DE60108371T2

DE60108371T2 - Schutz von magnesiumschmelze mittels fluorkohlenwasserstoffe enthaltender gasatmosphäre

Info

Publication number: DE60108371T2
Application number: DE60108371T
Authority: DE
Inventors: S. Dean MILBRATH; G. John OWENS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: NO20020027L; KR20020065466A; AU2001252990A1; US20030034094A1; KR100727502B1; IL147202A0; US6537346B2; JP4773668B2; EP1278897B1; WO2001083836A3; MXPA01013455A; DE60108371D1; NO20020027D0; JP2003531965A; WO2001083836A2; EP1278897A2

Description

Bereich der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Entzündens von geschmolzenem Magnesium durch Inkontaktbringen des geschmolzenen Magnesiums mit einem gasförmigen Gemisch, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon. Diese Erfindung betrifft ebenfalls geschmolzenes Magnesium und festes Magnesium, umfassend einen auf einer Oberfläche des Magnesiums gebildeten Film. Dieser Film besteht aus einem Reaktionsprodukt von geschmolzenem Magnesium und einem Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon. Das feste Magnesium kann in Form von Rohblöcken oder Gussstücken vorliegen. Die Erfindung betrifft ebenfalls das Löschen eines Feuers auf der Oberfläche von Magnesium durch Inkontaktbringen der Oberfläche mit dem vorstehend beschriebenen gasförmigen Gemisch.
Hintergrund der Erfindung
Aus Magnesium (oder dessen Legierungen) hergestellte Formteile finden zunehmende Verwendung als Komponenten in der Automobil- und Raumfahrtindustrie. Diese Teile werden typischerweise in einer Gießerei hergestellt, wo das Magnesium in einem Tiegel bei einer Temperatur bis zu 1400°F (760°C) zu einem geschmolzenen Zustand erwärmt und das erhaltene geschmolzene Magnesium zur Erzeugung von Rohblöcken oder Gussstücken in Gussformen oder Kokillen gegossen wird. Während dieses Gießverfahrens ist der Schutz des Magnesiums vor atmosphärischer Luft unbedingt erforderlich, um das Auftreten einer spontanen exothermen Reaktion zwischen dem reaktiven Metall und dem Sauerstoff in der Luft zu verhindern. Ein Schutz vor Luft ist ebenfalls erforderlich, um die Neigung reaktiver Magnesiumdämpfe, aus dem Metallschmelzbad an kühleren Teilen einer Gießeinrichtung zu sublimieren, zu minimieren. In jeder der beiden Situationen kann ein äußerst heisses Magnesiumfeuer innerhalb weniger Sekunden des der Luft ausgesetzt seins die Folge sein, das umfangreiche Sachschäden und tragischerweise schwere Verletzungen und schrecklichen Verlust von Menschenleben bewirkt.
Es wurden verschiedene Verfahren untersucht, um das Aussetzen von geschmolzenem Magnesium der Luft zu minimieren. Siehe J. W. Fruehling et al., Transactions of the American Foundry Society, Proceeding of the 73^rd Annual Meeting, May 5–9, 1969, 77 (1969). Die zwei praktikabelsten Verfahren zur wirksamen Trennung von geschmolzenem Magnesium von Luft sind die Verwendung von Salzzuschlägen und die Verwendung von Abdeckgasen (manchmal als „Schutzatmosphären" bezeichnet). Ein Salzzuschlag ist bei der Temperatur der Magnesiumschmelze flüssig, und er erzeugt wirksam einen dünnen undurchlässigen Film auf der Oberfläche des Magnesiums und schützt dadurch das Magnesium vor der Umsetzung mit Sauerstoff in der Luft. Die Verwendung von Salzzuschlägen bringt jedoch einige Nachteile mit sich. Erstens kann der Film aus dem Zuschlag selbst in der Atmosphäre oxidieren und zu einem dicken Oxychloridüberzug erstarren, der leicht aufgebrochen werden kann, wobei geschmolzenes Magnesium der Atmosphäre ausgesetzt wird. Zweitens sind die Salzzuschläge typischerweise hygroskopisch und können als solche Salzeinschlüsse in der Metalloberfläche erzeugen, welche zu Korrosion führen können. Drittens können Dämpfe und Staubpartikel aus Zuschlägen ernstzunehmende Korrosionsprobleme an Eisenmetallen in der Gießerei bewirken. Viertens kann sich am Boden des Tiegels Salzschlamm bilden. Fünftens und nicht zuletzt kann das Entfernen derartiger Zuschläge von der Oberfläche gegossener Magnesiumteile schwierig sein.
Als Folge gab es einen Wechsel von der Verwendung von Salzzuschlägen zur Verwendung von Abdeckgasen zur Inertisierung von geschmolzenem Magnesium. Abdeckgase können als eine von zwei Arten beschrieben werden: inerte Abdeckgase und reaktive Abdeckgase. Inerte Abdeckgase können nicht reaktiv (z. B. Argon oder Helium) oder reaktionsträge (z. B. Stickstoff, der mit geschmolzenem Magnesium langsam zu Mg₃N₂ reagiert) sein. Damit inerte Abdeckgase wirksam sind, muss Luft unbedingt ausgeschlossen sein, um die Möglichkeit des Entzündens von Metall zu minimieren, d. h. das System muss unbedingt geschlossen sein. Um ein derartiges geschlossenes System verwenden zu können, müssen Arbeiter entweder mit einem hinderlichen Pressluftatmer ausgerüstet sein, oder sie müssen sich ausserhalb des Ausmaßes des Verarbeitungsbereiches befinden (z. B. durch Verwendung einer Fernbedienung). Eine weitere Einschränkung inerter Abdeckgase besteht darin, dass sie nicht in der Lage sind, das Sublimieren von geschmolzenem Metall zu verhindern.
Reaktive Abdeckgase sind Gase, die in niedrigen Konzentrationen in einem Trägergas, normalerweise Umgebungsluft, verwendet werden, und die mit dem geschmolzenen Magnesium an seiner Oberfläche reagieren, wobei eine nahezu unsichtbarer, thermodynamisch stabiler Film erzeugt wird. Durch die Bildung eines derartigen undurchlässigen Films wird der Luftsauerstoff wirksam von der Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums getrennt und dadurch das Entzünden von Metall verhindert und die Metallsublimation minimiert.
