DE60105717T2 - Parallel- Gaschromatograph mit Mikrosensormatrix - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gaschromatographie und insbesondere parallele Gaschromatographievorrichtungen, die mit parallelen Reaktoren zur Hochdurchsatz-(d. h. kombinatorischen)-Katalysatorüberprüfung integriert oder verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch im Allgemeinen Mikrodetektoren, und insbesondere mikrogefertigte thermische Leitfähigkeitsdetektoren, die zur Verwendung in der Gaschromatographie, der Flusserfassung, der Katalysatorcharakterisierung und für andere Anwendungen geeignet sind. Die Erfindung betrifft ganz besonders in einer bevorzugten Ausführungsform parallele Gaschromatographiesysteme mit einem Mikrodetektorfeld wie z.B. mikrogefertigte thermische Leitfähigkeitsdetektoren.
  • Gaschromatographie und insbesondere Vielkanalgaschromatographie ist aus dem Stand der Technik bekannt. Siehe z. B. PCT Patentanmeldung WO 00/23734 (Daniel Industries, Inc.). Thermische Leitfähigkeitsdetektoren sind auch im Stand der Technik bekannt und werden routinemäßige zum Nachweis in Gaschromatographen verwendet – alleine oder in Kombination mit anderen Detektoren. Siehe z. B. US-Patent-Nr. 4,594,879 von Maeda et al. und die Patent-Beschreibung GB 1,262,529 aus Großbritannien.
  • Kombinatorische (d. h. Hochdurchsatz) Katalyse ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Siehe US-Patent-Nr. 5,985,356 auf Schultz et al., US-Patent Nr. 6,004,617 auf Schultz et al., US-Patent-Nr. 6,030,917 auf Weinberg et al., US-Patent-Nr. 5,959,297 auf Weinberg et al., US-Patent-Nr. 6,063,633 auf Willson, US-Patent-Nr. 6,149,882 auf Guan et al., und die PCT-Anmeldungen WO 99/64160, WO 99/51980, WO 00/09255, WO 00/23921, WO 00/32308 und WO 00/51720, wobei jedes der Patente und Anmeldungen verschiedene Aspekte der Wissenschaft der kombinatorischen Materialien und kombinatorischen Katalyse betrifft.
  • Trotz der bemerkenswerten Entwicklung der Technik der Gaschromatographie bis heute, bleibt die Notwendigkeit für verbesserte Gaschromatographen, um unter anderen Anwendungen die Hochdurchsatzüberprüfung von Katalysatoren auf parallele Weise zu erleichtern – mit gleichzeitiger Injektion, Trennung und/oder Erfassung in multiplen Analysekanälen.
  • Insbesondere leidet der gegenwärtige Stand der Technik an der relativ sperrigen Verpackung, an der begrenzten Austauschbarkeit von Komponententeilen, an der begrenzten Betriebsflexibilität und an den beträchtlichen Fertigungskosten. Darüber hinaus sind existierende Gaschromatographen nicht einfach in Reaktionssystemen integriert und insbesondere in Reaktoren kleineren Umfangs, wie Mikroreaktoren zur Katalysatorüberprüfung und/oder Prozessoptimierung.
  • WO 99/12626 beschreibt einen Mikrostrukturgaschromatographen mit einer rechteckigen Säule und einem Detektoranschluss (405). Zwei oder mehr Mikrostrukturchromatographen können in einem Feld angeordnet werden.
  • WO 91/16966 beschreibt eine Mikrofluidstruktur und das Verfahren zu seiner Herstellung. Dieses Dokument offenbart erste und zweite im Wesentlichen ebene formstabile Basisschichten und eine dazwischenliegende Abstandsschicht aus einem elastischen Material, wobei die Abstandsschicht Ausnehmungen aufweist, um einen Mikrohohlraum oder ein Kanalsystem mit zumindest einem der ersten und zweiten Basisschicht zu definieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Gaschromatographen und verbesserte Mikrodetektoren für die parallele Gaschromatographie bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Gaschromatographen bereitzustellen, der räumlich effizienter ist, bessere Betriebsflexibilität bereitstellt, und ökonomischer herzustellen ist. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, einen Gaschromatographen bereitzustellen, der für Anwendungen mit Hochdurchsatzüberprüfung (z. B. von Katalysatoren) geeignet ist, einschließlich Überprüfen von Katalysatoren und Verwendung von parallelen Flussreaktoren oder parallelen Flussmikroreaktoren.
  • Es sind deshalb, kurz gesagt, Felder aus Mikrodetektoren eingeschlossen, insbesondere thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren, parallele Gaschromatographen umfassend solche Mikrodetektorfelder und parallele Katalysatorauswertesysteme umfassend parallele Reaktoren, die mit solchen parallelen Gaschromatographen integriert sind. Die vorliegende Erfindung schließt auch hochparallele Gaschromatographiesysteme (z. B. mit mehr als un gefähr 8 Kanälen und vorzugsweise mit mehr als 16 Kanälen) mit verbesserter thermischer Kontrolle ein. Zusätzlich sind auch parallele Injektionsblöcke (zur gleichzeitigen Injektion und gleichzeitigen Verdampfung von Flüssigproben), unabhängig und zusammen mit parallelen Injektionsventilen (zur parallelen Injektion von gasförmigen Proben in Gaschromatographiesäulen) offenbart. Erfinderische Verfahren zur parallelen Gaschromatographie sind darin ebenfalls eingeschlossen, einschließlich z. B. Verfahren zum Auswerten von Bibliotheken von Katalysatorkandidaten, die solche Gaschromatographieverfahren verwenden, Verfahren zum parallelen Erfassen der thermischen Leitfähigkeit und Verfahren zum Erfassen unpassender Injektionen in die Gaschromatographiesysteme.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf einen Gaschromatographen mit vier oder mehr Analysekanälen zur gleichzeitigen Analyse von vier oder mehr Fluidproben gerichtet. Der Gaschromatograph umfasst vier oder mehr Gaschromatographiesäulen (die jeweils einen Einlass zur Aufnahme einer gasförmigen mobilen Phase, die eine gasförmige Probe einschließt, ein Trennmedium, das die Trennung von mindestens einer Komponente der Probe von den anderen Komponenten bewirkt, und einen Auslass zum Ablassen einer getrennten Probe umfasst) und ein Mikrodetektorfeld, das vier oder mehr Mikrodetektoren umfasst, die mit einem Substrat integriert sind oder auf dem Substrat montiert sind. Die vier oder mehr Mikrodetektoren haben im Allgemeinen eine Einlassöffnung, die mit dem Auslass von einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen in Verbindung steht, um eine abgetrennte Probe aufzunehmen, eine Erfassungskavität zum Erfassen mindestens einer Komponente der getrennten Probe, und einen Auslassanschluss, um die Probe abzuleiten.
  • Die Gaschromatographen der vorliegenden Erfindung schließen verschiedene unterschiedlich charakterisierte Ausführungsformen ein. Die Mikrodetektoren sind in einer Ausführungsform vorzugsweise mikrogefertigte Mikrodetektoren, die mit dem Substrat oder mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern, die auf dem Substrat montiert sind, integral sind. In einer anderen Ausführungsform sind die Mikrodetektoren thermische Leitfähigkeitsdetektoren, die ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität umfasst, wobei das Erfassungsfilament einen temperaturabhängigen Widerstand aufweist. In zusätzlichen Ausführungsformen, die nachher genau beschrieben werden, sind die Mikrodetektoren auf das Substrat gebondet, oder sind alternativ lösbar auf dem Substrat montiert, vorzugsweise als Mikrochipkörper, der einen oder mehrere Mikrodetektoren umfasst.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gaschromatograph ein Sechskanalgaschromatograph zur gleichzeitigen Analyse von sechs oder mehr Fluidproben. Der Gaschromatograph kann sechs oder mehr Gaschromatographiesäulen (jede der sechs oder mehr Gaschromatographiesäulen umfasst einen Einlass zur Aufnahme einer gasförmigen mobilen Phase, die eine gasförmige Probe einschließt, ein Trennmedium, das die Trennung von mindestens einer Komponente der Probe von anderen Komponenten bewirkt, und einen Auslass zum Ablassen der mobilen Phase und der getrennten Probe umfasst) und ein Mikrodetektorfeld, das sechs oder mehr thermische Leitfähigkeitsdetektoren zum Prüfen und einen thermischen Leitfähigkeitsdetektor als Referenz umfasst, umfassen. Jeder der thermischen Leitfähigkeitsdetektoren zum Prüfen und zur Referenz sind integral mit oder montiert auf einem Substrat mit einer Flächendichte von mindestens ungefähr einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor pro 1 cm2, und das Verhältnis der Detektoren zum Prüfen zu den Referenzdetektoren ist mindestens 2:1. Jeder der sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren zum Prüfen umfasst eine Einlassöffnung, die in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem der Gaschromatographiesäulen steht, um eine getrennte Probe aufzunehmen, eine Erfassungskavität mit einem Volumen, das von ungefähr 1 μl bis ungefähr 500 μl reicht, um mindestens eine Komponente der getrennten Probe zu erfassen, ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität, wobei das Erfassungsfilament einen temperaturabhängigen Widerstand aufweist, eine Auslassöffnung zum Ablassen der Probe, einen ersten Leitfähigkeitspfad zwischen einem ersten Ende des Erfassungsfilaments und einem ersten elektrischen Kontakt, und einen zweiten Leitfähigkeitspfad zwischen einem zweiten Ende des Erfassungsfilaments und einem zweiten elektrischen Kontakt. Die ersten und zweiten elektrischen Kontakte sind für eine elektrische Verbindung mit einem oder mehreren integralen oder externen Signalverarbeitungsschaltkreisen ausgelegt. Der zumindest eine thermische Leitfähigkeitsdetektor als Referenz weist eine Einlassöffnung auf, die sich in Fluidverbindung mit einer Referenzgasquelle befindet, um ein Referenzgas aufzunehmen, eine Erfassungskavität, die ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität zur Erfassung des Referenzgases umfasst, und eine Auslassöffnung, um die erfasste Referenz abzulassen. Die sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren zum Prüfen haben jeweils einen thermischen Widerstandskoeffizienten, der um weniger als ungefähr 10% zwischen den sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren variiert.
  • Die Erfindung ist ebenso auf eine integrierte Vorrichtung gerichtet, die einen Gaschromatographen wie ausgeführt (einschließlich der Variationen und der spezifischen Kennzeichnen, wie sie im Folgenden beschrieben oder beansprucht werden), und einen parallelen Flussreaktor mit vier oder mehr Reaktionsgefäßen umfasst. Jedes der vier oder mehr Reaktionsgefäße umfasst einen Einlass um Reaktanten in das Reaktionsgefäß zuzuführen, eine Reaktionszone, um die chemische Reaktion zu bewirken, und einen Auslass, um die Reaktionsprodukte und die nicht reagierten Reaktanten, falls vorhanden, abzulassen. Die Auslässe der vier oder mehr Reaktionsgefäße können zumindest bei der Probennahme in Fluidverbindung mit den Einlässen der vier oder mehr Gaschromatographiesäulen sein. Die parallelen Flussreaktoren können typischerweise im Labormaßstab oder kleinem Maßstab, wie massiv parallele Mikroreaktoren (z. B. wie in WO 00/51720 beschrieben) oder parallele Flussreaktoren im mittleren Maßstab (z. B. solche wie die parallelen Festbettreaktoren, wie in dem US-Patent-Nr. 6,149,882 von Guan et al. beschrieben, die kommerziell von Zeton Altamira (Pittsburgh, PA) und mit einer höheren Anzahl von Reaktionskanälen von Symyx Technolgies, Inc. (Santa Clara, CA) erhältlich sind) sein.
  • Die Erfindung ist weiterhin auf ein Mikrodetektorfeld gerichtet, das vier oder mehr thermische Leitfähigkeitsdetektoren umfasst. Die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren sind integral mit oder montiert auf ein Substrat mit einer Flächendichte von mindestens ungefähr einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor pro 10 cm2. Jeder der thermischen Leitfähigkeitsdetektoren umfasst eine Erfassungskavität mit einem Volumen von nicht mehr als ungefähr 500 μl, eine Einlassöffnung, um eine Fluidprobe in die Erfassungskavität zu lassen, ein oder mehrere Dünnfilmerfassungsfilamente in der Erfassungskavität, wobei das Erfassungsfilament einen temperaturabhängigen Widerstand aufweist, eine Auslassöffnung, um eine Fluidprobe von der Erfassungskavität abzulassen, erste und zweite elektrische Kontakte zur elektrischen Verbindung mit einem Signalverarbeitungsschaltkreis, einen ersten Leitfähigkeitspfad zwischen dem ersten elektrischen Kontakt und einem ersten Ende des Erfassungsfilaments, und einen zweiten Leitfähigkeitspfad zwischen dem zweiten elektrischen Kontakt und einem zweiten Ende des Erfassungsfilaments. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Mikrodetektoren auf dem Substrat montiert, individuell oder als Module indem sie auf das Substrat gebondet werden, oder indem sie lösbar auf das Substrat montiert werden, in beiden Fällen vorzugsweise als Mikrochipkörper umfassend eine oder mehrere der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren.
  • Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur parallelen Analyse von vier oder mehr Fluidproben durch Gaschromatographie gerichtet. Das Verfahren umfasst das Injizieren von vier oder mehr gasförmigen Proben in entsprechende mobile Phasen von vier oder mehr Gaschromatographiesäulen, Kontaktieren der vier oder mehr gasförmigen Proben mit einem Trennmedium in den entsprechenden Gaschromatographiesäulen, um mindestens eine Komponente der Probe (d. h. ein Analyt) von anderen Bestandteilen der gasförmigen Probe zu trennen, und Erfassen der vier oder mehr getrennten Analyten mit einem Mikrodetektorfeld, das vier oder mehr Mikrodetektoren umfasst. Das Feld der Mikrodetektoren besteht vorzugsweise aus mikrogefertigten Mikrodetektoren (z. B. TCD's). Das Feld umfasst vorzugsweise vier oder mehr thermische Leitfähigkeitsdetektoren mit einer oder mehreren Dünnfilmerfassungsfilamenten in der Erfasssungskavität. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Feld Mikrodetektoren, die integral mit oder montiert auf dem Substrat sind. Die Mikrodetektoren können individuell oder als Module montiert werden, indem sie auf ein Substrat gebondet werden, oder indem sie lösbar auf dem Substrat montiert werden, in jedem Fall vorzugsweise als Mikrochipkörperausgebildet, der einen oder mehrere der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfasst.
  • Die Erfindung ist auch auf einen Gaschromatographen und auf Verfahren zur Verwendung des selben gerichtet, wobei der Gaschromatograph eine größere Anzahl von Analysekanälen aufweist – insbesondere auf Systeme mit acht oder mehr und vorzugsweise 16 oder mehr, 24 oder mehr, 48 oder mehr oder 96 oder mehr Gaschromatographiesäulen, die ausgelegt sind, um gleichzeitig die gleiche Anzahl von Proben zu analysieren (wie sie z. B. in einem Experiment der kombinatorischen Katalyse erzeugt werden). Insbesondere umfasst der Gaschromatograph 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen, die sich in einer geheizten Umgebung befinden, und einem Detektorfeld, das 8 oder mehr Detektoren umfasst (d. h. mindestens 8 Erfassungskanäle, entweder in einem einzelnen Instrument wie das bevorzugte Mikrodetektorfeld, das oben beschrieben wurde, oder in getrennten konventionellen Erfassungsinstrumenten). Jedes der 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen hat einen Einlass zur Aufnahme einer gasförmigen mobilen Phase, die eine gasförmige Probe enthält, ein Trennmedium, das die Trennung von mindestens einer Komponente der Probe von dessen anderen Komponenten bewirkt, und einen Auslass, um die getrennte Probe abzulassen. Die geheizte Umgebung ist ausgelegt, um für die acht oder mehr Gaschromatographiesäulen zeitlich im Wesentlichen das selbe Temperaturprofil bereitzustellen – wie es im Wesentlichen an der selben räumlichen Stelle auf jeder Säule zu einer gegebenen Zeit während einer Temperaturauslenkung von mindestens ungefähr 10°C gemessen wird. Insbesondere ist die Temperatur der 8 oder mehr Säulen vorzugsweise im Wesentlichen die selbe – wie sie als solche gemessen wird, und variiert vorzugsweise um nicht mehr als ungefähr 10°C, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 5°C, 2°C, 1°C, 0,5°C und 0,1°C, wie sie als solche gemessen werden. Zusätzlich oder alternativ dazu stellt die geheizte Umgebung eine im Wesentliche einheitliche zeitliche Änderungsrate der Temperatur für jede der 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen bereit (z. B. während einer rampenförmigen Temperaturauslenkung) – wie sie zu einer gegebenen Zeit während einer Temperaturauslenkung an den im Wesentlichen gleichen räumlichen Ort der verglichenen Säulen gemessen wird. Vorzugsweise variiert die Änderungsrate der Temperatur um nicht mehr als ungefähr 10%, und vorzugsweise um nicht mehr als ungefähr 5%, 2%, 1% oder 0,5%, wie sie als solche gemessen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die geheizte Umgebung eine Konvektionszone, um einen Fluidfluss in einer im Wesentlichen einheitlichen Richtung an den 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen vorbei zu richten. In jedem Fall haben die 8 oder mehr Detektoren jeweils eine Einlassöffnung, die in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen steht, um eine getrennte Probe aufzunehmen, eine Erfassungskavität, um mindestens eine Komponente der getrennten Probe aufzunehmen, und eine Auslassöffnung um die Probe abzulassen.
  • Die Erfindung ist zusätzlich auf Verfahren gerichtet, um die katalytische Leistungsfähigkeit der Katalysatorkandidaten auszuwerten. Vier oder mehr Katalysatorkandidaten werden gleichzeitig mit einem oder mehreren Reaktanten in einem parallelen Reaktor unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht, um mindestens eine Reaktion zu katalysieren, und die sich ergebenden Reaktionsprodukte oder nicht reagierten Reaktanten werden parallel mit dem Gaschromatographen, wie hier beschrieben oder beansprucht, erfasst, um die relative Leistungsfähigkeit der Katalysatorkandidaten zu bestimmen. Die Katalysatorkandidaten können in den verschiedenen Reaktionskanälen die selben oder unterschiedlich sein, und die Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Zuführungsflussrate, Verweilzeit, Zuführungszusammensetzung) können ebenso zwischen den Reaktionskanälen die selben oder unterschiedlich voneinander sein. Die parallelen Erfassungssysteme der vorliegenden Erfindung sind von grundsätzlicher Bedeutung für kombinatorische Hochdurchsatzkatalyseforschungsprogramme. Parallel überprüfende Reaktoren, wie Flussreaktoren, wie sie beschrieben werden in US-Anmeldung-Nr. 09/093,870, eingereicht am 9. Juni 1998 von Guan et al. (hier „98-13"), und nun ausgegeben als US-Patent-Nr. 6,149,882), US-Anmelde-Nr. 09/518,794, eingereicht am 3. März 2000 von Bergh et al. (hier „99-1"), US-Anmelde-Nr. 60/185,566, eingereicht am 7. März 2000 von Bergh et al. (hier „00-022"), US-Anmelde-Nr. 09/801,390 mit dem Titel „Parallel Flow Process Optimization Reactor", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al., US-Anmelde-Nr. 09/801,389 mit dem Titel „Parallel Flow Reactor Having Variable Feed Composition" eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al., und US-Anmelde-Nr. 60/274,065 mit dem Titel „Parallel Flow Reactor Having Improved Thermal Control", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al., können Reaktionen in zehn, hunderten oder sogar tausenden von Kanälen gleichzeitig oder im Wesentlichen gleichzeitig bewirken. Parallele Erfassungssysteme wie Zweikanalgaschromatographiesysteme wurden vorteilhaft in Verbindung mit einigen parallelen Reaktionssystemen angewendet, sind aber von Natur aus durch ihre Größe (Masse) und maßgeblich durch ihre Kosten pro Kanal beschränkt.
  • Die parallelen Erfassungssysteme, die hier offenbart werden und die ein Mikrodetektorfeld umfassen überwinden die beträchtlichen Kosten und Raumbeschränkungen von konventionellen Gaschromatographen. Die Gaschromatographen der vorliegenden Erfindung bieten auch bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Modularität und Austauschbarkeit von Komponenten und insbesondere der Detektoren. Bezeichnenderweise können die mikrogefertigten Mikrodetektoren durch Verwendung von konventionellen Mikroherstellungstechniken ökonomisch hergestellt werden, wenn verbesserte Herstellungsansätze berücksichtigt werden. Mikroherstellung stellt auch reproduzierbare vorteilhafte Leistungscharakteristiken bereit, besonders wenn sie in Verbindung mit der Bildung von Dünnfilmerfassungsfilamenten angewendet werden. Die Erfassungssysteme, die hier offenbart sind, stellen auch Verbesserungen bei der Effizienz der Probenhandhabung bereit und verbessern als solche den Gesamtprobendurchsatz für ein Katalyseforschungsprogramm.
  • Die Vorrichtung und die Verfahren werden hier hauptsächlich im Kontext mit Gaschromatographie und insbesondere in Verbindung mit kombinatorischen Katalyseforschungsprogrammen offenbart. Die Erfindungen sind weithin in solchen Programmen nützlich, einschließlich z. B. für die heterogene Katalyse und homogene Katalyse, wie sie in Gebrauchschemikalien, Feinchemikalien und/oder Spezialchemikalien mit Fluss-, semikontinuierlichen, und/oder Batchreaktorsystemen angewendet werden.
