DE60114546T2

DE60114546T2 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60114546T2
Application number: DE60114546T
Authority: DE
Inventors: Patrick Leempoel; Francois De Buyl; Patrick Deglasse
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: US6780926B2; ES2247021T3; CN1354202A; GB0028254D0; US20020091221A1; JP4351816B2; CN100378171C; EP1209201B1; ATE308587T1; DE60114546D1; KR20020039629A; KR100774115B1; EP1209201A1; JP2002201354A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanzusammensetzungen und insbesondere von Organopolysiloxanzusammensetzungen, die zu elastomeren Feststoffen aushärten.
Hintergrund und früherer Stand der Technik
Organopolysiloxanzusammensetzungen, die zu elastomeren Feststoffen aushärten, sind gut bekannt. Typischerweise werden solche Zusammensetzungen durch Mischen eines Polydiorganosiloxans mit reaktiven endständigen Gruppen, im Allgemeinen Silanolgruppen, mit einem für das Polydiorganosiloxan vernetzenden Organosilan-Mittel, zum Beispiel einem Alkoxysilan, einem Acetoxysilan, einem Oximosilan, einem Alkenyloxysilan oder einem Aminosilan, erhalten. Diese Materialien sind häufig durch Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar.
Eine wichtige Anwendung solcher oben beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen ist deren Verwendung als Dichtungsmittel, wobei dabei eine elastomere Masse zwischen Oberflächen gebildet wird, die an wenigstens zwei solcher Oberflächen anhaftet.
Füllstoffe, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden, können in zwei Typen eingeteilt werden, nämlich verstärkende Füllstoffe und streckende Füllstoffe. Verstärkende Füllstoffe sind üblicherweise von kleiner Teilchengröße und sind typischerweise oberflächenaktiv, indem sie reaktive Gruppen auf ihrer äußeren Oberfläche enthalten. Beispiele für verstärkende Füllstoffe schließen gebranntes Siliciumdioxid, calciniertes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Titaniumoxid, Zinkoxid, Ton und Glimmer ein, wobei all diese für den Zweck verwendet werden, den gehärteten Produkten eine mechanische Stärke zu verleihen.
Streckende Füllstoffe schließen gemahlenes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Quarz, Diatomeenerde, Bariumsulfat und Calciumsulfat ein. Es sollte auch angemerkt sein, dass einige Füllstoffe, wie zum Beispiel gefälltes Calciumcarbonat, als halb verstärkend angesehen werden können, indem diese in Zusammensetzungen einen gewissen Grad an Verstärkung bereitstellen.
Ein wichtiges Erfordernis solcher versiegelnden Materialien ist die Fähigkeit, sich gut an eine Vielzahl von Substraten anzulagern. Zum Beispiel ist die Verwendung von Plastikarten in verschiedenen Industriezweigen, insbesondere bei der Bauindustrie, steigend. Dies gilt insbesondere für Plastikarten, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), verwendet für Fensterrahmen, Polymethylmethacrylat (PMMA), verwendet für Badewannen- und Badezimmeraccessoires, und Polycarbonat (PC), wie zum Beispiel Lexan, verwendet als transparentes lagenförmiges Material, oder für die Herstellung von Sicherheitsglaslaminaten und Isolierglaseinheiten. Andere Substrate, von denen erwartet wird, dass die Versiegelungen dort anhaften, schließen zum Beispiel Polyvinylidenchlorid oder Polyester ein, bei denen dazu geneigt wird, sie für das Beschichten von Metalloberflächen zu verwenden.
Während viele Versiegelungen, die streckende Füllstoffe, wie zum Beispiel Calciumcarbonat, enthalten dafür bekannt sind, eine ausreichende Anhaftung an die Plastiktypen zu entwickeln, die oben diskutiert sind, zeigen Versiegelungen, die verstärkende Füllstoffmaterialien vom Siliciumdioxidtyp enthalten, typischerweise schlechtere Hafteigenschaften an Plastik.
Einige verstärkende Füllstoffe haben eine Tendenz zu "strukturieren" (d. h. vor der Härtung eine elastische Masse zu bilden, wodurch die normalen Verarbeitungsgänge, wie zum Beispiel das Formen und die Extrusion behindert werden), um in der Dichtungszusammensetzung zu agglomerieren, was zu einer vorzeitigen Krepp-Härtung führen kann. Um diese Tendenz zu reduzieren, können die verstärkenden Füllstoffe vor der Verwendung an der Oberfläche mit hydrophobierenden Mitteln behandelt werden. Geeignete hydrophobierende Mittel schließen zum Beispiel Organochlorsilane, Organopolysiloxane und Hexamethyldisilazane ein. Während solche oberflächenbehandelten Füllstoffe eine gute Haftung an Plastik "verleihen", sind sie teuer und bewirken in den sich ergebenden Dichtungszusammensetzung negative rheologische Effekte.
Konsequenterweise ist es eine allgemeine Praxis bei der Dichtungsherstellung Haftungsvermittler in die Dichtungszusammensetzung einzuarbeiten, um die Haftung an verschiedene Substrate, und insbesondere an Plastiktypen, speziell PVC, PMMA und PC zu verstärken. Üblicherweise verwendete Haftungsvermittler schließen zum Beispiel Alkoxysilane, wie zum Beispiel Aminoalkylalkoxysilan, Epoxyalkylalkoxysilan, Mercaptoalkylalkoxysilan und Derivate davon ein.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die als Haftungsvermittler für eine beachtliche Zeit verwendet worden sind, sind Silicium enthaltende Isocyanurate, wie sie zum Beispiel in US 3,517,001 , US 3,708,467 und US 4,100,129 (General Electric Company) beschrieben sind. Typischerweise umfassen diese:
wobei ein D-Substituent -Ry-Si-(R''_x)(OR''_3-x) ist, worin R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloalkylen und halogensubstituierten Derivaten davon, R'' ein Alkyl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, x von 0 bis 3 ist und y gleich 1 ist. Die verbleibenden D-Substituenten werden ausgewählt aus -R_y-Si-(R''_x)(OR''_3-x), wie oben beschrieben, Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl.
Wir haben dagegen gefunden, dass die bloße Anwesenheit von Haftungsvermittlern nicht immer ausreicht, um eine verlässliche Haftung an Plastiktypen bereitzustellen. Es wurde herausgefunden, dass dies insbesondere der Fall ist bei Zusammensetzungen, die Alkoxysilanvernetzer enthalten, insbesondere, wenn wie Siliciumdioxid als Füllstoff enthalten.
Überraschenderweise haben die Erfinder gefunden, dass die Stelle, an der der Haftungsvermittler zugegeben wird, in Bezug auf die anderen Komponenten der Organosiloxanzusammensetzung in dem Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanzusammensetzungen, die als Versiegelungen geeignet sind, die Haftungseigenschaften, insbesondere an Plastiksubstrate, der Zusammensetzungen signifikant beeinflussen kann.
US 3,517,001 beschreibt die Herstellung einer Vielzahl von Silicium enthaltenden Isocyanuraten des Typs, auf den oben hingewiesen wurde und zeigt deren Verwendung als Haftungsvermittler in Siliconzusammensetzungen auf. US 3,708,467 und US 4,100,129 beschreiben beide Dichtungszusammensetzungen, enthaltend ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Silanolgruppen, ein vernetzendes Mittel vom Silantyp, einen Titanatkatalysator und optional Füllstoffe, wie z. B. Siliciumdioxide und Isocyanurat-Haftungsvermittler. Bevorzugte Verwendungen für solche Zusammensetzungen schließen ein, dass sie Dichtungsmittel sind und Dichtungsverbindungen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher Dichtungsmittel in Anwesenheit eines Haftungsvermittlers ist das Zusammengeben all der Bestandteile, die andere sind als der Vernetzer vom Silantyp, der Titanatkatalysator und der Haftungsvermittler, um ein Basisgemisch zu bilden, Entfernen der Feuchtigkeit und Zugeben des Vernetzers vom Silantyp, des Titanatkatalysators und des Haftungsvermittlers unmittelbar vor dem Verpacken der sich ergebenden Zusammensetzung. Die US 4,102,852 beschreibt eine einkomponentige selbstlöschende gehärtete Siliconzusammensetzung, die Dimethyl- und Phenylmethylhydroxypolysiloxanpolymere in Kombination mit einer Auswahl von verstärkenden und streckenden Füllstoffen, ebenso wie Ruß, verwendet. Der Katalysator ist ein dialkoxychelatiertes Titan und ein Haftungsvermittler, bevorzugt 1,3,5-Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, kann verwendet werden. Die Zusammensetzung wird durch Mischen all der Bestandteile in irgendeiner Reihenfolge, die gewünscht ist, hergestellt, jedoch besteht ein bevorzugtes Verfahren aus der Zugabe von Ruß und dann den anderen Füllstoffen in das Polymer, dann den Vernetzer und zum Schluss den Titanatkatalysator "und/oder irgendwelche zusätzlichen optionalen Additive werden in die Zusammensetzung eingemischt". Es wird darauf hingewie sen, dass vor der Zugabe des Vernetzers und des Katalysators ein Trockenzyklus durchgeführt werden muss. In den Beispielen wird der Haftungsvermittler über eine Vormischung zugegeben, die aus dem Katalysator, dem Vernetzer und dem Haftungsvermittler hergestellt ist, so dass all die Silane und der Titanatkatalysator in einem Schritt am Ende des Herstellungsprozesses zugegeben werden.
Das obige Verfahren kann bei bestimmten Umständen geeignet sein, es wird jedoch häufig gefunden, dass ein solches Verfahren zu einer schlechten Dichtungsmittelrheologie und zu Verklumpung führen kann, insbesondere, wenn der Katalysator und der Vernetzer in die Reaktionsmischung nach der Zugabe des Füllstoffs zugegeben werden.
Die Erfinder haben ein verbessertes Verfahren für die Herstellung einer Organopolysiloxanzusammensetzung identifiziert, die für die Verwendung als ein Dichtungsmittel geeignet ist, welches ein sich ergebendes Dichtungsmittel mit signifikant verbesserten Haftungseigenschaften liefert.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Organopolysiloxanzusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Mischen der folgenden Komponenten:

