DE60105236T2

DE60105236T2 - Reinigungsmethode für eine flüssige Reaktionsmischung aus der Epoxidierung von 1,5,9-Cyclododecatrien

Info

Publication number: DE60105236T2
Application number: DE60105236T
Authority: DE
Inventors: Kouhei Ube-shi Ninomiya; Tsunemi Ube-shi Sugimoto; Junichi Ube-shi Kugimoto; Mitsuo Ube-shi Yamanaka; Kohji Ube-shi Kaiso
Original assignee: EMS Chemie AG; Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: JP2002080469A; EP1170291B1; US20020045791A1; EP1170291A1; US6420575B1; DE60105236D1; JP4228552B2; ES2225359T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhalten wird. Im Besonderen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird. Das erfindungsgemäße Reinigungsbehandlungsverfahren kann Anwendung finden in der Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, welches als ein Zwischenprodukt für Laurolactam von Nutzen ist, das als ein Material für die Herstellung von Nylon 12 verwendbar ist.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
Ein Verfahren zur Epoxidation einer Olefin-Verbindung mit Wasserstoffperoxid ist allgemein wohlbekannt. So sind beispielsweise verschiedene Verfahren zur Epoxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, welcher zum Beispiel eine Wolframverbindung, ein quaternäres Oniumsalz und eine Mineralsäure umfasst, in den japanischen Auslegeschriften Nr. 1-33 471 und Nr. 3-74 235 und in den Offenlegungsschriften der japani schen Patentanmeldungen Nr. 5-213 919, Nr. 62-230 778 und Nr. 62-234 550 offenbart.
Keine der obengenannten Veröffentlichungen lehrt jedoch ein industrielles Behandlungsverfahren zum Isolieren einer Epoxy-Verbindung als ein Zielprodukt aus einer flüssigen, durch eine Epoxidationsreaktion der Olefin-Verbindung erhaltenen Reaktionsmischung mit hoher Sicherheit und hoher Effizienz.
Allgemein kommt als Verfahren zur Behandlung einer flüssigen Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion der Olefin-Verbindung mit Wasserstoffperoxid erhalten wird, ein Verfahren zur Anwendung, bei dem eine Ölphasenfraktion und eine Wässrigphasenfraktion, welche in der flüssigen Reaktionsmischung enthalten sind, mittels eines Separators voneinander getrennt werden und die abgetrennte Ölphasenfraktion einer Destillation unterworfen wird, um die angestrebte Epoxy-Verbindung aufzufangen.
Bei der flüssigen Reaktionsmischung, welche durch eine Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Wolframverbindung, ein quaternäres Oniumsalz und eine Mineralsäure umfasst, erhalten wird, zeigen jedoch die Ölphasenfraktion, welche das resultierende 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien enthält, und die Wässrigphasenfraktion eine niedrige Flüssigphasentrenneigenschaft voneinander und ein Teil der Wässrigphasenfraktion von einigen Prozent ist in Form von einer Mehrzahl von flüssigen Teilchen mit der Ölphasenfraktion vermischt oder in derselben suspendiert. Der Teil der Wässrigphasenfraktion, welcher in der Ölphasenfraktion suspendiert ist, ist nur schwer vollständig von der Ölphasenfraktion zu trennen, selbst nachdem die Ölphasenfraktion lange Zeit stehen gelassen worden ist.
Die in die Ölphasenfraktion eingemischten flüssigen Teilchen der Wässrigphasenfraktion enthalten die Wolframverbindung und die Mineralsäure für den Katalysator und das unreagierte Wasserstoffperoxid sind darin gelöst. Wenn also die Ölphasenfraktion, welche die Teilchen der Wässrigphasenfraktion enthält, der Destillation unterworfen wird, dann wird das Zielprodukt, nämlich 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, in der Gegenwart des obenerwähnten Kataly sators unerwünscht polymerisiert, wodurch eine nachteilige Erniedrigung der Ausbeute der Zielverbindung auftritt.
Ferner, wenn die Teilchen der Wässrigphasenfraktion, welche mit der Ölphasenfraktion vermischt sind, eine außerordentlich starke Säureverbindung enthalten, so etwa Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀), dann kann das Phänomen erzeugt werden, dass das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit der Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀) heftig und unter Bildung exothermer Wärme reagiert.
