-
Hintergrund
-
Polyolefine
und andere Polymere werden oftmals zur Verbesserung ihrer rheologischen
und anderen physikalischen Eigenschaften modifiziert. Vielfältige chemische
Mittel sind zur Ausführung
solcher Modifizierungen verwendet worden.
-
Ein
Verfahren zur Modifizierung von Polymeren, wie zum Beispiel Polyolefinen,
stellt die Verwendung von Molekülen
dar, die in der Lage sind, eine Nitren-reaktive Gruppe(n) zum Einführen in
C-H-Bindungen an den Polymeren bereitzustellen. Ein Beispiel für eine solche
Klasse von Chemikalien sind die Sulfonylazide, welche in WO 99/10424,
die am 04. März
1990 veröffentlicht
wurde, offenbart sind, welche hiermit unter Bezugnahme auf dessen
Lehre im Hinblick auf Azide berücksichtigt
ist. Beim Erwärmen
auf eine geeignete Reaktionstemperatur zersetzen sich diese Azide
unter Bildung von Nitrengruppen, die anschließend in C-H-Bindungen auf den
Polymeren insertieren können.
Diese Sulfonylazide sind bei der Bereitstellung von Nitrengruppen
zur Einführung
in die C-H-Bindungen von Polymeren auf Grundlage von Styrol und
Polyolefin wirksam.
-
Sulfonylazide
und andere Azide können
jedoch stoßempfindlich
sein. Daher kann es notwendig sein, die Azide zu phlegmatisieren
oder die Azide vor der Reaktion während der Herstellung und Verarbeitung
des Azids und dem Versenden und der Handhabung der Azide zu schützen. Diese
Verfahren, die üblicherweise verwendet
werden, um Chemikalien, wie zum Beispiel Azide, vor dem Umsetzen
zu schützen,
können
teuer sein und sind eventuell mit den zu modifizierenden Polymeren
nicht vereinbar. Zusätzlich
werden Polymere häufig
zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet. Daher ist es wichtig,
dass das Hinzufügen
eines Schutzmittels kein Hindernis dafür darstellt, dass das modifizierte
Polymer für
Anwendungen als Lebensmittelverpackung akzeptiert wird.
-
Was
gewünscht
wird, ist eine verhältnismäßig preiswerte
und einfache Art und Weise zum Phlegmatisieren eines Kopplungsmittels
(Haftmittels), die außerdem
das Kopplungsmittel nicht störend
beeinflusst oder die Verwendung des Kopplungsmittels zur Herstellung
modifizierter Polymere einschränkt.
-
Wie
hierin verwendet, sollen die folgenden Bezeichnungen die folgenden
Bedeutungen aufweisen:
- (a) „Kopplungsmittel" bedeutet eine chemische
Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthält, die
jeweils in der Lage sind, eine Carben- oder Nitrengruppe zu bilden,
die in der Lage ist, in die Kohlenwasserstoffbindungen von sowohl
aliphatischen und/oder aromatischen CH-, CH2-
oder CH3-Gruppen einer Polymerkette zu insertieren.
Die reaktiven Gruppen können
zusammen Polymerketten koppeln oder vernetzen. Es kann notwendig
sein, ein Kopplungsmittel mit Wärme,
Schallwellenenergie, Strahlung oder anderer chemisch aktivierender
Energie zu aktivieren, damit das Kopplungsmittel für die Kopplung und/oder
das Vernetzen der Polymerketten effektiv ist.
- (b) „Phlegmatisieren" bezieht sich auf
Verfahren zum Vermindern der Stoßempfindlichkeit einer Chemikalie oder
einer chemischen Spezies, welches durch Mischen oder Kombinieren
der reaktionsfähigen
Chemikalie mit einer inerten oder weniger reaktionsfähigen Chemikalie
durchgeführt
wird.
- (c) „Molekularschmelze" bezieht sich auf
ein zumindest teilweise amorphes Gemisch aus einem Kopplungsmittel
(Modifizierungsmittel) und einem Antioxidationsmittel, welches gegebenenfalls
auch andere Polymerzusatzmittel enthält, bei Raumtemperatur. Sowohl
das Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel) als auch das Antioxidationsmittel
sind zumindest teilweise in der amorphen Phase des Gemisches enthalten. Das
Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel) und das Antioxidationsmittel
bilden auch bevorzugt einen Komplex, wobei die Raman-Spektren, die
sich auf die Gruppen beziehen, die die Nitrengruppen bilden, im
Vergleich zu den Raman-Spektren, die die Gruppen wiedergeben, die
die Nitrengruppen des Kopplungsmittels alleine bilden, verschoben
sind.
- (d) „Antioxidationsmittel" bezieht sich auf
Arten oder Klassen von chemischen Verbindungen, die zur Minimierung
der Oxidation verwendet werden können,
die während
der Verarbeitung der Polymere auftreten kann. Die Bezeichnung umfasst
auch chemische Derivate der Antioxidationsmittel, einschließlich Hydrocarbylreste.
Die Bezeichnung umfasst weiterhin chemische Verbindungen, wie im
Folgenden bei der Beschreibung des Antioxidationsmittels beschrieben,
welche bei richtiger Kombination mit dem Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel)
zur Bildung eines Komplexes damit wechselwirken, wobei der Komplex
im Vergleich zu dem Kopplungsmittel oder dem Modifizierungsmittel
alleine ein modifiziertes Raman-Spektrum aufweist.
- (e) „Modifizierungsmittel" bezieht sich auf
eine chemische Verbindung, die eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die
in der Lage ist, eine Carben- oder eine Nitrengruppe zu bilden,
die sich mit einer Polymerkette umsetzen kann.
- (f) „Zielpolymer" bezieht sich auf
ein Polymer, wobei vorgesehen ist, dass das Polymer durch das Kopplungs-
oder Modifizierungsmittel modifiziert ist. Das Zielpolymer kann
ein beliebiges Polymer sein, das aliphatische oder aromatische CH-,
CH2- oder CH3-Gruppen
einer Polymerkette enthält.
Bevorzugt kann das Zielpolymer ein beliebiges Polyolefin (einschließlich Polyethylen)
oder ein Polymer auf Grundlage von Styrol sein.
- (g) „DSC" bezieht sich in
Abhängigkeit
von dem Zusammenhang, in welchem es verwendet wird, auf ein Differential-Scanning-Kalorimeter
oder Differentialrasterkalorimetrie-Analyse. DSC ist ein Verfahren,
mit welchem ein Fachmann vertraut ist, um die Kristallinität eines
Polymers zu bestimmen.
- (h) „Nitrengruppe" bezieht sich auf
eine Verbindung, die eine Struktur R-N aufweist, wobei N Stickstoff
ist, der in der Lage ist, durch Insertieren in sowohl aliphatische
und/oder aromatische Kohlenwasserstoffbindungen von CH-, CH2- oder CH3-Gruppen
einer Polymerkette mit einer Polymerkette zu reagieren. Es wird angenommen,
dass der zum Insertieren in die Kohlenwasserstoffbindungen am stärksten bevorzugte
Stickstoff mindestens zwei einzelne Elektronenpaare aufweist. R
kann ein beliebiges Atom oder Atome darstellen, die das Insertieren
des Stickstoffs in die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffbindungen
nicht nachteilig störend
beeinflussen.
- (i) „Carbengruppe" bezieht sich auf
eine Verbindung, die eine Struktur R-C-R' aufweist, wobei C Kohlenstoff ist,
der in der Lage ist, durch Insertieren in Kohlenwasserstoffbindungen
von sowohl aliphatischen und/oder aromatischen CH-, CH2-
oder CH3-Gruppen einer Polymerkette mit
einer Polymerkette zu reagieren. Es wird angenommen, dass der zum
Insertieren in die Kohlenwasserstoffbindungen am meisten bevorzugte Kohlenstoff
ein einzelnes Elektronenpaar aufweist. R und R' sind unabhängig ein beliebiges Atom oder
Atome, die das Insertieren des Kohlenstoffs in die oben beschriebenen
Kohlenwasserstoffbindungen nicht nachteilig störend beeinflussen.
- (j) „DPO-BSA" bezieht sich auf
die folgende Verbindung: 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid.
-
Zusammenfassung
-
Es
ist überraschenderweise
entdeckt worden, dass ein Antioxidationsmittel und ein Kopplungsmittel (oder
Modifizierungsmittel) zur Bildung einer Molekularschmelze zusammengemischt
werden können,
und dass die Bildung dieser Molekularschmelze das Kopplungs- und/oder
Modifizierungsmittel phlegmatisieren kann.
-
Es
ist eine Zusammensetzung einer Molekularschmelze offenbart, die:
(a) ein Antioxidationsmittel; und (b) ein Kopplungsmittel umfasst.
-
Eine
Zusammensetzung einer Molekularschmelze, die: (a) ein Antioxidationsmittel;
und (b) ein Modifizierungsmittel umfasst, ist auch beschrieben.
-
Ein
Verfahren zum Phlegmatisieren eines Kopplungsmittels, welches in
einer Flüssigkeit
enthalten ist, ist offenbart, welches den Schritt des: Einbringens
eines Antioxidationsmittels in die Flüssigkeit, umfasst. Das Kopplungsmittel,
welches bevorzugt Poly(sulfonylazid) ist, kann in der Flüssigkeit
gelöst
oder suspendiert sein; und das Antioxidationsmittel kann vor oder
nach der Herstellung des Kopplungsmittels eingebracht werden.
-
Ein
Verfahren zum Phlegmatisieren eines Modifizierungsmittels, welches
in einer Flüssigkeit
enthalten ist, ist offenbart, welches den Schritt des: Einbringens
eines Antioxidationsmittels in die Flüssigkeit, umfasst. Das Modifizierungsmittel
kann in der Flüssigkeit
gelöst
oder suspendiert sein. Das Antioxidationsmittel kann vor oder nach
der Herstellung des Kopplungsmittels eingebracht werden.
-
Gemäß einem
Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Molekularschmelze
bereitgestellt, umfassend die Schritte: Einbringen eines Antioxidationsmittels
in eine Flüssigkeit,
die ein Kopplungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen
enthält,
die jeweils in der Lage sind, eine Carben- oder Nitrengruppe zu
bilden, um das Haftmittel zu phlegmatisieren; und Gewinnen der Molekularschmelze.
