DE60111846T2 - Thermoplastische hochleistungszusammensetzungen mit verbessertem schmelzeflussverhalten - Google Patents

Thermoplastische hochleistungszusammensetzungen mit verbessertem schmelzeflussverhalten Download PDF

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thermoplastic resin
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Robert Puyenbroek
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Thermoplastische Hochleistungspolymere wie Poly(etherimid)e sind eingesetzt worden, um Teile für zahlreiche Anwendungen zu fertigen. Jede Anwendung erfordert besondere Dehn- und Biegeeigenschaften, Stoßfestigkeit, Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) und Beständigkeit gegen Deformationen. Beispielsweise wird im US-Patent 4,455,410 ein Poly(etherimid)poly(phenylensulfid)-Gemisch mit guten Biegeeigenschaften beschrieben. Im US-Patent 3,983,093 werden Poly(etherimid)-Zusammensetzungen beschrieben, welche über eine verbesserte Beständigkeit gegen Lösungsmittel verfügen und zur Verwendung bei der Herstellung von Folien, von Verbindungen zum Formen, von Beschichtungen und dergl. geeignet sind.
  • Diese thermoplastischen Polymere zeichnen sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur aus, die gewöhnlich über etwa 180°C liegt, was sie geeignet zur Verwendung in Anwendungen macht, bei denen sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen. Ein Nachteil dieser Materialien ist, dass sie schlechte Schmelzflusseigenschaften aufweisen, was ihre Verarbeitung schwierig macht. Ein Spritzformen thermoplastischer Polymere lässt sich z.B. besser mit einem thermoplastischen Harz durchführen, das eine höhere Melt Volume Rate (MVR) aufweist. Gute Schmelzflusseigenschaften sind erforderlich, um schnelle Formungszyklen zu erzielen und damit sich komplexe Teile formen lassen. Gleichzeitig müssen mechanische Eigenschaften wie Stoßfestigkeit und Verformbarkeit beibehalten werden, um bestimmten Anforderungen an das Produkt gerecht zu werden.
  • Im US-Patent 4,431,779 von White et al. werden Gemische von Polyetherimid und Polyphenylenether beschrieben, welche sowohl über eine gute Stoßfestigkeit als auch gute mechanische Eigenschaften verfügen. Die Arbeit von White et al. ist auf die Kompatibilität von Polyphenylenethern mit Polyetherimid gerichtet und er lehrt, dass homogene Gemische und uneinheitliche Produkte erhalten werden können. Werden jedoch amorphe Polymere verwendet, sind sie kompatibel und es lassen sich durchsichtige Folien fällen. Die Kompatibilität der Polyphenylenether zu Polyetherimid nimmt mit zunehmender Menge an aliphatischen Gruppen im Polymer ab. Obwohl White et al. Polymere aus Polyphenylenether diskutieren, lehren sie jedoch nicht die Wirkung solcher Polymere und Polymergemische auf die Schmelzflusseigenschaften.
  • Es besteht daher im Stand der Technik ein Bedarf nach thermoplastischen Polymeren mit besseren Schmelzflusseigenschaften ohne den nachfolgenden Verlust der anderen erwünschten Eigenschaften im fertigen Produkt.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Den oben beschriebenen Bedürfnissen wird durch eine thermoplastische Hochleistungspolymerzusammensetzung mit verbesserten Schmelzflusseigenschaften nachgekommen, welche eine hohe Tg aufweist und ein thermoplastisches Polymerharz und einen Poly(arylenether) mit niedriger Strukturviskosität umfasst, vorzugsweise kleiner als 0,25 Deziliter pro Gramm (dl/g). Der Zusatz von Poly(arylenether)n übt im Allgemeinen keine oder nur minimale nachteilige Wirkungen auf die anderen physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen aus.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Zusatz von Poly(arylenether) mit niedriger Strukturviskosität (IV) zu thermoplastischen amorphen Hochleistungspolymeren mit kleiner Tg sorgt für stark verbesserte Schmelzflusseigenschaften bei solchen Polymeren, ohne eine Beeinträchtigung wichtiger mechanischer Eigenschaften wie Stoßfestigkeit und Verformbarkeit zu verursachen. Es können auch andere wahlweise Additive in die Zusammensetzungen eingesetzt werden, um andere erwünschte Polymereigenschaften zu erhalten.
  • Im Stand der Technik sind geeignete thermoplastische Hochleistungspolymerharze mit kleiner Tg bekannt, die typischerweise Glasübergangstemperaturen (Tg) von ca. 170°C und darüber aufweisen, wobei ca. 200°C und darüber bevorzugt sind. Beispielhaft für solche Harze stehen Poly(imid), Poly(sulfon), Poly(ethersulfon) und andere Polymere. Brauchbare thermoplastische Poly(imid)-Harze weisen die allgemeine Formel (I) auf
    Figure 00030001
    in welcher a größer 1 ist, typischerweise ca. 10 bis ca. 1000 oder darüber, mehr bevorzugt ca. 10 bis ca. 500; und V ein vierwertiges Bindeglied ohne eine Einschränkung ist, solange das Bindglied die Synthese oder Verwendung des Polyimids nicht beeinträchtigt. Geeignete Bindeglieder sind, jedoch nicht ausschließlich: (a) substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische moncyclische und polycyclische Gruppen mit etwa 5 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, (b) substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen; oder Kombinationen mit mindestens einer der vorstehenden Möglichkeiten. Geeignete Substituenten und/oder Bindeglieder sind, jedoch nicht ausschließlich: Ether, Epoxide, Amide, Ester und Kombinationen mit mindestens einer der vorstehenden Möglichkeiten. Bevorzugte Bindglieder sind, jedoch nicht ausschließlich, vierwertige aromatische Reste der Formel (II), wie z.B.
    Figure 00030002
    in welchen W ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -C(O), -SO2-, CyH2y, CyH2y-2- (y ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), sowie deren halogenierte Derivate einschließlich Perfluoralkylengruppen oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O-, in welcher die zweiwertigen Bindungen der -O- oder der -O-Z- O-Gruppe in der 3,3', 3,4', 4,3' oder der 4,4'-Position sind und in welcher Z, jedoch nicht ausschließlich, eine der zweiwertigen Gruppen der Formel (III) darstellt
    Figure 00040001
    R in Formel (I) steht, jedoch nicht ausschließlich, für substituierte oder nicht substituierte zweiwertige organische Reste wie (a) aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ca. 6 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen und deren halogenierten Derivaten; (b) gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; (c) Cycloalkylenreste mit ca. 3 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen oder (d) zweiwertige Reste der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00040002
    in welcher Q, jedoch nicht ausschließlich, ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -C(O), -SO2-, CyH2y, CyH2y-2- (y ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), sowie deren halogenierte Derivate einschließlich Perfluoralkylengruppen.
  • Bevorzugte Klassen von Poly(imid)-Polymeren sind Poly(amidimid)-Polymere und Poly(etherimid)-Polymere, insbesondere solche im Stand der Technik bekannten Poly(etherimid)-Polymere, die in der Schmelze verarbeitbar sind, wie diejenigen, deren Herstellung und Eigenschaften im US-Patent 3,803,085 und 3,905,942 beschrieben sind.
  • Bevorzugte Poly(etherimid)-Harze weisen mehr als eine, typischerweise etwa 10 bis etwa 1000 oder mehr und mehr bevorzugt etwa 10 bis etwa 500 Struktureinheiten der Formel (V) auf
    Figure 00050001
    in welcher T für -O-steht oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist, wobei die zweiwertigen Bindungen der -O- oder -O-Z-O-Gruppe sich in der 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- oder 4,4'-Position befinden und wobei Z, jedoch nicht ausschließlich, zweiwertige Reste der oben definierten Formel (II) sind.