i) ein Polymer mit nicht weniger als zwei an Silicium gebundenen Gruppen, die Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen sind, oder ein partielles Kondensat davon;
ii) ein oberflächenaktiver Füllstoff;
iii) ein Organosilan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen reaktiven Gruppen;
iv) ein Katalysator;
v) einen Haftungsvermittler

Entsprechend einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Organopolysiloxanzusammensetzung bereitgestellt, die durch das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt erhältlich ist.
Entsprechend einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Dichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine Organosiloxanzusammensetzung des zweiten Aspektes enthält.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Wenn es nicht speziell anders angegeben ist, sind alle Gew.-%-Angaben die Gew.-%-Angaben der Organosiloxanzusammensetzung.
Wenn es nicht speziell anders angegeben ist, sind alle Viskositätswerte unter Anwendung der Dow Corning Corporate Testmethode (CTM) 0050, Oktober 1970, gemessen.
Organosiloxanzusammensetzung
Polymer (i)
Das Polymer entspricht der allgemeinen Formel W-B-W, worin B irgendeine gewünschte organische oder siloxanhaltige molekulare Kette ist, zum Beispiel eine Polyoxyalkylenkette, eine Polyisobutylen- oder eine Polydiorganosiloxankette. Bevorzugt ist B eine Polydiorganosiloxankette und daher schließt sie bevorzugt Siloxaneinheiten der Formel R² _sSiO_(4-s)/2 ein, in der R² eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder eine halogensubsituierte Alkylgruppe, wobei bevorzugte Halogensubstituenten Chlor oder Fluor sind, und s einen Wert von 0,1 oder 2 hat. Bevorzugte Materialien sind lineare Materialien, d. h. s = 2 für alle Einheiten, wodurch diese Polydiorganosiloxanketten entsprechend der allgemeinen Formel -(R² ₂SiO)_t- haben, in der jedes R² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt und t einen Wert von ungefähr 200 bis ungefähr 1.500 hat.
Wenigstens einige der W-Gruppen des polymeren Materials enthalten Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen, ausgewählt zum Beispiel aus -Si(R²)_c(OH)_3-c, -Si(R²)_d(OR³)_3-d und -Si(R²)₂-R⁴-Si(R²)_k(OR⁵)_3-k, worin R² ist, wie es zuvor gesagt ist, und bevorzugt Methyl oder Ethyl ist, jedoch am meisten bevorzugt Methyl ist, R⁴ eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch einen oder mehrere Siloxanspacer mit bis zu 6 Siliciumatomen unterbrochen ist, jedes R³ eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ist, in der die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome haben, jedes R⁵ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und jedes von c, d und k den Wert 0, 1 oder 2 hat. Bevorzugt ist R⁴ entweder eine Methylen- oder eine Ethylengruppe, jedes R³ und R⁵ ist unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe, c ist gleich 2 und 3 und k sind gleich 0 oder 1. Am meisten bevorzugt ist R⁴ eine Ethylengruppe, k ist 0 und R⁵ ist eine Ethylgruppe.
Andere Endgruppen, die optional zusätzlich zu den Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen vorliegen können, haben die Formel -Si(R²)₃, worin jedes R² ist, wie es zuvor beschrieben ist, jedoch bevorzugt eine Methylgruppe ist. Am meisten bevorzugt ist ein Polydialkylsiloxan, das mit Gruppen der Formel -Si(CH₃)₂-(R⁴)₂-Si(OR⁵)₃ endet, worin jedes R⁴ eine Methylen- oder Ethylengruppe ist und jedes R⁵ ist, wie es zuvor beschrieben ist und bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Geeignete Polymermaterialien haben Viskositäten im Bereich von ungefähr 500 mPa·s bis ungefähr 200.000 mPa·s. Geeigneterweise liegt das Polymer in einer Menge von 35 bis 90 Gew.-% vor, bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%.
Oberflächenaktiver Füllstoff (ii)
Der oberflächenaktive Füllstoff ist ein verstärkender oder halb verstärkender Füllstoff. Mit "oberflächenaktivem" Füllstoff ist ein Füllstoff gemeint, der funktionelle Gruppen an der Oberfläche der Füllstoffpartikel aufweist. Zum Beispiel weisen Silica-Füllstoffteilchen typischerweise Silanolgruppen auf deren Oberflä che auf, Tontypen tragen typischerweise Hydroxyl- und Silanolgruppen auf deren Oberfläche und Calciumcarbonat ist typischerweise durch eine Lage von Fettsäuren an der Oberfläche passiviert.
Geeignete oberflächenaktive Füllstoffe für die Verwendung in der Organosiloxanzusammensetzung schließen Siliciumdioxid, Titaniumdioxid, Zinkoxid, Ton, Glimmer und gefälltes Calciumcarbonat ein. Bevorzugt ist der oberflächenaktive Füllstoff ausgewählt aus Calciumcarbonat und Siliciumdioxid. Weiter bevorzugt ist der oberflächenaktive Füllstoff ein gebranntes Siliciumdioxid mit einem großen Oberflächenbereich, calciniertes Siliciumdioxid oder gefälltes Siliciumdioxid.
Geeigneterweise liegt der oberflächenaktive Füllstoff in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% vor.
Organosilan (iii)
Das Organosilan liegt bevorzugt als ein Vernetzer vor. Geeignete Organosilanvernetzer sind ausgewählt aus Silanen, die Alkoxy-, Acetoxy-, Oximo-, Alkenyloxy- oder Aminosubstituenten haben. Bevorzugt ist der Vernetzer ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (R²)_4-nSi(OR³)_n, worin R² und R³ wie oben gesagt sind und n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat. Besonders bevorzugte Organosilane sind die, worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Isobutyl, oder eine Alkenylgruppe, wie zum Beispiel Vinyl, R³ Methyl oder Ethyl darstellt und n gleich 3 ist. Beispiele für wirksame Organosilane sind Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan.
Eine ausreichende Menge an Organosilanvernetzer wird verwendet, um eine ausreichende Stabilität der Zusammensetzung während der Lagerung und eine geeignete Vernetzung der Zusammensetzung, wenn sie gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt ist, sicherzustellen. Geeigneterweise liegt das Organosilan in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-% vor.
Katalysator (iv)
Der Katalysator kann jeder geeignete Katalysator sein, der das Reaktionsverfahren beschleunigt. Geeignete Katalysatoren sind organische Salze von Metallen, wie zum Beispiel Titanium und Zirconiumtetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat und Tetra-tert.-butyltitanat. Wenn eine schnellere Härtung gewünscht ist, kann ein Chelat, zum Beispiel ein β-Diketon oder β-Ketoester, zu der Mischung zugegeben werden. Es können solche β-Diketone oder β-Ketoestermaterialien angewendet werden, die seit jeher als Beschleuniger für Titaniumkatalysatoren verwendet werden, zum Beispiel Ethylacetoacetat und Methylacetoacetat.
Alternativ kann der Katalysator eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt aus