Wenn das Gewinnen der Molekularschmelze in trockener Form erwünscht ist,
kann sie durch Ausfällung
aus der Flüssigkeit
gewonnen werden, oder die Molekularschmelze kann alternativ durch
Cokristallisation des Antioxidationsmittels und des Kopplungsmittels
gewonnen werden.
-
Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Kopplungspolymers bereitgestellt, umfassend die Schritte:
Mischen der Molekularschmelze mit einem Polymer; und Umsetzen der
Molekularschmelze mit dem Polymer. Bevorzugt ist das Polymer ein
Polyolefin, stärker
bevorzugt ein Polymer auf Grundlage von Propylen, und das Kopplungsmittel
ist bevorzugt ein Poly(sulfonylazid). Die Reaktion findet üblicherweise
in einem Polymerextruder statt, welcher sowohl die Molekularschmelze
als auch das Polymer vermischt und Energie bereitstellt, die für das Auslösen der
Reaktion zwischen der Molekularschmelze und dem Zielpolymer erforderlich
ist.
-
Darüber hinaus
ist überraschenderweise
entdeckt worden, dass bei Bildung des Kopplungsmittels (oder Modifizierungsmittels)
in eine Molekularschmelze die Effizienz des Kopplungsmittels zur
Modifizierung des Polymers erhöht
werden kann. Daher kann die Molekularschmelze zur Bereitstellung
eines effizienteren Verfahrens zur Herstellung modifizierter Polymere
und der Zusammensetzungen, die sich aus solchen Verfahren ergeben,
verwendet werden. In Abhängigkeit
von dem verwendeten Verfahren, dem verwendeten Modifizierungsmittel,
dem verwendeten Kopplungsmittel und den Konzentrationen der Kopplungsmittel
und/oder Modifizierungsmittel können
Polymere mit modifizierter Rheologie, funktionalisierte Polymere
und/oder vernetzte Polymere (einschließlich, jedoch nicht eingeschränkt auf
Duroplaste) bereitgestellt wird.
-
Es
wird angenommen, dass die Molekularschmelze die Herstellung von
Kopplungs- und Modifizierungsmitteln,
die für
Polymere zu verwenden sind, außerordentlich
erleichtert. Es wird auch angenommen, dass die Polymer-Modifizierungsverfahren,
die solche Molekularschmelzen verwenden, den zuvor beschriebenen
Verfahren im Hinblick auf Effizienz und Wirtschaftlichkeit weit überlegen
sind.
-
Kurze Beschreibung
der Figuren
-
1A ist
eine Darstellung der Raman-Spektren, die von DPO-BSA, Irganox 1010,
einem physikalischen Gemisch von DPO-BSA und Irganox 1010 und einer
Molekularschmelze, die DPO-BSA und Irganox 1010 enthält, erhalten
wird.
-
1B ist
eine Darstellung dieser Anteile der Raman-Spektren für DPO-BSA,
die Molekularschmelze, die DPO-BSA und Irganox 1010 enthält, und
das physikalische Gemisch von DPO-BSA und Irganox 1010, das sich
auf Azidstreckung für
DPO-BSA bezieht.
-
2 ist
ein Schaubild, das die Energie des Zersetzungspeaks von DPO-BSA
in verschiedenen Proben, welche nur DPO-BSA, DPO-BSA in einem physikalischen
Gemisch mit ausgewählten
Antioxidationsmitteln oder DPO-BSA in einer Molekularschmelze mit
Irganox 1010 enthalten, veranschaulicht.
-
3 ist
ein Schaubild, welches die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse,
die für
DPO-BSA erhalten wurde, veranschaulicht. Die DSC zeigt sowohl den
Schmelzpunkt des DPO-BSA als auch die Energie des Zersetzungspeaks
für DPO-BSA.
Die Daten wurden unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments
2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters unter Verwendung
von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °/Minute.
-
4 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht,
die für
die Molekularschmelze der Probe A erhalten wurde. Die Daten wurden
in zwei Durchläufen
erhalten, wobei aus dem ersten Durchlauf die Gesamtkristallinität der Probe
bestimmt wird und wobei ein zweiter Durchlauf die Energie des Zersetzungspeaks
für die
Molekularschmelze zeigt. Die Daten wurden unter Verwendung eines
mit einem Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters
unter Verwendung von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten.
Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
5 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht,
die für
die Molekularschmelze der Probe B erhalten wurde. Die Daten wurden
in zwei Durchläufen
erhalten, wobei aus dem ersten Durchlauf die Gesamtkristallinität der Probe
bestimmt wird und wobei ein zweiter Durchlauf die Energie des Zersetzungspeaks
für die
Molekularschmelze zeigt. Die Daten wurden unter Verwendung eines
mit einem Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters
unter Verwendung von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten.
Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
6 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht,
die für
die Molekularschmelze der Probe C erhalten wurde. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
7 ist
ein Diagramm, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht,
die für
die Molekularschmelze der Probe D erhalten wurde. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
8 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht,
die für
die Molekularschmelze der Probe E erhalten wurde. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
9 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe F erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Aus der DSC war keine Endotherme erkennbar und die Gesamtkristallinität wurde
daher als 0 % bestimmt. Die Energie des Zersetzungspeaks ist für die Probe
gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate
betrug 10 °C/Minute.
-
10 ist
ein Diagramm der Yoshida-Korrelation mit dem experimentellen Wert
für die
Energie des Zersetzungspeaks, welche aus der Molekularschmelze der
aufgetragenen Probe B freigesetzt wurde.
-
11 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe G erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten
wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
12 ist
eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze
erhalten wurden, die DPO-BSA und Chimassorb 944 enthält.
-
13 ist
ein Schaubild, das die Difterentialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe H erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 ° C/Minute.
-
14 ist
eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze
erhalten wurden, die DPO-BSA und Irganox HP 136 enthält.
-
15 ist
ein Schaubild, das die Differenzialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe I erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
16 ist
eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze
erhalten wurden, die DPO-BSA und Irganox I-245 enthält.
-
17 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe J erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D- Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
18 ist
eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze
erhalten wurden, die DPO-BSA und Irganox I-1425 enthält.
-
19 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe K erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
20 ist
ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die
für die
Molekularschmelze der Probe L erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden
in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis
Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters
erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet,
die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben
befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
Ausführliche
Beschreibung
-
Während diese
Erfindung in vielen verschiedenen Ausführungsformen anwendbar ist,
sind in den Figuren spezifische Ausführungsformen der Erfindung
gezeigt und ausführlich
hierin beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende
Offenbarung als beispielhafte Erläuterung der Grundsätze der
Erfindung anzusehen ist und dass es nicht vorgesehen ist, dass die
Offenbarung die Erfindung auf spezifische veranschaulichte Ausführungen
und Beispiele einschränkt.
-
Der
Großteil
der folgenden Diskussion bezieht sich auf eine Molekularschmelze,
die ein Gemisch eines Kopplungsmittels und eines Antioxidationsmittels
darstellt. Während
die Molekularschmelze, die aus einem Modifizierungsmittel und einem
Antioxidationsmittel besteht, nicht ausführlich erörtert wird, erkennt ein Fachmann,
dass soweit nicht anderweitig angegeben, die unten erörterten
Diskussionen und Informationen für die
Molekularschmelze, die aus einem Kopplungsmittel und einem Antioxidationsmittel
zusammengesetzt ist, auch für
die Molekularschmelze gilt, die aus einem Modifizierungsmittel und
einem Antioxidationsmittel zusammengesetzt ist.
-
Molekularschmelze
-
Die
Molekularschmelze ist zumindest teilweise amorph, wobei angenommen
wird, dass diese amorphe Beschaffenheit die Fähigkeit der Molekularschmelze
zur Phlegmatisierung des Kopplungsmittels verbessert. Es wird auch
angenommen, dass diese amorphe Beschaffenheit die Effizienz der
Molekularschmelze zum Modifizieren eines Zielpolymers verbessert.
In vielen Fällen
ist es bevorzugt, dass die Löslichkeit
der Molekularschmelze in dem Zielpolymer höher als die Löslichkeit
des Kopplungsmittel in dem Zielpolymer ist.
-
Bevorzugt
bildet zumindest ein Anteil des in der Molekularschmelze vorliegenden
Kopplungsmittels (Modifizierungsmittels) und Antioxidationsmittels
einen Komplex, welcher die Verwendung des Kopplungsmittels zum Modifizieren
der Polymere nicht nachteilig störend
beeinflusst, und wobei die Raman-Spektren, die sich auf die Nitren-bildende(n) Gruppe(n)
beziehen, im Vergleich zu den Raman-Spektren, die durch die Nitren-bildenden
Gruppen des Kopplungsmittels allein dargestellt werden, verschoben
sind.
-
1A zeigt
die Raman-Spektren für
DPO-BSA allein, IRGANOX-1010 allein, DPO-BSA, welches mit IRGANOX-1010 in einem
physikalischen Gemisch mit einem Molverhältnis von DPO-BSA zu IRGANOX-1010 von
1:1 kombiniert ist; und für
eine Molekularschmelze, die aus einem Molverhältnis von DPO-BSA zu IRGANOX-1010
von 1:1 zusammengesetzt ist. 1B zeigt
die Bereiche der Raman-Spektren ausführlicher (für das DPO-BSA allein, das physikalische
Gemisch von DPO-BSA/IRGANOX-1010 und die Molekularschmelze von DPO-BSA/IRGANOX-1010),
die sich auf Azid-Streckung
für DPO-BSA
beziehen. Wie aus den FIG.en ersichtlich ist, sind die Raman-Spektren für die Molekularschmelze,
die sich auf Azid-Streckung beziehen, im Vergleich zu den Raman-Spektren
für das
DPO-BSA allein und für
das physikalische Gemisch von DPO-BSA/IRGANOX-1010 verbreitert und
verschoben. Es ist auch zu beachten, dass der Abschnitt der Raman-Spektren nahe
2700 bis 3200 cm–1 für die DPO-BSA-Molekularschmelze
in Form und Größe demselben
Abschnitt der Raman-Spektren
für das
IRGANOX-1010 ähnlich
ist.
-
Das
Molverhältnis
von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze
beträgt üblicherweise
1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 8:1, stärker bevorzugt 1:1 bis 4:1.