Die Verwendung verschiedener reaktiver Abdeckgase zum Schutz von geschmolzenem Magnesium vor einem Entzünden wurde bereit in den späten 1920ern untersucht. Eine CO₂ enthaltende Atmosphäre ist unschädlich und wirtschaftlich und erzeugt dennoch einen Schutzfilm auf einer Magnesiumoberfläche, der ein Entzünden für über 1 Stunde bei 650°C verhindern kann. Die gebildeten Filme auf der Basis von CO₂ weisen jedoch ein stumpfes Aussehen auf und sind instabil, insbesondere in der Gegenwart hoher Gehalte an Luft, und bieten als Folge davon wenig Schutz für die Magnesiumoberfläche gegenüber Umgebungssauerstoff. Tatsächlich verhält sich CO₂ eher wie ein inertes Abdeckgas als ein reaktives Abdeckgas.
In der Vergangenheit wurde SO₂ als reaktives Abdeckgas untersucht, da SO₂ mit geschmolzenem Magnesium zu einem dünnen, nahezu unsichtbaren Film von Magnesiumoxysulfiden reagiert. SO₂ ist kostengünstig und schützt bei Gehalten von weniger als 1% in Luft geschmolzenes Magnesium wirksam vor einem Entzünden. SO₂ ist jedoch sehr toxisch und erfordert in Folge dessen wesentliche Maßnahmen zum Schutz von Arbeitern vor einer Exposition (zulässige Expositionswerte betragen nur 2 ppm, bezogen auf Volumen, oder 5 mg/m³, bezogen auf Volumen). Ein weiteres Problem mit SO₂ ist seine Reaktivität mit Wasser in feuchter Luft, wobei sehr korrosive Säuren (H₂SO₄ und H₂SO₃) erzeugt werden. Diese Säuren können ungeschützte Arbeiter und Gießeinrichtungen angreifen, und sie tragen auch wesentlich zur Umweltverschmutzung durch sauren Regen bei, wenn sie die Gießerei als Abluft verlassen. SO₂ neigt auch dazu, reaktive Überzüge mit Magnesium zu bilden, welche Metalleruptionen aus dem Ofen hervorrufen (insbesondere wenn SO₂-Konzentrationen in der Luft zu hoch abdriften dürfen). Obwohl SO₂ für das Gießen von Magnesiumlegierungen in großem Umfang kommerziell verwendet wird, haben diese Nachteile einige Hersteller dazu veranlasst, seine Verwendung zu verbieten.
Fluor enthaltende reaktive Abdeckgase stellen eine inerte Atmosphäre zur Verfügung, die normalerweise gegenüber chemischem und thermischem Zerfall sehr stabil ist. Derartige normalerweise stabile Gase zersetzen sich jedoch bei Kontakt mit der Oberfläche von geschmolzenem Magnesium und bilden einen dünnen, thermodynamisch stabilen Magnesiumoxyfluoridschutzfilm. Das US-Patent Nr. 1.972.317 (Reimers et al.) beschreibt die Verwendung von Fluor enthaltenden Verbindungen, die bei Temperaturen unterhalb etwa 750°C sieden, sublimieren oder sich zersetzen, wobei eine Fluor enthaltende Atmosphäre erzeugt wird, welche die Oxidation von geschmolzenem Magnesium verhindert. Aufgelistete geeignete Verbindungen schließen Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe, wie BF₃, NF₃, SiF₄, PF₅, SF₆, SO₂F₂, (CClF₂)₂, HF, NH₄F und NH₄PF₆, ein. Die Verwendung von BF₃, SF₆, CF₄ und (CClF₂)₂ als Fluor enthaltende reaktive Abdeckgase wird in J. W. Fruehling et al., wie vorstehend beschrieben, offenbart.
Jede dieser Fluor enthaltenden Verbindungen weist eine oder mehrere Unzulänglichkeiten auf. Obwohl es kommerziell und wirksam bei niedrigeren Gehalten verwendet wird als SO₂, ist BF₃ toxisch und korrosiv und kann mit geschmolzenem Magnesium potentiell explosiv sein. NF₃, SiF₄, PF₅, SO₂F₂ und HF sind ebenfalls toxisch und korrosiv. NH₄F und NH₄PF₆ sind Feststoffe, die beim Erwärmen sublimieren, wobei toxische und korrosive Dämpfe erzeugt werden. CF₄ weist eine sehr lange atmosphärische Lebensdauer auf. (CClF₂)₂, ein Fluorchlorkohlenstoff, weist ein sehr hohes Ozonabbaupotential (ODP) auf. Das ODP einer Verbindung ist üblicherweise definiert als die gesamte stationäre Ozonzerstörung, vertikal integriert über die Stratosphäre, die aus der Einheitsmassenemission dieser Verbindung entsteht, relativ zu der für eine Einheitsmassenemission von CFC-11 (CCl₃F). Siehe Seinfeld, J. H. und S. N. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, John Wiley & Sons, Inc., New York, (1998). Derzeit laufen Anstrengungen, die Herstellung von Substanzen mit hohen Ozonabbaupotentialen, einschließlich Fluorchlorkohlenstoffe und HCFCs, in Übereinstimmung mit dem Montreal Protokoll zu beenden. UNEP (United Nations Environment Programme), Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer und seine folgenden Änderungsanzeigen, Nairobi, Kenia, (1987).
Bis vor kurzem wurde SF₆ als optimales reaktives Abdeckgas für Magnesium betrachtet. SF₆ ist wirksam und dennoch sicher (im wesentlichen inert, geruchlos, mit niedriger Toxizität, nicht entflammbar und nicht korrosiv für die Ausrüstung). Es kann wirksam in niedrigen Konzentrationen sowohl in Luft (< 1%) als auch in CO₂ verwendet werden, wobei ein sehr dünner Film aus Magnesiumoxyfluoriden und -oxysulfiden auf der Oberfläche von geschmolzenem Magnesium gebildet wird. Dieser Magnesiumoxyfluorid-/Magnesiumoxysulfid-Film ist hinsichtlich des Schutzes des Magnesiums vor einer heftigen exothermen Oxidationsreaktion dem auf der Metalloberfläche vorhandenen inhärenten Magnesiumoxidfilm weit überlegen. Der Magnesiumoxyfluorid-/Magnesiumoxysulfid-Film ist ausreichend dünn (d. h. für das bloße Auge nahezu unsichtbar), so dass die Metalloberfläche metallisch erscheint. Es wird angenommen, dass dieser überlegene Schutz eine Folge der größeren thermodynamischen Stabilität eines Magnesiumoxysulfid- und/oder Magnesiumoxyfluorid-Films ist, verglichen mit der Stabilität eines dicken porösen Magnesiumoxid-, Magnesiumsulfid- oder Magnesiumfluorid-Films.