(i) einer Verbindung (i), ausgewählt aus M[OR⁶]₄ und M[OR']_b[Z]_z, worin
– M Titanium oder Zirconium ist;
– jedes R⁶ und R' gleich oder unterschiedlich ist, oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoff ist;
– Z eine Gruppe der Formel -O-E-O- ist, worin E eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und
– z gleich 0 oder 2 ist, in welchem Falle, wenn b gleich 0 ist, z gleich 2 ist und wenn b gleich 2 ist, z gleich 1 ist; und
(ii) einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin
– R¹ ausgewählt ist aus einer Methylengruppe und einem substituierten Methylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
– A ausgewählt ist aus -(CX₂)_rC(R⁷)₃, worin r von 0 bis 5 ist und einer Adamantylgruppe oder einem Derivat davon;
– B ausgewählt ist aus
– (CX₂)_mC(R⁷)₃, worin m von 0 bis 5 ist;
– einer einbindigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
– OR⁸, worin R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe aus -(CX₂)_mC(R⁷)₃ und einer einbindigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; worin
– jedes X das gleiche oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und Wasserstoff;
– jedes R⁷ dasselbe oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
– wenn r größer als 0 ist, wenigstens eins von X oder R⁷ ein Halogenrest ist, wie er in WO 01/49789 (Dow Corning) beschrieben ist,

Weitere alternative Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Metallsalze von Carbonsäuren ein, wie zum Beispiels Bleioctoat und Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat und chelatierte Zinnkatalysatoren, wie zum Beispiel Di(n-butyl)zinn-bis(ethylacetoacetat) und Di(n-butyl)zinn-bis(acetylacetonat). Es sollte angemerkt werden, dass diese letztgenannten Katalysatoren alternativ als Cocatalysatoren in Kombination mit den Titanatkatalysatoren, die oben diskutiert sind, verwendet werden können.
Geeigneterweise liegt der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-% vor.
Haftungsvermittler (v)
Geeignete Haftungsvermittler, für die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, schließen solche ein, die wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe haben mit der Formel: (R''O)_(3-q)(R'')_qSi-Q,worin

– R'' ein Alkyl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist;
– Q ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der durch eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Amino, Mercapto, Ether, Epoxy, Isocyanat, Cyano, Isocyanurat, Acryloxy und Acyloxy und Mischungen daraus, funktionalisiert ist; und
– q gleich 0 bis 3 ist.

Bevorzugte Haftungsvermittler schließen ein:
worin
ein D-Substituent -R_ySi-(R''_x)(OR''_3-x) ist, worin

– R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloalkylen und halogensubstituierten Derivaten davon;
– R'' ein Alkyl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist; und
– x von 0 bis 2 ist und y gleich 0 oder 1 ist; und

_y

_x

_3-x

Ein bevorzugter Haftungsvermittler dieses Typs ist ein 1,3,5-Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat.
Andere geeignete Haftungsvermittler schließen Aminoalkylalkoxysilane, Epoxyalkylalkoxysilane, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Mercaptoalkylalkoxysilane, ein. Weitere geeignete Haftungsvermittler sind Reaktionsprodukte aus Epoxyalkylalkoxysilanen, wie zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit aminosubstituierten Alkoxysilanen, wie zum Beispiel 3-Aminopropyltrimethoxysilan und gegebenenfalls Alkylalkoxysilanen, wie zum Beispiel Methyltrimethoxysilan.
Eine Mischung aus Haftungsvermittlern kann angewendet werden, die zwei oder mehr Haftungsvermittler enthält.
Geeigneterweise liegt der Haftungsvermittler in einer Menge von 0,2 bis 6 Gew.-% vor, bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-%.
Optionale Bestandteile
Ein oder mehrere andere feinverteilte, streckende Füllstoffe, wie zum Beispiel zerstoßenes Quarz, Diatomeenerden, Bariumsulfat, Eisenoxid und Ruß können auch in der Zusammensetzung vorliegen. Der Anteil solcher Füllstoffe, die eingesetzt werden, wird von den gewünschten Eigenschaften, die in der elastomerbildendenden Zusammensetzung und dem gehärteten Elastomer gewünscht sind, abhängen. Üblicherweise wird die Menge des streckenden Füllstoffes, der vorliegt, in dem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polymers (i) sein.
Ein weiterer üblicher Bestandteil, der eingesetzt werden kann, ist ein Plastifizierungsmittel. Plastifizierungsmittel werden eingesetzt, um den Modulus des gehärteten Elastomers zu verringern. Ein typisches Beispiel eines Plastifizierungsmittels für diesen Typ einer Zusammensetzung (d. h. von Organosiloxanelastomeren) ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Triorganosiloxygruppen, worin die organischen Substituenten zum Beispiel Methyl, Vinyl oder Phenyl oder Kombinationen dieser Gruppen sind. Solche Polydimethylsiloxane haben normalerweise eine Viskosität von ungefähr 5 bis ungefähr 100.000 mPa·s und können in Mengen von bis zu ungefähr 80 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers (i) eingesetzt werden. Geeigneterweise kann ein Plastifizierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0 bis 40 Gew.-% und bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-% vorliegen.
Andere zusätzliche Bestandteile können einschließen

– Pigmente;
– Wasserabweiser, die typischerweise die gleichen Verbindungen sind wie die, die als Vernetzer oder Silazane verwendet werden;
– rheologische Additive zur Verbesserung der Vereinbarkeit der Zusammensetzung, die geeigneterweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-%, vorliegen können. Beispiele für geeignete rheologische Additive schließen organische Silicon-Copolymere ein, wie die, die in EP 802 233 (Dow Corning) beschrieben sind;
– Fungizide, die geeigneterweise in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 1,5 Gew.-%, vorliegen können.