Es ist überraschenderweise
festgestellt worden, dass die Gesamtkristallinität der Molekularschmelze üblicherweise
mit dem Molverhältnis
von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in Beziehung steht.
In den meisten Fällen
ist es bevorzugt, dass das Verhältnis
von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze
so eingestellt wird, dass eine Molekularschmelze mit einer Gesamtkristallinität mit einem
gewichteten Mittel von 99 Gewichtsprozent oder weniger (wie durch
DSC bestimmt und wie in Beispiel 2 dargelegt berechnet), stärker bevorzugt
weniger als ein gewichtetes Mittel von 95 Gewichtsprozent, darüber hinaus
bevorzugt weniger als ein gewichtetes Mittel von 60 Gewichtsprozent,
am stärksten
bevorzugt weniger als ein gewichtetes Mittel von 40 Gewichtsprozent bereitgestellt
ist. In einigen Fällen,
bei besonderer Berücksichtigung
der Stoßempfindlichkeit
der Molekularschmelze ist es auch bevorzugt, eine Molekularschmelze
bereitzustellen, die eine Kristallinität mit einem gewichteten Mittel
von 20 Gewichtsprozent oder weniger, stärker bevorzugt mit einem gewichteten
Mittel von 10 Gewichtsprozent oder weniger, darüber hinaus bevorzugt mit einem
gewichteten Mittel von 5 Gewichtsprozent oder weniger, am stärksten bevorzugt
mit einem gewichteten Mittel von 1 Gewichtsprozent oder weniger,
wie durch DSC bestimmt, aufweist. Für eine Molekularschmelze, die
aus 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid
und Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] besteht, liegt
das Molverhältnis
von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel bevorzugt zwischen 1:2
und 4:1. In einigen Fällen
können
niedrigschmelzende Polymerzusatzmittel, wie zum Beispiel Polyethylenglycol
und/oder Polypropylenglycol, in der Molekularschmelze enthalten
sein. Es wird angenommen, dass diese Verbindungsarten die Kristallinität der Molekularschmelze
vermindern können
und/oder die Stoßempfindlichkeit
der Molekularschmelze vermindern können.
-
Die
Molekularschmelze kann durch Schmelzmischen des Kopplungsmittels
und des Antioxidationsmittels, durch Mitausfällen des Kopplungsmittels und
des Antioxidationsmittels aus einem gemeinsamen Lösungsmittel
oder durch ein anderes beliebiges Verfahren gebildet werden, das
eine zumindest teilweise amorphe Molekularschmelze bereitstellt.
-
Andere
Verbindungen können
gegebenenfalls zusätzlich
zu dem Kopplungsmittel und dem Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze
vorliegen. Bevorzugt setzen sich die zusätzlichen Verbindungen nicht nachteilig
mit entweder dem Kopplungsmittel oder dem Antioxidationsmittel um
und verursachen keinen signifikanten Anstieg der Kristallinität der Molekularschmelze.
In einigen Fällen
kann es jedoch wünschenswert sein,
zum Beispiel, wenn das Blocken der Molekularschmelze zu berücksichtigen
ist, zusätzliche
Verbindungen hinzuzufügen,
welche die sich ergebende Kristallinität der Molekularschmelze erhöhen. Wie
oben erörtert, können niedrigschmelzende
Materialien, wie zum Beispiel Polyethylenglycol und Polypropylenglycol,
gegebenenfalls zur Senkung der Stossempfindlichkeit und/oder Kristallinität der Molekularschmelze
in der Molekularschmelze enthalten sein. Es ist bevorzugt, dass
die Molekularschmelze keine Verbindungen auf Grundlage von Phosphit
(wie zum Beispiel Antioxidationsmittel auf Grundlage von Phosphit)
enthält,
da angenommen wird, dass sich diese Verbindungen auf Grundlage von
Phosphit nachteilig mit dem Kopplungsmittel in der Molekularschmelze
umsetzen. Im Allgemeinen sollten die zusätzlichen Verbindungen, die
zu der Molekularschmelze hinzufügt
werden, Polymerzusatzmittel sein, die üblicherweise während des
Polymerisationsverfahrens oder des Polymerverarbeitungsverfahrens
hinzugefügt
werden.
-
Beispiele
der zusätzlichen
Verbindungen, die in der Molekularschmelze vorliegen können, umfassen:
Innere
Gleitmittel, wie zum Beispiel Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol
(PPG), Calciumstearat, Glycerolmonostearat (GMS);
Kompatibilisierungsmittel,
wie zum Beispiel Titandi(dioctylpyrophosphosat)oxyacetat, Di(dioctylpyrophosphosat)ethylentitanat,
Isopropyltricumylphenyltitanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl)butyl, Di(ditridecyl)phosphiozirconat,
Glycidoxypropyl-trimethoxysilan;
Trennmitel, wie zum Beispiel
Oleamid, Stearamid, Zinkstearat, Erucamid, Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(Glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxan,
Bis(3-triethoxysilyl)propyl)-tetrasulfid,
Bis(trimethylsilyl)harnstoff;
Weichmacher, zum Beispiel Triisooctyltrimellitat,
epoxidiertes Sojabohnenöl,
Di(2-ethylhexyl)adipat,
Acetyltriethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Diisocecyladipat, Triethylcitrat,
Polybuten,
Oleylpalitamid, N-Stearylerucamid, Distearylthiodipropionat; Ultraviolett-Stabilisiermittel,
wie zum Beispiel 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon; 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon;
Natriumdicyclohexylsulfosuccinat;
Katalysator-Neutralisationsmittel,
wie zum Beispiel Metallstearate (wie zum Beispiel Calciumstearat),
Hydrotalcite, Calciumlactat und Metalloxide; und Kombinationen davon.
-
Verbindungen,
die Phosphor mit der Oxidationszahl +3 enthalten, können in
begrenzten Mengen, die sich nicht nachteilig mit dem Kopplungsmittel
oder dem Modifizierungsmittel umsetzen, zu der Molekularschmelze
hinzugefügt
werden.
-
Die
Molekularschmelze kann in eine zweckmäßige Form, welche flüssig oder
fest sein kann, gebildet werden. Die Molekularschmelze wird üblicherweise
zu Partikeln geformt, die in einem Verfahren zum Modifizieren der
Polymere, wie zum Beispiel Polyolefine, verwendet werden können. Es
ist im Allgemeinen von Bedeutung, sicherzustellen, dass die Kopplungsmittel
in dem Zielpolymer vor oder während
der Reaktion ausreichend dispergiert werden. Die Anmelder haben
entdeckt, dass zur Verbesserung der Dispersion des Kopplungsmittels
in dem Zielpolymer die Partikelgröße gemäß dem Molverhältnis von
Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze
modifiziert werden kann. Die optimale Partikelgröße hängt auch von der zu verwendenden
Ausrüstung
zur Umsetzung der Molekularschmelze mit einem Zielpolymer ab. Zum
Beispiel beträgt
der durchschnittliche Durchmesser der Partikel der Molekularschmelze
für eine
Molekularschmelze, die aus 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid
(DPO-BSA) und Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinamat)] mit einem Molverhältnis von
1:1 besteht, wobei ein korotierender ZSK-40-Doppelschneckenextruder,
der von Werner Pfleiderer Corporation hergestellt wird, verwendet
wird, bevorzugt 3000 Mikrometer oder weniger, stärker bevorzugt 2000 Mikrometer
oder weniger. Zur leichteren Verarbeitung und Handhabung weisen
die Partikel bevorzugt einen durchschnittlichen Durchmesser von
mindestens 200 Mikrometer auf.
-
Die
Partikel können
aus einer fließfähigen Schmelze
unter Verwendung von Verfahren, wie zum Beispiel Rotoformverfahren,
gebildet werden, welches Partikel von gleichmäßiger Größe und Form bereitstellt. Alternativ
können
Verfahren, wie zum Beispiel Sprühkristallisation
oder Sprühtrocknung,
oder andere beliebige Verfahren, wie zum Beispiel Mahlen, Grobzerkleinerung
oder Tablettierung, verwendet werden, um Partikel mit der gewünschten
Größe zu erzeugen.
Wenn eine hochamorphe Molekularschmelze gewünscht ist, ist die Verwendung
eines Verfahrens bevorzugt, das die sich ergebende Kristallinität der Molekularschmelze
minimiert. Wenn Blocken (oder Agglomeration) der Molekularschmelze
zu berücksichtigen
ist, ist es wünschenswert,
eine Molekularschmelze mit einer verhältnismäßig hohen Kristallinität herzustellen.
Diese hohe Kristallinität
minimiert oder verhindert die Agglomeration der Partikel der Molekularschmelze.
Ein Beispiel einer Verbindung, die die Kristallinität der Molekularschmelze
erhöhen
kann, ist Octacecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, ein primäres sterisch
gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, das von Ciba Specialty
Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX 1076 (I-1076) erhältlich ist.
I-1076 kann gegebenenfalls als zweites Antioxidationsmittel mit
einem weiteren, stärker
amorphen Antioxidationsmittel als erstes Antioxidationsmittel in
einer Molekularschmelze, wie in Beispiel 14 unten beschrieben, verwendet
werden.
-
Kopplungsmittel
und Modifizierungsmittel
-
Wie
oben erörtert,
sind die Modifizierungsmittel und Kopplungsmittel der Erfindung
chemische Verbindungen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe
enthalten, die in der Lage ist, eine Carben- oder Nitrengruppe zu
bilden. Ein Modifizierungsmittel weist eine solche reaktionsfähige Gruppe
auf. Ein Kopplungsmittel weist zwei oder mehr solcher reaktionsfähiger Gruppen
auf.
-
Beispiele
von chemischen Verbindungen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe
enthalten, die in der Lage ist, Carbengruppen zu bilden, umfassen
zum Beispiel Diazoalkane, germinal-substituierte Methylengruppen,
Ketene und Metallcarbene.
-
Beispiele
von chemischen Verbindungen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe
enthalten, die in der Lage ist, eine Nitrengruppe zu bilden, umfassen
zum Beispiel Silylazide, Phosphazenazide, Sulfonylazide, Formylazide,
Azide, Salze von N-Chlorsulfonamiden,
N-N-Dichlorsulfonamide und 2-Trialkyl-1-sulfonylhydrazide (innere
Salze).