In einem typischen Magnesiumschmelzverfahren, in dem ein reaktives Abdeckgas verwendet wird, wird nur ein geringer Anteil des über das geschmolzene Magnesium geleiteten Gases wirklich verbraucht um den Film zu bilden, wobei das verbleibende Gas in die Atmosphäre abgeleitet wird. Bemühungen, das überschüssige SF₆ abzufangen und wiederzuverwenden, sind aufgrund seiner sehr niedrigen Konzentrationen in den großen Volumina des Abluftstromes schwierig und kostspielig. Eine wirksame thermische Oxidationseinrichtung wäre erforderlich, um das SF₆ aus dem Abluftstrom zu entfernen, was die Produktionskosten wesentlich steigern würde. Produktkosten können auch erheblich sein, da SF₆ das teuerste kommerziell verwendete reaktive Abdeckgas ist.
Die vielleicht größte Besorgnis hinsichtlich SF₆ ist jedoch sein sehr wesentliches Erderwärmungspotential (3200 Jahre atmosphärische Lebensdauer und das etwa 22.200fache des Erderwärmungspotentials von Kohlendioxid). Auf dem Kyotogipfel in Japan im Dezember 1997 fassten Vertreter aus 160 Staaten ein gesetzlich verbindliches Abkommen ab, das Grenzen für Treibhausgasemissionen enthält. Das Abkommen umfasst sechs Gase, einschließlich SF₆, und schließt eine Verpflichtung zur Verringerung der Gesamtemissionen dieser Gase bis zum Jahr 2010 auf Werte um 5,2% unter ihren Gesamtemissionen in 1990 ein. UNEP (United Nations Environment Programme), Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change, Nairobi, Kenia, 1997.
Da in Handel noch kein neuer Ersatz für SF₆ erhältlich ist, werden Anstrengungen unternommen, um SO₂ wiederzubeleben, da SO₂ im wesentlichen kein Erderwärmungspotential aufweist (trotz seiner anderen erheblichen Nachteile). Siehe H. Gjestland, P. Bakke, H. Westengen und D. Magers, Gas Protection of Molten Magnesium Alloys: SO₂ as a replacement for SF₆. Vorgestellt bei der Konferenz über Métallurgie du Magnésium et Recherche d'Allègement dans l'Industrie des Transports, International Magnesium Association (IMA) und Pôle de Recherche et de Developpement Industriel du Magnésium (PREDIMAG) Clermond-Ferrand, Frankreich, Oktober 1996.
Die Daten in Tabelle 1 fassen ausgewählte Sicherheits- und Umwelteinschränkungen von Verbindungen zusammen, die derzeit als zum Schutz von geschmolzenem Magnesium verwendbar bekannt sind. Mit einem Sternchen (*) gekennzeichnete Zahlen sind hinsichtlich Sicherheits- und/oder Umweltwirkungen besonders problematisch.
Tabelle 1
Da jede dieser Verbindungen entweder ein wesentliches Sicherheits- oder Umweltanliegen darstellt, geht die Suche weiter, um neue reaktive Abdeckgase zum Schutz von geschmolzenem Magnesium zu identifizieren, die gleichzeitig wirksam, sicher, umweltverträglich und wirtschaftlich sind.
GB-A-1 192 238 betrifft perfluorierte Ketone und erwähnt deren Verwendung, z. B. als inerte Flüssigkeiten, jedoch nicht zum Schutz von Magnesiumschmelzen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem Magnesium, um das Magnesium vor der Umsetzung mit Sauerstoff in der Luft zu schützen. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen von geschmolzenem Magnesium und das Aussetzen des Magnesiums einem gasförmigen Gemisch, das einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon, umfasst.
Das gasförmige Gemisch kann ferner ein Trägergas umfassen. Das Trägergas kann ausgewählt werden aus Luft, CO₂, Argon, Stickstoff und Gemischen davon.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Schutz von geschmolzenem Magnesium vor der Umsetzung mit Sauerstoff in der Luft. Bei diesem Verfahren wird die freiliegende Oberfläche von geschmolzenem Magnesium einem gasförmigen Gemisch, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon, ausgesetzt oder damit in Kontakt gebracht. Das gasförmige Gemisch kann mit dem geschmolzenen Magnesium an seiner freiliegenden Oberfläche reagieren, wobei ein nahezu unsichtbarer, thermodynamisch stabiler Film erzeugt wird. Durch die Bildung dieses Films wird der Sauerstoff in der Luft wirksam von der Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums getrennt, wodurch ein Entzünden von Metall verhindert und Metallsublimation minimiert werden kann.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls geschmolzenes Magnesium, das vor einer Umsetzung mit Sauerstoff in der Luft gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geschützt wird.
Ausserdem betrifft diese Erfindung geschmolzenes Magnesium, wobei ein Schutzfilm auf einer Oberfläche des Magnesiums gebildet wird. Der Film wird durch eine Umsetzung des Magnesiums mit einem gasförmigen Gemisch, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon, erzeugt. Dieser Film kann nahezu unsichtbar und thermodynamisch stabil sein und kann den Sauerstoff in der Luft wirksam von der Oberfläche des Magnesiums trennen und kann dadurch ein Entzünden von Metall verhindern und Metallsublimation minimieren.
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Löschen eines Feuers auf der Oberfläche von Magnesium, umfassend das Inkontaktbringen eines gasförmigen Gemisches, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon, mit der Oberfläche des Magnesiums.