Ferner kann das Phänomen erzeugt werden, dass bei dem Destillationsvorgang das unreagierte Wasserstoffperoxid und ein Nebenprodukt, bestehend aus organischen Peroxid-Verbindungen, welche in der Wässrigphasenfraktion und in der Ölphasenfraktion gelöst sind, jeweils thermisch zersetzt werden, so dass das Verfahren, bei dem die Ölphasenfraktion der flüssigen, aus der Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhaltenen Reaktionsmischung direkt der Destillation unterworfen wird, in der industriellen Praxis nicht immer sicher ist.
Aus dem Artikel in J. Org. Chem. 1988, 53, 3587–3593 von Y. Ishii et al. ist ein Reinigungsverfahren für Reaktionsmischungen, welche aus der Venturello-Ishii-Reaktion erhalten werden, bekannt geworden, wobei vorgeschlagen wird, die Reaktionsmischung zuerst mit 10% Natriumhydrogensulfit zu behandeln, dann mit 10% Natriumhydroxid, gefolgt von einer Destillation.
Es ist also notwendig, das unreagierte Wasserstoffperoxid und die restliche Katalysatorverbindung, welche in der Ölphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung enthalten sind, zu deaktivieren und/oder aus der Ölphasenfraktion durch Extraktion zu entfernen, bevor die Destillation der Ölphasenfraktion durchgeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Reinigungsbehandlungsverfahrens für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der eine Wolframverbindung, ein quaternäres Oniumsalz und eine Mineralsäure umfasst, erhalten wird, um eine gereinigte flüssige Mischung zu erhalten, aus der das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Destillation mit verbesserter Sicherheit und in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.
Die obenerwähnte Aufgabe kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Anspruch 1 definiert gelöst werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhalten wird, weist die wässrige Alkali-Lösung bevorzugt einen pH-Wert von 8 oder mehr auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhalten wird, dient in einem System der Epoxidationsreaktion das in dem Reaktionssystem enthaltene 1,5,9-Cyclododecatrien als ein Reaktionsmedium.
Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhalten wird, wird die Reinigungsbehandlung der flüssigen, aus der Epoxidationsreaktion erhaltenen Reaktionsmischung mit der wässrigen Alkali-Lösung bevorzugt so eingestellt, dass nach der Reinigungsbehandlung die Wässrigphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7,0 oder mehr aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Isolieren von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien umfasst das Destillieren der Ölphasenfraktion, welche aufgefangen und dann einer Reinigungsbehandlung unterworfen wird oder einer Reinigungsbehandlung unterworfen und dann aufgefangen wird, in Einklang mit dem oben erwähnten Reinigungsbehandlungsverfahren.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das erfindungsgemäße Reinigungsbehandlungsverfahren für die flüssige Reaktionsmischung, welche aus der katalytischen Epoxidationsreaktion von 1,5,9- Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid erhalten wird, wird im Folgenden detailliert beschrieben.
Die Wolframverbindungen, welche für den Epoxidationskatalysator für die Epoxidationsreaktion Verwendung finden können, sind bevorzugt ausgewählt aus anorganischen Säuren, welche Wolframatome enthalten, und Salzen hiervon. Die Wolframatome enthaltenden Säuren und Salze hiervon umfassen zum Beispiel Wolframsäure (Wolfram(VI)-oxid) und Salze hiervon, z. B. Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Lithiumwolframat, Ammoniumwolframat; und Dodecawolframate, z. B. Natriumdodecawolframat, Kaliumdodecawolframat und Ammoniumdodecawolframat; und Heteropolysäuren und Salze hiervon, z. B. Phosphorwolframsäure, Natriumphosphowolframat, Kieselwolframsäure, Natriumsilicowolframat, Phosphovanadowolframsäure: und Phosphomolybdowolframsäure, bevorzugt Wolframsäure, Natriumwolframat, Kaliumwolframat und Phosphorwolframsäure. Diese Wolframverbindungen können für sich allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die Wolframverbindung für die Epoxidationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einer Menge von 0,0007 bis 5 Gew.-% verwendet, noch bevorzugter 0,002 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Wolframatome, basierend auf der Menge des 1,5,9-Cyclododecatriens.
