Keim-Comonomer Keim-AMPS AMPS nach dem Keimen Rückstand von 2% AlCl3 Rückstand von 10% CaCl2
    Latex 5 – keines 1,5 0 Gescheitertes Set-up Gescheitertes Set-up
    Latex 6 – keines 2,5 2,5 90%+ 0,000%
    Latex 7 – keines 5,0 keine 0,008% 0,000%
    Latex 8 – 5% Acrylnitril 5,0 keine 0,000% 0,000%
  • Satin-Weiß, ein Calciumsulfatpigment, ist bekannt für die Destabilisierung typischer Latexbindemittel, die in Papierbeschichtungen verwendet werden. Trotz der Tatsache, dass es beschichtetem Papier ausgezeichnete optische Eigenschaften verleiht, wurde Satin-Weiß aufgrund des Fehlens eines wirksamen, kompatiblen Latexbindemittels nur in eingeschränktem Ausmaß angewandt. Ein Screeningtest bezüglich der Latexkompatibilität mit Satin-Weiß liegt in der Fähigkeit, dem Schocken durch eine wässrige 5-Gew.-%-Calciumchloridlösung standzuhalten. Es kann tatsächlich sogar eine höhere Stabilität, wie z. B. 10 Gew.-% Calciumcarbonat, erforderlich sein. Daher sind Latexbindemittel, die mit Latexarten 6, 7 und insbesondere 8, jedoch auch mit einem 1,3-Butadien-Gehalt, der für Papierbeschichtungsbindemittel (etwa 30 bis 60 Gew.-%) geeignet ist, vergleichbar sind, in Anwendungen von Nutzen, die eine hohe Toleranz gegenüber mehrwertigen Elektrolyten erfordern, wie z. B. in auf Satin-Weiß basierenden Papierbeschichtungen.
  • BEISPIEL 5
  • Achtzehn unterschiedliche Latexproben wurden hergestellt, wie unten stehend in Tabelle 6 bereitgestellt. Alle Latexproben enthielten 25,9 Teile 1,3-Butadien und 1,3 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, die in sechs Stufen hinzugefügt wurden nach der Keimreaktion von 3 bis 5 phm AMPS, basierend auf freiem Säuremonomer, jedoch polymerisiert als das Ammoniumsalz; eine Ausnahme stellten jedoch die Einträge 24 und 25 dar, die als das Natriumsalz polymerisiert wurden.
  • Die Wirkungen der AMPS-Menge und der Keim-Comonomer-Zusammensetzung auf AlCl3-Stabilität wurden anschließend bestimmt. 10 ml 2% AlCl3 wurden langsam zu 50 ml einer jeden Latexart hinzugefügt. Die Resultate werden unten stehend in Tabelle 6 bereitgestellt. Tabelle 6
    Latex AMPS (phm) Comonomer Comonomer (phm) Rückstand von 2% AlCl3
    9 3,0 Iam 5,0 0,000
    10 3,0 TBAm 5,0 0,000
    11 3,0 Mam 5,0 0,000
    12 3,0 Peg- 5,0 0,000
    13 3,0 600DMA 5,0 8,80
    14 3,0 DAAm 3,0 0,175
    15 3,0 DAAm 2,5 1,14
    16 3,0 HMPA 2,0 8,87
    17 3,0 TEGDMA 5,0 13,67
    18 3,0 MA 5,0 Set-up
    19 3,0 EA 5,0 Set-up
    20 3,0 MMA 2,5 11,81
    21 4,0 MMA 5,0 1,26
    22 4,5 ACN 5,0 0,000
    23 5,0 ACN 5,0 0,000
    24 5,0 ACN 0 0,008
    25 5,0 keines 0 0,000
    26 3,0 keines 0 gescheitert
  • BEISPIEL 6
  • Ein Ein-Gallonen-(3,8-l-)Edelstahl-Druckreaktor, der mit Monomer-Zugabeöffnungen, einer Rührvorrichtung sowie Temperatur- und Druckmessvorrichtungen ausgestattet ist, wurde verwendet. Durch ein externes Wasserbad wurde für Kühlung gesorgt.