-
Im
Allgemeinen weisen die Kopplungsmittel und Modifizierungsmittel
eine Struktur RXn auf, wobei X jeweils unabhängig eine
reaktionsfähige
Gruppe bezeichnet, die in der Lage ist, eine Carben- oder Nitrengruppe
zu bilden, und wobei R eine substituierte, unsubstituierte oder
inert substituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbylether-, Hydrocarbylpolyether-,
Schwefel- oder Silicium-enthaltende Gruppe darstellt. Gegebenenfalls
weist R mehr als einen Sauerstoff, Schwefel oder Silicium in seiner
Hauptkette auf. Silicium-enthaltende Gruppen umfassen Silane und
Siloxane, bevorzugt Siloxane. Die Bezeichnung inert substituiert
bezieht sich auf eine Substitution mit Atomen oder Gruppen, die
nicht die gewünschte(n)
Reaktion(en) oder gewünschten
Eigenschaften des sich ergebenden modifizierten Polymers unerwünscht störend beeinflussen.
-
Für ein Modifizierungsmittel
ist n = 1. Für
ein Modifizierungsmittel ist R bevorzugt mit einem Heteroatom oder
einer -gruppe funktionalisiert. Die funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus
Gruppen, die sich nicht unerwünscht
mit der reaktionsfähigen
Gruppe umsetzen, die in der Lage ist, die Carben- und/oder Nitrengruppe zu
bilden. In einigen Fällen
kann es erforderlich sein, die funktionelle Gruppe mit einer Schutzgruppe
zu schützen,
die die Wechselwirkungen der Heteroatome mit der reaktionsfähigen Gruppe
(oder dem Azid oder Carben, das durch die reaktionsfähige Gruppe
gebildet wird) minimiert. Diese Schutzgruppe kann durch eine nachfolgende
Reaktion entfernt werden. In einigen Ausführungsformen ist R bevorzugt
zur Erhöhung
der Löslichkeit des
Modifizierungsmittels in dem Zielpolymer ausreichend groß. In diesen
Fällen
weist R bevorzugt mindestens insgesamt 10 Kohlenstoff-, Sauerstoff-,
Schwefel- und Siliciumatome, stärker
bevorzugt mindestens 20 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Siliciumatome
auf. Am stärksten
bevorzugt weist das Modifizierungsmittel eine lange aliphatische
oder substituierte aliphatische Kette von mindestens 30 Atomen,
stärker
bevorzugt von mindestens 40 Atomen auf. Es wird angenommen, dass
das Erhöhen
der Löslichkeit
des Modifizierungsmittels die Dispersion des Modifizierungsmittels
innerhalb des Zielpolymers erhöht.
-
Beispiele
von funktionellen Heteroatomen oder -gruppen, die in einem Modifizierungsmittel
enthalten sein können,
umfassen die folgenden, sind jedoch nicht auf diese eingeschränkt:
-
-
Welche
jeweils eine Amino-, eine Hydroxy-, eine Carbonsäure-, eine Ester-, eine Isocyanat-,
eine quaternäre
Ammoniumsalz-, eine Acrylat-, eine Amid-, eine Anhydrid- und eine Epoxygruppe
darstellen. Wobei R''' ein beliebiges Atom oder eine beliebige
Atomgruppe darstellt, die das Insertieren eines reaktionsfähigen Kohlenstoffs
einer Carbengruppe (oder eines reaktionsfähigen Stickstoffs einer Nitrengruppe)
in die Kohlenwasserstoffbindung eines Zielpolymers nicht nachteilig
störend
beeinflusst; und N Stickstoff darstellt, O Sauerstoff darstellt,
H Wasserstoff darstellt, C Kohlenstoff darstellt und Y ein Gegenion
darstellt, welches nach dem Einbringen der Gruppe in ein Modifizierungsmittel
vorhanden sein kann oder nicht. Imide sind ein weiteres Beispiel für eine Gruppe,
die in ein Modifizierungsmittel eingebracht werden kann.
-
Für ein Kopplungsmittel
ist n größer als
Eins. Für
ein Kopplungsmittel stellt R bevorzugt eine unsubstituierte oder
inert substituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbylether- oder Silicium-enthaltende
Gruppe dar. Während
es für
die Länge
von R keine entscheidende Begrenzung gibt, verfügte jedes R bevorzugt über genügend Kohlenstoff-,
Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, um die reaktionsfähigen Gruppen
ausreichend zu trennen, damit eine leichte Reaktion zwischen dem(n)
Zielpolymer(en) und dem Sulfonylazid möglich ist, stärker bevorzugt
mindestens 1, am stärksten
bevorzugt mindestens 2, darüber
hinaus bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-
oder Siliciumatome zwischen den reaktionsfähigen Gruppen. Bevorzugt trennen
Kohlenstoffatome die reaktionsfähigen
Gruppen. R weist bevorzugt weniger als insgesamt 50 Kohlenstoff-,
Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome in der Hauptkette auf,
die reaktionsfähige
Gruppen trennt, stärker
bevorzugt weniger als 20, am stärksten
bevorzugt weniger als insgesamt 15 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-
oder Siliciumatome. In gewisser Hinsicht kann die Verwendung einer
Hauptkette bevorzugt sein, die länger
ist und daher die Löslichkeit
des Kopplungsmittels in dem Zielpolymer erhöht. In dieser Hinsicht ist es
bevorzugt, dass die Hauptkette mindestens insgesamt 10 Kohlenstoff-,
Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, stärker bevorzugt mindestens insgesamt
20 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, am stärksten bevorzugt
mindestens insgesamt 30 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder
Siliciumatome enthält.
In einigen Ausführungsformen
ist es bevorzugt, dass R als Seitengruppe eine lange aliphatische
oder substituierte aliphatische Kette enthält. Bevorzugt enthält die Kette
mindestens insgesamt 10 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder
Siliciumatome, stärker
bevorzugt mindestens insgesamt 20 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-
oder Siliciumatome, am stärksten
bevorzugt mindestens insgesamt 30 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-
oder Siliciumatome. Es wird angenommen, dass diese Seitengruppe
die Dispersion des Kopplungsmittel in dem Zielpolymer erhöht.
-
Um
die Kosten der Herstellung des Kopplungsmittels zu vermindern, kann
es vorteilhaft sein, dass die reaktionsfähigen Gruppen (X's) für ein vorgegebenes
Kopplungsmittel gleich sind. In anderen Situationen kann es wünschenswert
sein, dass ein Kopplungsmittel zwei oder mehr unterschiedliche Arten
von reaktionsfähigen Gruppen
(X's) enthält. Zum
Beispiel kann es wünschenswert
sein, wenn zwei Zielpolymere mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen
gekoppelt werden sollen, ein Kopplungsmittel zu verwenden, das zwei
unterschiedliche reaktionsfähige
Gruppen enthält,
welche bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das Zielpolymer ein Polyolefin und das Kopplungsmittel ein
Poly(sulfonylazid). Ein Poly(sulfonylazid) ist eine beliebige Verbindung
mit mindestens zwei reaktionsfähigen
Gruppen (die Sulfonylazidgruppen (-SO2N3)), welche mit dem Polyolefin reaktionsfähig sind.
Bevorzugt weisen die Poly(sulfonylazid)e eine Struktur X-R-X auf,
wobei jeweils X SO2N3 ist
und R eine unsubstituierte oder inert substituierte Hydrocarbyl-,
Hydrocarbylether- oder Silicium-enthaltende
Gruppe darstellt, bevorzugt eine Gruppe mit ausreichend Kohlenstoff-,
Sauerstoff- oder Silicium-, bevorzugt Kohlenstoffatomen, um die Sulfonylazidgruppen
ausreichend zu trennen, damit eine leichte Reaktion zwischen dem
Polyolefin und dem Sulfonylazid ermöglicht wird. Beispiele von
Atomen oder Gruppen, die inert in R substituiert werden können, umfassen
Gruppen, wie zum Beispiel Fluor, aliphatische oder aromatische Ether,
Siloxan sowie Sulfonylazidgruppen, wenn mehr als zwei Polyolefinketten
zu verknüpfen
sind. R stellt geeigneterweise Aryl-, Alky-, Arylalkaryl-, Arylalkylsilan-,
Siloxan- oder heterocyclische Gruppen sowie andere Gruppen dar,
welche inert sind und die Sulfonylazidgruppen, wie beschrieben,
trennt. Stärker
bevorzugt umfasst R mindestens eine Arylgruppe zwischen den Sulfonylgruppen,
am stärksten
bevorzugt mindestens zwei Arylgruppen (wie zum Beispiel, wenn R
4,4'-Diphenylether
oder 4,4'-Biphenyl
darstellt). Wenn R eine Arylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass die Gruppe
mehr als einen Ring aufweist, wie im Fall von Naphthylenbis(sulfonylaziden).
Poly(sulfonyl)azide umfassen solche Verbindungen wie 1,5-Pentanbis(sulfonylazid),
1,8-Octanbis(sulfonylazid), 1,10-Decanbis(sulfonylazid), 1,10-Octadecanbis(sulfonylazid),
1-Octyl-2,4,6-benzoltris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid), 1,6-bis(4'-sulfonazidophenyl)hexan,
2,7-Naphthalinbis(sulfonylazid) und gemischte Sulfonylazide aus chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die durchschnittlich pro Molekül 1 bis
8 Chloratome und 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen enthalten sowie Gemische
davon. Bevorzugte Poly(sulfonylazid)e umfassen Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol),
2,7-Naphthalinbis(sulfonylazido), 4,4'-Bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid)
und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan,
und Gemische davon.
-
Sulfonylazide
werden zweckmäßig durch
die Reaktion von Natriumazid mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid
hergestellt, während
Nitrosierung und Dehydratisierung von Sulfonylhydrazinen mit verschiedenen Reagenzien
(salpetrige Säure,
Distickstofftetroxid, Nitrosonium-Tetrafluorborat) verwendet worden
ist.
-
Die
folgende Diskussion im Hinblick auf den Mechanismus der Kopplungsreaktion
stellt gegenwärtige Theorien
der Erfinder bereit, es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass sie
den Umfang der Erfindung einschränkt.