  • Die Vorrichtung ist jedoch auch in anderen Anwendungen nützlich. Z. B. betrachtet man andere Anwendungen für das parallele thermische Leitfähigkeitsfeld, einschließlich parallele Flusstaster (z. B. parallele Flussanemometer), und parallele Katalysatorcharakterisierung (z. B. parallele temperaturprogrammierte Desorption, parallele temperaturprogrammierte Reduktion, und/oder parallele temperaturprogrammierte Oxidationsprotokolle). Die parallele Erfassungsvorrichtung (d. h. Gaschromatographen und/oder Mikrodetektorfelder) und Verfahren können auch in Verbindung mit Umweltmessung, Prozessüberwachung, Prozesssteuerung, Verteidigung, erster Antworter und andere Anwendungen verwendet werden. In einigen Anwendungen kann der parallele Gaschromatograph und zugeordnete Verfahren angewendet werden, um Chromatographiemedien für die Gaschromatographiesäulen auszuwerten (z. B. mit verschiedenen Medien in jeder Säule, injizieren der selben Probe in jede der Säulen und Vergleichen des gemessenen Trenneffekts). Zusätzliche Anwendungen werden dem Fachmann offensichtlich.
  • Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden zum Teil dem Fachmann offenbart und zum Teil im Folgenden ausgeführt. Darüber hinaus, da die Patent- und Nichtpatentliteratur die den Gegenstand betrifft, der hier offenbart und/oder beansprucht wird, umfangreich ist, sind viele relevante Literaturhinweise dem Fachmann verfügbar, die weitere Anweisungen hinsichtlich eines solchen Gegenstandes bereitstellen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A bis 1D sind schematische Diagramme, die verschiedene Vielkanalgaschromatographiesysteme zeigen.
  • 2A bis 2F sind eine Querschnittsendansicht (2A) und eine perspektivische Ansicht (2B) eines parallelen Injektionsblocks zum gleichzeitigen Verdampfen von einer Vielzahl von Flüssigproben, als auch Querschnittsansichten im Detail (2C, 2D, 2E) und eine perspektivische Schnittansicht (2F) eines mechanischen Septums zu Verwendung mit dem Injektionsblock.
  • 3A bis 3C sind eine perspektivische Ansicht (3A) und schematische Ansichten (3B, 3C) eines parallelen Injektionsventils für Gaschromatographie).
  • 4 ist eine perspektivische Ansicht eines integrierten parallelen Verdampfers und parallelen Injektionsventils.
  • 5A bis 5M sind schematische Ansichten (5A, 5B, 5C, 5D, 5J, 5K), eine Querschnittsansicht (5E), Querschnittsansichten (5F – Schnitt durch A-A von 5E, 5G – Schnitt durch B-B von 5E), Photographien (5H, 5I), und perspektivische Ansichten (5L, 5M) eines Erfassungshohlraums, der ein Dünnfilmerfassungsfilament umfasst.
  • 6A bis 6P sind schematische Querschnittsansichten, die verschiedene Stufen eines Mikrofertigungsansatzes zur Bildung einer mikrogefertigten Erfassungskavität mit einem Dünnfilmerfassungsfilament zeigt.
  • 7A bis 7K sind perspektivische Ansichten (7A, 7B, 7C, 7D, 7G), auseinandergezogene Perspektivansichten (7E, 7F, 7H, 7I) und Querschnittsansichten (7J, 7K) eines Mikrochipkörpers mit einem oder mehreren integralen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren (7A, 7B, 7C, 7F, 7G), eines Substrats, auf dem ein Mikrochipkörper montiert werden kann (7D), und des Substrates und des montierten Mikrochipkörpers, die auf einem Trägerrahmen angeordnet sind, um Fluidzwischenverbindungen bereitzustellen, zusammen mit einer gedruckten Schaltungsanordnung für zugeordnete elektrische Verbindungen (7E, 7H, 7I, 7J, 7K).
  • 8A und 8B sind schematische Diagramme für den elektrischen Schaltkreis, der den parallelen thermischen Leitfähigkeitsdetektoren der Erfindung zugeordnet ist.
  • 9 ist eine Diagramm, das die Detektorreaktion (Y-Achse) gegenüber der Zeit (X-Achse) als Ergebnisse der gleichzeitigen Analyse einer Flüssigprobe (1 % Dekan in Benzol) in einem Sechskanalgaschromatographen mit mikrogefertigten thermischen Leitfähigkeitsdetektor mit einem Dünnfilmfilament zeigt.
  • 10A bis 10E sind schematische Querschnittsansichten, die verschiedene Stufen eines Mikroherstellungsansatzes zur Bildung einer mikrogefertigten Erfassungskavität mit einem Dünnfilmerfassungsfilament zeigt.
  • 11A und 11B sind perspektivische Ansichten einer geheizten Umgebung (z. B. Ofen), die ausgelegt ist, um einen gerichteten Konvektionsfluss in einer im Wesentlichen einheitlichen Richtung über die Vielzahl von Gaschromatographiesäulen zu erzwingen.
  • 12 ist eine Graphik, die die Detektorreaktion gegenüber der Zeit für eine gasförmige Probe mit CO (5%), CO2 (5%), C2H6 (15%), C2H4 (5%) und N2 (70%) für einen einzelnen Kanal unter Verwendung eines thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektors und, zum Vergleich, einem konventionellen thermischen Leitfähigkeitsdetektor vom Thermistortyp zeigt.
  • Weitere Details der Erfindung werden unten mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen die selben Merkmale in den verschiedenen Figuren mit den selben Bezugszeichen nummeriert sind.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden US-Patentanmeldungen: US-Anmelde-Nr. 09/093,870, eingereicht am 9. Juni 1998 von Guan et al. (im Folgenden „98-13"), jetzt ausgegeben als US-Patent-Nr. 6,149,882; US-Anmelde-Nr. 09/518,794, eingereicht am 3. März 2000 von Bergh et al. (im Folgenden „99-1 "); US-Anmelde-Nr. 60/185,566, eingereicht am 5. März 2000 von Bergh et al. (im Folgenden „00-022"); US-Anmelde-Nr. 09/801,390, mit dem Titel „Parallel Flow Process Optimization Reactor", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al.; US-Anmelde-Nr. 09/801,389 mit dem Titel „Parallel Flow Reactor Having Variable Feed Composition", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al.; und US-Anmelde-Nr. 60/274,065 mit dem Titel „Parallel Flow Reactor Having Improved Control", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al.; US-Anmelde-Nr. 60/274,022 mit dem Titel „Microvalve Arrays for Gas Chromatograph Injection", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al.; US-Anmelde-Nr. 99/285,363, eingereicht am 2. April 1999 von Petro et al. (im Folgenden „99-9"); US-Anmelde-Nr. 09/174,856, eingereicht am 19. Oktober 1998 von Lacy et al. (im Folgenden „98-11 "); US-Anmelde-Nr. 09/156,827, eingereicht am 18. September 1998 von Giaquinta et al. (im Folgenden „99-21 "); und US-Anmelde-Nr. 09/516,669, eingereicht am 1. März 2000 von Lugmair et al. (im Folgenden „99-66").
  • Mit Bezug auf 1A kann ein Gaschromatograph 1 vier oder mehr Analysekanäle zur gleichzeitigen Analyse von vier oder mehr Fluidproben – gasförmige oder flüssige Proben 10 – aufweisen. Der Gaschromatograph 1 umfasst im Allgemeinen einen Satz 300 von vier oder mehr Gaschromatographiesäulen 310 und ein Mikrodetektorfeld 500, das vier oder mehr Mikrodetektoren 510 umfasst. Ein Injektionssystem 100 kann vier oder mehr Fluidproben 10 direkt (im Falle von gasförmigen Proben) oder nach Verdampfen, um gasförmige Proben zu erzeugen (im Falle von flüssigen Proben), in eine mobile Phase injizieren, die durch jeden der vier oder mehr Gaschromatographiesäulen 310 fließt. Mindestens eine Komponente (d. h. Analyt) der gasförmigen Proben wird von den anderen Komponenten in den Säulen 310 abgetrennt, und mindestens eine getrennte Komponente wird in den Mikrodetektoren 510 erfasst. Nach der Erfassung können die Proben durch einen oder mehrere individuelle oder gemeinsame Austrittsröhren 690 abgelassen werden.
  • Im Betrieb kann der parallele Gaschromatograph vorteilhaft zur gleichzeitigen gaschromatographischen Erfassung von Analyten in vier oder mehr Gasproben verwendet werden. Insbesondere umfasst das Verfahren die gleichzeitige Injektion von vier oder mehr Gasproben in vier oder mehr entsprechende Gaschromatographiesäulen, wobei jede der vier oder mehr Gaschromatographiesäulen ein Trennmedium umfasst, wobei die vier oder mehr gasförmigen Proben gleichzeitig mit den Trennmedien in den entsprechenden Gaschromatographiesäulen in Kontakt gebracht werden, um mindestens einen Analyten von den anderen Bestandteilen der Gasproben zu trennen, und wobei gleichzeitig die vier oder mehr getrennten Analyten mit einem Mikrodetektorfeld erfasst werden, das vier oder mehr Mikrodetektoren umfasst.
  • GASCHROMATOGRAPH
  • Der Gaschromatograph der Erfindung umfasst im Allgemeinen vier oder mehr Analysekanäle. Insbesondere sind die vier oder mehr Gaschromatographiesäulen zur parallelen Analyse von vier oder mehr gasförmigen Proben ausgelegt, wobei die Erfassung durch die Verwendung eines Mikrodetektorfeldes, das vier oder mehr Mikrodetektoren umfasst, bewirkt wird.
  • Die Gaschromatographiesäulen 310 (1A) sind nicht kritisch. Generell umfasst jedes der vier oder mehr Gaschromatographiesäulen einen Einlass, um eine gasförmige mobile Phase, die eine gasförmige Probe einschließt, aufzunehmen, ein Trennmedium, das die Trennung von mindestens einer Komponente der Probe von den anderen Komponenten bewirkt, und einen Auslass, um die getrennte Probe abzulassen. Konventionelle Säulen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, können leicht verwendet werden. Alternativ können die Gaschromatographiesäulen Kapillaren oder Mikrokanäle mit Abmessungen im Nanomaßstab, Mikromaßstab oder Millimaßstab sein. Die Trennmedien sind nicht kritisch und können zum Beispiel Feststoffe, Gele oder Flüssigkeiten einschließen – die in der Säule auf irgendeine Weise enthalten sind, einschließlich zum Beispiel als eine Füllung oder als eine Oberflächenbeschichtung. Eine Säule mit einem Trennmedium stationärer Phase von [x% Phenyl- (100-x%) Dimethyl] Polysiloxan, Polystyrol-Divinylbenzol (PLOT Q), Molekularsiebe, und andere Trennmedien sind für viele Anwendungen geeignet. Das Trennmedium kann das selbe oder unterschiedlich im Vergleich zwischen den Säulen sein (z. B. hinsichtlich der Zusammensetzung der Form, des Füllaufbaus etc.). Die Flussrate der mobilen Phase ist nicht kritisch und kann über die konventionell bekannten Bereiche variieren. Eine mobile Phase (d. h. Trägergas) Flussrate von ungefähr 1 sccm in jedem der Analysekanäle ist typisch.
  • Die Gaschromatographiesäulen 510 sind vorzugsweise in einer geheizten Umgebung (z. B. Ofen) eingeschlossen, mit Temperatursteuerungsmöglichkeiten, die ohne darauf beschränkt zu sein, von ungefähr –10°C bis ungefähr 400°C reichen, typischer von ungefähr Raumtemperatur von ungefähr 400°C und oft von ungefähr 40°C bis ungefähr 400°C. Konventionelle Öfen können leicht mit den meisten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise ist die geheizte Umgebung jedoch wie hier beschrieben ausgelegt, um die wesentlich verbesserte thermische Kontrolle im Vergleich zu konventionellen Ofen für Systeme mit einer größeren Anzahl (z. B. 8 oder mehr wie oben beschrieben) von Gaschromatographiesäulen bereitzustellen. Insbesondere ist die geheizte Umgebung ausgelegt, um ein im Wesentlichen (zeitlich) einheitliches Temperaturprofil im Vergleich zwischen den 8 oder mehr Säulen bereitzustellen. Z. B. variiert vorzugsweise die Temperatur von jedem der 8 oder mehr Säulen – aufgenommen an im Wesentlichen den gleichen Stellen in jeder Säule bei einer gegebenen Zeit während einer Temperaturabweichung von mindestens ungefähr 10°C – um nicht mehr als ungefähr 5°C, besonders bevorzugt um nicht mehr als ungefähr 2°C, bevorzugter um nicht mehr als ungefähr 1°C, noch mehr bevorzugt um nicht mehr als ungefähr als 0,5°C und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als ungefähr 0,1°C. Zusätzlich variiert vorzugsweise in einigen Ausführungsformen die zeitliche Änderungsrate der Temperatur der 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen – gemes sen an im Wesentlichen der selben räumlichen Stelle an jeder Säule bei einer gegebenen Zeit während einer Temperaturabweichung von mindestens ungefähr 10°C – um nicht mehr als ungefähr 10% , bevorzugt um nicht mehr als ungefähr 5%, besonders bevorzugt um nicht mehr als ungefähr 2%, noch bevorzugter um nicht mehr als ungefähr 1 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als ungefähr 0,5%. Die thermischen Profile sind vorzugsweise im Wesentlichen konsistent zwischen den Säulen (wie oben speziell und unterschiedlich charakterisiert) während einer Temperaturabweichung von mindestens 20°C und bevorzugter von mindestens ungefähr 50°C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die geheizte Umgebung eine Zwangskonvektionszone, die durch einen oder mehrere Konvektionsventilatoren erzeugt wird, und bevorzugt von zwei oder mehr Konvektionsventilatoren, wobei sich die 8 oder mehr Säulen zumindest teilweise und bevorzugt vollständig innerhalb der Zwangskonvektionszone befinden. Zusätzlich oder alternativ umfasst die geheizte Umgebung vorzugsweise eine Zwangskonvektionszone zum gerichteten Fluss eines Fluids in einer im Wesentlichen einheitlichen Richtung an den 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen vorbei (z. B. in Kontakt, an und/oder um herum). Ein gerichteter Fluss eines Fluids bewegt sich in im Wesentlichen der selben einheitlichen Richtung, z. B. wenn die Massenbewegung des Fluids (wobei Rückwirbel, Seitenwirbel und im Allgemeinen Turbulenz ignoriert wird) in Richtung eines einheitlichen, stromabwärts liegenden Punktes, gekrümmt oder eben gerichtet ist. Der Fluss als solcher kann ein laminarer Fluss sein, ist aber vorzugsweise ein turbulenter Fluss. Mit Bezug auf die 11A und 11B und ohne Einschränkung des allgemeinen Konzepts kann eine geheizte Umgebung 50 durch die inneren Flächen der ersten, der zweiten, der dritten und vierten Seite 2002, 2003, 2004, 2005 und der Unterseite (nicht gezeigt) und der Oberseite 2008 definiert werden. Eine Zwangskonvektionszone kann durch eine Zone direkt aus einem im Wesentlichen einheitlich gerichteten turbulenten Fluidfluss definiert werden, vorzugsweise im Allgemeinen zwischen zwei oder mehr Konvektionsventilatoren 2010a, 2010b – mindestens jedoch jeweils einem Ventilator auf zwei gegenüberliegenden Seiten der 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen 310. Die Ventilatoren 210a, 210b können jeweils durch Trägerplatten 2014a, 2014b gestützt werden, und können von einem Motor 2012a (nur gezeigt für den Ventilator 2010a) für eine Drehantriebskraft angetrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die geheizte Umgebung einen Abzug 2030 ein, der ausgelegt ist, um den Fluidfluss innerhalb des Abzuges von einem oder mehreren Konvektionsventilatoren auf der ersten Seite der 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen zu einem oder mehreren gegenüberliegenden Konvektionsventilatoren auf einer gegenüberliegenden zweiten Seite der 8 oder mehr Gaschromatographiesäulen zu richten, optional mit einem Rückfluss von der zweiten Seite zurück entlang der Außenseite des Kamins zur ersten Seite. Die Gaschromatographiesäulen können entweder innerhalb des Abzuges (z. B. in dem gerichteten Fluss) oder außerhalb des Abzuges (z. B. in einem Rückflusspfad) angeordnet sein. Die Ventilatoren können auch in der Umgebung der inneren Wand der geheizten Umgebung angeordnet sein oder können mit solch einer inneren Wand integriert sein. Die genaue Ausrichtung ist nicht kritisch – so dass der Satz sich gegenüberliegender Ventilatoren zueinander Quer an der Oberseite und Unterseite, an der linken Seite und rechten Seite, an der Vorderseite und Rückseite, oder quer diagonal, etc. angeordnet werden kann. Wie in den 11A und 11B veranschaulicht ist, ist der Fluss von dem ersten Ventilator 2010a (z. B. ein Axiallüfter), der ein Fluid radial zuführt, gerichtet und bläst das Fluid axial durch einen Abzug 2030 zu einem zweiten Ventilator 2010b (z. B. ein umlaufender Lüfter). Der zweite Ventilator 2010b kann das Fluid von innerhalb des Abzuges aufnehmen und das Fluid radial nach außen um die Rückseite der Trägerplatte 2014b ablassen (d. h. durch die Lücke zwischen der Trägerplatte 2014b und 2002 um einen Rückflusspfad zu erzeugen, der entlang des äußeren des Abzuges 2030 an den Säulen 310 vorbei und zurück zu der umlaufenden Aufnahme des ersten Radiallüfters 2010a zu erzeugen. Ein oder mehrere umlaufende Heizer 2020a, 2020b können auch von den Platten 2014a, 2014b getragen werden, um das Fluid zu heizen, das durch den Abzug 2030 gedrückt wird und extern an den Säulen 310 vorbei zurückgeführt wird. Eine Kaltflussdurchführung 2040, die zur Aufnahme von ungeheizter Luft (typischerweise von der externen Atmosphäre zur geheizten Umgebung) ausgelegt ist, kann auch verwendet werden, im Wesentlichen auf konventionelle Weise.
  • Die Anzahl der Gaschromatographiesäulen 310 kann die selbe oder unterschiedlich zur Anzahl der Mikrodetektoren 510 sein. Z. B. kann es mehr als eine Säule pro Detektor geben (wie es z. B. in der PCT-Anmeldung WO 00/237334 betrachtet wurde). Alternativ dazu könnten mehr als 1 Mikrodetektor 510 jeder Säule 310 zugeordnet werden (z. B. zwei Detektoren desselben von unterschiedlichen Typen). Entsprechend ist die Erfindung nicht auf solche Konfiguration beschränkt, obwohl die Erfindung hier mit einer 1:1 Zuordnung zwischen Gaschromatographiesäulen 310 und Detektoren 510 beschrieben wird und vorzugsweise in einigen Anwendungen angewendet wird, und Fachleute können die Erfindung, wie sie offenbart ist, leicht auf solche andere Konfigurationen anpassen. Im Allgemeinen ist die Natur der Erfindungen, die hier beschrieben und beansprucht wird, besonders vorteilhaft in Hinblick auf einen Gaschromatographen und Verfahren zur Verwendung desselben, wo der Gaschromatograph eine große Anzahl von Analysekanälen aufweist – insbesondere auf Systeme mit 8 oder mehr und vorzugsweise 16 oder mehr; 24 oder mehr; 48 oder mehr oder 96 oder mehr Gaschromatographiesäulen, die zur gleichzeitigen Analyse einer ähnlichen Anzahl von Proben ausgelegt ist (z. B. wie sie in einem Experiment der kombinatorischen Katalyse erzeugt werden).
  • Das Mikrodetektorfeld 500 umfasst im Allgemeinen 4 oder mehr Detektoren 510 integral mit oder alternativ montiert auf ein Substrat 600. Die vier oder mehr Mikrodetektoren 510 sind im Allgemeinen Flussdektoren und umfassen eine Einlassöffnung, die in Fluidverbindung mit dem Auslass mit einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen zur Aufnahme einer getrennten Probe steht, eine Erfassungskavität zur Erfassung von mindestens einer Komponente der abgetrennten Probe und eine Auslassöffnung zum Ablassen der Probe. Die Mikrodetektoren können jeder Typ von Detektor sein, der für Gaschromatographienachweis geeignet ist. Bevorzugte Detektoren schließen solche ein, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus thermischen Leiffähigkeitsdetektoren, Photoionisationsdetektoren, optische Emissionsdetektoren, Flammenionisationsdetektoren, Oberflächenwellendetektoren und Pulsentladungsdetektoren besteht. Thermische Leiffähigkeitsdetektoren sind besonders bevorzugt in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung (einschließlich insbesondere mit dieser Ausführungsform der Erfindung), für viele Anwendungen angesichts ihrer Universalität (hinsichtlich der Fähigkeit zur Analyse verschiedener Typen von Proben) und Empfindlichkeit (hinsichtlich der Fähigkeit, niedrige Konzentrationen des Analyten zu erfassen). Thermische Leiffähigkeitsdetektoren sind vorteilhaft z. B. in Hinsicht auf die relative Einfachheit der Elektronik, fehlen von Hystereseangelegenheiten, etc. Andere Typen von Detektoren können jedoch bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft sein. Für jeden Typ von Detektor können die Detektoren weiterhin andere Komponenten angemessen sein, einschließlich z. B. einem Erfassungsfilament mit einem temperaturabhängigen Widerstand für thermischen Leitfähigkeitsdetektoren, oder als ein anderes Beispiel Fenster, die für elektromagnetische Energie einer bestimmten interessierenden Wellenlänge transparent sind (z. B. ein optisch durchsichtiges Fenster) für Detektortypen, die die Anwendung von solcher elektromagnetischer Energie erfordert.