In dieser Patentanmeldung bedeutet „Magnesium" Magnesium und alle daraus erzeugten Legierungen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass die Erderwärmungspotentiale von Perfluorketonen und Hydrofluorketonen ziemlich gering sind. Daher ist das vorliegende erfinderische Verfahren umweltverträglicher.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Fluorkohlenstoffe der vorliegenden Erfindung schließen Perfluorketone (PFKs) und Hydrofluorketone (HFKs) ein, welche begrenzte Mengen an Wasserstoff in ihren Strukturen einschließen. Diese Fluorkohlenstoffe können als reaktive Abdeckgase zum Schutz reaktiver geschmolzener Metalle, wie geschmolzenen Magnesiums, vor einem Entzünden wirksam sein. Wie es bei bekannten Fluor enthaltenden reaktiven Abdeckgasen der Fall ist, können diese Fluorkohlenstoffe mit der Oberfläche des geschmolzenen Metalls reagieren, wobei ein Oberflächenschutzfilm gebildet wird, wodurch ein Entzünden des geschmolzenen Metalls verhindert wird.
Zum Schutz von geschmolzenem Magnesium vor einem Entzünden sind Fluorkohlenstoffe der vorliegenden Erfindung wünschenswerte Alternativen zu dem derzeit am häufigsten gebrauchten Abdeckgas, SF₆. Die Fluorkohlenstoffe der vorliegenden Erfindung sind Fluorkohlenstoffalternativen zu SF₆ mit niedrigem Erderwärmungspotential, d. h. die Fluorkohlenstoffe der vorliegenden Erfindung weisen bezogen auf zu SF₆ messbar geringere Erderwärmungspotentiale (d. h. wesentlich geringer als 22.200) auf und sind nicht wesentlich schlechter hinsichtlich atmosphärischer Lebensdauer, Ozonabbaupotential oder Toxizitätseigenschaften.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare perfluorierte Ketone (PFKs) schließen Ketone ein, die voll fluoriert sind, d. h. alle Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst wurden durch Fluoratome ersetzt. Das Kohlenstoffgerüst kann linear, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon sein und wird vorzugsweise etwa 5 bis etwa 9 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentative Beispiele für zur Verwendung in den Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung geeignete perfluorierte Ketonverbindungen schließen ein: CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₂C(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₃C(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃, CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃, CF₃C(O)CF(CF₃)₂, Perfluorcyclohexanon und Gemische davon. Zusätzlich zum Nachweis der Leistung als reaktives Abdeckgas können perfluorierte Ketone zusätzliche wichtige Vorteile hinsichtlich Anwendungssicherheit und Umwelteigenschaften bieten. Zum Beispiel weist CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ eine geringe akute Toxizität auf der Basis von Kurzzeitinhalationsversuchen mit Mäusen, die vier Stunden einer Konzentration von 100.000 ppm in Luft ausgesetzt wurden, auf. Basierend auf Photolysestudien bei 300 nm weist CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ auch eine berechnete atmosphärische Lebensdauer von 5 Tagen auf. Andere perfluorierte Ketone zeigen ähnliche Extinktionen, und es wird daher erwartet, dass sie ähnliche atmosphärische Lebensdauern aufweisen. Als Ergebnis ihres schnellen Zerfalls in der unteren Atmosphäre weisen die perfluorierten Ketone kurze atmosphärische Lebensdauern auf, und es wird nicht erwartet, dass sie wesentlich zur globalen Erwärmung beitragen (d. h. niedrige Erderwärmungspotentiale). Perfluorierte Ketone, die geradkettig oder cyclisch sind, können wie im US-Patent Nr. 5,466,877 (Moore et al.) beschrieben hergestellt werden, wobei sie wiederum von den im US-Patent Nr. 5,399,718 (Costello et al.) beschriebenen fluorierten Estern abgeleitet werden können. Perfluorierte Ketone, die verzweigt sind, können wie im US-Patent Nr. 3,185,734 (Fawcett et al.) beschrieben hergestellt werden.
Hydrofluorketone (HFKs), die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die Ketone ein, bei denen an das Kohlenstoffgerüst nur Fluor- und Wasserstoffatome gebunden sind. Das Kohlenstoffgerüst kann linear, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon sein und wird vorzugsweise etwa 4 bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentative Beispiele für zur Verwendung in den Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignete Hydrofluorketonverbindungen schließen ein: HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂, CF₃C(O)CH₂C(O)CF₃, C₂H₅C(O)CF(CF₃)₂, CF₃CF₂C(O)CH₃, (CF₃)₂CFC(O)CH₃, CF₃CF₂C(O)CHF₂, CF₃CF₂C(O)CH₂F, CF₃CF₂C(O)CH₂CF₃, CF₃CF₂C(O)CH₂CH₃, CF₃CF₂C(O)CH₂CHF₂, CF₃CF₂C(O)CH₂CH₂F, CF₃CF₂C(O)CHFCH₃, CF₃CF₂C(O)CHFCHF₂, CF₃CF₂C(O)CHFCH₂F, CF₃CF₂C(O)CF₂CH₃, CF₃CF₂C(O)CF₂CHF₂, CF₃CF₂C(O)CF₂CH₂F, (CF₃)₂CFC(O)CHF₂, (CF₃)₂CFC(O)CH₂F, CF₃CF(CH₂F)C(O)CHF₂, CF₃CF(CH₂F)C(O)CH₂F und CF₃CF(CH₂F)C(O)CF₃. Einige Hydrofluorketone können durch Umsetzung einer fluorierten Säure mit einem Grignard-Reagens, wie einem Alkylmagnesiumbromid in einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden, wie im Japanischen Patent Nr. 2,869,432 beschrieben. Zum Beispiel kann CF₃CF₂C(O)CH₃ durch Umsetzung von Pentafluorpropionsäure mit Magnesiummethylbromid in Dibutylether hergestellt werden. Andere Hydrofluorketone können durch Umsetzung eines teilfluorierten Acylfluorids mit Hexafluorpropylen in einer wasserfreien Umgebung in der Gegenwart von Fluoridionen bei erhöhter Temperatur hergestellt werden, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/619306 beschrieben. Zum Beispiel kann HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ hergestellt werden durch Oxidation von Tetrafluorpropanol mit saurem Dichromat und anschließende Umsetzung des erhaltenen HCF₂CF₂COOH mit Benzotrichlorid zu HCF₂CF₂C(O)Cl, Umwandlung des Acylchlorids in das Acylfluorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Natriumfluorid und anschließende Umsetzung des HCF₂CF₂C(O)F mit Hexafluorpropylen unter Druck.