  • In einer Ausführungsform kann das Poly(etherimid) ein Copolymer sein, das zusätzlich zu den oben beschriebenen Etherimideinheiten Poly(imid)-Struktureinheiten der Formel (VI) enthält
    Figure 00050002
    in welcher R die zuvor für Formel (I) definierte Bedeutung hat und die Reste, jedoch nicht ausschließlich, der Formel (VII) aufweist.
  • Figure 00060001
  • Das Poly(etherimid) lässt sich nach jedem der dem Fachmann geläufigen Verfahren herstellen, einschließlich der Reaktion eines aromatischen Bis(etheranhydrid)s der Formel (VIII)
    Figure 00060002
    mit einem organischen Diamin der Formel (IX) H2N-R-NH2 (IX)in welchen T und R die gleiche Bedeutung wie oben in den Formeln (I) und (IV) haben.
  • Beispiele für spezielle aromatische Bis(etheranhydrid)e und organische Diamine werden z.B. in den US-Patenten 3,972,902 und 4,455,410 angegeben. Anschauliche Beispiele für aromatische Bis(etheranhydrid)e der Formel (VIII) sind: 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propandianhydrid (d.h. das Dianhydrid von Bisphenol-A); 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 4,4'-bis(3,4dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydride; 4,4'-Bis(3,4dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfondianhydrid; 2,2-Bis[4-(2,3dicarboxyphenoxy)phenylpropandianhydrid; 4,4'-Bis(2,3dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid; 4,4'-Bis(2,3dicarboxyphenoxy)diphenyl-sulfidedianhydride; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxy-phenoxy)diphenyl-2,2-propandianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)- 4'-(3,4-dicarboxy-phenoxy)diphenyletherdianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfiddianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenon dianhydrid und 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfon-dianhydrid, sowie verschiedene Mischungen mit mindestens einem der vorstehenden aromatischen Bis(etheranhydrid)e.
  • Die Bis(etheranhydrid)e lassen sich durch Hydrolyse und nachfolgende Dehydratisierung des Reaktionsprodukts eines nitrosubstituierten Phenyldinitrils mit einem Metallsalz der zweiwertigen Phenolverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels herstellen. Eine bevorzugte Klasse von oben in Formel (VIII) enthaltenen aromatischen Bis(etheranhydrid)en sind, jedoch nicht ausschließlich, Verbindungen, in welchen T die Formel (X) aufweist:
    Figure 00070001
    und die Etherbindungen sich z.B. vorzugsweise in den 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- oder 4,4'-Positionen befinden und wobei die Mischungen mindestens eine der vorigen Bindungen umfassen und Q die oben definierte Bedeutung hat.
  • Es können viele Diaminoverbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,18-Octadecandiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 4-Methylnonamethylen-diamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethyl-heptamethylendiamine, 2,2-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, Bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4-Cyclohexandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2-Methyl-4,6- diethyl-1,3-phenylendiamin, 5-Methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylendiamine, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Bis(4-aminophenyl)-methan, Bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)propan, 2,4-Bis(β-amino-tbutyl)toluol, Bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether, Bis(p-β-methyl-o-amino-phenyl)benzol, Bis(p-t-methyl-o-aminopentyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, Bis(4-aminopbenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)ether und 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan. Es können auch Mischungen mit mindestens einer dieser Verbindungen vorliegen. Die bevorzugten Diaminoverbindungen sind aromatische Diamine, besonders m- and p-Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, aliphatische Diamine und Mischungen mit mindesten einem der vorstehenden Diamine.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Poly(etherimid)-Harz Struktureinheiten gemäß Formel (V), in denen R jeweils unabhängig p-Phenylen oder Metaphenylen oder eine Mischung mit mindestens einem der vorstehenden Rs und T ein zweiwertiger Rest der Formel (XI) sind:
  • Figure 00080001
  • Unter den vielen Verfahren zur Herstellung der Poly(imid)e, insbesondere von Poly(etherimid)-Polymeren befinden sich die in den US-Patenten 3,847,867; 3,814,869; 3,850,885; 3,852,242; 3,855,178; 3,983,093 und 4,443,591 beschriebenen. Diese Patente lehren anschaulich allgemeine und spezielle Verfahren zur Herstellung von Polyimiden.
  • Im Allgemeinen lassen sich diese Verfahren ausführen, indem bekannte Lösungsmittel wie z.B. o-Dichlorbenzol, m-Kresol/Toluol und dergl. eingesetzt werden, um bei Temperaturen von ca. 100°C bis 250°C eine Reaktion zwischen dem Anhydrid der Formel (VIII) und dem Diamin der Formel (IX) zu bewirken. Alternativ lässt sich das Poly(etherimid) durch Schmelzpolymerisation von aromatischen Bis(etheranhydrid)en (VIII) und Diaminen (IX) durch Erhitzen einer Mischung der Ausgangsstoffe auf erhöhte Temperaturen unter gleichzeitigem Rühren herstellen. Im Allgemeinen werden in Schmelzpolymerisationen Temperaturen von ca. 200°C bis ca. 400°C verwendet. Mittel zum Kettenabbruch und zur Verzweigung können ebenfalls eingesetzt werden. Werden Polyetherimid/Polyimid-Copolymere verwendet, wird ein Dianhydrid wie Pyromellitinsäuredianhydrid zusammen mit dem Bis(etheranhydrid) eingesetzt. Die Poly(etherimid)-Harze lassen sich wahlweise aus der Reaktion eines aromatischen Bis(etheranhydrid)s mit einem organischen Diamin herstellen, in welcher das Diamin in der Reaktionsmischung mit höchstens einem etwa 0,2-molaren Überschuss, vorzugsweise weniger als einem 0,2 molaren Überschuss vorliegt. Unter solchen Bedingungen verfügt das Poly(etherimid) über weniger als ca. 15 Mikroäquivalente pro Gramm (μeq/g) mit Säure titrierbare Gruppen, vorzugsweise über weniger als ca. 10 μeq/g mit Säure titrierbare Gruppen, wie dies mittels Titration einer Chloroformlösung mit einer Lösung von 33 Gew.-% Bromwasserstoffsäure in Eisessig gezeigt wurde. Die mit Säure titrierbaren Gruppen sind im Wesentlichen auf Amin-Endgruppen im Poly(etherimid)-Harz zurückzuführen.
  • Im Allgemeinen weisen Poly(etherimide) eine Melt Flow Rate von ca. 1,0 bis ca. 200 Gramm pro 10 Minuten ("g/10 min") auf, gemessen nach ASTM ("American Society for Testing Materials") D1238 bei 337°C unter Verwendung eines Gewichts von 6,6 Kilogramm ("kg"). In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polyetherimid-Harz ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht (Mw) von etwa 10.000 bis etwa 150.000 Gramm/Mol ("g/Mol"), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Solche Polyetherimid-Harze weisen typischerweise eine Strukturviskosität von über 0,2 Deziliter pro Gramm ("dl/g") auf, vorzugsweise ca. 0,35 bis ca. 0,7 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 25°C. Einige solcher Polyetherimide sind, jedoch nicht ausschließlich, ULTEM® 1000 (zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht (Mn) 21.000; gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht (Mw) 54.000; Dispersität 2,5), ULTEM® 1010 (Mn 19.000; Mw 47.000; Dispersität 2,5), ULTEM® 1040 (Mn 12.000; Mw 34.000; Dispersität 2,9) oder Mischungen mit mindestens einem der vorstehenden Polyetherimide.