Das sich ergebende Organosiloxanprodukt kann als ein Dichtungsmittel für Glas, Plastik, Metalle, Holz, gestrichenes Holz und ähnliches verwendet werden.
Verfahren der Herstellung
Wie es oben beschrieben ist, ist es ein wesentlicher Schritt der vorliegenden Erfindung sicherzustellen, dass die Mischung, die sowohl das Organosilan (iii) als auch den Füllstoff (ii) enthält, vor der Zugabe des Haftungsvermittlers gemischt wird. Bevorzugt werden die Organosilan- und Füllstoffkomponenten für eine Zeitdauer gemischt und bis zu einem ausreichend hohen Grad, so dass sie im Wesentlichen homogen in Bezug zueinander sind zu dem Zeitpunkt, zu dem der Haftungsvermittler zugegeben wird. Die Organosilan- und Füllstoffkomponenten sollten wenigstens innig miteinander gemischt sein, bevor sie in Kontakt mit dem wesentlichen Anteil des Haftungsvermittlers kommen.
Bevorzugt werden das Organosilan (iii) in der Form eines Vernetzers, der Katalysator (iv) und das Polymer (i) zusammen vermischt, bevor der Füllstoff zugegeben wird. Dieser Vormischstatus kann jede Form annehmen, jedoch ist es insbesondere bevorzugt sicherzustellen, dass der Katalysator und der Organosilanvernetzer in die Mischung vor dem Füllstoff eingebracht sind, weil die Zugabe dieser Komponenten nach dem Füllstoff eine Tendenz zeigt zu Verklumpungsproblemen in der sich ergebenden Zusammensetzung zu führen.
Der Organosilanvernetzer und der Katalysator werden am stärksten bevorzugt zusammen vermischt, um vor der Kombination mit dem Polymer eine Vormischung zu bilden und die Polymer-/Vormischungsmischung wird vor der Kombination mit dem oberflächenaktiven Füllstoff gründlich gemischt.
Der Haftungsvermittler kann zum Beispiel alleine oder in Kombination mit einer Menge irgendwelcher anderer Bestandteile, die andere als der Füllstoff sind, zugegeben werden. Somit kann der Haftungsvermittler in Kombination mit einem Rheologiemodifizierer und/oder einem Fungizid zugegeben werden, oder er kann alternativ in Kombination mit einem Anteil des Polymers, Plastifizierungsmittels, wenn es vorliegt, und einem Katalysator oder Cokatalysator zugegeben werden.
Organosiloxanzusammensetzungen gemäß der Erfindung können entweder in einem diskontinuierlichen oder einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. In einem Verfahren vom diskontinuierlichen Typ in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Schritte umfasst:

a) Einbringen des Polymers (i), des Organosilans (iii) und des Katalysators (iv) in einen geeigneten Mischer und gründliches Mischen, um ein Gemisch zu bilden;
b) Zugeben des oberflächenaktiven Füllstoffes (ii) in das Gemisch und Sicherstellen, dass er über eine vorbestimmte Zeitdauer hinweg gründlich dispergiert wird;
c) Zugeben des oder jedes Haftungsvermittlers (v) und Mischen, bis ein Endprodukt ausreichend homogen ist; und
d) Entgasen der sich ergebenden Mischung aus Schritt (b) und/oder des Endproduktes aus Schritt (c).

Es ist bevorzugt, dass ein Plastifizierungsmittel, insbesondere ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von ungefähr 100 mPa·s in die Mischung gleichzeitig mit dem Polymer eingemischt wird. Bevorzugt werden der Organosilanvernetzer und der Katalysator, optional in Kombination mit einem wasserabweisenden Mittel vor dem Mischen mit dem Polymer und optional den Plastifizierungsmitteln vorgemischt wird. In einem bevorzugten Verfahren kann in jedem Stadium des Mischungsprozesses ein Rheologiemodifizierungsmittel und/oder ein Fungizid in die Zusammensetzung zugegeben werden.
Jeder geeignete kontinuierliche Reaktor, der für das Herstellen der Zusammensetzungen dieses Typs, der in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, geeignet ist, kann auch verwendet werden, der eine Ausstattung bereitstellt, die die Zugabe eines Haftungsvermittlers nachfolgend zu der Wechselwirkung zwischen dem Vernetzer und dem oberflächenaktiven Füllstoff erlaubt.
Beispiele von kontinuierlichen Systemen für die vorliegende Erfindung schließen den kontinuierlichen Reaktor ein, der in EP 0 512 730 (Dow Corning) beschrieben ist, welcher einen Schneckenextruder mit zwei Mixzonen umfasst, die über eine externe Verweilzone verbunden sind.
In einem Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren unter Anwendung eines Schneckenextruders mit zwei Mischzonen bereitgestellt, die über eine externe Verweilzone miteinander verbunden sind, umfassend die Schritte

a) Mischen des Polymers (i), des Katalysators (iv) und des Organosilans (iii) in der ersten Mischzone vor dem Einbringen des oberflächenaktiven Füllstoffs (ii);
b) Einbringen des oberflächenaktiven Füllstoffs (ii) in die Mischung, die sich aus Schritt (i) in der ersten Mischzone ergibt und Mischen, bis er gründlich dispergiert ist, bevor sie in die externe Verweilzone eintritt; und
c) Einbringen eines oder mehrerer Haftungsvermittler (v) in die zweite Mischzone.