  • In einer Ausführungsform sind die vier oder mehr Mikrodetektoren 510 mikrogefertigte Detektoren und integral mit (oder äquivalent integral angeordnet auf) einem Substrat oder mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern (d. h. Mikrochipuntersubstraten), die typischerweise auf oder in dem Substrat montiert sind. Die Mikrochipkörper können einen oder mehrere mikrogefertigte Mikrodetektoren umfassen und können auf dem Substrat (z. B. auf einer Fläche des Substrates) montiert sein – fest montiert (z. B. gebondet) oder lösbar montiert (z. B. mit einem lösbaren Verschluss). Das Substrat oder die Mikrochipkörper können aus jedem Material sein, das für Mikrofertigungsprozesse geeignet ist. Silizium und vorzugsweise Einkristallsilizium ist ein bevorzugtes Material für das Substrat oder die Mikrochipkörper in dieser Ausführungsform. Andere Materialien können auch verwendet werden, wie z. B. unten diskutiert wird. Die Mikrodetektoren können mikrogefertigt werden (in dem Substrat oder in dem einen oder mehreren Mikrochipkörpern) unter Verwendung einer Vielzahl von bekannten oder später entwickelten Mikrofertigungstechniken, einschließlich z. B. eine oder mehrere der Techniken, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Oxidation, Maskierung, Ätzen, Dünnfilmabscheidung, Planarisation und Bonden besteht. Andere Mikrofertigungstechniken, obwohl hier nicht genau aufgezählt, können auch verwendet werden, um die Mikrodetektoren 510 in dem Substrat oder in dem Mikrochipkörpern zu bilden. Vorzugsweise ist der Detektor ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor, der ein Erfassungsfilament umfasst mit einem temperaturabhängigen Widerstand. Das Erfassungsfilament in dieser Ausführungsform kann (ist aber nicht notwendigerweise) ein Dünnfilmerfassungsfilament.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Mikrodetektorfeld 4 oder mehr thermische Leitfähigkeitsdetektoren, die integral mit oder montiert auf einem Substrat sind, die jeweils einen oder mehrere Dünnfilmerfassungsfilamente umfassen. Insbesondere, mit Bezug auf 5A, umfasst jedes der vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren 510 in dieser Ausführungsform eine Einlassöffnung 512, die in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen zur Aufnahme einer getrennten Probe, eine Erfassungskavität 516, die mindestens ein Dünnfilmerfassungsfilament 520 in der Erfassungskavität 516 zur Erfassung von mindestens einer Komponente der getrennten Probe umfasst, und eine Auslassöffnung 514 zum Ablassen der Probe aus der Erfassungskavität 516. Wie unten diskutiert wird, ist das spezielle Design des thermischen Leitfähigkeitsdetektors nicht besonders kritisch und kann bekannte oder später entwickelte Designs einschließen.
  • Das Dünnfilmerfassungsfilament in dieser Ausführungsform umfasst einen Film aus einem Material mit einem temperaturabhängigen Widerstand, der auf oder in einem Träger (z. B. auf einer Trägerbrücke) ausgebildet ist. Platin oder Mischmetalloxide sind beispielhafte, nicht beschränkende Materialien, die für das Dünnfilmerfassungsfilament geeignet sind. Platin wird für höhere Temperaturanwendungen (z. B. bis zu ungefähr 400°C) bevorzugt. Ein Mischmetalloxid ähnlich zu dem, was typischerweise in konventionellen Detektoren Thermistortyp verwendet wird, kann vorzugsweise für einige Anwendungen verwendet werden, die eine höhere Empfindlichkeit erfordern, jedoch bei niedrigerer Temperatur betrieben werden (z. B. bis zu ungefähr 100°C). Die Dicke des Filmmaterials ist nicht kritisch. Typischerweise kann die Filmdicke von ungefähr 10 Angstrom bis ungefähr 1 mm reichen, vorzugsweise von ungefähr 10 Angstrom bis ungefähr 100 μm, noch bevorzugter von ungefähr 100 Angstrom bis ungefähr 10 μm, und besonders bevorzugt von ungefähr 500 Angstrom bis ungefähr 1 μm. Die Filmdicke kann ganz besonders bevorzugt ungefähr 0,1 μm (d. h. ungefähr 1000 Angstrom) sein. Die Natur des Trägers (z. B. hinsichtlich des Materials und/oder des Designs) ist ebenfalls nicht kritisch. Trägermaterial und Design sollten auf Robustheit in Verbindung mit der Anwendung, für diese ausgelegt ist, ausgewählt werden. Siliziumnitrid ist ein beispielhaftes und bevorzugtes Trägermaterial. Andere Materialien, wie Polysilizium, Siliziumdioxid und Siliziumkarbid, können u. a. auch als Trägermaterial verwendet werden. Das Trägermaterial ist im Allgemeinen in der Erfassungskavität aufgehängt, so dass das Dünnfilmerfassungsfilament mit der gasförmigen Probe, die erfasst werden soll, in Kontakt gebracht werden kann. Weitere Designbetrachtungen für das Erfassungsfilament werden unten diskutiert zusammen mit anderen allgemeinen Merkmalen der Erfindung. Das Dünnfilmerfassungsfilament ist vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) ein mikrogefertigtes Erfassungsfilament.
  • Vorteilhaft können Dünnfilmerfassungsfilamente mit einer Vielzahl von Oberflächengeometrien und einer entsprechenden Vielzahl von zugeordneten Oberflächenbereichen für den Kontakt mit einer gasförmigen Probe entworfen werden. Als nicht einschränkende Beispiele kann das Dünnfilmerfassungsfilament ein Serpentinendesign, ein Zickzackdesign, oder ein meanderförmiges Design mit viereckigem Ansatz u. a. auf einem Träger mit dem selben Design oder auf einem im Wesentlichen ebenen Träger einschließen. Dünnfilmerfassungsfilamente können auch mit einer erheblichen Vielzahl von Materialien – Elemente und Verbindungen oder Verbünde – gemacht sein, um verschiedene Erfassungsattribute bereitzu stellen, abhängig von der interessierenden Anwendung. Als solche stellt die beachtliche Designflexibilität, die in Verbindung mit Dünnfilmerfassungsfilamenten geboten sind, einen grundsätzlichen Vorteil über konventionelle, thermistorbasierende (z. B. Massendrahttyp) Erfassungsfilamente bereit. Bedeutsam, dass höhere Empfindlichkeiten verglichen zu den meisten konventionellen TCD's durch Optimierung der Wärmeübertragungscharakteristiken erreicht werden können, die der Brückenträgerstruktur zugeordnet werden.
  • Außer wo es ausdrücklich anders angemerkt wird, gilt jedes der verschiedenen Merkmale der Erfindung (einschließlich insbesondere diese, die unten detaillierter beschrieben werden) allgemein für jede der vorher genannten Ausführungsformen, und sollte als solches als Teil der Erfindung in irgendeiner oder allen möglichen Permutationen, in denen sie kombiniert werden können, betrachtet werden und bleibt im Rahmen und dem Kontext der Ausführungsformen, wie es oben allgemein beschrieben wurde.
  • Das besondere Design des thermischen Leitfähigkeitsdetektors ist nicht besonders kritisch. Insbesondere kann jedes thermische Leitfähigkeitsdetektordesign, das für die Erfassung von gasförmigen Komponenten geeignet ist, in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die besonderen Designmerkmale, die hier diskutiert werden, müssen beispielhaft angesehen werden, außer wenn sie ausdrücklich in den Ansprüchen aufgeführt werden. Mit Bezug auf die 5A bis 5D, kann z. B. die Orientierung der Einlassöffnung 512 und der Auslassöffnung 514 zu der Erfassungskavität 516 variieren. Die Einlassöffnung 512 und die Auslassöffnung 514 können jeweils in Richtung der axialen Dimension und des Fließpfades der Erfassungskavität 516 (5A) ausgerichtet sein oder können senkrecht zu dieser Richtung (5B bis 5D) sein. Ebenso ist die besondere Orientierung des Erfassungsfilaments 520 relativ zur Erfassungskavität nicht kritisch für die Erfindung. Wie gezeigt, kann z. B. das Erfassungsfilament (und ein entsprechender Träger für ein Dünnfilmerfassungsfilament) über das axiale Maß und den Fließpfad der Erfassungskavität unter einem Winkel (z. B. einem nicht senkrechten Winkel), θ (5A und 5B), oder einem senkrechten Winkel (5C)) aufgehängt sein. Das Erfassungsfilament 520 kann auch in der Erfassungskavität 516 aufgehängt sein, so dass es in Richtung des axialen Maßes und des Fließpfades der Erfassungskavität (5D) ausgerichtet ist. Darüber hinaus kann ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor mehr als ein Erfassungsfilament 520 in der Erfassungskavität 516 einschließen. In einigen Fällen können multiple Erfasssungsfilamente verwendet werden, um die Designcharakteristiken des thermischen Leitfähigkeitsdetek tors zu verbessern. In einigen Anwendungen können die multiplen Erfassungsfilamente verwendet werden, um kombinierte multifunktionale Detektoren, wie z. B. einen kombinierten thermischen Leitfähigkeitsdetektor und Anemometer zu verwirklichen. Das Erfassungsfilament kann umfassen oder bestehen aus im Wesentlichen jedem Material (z. B. Element, Verbindung (einschließlich Polymermaterialien) oder Verbünde), die einen temperaturabhängigen Widerstand aufweisen. Platin oder Mischmetalloxide, typischerweise Übergangsmetalloxide, wie Zinnoxid, Galliumoxid, etc., sind bevorzugte Erfassungsfilamentmaterialien.
  • Das besondere Design (z. B. Gestalt, Materialien, Volumen, etc.) der Erfassungskavität 516 ist ebenfalls nicht kritisch. Die Erfassungskavität 516 kann von jeder geeigneten Gestalt oder Größe oder Volumen sein. Vorzugsweise ist die Erfassungskavität 516 eine im Wesentlichen langgezogene Kavität und kann von den inneren Oberflächen, die in einer Vielzahl von Schichten oder in einem monolitischen Substrat herausgearbeitet, mikrogefertigt oder auf andere Weise ausgebildet sind, definiert werden – in jedem Fall z. B. als eine besonders entworfene dreidimensionale Gestalt, als eine Öffnung, als eine Kapillare, ein Mikrokanal oder etwas anderes. Das Volumen der Erfassungskavität von jedem der vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren kann von ungefähr 1 nl bis ungefähr 1 ml reichen, vorzugsweise von ungefähr 1 μl bis ungefähr 1 ml, besonders bevorzugt von ungefähr 10 μl bis ungefähr 500 μl, noch bevorzugter von ungefähr 25 μl bis ungefähr 250 μl, und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 50 μl bis ungefähr 150 μl. Ein Erfassungskavitätsvolumen kann ungefähr 100 μl sein. Das Material, in dem die Erfassungskavität ausgebildet ist, kann aus jedem geeigneten Material für eine thermische Leitfähigkeitserfassungskavität sein, und ist vorzugsweise inert bei dessen Betriebsbedingungen. Silizium ist ein geeignetes Material. Andere Materialien, wie Glas, Quarz, Quarzglas sind ebenso für viele Anwendungen geeignet.
  • Andere Variationen der Orientierung und/oder Anzahl der Filamente, als auch des Erfassungskavitätsdesigns sind im Stand der Technik bekannt und können von einem Fachmann gewählt werden zusammen mit den Filamentdesigngeometrien und anderen Faktoren, um die erforderliche Empfindlichkeit, Universalität und Robustheit, die bei der interessierenden Anwendung erforderlich ist, zu erreichen. Obwohl bevorzugte Ausführungsformen mit einem besonders bevorzugten Design hier beschrieben werden, ist die Erfindung als solche nicht darauf beschränkt, außer solche Designmerkmale werden besonders in den Ansprüchen erwähnt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die vier oder mehr Mikrodetektoren mikrogefertigte thermische Leitfähigkeitsdetektoren, die jeweils ein einzelnes Dünnfilmerfassungsfilament aufweisen. Insbesondere kann jeder der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren, egal ob die Mikrodetektoren integral mit dem Substrat sind oder alternativ dazu auf dem Substrat montiert sind (z. B. integral mit einem Mikrochipkörper, der auf dem Substrat montiert ist), und mit Bezug auf die 5E bis 5G, eine Einlassöffnung 512 zur Aufnahme einer gasförmigen Probe, eine Erfassungskavität 516, die ein Dünnfilmerfassungsfilament 520 in der Erfassungskavität 516 umfasst, umfassen. Das Dünnfilmerfassungsfilament 520 hat ein erstes Ende 521 und ein zweites Ende 522. Das Dünnfilmerfassungsfilament umfasst ein Dünnfilmwiderstandselement aus Platin oder einem anderen Material mit einem temperaturabhängigen Widerstand auf einer Siliziumnitridträgerbrücke oder einer anderen geeigneten Trägerbrücke, und ist über die Erfassungskavität 516 unter einem spitzen Winkel, θ, von ungefähr 70 Grad relativ zur Richtung des Gasflusses aufgehängt. Der Winkel kann optimiert werden, um die Empfindlichkeit des Detektors auf Flussrauschen zu reduzieren, einschließlich bis hinab zu 0 Grad (z. B. im Wesentlichen orientiert in Richtung des Flusses). Die Größe der Erfassungskavität 516 kann auf ungefähr 6 mm Länge, ungefähr 1 mm Breite und ungefähr 500 μm (ungefähr 0,5 mm) Tiefe eingestellt werden. Der thermische Leitfähigkeitsmikrodetektor umfasst weiterhin einen ersten elektrischen Kontakt 523 und einen zweiten elektrischen Kontakt 524 für eine elektrische Verbindung zwischen dem thermischen Leitfähigkeitsdetektor und einem oder mehreren integralen oder externen Signalverarbeitungsschaltkreisen. Wenn der Mikrodetektor integral mit dem Substrat ist, können die Kontakte 523, 524 an einer freiliegenden Fläche des Substrats (oder äquivalent dazu zugänglich davon) liegen. Wenn der Mikrodetektor integral mit einem Mikrochipkörper ist, der auf dem Substrat montiert ist, können die Kontakte 523, 524 an einer freiliegenden Fläche des Mikrochipkörpers (oder äquivalent dazu von ihr zugänglich) liegen. In jedem Fall stellt ein erster leitfähiger Pfad 525 eine elektrische Verbindung zwischen dem ersten elektrischen Kontakt 523 und einem ersten Ende 521 des Erfassungsfilaments 520 bereit, und ein zweiter leitfähiger Pfad 526 stellt eine elektrische Verbindung zwischen dem zweiten elektrischen Kontakt 524 und einem zweiten Ende 522 des Erfassungsfilaments 520 bereit. Eine Auslassöffnung 514 gewährleistet den Abfluss der Probe aus der Erfassungskavität 516. Eine Photographie der vorher beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird in 5H gezeigt mit einer Detailphotographie in Großaufnahme, die in 5I gezeigt ist.
  • Im Betrieb ist mit Bezug auf die Ausführungsform, die in dem unmittelbar vorigen Paragraph beschrieben wurde, das Erfassungsfilament 520 auch ein Heizfilament, und wird durch Anlegen von elektrischer Leistung über die ersten und zweiten zirkularen Kontaktanschlüsse 523, 524 außerhalb der Erfassungskavität 516 geheizt (worauf hier auch als ein Gaskanal Bezug genommen wird). Die Abmessungen der Erfassungskavität 516 (d. h. Gaskanal) und die Filamentabmessungen werden so gewählt, dass die Wärmeleitung zu dem Gas als Wärmeübertragung dominiert. Siehe 5J (analysiert Wärmeübertragung basierend auf Leitung, Strahlung und Konvektion) und auf 5K (analysiert konvektive Wärmeübertragung für das TCD-Design). In einem Konstantleistungsbetriebsmodus ändert die Änderung der thermischen Leitfähigkeit des Gases die Temperatur des Filaments, die gemessen wird unter Verwendung einer Wheatstone-Brücke. Alternativ dazu ändert in einem Konstanttemperaturbetriebsmodus die Änderung der thermischen Leitfähigkeit den Leistungseintrag in das Filament.
  • Das Substrat kann im Allgemeinen jeder Körper sein, in den ein thermischer Leitfähigkeitsmikrodetektor integral ausgebildet werden kann, oder jeder Körper mit einer Oberfläche, auf der ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor montiert werden kann, direkt (z. B. durch sich selbst) oder innerhalb eines anderen bestimmten Körpers, wie einen Mikrochipkörper. Das Substrat ist vorzugsweise ein im Wesentlichen ebener Körper mit mindestens zwei im Wesentlichen parallelen gegenüberliegenden Flächen. In einigen Ausführungsformen (z. B. wo die Mikrodetektoren integral mit dem Substrat sind) kann das Substrat ein Plattentypsubstrat, wie z. B. ein Wafer, sein. In den Ausführungsformen, in denen das Feld von vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren integral mit dem Substrat sind, ist das Substrat vorzugsweise ein maschinell bearbeitbares Material und bevorzugter ein Mikromaschinen bearbeitbares Material (d. h. ein Material, das geeignet ist für Mikrofertigungstechniken) – wie Siliziumeinkristall. Obwohl andere geeignete Materialien bekannt sind im Stand der Technik zur integralen Mikrofertigung von thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren (z. B. Galliumarsenid, Quartz, Glas) bietet Silizium die Vorteile der Skalierung, Verfügbarkeit, gut eingeführte Herstellungsstätten, Ausgaben und akzeptable thermische Leitfähigkeit und Dichte, um einen angemessenen Wärmeübergang und thermische Masse bereitzustellen. Das Substrat kann vorteilhaft eine Vielzahl von Schichten umfassen, in die verschiedene Komponenten der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren eingearbeitet werden können, bevor die Schichten zusammengefügt werden, um ein vereinheitlichtes Substrat zu bilden. In anderen Ausführungsformen, in denen das Feld von vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren auf dem Substrat montiert wird – entweder fest montiert (z. B. gebondet) oder lösbar montiert (z. B. mit einer lösbaren Naht) – kann das Substrat aus jedem Material bestehen, das konsistent mit der erforderlichen mechanischen Stärke, Betriebsbedingungen (z. B. Temperatur) und Montageansatz ist. Materialien mit einer relativ hohen thermischen Leitfähigkeit und Dichte sind bevorzugt, um eine effiziente Wärmeübertragung und eine große thermische Masse bereitzustellen. Kupfer, Edelstahl oder andere Metalle sind beispielhafte geeignete Materialien für diese Ausführungsform und können mit einem oder mehreren anderen Materialien beschichtet werden (z. B. nickelbeschichtetes Kupfer), um zusätzliche gewünschte Eigenschaften (z. B. chemische Inaktivität) in Kombination bereitzustellen. Materialien, die zumindest maschinell fertigbar (auf einer Makroskala) sind, sind auch bevorzugt, um den Zusammenbau und andere Merkmale zu gewährleisten (z. B. Thermokopplung, etc., wie unten beschrieben wird). In dieser Ausführungsform kann das Substrat eine Montagefläche aufweisen, und bevorzugt eine freiliegende Montagefläche, die ausgelegt ist, um eine entsprechende Montagefläche der thermischen Leitfähigkeitsdetektoren oder des Mikrochipkörpers, der die thermische Leitfähigkeitsdetektoren umfasst, aufzunehmen.
  • In all diesen Ausführungsformen (d. h. ob die thermischen Leitfähigkeitsdetektoren integral mit dem Substrat sind oder darauf montiert sind), kann das Substrat weiterhin andere Merkmale umfassen. Z. B. kann das Substrat eine Vielzahl von Durchgängen zur Bereitstellung von Fluidverbindungen zwischen den thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren und Komponenten (oder zusätzlichen Komponenten) des Gaschromatographen, die außerhalb des Substrats sind (z. B. zu den Gaschromatographiesäulen, ob die Säulen integral mit oder extern zu dem Substrat sind, um gasförmige Proben aufzunehmen; zu Auslassöffnungen oder Auslassleitungen zum Ablassen von Proben), umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Substrat z. B. weiterhin vier oder mehr Paare von Durchgängen umfassen, die in dem Substrat ausgebildet sind, für eine Fluidverbindung mit entsprechenden vier oder mehr Mikrodetektoren. Jedes Paar von Durchgängen kann einen ersten Einlassdurchgang zur Fluidverbindung mit der Einlassöffnung von einem der Mikrodetektoren, und einen zweiten Auslassdurchgang zur Fluidverbindung mit den Auslassöffnungen von einem der Mikrodetektoren umfassen. Das Substrat kann auch einen oder mehrere der e lektrischen Komponenten des thermischen Leitfähigkeitsdetektors zum Betrieb des Detektors und zum Sammeln von Daten umfassen. In einer Ausführungsform, vorzugsweise z. B. wo thermische Leitfähigkeitsdetektoren integral in dem Substrat ausgebildet sind (jedoch nicht auf solche Fälle beschränkt) kann das Substrat weiterhin eines oder mehrere des Folgenden umfassen: erste und zweite elektrische Kontakte zur elektrischen Verbindung zwischen dem thermischen Leitfähigkeitsdetektor und einem integralen oder einem externen Signalverarbeitungsschaltkreis; ein erster Leitfähigkeitspfad zwischen dem ersten elektrischen Kontakt und einem ersten Ende des Erfassungsfilaments; und ein zweiter leitfähiger Pfad zwischen dem zweiten elektrischen Kontakt und einem zweiten Ende des Erfassungfilaments. Darüber hinaus kann das Substrat allgemein zusätzliche Komponenten zur Systembetriebskontrolle umfassen, einschließlich z. B.: Temperaturmessvorrichtungen (z. B. Thermokoppler, RTD's); Heizblöcke in thermischer Verbindung mit einer Wärmequelle (z. B. ein Fluidwärmetauscher und/oder Widerstandsheizelemente, wie Heizkassetten – insbesondere wenn das thermische Leitfähigkeitsfeld extern zu der geheizten Umgebung, in der sich die Gaschromatographiesäulen befinden, angeordnet ist); und/oder Auslassöffnungen, Auslasssensoren (z. B. Flusssensoren zur Leckprüfung) oder eine oder mehrere Auslassleitungen.