  • Poly(sulfon)-Polymere sind Derivate der Polysulfide und weisen mehr als eine, typischerweise mehr als 10 sich wiederholende Einheiten der Formel -Ar-SO2- auf. Bevorzugte Polysulfon-Harze sind amorphe Harze mit hoher Beständigkeit und Durchschlagsfetigkeit. Polysulfone weisen eine hohe Widerstandsfestigkeit gegen oxidative Bedingungen unter Hitze auf sowie eine Stabilität gegen Hydrolyse, die sie für Geräte, elektronische Komponenten, Innenteile von Flugzeugen sowie biologische und medizinische Vorrichtungen geeignet macht.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Sulfon-Polymer" soll solche Sulfon-Polymere umfassen, die eine Sulfon-Gruppe aufweisen. Solche Stoffe sind gut bekannt und werden an vielerorts beschrieben, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, in den US-Patenten 4,080,403; 3,642,946; in der Modern Plastics Encyclopedia 1977–1978, SS 108, 110–111 und 112; in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 16, SS 272–281 (1868) und im Handbook of Plastics and Elastomers, C. A. Harper, Hrg., McGraw-Hill, Inc., 1975 SS 1–69 und 95–96. Repräsentative Polymere dieses Typs sind Poly(sulfon), Poly(ethersulfon), Poly(phenylsulfon) und dergl. sowie Mischungen mit mindestens einem der vorstehenden Poly(sulfon)e. Käuflich zu erwerbende Sulfon-Polymere sind solche, die unter den folgenden Handelsnamen zu beziehen sind: UDEL, RADEL A, RADEL R (zu beziehen von BP Amoco) und VITREX (zu beziehen von ICI Americas, Inc.).
  • Geeignete Poly(arylenether)-Polymere sind solche mit niedriger Strukturviskosität, Poly(arylenether) sind bekannt und weisen eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel (VII) auf:
    Figure 00100001
    in welcher für jede Struktureinheit Q1 jeweils unbabhängig eine Halogen-, primärere oder sekundärere Niederalkyl- (d.h. bis zu 7 Kohlenstoffatome enthaltend), Phenyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hyrocarbonoxy- oder Halohydrocarboxy-Gruppe ist, wobei die Halogen- und Sauerstoffatome mindestens über zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; und Q2 jeweils unabhängig wie für Q1 eine Halogen-, primärere oder sekundärere Niederalkyl-, Phenyl-, Haloalkyl-, Aminoalkyl-, Hydrocarbonoxy- oder Halohydrocarboxy-Gruppe ist. Bevorzugt ist Q1 jeweils eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe, insbesondere eine C1-4-Alkyl-Gruppe und Q2 jeweils eine Wasserstoff-Gruppe. Unterdessen ist n kleiner als 50, vorzugsweise kleiner als etwa 40 und besonders bevorzugt ca. 10 bis ca. 25.
  • Es können sowohl homopolymere als auch copolymere Poly(arylenether)-Harze verwendet werden. Bevorzugte Homopolymere sind solche mit 2,6-Dimethylphenylenether-Einheiten. Geeignete Copolymere sind Random-Copolymere mit z.B. solchen Einheiten zusammen mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten oder aus einer Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol stammende Copolymere. Ebenso umfasst sind sowohl durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder Polymeren wie Styrol hergestellte Poly(arylenether) enthaltende Reste als auch gekoppelte Poly(arylenether), in welchen Kopplungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wie Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formiate in bekannter Art und Weise eine Reaktion mit den Hydroxygruppen von zwei Poly(arylenether)-Ketten eingehen, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Es lassen sich auch Kombinationen von jedem der obigen Vertreter einsetzen.
  • Der Poly(arylenether) weist im Allgemeinen ein zahlenbezogenes mittleres Molekulargewicht von unter 6.000 auf, wobei ca. 1.200 bis ca. 4.800 bevorzugt und ca. 1.200 bis ca. 3.000 besonders bevorzugt sind, ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie. Eine effektive Verbesserung in den Schmelzflusseigenschaften wird im Allgemeinen durch Einsatz von Poly(arylenether). Harzen erlangt, wobei die Strukturviskosität (IV) des Harzes unter 0,30 Dezilitern pro Gramm (dl/g) liegt, vorzugsweise bei bis zu 0,25 dl/g, mehr bevorzugt bei bis zu 0,20 dl/g und am meisten bevorzugt von 0,10 bis zu 0,15 dl/g (alle Messungen in Chloroform bei 25°C).
  • Die zur Verwendung in dieser Erfindung geeigneten Poly(arylenether)-Polymere lassen sich mit jedem der im Stand der Technik bekannten Verfahren aus entsprechenden Phenolen oder deren reaktiven Derivaten herstellen. Poly(arylenether)-Harze werden typischerweise durch oxidative Kopplung von mindestens einer monohydroxyaromatischen Verbindung wie z.B. 1,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt. Für eine solche Kopplung werden im Allgemeinen Katalysatorsysteme eingesetzt, die zumindest eine Schwermetallverbindung wie Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindungen gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Stoffen enthalten. Eine Kupferverbindung enthaltende Katalysatorsysteme sind gewöhnlich Kombinationen von Kupfer (I)- oder Kupfer (II)-Ionen, Halogenid-Ionen (z.B. Chlorid, Bromid oder Iodid) und mindestens einem Amin wie Kupfer (I)-Chlorid-Trimethylamin. Mangan enthaltende Katalysatorsysteme sind im Allgemeinen alkalische Systeme, in denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogeniden, Alkoxiden oder Phenoxiden kombiniert ist. Meistens liegt das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren Komplexierungs- und/oder Chelierungsmitteln wie Dialkylaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen und o-Hydroxyaryloximen vor. Beispiele für manganhaltige Katalysatoren sind Manganchlorid und Manganchlorid-Natriummethylat. Geeignete Katalysatorsysteme vom Kobalttyp enthalten Kobaltsalze und ein Amin.
  • Beispiele für Katalysatorsysteme und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patenten 3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 (Hay), 3,257,357 and 3,257,358 (Stamatoff); 4,935,472 und 4,806,297 (S. B. Brown et al.) und 4,806,602 (White et al.) offenbart.
  • Im Allgemeinen lässt sich das Molekulargewicht des Poly(arylenether)-Harzes über die Kontrolle der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und der Katalysatormenge regulieren. Längere Reaktionszeiten liefern eine höhere mittlere Anzahl sich wiederholender Einheiten sowie eine größere Strukturviskosität. An einem gewissen Punkt wird das gewünschte Molekulargewicht (Strukturviskosität) erhalten und die Reaktion mit herkömmlichen Mitteln beendet. Im Falle von Reaktionssystemen z.B., in denen komplexe Metallkatalysatoren zum Einsatz kommen, lässt sich die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer Säure wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und dergl. oder einer Base wie z.B. Kaliumhydroxid und dergl. anhalten und der Katalysator wird mittels Filtration, Fällung oder anderer geeigneter Mittel, wie sie von Hay im US-Patent 3,306,875 gelehrt werden, abgetrennt. Das Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger Strukturviskosität lässt sich aus der bei der Synthese der Harze mit höherem Molekulargewicht verwendeten Reaktionslösung nach Abtrennung der Harze mit höherem Molekulargewicht gewinnen.