  • Ein Gemisch aus 1600 g entionisiertem Wasser, 25,9 g Aerosol MA-80 (80%), 16,2 g Natriumhydroxid (13%), 300 g Natrium-AMPS (50%), 1,9 g Hampene-Na3 (40%) und 131,2 g Styrol wurde zum Reaktor hinzugefügt. Der Reaktor wurde unter geringem Druck evakuiert und zwei Mal mit Stickstoff gefüllt. Der Reaktor wurde auf 65°C (150°F) erhitzt. Eine Lösung aus 8,2 g Natriumpersulfat in 75 g entionisiertem Wasser wurde anschließend hinzugefügt, um die Polymerisation der Keim-Stufe zu initiieren. In der Keim-Stufe wurden 8,75 phm (Teile pro 100 Teile Monomer) Styrol und 10 phm Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (NaAMPS) verwendet. Nach 45 Minuten wurde die Reaktortemperatur auf 77°C (170°F) erhöht, und die verbleibenden Monomere (81,25 phm) wurden in 10 Stufen in Intervallen von 40 Minuten hinzugefügt, um die Temperaturkontrolle und die Hitzeentfernung zu erleichtern. Die ersten drei (1–3) und die letzten drei Stufen (8–10) bestanden jeweils aus Folgendem: 39 g 1,3-Butadien, 0,8 g Sulfole-120 und 80,8 g Styrol. Die Stufen 4–7 enthielten jedoch jeweils: 80,9 g Styrol, 39 g 1,3-Butadien, 0,8 g Sulfole-120, 17 g entionisiertes Wasser und 5 g 2-Hydroxyethylacrylat. Eine Lösung aus 2,7 g Natriumpersulfat in 75 g entionisiertem Wasser wurde 40 Minuten nach Stufe 10 zum Reaktor hinzugefügt. Zwei Stunden später wurde ein Gemisch aus 5,8 g Natriumhydroxid (13%), 1,5 g Natriumpersulfat, 3,8 g Drew-L-198-Entschäumer und 75 g entionisiertem Wasser hinzugefügt. Nach 30 Minuten zusätzlichem Mischen wurde der Latex gekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Nach dem Stripping der restlichen Monomere wurde der Latex mit Folgendem versetzt: 15,0 g Proxel (25%), 6 g Wingstay-L (50%), 6,5 g Natriumhydroxid (13%) und 30 g entionisiertem Wasser.
  • Eine Reihe an Latexproben wurde entsprechend Beispiel 6 hergestellt. Jede enthielt 8,75 phm Styrol in der Keim-Stufe zusammen mit NaAMPS und etwaigen anderen Keim-Monomeren, die in Tabelle 7 spezifiziert sind. Alle enthielten 26 phm 1,3-Butadien, das in den Stufen 1–10 hinzugefügt wurde, und 1,3 phm 2-Hydroxyethylacrylat, das in den Stufen 4–7 hinzugefügt wurde. Das in den Stufen 1–10 hinzugefügte Styrol wurde entsprechend variablen Keim-Mengen angepasst, um die Gesamt-Monomere bei 100 Teilen zu halten. Tabelle 7
    Keim-Monomere Latexstabilität Elektrolyt-Toleranz
    Latex NaAMPS (phm) andere (phm) andere Variablen Koagulum Gew.-% Filterbarkeit Rückstand von 20 ml/20% AlCl3
    27 5,00 keine - 0,02% gut 0,00%
    28 3,50 1,5 NaSS - 0,23% mittelmäßig 3,60%
    29 3,50 keine 1,5 NaSS, hinzugefügt in den Stufen 4–7 2,65% schlecht 0,00%
    30 keine 5,0 NaSS - (100%) Latex scheiterte nicht messbar
    31 5,50 keine - 0,03% ausgezeichnet 0,00%
    32 5,5 5,0 tBAm - 0,04% gut 0,00%
    33 7,5 5,0 Bd - 0,04% gut 0,00%
    34 keine 7,5 NaSS - (100%) Latex scheiterte Nicht messbar
    35 10,0 keine - 0,10% ausgezeichnet 0,00%
    36 10,0 5,0 Mam - 0,09% gut 0,00%
    37 12,5 keine - 0,03% ausgezeichnet 0,00%
    38 15,0 keine - 0,15% gut 0,015%
    39 17,5 keine - 0,10% gut 0,004%
    40 20,0 keine - 0,32% mittelmäßig 0,004%
  • Es war überraschend, herauszufinden, dass bis zu 20 phm eines wasserlöslichen Monomers, wie z. B. NaAMPS, zur Keim-Stufe hinzugefügt werden können und trotzdem eine annehmbare Latexart bilden können. Siehe Latexarten 35, 37, 38, 39, 40 und 41.