Das gasförmige Gemisch, das einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen und Hydrofluorketonen, umfasst, umfasst weiterhin ein Trägergas oder Trägergase. Einige mögliche Trägergase schließen Luft, CO₂, Argon, Stickstoff und Gemische davon ein. Vorzugsweise ist das Trägergas, das mit den Perfluorketonen verwendet wird, trockene Luft.
Das gasförmige Gemisch umfasst eine geringfügige Menge des Fluorkohlenstoffs und eine Hauptmenge des Trägergases. Vorzugsweise besteht das gasförmige Gemisch aus weniger als etwa 1% des Fluorkohlenstoffs und als Rest Trägergas. Stärker bevorzugt enthält das gasförmige Gemisch weniger als 0,5 Vol.-% (am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Vol.-%) Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon.
Um die Schutzschicht auf dem Magnesium aufrechtzuerhalten, wird das gasförmige Gemisch der Oberfläche des Magnesiums kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich zugeführt. Kleine Brüche in der dünnen Schutzschicht können dann geheilt werden, ohne dass die Möglichkeit besteht, dass derartige kleine Brüche geschmolzenes Magnesium der Luft aussetzen und ein Feuer auslösen.
Eine Abdeckgaszusammensetzung weist eine geringe Toxizität auf, sowohl wenn sie auf das geschmolzene Magnesium aufgebracht wird als auch wenn es aus dem Verfahren, in dem es verwendet wird, emittiert wird. Abdeckgase, umfassend Hydrofluorketone und Perfluorketone und Gemische davon mit niedriger Toxizität, sind beim Aufbringen auf Magnesium sichere Gemische. Alle Fluor enthaltenden Abdeckgaszusammensetzungen erzeugen jedoch bei Kontakt mit dem geschmolzenen Magnesium messbare Mengen an Fluorwasserstoff aufgrund eines gewissen Grades thermischer Zersetzung und Umsetzung mit Magnesium bei Temperaturen von 650 bis 750°C. Fluorwasserstoff ist korrosiv und toxisch, und seine Konzentration im emittierten Gas sollte minimiert werden. Eine bevorzugte Abdeckgaszusammensetzung wird daher eine minimale Menge Fluorwasserstoff erzeugen. Siehe nachstehende Beispiele.
Atmosphärische Lebensdauern und Erderwärmungspotentiale für einige gemäß dieser Erfindung verwendete Fluorkohlenstoffe sind zusammen mit Verbindungen, die derzeit als zum Schutz von geschmolzenem Magnesium verwendbar bekannt sind, als Vergleichsbeispiele, in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die Perfluorketone und Hydrofluorketone der Erfindung weisen ein viel geringeres Erderwärmungspotential (GWP) auf als die auf dem Fachgebiet bekannten Fluorkohlenstoffe, wie SF₆, Fluorkohlenwasserstoffe und Hydrofluorether. Hier bedeutet „GWP" ein relatives Maß des Erderwärmungspotentials einer Verbindung auf der Basis der Struktur der Verbindung. Das Erderwärmungspotential einer Verbindung, definiert durch das Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) im Jahr 1990 und aktualisiert in Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1998 (World Meteorological Organization, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1998, Global Ozone Research and Monitoring Project – Report No. 44, Genf, 1999) wird berechnet als die Erwärmung, bedingt durch die Freisetzung von 1 kg einer Verbindung, im Verhältnis zur Erwärmung, bedingt durch die Freisetzung von 1 kg CO₂, über einen vorgegebenen Integrationszeithorizont (ITH).
wobei F die Strahlungsauslösung pro Einheitsmasse einer Verbindung (die Veränderung des Strahlungsfluxes durch die Atmosphäre aufgrund der IR-Extinktion dieser Verbindung), C die atmosphärische Konzentration einer Verbindung, τ die atmosphärische Lebensdauer einer Verbindung, t die Zeit und x die Verbindung, die von Interesse ist, bedeutet.
Der allgemein akzeptierte ITH beträgt 100 Jahre, was einen Kompromiss zwischen Kurzzeitauswirkungen (20 Jahre) und Langzeitauswirkungen (500 Jahre und länger) darstellt. Es wird angenommen, dass die Konzentration einer organischen Verbindung, x, in der Atmosphäre einer Kinetik pseudo erster Ordnung folgt (d. h. exponentieller Zerfall). Die Konzentration von CO₂ über das gleiche Zeitintervall schließt ein komplexeres Modell für den Austausch und die Entfernung von CO₂ aus der Atmosphäre ein (das Bern-Kohlenstoffzyklusmodell).
Es wurde gezeigt, dass Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone, messbare Photolyseraten in der unteren Atmosphäre aufweisen, was zu sehr kurzen atmosphärischen Lebensdauern führt. Verbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon und 3-Pentanon weisen atmosphärische Lebensdauern durch Photolyse im Bereich von 4 Stunden bis 38 Tagen auf (Martinez, R. D. et al., 1992, Atmospheric Environment, 26, 785–792 und Seinfeld, J. H. und Pandis, S. N., Atmospheric Chemistry and Physics, John Wiley & Sons, New York, S. 288, 1998). CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ weist eine atmosphärische Lebensdauer von etwa 5 Tagen auf, basierend auf Photolysestudien bei 300 nm. Andere Perfluorketone und Hydrofluorketone zeigen ähnliche Extinktionen in der Nähe von 300 nm, und es wird erwartet, dass sie ähnliche atmosphärische Lebensdauern aufweisen.
Die sehr kurzen Lebensdauern der Perfluorketone und Hydrofluorketone führen zu sehr niedrigen Erderwärmungspotentialen. Ein gemessener IR-Querschnitt wurde verwendet, um den Strahlungsauslösewert für CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ unter Verwendung des Verfahrens von Pinnock et al. (J. Geophys. Res., 100, 23227, 1995) zu berechnen. Unter Verwendung des Strahlungsauslösewertes und der 5-tägigen atmosphärischen Lebensdauer beträgt das Erderwärmungspotential (100 Jahre ITH) für CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ 1. Unter der Annahme einer maximalen atmosphärischen Lebensdauer von 38 Tagen und einer Infrarotextinktion ähnlich der von CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ wird das Erderwärmungspotential von HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ zu 9 berechnet. Die Perfluorketone und Hydrofluorketone der Erfindung weisen typischerweise ein Erderwärmungspotential von weniger als etwa 10 auf.