  • Es ist vorteilhaft, ein Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger IV zu verwenden, das nicht aus einer Reaktionslösung durch Fällen in einem Nichtlösungsmittel gewonnen wurde. Die mit diesen Techniken gewonnenen Feststoffe sind zu fein und leicht, d.h. sie weisen eine inakzeptabel niedrige Fülldichte auf, um sauber in eine Ausrüstung zur Weiterverarbeitung eingespeist zu werden. Es ist vorteilhaft, ein Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger IV zu verwenden, das aus der Reaktionslösung als feste Masse oder in Form eines Agglomerats mit einer Größe von mindestens 100 μm gewonnen wird, vorzugsweise mit einer Größe von über 1 mm. Agglomerate können gebildet werden, indem die Reaktionslösung einer Sprühtrocknung unterzogen wird. Das Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger IV lässt sich in einer herkömmlichen Ausrüstung, wo das Lösungsmittel bei höherer Temperatur abgezogen wird, als feste Masse gewinnen, Dies kann in herkömmlichen ventilierten Extrudern oder wie im US-Patent 5,294,410 beschrieben in Vakuum/ventilierten Extrudern oder wie in den US-Patenten 5,419,810 und 5,256,250 beschrieben in Filmverdampfern geschehen. Die Reaktionslösung kann, wie im US-Patent 4,692,482 beschrieben, aufkonzentriert werden, um von dieser Ausrüstung gebildetes Lösungsmittel zu entfernen und dafür zu sorgen, dass das Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger Viskosität möglichst wenig einer thermischen Belastung ausgesetzt wird. Bei Bildung einer festen Masse kann das Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger Viskosität zu einer gewöhnlichen Pelletgröße von etwa 3 mm oder jeder gewünschten Größe pelletisiert werden. Das Poly(arylenether)-Harz mit äußerst niedriger Viskosität weist vorzugsweise eine gewöhnliche Pelletgröße auf, so dass es sich leicht handhaben lässt, wenn es durch Trichter hindurch in die Ausrüstung eingeführt wird, die zur Bildung des Poly(arylenether)-Gemischs mit dem amorphen thermoplastischen Polymerharz mit hoher Tg und wahlweise den Additiven eingesetzt wird. Dies geschieht vorzugsweise unter minimaler thermischer Belastung, so dass die Bildung von Verunreinigungen kein Problem darstellt, wie dies im US-Patent mit der Anmeldenummer__________, Aktenzeichen des Anwalts 8CN-8828, gelehrt wird.
  • Besonders brauchbare Poly(arylenether)-Polymere sind solche, die Moleküle mit mindestens einer aminoalkylhaltigen Endgruppe aufweisen. Der Aminoalkylrest sitzt typischerweise in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe. Solche Endgruppen enthaltenden Produkte lassen sich erhalten, wenn ein geeignetes primäres oder sekundäres Monoamin wie z.B. Di-n-butylamin oder Dimethylamin als einer der Konstituenten des oxidativen Kopplungsreaktionsgemischs eingeführt wird. Häufig kommen auch 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen vor, die typischerweise aus Reaktionsgemischen erhalten werden, in denen das Nebenprodukt Diphenochinon vorkommt, insbesondere in einem System von Kupfer-Halogenid mit sekundären oder tertiären Aminen. Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, welcher typischerweise bis etwa 90% des Polymers ausmacht, kann typischerweise mindestens eine aminoalkylhaltige Endgruppe und mindestens eine 4-Hydroxyphenyl-Endgruppe enthalten.
  • Die thermoplastische Hochleistungspolymerzusammensetzung mit verbesserten Schmelzflusseigenschaften kann wahlweise verschiedene andere im Stand der Technik bekannte Additive aufweisen. Beispielhafte Additive sind Antioxidantien, z.B. Organophosphite wie Tris(nonyl-phenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Distearylpentaerythritdiphosphit; alkylierte Monophenole, Polyphenole und alkylierte Reaktionsprodukte von Polyphenolen mit Dienen, wie z.B. Tetrakis{methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan und Octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicylopentadien; alkylierte Hydrochinone; hydroxylierte Thiodiphenylether; Alkyliden-bisphenole; Benzylverbindungen; Ester der Beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen; Ester der Beta-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen; Ester der Thioalkyl- oder Thioaryl-Verbindungen, wie z.B. Distearyl-thiopropionat, Dilaurylthiopropionat und Ditridecylthiodipropionat sowie Amide der Beta(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure.
  • Additive, d.h. Füllmittel und Verstärker, sind ebenfalls bekannt, wie z.B. leitfähige Materialien (wie Metallschuppen, Metallteilchen, Metallfasern, metallbeschichtete Glasscherben, metallbeschichteter Glimmer, Kohlefasern, metallbeschichteter Glimmer, Kohlefasern, Kohlenanokapillaren, metallbeschichtete Fasern und dergl.), Silikate, Titandioxid, Keramik, Glas in Form kontinuierlicher Glasfasern, Kügelchen, Teilchen, Glasbruch, Glaspulver, Glasfasern (besonders geschnittene Glasfasern) und Mischungen mit mindestens einem der vorstehenden Gläser, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk und Glimmer und Mischungen mit mindestens einem der vorstehenden Füllmittel und Verstärkungsmittel. Andere Additive sind Formablöser, Kompatibilisatoren, UV-Absorber, Antitropfmittel, Stabilisatoren wie Lichtstabilisatoren und andere, Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Färbungsmittel, Antistatika, Blasmittel, Flammhemmer, Stoßmodifikatoren, Kristallisationskeime und dergl. sowie Mischungen mit mindestens einem der vorstehenden Additive.
  • In den vorliegenden thermoplastischen Hochleistungspolymerzusammensetzungen kann die amorphe thermoplastische Harzkomponente mit hoher Tg in einer Menge von ca. 40 Gew.-% bis ca. 99,9 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen, wobei ca. 50 Gew.-% bis ca. 99 Gew.-% bevorzugt sind und ca. 70 Gew.-% bis ca. 95 Gew.-% besonders bevorzugt sind, wobei der Rest eine Menge des Poly(arylenether)s mit niedriger Strukturviskostät umfasst. Die effektive Menge an Poly(arylenether)s mit niedriger Strukturviskosität variiert je nach den Eigenschaften der thermoplastischen Harzkomponente mit hoher Tg und jeder anderen zusätzlichen Komponente (falls vorhanden) und ist von einem Fachmann leicht zu bestimmen. Solche Mengen betragen im Allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% bevorzugt sind, ca. 1 bis ca. 40 Gew.-% mehr bevorzugt sind und ca. 5 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die thermoplastische Polymerzusammensetzung kann ferner ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% Additive (z.B. Füllmittel, Verstärker usw.) aufweisen, wobei ca. 5 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-% bevorzugt sind und ca. 15 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
  • Die Herstellung der thermoplastischen Hochleistungspolymerzusammensetzungen wird normalerweise erreicht, indem die Komponenten lediglich unter Bedingungen miteinander vermischt werden, die zur Bildung einer innigen Mischung geeignet sind. Solche Bedingungen können ein Vermischen in Lösung oder ein Vermischen in der Schmelze in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, in einer Mischschüssel, in einer Trommel, in einem Kneter oder ähnlichen Mischvorrichtungen sein, welche auf die Komponenten eine Scherkraft ausüben. Wegen ihres intensiveren Mischvermögens gegenüber Einschneckenextrudern sind Doppelschneckenextruder oft bevorzugt. Es ist oft von Vorteil, an das Gemich durch mindestens eine Luftöffnung im Extruder ein Vakuum anzulegen, um flüchtige Komponenten in der Zusammensetzung zu entfernen.
  • Mittlerweile wird bevorzugt, dass das Gemisch genügend erhitzt wird, so dass die Komponenten in geschmolzener Phase vorliegen, was eine innige Vermischung gewährleistet. Typischerweise können Temperaturen bis zu ca. 350°C eingesetzt werden, wobei ca. 250°C bis ca. 350°C bevorzugt sind.
  • Die vermischten thermoplastischen Hochleistungspolymerzusammensetzungen lassen sich zu nützlichen Gegenständen wie z.B. hitzebeständigen Behältern mittels verschiedener Mittel wie z.B. Spritzgießen, Formpressen, Wärmeformen, Blasformen neben anderen herkömmlichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren formen.
  • Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter beschrieben, welche nur der Veranschaulichung dienen, den Umfang der Erfindung aber keineswegs einschränken sollen.