Bei dem erfindungsgemäße Verfahren umfassen die quaternären Oniumsalze, welche für den Epoxidationskatalysator Verwendung finden können, quaternäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trioctylmethylammoniumchlorid, Tridecylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumbromid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumchlorid; quaternäre Ammoniumhydrogensulfate, z. B. Trioctylmethylammoniumhydrogensulfat; quaternäre Ammoniumperchlorate, z. B. Trioctylmethylammoniumperchlorat; quaternäre Ammoniumdihydrogenphosphate, z. B. Trioctylmethylammoniumdihydrogenphosphat; quaternäre Ammoniumnitrate, z. B. Trioctylmethylammoniumnitrat; quaternäre Ammoniumhydrosilicofluorate, z. B. Trioctylmethylammoniumhydrosilicofluorat; und quaternäre Ammoniumacetate, z. B. Trioctylmethylammoniumacetat. Von den obenerwähnten quaternären Oniumsalzen werden die quaternären Ammoniumhalogenide bevorzugt verwendet und besonders bevorzugt werden Trioctylmethylammoniumchlorid und Tridecylmethylammoniumchlorid verwendet.
Der Gehalt des quaternären Oniumsalzes in dem Epoxidationskatalysator beträgt bevorzugt 0,0003 bis 4 Gew.-%, noch bevorzugter 0,003 bis 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewichtsanteil des 1,5,9-Cyclododecatriens.
Die für den Epoxidationskatalysator verwendbaren Mineralsäuren umfassen z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Hydrochlorsäure, Perchlorsäure, Hexafluorokieselsäure, Salpetersäure und Tetrafluorokieselsäure. Bevorzugt werden Phosphorsäure und Schwefelsäure, noch bevorzugter Phosphorsäure, für den Epoxidationskatalysator verwendet. Die obenerwähnten Mineralsäuren können für sich allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Der Gehalt der Mineralsäure in dem Epoxidationskatalysator beträgt bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,005 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem (Gewichts-)Anteil des 1,5,9-Cyclododecatriens.
Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Wasserstoffperoxid-Konzentration in der wässrigen Lösung desselben, welche für die Epoxidationsreaktion für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden kann. Im Hinblick auf Handhabungssicherheit und Wirtschaftlichkeit der Epoxidationsreaktion weist die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung bevorzugt eine Wasserstoffperoxid-Konzentration von 10 bis 70 Gew.-% auf. Die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung wird bevorzugt so verwendet, dass die molare Menge des Wasserstoffperoxids das 0,05- bis 1,2fache, noch bevorzugter das 0,05- bis 1,0fache, weiter bevorzugt das 0,1- bis 0,8fache der molaren Menge des 1,5,9-Cyclododecatriens beträgt.
Bei dem 1,5,9-Cyclododecatrien, welches als Ausgangsmaterial für die Epoxidationsreaktion Verwendung finden kann, kann es sich um Handelsqualität handeln, und das 1,5,9-Cyclododecatrien in Handelsqualität kann der Epoxidationsreaktion direkt, ohne Vorbehandlung ausgesetzt werden, oder es kann gereinigt und dann der Epoxidationsreaktion ausgesetzt werden. Das 1,5,9- Cyclododecatrien kann in beliebiger Isomerieform vorliegen, z. B. als cis-Form oder als trans-Form. Die Isomere können als Isomeren-Gemisch vorliegen.
Bei der Epoxidationsreaktion in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein organisches Lösemittel als ein Reaktionsmedium in dem Reaktionssystem enthalten sein. Hinsichtlich der Art des organischen Lösemittels bestehen keine Beschränkungen, solange das organische Lösemittel nicht gleichmäßig in Wasser gelöst werden kann und die Epoxidationsreaktion nicht behindert. Das organische Lösemittel für das Reaktionsmedium umfasst aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Dichlorethan und Dichlormethan; aliphatische nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und n-Heptan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Die oben erwähnten organischen Lösemittel können für sich allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Wenn das organische Lösemittel verwendet wird, wird der Gewichtsanteil des organischen Lösemittels so gewählt, dass er bevorzugt das 20fache, noch bevorzugter das 10fache des Gewichts des 1,5,9-Cyclododecatriens nicht überschreitet.