  • Die Latexarten 30 und 31 zeigen, dass unter denselben Bedingungen, die bei NaAMPS funktionieren, ein anderes häufig verwendetes Sulfonatmonomer NaSS, Natriumstyrolsulfonat, die Herstellung von Latex nicht ermöglicht. Weiters zeigt das Vergleichen von Latexart 27 mit Latexart 28, dass das Hinzufügen von NaSS im Impfmaterial die Elektrolyttoleranz gegenüber einer gleichen Menge an NaAMPS beeinträchtigt. Latexart 29 zeigt, dass NaSS die Elektrolyt-Toleranz nicht beeinträchtigt, wenn es später in den Stufen 4–7 hinzugefügt wird. Die Latexarten 28, 29, 30 und 31 zeigen alle die Vorteile der alleinigen Verwendung von NaAMPS als Sulfonatmonomer.
  • Die Latexarten 32, 33 und 36 zeigen, dass zusätzliche Comonomere noch immer in Kombination mit höheren NaAMPS-Mengen zum Impfmaterial hinzugefügt werden können. Trotzdem haben die Erfinder im Gegensatz zu den Latexproben, die 2,5 bis 4,5 phm NaAMPS im Impfmaterial verwenden, keine zusätzliche Stabilität detektiert, die mit diesen Comonomeren assoziiert ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die NaAMPS-Proben im Bereich von 5 bis 12,5% eine so große Stabilität aufweisen. Die Erfinder können ebenfalls zu diesem Zeitpunkt keinen Vorteil für eine Erhöhung der NaAMPS-Menge im Impfmaterial über etwa 12,5 phm zeigen. In beiden Fällen können extrem strenge Elektrolyt-Toleranzen in spezialisierten Anwendungen erforderlich sein, wo die Vorteile höherer NaAMPS-Mengen und/oder in Kombination mit Comonomeren zu sehen sind. Es gibt einen ausgeprägten Trend dazu, dass die Erhöhung über etwa 12,5% NaAMPS die Latex-Filtrierbarkeit reduziert (ein Indikator für feinen Rückstand).
  • Die Latexart 33 wurde schlicht als Beispiel der Verwendung eines Comonomers hinzugefügt. Ein 7,5-phm-NaAMPS-Impfmaterial ergibt eine ausgezeichnete Latexart. Die Latexart 33 verwendet immer noch 26 phm Bd in den Stufen 1–10 (d. h. insgesamt 31 phm).
  • BEISPIEL 7
  • Tabelle 8
    Keim-Monomere Elektrolyt-Toleranz
    Latex AMPS (Salz) Comonomer Rückstand von 40 ml von 20% AlCl3
    41 5,5 (Na) keines 0,000%
    42 10,0 (NH4) keines 0,000%
    43 5,4 (NH4) 5,0 IAm 0,000%
    44 5,5 (Na) 5,0 IAm 0,000%
    45 15,0 (Na) keines 0,015%
  • Die Keim-Monomere sind Monomere, die zusätzlich zu 8,75 phm Styrol zur Keim-Stufe hinzugefügt werden. Die restlichen Monomere wurden in sechs Stufen hinzugefügt, wie in Beispiel 1 beschrieben (dieselben Mengen an 1,3-Butadien und 2-Hydroxyethylacrylat). Die Latexart 42 unterscheidet sich dahingehend, dass 13,75 phm Styrol mit 10 phm Ammonium-AMPS im Impfmaterial hinzugefügt wurden; bei allen anderen wurden 8,75 phm verwendet.
  • Tabelle 8 zeigt, dass eine Reihe an Latexarten zwei Mal so viel AlCl3 standhält, wie in Tabelle 7 verwendet wird. Dies ist eine Staffelung der Elektrolyttoleranz, die für alle Anwendungen bei Raumtemperaturen und die meisten Anwendungen bei den hohen Temperaturen, bei denen die Elektrolyt-Wirkung stringenter werden, ausreichen sollte. Die Latexart 42 zeigt, dass bis zu etwa 24 phm Monomer im Impfmaterial verwendet werden können. Andere Einträge zeigen, dass verschiedene Salze von AMPS im Wesentlichen äquivalent sind.