Als Folge ihres schnellen Zerfalls in der unteren Atmosphäre weisen die Perfluorketone und Hydrofluorketone kurze Lebensdauern auf, und es wird nicht erwartet, dass sie wesentlich zur Erderwärmung beitragen. Das niedrige Erderwärmungspotential der Perfluorketone macht sie für die Verwendung als bevorzugtes umweltfreundliches Abdeckgas gut geeignet.
Die PFKs und HFKs dieser Erfindung können auch vollständiger mit geschmolzenem Magnesium reagieren als SF₆. Infolgedessen kann weniger nicht umgesetztes Abdeckgas in die Atmosphäre emittiert werden; weniger Abdeckgas kann erforderlich sein um einen vergleichbar leistungsfähigen Schutzfilm zu erzeugen oder beides. In der Folge können verwendbare Konzentrationen des Abdeckgases verringert werden, wodurch die Auswirkung auf die Erderwärmung verringert wird. Die vollständige Substitution von SF₆ durch Fluorkohlenstoffe der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden, ohne das Risiko für die Arbeitssicherheit zu erhöhen, da diese Materialien (PFKs und HFKs) eine geringe Toxizität aufweisen, nicht entflammbar sind, und im allgemeinen sehr unschädliche Materialien darstellen.
Eine Substitution von SF₆ durch ein PFK oder HFK, alleine oder als ein Gemisch davon, kann einen Schutz für geschmolzenes Magnesium in verschiedenen Verfahren zur Verfügung stellen, wie Magnesiumfrischen, Legieren, Erzeugen von Rohblöcken oder Gießen von Teilen. Diese Substitution kann unkompliziert sein und den gleichen Nutzen als reaktives Abdeckgas bieten, wie ihn derzeit nur SF₆ bietet. Mit den Fluorkohlenstoffen der vorliegenden Erfindung erzeugte Oberflächenfilme können gegenüber höheren Temperaturen stabiler sein als die mit SO₂ erzeugten, was Arbeiten mit höheren Schmelztemperaturen erlaubt (z. B. zusätzliche Legierungen, komplexere Gussteile). Durch die Verwendung von Fluorkohlenstoffen der vorliegenden Erfindung als reaktive Abdeckgase realisierte Verbesserungen können eine wesentliche Verringerung der Emission eines starken Treibhausgases (d. h. SF₆), eine potentielle Verringerung der zum Schutz erforderlichen Menge an Fluor enthaltendem reaktiven Abdeckgas und eine Verringerung der Gesamtemissionen einschließen. Diese Substitution kann durchgeführt werden, ohne Risiken für die Arbeiter zu erhöhen, da die Fluorkohlenstoffe der vorliegenden Erfindung alle zum Arbeiten sichere Materialien darstellen, eine niedrige Toxizität aufweisen, nicht entflammbar und für die Produktionseinrichtungen nicht schädlich sind.
Die Verwendung von Perfluorketonen oder Hydrofluorketonen oder Gemischen davon in einem gasförmigen Gemisch zeigt die Fähigkeit, auch Feuer zu löschen, die auf der Oberfläche von geschmolzenem Magnesium bereits auftreten. Daher können die Gase auch zum Löschen von Feuern auf geschmolzenem Magnesium verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, soll aber dadurch nicht eingeschränkt werden. Das Standardtestverfahren zur Beurteilung der Wirksamkeit jedes getesteten Fluorkohlenstoff-Abdeckgases ist nachstehend angegeben.
Eine etwa 3 kg schwere Probe reinen Magnesiums wurde in einen zylindrischen Stahltiegel mit einem Innendurchmesser von 11,4 cm gegeben und auf 680°C erwärmt. Abdeckgas wurde kontinuierlich auf die 410 cm² große Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums durch einen aus Edelstahl mit 95 mm Durchmesser gebildeten Ring mit 10 cm Durchmesser, der etwa 3 cm über dem geschmolzenen Magnesium angebracht war, aufgebracht. Die Rohrleitung war auf der Seite des Ringes perforiert, welche dem geschmolzenen Magnesium gegenüberlag, so dass das Abdeckgas direkt über das geschmolzene Magnesium strömte. Eine rechteckige 20 cm × 20 cm, 30 cm hohe Edelstahlkammer mit einem Innenvolumen von etwa 10,8 1 wurde über dem Tiegel angebracht, um das Abdeckgas zurückzuhalten. Am oberen Teil der Kammer wurden zwei Sichtöffnungen aus Quarz mit 8,9 cm Durchmesser und Öffnungen für ein Abziehwerkzeug und ein Thermoelement angebracht. Ein Abdeckgaseinlass, zwei Gasprobenahmeöffnungen und eine Türe für die Zugabe von frischem Magnesium und zum Entfernen von Schlacke aus der Kammer wurden an den Seiten der Kammer angebracht.
Ein Strom des Abdeckgases wurde aus der Kammer in die Durchflusszelle eines FTIR-Spektrophotometers (Midac I2000 Gas Phase FTIR) mit einem Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektor (MCT-Detektor) gepumpt. Unter Verwendung von modifizierter extraktiver FTIR (EPA Methode 320) wurde die Volumenkonzentration von HF und des Versuchsabdeckgases (in ppmv) kontinuierlich während der Versuchsdurchführung gemessen. Nach der Stabilisierung der Gemische wurden Konzentrationen über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten gemessen, Durchschnittswerte dieser Konzentrationen wurden berechnet, und diese Mittelwerte wurden verwendet, um einen relativen Vergleich der Versuchsabdeckgase durchzuführen.
In allen Fällen wurde das Schmelzen von Magnesium zu Beginn unter Verwendung eines Standardabdeckgases von 0,5% SF₆ in CO₂ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,9 l/min durchgeführt. Das Standardabdeckgasgemisch wurde dann unter Verwendung einer Reihe von Rotametern und Ventilen durch das Versuchsgasgemisch ersetzt. Trockene Luft (mit einem Taupunkt von –40°C) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,9 l/min wurde verwendet, um das Versuchsabdeckgas durch Verdampfen eines Stromes von Versuchsflüssigkeit in dieser trockenen Luft zu erzeugen, so dass eine Volumenkonzentration von 0,03 bis 1 Vol.-% Fluorkohlenstoff in Luft erzeugt wurde.