  • BEISPIELE
  • TABELLE 1: Kontrolle 1 und Beispiele 1 und 2; Kontrolle 2 und Beispiele 3–5
  • Alle Formulierungen wurden in einem 25 Millimeter (mm) Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder mit gleich schnell rotierenden Schnecken vermischt, der mit einer Temperatur von 360°C und einer Geschwindigkeit von 300 Upm betrieben wurde. Das Extrudat wurde in einem Wasserbad gequenscht und zu Pellets verarbeitet.
  • Die Pellets wurden mindestens 4 Stunden lang bei 135°C getrocknet und sodann durch Spritzgießen unter Verwendung einer 130 Tonnen Stork-Spritzgießmaschine bei einer Schmelztemperatur von 360°C und einer Formtemperatur von 140°C zu verschiedenen Testmustern spritzgegossen. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Formulierungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Genaue Angaben zu den Testverfahren werden im nachfolgenden experimentellen Teil beschrieben.
  • Für die Kontrolle 1 und die Beispiele 1 und 2 wurden die Formulierungen mit 0 bzw. 1 bzw. 4 Teilen von PPO® SA120 (Poly(phenylenether), zu beziehen von GE Plasrics, Pittsfield, MA) in ULTEM® 1000 (Poly(etherimid), zu beziehen von GE Plasrics, Pittsfield, MA)) hergestellt. Die Beispiele 1 und 2, welche das PPO® mit niedriger IV enthalten, wiesen einen deutlich besseren Schmelzfluss auf als die Kontrolle 1, ohne jegliche Einbuße sowohl bei den Zugfestigkeitseigenschaften als auch bei den Stoßeigenschaften. Der Schmelzfluss steigt mit dem SA120 PPO®-Gehalt.
  • Die Formulierungen für die Kontrolle 2 und die Beispiele 3–5 wurden unter Verwendung eines niedermolekularen Polyetherimid-Harzes, ULTEM® 1010, mit 0, bzw. 1 bzw. 3 bzw. 5 Teilen PPO® SA120 mit niedriger IV hergestellt. Erneut wird der Fluss mit steigendem Gehalt von PPO®-Harz mit niedriger IV verbessert, ohne Einbuße sowohl bei den Zugfestigkeits-egenschaften als auch bei den Stoßeigenschaften.
  • Figure 00180001
  • TABELLE 2: Kontrolle 3, Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 6
  • Es wurden zwei Formulierungen hergestellt mit 30 Teilen PPO® mit einer IV von 0,48 (Vergleichsbeispiel 1) oder PPO® SA120 mit einer IV von 0,12 (Beispiel 6) in einem Polyetherimid-Harz von ULTEM® 1010. Als Kontrolle diente ein nicht gefülltes Polyetherimid-Harz (Kontrolle 3). Alle Formulierungen wurden vermischt und nach der Vorgehensweise gemäß den Beispielen in Tabelle 1 zu Testmustern geformt.
  • Die Testdaten in Tabelle 2 zeigen, dass die Verwendung von PPO® mit niedriger IV an Stelle des PPO® mit einer IV von 0,48 eine deutliche Verbesserung beim Fluss ergab. Obwohl sich bei Verwendung von PPO® mit niedriger IV bei diesen hohen Beschickungen eine Abnahme in den Zug- und Stoßeigenschaften bemerkbar machte, sind die Eigenschaften doch für unterschiedliche Anwendungen geeignet.
  • Figure 00190001
  • TABELLE 3: Kontrolle 4, Vergleichsbeispiele 2–4 und Beispiele 7–9
  • Polyetherimid-Formulierungen mit 20 Teilen geschnittener Glasfasern mit 0, 3, 5 und 7 Teilen von entweder einem PPO® mit einer IV von 0,46 oder von PPO® SA120 mit einer IV von 0,12 wurden trocken zusammengegeben und in einem bei einer Temperatur von 360°C und 100 Upm betriebenen 2,5 Zoll Einschneckenextruder vermischt. Die Glasfaser wurde in den Zuführungshals eingegeben. Das Extrudat wurde in einem Wasserbad gequenscht und zu Pellets verarbeitet.
  • Die Pellets wurden mindestens 4 Stunden lang bei 140°C getrocknet bevor sie durch Spritzgießen unter Verwendung einer 150 Tonnen Newbury-Spritzgießmaschine bei einer Schmelztemperatur von 360°C und einer Formtemperatur von 140°C zu verschiedenen ASTM-Testmustern geformt wurden. Die Ergebnisse der verschiedenen physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Genaue Angaben zu den Testverfahren folgen den Daten der Tabelle.
  • Wie durch Kapillar-Rheometrie und die Melt Flow Rate (MFR) ermittelt, weisen die Formulierungen mit PPO® SA120 mit einer niedrigen IV, nämlich die Beispiele 8, 9 und 10, einen deutlich besseren Fluss auf als die mit PPO® mit einem höheren IV hergestellten Formulierungen. Es gibt auch keine Einbuße in den Zugeigenschaften oder den HDT-Werten bei Beschickungen bis zu 5 Gew.-%. In Beispiel 10 gibt es eine Einbuße bei der Zugspannung und Zugdehnung, die Eigenschaften reichen aber für verschiedene Anwendungen aus.
  • Figure 00200001
  • TABELLE 4: Kontrolle 5 und Beispiele 10–12
  • Polyetherimid-Formulierungen mit 30 Teilen geschnittener Glasfasern mit jeweils 0, 3, 5 und 7 Teilen PPO® SA120 mit niedriger IV wurden vermischt und bei 380°C unter Einsatz ähnlicher Verfahren wie in Tabelle 1 geformt. Die Glasfasern wurden seitlich in den 28 mm WP-Extruder gegeben. Die Daten der Beispiele 10–12 zeigen im Vergleich mit Kontrolle 5 eine Verbesserung im Fluss ohne eine signifikante Einbuße in den mechanischen Eigenschaften oder den Stoßeigenschaften.
  • Figure 00210001
  • TABELLE 5: Kontrolle 6, Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 13
  • Polyetherimid-Formulierungen mit 30 Teilen geschnittener Glasfasern mit 21 Teilen von entweder PPO mit einer IV von 0,48 (Vergleichsbeispiel 5) oder PPO® SA120 mit niedriger IV (Beispiel 13) wurden vermischt und nach den Verfahren in den Tabellen 1 und 4 geformt. Beispiel 134, das den PPO® SA120 mit niedriger IV enthält fließt bedeutend besser als entweder die Kontrolle oder die Formulierung mit dem PPO® mit einer höheren IV. Bei hohen Beschickungen gibt es jedoch eine Einbuße bei der Zug-, Stoß.- und HDT-Leistung, die Eigenschaften eigenen sich jedoch immer noch für bestimmte Anwendungen.
  • Figure 00220001
  • TABELLE 6: Kontrolle 7 und Beispiele 14–16
  • In den Tabellen 6–8 wurden drei von BP Amoco erhaltene Polysulfone untersucht: Udel® (Polysulfon) Grad P 1700, RadelA® (Polyethersulfon) Grad A200 und RadelR® (Polyphenylsulfon) Grad R5000. Die Formulierungen wurden trocken zusammengegeben und sodann in einem gleich schnell rotierenden 28 mm Werner und Pfleiderer Zweischneckenextruder bei Temperaturen entsprechend 360°C, 375°C und 400°C für die Mischungen von jeweils Udel, RadelA und RadelR in der Schmelze vermischt. Die zu Pellets verarbeiteten Stoffe wurden bei 120°C über Nacht getrocknet, bevor sie zum mechanischen Testen zu Teilen spritzgegossen wurden. Das Spritzgießen erfolgte in einem 30 Tonnen Engel-Gießmaschine bei Schmelztemperaturen von 340°C und einer Formtemperatur von 95°C. Bei Zimmertemperatur wurden sodann die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Streckspannung gemessen.