  • In einer Ausführungsform, in der die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmitteldetektoren integral mit dem Substrat sind, umfasst das Substrat vorzugsweise eine Vielzahl von Schichten, in die verschiedene Komponenten der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren mikrogefertigt werden können, bevor die Schichten montiert werden, um ein einheitliches Substrat zu bilden. Mit Bezug auf die 5L und 5M (die einen einzelnen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor zur Vereinfachung der Illustration zeigen) kann z. B. ein thermischer Leitfähigkeitsmikrodetektor 510 z. B. ein thermischer Leitfähigkeitsmikrodetektor 510 integral mit dem Substrat 600 mikrogefertigt werden, umfassend eine erste zentrale Schicht 610 (worauf hier auch als ein „Filamentwafer" Bezug genommen wird), ein zweiter unterer Wafer 620 (worauf hier auch als ein „Kapillarwafer" Bezug genommen wird), und ein dritter oberer Wafer 630 (worauf hier auch als ein „Deckwafer" Bezug genommen wird). Obwohl relative Orientierung beschrieben werden wie sie gezeichnet sind (d. h. oben, Mitte und unten), sollen diese Orientierungen nur als Veranschaulichung angesehen werden, und sollten nicht als Beschränkung des Umfanges der Erfindung gelesen werden. Tatsächlich könnte die Orientierung zwischen oben und unten umgekehrt werden, ohne dessen Prinzip zu ändern. Die erste mittlere Schicht 610 umfasst eine erste Fläche 611, eine im Wesentli chen parallele gegenüberliegende zweite Fläche 612 und eine grabenförmige Kavität, die in der ersten Fläche 611 ausgebildet ist und einen unteren Bereich 516a der Erfassungskavität 516 definiert (d. h. Gaskanal). Einlassöffnung 512 und Auslassöffnung 514 liegen an gegenüberliegenden Enden des unteren Bereiches 516a der Erfassungskavität 516 und erstrecken sich von dem Erfassungskavitätsbereich 516a durch die zentrale Schicht 610 zu der zweiten Fläche 612. In bevorzugten Ausführungsformen und wie gezeigt, werden die Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 durch innere zylindrische Wände definiert, die sich im Wesentlichen senkrecht zur zweiten Fläche 612 der zentralen Schicht 610 erstrecken. Die erste zentrale Schicht schließt auch das Dünnfilmerfassungsfilament 620 und zugeordnete Kontakte 523, 524 ein. Die zweite untere Schicht 620 umfasst eine erste Fläche 621, eine im Wesentlichen parallele gegenüberliegende zweite Fläche 622, und ein paar von Öffnungen – insbesondere erste und zweite Öffnungen 512', 514', die in im wesentlichen zu den Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 der entsprechenden zentralen Schicht 610 ausgerichtet sind. Zusammengefügt sind die ersten und zweiten Öffnungen 512', 514' im Wesentlichen Erweiterungen der Einlassöffnung bzw. der Auslassöffnung 512 bzw. 514, und definieren innere zylindrische Wände, die sich im Wesentlichen senkrecht zu der freiliegenden äußeren zweiten Fläche 622 der unteren Kapillarschicht 620 erstrecken. Für mikrogefertigte Mikrodetektoren werden die Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 der Mikrodetektoren vorzugsweise in der äußeren Fläche des Substrats unter Verwendung eines tiefen reaktiven Ionenätzprozesses hergestellt. Die dritte obere Schicht 630 umfasst eine erste Fläche 631, eine im Wesentlichen parallele gegenüberliegende zweite Fläche 632 und eine grabenförmige Kavität, die in der zweiten Fläche 632 ausgebildet ist, und die einen oberen Bereich 516b der Erfassungskavität 516 (d. h. Gaskanal) definiert. Die obere Schicht 630 schließt auch ein Paar von Kontaktöffnungen ein – insbesondere erste und zweite Kontaktöffnungen 633, 634, so dass die Kontaktflächen 523, 524 der ersten Fläche 611 der zentralen Schicht 610 freiliegen und für elektrische Verbindung zugänglich sind (z. B. mit Pogo-Pins oder anderen geeigneten elektrischen Kontaktvorrichtungen). Die erste, die zweite und die dritte Schicht 610, 620, 630 kann mit einem Hochtemperaturkleber (z. B. Expoxy oder Polyimid), über anodisches Bonden oder über Schmelzbonden gebondet werden, um ein einheitliches Substrat 600 zu bilden, das die Mikrodetektoren 510 umfasst. Der obere und der untere Bereich 516b, 516a kann so dimensioniert werden, dass er eine Erfassungskavität 516 mit Abmessungen von ungefähr 6 mm Länge, ungefähr 1 mm Breite und ungefähr 500 μm (ungefähr 0,5 mm) Tiefe bildet. Obwohl es nur für einen einzelnen Mikrodetektor 510 illustriert wird, erkennt ein Fachmann leicht, dass ein Feld von Mikrode tektoren umfassend vier oder mehr Mikrodetektoren integral mit einem Substrat gefertigt werden könnte, im Wesentlichen wie für den Fall des einzelnen Mikrodetektors beschrieben.
  • Vorteilhaft sind in einer Ausführungsform zur Bereitstellung von Fluss von und zu den Mikrodetektoren die erste und zweite Öffnung 512', 514' der unteren Schicht 620 dimensioniert, um den Außenabmessungen eines Paares von Kapillaren zu entsprechen – insbesondere eine erste Einlasskapillare 642 (z. B. in Fluidverbindung mit einer Gaschromatographiesäule) und einer zweiten Auslasskapillare 644. Die Einlasskapillare 642 und Auslasskapillare kann jeweils an die erste und zweite Öffnung 512', 514' der unteren Schicht 620 gebondet werden (z. B. mit einem Hochtemperaturklebstoff, wie Epoxy oder Polyimid, oder anodisches Bonden oder Schmelzbonden), um einen Flussübergang von einem Makromaßstab zu einem Mikromaßstab zu erzeugen mit einem im Wesentlichen minimalen, falls überhaupt, Totvolumen. Die untere Schicht 620 dient dazu, die externen Kapillaren 642, 644 zu stützen als auch zu den Einlass- und Auslassöffnungen 612 bzw. 614 der Filamentschicht 610 auszurichten.
  • Beispiel 1 zusammen mit den 6A bis 6P stellen eine ausführlichere Beschreibung von beispielhaften Mikrofertigungsschritten bereit, die verwendet werden können, um die Mikrodetektoren zu bilden, die in Verbindung mit den 5L und 5M in den unmittelbar vorhergehenden zwei Paragraphen beschrieben wurden.
  • In Ausführungsformen, in denen die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren des Feldes auf das Substrat montiert werden, sind die Mikrodetektoren vorzugsweise integral in einem Mikrochipkörper ausgebildet, und der Mikrochipkörper ist auf dem Substrat montiert. Der Mikrochipkörper kann einen einzelnen Mikrodetektor umfassen. Individuell verpackte Mikrodetektoren stellen vorteilhaft eine größere Flexibilität hinsichtlich der Auswahl geeigneter Mikrodetektoren zum Einschluss in ein Feld von Mikrodetektoren bereit. Z. B. können die Leistungscharakteristiken (z. B. thermischer Widerstandskoeffizient, elektrischer Widerstand, Lecktest) für jeden Mikrodetektor ausgewertet werden, und kann zum Einschluss in das Feld basierend auf den Ergebnissen der Auswertung ausgewählt werden (z. B. Einschließen von nur solchen Mikrodetektoren, die den Leistungsspezifikationen genügen). Alternativ dazu kann ein Modul Detektoren mit zwei oder mehr Detektoren umfassen, die integral mit einem gemeinsamen Mikrochipkörper sind.
  • Der Mikrochipkörper kann allgemein jeder Körper sein, in dem ein thermischer Leitfähigkeitsmikrodetektor integral ausgebildet werden kann, der auf ein Substrat montierbar ist – entweder fest montiert oder lösbar montiert. Vorzugsweise hat der Mikrochipkörper mindestens eine Montagefläche zur Montage auf einem Substrat, wobei die Montagefläche zur Aufnahme einer entsprechenden Montagefläche des Substrats angepasst ist. Der Mikrochipkörper ist vorzugsweise ein im Wesentlichen flacher Körper mit mindestens zwei im Wesentlichen parallelen gegenüberliegenden Flächen. In einigen Ausführungsformen kann der Mikrochipkörper ein Plattentypsubstrat, wie ein Wafer, sein. Der Mikrochipkörper ist vorzugsweise ein mikromaschinell bearbeitbares Material (z. B. ein Material, das für Mikrofertigungstechniken geeignet ist) -wie zum Beispiel Siliziumeinkristall. Das Mikrochipkörpermaterial sollte im Allgemeinen zur Verwendung unter Bedingungen geeignet sein, die im Betrieb (z. B. hinsichtlich der Temperatur, etc.) erforderlich sind. Andere geeignete Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind, zur integralen Mikroherstellung von thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren (z. B. Galliumarsenid, Quartz, Glas) können auch verwendet werden. Der Mikrochipkörper kann vorteilhaft eine Vielzahl von Schichten umfassen, in die verschiedene Komponenten der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren vor den Zusammenbau der Schichten eingearbeitet werden können, um den vereinigten Mikrochipkörper zu bilden. Die bestimmte Größe des Mikrochipkörpers ist nicht weiter kritisch und hängt von Design-Betrachtungen und den Anwendungen ab, einschließlich z. B. der Anzahl der Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren), die integral in dem Chipkörper ausgebildet sind, der erforderlich Abstand zwischen den Mikrodetektoren (wobei der Mikrochipkörper ein Modul ist, der zwei oder mehr Mikrodetektoren umfasst), etc. Typischerweise kann die Größe eines Mikrochipkörpers von einer Plattentypkonfiguration (z. B. Wafer) und der einen einzelnen Mikrodetektor integral umfasst, von ungefähr 10 cm2 bis ungefähr 1 mm2 in der Fläche reichen, und von 1 cm bis ungefähr 100 μm (Dicke). Bevorzugte Flächen für solch einen Mikrochipkörper können von ungefähr 5 cm2 bis ungefähr 2 mm2, und von ungefähr 2 cm2 bis ungefähr 5 mm2, mit einer am meisten bevorzugten Fläche von ungefähr 1 cm2 reichen. Vorzugsweise kann die Dicke von ungefähr 7 mm bis ungefähr 200 mm, und von ungefähr 5 mm bis ungefähr 500 μm, mit einer am meisten bevorzugten Dicke von ungefähr 1 mm oder ungefähr 2 mm reichen. Typische und bevorzugte Größen des Mikrochipkörpers einer Plattentypkonfiguration, der auf das Substrat als ein Modul montiert ist, das zwei oder mehr Mikrodetektoren umfasst, kann die oben wiedergegebenen Größen multipliziert mit der Anzahl der Mikrodetektoren sein, unter Berücksichti gung der erforderlichen Abstände zwischen den Mikrodetektoren. Bevorzugte räumliche Dichten von Mikrodetektoren auf dem Mikrochipkörper wird unten in Verbindung mit dem allgemeinen Fall diskutiert (d, h. ob integral mit einem Substrat oder mit einem Mikrochipkörper).
  • Der Mikrochipkörper kann auch ein oder mehrere andere strukturelle Merkmale zusätzlich zu den strukturellen Merkmalen des Mikrodetektors einschließen. Zum Beispiel kann ein thermischer Leitfähigkeitsmikrodetektor, der integral mit dem Mikrochipkörper ist (zusätzlich zu einer Einlassöffnung, einer Auslassöffnung, einer Erfassungskavität, ein Erfassungsfilament und optional, Kontaktflächen und zugeordnete leitfähige Pfade) eine oder mehrere integrale Temperaturmessvorrichtungen (z. B. Thermokoppler), aktive Temperatursteuerungsvorrichtungen (z. B. Fluidtypwärmetauscher), passive Temperatursteuerungsvorrichtungen (z. B. thermische Isolierbereiche – zum Beispiel zwischen Mikrodetektoren), mikrogefertigte Ventile, mikrogefertigte Pumpen, mikrogefertigte Flussdetektoren, etc.) einschließen.
  • In einigen Anwendungen bestehen jedoch die Mikrochipkörper der Erfindung im Wesentlichen aus einem oder mehreren Mikrodetektoren – und weisen eine besonders beachtliche Abwesenheit von anderen aktiven Mikrokomponenten auf (können jedoch passive Mikrokomponenten, wie Fließkanäle, Kapillaren, thermische Isolierbereich, etc. einschließen). Solche Mikrochipkörper mit integralen Mikrodetektoren ermöglichen vorteilhaft eine Einfachheit des Designs und der Herstellung, reduzierte Herstellungskosten, größere Modularität und entsprechende Flexibilität beim Betrieb. Auf dem Substrat können solche Mikrochipkörper vorteilhaft zusätzlich zu einem mechanischen Träger für den Mikrochipkörper andere integrierte Funktionalitäten, wie Flussverteilung, Temperatursteuerung, Prozessüberwachung, etc. bereitgestellt werden. Besonders bevorzugte Merkmale werden in Verbindung mit der allgemeinen Substratbeschreibung (oben) und in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen der Mikrochipkörper (unten) diskutiert.
  • Der Mikrochipkörper kann auf dem Substrat mit jeder geeigneten Methode montiert werden – einzeln oder als ein oder mehrere Module (wobei jedes Modul zwei oder mehr Mikrodetektoren umfasst). In einigen Ausführungsformen kann der Mikrochipkörper fest durch Bonden einer freiliegenden Montagefläche des Mikrochipkörpers an eine freiliegende Montagefläche montiert werden. Das Bonden kann chemisches Bonden unter Verwendung von Haftmittel oder Klebstoff, vorzugsweise Hochtemperaturhaftmittel oder Klebstoffe, wie Epoxy oder Polyimid, sein. Alternativ hierzu kann das Bonden anodisches Bonden, Diffusionsbonden oder andere Bondverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind oder später entwickelt wurden, sein. In anderen Ausführungsformen kann der Mikrochipkörper lösbar auf das Substrat montiert werden. Vorzugsweise kann das Mikrodetektorfeld in solchen Ausführungsformen weiterhin eine oder mehrere lösbare Schichten umfassen, die zwischen der Montagefläche des Substrats und der Montagefläche des Mikrochipkörpers liegen. Die lösbare Schicht kann vorteilhaft ein lösbarer Verschluss sein mit einer doppelten Funktion der Bereitstellung einer Lösbarkeit zwischen dem Substrat und dem Mikrochipkörper als auch der Bereitstellung einer Abdichtung um die Komponentenmerkmale herum, die eine Fluidverbindung zwischen dem Substrat und dem Mikrochipkörper bereitstellen (z. B. Einlass- und Auslassfließpfade mit einer Fluidverbindung dazwischen). Der lösbare Verschluss könnte O-Ringe um die Flussleitungen oder einen oder mehrere Dichtungen (im Wesentliche flache, typischerweise flexible Schichten aus Dichtmaterial) einschließen. Die lösbare Schicht kann auch andere Merkmale bereitstellen, einschließlich z. B. Merkmale, die thermisch leitfähige Pfade oder elektrisch leitfähige Pfade bewirken, und als solche ein lösbarer thermischer Isolator oder ein lösbarer elektrischer Isolator sein können.
  • Im Allgemeinen kann der Mikrochipkörper einen oder mehrere Mikrodetektoren umfassen, vorzugsweise mikrogefertigte Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren). Mikrochipkörper, die einen einzelnen Mikrodetektor umfassen, erlauben, dass der Mikrodetektor einzeln auf das Substrat montiert werden kann. Vorteilhaft erlaubt ein Feld, das individuell montierte Mikrodetektoren umfasst, bedeutende Flexibilität hinsichtlich der Abstimmung des Felde auf die interessierende Anwendung (z. B. bei der Erreichung eines eng umgrenzten Bereiches von Empfindlichkeiten wie unten diskutiert wird). Wenn die individuell montierten Mikrodetektoren lösbar montiert sind (eher als fest montiert), bietet das Feld den weiteren Vorteil der Flexibilität hinsichtlich des Ersetzens eines einzelnen Mikrodetektors. Der Mikrochipkörper kann jedoch auch ein Modul sein, das zwei oder mehr Mikrodetektoren umfasst, vorzugsweise mikrogefertigte Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren). Die Module können vorteilhaft verwendet werden, um z. B. bestimmte Referenzmikrodetektoren für jeden der Probenmikrodetektoren einzuschließen.
  • Spezieller mit Bezug auf die 7A bis 7C wird ein Mikrochipkörper 650 als ein Modul dargestellt, das 9 thermische Leitfähigkeitsdetektoren 510 umfasst (die gezeigten gepunkteten Linien grenzen zur Veranschaulichung Bereiche ab, die individuelle thermische Leitfähigkeitsdetektoren enthalten). Der Mikrochipkörper 650 ist ein Plattentypkörper mit einer im Wesentlichen ebenen ersten Fläche 651 und einer im Wesentlichen parallelen gegenüberliegenden im Wesentlichen ebenen zweiten Fläche 652. Jeder thermische Leitfähigkeitsmikrodetektor 510 umfasst eine Einlassöffnung 512' und eine Auslassöffnung 514', die in 7B als Paare von Öffnungen gezeigt werden, wobei jede eine innere Wand aufweist, die im Wesentlichen senkrecht zur zweiten äußeren Fläche 652 des Mikrochipkörpers 650 ist. Jedes TCD umfasst auch eine Erfassungskavität (innerhalb des Mikrochipkörpers, nicht gezeigt), ein Erfassungsfilament (innerhalb des Mikrochipkörpers, nicht gezeigt), ein Paar von ersten und zweiten Kontaktflächen 523, 524 und einen leitfähigen Pfad (innerhalb des Mikrochipkörpers, nicht gezeigt) zwischen dem Erfassungsfilament und den Kontakten 523, 524. In einer Ausführungsform kann der Mikrochipkörper 650 mit den integralen thermischen Leitfähigkeitsdetektoren 510 aus einer Vielzahl von Schichten, die im Wesentlichen wie in Verbindung mit den 5M und 5L in Beispiel 1 beschrieben sind (für das Substrat mit den integralen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren) mikrogefertigt werden – außer dass die Schichten, wenn sie einmal zusammengefügt sind, verwendet werden, um einen vereinigten Mikrochipkörper 650 zu bilden, eher als ein vereinigtes Substrat 600. Wenn gewünscht, wie in 7C gezeigt ist, kann eine erste Einlasskapillare 642 und eine zweite Auslasskapillare 644 an den Mikrochipkörper, wie beschrieben, gebondet werden, um eine Fluidverbindung mit den Gaschromatographiesäulen bzw. den Auslassleitungen bereitzustellen.
  • Mit Bezug auf 7D umfasst das Mikrodetektorfeld 500 den Mikrochipkörper 650 (wie in 7C gezeigt), der auf einem Substrat 600 montiert ist (entweder fest oder lösbar), auf den auch als ein TCD-Feldblock Bezug genommen wird. Eine zweite Montagefläche 652 des Mikrochipkörpers 650 befindet sich in Kontakt mit einer Montagefläche (nicht gezeigt, unter den Mikrochipkörper 650, wie veranschaulicht), die auf einem ausgenommenen Bereich 604 in der freiliegenden ersten Fläche 601 des Substrats 600 ausgebildet ist. Der ausgenommene Bereich 604, auf den auch als ein TCD-Feld-Schlitz Bezug genommen werden kann, schließt einen Zugriftbereich 606 ein, um die Montage und das Lösen des Mikrochipkörpers 650 in dem ausgenommenen Bereich 604 zu ermöglichen. Der Mikrochipkörper 650 umfasst neun integrale thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren 510 (die gezeigten gepunkteten Linien grenzen zur Veranschaulichung Bereiche ab, die individuelle thermische Leitfähigkeitsdetektoren enthalten), mit Kontakten 523, 524 an einer freiliegen den oberen Fläche 651 des Mikrochipkörpers 650. Wie gezeigt, erstrecken sich neun Paare von Kapillaren, wobei jedes Paar eine erste Einlasskapillare 642 und eine zweite Auslasskapillare 644 einschließt, von dem Mikrochipkörper 650 nach unten durch neun Paare von Durchgängen (nicht gezeigt), die in dem Substrat 600 ausgebildet sind. Da jede der Kapillaren 642, 644 direkt an dem Mikrochipkörper 650 gebondet sind und dabei eine hydraulische Dichtung bilden (mit einem geringen Totvolumen wenn überhaupt), kann der Mikrochipkörper 650 ohne eine lösbaren Dichtung zwischen der zweiten Montagefläche 652 des Mikrochipkörpers 650 und der Montagefläche des ausgenommenen Bereiches 604 des Substrates 600 auf das Substrat 600 montiert werden. Falls es jedoch gewünscht ist, kann eine lösbare Schicht dazwischen liegen, um das Abnehmen zu ermöglichen. Alternativ dazu könnte in einer Variation dieser Ausführungsform (in 7D nicht gezeigt) der Mikrochipkörper 650 ohne die Kapillaren 642, 644 hergestellt werden, und die Paare von Flussdurchgängen in dem Substrat 600 könnten in Fluidverbindung mit den Einlass- und Auslassöffnungen 512', 514' des Mikrochipkörpers abgedichtet werden unter Verwendung einer lösbaren Dichtung wie einzelne O-Ringe an jeder Verbindung, oder ein oder mehrere Dichtungen. Wie gezeigt, umfasst das Substrat 600 auch ntegral damit zwei Widerstandskassettenheizer 660 (einer wird gezeigt mit gepunkteten Linien, um die Position intern zu dem Substrat anzuzeigen) mit Heizdrähten 662, die sich von dem Substrat 600 erstrecken. Ein Thermokoppelelement kann in dem Substrat eingeschlossen sein, z. B. über eine Thermokoppleröffnung 663. Ausrichtungsstifte 670 können verwendet werden, um das Mikrodetektorfeld 500 in einem Gaschromatographsystem auszurichten, wie unten beschrieben wird.