-
Sulfonylazide
zersetzen sich auf verschiedene Arten, man nimmt jedoch für die Durchführung der
Erfindung an, dass die reaktionsfähige Spezies das Singulett-Nitren
ist, welches durch die gewünschte
Insertion in C-H-Bindungen nachgewiesen ist. Es wird berichtet,
dass thermische Zersetzung ein intermediäres Singulett-Sulfonylnitren
ergibt, welches sich unmittelbar durch Insertion in Kohlenwasserstoffbindungen
umsetzt. Die zur effizienten Bildung des Sulfonylnitren erforderlichen
Temperaturen betragen üblicherweise
mehr als 150 °C.
US-Patentanmeldung 09/133,576, welche am 13. August 1998 eingereicht
wurde, enthält
zusätzliche
Lehren im Hinblick auf Sulfonylazide und deren Verwendung zur Modifizierung
von Polyolefinen. US-Patentanmeldung
09/133,576 ist hierin in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme mit einbezogen.
-
Wenn
das Zielpolymer stark vernetzt werden soll, zum Beispiel wenn es
wünschenswert
ist, einen Duroplast oder ein thermoplastisches Vulkanat (TPV) zu
bilden, kann es bevorzugt sein, ein Kopplungsmittel zu verwenden,
welches mehr als zwei reaktive Gruppen enthält, die zur Bildung von Nitren-
und/oder Carbengruppen in der Lage sind.
-
Antioxidationsmittel:
-
Die
Antioxidationsmittel der Erfindung umfassen Chemikalien, die als
Antioxidationsmittel für
Polymere und chemische Derivate solcher Antioxidationsmittel, einschließlich Hydrocarbylreste,
geeignet sind. Bevorzugt ist das Antioxidationsmittel keine Phosphit-enthaltende
Verbindung oder keine Verbindung, die einen Phosphorrest mit der
Oxidationszahl +3 enthält,
da von diesen Verbindungen angenommen wird, dass sie mit den üblichen
in dieser Erfindung verwendeten Kopplungsmitteln äußerst reaktionsfähig sind.
Ein Beispiel eines Antioxidationsmittels auf Grundlage von Phosphit
stellt Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit dar, welches von Ciba
Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen Irgafos 168 erhältlich ist.
-
Die
Antioxidationsmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen
auch chemische Verbindungen, die mit dem Kopplungsmittel oder dem
Modifizierungsmittel einen Komplex bilden, welcher die Verwendung
des Kopplungs- oder
Modifizierungsmittels zum Modifizieren von Polymeren nicht nachteilig
störend
beeinflusst und wobei die Raman-Spektren, die sich auf die Gruppen
beziehen, die die Nitrengruppe(n) des Komplexes bilden, im Vergleich
zu den Raman-Spektren, die durch die Gruppen wiedergegeben werden, die
die Nitrengruppe(n) des Kopplungsmittels oder des Modifizierungsmittels
alleine aufweisen, verschoben sind.
-
Es
ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig, dass die chemischen Verbindungen,
die für
das Antioxidationsmittel der Erfindung verwendet werden, in der
Lage sind, als Antioxidationsmittel zu wirken, wenn die Molekularschmelze
zu dem Zielpolymer hinzugefügt
wird.
-
Die
bevorzugt verwendeten Antioxidationsmittel weisen die Fähigkeit
auf, in einem amorphen Zustand zu bestehen. Das Antioxidationsmittel
ist bevorzugt unter den üblichen
Verarbeitungsbedingungen, die während
der Modifizierung des Zielpolymers vorliegen, stärker in dem Zielpolymer löslich als
das Kopplungsmittel. Das Kopplungsmittel sollte auch chemisch und
sterisch mit dem Antioxidationsmittel verträglich sein, so dass es eine
teilweise amorphe Molekularschmelze bildet, wobei die reaktionsfähigen Gruppen
des Kopplungsmittels sich nicht merklich nachteilig mit dem Antioxidationsmittel
umsetzen.
-
Während der
Herstellung der Molekularschmelze ist es von Bedeutung, die Wahrscheinlichkeit,
dass das trockene kristalline Kopplungsmittel in gereinigter Form
vorliegt, zu minimieren, wenn das Kopplungsmittel stoßempfindlich
ist.
-
Phlegmatisierung
kann durch Verdünnung
des Kopplungsmittels mit nicht stoßempfindlichen Materialien
erreicht werden. Phlegmatisierung wird erreicht, wenn die Gesamtenergie,
die durch die Molekularschmelze freigesetzt wird (pro Gewicht der
Molekularschmelze) während
einer DSC ausreichend niedrig ist, so dass die Molekularschmelze
nicht stossempfindlich ist, wie von Yoshida in Kogyo Kayaku, Bd.
48 (Nr. 5), 1987, S. 311–316,
gelehrt. Bevorzugt sinkt die während
einer DSC freigesetzte Gesamtenergie unterhalb die Stossempfindlichkeitslinie,
wie in der Yoshida-Korrelation, welche in derselben Referenz beschrieben
ist, gezeigt ist. 10 zeigt ein Diagramm der Yoshida-Korrelation
mit dem experimentellen Wert für
die Energie des Zersetzungspeaks, welche durch die Molekularschmelze
der aufgetragenen Probe B freigesetzt wird. Es ist aus 10 ersichtlich,
dass die aufgetragenen Daten aus Probe b weit unterhalb der Stoßempfindlichkeitslinie
liegen.
-
Die
amorphe Beschaffenheit der Molekularschmelze minimiert und/oder
verhindert die Abscheidung des Kopplungsmittels und des Antioxidationsmitels
während
des Transports und der Handhabung der Molekularschmelze.
-
Beispiele
von Klassen von Antioxidationsmitteln, die in der Erfindung verwendet
werden können,
umfassen Verbindungen, welche entweder als Kohlenstoffradikalfänger und/oder
als Sauerstoffradikalfänger
wirken können,
wie zum Beispiel Phenolverbindungen und Derivate davon, sterisch
gehinderte Amine, Aminhydroxide, Thioesterverbindungen und sterisch
gehinderte Phenolverbindungen. Zusätzlich sind Lactone, von welchen
angenommen wird, dass sie sowohl als Kohlenstoffradikalfänger als
auch als Sauerstoffradikalfänger wirken
können,
auch von den Antioxidationsmitteln umfasst, welche in der Erfindung
verwendet werden können.
In einigen Fällen
kann es bevorzugt sein, dass die Molekularschmelze ein Gemisch von
Antioxidationsmitteln enthält.
Ein Beispiel eines Lactons, das zur Verwendung in der Erfindung
geeignet ist, stellt 5,7-bis(1,1-Dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon-Reaktionsprodukte
mit o-Xylol (Chemical Abstracts # 181314-48-7) dar, welches von
Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX HP-136
vertrieben wird.
-
Die
Antioxidationsmittel auf Grundlage von Phenol und Derivate davon
sowie die Lactone sind bevorzugt. Beispiele von Antioxidationsmitteln
auf Grundlage von Phenol und substituierten Antioxidationsmitteln auf
Grundlage von Phenol umfassen 2,2'-Methylenbis(6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol
und 2,6-ditertiäres
Butyl-4-methylphenol.
Es wird angenommen, dass diese Klassen von Antioxidationsmitteln
in der Lage sind, hochamorphe (weniger als 10 % Kristallinität) Molekularschmelzen
zu bilden und auch in der Lage sind, Molekularschmelzen mit einem
hohen Molverhältnis von
Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel (größer als 1:1) zu bilden. Zur
Bildung der Molekularschmelze werden stärker bevorzugt sterisch gehinderte
Phenolverbindungen verwendet. Ein Beispiel einer sterisch gehinderten
Phenolverbindung, die für
die Verwendung in der Erfindung geeignet ist, stellt Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] dar, welches
von Ciba Specialty Chemical Company unter dem Handelsnamen Irganox
1010 (manchmal als „I-1010" bezeichnet) erhältlich ist.
-
Azidschutz vor Reaktion:
-
Das
Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze schützt zumindest
teilweise das Kopplungsmittel vor der Reaktion mit sich selbst und
mit anderen chemischen Verbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen, die
einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthalten, die sich
nachteilig mit dem Kopplungsmittel umsetzen können. Durch Schützen des
Kopplungsmittels erhöht
das Antioxidationsmittel den prozentualen Anteil des Kopplungsmittels,
der für
die Reaktion mit dem Zielpolymer zur Verfügung steht. Dies erhöht die Kopplungseffizienz
des Kopplungsmittels (d.h. es wird weniger Kopplungsmittel durch
Nebenreaktionen verbraucht).
-
Tabelle
1 stellt die Energie des Zersetzungspeaks (in Joules pro Gramm Probe
(J/g)), die aus verschiedenen Proben freigesetzt wird, die unter
Verwendung eines mit einem Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten
Differential-Scanning-Kalorimeters unter Verwendung von 2200 Thermo
Analysis Instruments-Software erhalten wurde. Die Proben befanden
sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden.
Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.
-
-
Die
gesamten Proben waren von etwa gleichwertiger Größe und enthielten entweder
DPO-BSA allein (die Grundlinie DSC ist in Tabelle 1 dargelegt) oder
DPO-BSA mit einem Zusatzmittel. Die verwendeten Proben waren alle
physikalische Gemische von BSA mit dem genannten Zusatzmittel, wobei
die trockenen Bestandteile physikalisch zusammengemischt wurden.
Der endgültige
verwendete Probensatz stellte alle Molekularschmelzen des DPO-BSA
mit Irganox 1010 dar. Für
einige der Durchläufe
wurde mehr als eine Probe untersucht und der aus den Proben erhaltene
Durchschnittswert wurde aufgezeichnet.
-
Tabelle
1 stellt auch für
jede Probe einen Wert der Energie des Zersetzungspeaks bereit, welche
aus der Probe freigesetzt wurde, wobei der Wert auf Joule normiert
wurde, die pro Gramm DPO-BSA, das in der bestimmten Probe vorlag,
freigesetzt wurde. Dies wurde durch Multiplizieren der Energie des
Zersetzungspeaks pro Gramm Probe multipliziert mit 1/Gewicht des
Anteils des in der bestimmten Probe vorliegenden DPO-BSA berechnet.
Dies stellt einen Wert für
die Energie des Zersetzungspeaks bereit, der direkt mit der Energie
des Zersetzungspeaks vergleichbar ist, die durch eine Probe freigesetzt
wird, die 100 % DPO-BSA enthält.