  • Nach den obigen Verfahren wurden Polysulfonformulierungen mit 0, 2, 5 und 10 Teilen PPO® SA120 mit niedriger IV vermischt und geformt. Im Vergleich mit Kontrolle 7 zeigen die Beispiele 14–16, dass der Zusatz des PPO® SA120 mit niedriger IV zu einer bedeutenden Verbesserung des Schmelzflusses führt, ohne dass die mechanische Festigkeit noch die Stoßeigenschaften signifikant beeinträchtigt werden.
  • Figure 00230001
  • TABELLE 7: Kontrolle 8 und Beispiele 17–19
  • Es wurden Polysulfonformulierungen mit 0, 2, 5 und 10 Teilen PPO® SA120 mit niedriger IV nach der in Tabelle 6 angegebenen Verfahrensweise vermischt und geformt. Im Vergleich mit Kontrolle 8 wiesen die Formulierungen mit PPO mit niedriger IV geringere Schmelzviskositäten auf, während sie ihre Machanischen Eigenschaften und die Stoßeigenschaften beibehielten.
  • Figure 00240001
  • TABELLE 8: Kontrolle 9 und Beispiele 20 und 21
  • Es wurden Formulierungen mit 0, 2 und 5 Teilen PPO® SA120 mit niedriger IV in Polysulfon nach der in Tabelle 6 angegebenen Verfahrensweise vermischt und geformt. Wie aus Tabelle 8 zu ersehen, setzt der Zusatz von PPO mit niedriger IV in der Formulierung die Schmelzviskosität herab, während die ausgezeichnete Zugfestigkeit und die Stoßeigenschaften des Polysulfons erhalten blieben.
  • Figure 00240002
  • EXPERIMENTELLER TEIL
  • Die verwendeten Poly(imid)-Harze waren ULTEM® 1000-1000 mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht von 63.000 g/Mol und ULTEM® 1010-1000 mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht von 53.000 g/Mol, während die verwendeten Poly(arylenether)-Harze PPO® 803 mit einer Strukturviskosität (IV) von 0,48 dl/g, PPO® 646 mit einer IV von 0,46 dl/g und PPO® Sa120 mit einer IV von 0,12 dl/g waren, welche alle von G. E. Plasrics, Pittsfield, Massachusetts bezogen werden können. PPO® Sa120 ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether in pelletisierter Form mit einer mittleren Größe von ungefähr 1/6 Zoll (3 mm) nach der Gewinnung aus einer Reaktionslösung mit einem ventilierten Extruder. Es wurden drei von Amoco erhaltene Polysulfone untersucht: Udel®(polysulfon) Grad P 1700, RadelA®(polyethersulfon) Grad A200 und RadelR®(polyphenylsulfon) Grad R5000. Die verwendete geschnittene Glasfaser ist G-Filamentglas (1/8 Zoll), bestimmt mit einem von Owens Corning zu beziehenden Silan-Kopplungsmittel.
  • Die Melt Volume Rate (MVR) wurde nach ISO 1133 unter Verwendung eines Zwick-Kapillarrheometers entweder bei 295°C oder bei 360°C ermittelt. Ein Tinius-Olsen-Kapillarrheometer mit einer Beschickung von 6,6 kg wurde zur Bestimmung der Melt Flow Rate (MFR) nach ASTM 1238 eingesetzt. Die mechanischen Eigenschaften wurden nach den ISO 527-, ISO 180-, ASTM 638 und ASTM 890-Standards ermittelt. Die Platte-Platte-Schmelzviskosität (MV) wurde bei 360°C unter Verwendung eines Rheometrics Dynamic Rheometers gemessen, während die Kapillarviskosität bei 337°C mit einem Rheometrics Capillary Rheometer ermittelt wurde. Die Viskositätsmessungen an den die verschiedenen Polysulfone enthaltenden Formulierungen erfolgten mittels Kapillarrheometrie unter Verwendung eines mit einem Kolben von 12 mm Durchmesser und einem bei 360°C betriebenen 30/1L/D-Kapillarstempel ausgestatteten Goettfert-Rheographen Modell 2002. Die Molekulargewichte der ULTEM®-Harze wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel ermittelt. Die Strukturviskosität (IV) wird in Chloroform bei 25°C in Deziliter/Gramm (dl/g)-Einheiten gemessen.
  • ISO 306 oder ASTM 648 wurden verwendet, um die Deformation unter Belastung als Funktion der Temperatur eines thermoplastischen Teils zu messen. Die Temperatur in °C, bei welcher das Teil nach der ISO-Norm deformiert, wird als Vicat-Temperatur bezeichnet und wird unter dem ASTM-Standard als Heat Distortion Temperature (HDT) bezeichnet. Die Tests für die Flammhemmung erfolgten nach den UL-94-Richtlienien für eine VO-Bewertung unter Verwendung von 20 Teststäben der Polyphenylenether-Formulierungen mit den Abmessungen 5 Zoll × 0,5 Zoll × 1,5 mm.
  • Die in den obigen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden auf Entflammbarkeit untersucht, indem ein Testwerkzeug für Flammhemmung verwendet wurde, welches eine Voraussage über die Wahrscheinlichkeit liefert, dass ein besonderer UL-Standard wie UL-94 eingehalten wird. Die UL-94-Vorschrift verlangt stabförmige Muster mit den Abmessungen 5 Zoll (12,7 cm) × 0,5 Zoll (1,3 cm) Breite × der gewünschten normalen Dicke, wobei die UL-94 Bewertungen für eine besondere Dicke spezifiziert sind. An jedes Muster wird eine Flamme mit einem 0,75 Zoll (1,9 cm) hohen Innenkegel angelegt, so dass das untere Ende des Musters von der Basis der Flamme über einen Abstand von 0,375 Zoll (1,0 cm) getrennt ist. Die Flamme wird 10 Sekunden in dieser Position gehalten und dann entfernt. Die Brandzeit ist definiert als die Zeit, die eine aus dem Muster herausschlagende Flamme benötigt, um wieder zu verschwinden. Hört das Brennen des Musters binnen 30 Sekunden auf, wird die Flamme für weitere 10 Sekunden angelegt. Die Kriterien für eine Einteilung in V-0, V-1 und V-2 sind unten in Tabelle 9 aufgeführt.
    Figure 00260001
    • "≤"
    bedeutet "kleiner gleich"
  • Für eine Einteilung in V-0 soll keine der einzelnen Brandzeiten von der ersten oder zweiten Anwendung länger als zehn Sekunden dauern. Die Gesamtbrandzeiten für jede der fünf Muster sollen nicht länger als 50 Sekunden dauern. Tropfende Teilchen, welche ein Stück einer unter dem Muster angebrachten Baumwollgaze in Brand setzen sind nicht zugelassen. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte repräsentieren die minimale Dicke für alle 20 Proben, welche die V-0-Kriterien bestanden.
  • Jede der Tabellen steht für einen einzelnen Versuch. Für jedes Beispiel in einer gegebenen Tabelle waren die Mischungs-/Form-/Test-Bedingungen die gleichen.
  • In jedem Satz von Versuchen befand sich ein Bezugstest ohne Poly(arylenether). Jeder Datensatz zeigt die Verbesserung im Fluss, wie sie nach Zusatz eines Poly(arylenethers) mit niedriger IV (PPO® SA120) zu der Formulierung durch Messung der MVR, MFR, Platte-Platte-MV oder Kappillar-MV erhalten wurden.