Es ist bevorzugt, dass optionale Zusätze, wie zum Beispiel Plastifizierungsmittel und/oder ein wasserabweisendes Mittel, wenn sie erforderlich sind, in die erste Mischzone eingeführt werden und vor der Einbringung des oberflächenaktiven Füllstoffes gemischt werden. Der oberflächenaktive Füllstoff wird in die erste Mischzone so eingebracht, dass er gründlich in der Mischung vor dem Erreichen der externen Verweilzone dispergiert wird, so dass die Zeitdauer in der Verweilzone für die Modifikation des oberflächenaktiven Füllstoffes genutzt wird. Nebenprodukte, wie zum Beispiel Wasser, werden in der zweiten Mischzone entfernt. In solch einem System kann in der zweiten Mischzone an einer geeigneten Stelle eine Eingabeöffnung angebracht werden, so dass der Haftungsvermittler in das System an einer Stelle eingebracht werden kann, wo er in die Zusammensetzung homogen eingemischt wird vor dem Verpacken, oder alternativ kann ein zusätzliches Zugabe- und Mischstadium nach der zweiten Mischzone für die Einbringung des Haftungsvermittlers eingeführt werden.
Ein weiteres alternatives kontinuierliches Verfahren kann einen kontinuierlichen Mischer des Typs anwenden, der in EP 0 739 652 (Dow Corning Toray Silicone) beschrieben ist. In diesem Beispiel umfasst das Verfahren das Bereitstellen (a) einer Vormischung aus Polymer (i), Organosilan (iii) und Katalysator (iv) und (b) eines oberflächenaktiven Füllstoffs (ii) in einer kontinuierlichen Mischvorrich tung, die ein zylindrisches Gehäuse mit einer Materialzuführöffnung am oberen Ende dieses Gehäuses, eine Mischungsausführöffnung an dem unteren Ende dieses Gehäuses, eine rotierende Scheibe innerhalb des Gehäuses, wobei das Verhältnis des Durchmessers der rotierenden Scheibe zu der dem inneren Durchmesser dieses Gehäuses 0,80 bis 0,95 ist; ein oberes Mischkompartiment (Mischkammer) oberhalb dieser rotierenden Scheibe und ein unteres Mischkompartiment unterhalb dieser rotierenden Scheibe umfasst. Das Verfahren umfasst das Mischen dieser Vormischung (I) mit dem oberflächenaktiven Füllstoff (II) in dem oberen Mischkompartiment durch Rotation der Scheibe, um eine Mischung zu bilden, Überführen dieser Mischung in das untere Mischkompartiment und dann die Zugabe von einem oder mehreren Haftungsvermittlern vor, nach oder gleichzeitig mit dem Entleeren dieser Mischung durch die Ausführöffnung.
Bevorzugt nach dem Entleeren der Mischung wird die Mischung in einem Entlüfter entlüftet und der Haftungsvermittler (v) wird in die sich ergebende Mischung während der Passage der Mischung durch den Entlüfter eingebracht.
Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, glauben die Erfinder, dass in früheren Verfahren, bei denen der Haftungsvermittler vor oder gleichzeitig mit dem Füllstoff eingebracht wurde, eine Wechselwirkung zwischen dem Haftungsvermittler und der Füllstoffoberfläche während des Mischungsverfahrens auftreten kann, was zu dem "Trapping" eines signifikanten Anteils des Haftungsvermittlers führt. Dies führt zu einer signifikanten Verringerung der Wirksamkeit der Haftungseigenschaften der sich ergebenden Zusammensetzung. Konsequenterweise wird angenommen, dass durch das Mischen des oberflächenaktiven Füllstoffs (ii) mit dem Organosilan vor der Zugabe des Haftungsvermittlers die Oberfläche des Füllstoffs in situ durch die Reaktion mit dem Organosilan (iii) modifiziert wird, wodurch die Wechselwirkung des Haftungsvermittlers mit dem Füllstoff verhindert wird.
Wie oben beschrieben ist es ein wesentlicher Schritt der vorliegenden Erfindung sicherzustellen, dass die Mischung, die sowohl das Organosilan (iii), wie auch den Füllstoff (ii) enthält, vor der Zugabe des Haftungsvermittlers für eine gewisse Zeit gemischt wird. Die präzise Zeitdauer, die notwendig ist, um den Vor teil der Erfindung zu erhalten, wird abhängig von dem tatsächlichen Verfahren und der verwendeten Vorrichtung variieren. Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann dies jedoch durch Routine-Experimente herausfinden, entweder durch Zugeben des Haftungsvermittlers zu verschiedenen Zeitpunkten nach dem Mischen der Füllstoff- und Organosilankomponenten in einem diskontinuierlichen Verfahren, oder durch Zugeben des Haftungsvermittlers zu verschiedenen Zeitpunkten in dem Mischverfahren nach den Zeitpunkten der Zugabe der Füllstoff- und Organosilankomponenten in einem kontinuierlichen Verfahren.
Die sich ergebenden Produkte, zum Beispiel ein Dichtungsmittel, aus einem der oben genannten Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung liefern eine signifikant verbesserte Haftung zwischen dem Dichtungsmittel und einem Substrat, wie zum Beispiel Glas oder einem Fensterrahmen. Es wird angenommen, dass dies deswegen der Fall ist, weil wesentlich mehr des Haftungsvermittlers verfügbar ist, um sowohl innerhalb der Produktmatrix wie auch an der Dichtungsmittel/Substratgrenzfläche zu reagieren.
Ohne durch die Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass frühere Zusammensetzungen, die nicht das Verfahren, das hierin beschrieben ist, verwendet haben, zu Endprodukten führten, die eine deutliche Menge an Haftungsvermittler enthielten, der mit dem Füllstoff interagiert hat.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen genauer beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Draufsicht auf eine kontinuierliche Mischvorrichtung für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung.
2 ist eine schematische Zeichnung eines Mischsystems für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen kontinuierlichen Mischer (FUNKEN POWTECHS, INC. – Japan), der allgemein als (100) bezeichnet wird, für die Verwendung der Verfahren in der vorliegenden Erfindung.
Der Mischer umfasst einen Mischkörper (20) und einen Materialzuführbereich (30) für den Mischer. Ein zylindrisches Gehäuse (1) bildet die äußere Hülle des Mischkörpers (20) und eine Zuführöffnung (2) erhält eine Zuführmischung, die am Zentrum einer oberen Platte (1a) des Gehäuses (1) angeliefert wird. Der untere Teil des Gehäuses bildet eine schräge Oberfläche (1b), die die Form eines umgedrehten Kegels hat, und eine Auslassöffnung (3) zum Entladen ist in dieser schrägen Oberfläche (1b) angebracht. Ein konisches Element (15) steht im Zentrum des Gehäusebodens bereit, so dass es einen ringförmigen, v-förmigen Boden mit schräger Oberfläche (1b) bildet.
Ein zylindrisches Gehäuse des Zuführbereiches (4) bildet die äußere Schale des Materialzuführbereichs (30). Ein Einlass (5) ist an der Seite eines Zuführbereichgehäuses (4) angebracht und ein Vorratsbehältnis (6) ist innerhalb des Zuführbereichgehäuses (4) gebildet. Eine Überlaufröhre (7), die die Form eines umgedrehten Kegels hat, ist an dem oberen Bereich der Zuführöffnung (2) auf dem Mischungskörper (20) angebracht. Diese Überlaufröhre (7) steigt im Wesentlichen vertikal an und bildet die innere Wand des Vorratsbehältnisses (6). Das untere Ende einer Zuführleitung (8) liegt dem Zugang zu der Überlaufröhre (7) gegenüber.
Eine rotierende Scheibe (11) ist horizontal innerhalb des Gehäuses (1) des Mischkörpers (20) angebracht, und liegt der Zuführöffnung (2) gegenüber. Diese rotierende Scheibe (11) teilt das Innere des Gehäuses in ein oberes Mischkompartiment (10), worin ein erstes Stadium des Mischverfahrens ausgeführt wird, und ein unteres Mischkompartiment (12), worin ein zweites Stadium des Mischverfahrens durchgeführt wird. Das Rotationszentrum der rotierenden Scheibe (11) ist am oberen Ende einer rotierenden Achse (16) fixiert. Diese rotierende Achse (16) wird von einem Trageelement (16a) gestützt und dehnt sich bis auf die Außenseite des Gehäuses (1) aus. Eine Rolle (17) ist an dem unteren Ende der rotierenden Achse (16) fixiert und die Kraft für die Drehung wird durch einen elektrischen Motor (nicht gezeigt) geliefert. Der bevorzugte Bereich für die Rotation ist von 400 bis 3.000 U/min. Ein zusätzlicher Einlass (9) ist in der oberen Platte (1a) angebracht, welcher zusätzliche Einlass (9) sich in das obere Mischkompartiment öffnet, so dass Zusätze in den kontinuierlichen Mischer (100) gleichzeitig mit der Zugabe zum Beispiel einer Füllstoff/SCP-Mischung eingeführt werden können. Die obere Oberfläche, äußere Ecke und untere Oberfläche der rotierenden Scheibe (11) tragen jeweils zwei oder mehr Schaber (13a), (13b) und (13c). Üblicherweise werden drei von jedem Schabertyp (13a), (13b) und (13c) verwendet, jedoch kann auf die Schaber (13b) an der äußeren Ecke der rotierenden Scheiben (11) verzichtet werden. Typischerweise wird eine Mischung durch eine Kombination der Rührtätigkeit der rotierenden Scheibe und der Rühr- und/oder Schabetätigkeiten dieser Schaber gemischt.
Das Mischen erfolgt wie folgt: die Schaber (13a) in dem oberen Mischkompartiment (10) schaben die Mischung, die an der oberen Platte (1a) anhaftet ab; die Schaber (13b) schaben die Mischung, die an der inneren Wand des Gehäuses an der Grenze zwischen dem oberen Mischkompartiment (10) und dem unteren Mischkompartiment (12) anhaftet, ab; und die Schaber (13c) in dem unteren Mischkompartiment (12) schaben die Mischung, die an der schrägen Oberfläche (1b) an dem Gehäuseboden anhaftet, ab.