  • 7E zeigt das Mikrodetektorfeld 500 in einem Trägerrahmen 800, der eine strukturelle Stütze für fluide Verbindungskomponenten (allgemein angedeutet bei 640) – um das Detektorfeld 500 mit konventionellen Gaschromatographiesäulen im Makromaßstab (nicht gezeigt) zu verbinden, als auch für elektrische Verbindungskomponenten (allgemein angedeutet bei 700), um die thermischen Leitfähigkeitsdetektoren 510 mit einem oder mehreren Erfassungsschaltkreisen zu koppeln. Kurz gesagt, der Trägerrahmen 800 umfasst eine Seitewand 802, und eine Endwand 804, die im Wesentlichen senkrecht zur Seitenwand 802 ist, wobei jede an einer Plattform 806 gesichert ist. Eine relativ kurze Vorderwand 808 stellt eine weitere Stütze für die Endwand 804 bereit. Die Seitenwand 802 und Endwand 804 kann aus jedem geeigneten Material sein, einschließlich einem isolierenden Material. Zusätzlich oder alternativ dazu kann eine Isolierung 820 neben der Seitenwand 802 und/oder der Endwand 804 bereitgestellt werden. Das Mikrodetektorfeld 500 und fluidische Verbin dungskomponenten 640 können jeweils an der Seitenwand 802 befestigt werden. Das Mikrodetektorfeld 500 umfasst ein Modul mit neun thermischen Leitfähigkeitsdetektoren 510 die integral mit einem Mikrochipkörper sind, der auf dem Substrat 600 montiert ist (weitere Details werden in Verbindung mit 7D oben beschrieben). Fluid-Verbindungen zu den Gaschromatographie(GC)-Säulen können durch neun kommerzielle Einheiten 646 (Valveco) mit Null-Totvolumen bereitgestellt werden, wobei jede Einheit einen oberen Bereich 646a und einen unteren Bereich 646b aufweist. Edelstahlkapillaren (nicht gezeigt), die von den GC-Säulen kommen, können in den unteren Bereich 646b der Einheiten 646 verbunden werden (vordere Reihe, wie veranschaulicht) und die neuen Quartzglaseinlasskapillaren 642 können zu den oberen Bereich 646a der Einheiten 646 verbunden werden. Ebenso können die neun Auslasskapillaren 644 zu den oberen Bereich 646 der neuen Einheit 646 (hintere Reihe, wie veranschaulicht) verbunden werden, wobei die Auslasskapillaren (z. B. Edelstahl) mit dem unteren Bereich 646b der Einheiten 646 verbunden sind. Die Paare von Einheiten 646 können unabhängig voneinander positioniert werden unter Verwendung des Gleiters 810, der beweglich zu Gleiterschlitzen 812 in der Seitenwand 802 des Trägerrahmens 800 befestigt ist. Die Fähigkeit, die Einheiten unabhängig zu positionieren ist vorteilhaft, weil die Kapülarverbindungen 642, 644 leicht unterschiedliche Längen aufweisen können. Jeder Gleiter 810 hat zwei hexagonale Löcher für das Paar von Null-Totvolumeneinheiten 646 mit jeweils einem für die Einlasskapillare 642 und die Auslasskapillaren 644 jedes TCD's 510. Jede Einheit 646 in einem einzelnen Gleiter kann auch getrennt positioniert werden unter Verwendung einer Setzschraube (nicht gezeigt). Wie oben diskutiert, umfasst das TCD-Feld 500 den Mikrochipkörper 650, der auf dem geheizten Blocksubstart 600 sitzt, der mit der Seitenwand 802 verschraubt ist. Die elektrischen Verbindungskomponenten 700 können an die obere freiliegende Fläche 601 des Substrats 600 gesichert werden. Insbesondere ist eine gedruckte Schaltung (PCB) 730, die die erforderliche Elektronik umfasst (d. h. mit einem oder mehreren externen Signalverarbeitungsschaltkreisen), elektrisch mit den Kontaktflächen 523, 524 der thermischen Leitfähigkeitsdetektoren 510 des TCD-Feldes 500 verbunden unter Verwendung von Pogo-Stifen 720, die sich durch einen Block 710 mit gedruckten Schaltungen (PCB-Block) nach unten erstrecken, der eine strukturelle Stütze für die Pogo-Stifte 720 bereitstellt, als auch als thermische Isolation für die PCB 730. Als solche ist der PCB-Block 710 vorzugsweise unter Verwendung eines thermisch und elektrisch isolierenden Materials für hohe Temperaturen konstruiert.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann das Mikrodetektorfeld 4 oder mehr Mikrodetektoren in getrennten Mikrochipkörpern umfassen, die individuell auf ein Substrat montiert sind. Die getrennten Mikrochipkörper, die jeweils einen einzelnen integralen Mikrodetektor umfassen, können getrennt ausgebildet sein, sind aber vorzugsweise kollektiv auf einem gemeinsamen Wafer unter Verwendung von Batch-Mikrofertigung ausgebildet, und sind im Wesentlichen in getrennte Mikrochipkörper aufgeteilt, wie es allgemein in der Mikrofertigung für Platinenkomponenten und andere mikrogefertigte Vorrichtungen üblich ist. Deshalb würde ein Fachmann, obwohl Fertigung hier in Verbindung mit einem einzelnen Mikrodetektor beschrieben ist, erkennen, dass die Verfahren, die hier beschrieben sind, angewendet werden könnten, um eine große Anzahl von Mikrodetektoren auf einem gemeinsamen Wafer zu fertigen.
  • Mit Bezug auf die 7F und 7G z. B. (die einen einzelnen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor zur Vereinfachung der Darstellung zeigen), kann ein thermischer Leitfähigkeitsmikrodetektor 510 integral mit einem Mikrochipkörper 650 mikrogefertigt werden, umfassend eine erste Unterschicht 680 (auf die hier als ein „Filamentwafer" Bezug genommen wird) und ein zweiter oberer Wafer 690 (auf den hier auch als ein „Deckwafer" Bezug genommen wird). Obwohl die relativen Orientierungen beschrieben werden wie sie gezeichnet sind (d. h. oben, Mitte und unten), sind diese Orientierungen nur zu Veranschaulichungszwecken gedacht, und sollten nicht als einschränkend auf den Umfang der Erfindung angesehen werden. Tatsächlich könnte die Orientierung zwischen oben und unten umgekehrt werden, ohne dessen Prinzip zu ändern. Die erste untere Schicht 680 umfasst eine erste Fläche 681, eine im Wesentlichen parallele gegenüberliegende zweite Fläche 682 und eine grabenförmige Kavität, die in der Fläche 681 ausgebildet ist und die einen unteren Bereich 516a der Erfassungskavität 516 (d. h. Gaskanal) definiert. Einlassöffnung 512 und Auslassöffnung 514 liegen auf gegenüberliegenden Enden des unteren Bereichs 516a der Erfassungskavität 516 und erstrecken sich von dem Erfassungskavitätsbereich 516a durch die Filamentschicht 680 zu dessen zweiten Fläche 682. In bevorzugten Ausführungsformen und wie gezeigt ist, sind die Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 durch innere zylindrische Wände definiert, die sich im Wesentlichen senkrecht zur zweiten Fläche 682 der unteren Schicht 680 erstrecken. Die erste untere Schicht 680 schließt auch das Dünnfilmerfassungsfilament 520 und zugeordnete Kontakte 523, 524 ein. Die zweite obere Schicht 690 umfasst eine erste Fläche 691, eine im Wesentlichen parallele gegenüberliegende zweite Fläche 692 und eine grabenförmige Kavität, die in der zweiten Fläche 692 ausgebildet ist und die einen oberen Bereich 516b der Erfassungskavität 516 (d. h. Gaskanal) definiert. Die obere Schicht 690 schließt auch ein Paar von Kontaktöffnungen – insbesondere erste und zweite Kontaktöffnungen 693, 694 ein, so dass die Kontaktflächen 523, 524 der ersten Fläche 681 der unteren Schicht 680 freiliegen und zugänglich sind für eine elektrische Verbindung (z. B. mit Pogo-Stiften oder anderen geeigneten elektrischen Kontaktvorrichtungen). Die erste und zweite Schicht 680, 690 kann gebondet werden (wie oben beschrieben), um einen einheitlichen Mikrochipkörper 650 zu bilden, der den Mikrodetektor 510 umfasst.
  • Beispiel 2 zusammen mit den 10A bis 10E stellt eine ausführlichere Beschreibung der beispielhaften Mikrofertigung der Mikrochipkörper mit integralen Mikrodetektoren, wie in Verbindung mit den 7F und 7G in dem unmittelbar vorhergehenden Paragraph beschrieben, bereit.
  • Mit Bezug auf die 7A bis 7K umfasst ein Mikrodetektorfeld 7 Mikrochipkörper 650 einzeln und lösbar auf das Substrat 600 montiert, wobei jeder der 7 Mikrochipkörper einen integralen thermischen Leitfähigkeitsdetektor umfasst (z. B, gezeigt als Mikrodetektor 510 in 7F und 7G und wie in Verbindung damit beschrieben). Jeder der Mikrochipkörper 650 ist ein Plattentypkörper mit einer im Wesentlichen ebenen ersten Fläche 651 und einer im Wesentlichen parallelen gegenüberliegenden im Wesentlichen ebenen zweiten Fläche 652. Eine zweite Montagefläche 652 von jedem der Mikrochipkörper 650 ist in Kontakt mit einer Montagefläche, die als ein ausgenommener Bereich 604 in der freiliegenden ersten Fläche 601 des Substrates 600 ausgebildet ist. Ausrichtstifte 653 können zur Positionierung der Mikrochipkörper 650 während der Montage helfen. Wenn zusammengebaut werden die Mikrochipkörper 650 lösbar in der Montageposition durch Inseln 712 gehalten, die auf der Bodenfläche des PCB-Blocks 710 ausgebildet sind. Wie gezeigt wird, umfassen die Mikrochipkörper 650 Kontakte 523, 524 (7H) an einer freiliegenden oberen Fläche 751 des Mikrochipkörpers 650 und Einlass- und Auslassöffnungen 5612, 514 (7I) an der unteren Montagefläche 652 des Mikrochipkörpers.
  • Fluidverbindungen zu den Gaschromatographiesäulen können vorteilhaft folgendes bewirken. Die Einlassöffnung 512 (7I) von jedem der Mikrochipkörper 650 ist in Fluidverbindung mit einem ersten Einlassdurchgang 642 in dem Substrat 600. Ähnlich ist die Auslassöffnung 514 (7I) von jeden der Mikrochipkörper 650 in Fluidverbindung mit einem zwei ten Auslassdurchgang 645 in dem Substrat 600. Das Substrat umfasst 7 Paare von solchen Durchgängen 643, 645, einen für jeden der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren. Wie ausführlicher in 7J gezeigt wird, sind die Paare von Flussdurchgängen 643, 645 in dem Substrat 600 individuell in Fluidverbindung mit den Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 der Mikrochipkörper abgedichtet unter Verwendung individueller O-Ringe 648 als lösbare Dichtung. Die O-Ringe liegen in ausgenommenen O-Ringsitzen 649, die in der Montagefläche 604 des Substrates 600 ausgebildet sind. Eine oder mehrere Dichtungen könnten alternativ zu den O-Ringdichtungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich zumindest eine der Einlass- und Auslassdurchgänge 643, 645, und vorzugsweise der Einlassdurchgang 643 von der ersten Montagefläche 604 des Substrates 600 nach unten zu einer zweiten Fläche 602 des Substrats. Die zweite Fläche 602 kann eine irrreguläre Fläche sein mit einigen Bereichen im inneren des Substrates 600, um ein Anschlussstück 647 anzupassen, wie ein konventionelles Anschlussstück (z. B. Valveco-Anschlussstück), das eine Fluidverbindung zwischen dem ersten Einlassdurchgang 643 und einer Kapillare 641 (z. B. Edelstahlkapillaren, 1/16") von den Gaschromatographiesäulen bereitstellt. Der Auslassdurchgang 645 kann sich nach unten erstrecken und dann zur Seite des Substrats 600, wie gezeigt, um eine Fluidverbindung mit einzelnen Auslassöffnungen 690 bereitzustellen, optional in Fluidverbindung mit einem gemeinsamen Auslassleitungssystem 695. Wie dargestellt, kann das Auslassleitungssystem 695 durch eine umlaufende Ausnehmung 698 definiert sein, die in der Seite des Substrats 600 ausgebildet ist, zusammen mit einer Auslassdeckplatte 696 mit ausgenommenen Gräben 694, die eine gemeinsame Fluidverbindung mit und zwischen jeden der Auslassöffnungen 690 bereitstellt. Die Deckplatte 696 kann gegen das Substrat unter Verwendung einer Dichtung (nicht gezeigt) abgedichtet werden. Das Auslassleitungssystem 695 kann eine gemeinsame Auslassöffnung 697 aufweisen, die in der Deckplatte 696 (wie gezeigt) oder in dem Substrat (nicht gezeigt) ausgebildet ist.
  • Temperatursteuerung des Mikrodetektorfeldes 500 kann wie oben beschrieben in Verbindung mit den 7D und 7E erreicht werden. Alternativ dazu und vorzugsweise wird die Temperatursteuerung jedoch unter Verwendung einer thermischen Dämpfungsanordnung bewirkt, in der die Wärmequelle von dem Substrat isoliert wird (eher als in direkten Kontakt damit), so dass Wärme zu dem Substrat über Leitung fließt, mit einer größeren thermischen Zeitkonstante für eine gegebene Temperaturstufenänderung. Wie in den 7A bis 7K gezeigt wird, kann ein Heizblock 665 einen oder mehrere Widerstandsheizer umfassen, wie z. B. ein Paar von Kassettenheizern 660, und einen Thermokoppler 663. Wärme wird von dem Heizblock 665 zu dem Substrat 600 über den Leitungsblock 667 geleitet. Verwendet man solche Anordnungen, wird eine thermische Abweichung, die in Zusammenhang mit einer Stufenänderung der Wärmequellentemperatur steht, in dem Substrat 600 im Wesentlichen gedämpft, wodurch die Leistungsfähigkeit des Feldes der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren 510 verbessert wird. Trotz des speziellen Temperatursteuerungssystems wird die Temperatur, wie sie über dem Feld von Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren) gemessen wird, vorzugsweise so gesteuert, dass sie um nicht mehr als ungefähr 10°C schwankt. Vorzugsweise ist die Temperaturschwankung über das Feld nicht größer als ungefähr 5°C, noch bevorzugter nicht mehr als ungefähr 2°C, noch bevorzugter nicht mehr als ungefähr 1°C, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ungefähr 0,5°C. Wie oben beschrieben wurde, werden schnelle thermische Abweichungen (Temperaturveränderungen über die Zeit) vorzugsweise minimiert, oder zumindest über dem Feld auf nicht weniger als ungefähr 0,5°C/Minute gesteuert. Die Heiz- oder Kühlrate über das Mikrodetektorfeld wird vorzugsweise auf nicht weniger als ungefähr 1°C/Minute gesteuert, und bevorzugter auf nicht weniger als ungefähr 5°C/Minute. Anders gesagt, können die thermischen Abweichungen durch eine Zeitkonstante für das Feld charakterisiert werden, wie sie durch Messung der Zeit bestimmt wird, die erforderlich ist, um 90% des Temperaturgleichgewichtes zu erreichen, die einer Stufenänderung der Temperatur der Wärmequelle folgt. Die charakteristische Zeitkonstante, die so gemessen wurde, ist vorzugsweise nicht kleiner als ungefähr 30 Sekunden, vorzugsweise nicht kleiner als ungefähr 1 Minute, bevorzugter nicht weniger als ungefähr 2 Minuten, und am meisten bevorzugt nicht weniger als ungefähr 5 Minuten.
  • Die elektrischen Verbindungskomponenten 700 können an der oberen freiliegenden Fläche 601 des Substrates 600 befestigt werden, im Wesentlichen wie in Verbindung mit 7D beschrieben. Insbesondere mit allgemeinem Bezug auf die 7H und 7I und mit besonderem Bezug auf die 7K kann eine gedruckte Schaltung (PCB) 730 die erforderliche Elektronik umfassen (d. h. kann eine oder mehrere Signalverarbeitungsschaltkreise aufweisen) oder kann Verbindungspfade zu solchen externen Signalverarbeitungsschaltkreisen bereitstellen (z. B. über Randverbindungen). Um die Empfindlichkeit zu verbessern, umfassen die Signalverarbeitungsschaltkreise vorzugsweise Komponenten mit geringem Rauschen und liegen vorzugsweise in der näheren Umgebung des Detektors. Der gedruckte Schaltkreis 730 kann eine Schaltkreiskarte 732 einschließen, mit einer ersten oberen Flä che 733 und einer zweiten unteren Fläche 734 und die auf einem Kartenträgerblock 735 gelagert ist. Die zweite untere Fläche 734 der Schaltkreiskarte kann eine Vielzahl von Kontakten 737 einschließen, um eine elektrische Verbindung mit den Pogo-Stiften 720 bereitzustellen. Jeder der Kontakte 737 der gedruckten Schaltkreiskarte 732 ist elektrisch mit Kontaktflächen 523, 524 der thermischen Leitfähigkeitsdetektoren 510 des TCD-Feldes 500 verbunden, unter Verwendung von Pogo-Stiften 720, die sich durch einen gedruckten Schaltkreisblock 710 (PCB-Block) nach unten erstrecken, der eine strukturelle Stütze für die Pogo-Stifte 720 als auch thermische Isolation für die PCB 730 bereitstellt. Als solcher ist der PCB-Block 710 vorzugsweise mit einem thermisch und elektrisch isolierendem Material für hohe Temperaturen konstruiert. Wie angemerkt, umfasst der PCB-Block 710 vorzugsweise Inseln 712 zur lösbaren Montage der Mikrochipkörper 650 auf dem Substrat 600. Die Inseln sind in ihrer Gestalt so ausgelegt, dass sie der Anordnung des Feldes der Mikrochipkörper (die in den Fig. als ein lineares Feld gezeigt sind) entsprechen. Jede der Inseln 712 schließt ein Paar von Öffnungen ein, so dass die Pogo-Stifte 720 hindurchgehen können, um auf die Kontaktfläche 523, 524 der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zuzugreifen.
  • Die Mikrodetektorfelder der Erfindung umfassen vorzugsweise für jedes der allgemeinen und speziellen Ausführungsformen, wie sie unterschiedlich oben charakterisiert wurden, sechs oder mehr Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren), bevorzugter zehn oder mehr Detektoren, und am meisten bevorzugt zwanzig oder mehr Detektoren. Höhere Anzahl an Mikrodetektoren können ausgebildet werden (in einem gemeinsamen Substrat oder Mikrochipkörper, oder in getrennten Mikrochipkörpern), einschließlich z. B. vierzig oder mehr, sechzig oder mehr, achtzig oder mehr, einhundert oder mehr, zweihundert oder mehr, vierhundert oder mehr oder eintausend oder mehr. In einigen Ausführungsformen kann die Anzahl der Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren) in dem Feld 96×N sein, wobei N von 1 bis ungefähr 100 reicht, bevorzugter von 1 bis ungefähr 10 und am meisten bevorzugt von 1 bis ungefähr 5.
  • Eine bestimmte Anordnung der vier oder mehr Mikrodetektoren in dem Feld ist nicht kritisch. Obwohl sie hier zuerst als linear angeordnete Felder von Mikrodetektoren beschrieben wurden, kann man auch andere Anordnungen sowie geradlinige oder radiale zweidimensionale Felder in Betracht ziehen. Das Feld von Mikrodetektoren kann auch als ein dreidimensionales Feld angeordnet werden mit verschiedenen Mikrodetektoren an ver schiedenen x, y, z Koordinaten relativ zueinander. Ohne Rücksicht auf die besondere Konfiguration kann das Mikrodetektorfeld weiter hinsichtlich räumlicher (z. B. ebener) Dichte der Mikrodetektoren, wie sie in dem Feld konfiguriert sind, charakterisiert werden. Das Feld kann z. B. angeordnet werden, so dass es vier oder mehr Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren) einschließt, die angeordnet sind, so dass sie eine räumliche (z. B. ebene) Dichte von ungefähr einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor pro 10 cm2 aufweisen. Die räumliche (z. B. ebene) Dichte der vier oder mehr Mikrodetektoren (z. B. thermische Leitfähigkeitsdetektoren) ist vorzugsweise mindestens ungefähr 1 TCD/5 cm2, bevorzugter mindestens ungefähr 1 TCD/2 cm2, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 1 TCD/1,5 cm2, und noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 1 TCD/cm2. In einigen Anwendungen sind sogar noch höhere räumliche Dichten vorteilhaft, einschließlich z. B. 2 TCD's/cm2, 5 TCD's/cm2 oder 10 TCD's/cm2.
  • Das Mikrodetektorfeld kann in jeden der Ausführungsformen (allgemein und speziell) weiterhin zumindest einen thermischen Leitfähigkeitsdetektor zur Referenz aufweisen. Der zumindest eine Referenzdetektor kann im Wesentlichen der gleiche sein, wie der Detektor für die Proben, außer dass er eine Auslassöffnung in Fluidverbindung mit einer Referenzgasquelle zur Aufnahme eines Referenzgases aufweist. Für einen thermischen Leitfähigkeitsreferenzdetektor umfasst der Mikrodetektor auch eine Erfassungskavität, die ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität zur Erfassung des Referenzgases aufweist, und eine Auslassöffnung, um das erfasste Referenzgas abzulassen. Das Verhältnis der Anzahl der Detektoren für die gasförmige Probe zu der Anzahl der Referenzdetektoren ist vorzugsweise mindestens 2:1. Vorteilhaft kann das Verhältnis zwischen den Probendetektoren und den Referenzdetektoren höher sein, einschließlich z. B. 3:1, 4:1, 5:1, 7:1, 10:1, ungefähr 20:1, ungefähr 40:1, ungefähr 70:1, ungefähr 100:1, oder höher abhängig von der besonderen Anwendung.