Während der Versuchsdurchführung wurde das geschmolzene Magnesium über einen Zeitraum von etwa 20 bis 30 Minuten (entspricht dem 10- bis 15-fachen Austausch des Kammervolumens an Abdeckgas) beobachtet, um jegliche sichtbare Veränderungen der Oberfläche aufzuzeichnen, die den Beginn eines Magnesiumbrandes anzeigen würden. Der vorhandene Oberflächenfilm wurde dann durch 3–5-minütiges Abziehen der Oberfläche entfernt. Der neue Oberflächenfilm, der sich bildete, wurde dann über einen Zeitraum von 15–30 Minuten beobachtet.
Die Konzentration der Fluorkohlenstoffkomponente des Abdeckgasgemisches wurde von zu Beginn etwa 1 Vol.-% in Luft aufeinanderfolgend in Schritten von ½ der vorhergehenden Konzentration auf eine minimale Fluorkohlenstoffkonzentration von 0,03 bis 0,06 Vol.-% verringert.
Vergleichsbeispiel C1
C₄F₉OCH₃ (Methoxynonafluorbutan), ein Hydrofluorether, wurde als wirksames Fluorkohlenstoffabdeckgas für geschmolzenes Magnesium in der internationalen veröffentlichten Patentanmeldung WO 00/64614 (Beispiel 5) beschrieben. In diesem Vergleichsbeispiel wurde CaF₉OCH₃ (erhältlich als NOVEC^TM HFE-7100 Engineering Fluid von 3M Company, St. Paul, MN) als ein Fluorkohlenstoffabdeckgas bei 1% und bei abnehmenden Volumenkonzentrationen in Luft beurteilt. In allen Fällen betrug die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit für das Abdeckgas/Luft-Gemisch 5,9 l/min. Bei Nennkonzentrationen von etwa 1, 0,5, 0,25 und 0,125% (entspricht 10000, 5000, 2500 beziehungsweise 1250 ppmv), erzeugte C₄F₉OCH₃ einen dünnen, flexiblen Oberflächenfilm auf geschmolzenem Magnesium unmittelbar nach dem Abziehen, so dass kein Anzeichen eines Metallbrandes beobachtet wurde. Als die Konzentration von C₄F₉OCH₃ auf 0,0625% (d. h. 625 ppmv) verringert wurde, wurden gewisse Anzeichen eines Brandes auf der Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums als weisse Ausblühungen beobachtet, es entstand aber kein Feuer. Das frischem Magnesium ausgesetzt sein während des Abziehens bewirkte, dass die HF-Konzentration im wesentlichen unverändert blieb oder bei allen untersuchten Volumenkonzentrationen von C₄F₉OCH₃ anstieg.
Die bei den verschiedenen untersuchten Volumenkonzentrationen von C₄F₉OCH₃ gemessenen HF-Konzentrationen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass signifikante Mengen Fluorwasserstoff (d. h. 480–590 ppm HF) bei einer Volumenkonzentration von 800 ppm C₄F₉OCH₃, der minimalen Konzentration, die zum Schutz von geschmolzenem Magnesium vor einem Entzünden erforderlich ist, erzeugt werden.
Beispiel 1
CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (1,1,1,2,4,4,5,5,5,-Nonafluor-2-trifluormethylpentan-3-on), ein Perfluorketon, wurde als Abdeckgas zum Schutz von geschmolzenem Magnesium vor einem Entzünden unter Verwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Vergleichsbeispiel C1, in dem C₄F₉OCH₃ verwendet wurde, beschrieben, beurteilt. Das CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ wurde unter Verwendung der folgenden Verfahren hergestellt und gereinigt.
In einen sauberen, trockenen 600 ml Parr-Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Heizvorrichtung und Thermoelement, wurden 5,6 g (0,10 mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 250 g wasserfreies Diglyme (wasserfreier Diethylenglycoldimethylether, erhältlich von Sigma Aldrich Chemical Co.) zugegeben. Das wasserfreie Kaliumfluorid wurde sprühgetrocknet, bei 125°C gelagert und kurz vor der Verwendung gemahlen. Der Inhalt des Reaktors wurde während der Zugabe von 21,0 g (0,13 mol) C₂F₅COF (etwa 95,0% Reinheit) zum hermetisch abgeschlossenen Reaktor gerührt. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann erwärmt, und als eine Temperatur von 70°C erreicht war, wurde ein Gemisch aus 147,3 g (0,98 mol) CF₂=FCF₃ (Hexafluorpropylen) und 163,3 g (0,98 mol) C₂F₅COF über einen Zeitraum von 3,0 Stunden zugegeben. Während der Zugabe des Gemisches aus Hexafluorpropylen und C₂F₅COF wurde der Druck bei weniger als 95 psig (7500 Torr) gehalten. Der Druck am Ende der Hexafluorpropylen-Zugabe betrug 30 psig (2300 Torr) und änderte sich während der 45-minütigen Haltezeit nicht. Dem Reaktorinhalt wurde gestattet, abzukühlen und er wurde mit einem Boden destilliert, wobei 307,1 g erhalten wurden, die 90,6% CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ und 0,37% C₆F₁₂ (Hexafluorpropylendimer), bestimmt mittels Gaschromatographie, enthielten. Das rohe fluorierte Keton wurde mit Wasser gewaschen, destilliert und durch Inkontaktbringen mit Silcagel getrocknet, wobei ein fraktioniertes fluoriertes Keton mit 99% Reinheit, das 0,4% Hexafluorpropylendimere enthielt, erhalten wurde.
Eine Probe von gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltem fraktionierten CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens von Hexafluorpropylendimeren gereinigt. In einen sauberen, trockenen 600 ml Parr-Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Heizeinrichtung und Thermoelement wurden 61 g Essigsäure, 1,7 g Kaliumpermanganat und 301 g des vorstehend beschriebenen fraktionierten 1,1,1,2,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-trifluormethylpentan-3-on zugegeben. Der Reaktor wurde hermetisch verschlossen und unter Rühren auf 60°C erwärmt, wobei ein Druck von 1400 Torr (12 psig) erreicht wurde. Nach 75 Minuten Rühren bei 60°C wurde unter Verwendung eines Standrohres eine Flüssigkeitsprobe entnommen, die Phasen der Probe wurden getrennt, und die untere Phase wurde mit Wasser gewaschen. Die Probe wurde unter Verwendung von Gas-Flüssig-Chromatographie („GLC") analysiert und zeigte nicht nachweisbare Mengen an Hexafluorpropylendimeren und geringe Mengen an Hexafluorpropylentrimeren. Eine zweite Probe wurde 60 Minuten später entnommen und gleich behandelt. Die GLC-Analyse der zweiten Probe zeigte keine nachweisbaren Dimeren oder Trimeren. Die Umsetzung wurde nach 3,5 Stunden gestoppt, und die Phase des gereinigten Ketons wurde von der Essigsäurephase getrennt, und die untere Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen. 261 g CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ wurden gesammelt, welche eine Reinheit von über 99,6%, bestimmt mittels GLC, und keine nachweisbaren Hexafluorpropylendimeren oder -trimeren aufwiesen.