Das Verhältnis des Durchmessers der rotierenden Scheibe (11) zu dem inneren Durchmesser des zylindrischen Gehäuses (1) ist insbesondere wichtig für die Qualität der Dispergierung des Füllstoffs, und Werte von 0,8 bis 0,95, bevorzugt von 0,85 bis 0,9 sind hierfür erforderlich. Ein Verhältnis von weniger als 0,8 wird eine fehlerhafte Dispergierung wegen eines "kurzen Hindurchtretens" der Mischung hervorrufen und ein Verhältnis oberhalb von 0,95 ergibt keine Dispersion, sondern erlaubt das Überführen der Mischung in das untere Mischkompartiment (12) nicht.
Die obere Oberfläche der rotierenden Scheibe (11) kann auch eine größere Anzahl von vertikalen Mischpins (14) umfassen, die die Homogenität weiter unterstützen. Eine angepasste Ummantelung zu Zwecken der Temperaturkontrolle kann über die äußere Oberfläche des zylindrischen Gehäuses (1) des Mischkörpers (20) bereitgestellt werden.
Die Mischvorrichtung, die in 1 beschrieben ist, kann geeigneterweise in einem System für das Herstellen von Organosiloxanzusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet werden. Eine Organosilanvernetzer/Katalysator/Polymermischung (SCP-Mischung) und optional ein Plastifizierungsmittel wird in den Materialzuführbereich (30) durch den Einlass (5) eingebracht, während der oberflächenaktive Füllstoff durch die Zuführröhre (8) eingebracht wird. Die SCP-Mischung, die durch den Einlass (5) eingebracht wird, wird zunächst in dem Vorratsbehälter (6) gelagert, und fließt dann an der inneren Wand der Überlaufröhre (7) von deren oberen Ende an hinunter. An diesem Punkt wird der oberflächenaktive Füllstoff, der durch die Zuführröhre (8) eingebracht wird, in diese SCP-Mischung eingemischt und die sich ergebende oberflächenaktive Füllstoff/SCP-Mischung rutscht in die Zuführöffnung (2) hinunter.
In der oben genannten Vorrichtung wird die oberflächenaktive Füllstoff/SCP-Mischung, die in das obere Mischkompartiment (10) aus der Zuführöffnung (2) eintritt, dem ersten Stadium des Mischverfahrens, basierend auf Rühren und Abschaben durch die Schaber (13a) und Mischpins (14) unterworfen, während sie radial nach außen auf der rotierenden Scheibe (11) transportiert wird. Die oberflächenaktive Füllstoff/SCP-Mischung, die in dem ersten Stadium des Mischverfahrens gemischt worden ist, wird dann dem zweiten Stadium des Mischverfahrens unterworfen, das auf der Scherung zwischen dem äußeren Umfang der rotierenden Scheibe (11) und der inneren Wand des zylindrischen Gehäuses (1), kombiniert mit dem Rühren und Schaben durch die Schaber (13b) basiert. Die Mischung, die in das untere Mischkompartiment (12) überführt worden ist, rutscht dann auf die schräge Oberfläche (1b) hinab und wird geschert, während sie durch die Enden der Schaber (13c) abgeschabt wird. Die sich ergebende zusätzliche Dispersion des oberflächenaktiven Füllstoffes induziert eine weitere Erniedrigung der Viskosität der Mischung. Die Mischung wird dann durch die Entladung aus der Ausführöffnung (3) entleert. Betrachtungen der Qualität der Dispersion lassen es bevorzugt erscheinen, dass die Füllstoff/SCP/Additivmischung im unteren Mischkompartiment (12) eine Temperatur von 120°C bis 150°C erreicht.
2 zeigt eine schematische Sicht eines Mischungssystems zur Herstellung von Organopolysiloxanzusammensetzungen, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Das Mischungssystem umfasst vier Hauptkomponenten, einen Mischer (101), den kontinuierlichen Mischer (100), wie er oben beschrieben ist, einen Zweischneckenentlüfter (102) und eine Kühlvorrichtung (99) und kann geeigneterweise wie folgt für die Herstellung von Organosiloxanzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Ein Polymer, optional ein Plastifizierungsmittel und eine Vormischung aus Katalysator und Vernetzer, werden in den Mischer (101) über Zuführröhren (98), (97) bzw. (96) eingebracht und werden zusammen in dem Mischer (101) gemischt, bevor sie durch den Einlass (5) des kontinuierlichen Mischers (100) zugeführt werden. Der oberflächenaktive Füllstoff wird in den Mischer (100) durch die Röhre (8) eingebracht. Diese Bestandteile werden zusammen aufgrund der hohen Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe (11) und der Anwesenheit von Mischnocken darauf gemischt. Es wird angenommen, dass die höchste Mischscherung zwischen der Mischerwand und der Scheibenecke auftritt. Die sich ergebende Mischung wird dann kontinuierlich durch den Auslass (3) des kontinuierlichen Mischers (100) entladen und in die Zuführvorrichtung (95) eines belüfteten Zweischneckenextruders (102) (L/D = 10) (zum Beispiel ein DongSeo Machinery Co., Ldt. – Korea), welcher als Entlüfter verwendet wird, eingefüllt. Das Wasser, flüchtige Bestandteile und Luft, die in der Mischung vorliegen, werden kontinuierlich durch das Anlegen eines Vakuums innerhalb des belüfteten Zweischneckenextruders durch die Vakuumventilöffnung (94) entfernt. Zusätzlich wird eine zusätzliche Öffnung (108) für das Einbringen eines Fungizids bereitgestellt. Das Endprodukt, das aus dem Zweischneckenentlüfter (102) ausgeworfen wird, wird kontinuierlich entladen und in eine Kühlvorrichtung (99) überführt und anschließend in geeignete Lagerbehältnisse verpackt.
Vor der vorliegenden Erfindung werden der Haftungsvermittler, zum Beispiel das Reaktionsprodukt eines Aminoalkylalkoxysilans mit einem Epoxyalkyl alkoxysilan und optional ein Alkylalkoxysilan und, wo erforderlich, ein siliconglykol-rheologischer Zusatzstoff in den kontinuierlichen Mischer (100) über die Einführvorrichtung (9) eingebracht, so dass der oberflächenaktive Füllstoff, die SCP-Mischung und der Haftungsvermittler in den Mischer im Wesentlichen zur selben Zeit eingebracht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Haftungsvermittler nicht bei der Zuführvorrichtung (9) zugegeben, sondern wird in den unteren Bereich des kontinuierlichen Mischers (100) bei der Zuführöffnung (110) eingebracht, wie es in 2 gesehen werden kann, oder alternativ in Kombination mit einem Fungizid bei der Zuführvorrichtung (108) in dem Zwillingsschneckenentlüfter (102), wobei das letztgenannte bevorzugt ist. Ein rheologisches Additiv wird bevorzugt immer noch durch die Öffnung (9) zugegeben, kann jedoch in Kombination mit dem Haftungsvermittler durch die Zuführöffnung (110) oder die Zuführvorrichtung (108) zugegeben werden. Darüber hinaus, während in 2 die Zuführvorrichtung (108) vor der Vakuumöffnung (94) positioniert ist, wird es bevorzugt, dass der Haftungsvermittler entweder vor oder nach der Öffnung (94) in den Zwillingsschneckenentlüfter (102) eingebracht wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele genauer beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Dieses Beispiel wurde verwendet, um die Haftungscharakteristiken von Dichtungszusammensetzungen zu vergleichen, die in dem kontinuierlichen Mischer (100) in dem System hergestellt wurden, das in 2 beschrieben ist, wobei der Haftungsvermittler durch eine Vielzahl von verschiedenen Zuführvorrichtungen zugegeben wurde. Tabelle 1 weist die Zusammensetzungen, die verwendet wurden und in Gewichtsteilen gemessen wurden, aus. Das Polymer war ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Ethyltriethoxysilylgruppen mit einer Vis kosität von 60.000 mPa·s (pol), das Plastifizierungsmittel war Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsilylgruppen mit einer Viskosität von 100 mPa·s (plas). Der Katalysator, der verwendet wurde, war ein Tetra-tert.-butyltitanat (TtBT), der Organosilanvernetzter war Isobutyltrimethoxysilan (iBTMS), der oberflächenaktive Füllstoff war CAB-O-SIL LM150, unverdichtetes gebranntes Siliciumdioxid (ex Cabot), das rheologische Zusatzmittel war ein Siliconglykol, das in Tabelle 1 als RA1 bezeichnet ist, der Haftungs-Co-Vermittler AP1 war das Reaktionsprodukt von γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan, der Haftungsvermittler AP2 war ein 1,3,5-Tris(trimethyloxysilylpropyl)isocyanurat, Y11597 (ex Witco) und das Fungizid war Vinyzen BP 5-5 PG 1000.
Tabelle 1 Details der Formulierungen
Lauf C1, C2 und C3 sind alles Vergleichsläufe, wobei in C1 keine Haftungsvermittler in der Zusammensetzung verwendet wurden, in C2 nur der Haftungsvermittler AP1 durch die Zuführvorrichtung (9) zugegeben wurde und in C3 eine Mischung aus AP2 und AP1 durch die Zuführvorrichtung (9) zugegeben wurde und somit gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen. Die Läufe 4, 5 und 6 sind beispielhaft für die Erfindung, indem in Lauf 4 AP1 und AP2 beide in den kontinuierlichen Mischer durch die Zuführvorrichtung (110) eingebracht wurden, in Lauf 5 AP1 und AP2 in die Reaktionsmischung in Kombination mit einem Fungizid bei der Zuführvorrichtung (108) in den Zwillingsschneckenentlüfter (102) eingebracht wurden. Lauf 6 hatte sowohl AP1 als auch AP2 in einem Drais-Mischer nachfolgend zu dem Mischverfahren, das oben beschrieben ist, zugegeben. Die Adhäsionstests wurden durchgeführt unter Verwendung der Produkte, die durch die obigen Verfahren erhalten wurden. Die Haftung wurde auf einer Vielzahl von Substratproben gemessen, die mit den Zusammensetzungen behandelt wurden und für eine Woche bei Raumtemperatur (trockene Härtung) oder für eine Woche bei Raumtemperatur und eine Woche eingetaucht in Wasser (Trocken/Nasshärtung) gehärtet wurden. Vor dem Aufbringen wurden die Substrate mit einer Isopropanol/Acetonmischung gereinigt. Die Haftung wurde unter Anwendung des Kügelchentests (CTM 1007) bestimmt, wobei nach der Härtung die Kügelchen bei 90° gezogen wurden und der Fehler wie folgt klassifiziert wurde:

0:: Haftungsfehler – schlechte Haftung
1:: Bindungs- oder gemischter Modus (adhäsiv/kohäsiv) Fehler – akzeptable Haftung
2:: Kohäsivfehler – exzellente Haftung.

Die Haftungsdaten an den Plastiktypen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, sind die mittleren Ergebnisse für das Trocken/Nasshärten, das auf verschiedenen Substraten erhalten wurde, nämlich: 10 nicht plastifizierte Polyvinylchloridproben (ex. KOMMERLING, REHAU, SALAMANDER, VEKA, LG, KCC, SOLVIN und ALUPLAST); 7 polyesterbeschichtete Aluminium(PCA)-Proben (erhalten von DUPONT, AKZO-NOBEL) und 2 polyvinylidenfluoridbeschichtete Aluminiumproben.
Tabelle 2 Haftungsdaten auf Plastiktypen (Trocken/Nass, Mittelwert auf verschiedenen Substraten)
Wie erwartet zeigt der Lauf C1 eine sehr schlechte Haftung auf Plastiktypen wegen des Fehlens irgendeines spezifischen Silanhaftungsvermittlers. Die Haftung an alle Substrate wird durch die Anwesenheit von AP2 unterstützt und die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn AP1 und AP2 in die Mischung in den Entlüfter (102) eingebracht werden.
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Ergebnisse umso besser sind, je später der Haftungsvermittler zugegeben wird.
Beispiel 2
Zusätzliche Haftungsversuche wurden auf Proben ausgeführt, die gemäß dem Lauf 5, der oben in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt wurden, auf verschiedenen uPVCs von KOMMERLING, REHAU (2 Typen), SALAMANDER, VEKA (3 Typen), LG, KCC, SOLVIN, ALUPLAST, BASF, VINIDUR (2 Typen), die eine perfekte Trockenhaftung zeigen. Nach dem Eintauchen in Wasser wurde ein 100%-iger Kohäsivfehler erreicht mit den Proben von KOMMERLING, REHAU, VEKA, LG, KCC, SOLVIN und ALUPLAST. Die Haftungsleistung war besser als Durasil^® W15-2000, ein kommerziell erhältliches Dichtungsmittel (Dow Corning), insbesondere nach dem Eintauchen in Wasser. Lauf 5a wendete ein weißes Dichtungsmittel an, welches identisch mit der Zusammensetzung war, die für Lauf 5 gemacht wurde, in das jedoch eine Titaniumdioxid-Pigmentpaste zugegeben wurde, als das sich ergebende Produkt in Patronen verpackt wurde.
Tabelle 3 uPVC Haftungsdaten: trocken/nass Mittelwert: FJM#C'' (uPVC Fensterrahmen)