  • Das Feld mit den Mikrodetektoren (thermische Leitfähigkeitsdetektoren), wird weiterhin hinsichtlich der Einheitlichkeit der Leistungsfähigkeitscharakteristiken, wie sie zwischen den verschiedenen (vier oder mehr) Kanälen des Feldes verglichen werden, charakterisiert (für alle seine Ausführungsformen). Im Allgemeinen haben z. B. die vier oder mehr Mikrodetektoren jeweils eine Empfindlichkeit zur Erfassung einer interessierenden Komponente, wobei die Empfindlichkeit um weniger als ungefähr 10% zwischen den vier oder mehr Mikrodetektoren variiert. Für thermische Leitfähigkeitsdetektoren insbesondere die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren hat jeder vorzugsweise einen thermischen Widerstandskoeffizienten, der um weniger als ungefähr 10% zwischen den vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren variiert. Die Variation des thermischen Widerstandskoeffizienten zwischen den vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren ist vorzugsweise geringer als ungefähr 5%, bevorzugter weniger als ungefähr 3%, bevorzugter sogar weniger als ungefähr 2%, noch mehr bevorzugter um weniger als ungefähr 1% und am meisten bevorzugt um weniger als ungefähr 0,5%. Zusätzlich, oder alternativ dazu, haben das Erfassungsfilament von jedem der vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren vorzugsweise einen Widerstand, der um weniger als ungefähr 25% zwischen den vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren variiert. Die Variation des Widerstandes zwischen den Erfassungsfilamenten der vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsdetektoren ist vorzugsweise geringer als ungefähr 20%, bevorzugter weniger als ungefähr 15%, noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 10%, noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 7%, und am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 5%.
  • Im Betrieb arbeiten die TCD's typischerweise in einem Konstantspannungsmodus, können aber auch in einem Konstantleistungsmodus oder einem anderen Modus betrieben werden, den der Fachmann auf der Grundlage dieser Offenbarung erkennen wird. Z. B. präsentieren die 8A und 8B detaillierte Schemata der Elektronik für den elektrischen Messschaltkreis – d. h. von dem Signalverarbeitungsabschnitt – für eine Sechskanalausführungsform. Wie veranschaulicht, bilden die sechs TCD's 510 die obere Hälfte einer Wheatstone Brücke mit einer gemeinsamen Referenz TCD 511 (8A). Jedes Bein der Brücke hat externe Potentiometer, um die Brücke abzustimmen. Das Brückenausgangssignal wird verstärkt unter Verwendung eines Instrumentenverstärkers und gefiltert bevor es zu einer Datensammeleinheit geschickt wird. Die Elektronik wird auf einer einzelnen gedruckten Schaltung montiert, deren Schema in 8B gezeigt wird. Eine externe Gleichspannungsversorgung wird an den Anschluss 3 (CON3) angelegt. Die Brückenspannung wird unter Verwendung eines Potentiometers eingestellt. Pogo-Stifte können die neun TCD's mit der Elektronikplatine (Verbindung 10, CON10) verbinden, obwohl andere Ausführungsformen verwendet werden können. Jedes TCD weist typischerweise 2 Potentiometer zum Grob- und Feinabstimmen der Brücke auf Null auf. Schalter werden verwendet, um sechs der neun TCD's zur Messung auszuwählen und um die Referenz TCD auszusuchen. Alternative Betriebsmodi schließen einen Konstanttemperaturmodus, und einen Konstantleistungsmodus ein, die beide eine Anpassung der Elektronik erfordert, die jedoch von einem Fachmann unter Zuhilfenahme dieser Ausführungen durchgeführt werden kann.
  • Die Brückenkonfiguration mit der Referenz TCD reduziert allgemeine Störungen, wie Temperaturdriften in dem TCD-Heizermodul. Die Störungsunterdrückung ist besser, wenn das Mess-TCD und die Referenz-TCD im Wesentlichen identisch hinsichtlich Wärmeübertragungscharakteristiken und den elektrischen Eigenschaften des Filaments einschließlich des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und des elektrischen Widerstandes sind. Variationen über den Wafer während des Herstellungsprozesses sollten deshalb minimiert werden. In den realisierten Vorrichtungen variieren der Temperaturwiderstandskoeffizient um 10%, jedoch vorzugsweise um weniger als 2%. Der elektrische Widerstand schwankt um 7,5%, jedoch vorzugsweise weniger als 5%. Die Kontrolle der Abscheidung des Dünnfilms auf die Trägerstruktur um eine einheitlichere Beschichtung zu erreichen, kann die Empfindlichkeit verbessern.
  • Injektionssystem
  • Besondere Injektionssysteme, die zur Injektion der vier oder mehr gasförmigen Proben in die mobile Phase der Gaschromatographiesäule verwendet werden, ist nicht von kritischer Bedeutung für die Erfindung. Jedes geeignete Injektionssystem oder Ansatz kann verwendet werden.
  • Flüssigproben werden vorzugsweise in den parallelen Gaschromatographen der Erfindung unter Verwendung eines parallelen Injektionsblockes injiziert. Der Injektionsblock umfasst zwei oder mehr und vorzugsweise vier oder mehr Kanäle. Der parallele Injektionsblock, der hier als ein Vierkanalinjektionsblock beschrieben wird, umfasst vier oder mehr Einlass – (z. B. Injektions-) – Öffnungen zur Aufnahme der Proben, und vier oder mehr Verdampfungskammer, wobei jede der vier oder mehr Verdampfungskammern in Fluidverbindung mit einem der vier oder mehr Einlass – (Injektions-) – Öffnungen steht. Vier oder mehr Verdampfungskammern sind vorzugsweise geheizt, so dass die Flüssigproben darin verdampft werden. Die Dampfkammern können optional bei einem reduzierten Druck unterhalb der Atmosphäre gehalten werden, so dass Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen relativ zur Verdampfungstemperatur bei atmosphärischen Druck verdampft werden. Der parallele Injektionsblock umfasst weiterhin vier oder mehr Auslassöffnungen, um die verdampften Proben abzulassen, wobei jede der vier oder mehr Auslassöffnungen in Fluidverbindung mit einem der vier oder mehr Verdampfungskammern steht.
  • Der parallele Injektionsblock kann optional, aber bevorzugt, weiterhin vier oder mehr Reinigungsöffnungen zur Aufnahme eines Reinigungsgases in die Verdampfungskammer umfassen, um die Kammer zwischen den Proben zu reinigen. Die vier oder mehr Reinigungsöffnungen befinden sich jeweils in Fluidverbindung mit einer der Verdampfungskammern. Im Betreib werden eine oder mehrere Flüssigproben in eine Verdampfungskammer injiziert, vorzugsweise parallel, um die eine oder mehreren Flüssigproben zu verdampfen, um eine oder mehrere gasförmige Proben zu bilden. Die eine oder mehrere gasförmigen Proben werden in eine mobile Phase (d. h. Trägergasstrom), die durch eine oder mehrere entsprechende Gaschromatographiesäulen fließen, injiziert. Die Verdampfungskammern werden mit einem Reinigungsgas gereinigt. Wichtig ist, dass das Reinigungsgas unterschiedlich zu dem Trägergas sein kann. Zumindest ein Analyt wird von den anderen Bestandteilen der Gasprobe in der Chromatographiesäule getrennt, und der getrennte Analyt wir mit einem Detektor erfasst, wie z. B. mit einem Detektor des Mikrodetektorfeldes. Nachfolgend wird das Reinigungsgas mit dem Detektor erfasst. Dieses Verfahren kann parallel durchgeführt werden, z. B. mit einem Vierkanalsystem, wie beschrieben. Vorteilhaft erlaubt einem die Verwendung eines Reinigungsgases, das unterschiedlich zum Trägergas ist und das nachweisbar ist, Fehlinjektionen zu identifizieren. Solch eine Identifikation ist besonders wichtig in Hochdurchsatzüberprüfungssystemen, einschließlich in Hochdurchsatzüberprüfungssystemen für Katalyse.
  • Jede der Einlass/Injektionsöffnungen des parallelen Injektionsblockes ist vorzugsweise angepasst, um lösbar Spritzen aufzunehmen, um die Probe zur Verdampfungskammer zu bringen, und um beim Entfernen der Spritze wieder abzudichten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst jede der vier oder mehr Einlass/Injektionsöffnungen ein Septum, um lösbar eine Spritze aufzunehmen. Das Septum kann ein physikalisches Septum z. B. ein Polymerschichtmaterial, oder alternativ dazu ein mechanisches Septum sein. Mechanische Septa umfassen eine Entenschnabelventilanordnung, wie das MikrosealTM (verfügbar von Merlin).
  • Die vier oder mehr gasförmigen Proben, die aus den flüssigen Proben verdampft wurden und die aus dem parallelen Injektionsblock abgegeben werden, werden vorzugsweise gleichzeitig in die vier oder mehr Gaschromatographiesäulen unter Verwendung eines parallelen Injektors, der ein oder mehrere Injektionsventile umfasst, injiziert. Die besondere Natur des Parallelinjektors oder der parallelen Injektionsventile ist nicht kritisch. Verschiedene Variationen von parallelen Injektionsventilen, die geeignet für Gaschromatographie sind, werden hier in entsprechenden Anwendungen beschrieben. In einem bevorzugten Gaschromatographiesystem umfasst der parallele Injektionsblock die parallelen Verdampfer (wie oben beschrieben) und einen Parallelinjektor – umfassend ein oder mehrere Injektionsventile zur gleichzeitigen Injektion von vier oder mehr gasförmigen Proben in die mobile Phase von vier oder mehr entsprechenden Chromatographiesäulen. Der Parallelinjektor kann mit dem Parallelverdampfer integral oder davon getrennt sein. Der Parallelverdampfer ist vorzugsweise mit einem Parallelinjektor integriert, der vier oder mehr Injektionsöffnungen umfasst.
  • Ein paralleles Injektionsventil kann im Allgemeinen vier oder mehr Probeneinlassöffnungen zur gleichzeitigen Aufnahme von vier oder mehr gasförmigen Proben umfassen. Jede der vier oder mehr Probeneinlassöffnungen befindet sich in selektiver Fluidverbindung mit (i) dem Einlass von mindestens einer Probenschleife, wenn das Injektionsventil in einer ersten Position ist, und mit (ii) einer Auslassöffnung, wenn das Injektionsventil in einer zweiten Position ist. Das parallele Injektionsventil umfasst weiterhin vier oder mehr Trägereinlassöffnungen zur gleichzeitigen Aufnahme eines Trägergases. Jede der vier oder mehr Trägereinlassöffnungen befinet sich in selektiver Fluidverbindung mit (i) einer Gaschromatographiesäule, wenn das Injektionsventil sich in einer ersten Position befindet, und mit (ii) dem Einlass von mindestens einer Probenschleife, wenn das Injektionsventil in der zweiten Position ist. Jedes der vier oder mehr Probenschleifen umfasst weiterhin einen Auslass, wobei der Auslass von jeder der vier oder mehr Probenschleifen sich in selektiver Fluidverbindung mit (i) der Auslassöffnung, wenn das Injektionsventil in der ersten Position ist, und mit (ii) einer Gaschromatographiesäule, wenn das Injektionsventil in der zweiten Position ist, befindet. Als solches umfasst das parallele Injektionsventil vier oder mehr Kanäle und ist zur gleichzeitigen Injektion von vier oder mehr Proben zu den vier oder mehr Chromatographiesäulen ausgelegt. Insbesondere ist das Injektionsprofil so angepasst, dass, wenn das Ventil in der ersten Position ist (der Probenladeposition), jede der vier oder mehr Proben durch ihre entsprechenden Probenschleifen zu den vier oder mehr Auslassöffnungen fließt, und das Trägergas durch vier oder mehr Kanäle des Ventils zu den entsprechenden vier oder mehr Gaschromatographiesäulen fließt. Das Injektionsventil ist weiterhin so ange passt, dass, wenn das Ventil in der zweiten Position ist (der Probeninjektionsposition), Trägergas durch jede der vier oder mehr Probenschleifen fließt, wodurch die vier oder mehr Proben durch die Schleifen und zu den entsprechenden vier oder mehr Gaschromatographiesäulen gedrückt werden. Jedes Gas, das durch die vier oder mehr Probeneinlassöffnungen (z. B. Reinigungsgas) kommt, fließt durch einen oder mehrere Kanäle des Ventils zum Auslass.
  • Die 1B, 1C und 1D sind schematische Diagramme von Sechskanalgaschromatographiesystemen. In Kürze, mit Bezug zuerst auf 1b, können sechs Flüssigproben 10 gleichzeitig von einer Probenplatte 20 (z. B. Mikrotiterplatte) zu einem Satz von parallelen Injektionsöffnungen 100 durch ein automatisiertes Roboterhandhabungsinstrument 30 (z. B. Cavro Scientific, Sunnyvale, CA), die mit einem Satz von sechs parallelen Spritzen zusammengefügt sind, bereitgestellt werden. Die flüssigkeitaufnehmenden Injektionsöffnungen können parallele Injektionsöffnungen sein, die ein mechanisches Septum, wie oben beschrieben, einschließen. Die Flüssigproben 10 werden verdampft und dann parallel durch ein Injektionsventil 120 zusammen mit parallelen Strömen von Trägergas zu einem Satz von parallelen Gaschromatographiesäulen 310 injiziert. Wenn die Proben Gasproben sind (z. B. von einem parallelen Gasphasen Flussreaktor, können die Vierkanalgasproben direkt zu der Injektionsöffnung 100 oder dem Injektionsventil 120 (ohne Verdampfung) gekoppelt werden. Analyte werden in den Gaschromatographiesäulen 310 getrennt, und werden dann mit einem mikrogefertigten Feld 500 von Mikrodetektoren 510, sowie einem thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor (TCD) erfasst. Die Injektionsöffnungen 100, das mechanische Septum 110, die Injektionsventile 120, die GC-Säulen 310 und/oder das Mikrodetektorfeld 500 können alle innerhalb einer gemeinsamen geheizten Umgebung 15 (z. B. Ofen) eingeschlossen sein. Alternativ dazu können, wie in 1C gezeigt ist, die Injektionsöffnungen 100, das mechanische Septum 110, die Injektionsventile 120 und/oder das Mikrodetektorfeld 500 extern zu der geheizten Umgebung 50 mit ihren eigenen unabhängigen Wärmequellen, soweit notwendig, sein – wie bei dem geheizten Injektionsblock 102 für die Flüssiginjektionsöffnungen 100 und dem zugeordneten Septum 110. Wesentlich ist, dass die Entkopplung der Injektoren 120 und/oder der Detektoren 500 von den Säulen 310 (und der zugeordneten geheizten Umgebung 50) den Betrieb des Ofens bei zu den anderen Komponenten unterschiedlichen Temperaturen (einschließlich verschiedener Rampenprogramme) ermöglicht. Betriebstemperaturen sind nicht kritisch, sind jedoch vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 300°C für den Injektor und für den Detektor.
  • Für die Flüssigprobeninjektion wird ein bestimmter bevorzugter Injektionsblock 102 schematisch in den 2a (Endansichtsquerschnitt) und 2b (perspektivisch) gezeigt. Ein Schema für ein bevorzugtes mechanisches Septum ist in 2C bis 2F gezeigt. Der Injektionsblock 102 hat sechs Module, wobei jedes eine Injektionsöffnung 100 mit einem mechanischen Septum 110, eine Verdampfungskammer 104 und einen Reinigungseinlass 106 und einen Reinigungsauslass 107 (2A) aufweist. Die sechse Module sind übereinander gestapelt und werden unter Verwendung des Kassettenheizers mit Heizdrähten 108 (2B) geheizt. Der Abstand zwischen den Injektionsöffnungen 100 ist ungefähr 18 mm, der der Trennung zwischen wechselnden Vertiefungen in einer Standard Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen (8×12) entspricht. Sechs Injektionsspritzennadeln mit einem Abstand von 18 mm ziehen Proben aus wechselnden Vertiefungen einer Spalte auf und Injizieren sie parallel in die Verdampfungskammer 104 des Injektionsmodus 102 über die mechanischen Septa 110. Das expandierende Volumen der verdampften Probe füllt die Probenschleife in dem Injektionsventil 120, das mit der Auslassöffnung 107 des Injektionsmoduls 102 unter Verwendung einer inerten Röhre verbunden ist. Die Verdampfungskammer 104 in dem Injektionsmodul 102 hat eine inerte Hülse, die im Falle von Verschmutzung oder Verstopfung ersetzt werden kann. Die Kammer 104 kann auch mit Glaswolle gefüllt werden, um die Oberfläche für die Verdampfung zu erhöhen. Nach der Injektion wird die Verdampfungskammer 104 unter Verwendung N2 oder jedem anderen inertem Gas gereinigt, um die Probenreste vor der nächsten Injektion zu entfernen. Eine Ausführungsform eines mechanischen Septums (2C) ist von Merlin Instruments, Half Moon Bay, Californien, erhältlich. Konventionelle Septa können auch in dem parallelen GC-Instrument verwendet werden, jedoch liegt der Vorteil der mechanischen Septa in der überlegenen Abdichtung und in der erhöhten Lebensdauer. Das Abdichten in den Septa wird durch einen inerten Polymerentenschnabel erreicht, der unter Verwendung einer Feder geschlossen wird. Die Spritzennadel sticht in den Entenschnabel (2E und 2F), der um die Nadel herum abdichtet. Das Trägergas und Reinigungsgas zu den sechs Injektionsmodulen wird unter Verwendung von zwei Massenflusskontrollern gemessen. Der Fluss wird von den individuellen Massenflusskontrollern gleichmäßig auf die sechs Module unter Verwendung von Kapillarflussbegrenzern aufgeteilt. Die Kapillardimensionen werden so gewählt, dass der Druckabfall in den Kapillaren um einen Faktor von fünf, vorzugsweise zehn, größer ist als in dem Rest des Systems.
  • Das Injektionsventil und Variationen davon wird in den 3A, 3B und 3C gezeigt. Wie in 3A gezeigt ist, umfasst das Injektionsventil 120 einen Rotor 130 mit Einkerbungen 134, der innerhalb eines festen Stators 140 gleitet (z. B. Ventilkörper) mit Einlass- und Auslass- als auch Bogenschleifenöffnungen 144 (z. B. mit Gasverbindungsanschlüssen). Die Einkerbungen 134 auf dem Rotor 130 und die entsprechenden Öffnungen 144 auf dem Stator 140 (z. B. Ventilkörper) sind vorzugsweise in drei Reihen angeordnet, wobei jede Reihe zwölf Einkerbungen 134 / zwölf Öffnungen 144 für zwei Probeninjektionsschleifen aufweist. In anderen Ausführungsformen können mehr oder weniger Reihen vorhanden sein. Abdichtung zwischen den Einkerbungen 134 wird erreicht, indem die glatten inerten Flächen des Rotors 130 und des Stators 140 mit ausreichender Kraft zusammengepresst werden. Der Rotor 130 hat zwei Positionen, Probenschleifen füllen und Proben injizieren, und wird durch einen Schaft 131 angetrieben, der mit einem Rotorantrieb 132 verbunden ist. In dem Probenschleifenfüllmodus ist der Auslass des Injektionsmoduls mit der Probenschleife und dem Auslass über die Einkerbungen 134 auf dem Rotor verbunden. Das Trägergas ist direkt mit der Säule verbunden. In der Probeninjektionsposition transportiert das Trägergas den Probenpfropfen von der Probenschleife und injiziert es in eine Säule. Eine alternative Ausführungsform ist in 3B gezeigt, die ein zwölf-Port-Injektionsventil 120 mit zwei Probenschleifen außerhalb des Injektionsventilkörpers zeigt. Durch Erhöhen der Anzahl der Öffnungen um sechs kann eine weitere externe Probenschleife auf dem selben Rotor hinzugefügt werden. Deshalb werden mit 12 Öffnungen, die auf dem Umfang des Ventils angeordnet sind, zwei Injektionsöffnungen unterstützt, während mit 18 Öffnungen, drei Injektionsöffnungen unterstützt werden, usw. Eine andere alternative Ausführungsform wird in 3c gezeigt, die ein 8 Portinjektionsventil 120 mit zwei internen Probenschleifen zeigt. Durch Erhöhung der Anzahl der Öffnungen um vier kann eine weitere interne Probenschleife auf dem selben Rotor hinzugefügt werden. Deshalb werden mit 8 Öffnungen, die auf dem Umfang des Ventils angeordnet sind, zwei Injektionsöffnungen unterstützt, während mit 12 Öffnungen drei Injektionsöffnungen unterstützt werden, usw.
  • Eine perspektivische Ansicht einer integrierten Plattform, die den parallelen Injektionsblock 102 mit einem integralen parallelen Verdampfer zusammen mit dem Rotationsinjektionsventil 120 umfasst, wird in 4 gezeigt. Das Rotationsinjektionsventil 120 ist ein Zweipositions-, Sechskanal-Einzelschleifenparallelinjektionsventil.
  • Als ein alternatives Injektionsventil kann ein kommerziell verfügbares Sechsportmembranventil verwendet werden (z. B. Valveco DV 22-21160). Jedoch erfordert die Verwendung eines solchen konventionellen Ventils eine große Anzahl von Ventilen (eines für jeden Kanal). Darüber hinaus haben solche Ventile Temperaturbeschränkungen (z. B. ungefähr 200°C), die ihre Anwendungsuniversalität für Hochtemperaturanwendungen einschränkt. Nichts desto weniger stellt ein solches konventionelles Ventil verbesserte räumliche Zwänge bereit (verglichen mit den Rotationstypventilen, die oben beschrieben wurden). Als eine weitere Alternative können konventionelle Rotationstypventile speziell für höhere Temperaturen (z. B. ungefähr 350°C) verwendet werden.
  • Für gasförmige Proben und insbesondere gasförmige Proben, die direkt aus einem parallelen Flussreaktor wie zum Beispiel einem parallelen Flussprozessoptimierungsreaktor (unten diskutiert) analysiert werden sollen, ist das parallele Injektionsventil vorzugsweise ein Vielkanalventil, wobei für jeden Kanal eine Injektion in einen der Kanäle einer Gaschromatographiesäule durch ein Feld von Mikroventilen, vorzugsweise membranbetätigte Mikroventile, erreicht wird. Ein besonders bevorzugtes Injektionsventil für solche Anwendungen ist in der mitanhängigen US-Patentanmeldung mit der Anmelde-Nr. 60/274,022 mit dem Titel „Gaschromatograph Injection Valve Having Microvalve Array" offenbart, die am 7. März 2001 von Bergh et al. eingereicht wurde.