  • BEISPIEL 8
  • Latexarten wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, worin eine Keim-Stufe unter Verwendung von Styrol und anderen Monomeren, wie unten stehend gezeigt, von zehn Monomeradditionen gefolgt wurde. Tabelle 9
    Probe Bd (phm) Sulfonat-Monomer in der Keim-Stufe Impfmaterial (anderes) später hinzugefügt Rückstand von 20 ml 20% AlCl3
    46 60,0 5,0 NaAMPS keines keine 0,2%
    Latex scheiterte während des Verfahrens 60,0 5,0 NaSS keines Latex koagulierte
    48 60,0 keines 1,5 Itaconsäure 5,0 NaSS nach der Hälfte des Verfahrens 14,8%
  • Tabelle 9, Latexart 46, zeigt, dass eine Latexart mit hohem Butadiengehalt ohne hervorstechende Elektrolytstabilität hergestellt werden kann. D. h. das Verfahren ist nicht auf Materialien mit geringem Butadiengehalt oder Materialien mit hoher Tg beschränkt. Die Latexart, die scheiterte, wurde nach einem Standard-AMPS-Rezept (Beispiel 5) hergestellt, es wurde jedoch versucht, ein anderes Sulfonatmonomer, Natriumstyrolsulfonat, in der Keim-Stufe zu verwenden. Dies ist wichtig, da es die Spezifität der Erfindung gegenüber AMPS-Salzen zeigt.
  • Die Latexart 48 zeigt, dass ein Maß der Stabilität mit Natriumstyrolsulfonat erzielt werden kann, jedoch nur, wenn dieses Monomer aus dem Impfmaterial beschränkt ist. Ebenso ist NaSS viel weniger wirksam auf einer Gewichtsbasis und ist momentan kostspieliger. Andere Daten zeigen, dass NaSS in Kombination mit AMPS verwendet werden kann, dass die Wirksamkeit jedoch gegenüber der Verwendung der gesamten AMPS reduziert ist.
  • Die Latexarten gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine verbesserte Toleranz gegenüber mehrwertigen Ionen, die für Anwendungen von Bedeutung ist, in denen die Latexart mit Füllmaterialien, wie z. B. Calciumcarbonat, verwendet wird. Teppichgrundgewebe und Papierbeschichtungen sind zwei dieser Anwendungen. Weiters wurde, wie oben stehend gezeigt, von den Polymerlatexarten gemäß der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass sie eine verbesserte Stabilität gegenüber mehrwertigen Elektrolyten und eine hohe Temperatur im Vergleich zu typischen Styrol-Butadien-Latexarten aufweisen.
  • Der zementbildende Teil der Zement-Zusammensetzung kann einer beliebigen Klasse häufig verwendeter hydraulischer Zemente entnommen werden, die routinemäßig verwendet werden, um Öl- und Gas-Bohrlöcher zu zementieren. Der Ausdruck „hydraulischer Zement" wird verwendet, um Zementarten zu benennen, die Verbindungen von Calcium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten und die durch Reaktion mit Wasser abbinden und aushärten. Diese umfassen jene Zementarten, die häufig als „Portlandzementarten" bezeichnet werden, wie z. B. normaler Portland- oder schnellhärtender oder extraschnellhärtender Portlandzement, oder sulfatresistenter Zement und andere modifizierte Portlandzementarten, Zementarten, die häufig als Zementarten mit hohem Tonerdegehalt bezeichnet werden, Calciumaluminat-Zementarten mit hohem Tonerdegehalt; sowie dieselben Zementarten, die weiters kleine Mengen an Beschleunigern oder Verzögerern oder Luftporenbildnern enthalten, sowie Portlandzementarten, die sekundäre Bestandteile enthalten, wie z. B. Flugasche und Puzzolan.