  • Die obigen Beispiele zeigen den verbesserten Schmelzfluss von thermoplastischen Hochleistungspolymeren die eine Komponente aus Poly(arylenether), z.B. Poly(phenylenether), aufweisen. In Folge des Zusatzes des Polyphenylenethers trat keine bedeutende Einbuße beim Molekulargewicht, den Dehnungseigenschaften, der Hitzebeständigkeit oder der Stoßfestigkeit auf.
  • Während bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurden, lassen sich zahlreiche Modifikationen und Abänderungen durchführen, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist daher klar, dass die Beschreibung der vorliegende Erfindung nur der Veranschaulichung dient und keinesfalls einer Einschränkung.

Claims (10)

  1. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung 40 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines amorphen thermoplastischen Polymerharzes mit hohem Tg; und 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Polyarylenethers mit einer Grenzviskositätszahl von unterhalb 0,30 dl/g gemessen in Chloroform bei 25°C.
  2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyarylenether eine Mehrzahl von Struktureinheiten der Formel (XII) aufweist
    Figure 00280001
    worin jedes Q1 unabhängig ein Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; jedes Q2 unabhängig ein Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Haloalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und n kleiner als 50 ist.
  3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyarylenether ein Homopolymer ist, welches 2,6-Dimethylphenylenethereinheiten aufweist, Copolymere, welche 2,6-Dimethylphenylenether und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten aufweisen, oder Copolymere, die sich aus der Copolymerisation von 2,6-Diphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol ableiten.
  4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe thermoplastische Polymerharz mit hohem Tg ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyimidpolymeren, Polyamidimidpolymeren, Polysulfonpolymeren, Polyethersulfonpolymeren, Polyetherimidpolymeren und Kombinationen, die wenigstens eines der vorstehenden amorphen thermoplastischen Polymerharzen mit hohem Tg aufweisen.
  5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe thermoplastische Polymer mit hohem Tg ein Tg von 170°C oder größer hat.
  6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe von Füllstoffen, verstärkenden Mitteln, leitfähigen Materialien, Entformungsmitteln, Antidripmitteln, Verträglichkeitsverbesserern, UV-Absorbern, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, Färbemitteln, Antistatikmitteln, Blasmitteln, Antioxidantien, Flammverzögerern, Schlagzähverbesserern, Kristallisationsnukleirungsmitteln und Mischungen, welche wenigstens eins der vorstehenden Additive aufweisen.
  7. Thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Polyarylenethers mit einer Grenzviskositätszahl unterhalb 0,30 dl/g gemessen in Chloroform bei 25°C, wobei das Polyarylenetherpolymer eine Mehrzahl von Struktureinheiten der Formel (XII) aufweist
    Figure 00300001
    worin jedes Q1 unabhängig ein Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; jedes Q2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Haloalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und n kleiner als 50 ist; und 40 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines amorphen thermoplastischen Polymerharzes mit hohem Tg, worin das amorphe thermoplastische Polymerharz mit hohem Tg Struktureinheiten der Formel (V) aufweist
    Figure 00300002
    worin T -O- oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist, worin die divalenten Bindungen der -O- oder der -O-Z-O-Gruppe in den 3,3', 3,4', 4,3' oder den 4,4'-Positionen sind; und wobei Z ein oder mehrere divalente Reste der Formel (III) ist:
    Figure 00310001
    R ein substituierter oder unsubstituierter divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierten Derivaten davon, (b) geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; (c) Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (d) divalenten Resten der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00310002
    worin Q ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y-, CyH2y-2-, und halogenierten Derivaten davon worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe thermoplastische Harz mit hohem Tg weiterhin Polyimidstruktureinheiten der Formel (VI) aufweist.
    Figure 00320001
    worin R ein substiutierter oder unsubstituierter divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierten Derivaten davon, (b) gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; (c) Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (d) divalenten Resten der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00320002
    worin Q ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y-, CyH2y-2-, und halogenierten Derivaten davon, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und M ein oder mehrere der Reste der Formel (VII) ist
    Figure 00320003
  9. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bei welchem man 40 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines amorphen thermoplastischen Polymerharzes mit hohem Tg und 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Polyarylenethers mit einer Grenzviskositätzahl von unterhalb 0,30 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C in der Schmelze zur Bildung einer Mischung mischt; und die Mischung formt.
  10. Thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend das Reaktionsprodukt von bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung: 40 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines amorphen thermoplastischen Polymerharzes mit hohem Tg; und 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Polyarylenethers mit einer Grenzviskositätszahl von unterhalb 0,30 dl/g gemessen in Chloroform bei 25°C.
DE60111846T 2000-05-17 2001-04-24 Thermoplastische hochleistungszusammensetzungen mit verbessertem schmelzeflussverhalten Expired - Lifetime DE60111846T2 (de)

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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6834439B2 (en) * 2002-05-21 2004-12-28 Mitutoyo Corporation Measuring tool, encoder and producing method of encoder
JP4005048B2 (ja) * 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
US6949622B2 (en) * 2003-08-26 2005-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20050142968A1 (en) * 2003-12-24 2005-06-30 The Boeing Company Translucent, flame resistant composite materials
US10499465B2 (en) 2004-02-25 2019-12-03 Lynk Labs, Inc. High frequency multi-voltage and multi-brightness LED lighting devices and systems and methods of using same
US9198237B2 (en) 2004-02-25 2015-11-24 Lynk Labs, Inc. LED lighting system
US10154551B2 (en) 2004-02-25 2018-12-11 Lynk Labs, Inc. AC light emitting diode and AC LED drive methods and apparatus
US10091842B2 (en) 2004-02-25 2018-10-02 Lynk Labs, Inc. AC light emitting diode and AC LED drive methods and apparatus
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP2006167710A (ja) * 2004-11-22 2006-06-29 Nissin Kogyo Co Ltd 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置
US8240252B2 (en) * 2005-03-07 2012-08-14 Nikica Maljkovic Ammunition casing
WO2008054864A2 (en) * 2006-05-01 2008-05-08 U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Composite material having a thermally-reactive-endcapped imide oligomer and carbon nanofillers
US20070262695A1 (en) * 2006-05-11 2007-11-15 Reisman Juliana P UV and near visible lamp filter
US20080153959A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 General Electric Company Thermally Conducting and Electrically Insulating Moldable Compositions and Methods of Manufacture Thereof
KR101007064B1 (ko) 2007-01-05 2011-01-12 (주)탑나노시스 탄소나노튜브 분산제, 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브필름 및 탄소나노튜브 필름의 제조 방법
US20090311554A1 (en) * 2007-01-05 2009-12-17 Sang Keun Oh Carbon nanotube dispersing agent, carbon nanotube composite, carbon nanotube film, and method for manufacturing the carbon nanotube film
EP2115041A4 (de) * 2007-03-01 2012-09-05 Arkema Inc Verfahren und leistungsunterstützung für kohlenstoff-nanoröhrchen
KR100761548B1 (ko) * 2007-03-15 2007-09-27 (주)탑나노시스 필름 스피커
US20090004460A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-01 U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Nanoparticle-Containing Thermoplastic Composites and Methods of Preparing Same