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Organopolysiloxanzusammensetzung, umfassend das Mischen der folgenden Komponenten i) ein Polymer mit nicht weniger als zwei an Silicium gebundenen Gruppen, die Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen sind, oder ein partielles Kondensat davon; ii) ein oberflächenaktiver Füllstoff; iii) ein Organosilan mit wenigstens zwei an Silicium gebundenen reaktiven Gruppen; iv) ein Katalysator; v) einen Haftungsvermittler dadurch charakterisiert, dass das Organosilan (iii) mit dem oberflächenaktiven Füllstoff (ii) vor dem Einführen des Haftungsvermittlers (v) gemischt wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Haftungsvermittler (v) wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe hat und die Formel (R''O)_(3-q)(R'')_qSi-Qhat, worin R'' ein Alkyl- oder Haloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist; Q ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der durch eine Amino-, Mercapto-, Ether-, Epoxy-, Isocyanat-, Cyano-, Isocyanuratacryloxy- oder -acyloxygruppe oder eine Mischung daraus funktionalisiert ist, und q gleich 0 bis 3 ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem der Haftungsvermittler (v) eine Verbindung der Formel
enthält, worin die D-Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -R_y-Si-(R''_x)(OR''_3-x), wobei R ein Alkylenarylen, Alkylen oder Cycloalkylen oder ein mit einem Halogen substiutiertes Derivat davon ist; R'' ein Alkyl- oder Haloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist; x gleich von 0 bis 2 ist; und y gleich 0 oder 1 ist; und die verbleibenden D-Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -R_y-Si-(R'')_x(OR'')_3-x, wie es oben beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass x gleich von 0 bis 3 ist, Styryl-, Vinyl-, Allyl-, Chlorallyl- und Cyclohexenylgruppen.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Haftungsvermittler (v) ein 1,3,5-Tris(trimethyloxysilylpropyl)isocyanurat ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Haftungsvermittler (v) ausgewählt ist aus Aminoalkylalkoxysilanen, Epoxyalkylalkoxysilanen, Mercaptoalkylalkoxysilanen und Reaktionsprodukten aus einem Epoxy alkylalkoxysilan mit einem aminosubstituierten Alkoxysilan und einem Alkylalkoxysilan.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der oberflächenaktive Füllstoff (ii) Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Ton, Glimmer oder gefälltes Calciumcarbonat ist.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Organosilan (iii) ein Vernetzungsmittel ist.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Organosilan (iii) ein Alkoxysilan ist, ausgewählt aus Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer (i) ein Organopolysiloxan mit Polydiorganosiloxanketten ist, entsprechend der allgemeinen Formel -(R² ₂SiO)_t-, worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl- und Ethylgruppen und t einen Wert von 200 bis 1500 hat, das Organopolysiloxan durch wenigstens eine der Gruppen endet, die ausgewählt sind aus -Si(R²)_c(OH)_3-c; -Si(R²)_d(OR³)_3-d; und -Si(R²)₂-R⁴-Si(R²)_k(OR⁵)_3-k, worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl- und Ethylgruppen; jedes R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkyl- und Oxalklygruppen, in denen die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome haben; R⁴ eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch einen oder mehrere Siloxanabschnitte mit bis zu 6 Siliciumatomen unterbrochen sein kann; jedes R⁵ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist; und jedes c, d und k den Wert 0, 1 oder 2 hat.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Organosilan (iii), der Katalysator (iv) und das Polymer (i) zusammengemischt werden, bevor der Füllstoff (ii) zugegeben wird.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ein diskontinuierliches Verfahren ist, umfassend die Schritte: a) Einbringen des Polymers (i), des Organosilans (iii) und des Katalysators (iv) in einen geeigneten Mischer und gründliches Mischen, um ein Gemisch zu bilden; b) Zugeben des oberflächenaktiven Füllstoffes (ii) in das Gemisch und Sicherstellen, dass er über eine vorbestimmte Zeitdauer hinweg gründlich dispergiert wird; und c) Zugeben des oder jedes Haftungsvermittlers (v) und Mischen, bis ein Endprodukt ausreichend homogen ist; wobei die Mischung, die sich aus Schritt b) ergibt und/oder das Endprodukt aus Schritt c) einen Entgasungsschritt durchläuft.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren unter Anwendung eines Schneckenextruders mit zwei Mischzonen ist, die durch eine externe Verweilzone miteinander verbunden sind, umfassend die Schritte: a) Mischen des Polymers (i), des Katalysators (iv) und des Organosilans (iii) in der ersten Mischzone vor dem Einbringen des oberflächenaktiven Füllstoffs (ii); b) Einbringen des oberflächenaktiven Füllstoffs (ii) in die Mischung, die sich aus Schritt (i) in der ersten Mischzone ergibt und Mischen, bis er gründlich dispergiert ist, bevor sie in die externe Verweilzone eintritt; und c) Einbringen eines oder mehrerer Haftungsvermittler (v) in die zweite Mischzone.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, umfassend das Zuführen a) einer Vormischung des Polymers (i), des Organosilans (iii) und des Katalysators (iv), und b) des oberflächenaktiven Füllstoffs (ii), in eine kontinuierlich mischende Vorrichtung, umfassend ein Gehäuse (1, 1a, 1b) mit einer Materialzuführöffnung am oberen Ende des Gehäuses (8, 14, 9), einer Auslassöffnung (3) zum Entladen der Mischung am unteren Ende dieses Gehäuses (1, 1a, 1b), eine rotierende Scheibe (11) innerhalb des Gehäuses (1, 1a, 1b); und ein oberes Mischkompartiment (10) oberhalb dieser rotierenden Scheibe (11) und ein unteres Mischkompartiment (12) unterhalb dieser rotierenden Scheibe; worin die Vormischung (a) mit dem oberflächenaktiven Füllstoff (ii) in dem oberen Mischkompartiment (10) durch Rotieren der Scheibe (11) gemischt wird, um eine Mischung zu bilden, die Mischung wird in das untere Mischkompartiment (12) überführt und ein oder mehrere Haftungsvermittler (v) wird/werden vor, nach oder gleichzeitig mit dem Entladen der Mischung durch die Auslassöffnung (3) zugegeben.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, in dem nach dem Entladen der Mischung die Mischung in einem Entlüfter (102) entlüftet wird und der Haftungsvermittler (v) in die Mischung während des Durchtritts der Mischung durch den Entlüfter (102) hinzugegeben wird.