Diese normierten Werte für
die freigesetzte Energie des Zersetzungspeaks sind in 2 aufgetragen.
-
Wie
aus 2 ersichtlich, ist die normierte Energie des Zersetzungspeaks,
die durch eine Probe der Molekularschmelze freigesetzt wird, die
DPO-BSA und Irganox 1010 erhält,
höher als
die normierte Energie des Zersetzungspeaks, welche durch eine Probe
freigesetzt wird, die aus einem physikalischen Gemisch von DPO-BSA
und Irganox 1010 freigesetzt wird, das gleichwertige prozentuale
Anteile von DPO-BSA und Irganox 1010 enthält. Es wird angenommen, dass
die höheren
Energien des Zersetzungspeaks für
die Molekularschmelze darauf hindeuten, dass die Molekularschmelze
die Eigenreaktion des DPO-BSA und/oder die Reaktion zwischen DPO-BSA
und Irganox 1010 im Vergleich zu der Probe, die ein physikalisches
Gemisch aus DPO-BSA und Irganox 1010 darstellt, minimiert. Wenn
die Molekularschmelze zur Modifizierung eines Zielpolymers verwendet
wird, erhöht
diese schützende
Wirkung die Kopplungseffizienz des Kopplungsmittels für das Modifizieren
des Zielpolymers.
-
Zusätzlich zeigen
die aus der physikalischen Beimengung von DPO-BSA und Irgafos 168
erhaltenen Daten deutlich, dass das Vorliegen einer Verbindung,
die einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthält, die
Energie des Zersetzungspeaks vermindert, welche durch das DPO-BSA
freigesetzt wird, und daher die Kopplungseffizienz des Kopplungsmittels
vermindert, sofern nicht andere Schritte zur Verminderung dieser Wirkung
vorgenommen werden. Es wird angenommen, dass das Hinzufügen eines
Kopplungsmittels zu dem Zielpolymer zusammen mit einem Antioxidationsmittel
zumindest teilweise das Kopplungsmittel vor Reaktionen mit sich
selbst und anderen chemischen Verbindungen schützt, wie zum Beispiel Verbindungen,
die einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthalten, sogar
wenn es nicht als Molekularschmelze hinzugefügt wird.
-
Polymere,
die mittels Molekularschmelze modifiziert wurden Die Molekularschmelze
kann zur Modifizierung eines beliebigen Zielpolymers verwendet werden.
Bevorzugt stellt das Zielpolymer Polymere auf Grundlage von Styrol
oder Polyolefin (einschließlich
Ethylen) dar. Polyolefine werden durch Mittel, die im Fachbereich üblich sind,
gebildet. Die Alpha-Olefinmonomere und gegebenenfalls andere zusätzliche
polymerisierbare Monomere werden unter Bedingungen, die im Fachbereich üblich sind,
polymerisiert, zum Beispiel wie von Galli et al., Angew. Macromol.
Chem., Bd. 120, S. 73 (1974) oder von E.P. More, et al. in Polypropylene Handbook,
Hanser Publishers, New York, 1996, insbesondere Seiten 11–98, offenbart.
-
Beispiele
der bevorzugten Zielpolymere umfassen Polymere auf Grundlage von
Ethylen, Propylen und anderen Olefinen als auch auf Grundlage von
Styrol, substituiertem Styrol und/oder Ethylen-Styrol-Copolymeren,
wie in US-Patent Nr. 5,703,178, welches am 30. Dezember 1997 erteilt
wurde, offenbart ist, dessen Lehren im Hinblick auf Ethylen-Styrol-Copolymere
und Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere hierin unter Bezugnahme
mit einbezogen sind. Die am meisten bevorzugten Zielpolymere sind
Polymere auf Grundlage von Polyolefin, einschließlich Propylen-Homopolymer,
sowie statistische und schlagfeste Copolymere von Propylen- und Polyethylenpolymeren,
wie zum Beispiel Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE), mittlerer
Dichte (MDPE), lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE)
und lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE). Solche Polymere
umfassen Terpolymere, Tetrapolymere und Polymere höherer Ordnung
von Propylen, Ethylen und anderen Olefinen, gegebenenfalls Dienen
und/oder Trienen.
-
Schlagfeste
Propylen-Copolymere sind kommerziell erhältlich und innerhalb des Fachbereichs
wohl bekannt, wie zum Beispiel von E.P. Moore, Jr. in Polypropylene
Handbook, Hanser Publishers, 1996, Seiten 220–221 und US-Patenten 3,893,989
und 4,113,802 beschrieben. Die Bezeichnung „schlagfestes Copolymer" wird hierin zur
Bezeichnung von heterophasischen Propylen-Copolymeren verwendet,
wobei Polypropylen die kontinuierliche Phase darstellt und eine
elastomere Phase einheitlich darin dispergiert ist. Die schlagfesten
Copolymere ergeben sich eher aus einem In-Reaktorverfahren als aus physikalischem
Mischen. Üblicherweise werden
die schlagfesten Copolymere in einem Zwei- oder Mehrschrittverfahren
gebildet, welches gegebenenfalls einen einzelnen Reaktor mit mindestens
zwei Verfahrensschritten, die darin stattfinden, oder gegebenenfalls
multiple Reaktoren umfasst. Vorteilhafterweise weisen die schlagfesten
Copolymere mindestens 5 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10,
bevorzugt bis zu 40, stärker
bevorzugt bis zu 25 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt bis zu 20
Gewichtsprozent Polymereinheiten auf, die sich von Ethylen ableiten. Veranschaulichende
schlagfeste Copolymer-Propylenpolymere umfassen diejenigen, die
von The Dow Chemical Company unter den Handelsbezeichnungen Propylen-schlagfeste
Copolymere Dow C104-01 PP, Dow C105-02 PP, Dow C107-04 PP und Dow
DC-111 PP erhältlich
sind, die jeweils Fließfähigkeitsraten
von 1,2,4 und 0,8 g/10 min unter einem Gewicht von 2,16 kg bei einer
Temperatur von 230 ° aufweisen.
-
Die
Molekularschmelze kann zur Modifizierung von Polymergemischen einschließlich Gemischen
verwendet werden, wobei mehr als eines der Polymere, das in dem
Gemisch vorliegt, in der Lage ist, als Zielpolymer zu wirken. Es
wird angenommen, dass das Kopplungsmittel zumindest teilweise ein
Polymer im Gemisch mit einem anderen Polymer des Gemisches koppelt.
Dabei wird ein Kompatibilisierungsmittel gebildet, welches die Kompatibilität der Polymere
des Gemisches zueinander verbessert.
-
Die
folgende Diskussion befasst sich speziell mit der Reaktion des Kopplungsmittels
mit Polyolefinen, ein Fachmann erkennt jedoch, dass die Lehren hierin
auch die Reaktion eines Kopplungsmittel und/oder Modifizierungsmittels
mit anderen Zielpolymeren von Interesse betreffen.
-
Die
reaktionsfähigen
Gruppen des Kopplungsmittels werden üblicherweise durch Wärme, Schallwellenenergie,
Strahlung oder andere chemisch aktivierende Energie zur Erzeugung
von Nitren- oder/oder Carbengruppen aktiviert, welche in der Lage
sind, sich mit dem Zielpolymer umzusetzen. Wenn sich die Kopplungsmittel
mit einem Polyolefin umsetzen, sind mindestens zwei getrennte Polyolefinketten
vorteilhafterweise verknüpft
und das Molekulargewicht der Polymerkette ist erhöht. In einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, wobei das Kopplungsmittel ein Bis (sulfonylazid)
ist, sind zwei Polyolefinketten vorteilhafterweise verknüpft.
-
Das
stärker
bevorzugte Verfahren zur Aktivierung eines Kopplungsmittels stellt
das Erwärmen
des Kopplungsmittels dar, um die Zersetzung der reaktionsfähigen Gruppen
zur Bildung von Carben(en) und/oder Nitren(en) zu verursachen. Jedes
Kopplungsmittel weist einen charakteristischen Temperaturverlauf
auf, unter welchem es sich zersetzt. Dieser Temperaturverlauf kann
durch Differentialrasterkalorimetrie-Analyse bestimmt werden. Jedes Kopplungsmittel
weist Temperaturen des Zersetzungspeaks oder einer Reihe von Peaks
auf, welche der Zersetzung einer bestimmten reaktionsfähigen Gruppe
entsprechen. Zum Beispiel zeigt die Temperaturaufzeichnung eines
Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) des Bis (sulfonylazids)
von Diphenyloxid einen breiten exothermen Peak, der bei 130 °C beginnt
und seinen Peak bei 185 °C
aufweist (hierin als die Temperatur des Zersetzungspeaks bezeichnet)
und ist bei 200 °C
vollständig.
Die Gesamtmenge der aufgrund der Zersetzung der Sulfonylazidgruppen
freigesetzten Energie in DPO-BSA beträgt 1500 Joule/Gramm.
-
Die
meisten Kopplungsmittel zersetzen sich jedoch auch bei Temperaturen,
die unterhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks liegt. Bevorzugt
werden die Zielpolymere und die Molekularschmelze gut gemischt,
während
die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer stattfindet.
In einigen Ausführungsformen
der Erfindung ist es bevorzugt, das Gemisch aus der Molekularschmelze
und dem Zielpolymer so lange unterhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks
zu halten, bis es gewünscht
ist, dass die Kopplungsreaktion stattfindet.
-
Eine
beliebige Ausrüstung
wird geeigneterweise zur Modifizierung des Zielpolymers verwendet.
Bevorzugt wird eine Ausrüstung
verwendet, welche ausreichendes Vermischen und ausreichende Temperaturkontrolle
in derselben Ausrüstung
bereitstellt, die Durchführung
der Erfindung findet jedoch bevorzugt in solchen Vorrichtungen,
wie einem Extruder, Schmelzmischer, Pumpenfördergerät oder anderen Vorrichtungen statt,
oder einer Polymermischungs-Vorrichtung, wie zum Beispiel einen
Brabender-Schmelzmischer. Die Bezeichnung Extruder umfasst in ihrer
breitesten Bedeutung solche Vorrichtungen, welche Artikel extrudieren, einschließlich Stränge oder
Pellets. Bevorzugt ermöglicht
die Ausrüstung
eine Abfolge von Temperaturen oder Bereichen mit verschiedenen Temperaturen.