EP2221346A4 (de) * 2007-10-04 2016-01-06 Kenji Nakamura Glashaltige formmasse und herstellungsverfahren dafür
US10986714B2 (en) 2007-10-06 2021-04-20 Lynk Labs, Inc. Lighting system having two or more LED packages having a specified separation distance
EP2169007B1 (de) * 2008-09-30 2012-07-11 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Verfahren zur Herstellung einer Poly(arylene ether) Zusammensetzung mit verbessertem Schmelzfluss
US8017716B2 (en) 2009-07-01 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof
TW201132222A (en) 2009-12-28 2011-09-16 Lynk Labs Inc High frequency multi-voltage and multi-brightness LED lighting devices and systems and methods of using same
US8552101B2 (en) 2011-02-25 2013-10-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermally conductive and electrically insulative polymer compositions containing a low thermally conductive filler and uses thereof
US8741998B2 (en) 2011-02-25 2014-06-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermally conductive and electrically insulative polymer compositions containing a thermally insulative filler and uses thereof
US8784719B2 (en) * 2011-06-30 2014-07-22 Sabic Global Technologies B.V. Flow in reinforced polyimide compositions
US9247597B2 (en) 2011-12-02 2016-01-26 Lynk Labs, Inc. Color temperature controlled and low THD LED lighting devices and systems and methods of driving the same
KR101629790B1 (ko) * 2013-12-06 2016-06-14 주식회사 엘지화학 레이더 커버용 열가소성 수지 조성물
MY174190A (en) * 2016-07-12 2020-03-13 Twolink Sdn Bhd Accelerator free and high filler load nitrile glove
CN106280577B (zh) * 2016-08-05 2018-11-13 东阳市特意新材料科技有限公司 一种云母基复合抗静电填料的制备方法
US10941295B2 (en) 2018-10-13 2021-03-09 International Business Machines Corporation Molecular glasses as rheological modifiers in high-performance polymers
EP4019590A1 (de) * 2020-12-22 2022-06-29 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastische zusammensetzungen mit hoher dielektrizitätskonstante, hoher temperaturbeständigkeit und verbesserten mechanischen eigenschaften und formkörper dafür

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US387867A (en) * 1888-08-14 Rice-machine
BE635349A (de) 1962-07-24
NL295699A (de) 1962-07-24
US3257357A (en) 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US3257358A (en) 1963-07-02 1966-06-21 Du Pont 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether
US3642946A (en) 1969-10-23 1972-02-15 Borg Warner Graft copolymer-polycarbonate-polysulfone blends
US3847867A (en) 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
US3972902A (en) 1971-01-20 1976-08-03 General Electric Company 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride)
US3814869A (en) 1971-10-13 1974-06-04 Porta Systems Corp Outgoing trunk extender test and monitor apparatus for central telephone equipment
US3803085A (en) 1972-12-29 1974-04-09 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3905942A (en) 1973-06-22 1975-09-16 Gen Electric Method for making polyetherimides and products produced thereby
US3850885A (en) 1973-11-23 1974-11-26 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3852242A (en) 1973-12-03 1974-12-03 Gen Electric Method for making polyetherimide
US3855178A (en) 1973-12-03 1974-12-17 Gen Electric Method for making polyetherimides
US4028341A (en) 1974-02-11 1977-06-07 General Electric Company Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts
US3914266A (en) 1974-02-11 1975-10-21 Gen Electric Copper complex
US3983093A (en) 1975-05-19 1976-09-28 General Electric Company Novel polyetherimides
US4076929A (en) 1975-10-30 1978-02-28 Pennwalt Corporation Vinylidene fluoride polymer having improved melt flow properties
US4135009A (en) 1975-11-26 1979-01-16 Rohm And Haas Company Benzoic acid terminated oligoesters as melt flow modifiers of thermoplastic coatings and powders
US4042551A (en) 1976-04-19 1977-08-16 Monsanto Company Polymeric polyblends having improved melt flow
US4081424A (en) 1976-06-07 1978-03-28 Shell Oil Company Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends
US4151151A (en) 1978-01-16 1979-04-24 The Standard Oil Company Flow improvers for high nitrile copolymers
US4293670A (en) 1979-12-26 1981-10-06 Union Carbide Corporation Blends of poly(aryl ether) resins and polyetherimide resins
FR2491084A1 (fr) 1980-09-26 1982-04-02 Ugine Kuhlmann Perfectionnement au procede de preparation de fluides de completion et pates destinees a la mise en oeuvre de ce procede
US4385146A (en) 1981-10-20 1983-05-24 General Electric Company Modified polyphenylene ether compositions having enhanced melt flow
US4455410A (en) 1982-03-18 1984-06-19 General Electric Company Polyetherimide-polysulfide blends
US4431779A (en) 1982-04-02 1984-02-14 General Electric Company Polyetherimide-polyphenylene ether blends
US4515924A (en) 1982-05-28 1985-05-07 Standard Oil Company (Indiana) Injection moldable amide-imide polymers and copolymers containing semi-crystalline and amorphous polyamides
US4515921A (en) 1982-07-21 1985-05-07 Mobay Chemical Corporation Polycarbonate compositions having a high impact strength and melt flow rate
US4443591A (en) 1983-01-21 1984-04-17 General Electric Company Method for making polyetherimide
US4481325A (en) 1983-12-29 1984-11-06 General Electric Company Polyalkylenelactone modified polyetherimides
US4663378A (en) 1983-12-29 1987-05-05 General Electric Company Silicone-modified polyethermides
US4588806A (en) 1984-11-08 1986-05-13 General Electric Company Polyphenylene ether resins having bimodal molecular weight distributions and method of their formation
DE3600754A1 (de) 1986-01-14 1987-07-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur aufkonzentrierung von ppe-loesungen
US4806297A (en) 1986-02-11 1989-02-21 General Electric Company Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and linear polyesters
US4737546A (en) 1986-08-15 1988-04-12 General Electric Company Moldable polycarbonate resin and copolyester-carbonate compositions of improved processability
US4778855A (en) 1986-12-23 1988-10-18 General Electric Company Thermoplastic molding compositions exhibiting improved melt flow properties
NL8701585A (nl) 1987-07-06 1989-02-01 Gen Electric Polymeermengsel met gefunctionaliseerde polyfenyleenether en polyetherimide.
US5272248A (en) 1987-08-11 1993-12-21 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Polyimide processing additives
US4822830A (en) 1987-11-09 1989-04-18 Wacker Silicones Corporation Organopolysiloxane elastomers having improved electrical properties and insulators coated therewith
US4806602A (en) 1988-03-21 1989-02-21 General Electric Company Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid
US4935472A (en) 1988-03-28 1990-06-19 General Electric Company Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers, and thermoplastic poly-ester mixtures
US5204410A (en) 1988-12-29 1993-04-20 General Electric Company Method for removing volatile substances from polyphenylene ether or polyphenylene ether/styrene resin compositions
US4981890A (en) 1989-05-23 1991-01-01 Ethyl Corporation Flame retardant nylon compositions
US5081185A (en) 1989-06-05 1992-01-14 General Electric Co. Polyphenylene ether composition characterized by improved melt flow
CA2021100A1 (en) 1989-09-15 1991-03-16 William R. Haaf Polyphenylene ether compositions having improved flow
US5095060A (en) 1990-12-19 1992-03-10 General Electric Company Blends of polyphenylene ether resin, a polyetherimide siloxane copolymer and pentaerythritol tetrabenzoate
EP0501922A2 (de) * 1991-03-01 1992-09-02 Ciba-Geigy Ag Gemische auf Basis von Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren
DE4114334A1 (de) 1991-05-02 1992-11-05 Buss Ag Duennschichtverdampfer aus korrosionsbestaendigem material
DE4124337A1 (de) 1991-07-23 1993-01-28 Rudolf Pelzer Duennschichtverdampfer
US5376714A (en) 1991-12-31 1994-12-27 Yates; John B. Flow polymer alloys
JPH10114857A (ja) 1996-08-09 1998-05-06 General Electric Co <Ge> 低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含む結晶性ポリマーブレンド
US6166137A (en) 1998-12-10 2000-12-26 General Electric Company Poly(arylene ether)/polyetherimide blends and methods of making the same
US6211327B1 (en) * 1999-02-05 2001-04-03 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins

Also Published As

Publication number Publication date
DE60111846D1 (de) 2005-08-11
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WO2001096477A2 (en) 2001-12-20
JP2004503651A (ja) 2004-02-05

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