Bevorzugt wird die Epoxidationsreaktion in einem Zweiflüssigphasensystem durchgeführt, welches sich zusammensetzt aus einer Flüssigphase, welche 1,5,9-Cyclododecatrien umfasst, und einer anderen Flüssigphase, welche die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung umfasst, phasengetrennt voneinander. Beispielsweise wird die Epoxidationsreaktion durchgeführt durch Miteinandermischen von 1,5,9-Cyclododecatrien, einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und eines Katalysators, welcher eine Wolframverbindung, ein quaternäres Oniumsalz und eine Mineralsäure umfasst, in einer aus einem Inertgas bestehenden Atmosphäre, z. B. Stickstoffgas, und Erwärmen der resultierenden Mischung bei Umgebungsatmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck unter Bewegen der Mischung. Hinsichtlich der Reaktionstemperatur bestehen keine Beschränkungen. Allgemein beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 20 bis 120°C, noch bevorzugter 30 bis 120°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsbehandlungsverfahren für die aus der Epoxidationsreaktion erhaltene flüssige Reaktionsmischung wird die flüssige Reaktionsmischung einem Phasentrennungsprozess unterworfen, um eine Ölphasenfraktion von einer Wässrigphasenfraktion in der flüssigen Reaktionsmischung zu trennen, und sodann wird die Ölphasenfraktion dem Reinigungsbehandlungsverfahren mit der wässrigen Alkali-Lösung unterworfen.
Die wässrige Alkali-Lösung, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden kann, ist eine wässrige Lösung, welche wenigstens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus basischen organischen Verbindungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Ammoniak. Die wässrige Alkali-Lösung weist einen pH-Wert von mehr als 7, bevorzugt von 8 oder mehr, noch bevorzugter von 10 oder mehr, weiter bevorzugt von 11 oder mehr auf. Die basische organische Verbindung umfasst Hydroxide von Alkalimetallen, Carbonate von Alkalimetallen, Bicarbonate von Alkalimetallen, Sulfite von Alkalimetallen, Hydroxide von Erdalkalimetallen, Carbonate von Erdalkalimetallen, Bicarbonate von Erdalkalimetallen und Sulfite von Erdalkalimetallen. Bevorzugt werden die Hydroxide von Alkalimetallen, Carbonate von Alkalimetallen, Bicarbonate von Alkalimetallen und Sulfite von Alkalimetallen verwendet, noch bevorzugter werden die Hydroxide von Alkalimetallen verwendet.
Praktische Beispiele für die Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid.
Praktische Beispiele für die Alkalimetallcarbonate und Erdalkalimetallcarbonate sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat.
Praktische Beispiele für die Alkalimetallbicarbonate sind Kaliumbicarbonat und Natriumbicarbonat.
Praktische Beispiele für die Alkalimetallsulfite sind Kaliumsulfit und Natriumsulfit.
Bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumsulfit, noch bevorzugter Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet. Die oben erwähnten Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen können für sich allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
In der wässrigen Alkali-Lösung beträgt die Konzentration der Alkaliverbindung bevorzugt 0,01 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%. Die Menge der wässrigen Alkali-Lösung, welche der flüssigen Reaktionsmischung hinzuzufügen ist, wird bevorzugt so eingestellt, dass nach Abschluss der Reinigungsbehandlung die resultierende behandelte flüssige Mischung einen pH-Wert von 7 oder mehr, noch bevorzugter von 8,0 oder mehr, weiter bevorzugt von 8 bis 13 aufweist.
Allgemein beträgt die Menge der wässrigen Alkali-Lösung, welche für die Reinigungsbehandlung verwendet wird, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphasenfraktion. Wenn die Alkaliverbindung in einer zu großen Menge verwendet wird, kann ein neues Problem auftreten, welches darin liegt, dass die von der Ölphasenfraktion getrennte Wässrigphasenfraktion speziell behandelt werden muss, um das Alkali zu entfernen.
Bei der erfindungsgemäßen Reinigungsbehandlung bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Behandlungstemperatur. Allgemein liegt die Behandlungstemperatur bevorzugt bei 0 bis 120°C, noch bevorzugter bei 15 bis 80°C, weiter bevorzugt bei 20 bis 60°C. Wenn die Behandlungstemperatur zu hoch ist, kann die Neigung beobachtet werden, dass die Ausbeute des angestrebten 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens geringer wird.
Die Behandlungsvorrichtung, welche für das erfindungsgemäße Reinigungsbehandlungsverfahren Verwendung finden kann, ist nicht auf eine besondere Art von Vorrichtung beschränkt, solange die Vorrichtung mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, die dazu in der Lage ist, wenigstens die Ölphasenfraktion der aus der Epoxidationsreaktion erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung in vollständigen Kontakt mit der wässrigen Alkali-Lösung zu bringen. So wird beispielsweise bevorzugt ein gefäßartiger Reaktor oder ein statischer Leitungsmischer für die Reinigungsbehandlung verwendet.