  • Die Menge an Polymerlatex, die zum Zement hinzugefügt wird, kann je nach Wunsch variiert werden. Diese Polymere werden allgemein in einer Menge von 5 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Zements, hinzugefügt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Polymerlatex 10 bis 20, insbesondere 15, Prozent bezogen auf das Gewicht des Zements. Im Allgemeinen muss mehr Latex verwendet werden, wenn die Temperatur und die Härte der Bohrloch-Flüssigkeiten ansteigen. Für die vorliegende Erfindung sind jedoch aufgrund von dessen Stabilität 15 bis 20 Prozent Latex unter den meisten anzutreffenden Temperaturen und Härte-Graden immer noch wirksam. Die Menge an Wasser, das zum Gewicht des Zements (WOC) hinzugefügt wird, liegt bei 35 bis 50 Prozent, korrigiert um die Wassermenge im Latex. Die Latexart kann mit der geeigneten Menge an Wasser verdünnt werden und direkt zum Zement hinzugefügt werden. Es ist anerkannt, dass es, da der Polymerlatex im wässrigen Medium dispergiert ist, möglich ist, einen hohen Prozentsatz des Polymers zu verwenden, ohne der Zement-Aufschlämmung eine hohe Viskosität zu verleihen.
  • Ein oder mehrere Entschäumer können auch zu der Zement-Zusammensetzung hinzugefügt werden. Die Entschäumer werden aufgrund ihrer die Bildung von Luftporen verhindernden Eigenschaften hinzugefügt, die der resultierenden Zement-Zusammensetzung verliehen werden. Es kann ein beliebiger einer Reihe an Entschäumern verwendet werden, der dem Fachmann zur Verfügung steht. Ein geeigneter Entschäumer ist von der BASF Corporation unter dem Warenzeichen PLURACOL® 4010 erhältlich. Dabei handelt es sich um ein Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3300. Der Entschäumer wird typischerweise zu der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Zements, hinzugefügt.
  • In manchen Fällen können gewisse andere Additive, die als Verzögerer oder Beschleuniger bekannt sind, zu der Zement-Zusammensetzung hinzugefügt werden, um die Verdickungszeit der Zement-Aufschlämmung für die Bohrarbeit anzupassen. Diese Additive werden oftmals in Mengen von 0,5 bis 1,5% hinzugefügt. Das US-Patent Nr. 4.537.918 beschreibt viele der bekannten Beschleuniger und Verzögerer, die nach dem Stand der Technik erhältlich sind. Zusätzlich zu diesen Additiven können auch gewisse andere Additive verwendet werden. Quarzmehl kann z. B. in Mengen von 30 bis 35 Gew.-% des Zements hinzugefügt werden, wenn die Temperatur des Öl-Bohrlochs mehr als 104°C (220°F) beträgt. Da Portlandzement bei hohen Temperaturen einen Festigkeitsrückgang erfährt, kann Quarzmehl hinzugefügt werden, um die Druckfestigkeit der Zement-Zusammensetzung zu erhöhen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Zement-Aufschlämmungszusammensetzungen gemäß den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sollten folgendermaßen aussehen: der Flüssigkeitsverlust sollte weniger als 55 ml/30 Minuten sein, vorzugsweise weniger als 50 ml/30 Minuten und noch bevorzugter weniger als 40 ml/30 Minuten. Die plastische Viskosität der Zusammensetzung sollte weniger als 100 mPa·s (cp) und noch bevorzugter weniger als 50 mPa·s (cp) betragen. Zusätzlich dazu sollte die Fließgrenze weniger als 9,07 kg/9,29 m2 (20 Pfund/100 Quadratfuß) betragen. Der Wert des freien Wassers sollte weniger als oder gleich 3 betragen.
  • Es wurde in Experimenten beobachtet, dass die Gegenwart des Polymerlatex gemäß der vorliegenden Erfindung die Kontrolle der Gaskanalisierung im zementierten Ringraum verbessert.

Claims (23)

  1. Polymerlatex, erhältlich durch wässrige Emulsionspolymerisation eines Butadien und Styrol umfassenden Monomergemischs in Gegenwart eines Keimpolymers, das durch wässrige Emulsionspolymerisation von Keimmonomeren, umfassend Styrol und 3 bis 20 phm eines Salzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon-(AMPS-)Säure, erhältlich ist.
  2. Polymerlatex nach Anspruch 1, worin die Keimmonomere weiters Butadien umfassen.
  3. Polymerlatex nach Anspruch 1 oder 2, worin die Keimmonomere weiters ein aus – Acrylnitril, Methacrylnitril; – Di(meth)acrylaten mit Ethylenoxid-Spacereinheiten; – C4-9-(Meth)acrylamiden, die gegebenenfalls N-Substitution aufweisen, ausgewähltes Keim-Comonomer umfassen.