  • Hochdurchsatzkatalyseübergrüfung
  • Der Gaschromatograph der Erfindung wird vorteilhaft für gleichzeitige Gaschromatographieanalyse von vier oder mehr flüssigen oder gasförmigen Proben angewendet. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Gaschromatograph angewendet werden, um Katalysatoren in einem Hochdurchsatz (d. h. kombinatorischen) Forschungsprogramm, das auf heterogene oder homogene Katalysatoren ausgerichtet ist, zu überprüfen. Bevorzugte Aspekte von kombinatorischen Katalysatorforschungsprogrammen werden z. B. in den vorher erwähnten betreffenden Anmeldungen beschrieben, einschließlich insbesondere US-Patent-Nr. 6,030,917 auf Weinberg et al, US-Patent-Nr. 6,063,633 auf Willson, US-Patent-Nr. 6,149,882 auf Guan et al. und PCT-Anmeldung WO 00/51720 durch Bergh et al.
  • Im Allgemeinen können Katalysatorkandidaten ausgewertet werden, indem von vier oder mehr Katalysatorkandidaten gleichzeitig mit einem oder mehreren Reaktanten in einem Parallelreaktor unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden, um zumindest eine Reaktion zu katalysieren, und indem die sich ergebenden Reaktionsprodukte oder nicht reagierten Reaktanten parallel mit dem Gaschromatographennachgewiesen werden, um die relative Leistungsfähigkeit des Katalysatorkandidaten zu bestimmen. Die vier oder mehr Katalysatorkandidaten können unterschiedliche Zusammensetzung für Zusammensetzungsuntersuchungen (einschließlich Träger) haben. Zusätzlich oder alternativ dazu können die vier oder mehr Katalysatorkandidaten mit dem einen oder mehreren Reaktanten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Flussrate, Verweilzeit, Zuführungszusammensetzung, etc.) in Kontakt gebracht werden.
  • Der Parallelreaktor kann von jedem in Stand der Technik bekannte Typ sein. Vorzugsweise kann der Reaktor ein Parallelbatchreaktor, ein paralleler semikontinuierlicher Reaktor, oder ein Parallelflussreaktor sein. Ein Parallelflussreaktor umfasst vorzugsweise vier oder mehr Reaktionsgefäße, wobei jedes der vier oder mehr Reaktionsgefäße einen Einlass umfasst, um Reaktanten in das Reaktionsgefäß zuzuführen, eine Reaktionszone, um eine chemische Reaktion zu bewirken, und einen Auslass, um die Reaktionsprodukte und die unreagierten Reaktanten, falls vorhanden, abzuleiten, wobei die Auslässe der vier oder mehr Reaktionsgefäße zumindest in Probenfluidverbindung mit den Einlässen der entsprechenden vier oder mehr Gaschromatographiesäulen steht. Zur Untersuchung der Katalysatorzusammensetzung in einem heterogenen Katalysesystem wird ein paralleler Flussreaktor, wie er in US-Patent-Nr. 6,149,882 auf Guan et al. (paralleler Festbettreaktor), oder wie er in der PCT-Anmeldung WO 00/51720 durch Bergh et al. (Massivparalleler Mikroreaktor) beschrieben wird, besonders bevorzugt. Zur Untersuchung von Prozessbedingungen (einschließlich Optimierung von Reaktionsbedingungen) in einem heterogenen Katalysesystem wird ein paralleler Flussreaktor, wie er in den folgenden mitanhängigen Patentanmeldungen beschrieben wird, besonders bevorzugt: US-Nr. 09/801,390 mit dem Titel „Parallel Flow Process Optimazation Reactor" eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al; US-Anmelde-Nr. 09/801,389 mit dem Titel „Parallel Flow Reactor Having Variable Feed Composition" eingereicht am 7. März 2001 von Berg et al.; und US-Anmelde-Nr. 60/274,065 mit dem Titel „Parallel Flow Reactor Having Improved Thermal Control", eingereicht am 7. März 2001 von Bergh et al.
  • Die zu analysierenden Proben können direkt von dem parallelen Reaktor (Batch, semikontinuierlich oder kontinuierlicher Fluss) bereitgestellt werden oder können alternativ dazu indirekt bereitgestellt werden. Z. B. können eine oder mehrere Komponenten eines zu analysierenden Reaktionsgemisches auf einem Sorbtionsmittel während oder nach der interessierenden Reaktion adsorbiert werden. (siehe WO 00/51720 von Berg et al.; siehe auch WO 00/14529). Der Analyt kann danach zur Analyse durch den parallelen Gaschromatographen der Erfindung desorbiert werden.
  • Hochdurchsatzüberprüfung kann unter Verwendung der parallelen Systeme, die hier beschrieben werden, erreicht werden. In einem bevorzugten Ansatz werden die vier oder mehr Proben gleichzeitig in vier oder mehr Injektionsöffnungen zu einer ersten Zeit t1 injiziert, die vier oder mehr Proben werden optional gleichzeitig verdampft, und dann gleichzeitig in die vier oder mehr entsprechenden Gaschromatographiesäulen injiziert. Die vier oder mehr Gasproben werden gleichzeitig mit den Trennmedien in den entsprechenden Gaschromatographiesäulen in Kontakt gebracht, um zumindest einen Analyt von den anderen Bestandteilen der Gasproben zu trennen, und die vier oder mehr getrennten Analyste werden dann gleichzeitig erfasst zu einer zweiten Zeit t2. Der Zeitunterschied t2-t1 beträgt nicht mehr als ungefähr 60 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 20 Minuten und am meisten bevorzugt nicht mehr als ungefähr 10 Minuten. Als solcher kann der Gesamtprobendurchsatz von ungefähr 0,5 Minuten pro Probe bis ungefähr 60 Minuten pro Probe und vorzugsweise von ungefähr 1 Minute pro Probe bis ungefähr 10 Minuten pro Probe reichen.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Prinzipien und Vorteile der Erfindung.
  • Beispiel 1: Mikrofertigung eines integralen thermischen Leitfähigkeitsdetektors
  • Ein Feld, das mikrogefertigte thermische Leitfähigkeitsdetektoren umfasst, wurde unter Verwendung von im Wesentlichen bekannten Mikrofertigungstechniken hergestellt. Kurz gesagt, wurde mit Bezug auf die 6A bis 6P (und wo angezeigt auch auf 5L und 5M) die Fertigung wie folgt bewirkt:
    • 1. Wafer 1 ( unterer Kapillarwafer 620 (5L), 400 μm dick), und Wafer 2 (zentraler Filamentwafer 610 (5L und 5M) 400 μm dick) wurden bereitgestellt. Sowohl Wafer 1 als auch Wafer 2 waren Einkristallsiliziumwafer (Si-Wafer): <100> orientiert; 125 mm Durchmesser; 400 μm Dicke; und doppelseitig poliert.
    • 2. Wafer 1 wurde auf beiden Seiten oxidiert (Ofen bei ungefähr 1000°C, nass, ungefähr 3,3 μm dick).
    • 3. Wafer 1: Aufschleudern von Photolack auf die Vorderseite/einbrennen.
    • 4. Wafer 1: Aufschleudern von Photolack auf die Rückseite/einbrennen.
    • 5. Wafer 1: doppelseitige Photolithographie (1) auf der Vorderseite des Wafers (Fluidlöcher für Einlassöffnung und Auslassöffnung, 150 μm Durchmesser) und auf der Rückseite des Wafers (Löcher für Kapillaren, 4 μm Durchmesser) Hartbacken bei 120°.
    • 6. Wafer 1: Ätzen des Oxids auf Vorder- und Rückseite des Wafers 1 (nasschemisches Ätzen, gepufferte HF (BHF)).
    • 7. Wafer 1: Abziehen des Photolacks auf beiden Seiten, Reinigen in Caro-Ätze. An diesen Punkt sind der Kapillarwafer (Wafer 1) und der Filamentwafer (Wafer 2) wie in 6a dargestellt. Die weitere Fertigung setzt sich wie folgt fort:
    • 8. Der Kapillarwafer 620 (Wafer 1) und der noch unverarbeitete Filamentwafer 610 (Wafer 2) werden diffusionsgebondet, wobei die Vorderseite des Wafers 1 mit den kleineren Löchern (für die TCD-Einlass- und Auslassöffnungen) zu dem Wafer 2 gerichtet sind und die größeren Löcher (für die Kapillaren) zur Außenseite gerichtet sind. Die größeren Kapillarlöcher des Wafers 1 sind nun, wie dargestellt, auf der Unterseite dieses Zweiwaferpacks. Schmelzboden wurde bei ungefähr 1000°C für vier Stunden unter Stückstoff bewirkt. An diesem Punkt sind die gebondeten Wafer (die den Filamentwafer und den Kapillarwafer umfassen) wie in der 6b gezeigt. Die weitere Fertigung fährt wie folgt fort:
    • 9. Gebondete Wafer 1/Wafer 2: Abscheiden von SiN (LPCVD, beide Seiten, 1μm dick, Dichlorsilanprozess, stressoptimiert für geringen Stress (ungefähr 100 Mpa Spannung)). An diesem Punkt ist der gebondete Wafer, wie in 6c gezeigt. Die weitere Fertigung fährt wie folgt fort:
    • 10. Aufschleudern von Photolack auf der exponierten Vorderseite von Wafer 2 (Filamentwafer 610) (Bildumkehrphotolack).
    • 11. Photolithographie (2) auf der Vorderseite, um die Pt-Kontakte und das Pt-Filament mit einem mäanderförmigen Geometrieentwurf des Pt-Filaments auf der SiN-Trägerbrücke zu strukturieren (für das darauffolgende Abheben).
    • 12. Abscheiden einer Cr-Haftschicht (Sputtern, 10 nm dick) auf das SiN auf der Vorderseite.
    • 13. Abscheiden von Pt (Sputtern, 100 nm dick) auf die Pt-Haftschicht auf der Vorderseite. Das mittig abgeschiedene Pt wird zu dem Pt-Filament 520 und das am Rand abgeschiedene Pt wird zu den Detektorkontakten 523, 524.
    • 14. Abheben des Pt (Photolack wird abgezogen). An diesem Punkt sind die gebondeten Wafer wie in 6D gezeigt (zur Vereinfachung werden die abgeschiedenen Cr-Haftschicht und Pt-Schicht als eine einzelne Schicht gezeigt). Die weitere Fertigung fährt wie folgt fort:
    • 15. Aufschleudern eines Photolacks auf die Vorderseite von Wafer 2 (Filamentwafer 610).
    • 16. Photolithographie (3) auf der Vorderseite, um das SiN in Vorbereitung zur Bildung des Gaskanals und der Erfassungsfilamentmembran zu strukturieren.
    • 17. Ätzen von SiN (Trockenätzen CHf3, RIE in dem AME8100).
    • 18. Abstreifen des Photolacks. An diesem Punkt sind die gebondeten Wafer wie in 6E gezeigt. Weitere Fertigung fährt wie folgt fort:
    • 19. Abscheiden von Pyrex (3 μm dick, durch Sputtern (nur 100 nm/h) oder Aufdampfen) auf die exponierte Vorderseite des Wafers 2 (Filamentwafer 610). Pyrex wird verwendet, um das darauffolgende anodische Bonden des Filamentwafers 610 zu einem Deckwafer 630 zu ermöglichen.
    • 20. Planarisieren des Pyrex (mechanisches Polieren, Hr. Dinges), reinigen.
    • 21. Aufschleudern von Photolack auf die Vorderseite von Wafer 2 (Filamentwafer 610) über die Pyrex-Schicht.
    • 22. Photolithographie (4) auf der Vorderseite des Wafers 2 (Filamentwafer 610) um das Pyrex für Bondflächen und Erfassungskanal zu strukturieren, „Überdimensionieren".
    • 23. Ätzen des strukturierten Pyrex (für Bondflächen und Erfassungskanal) nasschemisches Ätzen unter Verwendung von gepufferter HF).
    • 24. Abstreifen des Photolacks (von dem Pyrex).
    • 25. Abscheiden einer Chromhaftschicht und einer darauffolgenden Nickelschicht (Cr/Ni, 9,5 μm gesamt, zum Schutz des Pyrex während dem darauftolgenden Ätzschritt).
    • 26. Aufschleudern von Photolack auf die vordere exponierte Fläche des Wafers 2 (Filamentwafer 610).
    • 27. Photolithographie (5) auf freiliegender Vorderseite des Wafers 2, um den Erfassungskanal und die Erfassungsfilamentträgermembran zu strukturieren.
    • 28. Ätzen der Ni/Cr-Schicht für den Gaserfasssungskanal (nasschemisches Ätzen).
    • 29. Abstreifen des Photolacks.
    • 30. KOH-Ätzen von Si um den Gaserfassungskanal (250 μm, zeitkontrolliert) zu bilden. An diesen Punkt sind die gebondeten Wafer, wie in 6F gezeigt (zur Vereinfachung sind die Pyrex-Schicht und die Ni/Cr-Schicht nicht gezeigt). Die weitere Fertigung wird wie folgt durchgesetzt:
    • 31. Abscheiden einer Aluminium Schicht (~ 1 μm) auf der exponierten Forderseite des Wafers 2 (Filamentwafer 610), der als Ätz-Stop für das nachfolgende ASE Ätzen auf der Rückseite des Wafers 1 (Kapillarwafer 620) wirkt. An diesen Punkt sind die gebondeten Wafer wie in 6G gezeigt (zur Vereinfachung sind die Pyrex-Schicht und die Ni/Cr-Schicht nicht gezeigt). Die weitere Fertigung wird wie folgt fortgesetzt:
    • 32. ASE-Ätzen der Rückseite von Wafer 1 (Kapillarwafer 620), um das SiN und das freiliegende Si zu ätzen, um eine „Zweiebenenstrukturierung" zu erreichen – gleichzeitige Strukturierung von sich ergebenden größeren Löchern für Kapillaren und kleineren Fluidlöchern für Einlass- und Auslassöffnungen zu der Erfassungskavität. An diesen Punkt sind die gebondeten Wafer wie in 6H gezeigt (zur Vereinfachung sind die Pyrex-Schicht und die Ni/Cr-Schicht nicht gezeigt). Die weitere Fertigung wird wie folgt fortgesetzt:
    • 33. Ätzen der AL-Schicht an der Vorderseite des Wafers 2 (Filamentwafer 610 (nasschemisches Ätzen). Sorgfältige Handhabung ist während dieses Schritts wichtig.
    • 34. Ätzen der Ni/Cr-Schicht auf der Vorderseite des Wafers 2 (Filamentwafer 610) (nasschemisches Ätzen), um Pyrex freizulegen. An diesen Punkt sind die gebondeten Wafer wie in 6I gezeigt (zur Vereinfachung ist die Pyrex-Schicht nicht gezeigt). Als ein optionaler Schritt kann Al über den Pt-Kontaktflächen unter Verwendung eines Schattenmaskenansatzes abgeschieden werden. An diesem Punkt ist die Fertigung der gebondeten Kapillarwafer/Filamentwaferunterbaugruppe vollständig. Der Deckwafer 630 (5L) wird wie folgt gefertigt:
    • 35. Ein einzelner Wafer (oberer Deckwafer 630 (5L), 400 μm dick) wird bereitgestellt. Der Wafer ist ein Einkristallsilizium: <100> orientiert; 125 mm Durchmesser; 400 μm dick; und doppelseitig poliert.
    • 36. Der Wafer wurde thermisch oxidiert, um eine SiO2 Schicht auf beiden Seiten des Wafers auszubilden. Alternativ dazu kann SiN auf beiden Seiten des Wafers (z. B. unter Verwendung von LPCVD) abgeschieden werden. An diesen Punkt ist der Deckwafer 630 wie in 6J dargestellt. Die weitere Fertigung setzt sich wie folgt fort:
    • 37. Zweiseitig ausgerichtete Strukturierung des Oxids (oder der SiN-Schicht, falls SiN verwendet wurde anstatt des Oxids) für Kontaktöffnungen 633, 634 (5L) auf beiden Seiten und für den oberen Bereich 516b (5L) der Erfassungskavität 516 (5L) auf der Rückseite (unten) des Wafers wurde dann bewirkt. An diesen Punkt ist der Deckwafer 630 wie in 6K dargestellt. Die weitere Fertigung setzt sich wie folgt fort:
    • 38. Das exponierte Si wird dann von beiden Seiten geätzt (ungefähr 250 μm). An diesen Punkt ist der Deckwafer 630 wie in 6L dargestellt. Die weitere Fertigung setzt sich wie folgt fort:
    • 39. Das SiO2 (oder SiN, wenn es anstatt des Oxids verwendet wurde) wird durch Ätzen beider Seiten entfernt. An diesen Punkt ist der Deckwafer 630, wie in 6M veranschaulicht, die Fertigung der Deckwafer 630 Unterbaugruppe ist komplett.
  • Mit Bezug auf 6N wird der Deckwafer 630 an die Unterbaugruppe gebondet, die den Kapillarwafer 620 und den Filamentwafer 610 (zur Vereinfachung wird die Pyrex-Schicht nicht gezeigt) umfasst. Nach der Ausrichtung wird die exponierte Vorderseite des Filamentwafers 610 anodisch an die Rückseite des Deckwafers 630 gebondet, so dass sich das fertige Substrat mit dem integralen thermischen Leitfähigkeitssensor ergibt, wie in 6O gezeigt wird. Alternativ dazu kann adhesives Bonden (z. B. unter Verwendung von Epoxy oder Polyimid-Klebstoff) bewirkt werden (in welchem Fall die Pyrex-Schicht nicht erforderlich ist). Kapillaren 642, 644 werden dann mit den Einlass- und Auslassöffnungen 512', 514' unter Verwendung von Polyimid-Klebstoff verbunden. Glaslöten kann auch für das Kapillarbonden an das Substrat 600 verwendet werden. Der abschließende zusammengebaute thermische Leitfähigkeitsmikrodetektor wird in 6P dargestellt, wobei die Bezugszeichen denen von 5L und 5M entsprechen.
  • In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens zu der, die oben diskutiert wurde, kann man anstatt der Verwendung des KOH-Ätzens (Schritt 30) TMAH-Ätzen (25% Lösung) verwenden. TMAH greift jedoch Pyrex an, so dass bei TMAH die Schritte 25 bis 29 und 34 übersprungen werden (eine Abscheidung, eine Lithographie, zwei mal ätzen).
  • Beispiel 2: Mikrofertigung eines integralen thermischen Leitfähigkeitsdetektors
  • In einer alternativen Ausführungsform wurde ein Feld unter Verwendung von Mikrofertigungstechniken des Standes der Technik hergestellt, das mikrogefertigte thermische Leitfähigkeitsdetektoren umfasst. Kurz gesagt, mit Bezug auf die 10A bis 10E (und wo angedeutet auch auf 7F und 7G) wurde die Fertigung wie folgt bewirkt:
    • 1. Ein Wafer (Filamentwafer 680 (7F und 7G), 400 μm dick) wird bereitgestellt. Der Wafer ist Einkristallsilizium: <100> orientiert; 125 mm Durchmesser; 400 μm Dicke; und doppelseitig poliert.
    • 2. Eine SiN-Schicht wird auf beiden Seiten (LPCVD, 1 μm Dicke) (siehe 10A) bereitgestellt.
    • 3. Die obere Seite des Filamentwafers 680 wird nachfolgend strukturiert, und das Filament 520 und die Kontaktflächen 522, 524 werden als Cr/Pt-Schichten ausgebildet, aufeinanderfolgend wie in Beispiel 1 beschrieben (siehe 10B).
    • 4. Beide Seiten des SiN werden dann strukturiert (unter Verwendung von Photolithographie und Ätzen) vorbereitend zur Bildung des unteren Bereiches 516b der Erfassungskavität und der Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 (siehe 10C).
    • 5. Eine Pyrex-Schicht wird auf der Vorderseite abgeschieden und planarisiert, im Wesentlichen wie beschrieben in Beispiel 1.
    • 6. Das exponierte Silizium auf beiden Seiten des Wafers wird dann unter Verwendung von KOH geätzt, im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, um den unteren Bereich 516b der Erfassungskavität und die Einlass- und Auslassöffnungen 512, 514 zu bilden (siehe 10D, zur Vereinfachung wird die Pyrex-Schicht nicht gezeigt).
    • 7. Ein Deckwafer wird im Wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet.
    • 8. Der Deckwafer und der Filamentwafer werden anodisch gebondet im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Der abschließende zusammengebaute thermische Leitfähigkeitsmikrodetektor wird in 10E dargestellt, wobei die Bezugszeichen denen von 7F und 7G entsprechen.
  • Beispiel 3: Analyse von Flüssigproben
  • Ein Sechskanalgaschromatographieinstrument, das ein Feld von Mikrodetektoren umfasst, wie es hier offenbart wird, wurde verwendet, um eine 96-Probenmikrotiterplatte unter Verwendung einer 1%-Dekan in Benzolmischung in jeder Vertiefung der Platte zu überprüfen. Die Ergebnisse des Chromatogramms für 6 Kanäle eines einzelnen Laufes werden in 9 gezeigt. Die Stickstoffspitze ist das Restreinigungsgas, das in dem Injektionsblock vorhanden ist und stört nicht das Chromatogramm. Konventionelle Gaschromatogramme (GC's) verwenden Helium als Reinigungsgas, das nicht von dem Trägergas unterschieden werden kann, das auch Helium ist. Dies Stickstoffspitze in der parallelen GC bietet die Möglichkeit, Fehlinjektionen zu überwachen. Die Stickstoffspitze ist typischerweise sehr groß im Falle einer Fehlinjektion (nicht gezeigt in 9). Die Variation der Spitzenfläche von einem Lauf zu einem anderen (nach Kalibration) ist weniger als 10%. Die Gesamtlaufzeit für die 96 Proben war ungefähr 58 Minuten insgesamt, was weniger als ein Faktor von 6 ist verglichen mit dem, was erforderlich gewesen wäre, wenn eine Einzelkanal GC-Vorrichtung verwendet worden wäre, und wenn die Proben hintereinander durchgelaufen wären. Das Beispiel demonstriert auch die Kanal zu Kanal Reproduzierbarkeit.