Das perfluorierte Keton, CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, wurde dann als Fluorkohlenstoffabdeckgas bei 1% und bei abnehmenden Volumenkonzentrationen in Luft (d. h. bei etwa 1,0, 0,5, 0,25, 0,12, 0,06 und 0,03 Vol.-%, entsprechend 10000, 5000, 2500, 1250, 600 beziehungsweise 300 ppm) beurteilt. Bei allen untersuchten Konzentrationen erzeugte CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ einen dünnen, flexiblen Oberflächenfilm auf dem geschmolzenen Magnesium während des Abziehens und verhinderte ein Entzünden des Metalls. Der Film erschien visuell dünner und elastischer als der zu Beginn beim Schutz von geschmolzenen Magnesium unter Verwendung von SF₆ als Abdeckgas und im Vergleichsbeispiel C1 unter Verwendung von C₄F₉OCH₃ als Abdeckgas erzeugte Oberflächenfilm. Der erzeugte silbergraue Film war stabil und veränderte sein Aussehen über mindestens 30 Minuten nicht. Dies steht im Gegensatz zu den Versuchsreihen, in denen C₄F₉OCH₃ verwendet wurde, wo Anzeichen eines Metallbrandes bemerkt wurden, wenn die Abdeckgaskonzentration auf etwa 625 ppm verringert wurde.
Die bei den verschiedenen Volumenkonzentrationen an CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ gemessenen HF-Konzentrationen sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass bei gleichen Volumenkonzentrationen bei Verwendung von CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ im Vergleich zu C₄F₉OCH₃ als Abdeckgas signifikant weniger Fluorwasserstoff erzeugt wird. Zum Beispiel wurden bei 2000 ppm C₄F₉OCH₃ 980 ppm HF über dem stabilen Oberflächenfilm und 1000 ppm HF über dem frischen Film auf der Schmelze erzeugt. Im Gegensatz dazu wurden bei 2400 ppm CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (einer geringfügig höheren Fluorkohlenstoffkonzentration) nur 360 ppm HF über dem stabilen Oberflächenfilm und 640 ppm HF über dem frischen Film auf der Schmelze erzeugt.
Zusammengefasst übertrifft das perfluorierte Keton den Hydrofluorether als Abdeckgas für geschmolzenes Magnesium (d. h. schützte das geschmolzene Magnesium bei niedrigeren Konzentrationen) und erzeugte auch weniger Fluorwasserstoff als Zersetzungsprodukt, wenn es der Oberfläche des geschmolzenen Metalls ausgesetzt war.

Claims

Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem Magnesium, um das Magnesium vor der Reaktion mit Sauerstoff in der Luft zu schützen, umfassend: das Bereitstellen von geschmolzenem Magnesium und das Aussetzen des Magnesiums einem gasförmigen Gemisch, das einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fluorkohlenstoff ein Perfluorketon ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Perfluorketon aus CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₂C(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₃C(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃, CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃, CF₃C(O)CF(CF₃)₂, Perfluorcyclohexanon und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Perfluorketon CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fluorkohlenstoff ein Hydrofluorketon ist, ausgewählt aus HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂, CF₃C(O)CH₂C(O)CF₃, C₂H₅C(O)CF(CF₃)₂, CF₂CF₂C(O)CH₃, (CF₃)₂CFC(O)CH₃, CF₃CF₂C(O)CHF₂, CF₃CF₂C(O)CH₂F, CF₃CF₂C(O)CH₂CF₃, CF₃CF₂C(O)CH₂CH₃, CF₃CF₂C(O)CH₂CHF₂, CF₃CF₂C(O)CH₂CHF₂, CF₃CF₂C(O)CH₂CH₂F, CF₃CF₂C(O)CHFCH₃, CF₃CF₂C(O)CHFCHF₂, CF₃CF₂C(O)CHFCH₂F, CF₃CF₂C(O)CF₂CH₃, CF₃CF₂C(O)CF₂CHF₂, CF₃CF₂C(O)CF₂CH₂F, (CF₃)₂CFC(O)CHF₂, (CF₃)₂CFC(O)CH₂F, CF₃CF(CH₂F)C(O)CHF₂, CF₃CF(CH₂F)C(O)CH₂F, CF₃CF(CH₂F)C(O)CF₃ und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Gemisch ferner ein Trägergas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trägergas ausgewählt ist aus Luft, CO₂, Argon, Stickstoff und Gemischen davon.
Verfahren zum Schutz von geschmolzenem Magnesium vor der Reaktion mit Sauerstoff in der Luft, wobei das Magnesium eine freiliegende Oberfläche aufweist, umfassend: a) Bereitstellen von geschmolzenem Magnesium; b) Inkontaktbringen des Magnesiums mit einem gasförmigen Gemisch, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon; und c) Bilden eines Films auf der Oberfläche des Magnesiums.
Geschmolzenes Magnesium, das vor der Reaktion mit Sauerstoff in der Luft gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8 geschützt ist.
Geschmolzenes Magnesium, das mit einem gasförmigen Gemisch, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen, und Gemischen davon, in Kontakt gebracht wird so dass durch eine Reaktion mit dem Magnesium ein Schutzfilm auf einer Oberfläche des Magnesiums gebildet wird.
Verfahren zum Löschen eines Feuers auf der Oberfläche von Magnesium, umfassend das Inkontaktbringen eines gasförmigen Gemisches, umfassend einen Fluorkohlenstoff, ausgewählt aus Perfluorketonen, Hydrofluorketonen und Gemischen davon, mit der Oberfläche.