Die Reinigungsbehandlungszeit für das erfindungsgemäße Verfahren variiert in Abhängigkeit von der Art der Behandlungsvorrichtung. Wenn der gefäßartige Reaktor verwendet wird, liegt die Behandlungszeit bevorzugt bei 1 bis 90 Minuten, noch bevorzugter bei 2 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt bei 5 bis 40 Minuten. Wenn der Reaktor vom Typ statischer Mischer verwendet wird, beträgt die Behandlungszeit bevorzugt 0,01 bis 5 Sekunden, noch bevorzugter 0,05 bis 3 Sekunden, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Sekunden.
Die Reinigungsbehandlung in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise bei Umgebungsatmosphärendruck durchgeführt oder, optional, unter erhöhtem Druck oder reduziertem Druck.
Die Reinigungsbehandlung der flüssigen Epoxidationsreaktionsmischung in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem diskontinuierlichen Reaktorsystem oder in einem kontinuierlichen Reaktorsystem durchgeführt werden. Damit sich der Effekt der vorliegenden Erfindung in einem industriellen Maßstab voll manifestiert, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt unter Verwendung eines kontinuierlichen Behandlungssystems, welches eine oder mehrere Behandlungsvorrichtungen umfasst, durchgeführt.
Durch die Anwendung des Reinigungsverfahrens in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Deaktivierung und Extraktion des in der flüssigen Epoxidationsreaktionsmischung enthaltenen Restkatalysators und die Zersetzung der unreagierten, in der flüssigen Epoxidationsreaktionsmischung verbliebenen Peroxid-Verbindungen begünstigt, wobei im Besonderen der restliche Katalysator vollständig aus der flüssigen Reaktionsmischung extrahiert und entfernt wird.
Wenn also die resultierende alkalibehandelte flüssige Mischung der Destillation unterworfen wird, ist der Verlust der angestrebten Verbindung, namentlich 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, infolge unerwünschter Polymerisation und/oder thermischer Zersetzung der angestrebten Verbindung während der Destillation auf ein Minimum reduziert, wodurch die angestrebte Verbindung mit hoher Sicherheit und in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.
Das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, welches in der Ölphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung enthalten ist, die in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann durch konventionelle Destillation gereinigt und aufgefangen werden. Die Destillationsvorrichtung, welche für die alkalibehandelte flüssige Reaktionsmischung Verwendung finden kann, umfasst eine konventionelle einfache Destillationsvorrichtung vom Typ Snider, eine Destillationsvorrichtung vom Typ regelmäßig gepackte Säule, eine Destillationsvorrichtung vom Typ Kolonne mit Siebboden und eine Destillationsvorrichtung vom Typ Destillationsturm mit Glockenboden.
Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Destillationsbedingungen für die alkalibehandelte flüssige Reaktionsmischung. Die Destillation kann bei Umgebungsatmosphärendruck, bei einem bestimmten erhöhten Druck oder einem verminderten Druck durchgeführt werden. Die Destillationstemperatur variiert in Abhängigkeit vom Destillationsdruck. Allgemein beträgt die Destillationstemperatur bevorzugt weniger als 200°C oder weniger, noch bevorzugter 180°C oder weniger.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Vergleich zu den folgenden Vergleichsbeispielen noch näher erläutert.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der pH-Wert einer wässrigen Alkali-Lösung nach folgendem Messverfahren bestimmt.
Eine Alkaliverbindung in einer Menge von 1 mol wurde in 1 l ionenausgetauschten Wassers gelöst, der pH-Wert der wässrigen Alkali-Lösung wurde mittels einer pH-Messeinrichtung (Modell D-24, ein Produkt der Fa. HORIBA SEISAKSHO) bei Raumtemperatur gemessen.
Separat hierzu wurde der pH-Wert des ionenausgetauschten Wassers in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer typischen flüssigen Reaktionsmischung aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien wurden 4500 g (27,8 mol) 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,14 g (250 ppm) Trioctylmethylammoniumchlorid als Oniumsalz in einen 5000 ml-Glaskolben gegeben, die resultierende Mischung wurde auf eine Temperatur von 75°C erwärmt unter Abschluss des Kolbens mit einem Stickstoffgasstrom und unter Rühren der Mischung.