Die Reaktion ist für
einen Extruder besonders geeignet, da die Ausführung der Erfindung in einem
einzigen Gefäß stattfinden
kann (das ist ein beliebiges einzelnes Teil der Ausrüstung, das
das Polymer enthalten kann). Zweckmäßig findet mindestens ein Schritt
des Verfahrens der Erfindung während
des Schmelzextrusionsschrittes statt, wenn ein Schmelzextrusionsschritt
zwischen der Herstellung des Zielpolymers und dessen Verwendung
liegt. Während
es innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt, dass die Reaktion
in einem Lösungsmittel
oder in einem anderen Medium stattfindet, ist es bevorzugt, dass
die Reaktion in einem Schritt im Überschuss vorliegt, um nachgeschaltete
Schritte zum Entfernen des Lösungsmittels
oder anderer Medien zu verhindern. Zu diesem Zweck ist ein Polymer
oberhalb der Erweichungstemperatur sogar zum Mischen und zum Erreichen
einer Reaktionstemperatur vorteilhaft (welche weit unterhalb der
Temperatur des Zersetzungspeaks, die für das Kopplungsmittel durch
DSC bestimmt wird, liegen kann).
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
findet das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem einzigen
Gefäß statt,
d.h. das Mischen der Molekularschmelze und des Zielpolymers findet
in demselben Gefäß wie das
Erwärmen
auf die Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels statt. Das Gefäß ist am
meisten bevorzugt ein Doppelschneckenextruder, jedoch bevorzugt
ein Einschneckenextruder oder vorteilhafterweise ein Schmelzmischer,
einschließlich
ein diskontinuierlicher Mischer. Das Reaktionsgefäß weist
stärker
bevorzugt mindestens zwei unterschiedliche Temperaturbereiche auf, über welche
ein Reaktionsgemisch durchgeführt wird,
wobei der erste Bereich vorteilhafterweise eine Temperatur darstellt,
die ausreichend niedrig ist, um eine beliebige Reaktion zwischen
dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer zu minimieren. In bevorzugter
Ausführungsform
vermischt der erste Bereich die Molekularschmelze und das Zielpolymer
mechanisch, während sie
gleichzeitig zu einem zweiten Bereich transportiert werden. Bevorzugt
wird das Zielpolymer in diesem ersten Bereich nicht wesentlich umgesetzt.
Für Propylenpolymere
wird das Zielpolymer in diesem ersten Bereich nicht wesentlich geschmolzen.
Der zweite Bereich ist bevorzugt so angeordnet, dass die Molekularschmelze und
das Zielpolymer schnell gemischt werden, während gleichzeitig ausreichend
Wärme hinzugefügt wird,
um das Umsetzen des Kopplungsmittels mit dem Zielpolymer zu verursachen.
-
Üblicherweise
ist ein Extruder so angeordnet und wird auf eine solche Art und
Weise betrieben, dass ein Temperaturverlauf über den Extruder erzeugt wird.
Die Bezeichnung „Temperaturverlauf" wird hierin verwendet,
um eine Temperaturreihe zu bezeichnen, welcher das Polymer ausgesetzt
ist. Jede Temperatur hängt im
Allgemeinen mit einem Bereich des Extruders zusammen. Wie oben erörtert, umfasst
die Temperaturreihe bevorzugt eine erste Temperatur in dem Bereich,
in welchem das Zielpolymer und die Molekularschmelze in den Extruder
eintreten. In diesem Bereich werden die Molekularschmelze und das
Zielpolymer bevorzugt physikalisch gemischt, das Hinzufügen von
Wärme und
Temperatur sind jedoch bevorzugt ausreichend niedrig, so dass keine
Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer verursacht
wird oder dass die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem
Zielpolymer minimiert ist. Für
ein System, das aus Polypropylen als Zielpolymer und DPO-BSA als
Kopplungsmittel besteht, ist herausgefunden worden, dass diese erste Temperatur
bevorzugt bei oder unterhalb von 170 °C, stärker bevorzugt bei oder unterhalb
von 140 °C,
am stärksten
bevorzugt bei oder unterhalb von 130 °C und in einigen Fällen bei
oder unterhalb von 120 °C
liegen sollte.
-
Der
Temperaturverlauf umfasst auch bevorzugt eine zweite Temperatur,
welche üblicherweise
mit dem zweiten Bereich des Extruders zusammenhängt. Zu dem zweiten Bereich
wird ausreichend Wärme
hinzugefügt,
um eine signifikantere Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und
dem Zielpolymer zu verursachen. Dieser zweite Bereich liegt bevorzugt
bei einer Temperatur, die mindestens die Temperatur des Zersetzungspeaks
des Kopplungsmittels darstellt. An den zweiten Bereich schließen sich
bevorzugt eine, stärker
bevorzugt vier, am stärksten
bevorzugt mindestens fünf
zusätzliche
Bereiche an, wobei das Polymer vermischt wird und die Temperatur
kontrolliert wird. Innerhalb der zweiten und nachfolgenden Bereiche
gibt es mindestens eine Temperatur, welche mindestens 5, am stärksten bevorzugt
mindestens 20, sogar stärker
bevorzugt mindestens 35 °C
oberhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks des Kopplungsmittels
liegt. Für
ein System, das aus Polypropylen als Zielpolymer und DPO-BSA als
Kopplungsmittel besteht, werden Strömungstemperaturen von größer als
250 °C bevorzugt
vermieden, während
nicht umgesetztes DPO-BSA in dem Reaktionsgemisch in wesentlichem
Ausmaß vorliegt.
Bei der Beschreibung des Temperaturverlaufs des Extruders für die Erfindung
sind die Temperaturen, soweit nicht anderweitig angegeben, die Strömungstemperaturen,
d.h. eher Temperaturen innerhalb des Polymerstroms oder der Polymerschmelze
als Temperaturen der Ausrüstung,
welche von einem Fachmann aufgrund der unvollständigen Wärmeübertragung in das Polymer oder
aufgrund der durch Scherspannung induzierten Erwärmung des Polymers wahrscheinlich
als niedriger oder höher
als die Strömungstemperaturen
angesehen werden. Ein Fachmann kann das Verhältnis zwischen der Strömungstemperatur
und der Ausrüstung
oder der Messgerätetemperatur
der bestimmten Ausrüstung
ohne übermäßiges Experimentieren
bestimmen. Es ist im Fachbereich bekannt, dass die Temperatur des
Polymerstroms vorteilhafterweise nahe der Temperatur des Maschinensatzes
in den Eingangsbereichen eines Extruders liegt, die Temperatur des
Polymerstroms kann jedoch in den letzteren Bereichen des Extruders
oftmals größer als
die Temperaturen des Maschinensatzes sein, wie sie sich der Ausgangsdüse des Extruders
aufgrund des durch Scherspannung mechanisch induzierten Erwärmens annähert.
-
Kopplungsmittel zur Modifizierung
der Rheologie
-
Ein
Fachmann erkennt, dass die Reaktivität des Kopplungsmittels, das
Kopplungsmittel und die gewünschte
oder vorgegebene Rheologie oder Menge der Kettenkopplung die Menge
des zu verwendenden Kopplungsmittels bestimmt. Die Bestimmung dieser
Menge liegt innerhalb des Fachbereichs. In diesem Aspekt der Erfindung
sollte die Bildung von im Wesentlichen vernetzten Netzwerken verhindert
werden, da das sich ergebende Material nicht behandelbar ist; daher
ist Poly(sulfonylazid) bevorzugt auf diejenige Menge begrenzt, welche
zu einem Polyolefin mit gekoppelter Kette oder modifizierter Rheologie
(aber zu keinem im wesentlichen vernetzten) führt. Einige Anwendungen tolerieren
jedoch ein bestimmtes Maß an
Vernetzung (wie zum Beispiel Schaumanwendungen). Im Allgemeinen
beträgt
die Menge an verwendetem Azid bevorzugt weniger als 1,6 Mol Kopplungsmittel
pro Mol Zielpolymer. Für
Filme beträgt
die Menge bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt
weniger als 0,20 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt weniger als 0,10
Gewichtsprozent des bevorzugten Kopplungsmittels Poly(sulfonylazid)
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyolefin, bevorzugt Polypropylen
oder Polypropylen/Ethylen-Copolymer-Gemisch.
-
Vernetzung
wird durch Gelbildung nachgewiesen, welche im Falle von Polypropylen
durch Messen der Menge an Gels in einer gegossenen Folie, entweder
mit dem Auge oder mit einer Kamera gemessen wird.
-
Wenn
Poly(sulfonylazid) bei der Durchführung der Erfindung verwendet
wird, wird vorteilhafterweise mindestens 0,005 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid)
zum Erreichen von messbaren Ergebnissen, bevorzugt mindestens 0,01
Gewichtsprozent, stärker
bevorzugt mindestens 0,02 Gewichtsprozent verwendet. In einigen Fällen ist
es bevorzugt, mindestens 0,05 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid)
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer(en) zu verwenden.
-
Kopplungsmittel zum Vernetzen:
-
Wie
bei der Modifizierung der Rheologie erkennt ein Fachmann, dass die
Reaktivität,
das verwendete Kopplungsmittel und der gewünschte Vernetzungsgrad die
Menge des verwendeten Kopplungsmittels bestimmt. Es ist jedoch,
im Gegensatz zur Modifizierung von Rheologie, für Anwendungen des Vernetzens
erforderlich, zur Bildung von vernetzten Netzwerken ausreichend
Kopplungsmittel hinzuzufügen.
Dies erfordert eine höhere
Konzentration von reaktionsfähigen
Gruppen, die zur Bildung von Carben- oder Nitrengruppen in der Lage
sind, welche für
jedes Polymermolekül
verwendet werden. Üblicherweise
sollte das Molverhältnis
von reaktionsfähigen
Gruppen zu Zielpolymeren 0,9 bis 6,0 betragen. In einigen Ausführungsformen
ist es bevorzugt, Kopplungsmittel zu verwenden, die mehr als zwei
reaktionsfähige
Gruppen pro Kopplungsmittelmolekül aufweisen.