  4. Polymerlatex nach Anspruch 3, wobei das Keim-Comonomer aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Di(meth)acrylaten mit 5 bis 20 Ethylenoxid-Spacereinheiten, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid und N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid ausgewählt ist.
  5. Polymerlatex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend Reste von zumindest 5 phm des AMPS-Salzes.
  6. Polymerlatex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend Reste von nicht mehr als 10 phm des AMPS-Salzes.
  7. Polymerlatex nach Anspruch 1 oder 2, worin die Keimmonomere, nicht ausschließlich, Folgendes umfassen: (i) 5 bis 20 phm Styrol und 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10, phm des AMPS-Salzes; (ii) 5 bis 15 phm Styrol, 1 bis 8 phm 1,3-Butadien, 2 bis 10 phm (Meth)acrylnitril und 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, phm des AMPS-Salzes; (iii) 5 bis 15 phm Styrol, 1 bis 8 phm 1,3-Butadien, 2 bis 10 phm C4-9-(Meth)acrylamid und 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, phm des AMPS-Salzes; oder (iv) 5 bis 15 phm Styrol, 1 bis 8 phm 1,3-Butadien, 2 bis 5 phm Di(meth)acrylat mit 5 bis 20 Ethylenoxid-Spacereinheiten und 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, phm des AMPS-Salzes.
  8. Polymerlatex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Monomergemisch 15 bis 80 phm Styrol und 10 bis 70 phm Butadien umfasst.
  9. Polymerlatex nach Anspruch 8, worin das Monomergemisch 25 bis 65 phm Styrol und 20 bis 50 phm Butadien umfasst.
  10. Polymerlatex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Monomergemisch nicht mehr als 10 phm, z. B. 1 bis 8 oder 10 phm, an optionalem nichtionischem Monomer umfasst, das mit dem Styrol und Butadien copolymerisierbar ist.
  11. Polymerlatex nach Anspruch 10, worin das oder eines der optionale(n) nichtionischen) Monomer(e) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, ist.
  12. Polymerlatex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Monomergemisch 0,5 bis 5 phm Sulfonatmonomer umfasst.
  13. Polymerlatex nach Anspruch 12, worin das Sulfonatmonomer eines oder mehrere aus AMPS-Salzen, Styrolsulfonsäuresalzen, (Methyl)alkylsulfonsäuresalzen, 2-Sulfoethyl(meth)acrylatsalzen und 3-Sulfopropyl(meth)acrylatsalzen ausgewähltes) ist/sind.
  14. Halbkontinuierliches wässriges Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wird durch: wässrige Emulsionspolymerisation der Keimmonomere, die Styrol und AMPS-Salz umfassen, um einen Polymerkeim herzustellen, und Polymerisieren des Butadien und Styrol umfassenden Monomergemischs in Gegenwart des Polymerkeims, wobei das Monomergemisch allmählich zugesetzt wird, um polymerisiert zu werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Monomergemisch in 3 bis 16 Schritten oder kontinuierlich zugesetzt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin der pH während der Herstellung des Keimpolymers über 4,5 liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der pH 6 bis 9 beträgt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin zur Herstellung des Keimpolymers der primäre Emulgator 0,8 bis 1,6 phm des Salzes des Dihexylesters von Sulfobernsteinsäure sind.
  19. Verwendung eines Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bindemittel in einem System, das ein mehrwertiges, anorganisches, aus Alaun, Calciumcarbonat, Gips, Zinkoxid und Aluminiumcalciumphosphat ausgewähltes Material enthält.
  20. Verwendung nach Anspruch 19 in einer Papier- oder Textilbeschichtung.
  21. Baumaterialgemisch, umfassend anorganisches/-n Pigment oder Füllstoff und einen Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  22. Baumaterialgemisch nach Anspruch 21, das eine Zementzusammensetzung ist, die Portlandzement, Mineralaggregate und den Latex umfasst.
  23. Verfahren zum Zementieren eines Bohrlochs, umfassend: das Ausbilden einer pumpbaren Aufschlämmung eines Gemischs aus einer Zementzusammensetzung, Wasser und einem Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 13; das Pumpen der Aufschlämmung zu einer Bohrlochstelle und das Härtenlassen zu einer festen Masse.
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