Nachdem die Temperatur der Mischung 75°C erreicht hatte, wurde eine wässrige Lösung von 393 g (6,9 mol) eines 60 Gew.-%igen Wasserstoffperoxids, 1,14 g (250 ppm) Natriumwolframat und 1,14 g (250 ppm) Phosphorsäure innerhalb einer Zeit von 25 Minuten zu der 1,5,9-Cyclododecatrien-Mischung zugetropft. Sodann wurde die resultierende flüssige Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 75°C für 90 Minuten erwärmt, um die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien abzuschließen, und dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine angestrebte typische flüssige Reaktionsmischung, bereitgestellt durch eine Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien, wurde in einer Menge von 4890 g erhalten.
Die ganze Menge der resultierenden flüssigen Reaktionsmischung wurde in einen 5000 ml-Scheidetrichter gegeben. Die flüssige Reaktionsmischung wurde in 4611 g einer Ölphasenfraktion und 279 g einer Wässrigphasenfraktion phasengetrennt.
Ein 5000 ml-Glaskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit einem Teil der durch die Phasentrennung erhaltenen Ölphasenfraktion in einer Menge von 750 g und mit 20 g einer wässrigen Lösung, welche 2,0 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, beschickt, und die resultierende Mischung in dem Glaskolben wurde bei einer Temperatur von 45°C für 20 Minuten gerührt.
Sodann wurde die resultierende alkalibehandelte Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und mittels eines Scheidetrichters in eine Ölphasenfraktion und eine Wässrigphasenfraktion, bestehend aus einer Natriumhydroxid-haltigen wässrigen Lösung, phasengetrennt. Die abgetrennte Wässrigphasenfraktion zeigte einen pH-Wert von 9,5.
Die abgetrennte Ölphasenfraktion wurde einer plasmaanregungsemissionsspektroskopischen Analyse (ICP-AES-Analyse) unterworfen, um die Konzen trationen der katalytischen Elemente, namentlich Wolfram (W) und Phosphor (P), zu bestimmen. Ferner wurde die Konzentration von Peroxid-Verbindungen in der Ölphasenfraktion mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens bestimmt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie Tabelle 1 zeigt, weist die alkalibehandelte, abgetrennte Ölphasenfraktion eine W-Konzentration von 10 ppm, eine P-Konzentration von 1 ppm oder weniger und eine Peroxid-Konzentration von 0,0056 mmol/g auf.
Die alkalibehandelte, abgetrennte Ölphasenfraktion in einer Menge von 500 g wurde in einer Destillationsvorrichtung vom Typ Sneader destilliert. Bezüglich der Destillationsbedingungen betrug die Destillationstemperatur für 1,5,9-Cyclododecatrien 76°C unter einem Druck von 0,25 kPa, die Destillationstemperatur für 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien betrug 97°C unter einem Druck von 0,25 kPa. Als ein Destillationsergebnis wurde das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einer Menge von 163,1 g gewonnen, korrespondierend zu einer Destillationsausbeute von 99,4%.
Beispiel 2
Die gleiche typische flüssige Reaktionsmischung, erhalten durch die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde einer Reinigungsbehandlung unterworfen, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 1 verfahren wurde.
Eine Ölphasenfraktion in einer Menge von 750 g, abgetrennt von der flüssigen Reaktionsmischung und erhalten aus der Epoxidationsreaktion, wurde zusammen mit 75 g einer wässrigen Lösung von 4,0 Gew.-% Kaliumhydroxid in einen mit einem Rührer ausgestatteten 1000 ml-Glaskolben gegeben. Die Mischung in dem Kolben wurde bei einer Temperatur von 25°C für 10 Minuten gerührt und in eine Ölphasenfraktion und eine Wässrigphasenfraktion phasengetrennt.
Die getrennte Wässrigphasenfraktion und die getrennte Ölphasenfraktion wurden separat der gleichen Analyse unterworfen wie in Beispiel 1.
In den Analyseergebnissen weist die Wässrigphasenfraktion einen pH-Wert von 10,8 auf und die Ölphasenfraktion weist eine W-Konzentration von 8 ppm, eine P-Konzentration von 1 ppm oder weniger und eine Peroxid-Konzentration von 0,0048 mmol/g auf.
Die alkalibehandelte, abgetrennte Ölphasenfraktion in einer Menge von 500 g wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 destilliert. Im Ergebnis wurde 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einer Menge von 163,5 g, korrespondierend zu einer Destillationsausbeute von 99,7%, erhalten.