  • Beispiel 4: Vergleichende Analyse einer gasförmigen Probe
  • Eine gasförmige Probe, die CO (5%), CO2 (5%), C2H6 (15%), C2H4 (5%) und N2 (70%) umfasst, wurde ausgewertet unter Verwendung eines Einkanalgaschromatographen, der so konfiguriert war, dass er einen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor der vorliegenden Erfindung aufweist. Für Vergleichszwecke wurde die selbe Probe unter Verwendung eines konventionellen thermischen Leitfähigkeitsdetektors erfasst. Insbesondere wurde eine Probe (120 μl Probenschleife) in einen Trägergasstrom (2 sccm) injiziert und durch eine Gaschromatographiesäule (PLOT Q) geschickt. Die Probe wurde analysiert in Reihe unter Verwendung: (1) den thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor der vorliegenden Erfindung (TCD Körpertemperatur 25°C; Erfassungstemperatur 280°C) und (2) eines konventionellen (Thermistortyp) Valco thermischen Leitfähigkeitsdetektor (TCD Körpertemperatur 25°C; Erfassungstemperatur 400°C).
  • Die Ergebnisse, die in 12 gezeigt sind, demonstrieren die Betreibbarkeit der thermischen Leitfähigkeit des Mikrodetektors, und insbesondere die relativ höhere Empfindlichkeit desselben relativ zu dem konventionellen thermischen Leitfähigkeitsdetektor.
  • Im Lichte der ausführlichen Beschreibung der Erfindung und der Beispiele, die oben präsentiert werden, wird einem bewusst, dass die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht wurden.
  • Die Erklärungen und Veranschaulichungen, die hier gegeben werden, sollen andere Fachleute mit der Erfindung, seinen Prinzipien und seine praktische Anwendung bekannt machen. Fachleuchte können die Erfindung in einer Vielzahl von Formen anpassen und anwenden, wie es für die Anforderungen einer bestimmten Verwendung am besten geeignet ist. Entsprechend sollen bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wie sie hier beschrieben wurden, nicht als erschöpfend oder beschränkend der Erfindung angesehen werden.

Claims (47)

  1. Gaschromatograph mit vier oder mehr Analysekanälen zur gleichzeitigen Analyse von vier oder mehr Fluidproben, wobei der Gaschromatograph umfasst: vier oder mehr Gaschromatographiesäulen, wobei jede der vier oder mehr Gaschromatographiesäulen einen Einlass zur Aufnahme einer gasförmigen mobilen Phase, die eine gasförmige Probe enthält, ein Trennmedium, das wirksam zum Trennen von mindestens einer Komponente der Probe von dessen anderen Komponenten ist, und einen Auslass zum Ableiten der abgetrennten Probe umfasst, und ein Mikrodetektorfeld, das vier oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren zur Erfassung der thermischen Leitfähigkeit von mindestens einer Komponente der Probe umfasst, wobei die thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren integral mit einem Substrat oder mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern, die auf dem Substrat montiert sind, ausgebildet sind, wobei die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren einen Einlassanschluss, der in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen steht, um eine getrennte Probe aufzunehmen, eine Erfassungskavität, ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität zum Erfassen von mindestens einer Komponente der getrennten Probe, und einen Auslassanschluss, um die Probe abzuleiten, aufweisen.
  2. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren jeweils eine Empfindlichkeit zum Erfassen thermischer Leitfähigkeit aufweisen, wobei die Empfindlichkeit um weniger als ungefähr 10% zwischen den vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren variiert.
  3. Gaschromatograph gemäß des Anspruches 1 oder 2, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren integral mit dem Substrat sind.
  4. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren integral mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern sind, die auf dem Substrat montiert sind.
  5. Gaschromatograph gemäß Anspruch 4, worin der eine oder die mehreren Mikrochipkörper lösbar auf dem Substrat montiert sind.
  6. Gaschromatograph gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren in mehreren Siliziumschichten unter Verwendung von Mikrofertigungstechniken, die aus der Gruppe bestehend aus Oxidation, Maskieren, Ätzen, Dünnfilmabscheidung, Planartechnik und Verbinden ausgewählt werden, mikrogefertigt sind.
  7. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin das Mikrodetektorfeld sechs oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfasst, die integral mit dem Substrat oder integral mit dem einen oder den mehreren Mikrochipkörpern, die auf dem Substrat montiert sind, sind, wobei jeder der sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren einen Einlassanschluss, der in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen steht, um eine getrennte Probe aufzunehmen, eine Erfassungskavität, ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität zum Erfassen von mindestens einer Komponente der getrennten Probe, und einen Auslassanschluss, um die Probe abzuleiten, aufweist.
  8. Gaschromatograph gemäß Anspruch 6 oder 7, worin das Dünnfilmerfassungsfilament einen temperaturabhängigen Widerstand aufweist und wobei die thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren jeweils einen thermischen Widerstandkoeffizienten aufweisen, der um weniger als ungefähr 10% zwischen den thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren variiert.
  9. Gaschromatograph gemäß Anspruch 6 oder 7, worin das Dünnfilmerfassungsfilament von jedem der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren einen Widerstand aufweist, der um weniger als ungefähr 25% zwischen den thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren variiert.
  10. Gaschromatograph gemäß Anspruch 6 oder 7, worin das Dünnfilmerfassungsfilament einen Film aus einem Material umfasst, das einen temperaturabhängigen Widerstand auf einer Trägerbrücke aufweist.
  11. Gaschromatograph gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin jeder der thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren in einem Substrat oder einem Mikrochipkörper ausgebildet ist, der eine oder mehrere Schichten umfasst, und der eine äußere Fläche aufweist, und worin der Einlassanschluss und der Auslassanschluss der thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren jeweils eine innere Wand aufweisen, die im Wesentlichen senkrecht zur äußeren Fläche des Substrats oder des Mikrochipkörpers ist.
  12. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin mindestens einer der thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren auf mindestens einem der Mikrochipkörper montiert ist, der auf dem Substrat montiert ist.
  13. Gaschromatograph gemäß Anspruch 12, worin einer der thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren auf jedem der vier oder mehr Mikrochipkörper, die einzeln auf dem Substrat montiert sind, montiert ist.
  14. Gaschromatograph gemäß Anspruch 12, worin zumindest zwei der thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren auf jedem der vier oder mehr Mikrochipkörper, die auf dem Substrat als ein oder mehrere Module befestigt sind, montiert sind.
  15. Gaschromatograph gemäß Anspruch 12, worin die vier oder mehr thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren integral mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern auf das Substrat gebondet sind.
  16. Gaschromatograph gemäß Anspruch 12, worin die vier oder mehr thermischen Leiffähigkeitsmikrodetektoren integral mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern sind, die lösbar auf dem Substrat montiert sind.
  17. Gaschromatograph nach Anspruch 12, worin das Mikrodetektorfeld weiterhin umfasst: vier oder mehr Paare von Durchgängen, die in dem Substrat zur Fluidverbindung mit den entsprechenden vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren ausgebildet sind, wobei jedes Paar von Durchgängen einen ersten Einlassdurchgang zur Fluidverbindung mit dem Einlassanschluss von einem der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren und einen zweiten Auslassdurchgang zur Fluidverbindung mit dem Auslassanschluss von einem der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfasst, und eine oder mehrere lösbare Dichtungen, die zwischen dem Substrat und dem einen oder den mehreren Mikrochipkörpern angeordnet sind.
  18. Gaschromatograph gemäß Anspruch 17, worin die eine oder die mehreren lösbaren Dichtungen vier oder mehr Paare von O-Ringen umfassen, um die Einlassdurchgänge und die Auslassdurchgänge des Substrates mit den entsprechenden Einlassanschlüssen und Auslassanschlüssen der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren lösbar abzudichten.
  19. Gaschromatograph gemäß Anspruch 17, worin die eine oder die mehreren lösbaren Dichtungen eine oder mehrere Dichtungsplättchen umfasst, um die Einlassdurchgänge und Auslassdurchgänge des Substrats mit den entsprechenden Einlassanschlüssen bzw. Auslassanschlüssen der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren lösbar abzudichten.
  20. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin jeder der vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren weiterhin erste und zweite elektrische Kontakte zur elektrischen Verbindung mit einem integralen oder einem externen Signalverarbeitungsschaltkreis, einen ersten leitfähigen Pfad zwischen dem ersten elektrischen Kontakt und einem ersten Ende des Dünnfilmerfassungsfilaments, und einen zweiten leitfähigen Pfad zwischen dem zweiten elektrischen Kontakt und einem zweiten Ende des Dünnfilmerfassungsfilaments umfasst.
  21. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin das Mikrodetektorfeld weiterhin mindestens einen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor als Referenz umfasst, wobei der zumindest eine thermische Referenz-Leitfähigkeitsmikrodetektor folgendes aufweist: einen Einlassanschluss zur Fluidverbindung mit einer Referenzgasquelle, um ein Referenzgas aufzunehmen, eine Erfassungskavität, ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität, um das Referenzgas zu erfassen, und einen Auslassanschluss, um das erfasste Refe renzgas abzuleiten; wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren für die gasförmige Probe und der Anzahl der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren als Referenz mindestens 2:1 ist.
  22. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren so angeordnet sind, dass sie eine Flächendichte von mindestens ungefähr 1 thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor pro 10 cm2 aufweisen.
  23. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zwölf oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfassen.
  24. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren sechs oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfassen, die so angeordnet sind, dass sie eine Flächendichte von mindestens ungefähr 1 thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor pro 1 cm2 aufweisen.
  25. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, worin die vier oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren sechs oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfassen, wobei das Volumen der Erfassungskavität von jedem der sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren im Bereich von ungefähr 1 μl bis ungefähr 500 μl liegt.
  26. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1 mit sechs oder mehr Analysekanälen zur gleichzeitigen Analyse von sechs oder mehr Fluidproben, wobei der Gaschromatograph umfasst: sechs oder mehr Gaschromatographiesäulen, wobei jede der sechs oder mehr Gaschromatographiesäulen einen Einlass zur Aufnahme einer gasförmigen mobilen Phase, die eine gasförmige Probe einschließt, ein Trennmedium, das zum Tennen von mindestens einer Komponente der Probe von deren anderen Komponenten bewirkt, und einen Auslass zum Ableiten der mobilen Phase und der abgetrennten Probe umfasst, und ein Mikrodetektorfeld, das sechs oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen und mindestens einen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor als Referenz umfasst, wobei jeder der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen und zur Refe renz integral mit einem Substrat oder mit einem Mikrochipkörper ist, der auf einem Substrat mit einer planaren Dichte von mindestens ungefähr 1 thermischen Leittähigkeitsdetektor pro 1 cm2 montiert ist, wobei das Verhältnis der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen zu den thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren als Referenz mindestens 2:1 ist, wobei jeder der sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen einen Einlassanschluss, der in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem der Gaschromatographiesäulen zum Empfang einer getrennten Probe steht, eine Erfassungskavität mit einem Volumen, das im Bereich von ungefähr 1 μl bis ungefähr 500 μl zum Erfassen von mindestens einer Komponente der getrennten Probe liegt, ein Dünnfilmerfassungsfilament in dem Erfassungskavität, wobei das Dünnfilmerfassungsfilament einen temperaturabhängigen Widerstand aufweist, einen Auslassanschluss, um die Probe abzuleiten, einen ersten leitfähigen Pfad zwischen einem ersten Ende des Dünnfilmerfassungsfilaments und einem ersten elektrischen Kontakt, und einen zweiten leitfähigen Pfad zwischen einem zweiten Ende des Dünnfilmerfassungsfilaments und einem zweiten elektrischen Kontakt, aufweist, wobei die ersten und zweiten elektrischen Kontakte für eine elektrische Kommunikationsverbindung mit einem oder mehreren integralen oder externen Signalverarbeitungsschaltkreisen ausgelegt sind, wobei der mindestens eine thermische Leitfähigkeitsmikrodetektor als Referenz einen Einlassanschluss in Fluidverbindung mit einer Referenzgasquelle, um ein Referenzgas aufzunehmen, ein Dünnfilmerfassungsfilament in der Erfassungskavität zum Erfassen des Referenzgases, und einen Auslassanschluss, um das erfasste Referenzgas abzuleiten, aufweist, wobei die sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen jeweils einen thermischen Widerstandskoeffizienten aufweisen, der weniger als ungefähr 10% zwischen den sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren variiert.
  27. Gaschromatograph gemäß Anspruch 26, worin die sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen integral mit einem oder mehreren Mikrochipkörpern sind, wobei jeder des einen oder der mehreren Mikrochipkörper mindestens einen thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektor darauf aufweist, wobei der Mikrochipkörper lösbar auf einer ersten Montagefläche des Substrats montiert ist, wobei die ersten und zweiten elektri schen Kontakte auf einer ersten freiliegenden Fläche der Mikrochipkörper liegen, wobei die erste freiliegende Fläche der Mikrochipkörper im Wesentlichen parallel zu einer zweiten Montagefläche der Mikrochipkörper ist, wobei der Einlassanschluss und der Auslassanschluss der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren zum Prüfen im Wesentlichen senkrecht zur zweiten Montagefläche der Mikrochipkörper ist, wobei das Mikrodetektorfeld weiterhin umfasst: sechs oder mehr Paare von Durchgängen, die in dem Substrat für die Fluidverbindung zwischen den jeweils sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikroreaktoren ausgebildet sind, wobei jedes Paar von Durchgängen einen ersten Einlassdurchgang für eine Fluidverbindung mit dem Einlassanschluss von einem der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren, und einen zweiten Auslassdurchgang für eine Fluidverbindung mit dem Auslassanschluss von einem der thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfasst, eine oder mehrere lösbare Dichtungen, die zwischen der ersten Montagefläche des Substrats und der zweiten Montagefläche des einen oder der mehreren Mikrochipkörper liegt, einen oder mehrere Signalverarbeitungsschaltkreise zum Messen des temperaturabhängigen Widerstandes von jedem der Dünnfilmerfassungsfilamente, und ein Feld von elektrischen Kontaktstiften, die ausgelegt sind, um die elektrischen Kontakte an der ersten freiliegenden Fläche des einen oder der mehreren Mikrochipkörper zu kontaktieren, um eine elektrische Verbindung zwischen dem einen oder den mehreren Signalverarbeitungsschaltkreisen und den ersten und zweiten elektrischen Kontakten der sechs oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren herzustellen.
  28. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1, der weiterhin einen Parallel-Injektor umfasst, wobei der Parallel-Injektor ein oder mehrere Injektionsventile umfasst, die ausgelegt sind, um im Wesentlichen gleichzeitig vier oder mehr gasförmige Proben in die entsprechende mobile Phase der vier oder mehr Gaschromatographiesäulen zu injizieren.
  29. Gaschromatograph gemäß Anspruch 28, der weiterhin einen Parallel-Verdampfer umfasst, wobei der Parallel-Verdampfer vier oder mehr Injektionsanschlüsse, um vier oder mehr flüssige Proben entsprechend aufzunehmen, und vier oder mehr Verdampfungskam mern umfasst, um im Wesentlichen gleichzeitig vier oder mehr flüssige Proben zu verdampfen, um die vier oder mehr gasförmigen Proben zu bilden.
  30. Gaschromatograph gemäß Anspruch 29, worin der Parallelverdampfer integral mit dem Parallelinjektor ist.
  31. Gaschromatograph gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30, worin die Gaschromatographiesäulen Kapillargaschromatographiesäulen sind.
  32. Gaschromatograph gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30, worin die Gaschromatographiesäulen Mikrofluidkanäle sind, die das Trennmedium umfassen.
  33. Gaschromatograph gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30, worin sich die Gaschromatographiesäulen in einer geheizten Umgebung befinden, wobei die geheizte Umgebung eine Konvektionszone für einen gerichteten Fluss eines Fluids in einer im wesentlichen einheitlichen Richtung um die Gaschromatographiesäulen umfasst.
  34. Gaschromatograph gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33, worin sich zwei oder mehr Dünnfilmerfassungsfilamente in mindestens einer Erfassungskavität befinden.
  35. Vorrichtung, die umfasst: den Gaschromatographen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34 und einen Parallelflussreaktor mit Reaktionsgefäßen, wobei jedes der Reaktionsgefäße einen Einlass zum Zuführen von Reaktanten in das Reaktionsgefäß, eine Reaktionszone, um eine chemische Reaktion zu bewirken, und einen Auslass zum Ableiten der Reaktionsprodukte und der nicht reagierten Reaktanten, falls vorhanden, umfasst, wobei die Auslässe der Reaktionsgefäße zumindest in Fluidverbindung zur Probennahme mit den entsprechenden Einlässen der Gaschromatographiesäulen stehen.
  36. Verfahren zur parallelen Analyse von vier oder mehr Fluidproben durch Gaschromatographie mit dem Gaschromatographen nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Injizieren von vier oder mehr gasförmigen Proben in eine entsprechende gasförmige mobile Phasen von vier oder mehr Gaschromatographiesäulen, Kontaktieren der vier oder mehr gasförmigen Proben mit Trennmedien in den entsprechenden Gaschromatographiesäulen, um mindestens einen Analyt von anderen Bestandteilen der gasförmigen Proben zu trennen, und Erfassen der vier oder mehr getrennten Analyte mit dem Mikrodetektorfeld, das vier oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfasst.
  37. Verfahren gemäß Anspruch 36, worin die vier oder mehr Fluidproben vier oder mehr flüssige Proben sind, wobei das Verfahren weiterhin umfasst: Injizieren der vier oder mehr flüssigen Proben in die Injektionsanschlüsse eines Parallel-Verdampfers, und im Wesentlichen gleichzeitiges Verdampfen der vier oder mehr flüssigen Proben, um vier oder mehr gasförmige Proben zu erzeugen.
  38. Verfahren gemäß Anspruch 36, worin die vier oder mehr Fluidproben vier oder mehr gasförmige Proben sind, die aus einem Parallelflussreaktor, der vier oder mehr Reaktionskanäle umfasst, abgeführt werden.
  39. Verfahren zur Untersuchung der katalytischen Güte von Katalysatorkandidaten, wobei das Verfahren umfasst: gleichzeitiges Kontaktieren von vier oder mehr Katalysatorkandidaten mit einem oder mehreren Reaktanten in einem Parallelreaktor unter Reaktionsbedingungen, um mindestens eine Reaktion zu katalysieren, und paralleles Erfassen der sich ergebenden Reaktionsprodukte oder der nicht reagierten Reaktanten mit dem Gaschromatographen gemäß Anspruch 1, um die relative Güte des Katalysatorkandidaten zu bestimmen.
  40. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin die vier oder mehr Katalysatorkandidaten unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
  41. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin die vier oder mehr Katalysatorkandidaten mit einem oder mehreren Reaktanten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden.
  42. Gaschromatograph gemäß Anspruch 1 mit acht oder mehr Analysekanäle zur gleichzeitigen Analyse von acht oder mehr Fluidproben, wobei der Gaschromatograph umfasst: acht oder mehr Gaschromatographiesäulen, die sich in einer geheizten Umgebung befinden, wobei jede der acht oder mehr Gaschromatographiesäulen einen Einlass zur Aufnahme einer gasförmigen mobilen Phase, die eine gasförmige Probe einschließt, ein Trennmedium, um eine Trennung von mindestens einer Komponente der Probe von den anderen Komponenten zu bewirken, und einen Auslass, um die abgetrennte Probe abzuleiten, umfasst, wobei die geheizte Umgebung eine Zwangskonvektionszone für einen gerichteten Fluss eines Fluids in einer im Wesentlichen einheitlichen Richtung um die acht oder mehr Gaschromatographiesäulen umfasst, und ein Mikrodetektorfeld, das acht oder mehr thermische Leitfähigkeitsmikrodetektoren umfasst, wobei die acht oder mehr thermischen Leitfähigkeitsmikrodetektoren jeweils einen Einlassanschluss in Fluidverbindung mit dem Auslass von einem oder mehreren der Gaschromatographiesäulen zur Aufnahme der getrennten Probe, ein Dünnfilmerfassungsfilament in einer Erfassungskavität zum Erfassen von mindestens einer Komponente der getrennten Probe, und einen Auslassanschluss zum Ableiten der Probe aufweisen.
  43. Gaschromatograph gemäß Anspruch 42, worin die Konvektionszone durch eine Zone mit einem im Wesentlichen einheitlich gerichteten turbulenten Fluidfluss zwischen zwei oder mehr Konvektionsventilatoren definiert wird.
  44. Gaschromatograph gemäß Anspruch 42, worin die Konvektionszone durch eine Zone mit einem im Wesentlichen einheitlich gerichteten turbulenten Fluidfluss definiert wird, der durch zwei oder mehr Konvektionsventilatoren auf gegenüberliegenden Seiten der acht oder mehr Gaschromatographiesäulen erzeugt wird.
  45. Gaschromatograph gemäß Anspruch 44, worin die Konvektionszone weiterhin durch einen Abzug definiert wird, der ausgelegt ist, um den Fluidfluss in dem Abzug von einem oder mehreren Konvektionsventilatoren auf einer ersten Seite der acht oder mehr Gaschromatographiesäulen zu einem oder mehreren gegenüberliegenden Konvektionsventilatoren auf einer gegenüberliegenden zweiten Seite der acht oder mehr Gaschromatographiesäulen zu richten, wobei die Gaschromatographiesäulen innerhalb oder außerhalb des Abzuges sind.
  46. Gaschromatograph gemäß Anspruch 45, worin ein erster Konvektionsventilator ein radialer Konvektionsventilator und ein zweiter Konvektionsventilator ein axialer Konvektionsventilator ist.
  47. Gaschromatograph gemäß Anspruch 42, der weiterhin 16 oder mehr Gaschromatographiesäulen in der geheizten Umgebung umfasst.
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