Die Destillationsausbeute wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Beispiel 3
Die gleiche typische flüssige Reaktionsmischung, erhalten durch die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde einer Reinigungsbehandlung unterworfen, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 2 verfahren wurde.
Bei der Alkalibehandlung enthielt die wässrige Alkali-Lösung 50 g einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Natriumsulfit an Stelle der wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung.
In den Analyseergebnissen weist die Wässrigphasenfraktion einen pH-Wert von 10,1 auf und die Ölphasenfraktion weist eine W-Konzentration von 15 ppm, eine P-Konzentration von 1 ppm oder weniger und eine Peroxid-Konzentration von 0,0081 mmol/g auf.
Die alkalibehandelte, abgetrennte Ölphasenfraktion in einer Menge von 500 g wurde in der gleichen Weise destilliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Ergebnis wurde 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einer Menge von 162,5 g, korrespondierend zu einer Destillationsausbeute von 99,2%, erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche typische flüssige Reaktionsmischung, erhalten durch die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde direkt dem gleichen Phasentrennverfahren unterworfen wie in Beispiel 1.
Die abgetrennte Ölphasenfraktion enthielt einen Teil der Wässrigphasenfraktion in ihr suspendiert und wies einen pH-Wert von 3,6 auf. Die Ölphasenfraktion wurde der gleichen quantitativen Analyse auf die Konzentrationen von W, P und Peroxiden unterworfen wie in Beispiel 1.
In den Analyseergebnissen weist die Ölphasenfraktion eine W-Konzentration von 117 ppm, eine P-Konzentration von 4,1 ppm und eine Peroxid-Konzentration von 0,0163 mmol/g auf.
Die nicht-alkalibehandelte, abgetrennte Ölphasenfraktion in einer Menge von 500 g wurde in der gleichen Weise direkt destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Ergebnis wurde 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einer Menge von 160,6 g, korrespondierend zu einer Destillationsausbeute von 97,9%, erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche typische flüssige Reaktionsmischung, erhalten durch die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde einer Reinigungsbehandlung unterzogen, wobei in der gleichen Weise verfahren wurde wie in Beispiel 2, ausgenommen, dass die 4 Gew.-%ige wässrige Kaliumhydroxid-Lösung durch destilliertes Wasser ersetzt wurde, und anschließend einer Phasentrennung und Analyse unterworfen, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die abgetrennte Wässrigphasenfraktion hatte einen pH-Wert von 6,2 und die abgetrennte Ölphasenfraktion hatte eine W-Konzentration von 102 ppm, eine P-Konzentration von 3,6 ppm und eine Peroxid-Konzentration von 0,0147 mmol/g.
Die wasserbehandelte abgetrennte Ölphasenfraktion in einer Menge von 500 g wurde unter den gleichen Destillationsbedingungen destilliert. Das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien wurde in einer Menge von 161,2 g, korrespondierend zu einer Destillationsausbeute von 98,2%, erhalten.
In Tabelle 1 sind die Behandlungsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufgezeigt.
Beispiel 4
Von einer flüssigen Reaktionsmischung, welche durch eine Epoxidationsreaktion in Pilotanlagenmaßstab erhalten wird, wurde eine Ölphasenfraktion bereitgestellt, welche 22,0 Gew.-% 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, 80,2 ppm Wolfram (W), 8,2 ppm Phosphor (P), 0,0179 mmol Peroxide und 76 Gew.-% unreagiertes 1,5,9-Cyclododecatrien, welches als Reaktionsmedium diente, enthielt.
Die Ölphasenfraktion in einer Menge von 200 g wurde mit 20 g einer wässrigen Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Minuten geschüttelt und dann stehengelassen, um eine Phasentrennung zu erlauben. Die abgetrennte Ölphasenfraktion wurde der gleichen Analyse wie in Beispiel 1 unterworfen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die Peroxid-Konzentration der Ölphasenfraktion auf 0,010 mmol/g erniedrigt worden war, dass die W-Konzentration auf 7,3 ppm erniedrigt worden war und dass die P-Konzentration auf 1 ppm oder weniger erniedrigt worden war.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Es wurde bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren, um die Ölphasenfraktion einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Die wässrige Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid in einer Menge von 20 g (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) wurde durch 20 g einer wässrigen Lösung von 1 mol/l Kaliumhydroxid (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,7) ersetzt.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Es wurde bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren, um die Ölphasenfraktion einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Die wässrige Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid in einer Menge von 20 g (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) wurde durch 20 g einer wässrigen Lösung von 1 mol/l Natriumsulfit (mit einem gemessenen pH-Wert von 10,3) ersetzt.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Es wurde bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren, um die Ölphasenfraktion einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Die wässrige Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid in einer Menge von 20 g (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) wurde durch 20 g einer wässrigen Lösung von 1 mol/l Natriumhydrogencarbonat (mit einem gemessenen pH-Wert von 7,9) ersetzt.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren, um die Ölphasenfraktion einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Die wässrige Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid in einer Menge von 20 g (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) wurde durch 20 g einer wässrigen Lösung von 1 mol/l Natriumhydrogensulfit (mit einem gemessenen pH-Wert von 3,8) ersetzt.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren, um die Ölphasenfraktion einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Die wässrige Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid in einer Menge von 20 g (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) wurde durch 20 g einer wässrigen Lösung von 1 mol/l Natriumthiosulfat (mit einem gemessenen pH-Wert von 6,7) ersetzt.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren, um die Ölphasenfraktion einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen.
Die wässrige Lösung von 1 mol/l Natriumhydroxid in einer Menge von 20 g (mit einem gemessenen pH-Wert von 13,6) wurde durch 20 g eines ionenausgetauschten Wassers (mit einem gemessenen pH-Wert von 6,7) ersetzt.
Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Behandlungsbedingungen der Beispiele 4 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 sind – zusammen mit den Analyseergebnissen – in Tabelle 2 dargestellt.
Wenn die erfindungsgemäße Reinigungsbehandlungsmethode mit einer wässrigen Alkali-Lösung auf eine Ölphasenfraktion einer flüssigen Reaktionsmischung angewandt wird, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Wolframverbindung, ein quaternäres Oniumsalz und eine Mineralsäure, erhalten wird und das resultierende 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, den Katalysator, unreagiertes Wasserstoffperoxid und unreagiertes 1,5,9-Cyclododecatrien enthält und durch Phasentrennung in eine Ölphasenfraktion und eine Wässrigphasenfraktion aufgetrennt wird, werden Peroxid-Verbindungen und der Katalysator, welche mindestens in der Ölphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung enthalten sind, deaktiviert und entfernt und das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien kann aus der behandelten Reaktionsmischung oder Ölphasenfraktion mit hoher Sicherheit und in hoher Ausbeute gewonnen werden. Ferner kann durch das Reinigungsbehandlungsverfahren der in der flüssigen Reaktionsmischung verbliebene Katalysator mit hoher Effizienz durch eine Extraktionsbehandlung entfernt werden.

Claims

Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige Reaktionsmischung, welche aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der eine Wolframverbindung, ein quaternäres Oniumsalz und eine Mineralsäure umfasst, erhalten wird und das resultierende 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, den Katalysator, unreagiertes Wasserstoffperoxid und unreagiertes 1,5,9-Cyclododecatrien enthält, wobei das Verfahren umfasst: Phasentrennung der flüssigen Reaktionsmischung in eine Ölphasenfraktion und eine Wässrigphasenfraktion und Auffangen der Ölphasenfraktion, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgefangene Ölphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung direkt einer Reinigungsbehandlung mit einer wässrigen Alkalilösung unterworfen wird, um dadurch das unreagierte Wasserstoffperoxid und den Katalysator, welche in der Ölphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung enthalten sind, zu deaktivieren und zu entfernen.
Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige, aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhaltene Reaktionsmischung nach Anspruch 1, wobei die wässrige Alkalilösung einen pH-Wert von 8 oder mehr aufweist.
Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige, aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhaltene Reaktionsmischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in einem System der Epoxidationsreaktion das in dem Reaktionssystem enthaltene 1,5,9-Cyclododecatrien als Reaktionsmedium dient.
Reinigungsbehandlungsverfahren für eine flüssige, aus einer Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien erhaltene Reaktionsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reinigungsbehandlung der flüssigen, aus der Epoxidationsreaktion erhaltenen Reaktionsmischung mit der wässrigen Alkalilösung so eingestellt wird, dass nach der Reinigungsbehandlung die Wässrigphasenfraktion der flüssigen Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7,0 oder mehr aufweist.
Verfahren zum Isolieren von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, umfassend das Destillieren der aufgefangenen und dann einer Reinigungsbehandlung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 unterzogenen Ölphasenfraktion.