Dies vermindert die Menge von zu verwendendem Kopplungsmittel. Es
ist üblicherweise
auch für Anwendungen
des Vernetzens wünschenswert,
die Menge an Antioxidationsmittel, die zu dem Zielpolymer hinzugefügt wird,
zu minimieren. Daher ist es bei diesen Anwendungen bevorzugt, dass
die verwendete Molekularschmelze ein verhältnismäßig höheres Molverhältnis von
Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel aufweist als die Molekularschmelze,
die üblicherweise
zur Modifizierung der Rheologie verwendet wird.
-
BEISPIELE
-
Beispiel 1: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)
-
Herstellungsverfahren
-
DPO-BSA
wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines
mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffkissen ausgestattet ist, hergestellt. Toluol aus
dem Kreislauf (186,83 g) (welches aus dem Waschen der DPO-BSA-Produktkristalle
gewonnen wird) und aus dem Kompoundier-Verfahren gewonnenes Toluol
(66,9 g) wird in den Reaktor geladen. Dieser wird auf 50 °C erwärmt und
96,1 g von 4,4'-Oxydibenzolsulfonylchlorid
(DPO-BSC) wird unter Rühren
hinzugefügt.
Zu dem Reaktor wird anschließend
87,78 g Kreislaufwasser aus dem Waschschritt der vorhergehenden
Reaktion hinzugefügt
und der Rührer
wird auf 150 UpM eingestellt. 0,24 g NaHCO3 wird
anschließend
zum Neutralisieren einer beliebigen Säure in der Lösung hinzugefügt. Wenn
ein pH-Papier bestätigt,
dass die Wasserphase neutral ist, wird anschließend 0,24 g von Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid
(PTC) hinzugefügt.
Zu diesem Gemisch wird 35 g von Natriumazid über fünfzehn Minuten hinzugefügt. Die
UpM des Rührers
kann auf 300 erhöht
werden, um ein ausreichendes Mischen der Phasen sicherzustellen.
Die Reaktortemperatur wird über
30 Minuten von 50 °C
auf 65 °C
erhöht.
Die Reaktion wird in 75 Minuten zu 100 % umgesetzt, wie durch flüssigkeitschromatografische
Analyse bestimmt. Der Rührer
wird abgeschaltet und die Phasen werden für 10 Minuten zum Auftrennen
stehen gelassen. Die untere wässrige/Salzphase
wird unter Verwendung des Bodenablassventils entfernt und an die örtliche
Verbrennungsanlage versendet. Zusätzlich werden 29,33 g Wasser
von 55 °C
hinzugefügt
und der Rührer,
der für
5 Minuten auf 250 UpM eingestellt ist, wird anschließend abgestellt
und die Phasen werden zum Trennen stehen gelassen (10 Minuten).
Die untere Phase wird wiederum entfernt und der Wasserextraktionsschritt
wird zwei weitere Male wiederholt (2 × 29,33 g Wasser von 55 °C). Die UpM
des Rührers
wird für
nachfolgende Extraktionen auf 200 vermindert, um sicherzustellen,
dass keine dauerhafte Emulsion entsteht. Alle drei Waschschritte
werden vereinigt und für
die nächste
Charge in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn
die Wasserphasen entfernt worden sind, wird die Temperatur auf 10 °C abgekühlt und
dort für
60 Minuten gehalten, bevor das Bodenventil geöffnet wird und die ausgefällte DPO-BSA-Aufschlämmung auf
einen Filter übertragen
wird, wo sie gesammelt und unter Stickstoff zu einem Kuchen mit
einer Feuchte von 40 % Toluol getrocknet wird. Etwa 101,4 g DPO-BSA
wird mit den übrigen
5,60 g, die in dem Toluolfiltrat verbleiben, gewonnen. Dieses Toluolfiltrat
wird in der nächsten
Reaktion in den Kreislauf zurückgeführt. Der
Kuchen mit einer Feuchte von 40 % Toluol wird direkt in dem Kompoundierverfahren
verwendet. 3 stellt eine DSC von DPO-BSA
dar.
-
Beispiel 2: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von
1,0:1,066) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe A).
-
DPO-BSA,
welches aus Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid
(DPO-BSA) (101,4 g) wird als feuchter Kuchen (das Gesamtgewicht
des feuchten Kuchens beträgt
168,2 g, der feuchte Kuchen enthält
40 % Toluol) in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 88 °C
erhöht,
was zu einer klaren Lösung
führt.
IRGANOX® 1010
(I-1010) (334,6 g) wird in das Gemisch hinzugefügt und solange gerührt, bis sich
bei 94 °C
eine klare Lösung
ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Erhöhung der
Temperatur auf 97 °C
evakuiert, während
Toluol (66,7 g) aus dem Kopfprodukt (2 Stunden) gesammelt wird und
zum Rückführen zu
dem DPO-BSA-Herstellungsprozess
gewonnen wird. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr
wird während
der letzten Stunde zur Förderung
der Entfernung des Toluols verwendet. Wenn die Charge trocken ist,
wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei
97 °C gehalten und
tropfenweise in 3000 g schnell umgerührtes Wasser getropft, auf
25 °C abgekühlt und über eine
Grobfritte filtriert. Das Produkt wird anschließend unter Verwendung von 500
ml Wasser gewaschen und in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg
getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie
(HPLC) zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
23,7 Gew.-% DPO-BSA und 76,3 Gew.-% IRGANOX® I-1010
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze, eine
Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 0,42 Gewichtsprozent aufwies. Das
gewichtete Mittel des prozentualen Gewichts wird durch Teilen der
integrierten Schmelzendotherme (in J/g) durch die Summe der Produkte der
Schmelzendothermen der reinen Bestandteile, multipliziert mit deren
individuellen prozentualen Gewichtsanteilen der Gesamtmolekularschmelze
berechnet. 4 zeigt die Ergebnisse der Differentialrasterkalorimetrie
für die
Molekularschmelze der Probe A.
-
Beispiel 3: DPO-BSA mit
Kopräzipitationsverfahren
zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010
in einem Gewichtsverhältnis
von 1:3,3 (Molverhältnis
von 1,0:1,066) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe
B)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid
(DPO-BSA) (25,6 g) und anschließend 100
g Acetonitril wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 60 °C
erhöht,
was zu einer klaren Lösung
führt.
IRGANOX® 1010
(84,37 g) wird in das Gemisch hinzugefügt und solange gerührt, bis
sich eine klare Lösung
bei 60 °C
ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Beibehalten der Temperatur
bei 67 °C
evakuiert, während
Acetonitril (90 g) aus dem Kopfprodukt (2 Stunden) gesammelt wird
und zum Rückführen gewonnen
wird. Ein sich unter der Oberfläche
befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur
Förderung
der Entfernung des Acetonitrils verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wird
die geschmolzene Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels
tropfenweise in 3000 g schnell umgerührtes Wasser getropft, auf
25 °C abgekühlt und über eine Grobfritte
filtriert. Das Produkt wird anschließend unter Verwendung von 500
ml Wasser gewaschen und in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg
getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
23,7 Gew.-% DPO-BSA und 76,3 Gew.-% IRGANOX® I-1010
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem
gewichteten Mittel von 43,7 Gewichtsprozent aufwies. 5 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der
Probe B.
-
Beispiel 4: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1,7 (Molverhältnis von
1,82:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe C)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Methylenchlorid (3664 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (567,84
g) und IRGANOX® 1010
(965,32 g) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 88 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches
entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen
und bei Erhöhung
der Temperatur auf 97 °C
evakuiert, während
Methylenchlorid (3600 g) aus dem Kopfprodukt gesammelt wird (1,5
Stunden) und zum Rückführen zu
dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen wird. Ein sich unter der
Oberfläche
befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur
Förderung
der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge getrocknet
ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels
bei 97 °C
gehalten und in einen Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und
in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im
Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde
anschließend
in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
37,04 Gew.-% DPO-BSA und 62,69 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse
ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 48,15 Gewichtsprozent aufwies. 6 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe C.
-
Beispiel 5: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,825 (Molverhältnis von
3,75:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe D)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Methylenchlorid (4130 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (640,14
g) und IRGANOX® I-1010
(528,10 g) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 88 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches
entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen
und bei Erhöhung
der Temperatur auf 97 °C
evakuiert, während
Methylenchlorid (4022 g) aus dem Kopfprodukt (1,5 Stunden) gesammelt
wird und zum Rückführen zu
dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen. Ein sich unter der Oberfläche befindendes
Stickstoffeinblasrohr wird während der
letzten Stunde zur Förderung
der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge trocken ist,
wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei
97 °C gehalten
und in einen Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und
in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im
Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde
anschließend
in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
54,79 Gew.-% DPO-BSA und 45,21 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse
ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 51,09 Gewichtsprozent aufwies. 7 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe D.
-
Beispiel 6: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:6,6 (Molverhältnis von
1:2,13) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe E)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Methylenchlorid (2580 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (400,00
g) und IRGANOX® I-1010
(2640,00 g) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 88 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches
entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen
und bei Erhöhung
der Temperatur auf 97 °C
evakuiert, während
Methylenchlorid (2376 g) aus dem Kopfprodukt (1,5 Stunden) gesammelt
und zum Rückführen zu
dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen wird. Ein sich unter der
Oberfläche
befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur
Förderung
der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge trocken ist,
wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei
97 °C gehalten
und in einen Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und
in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im
Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde
anschließend
in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
13,16 Gew.-% DPO-BSA und 86,84 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse
ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 0,82 Gewichtsprozent aufwies. 8 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe E.
-
Beispiel 7: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von
1:1,066) der Molekularschmelze, Beispiel in großtechnischem Maßstab (Molekularschmelze
der Probe F)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Methylenchlorid (129,42 kg) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (20,06
kg) und IRGANOX® I-1010
(66,20 kg) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 38 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches
entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen
und bei Erhöhung
der Temperatur auf 97 °C
evakuiert, während
Methylenchlorid (128,2 kg) aus dem Kopfprodukt (1,5 Stunden) gesammelt
wird und zum Rückführen zu
dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen. Ein sich unter der Oberfläche befindendes
Stickstoffeinblasrohr wird während der
letzten Stunde zur Förderung
der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge trocken ist,
wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei
97 °C gehalten
und in zehn Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und
in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im
Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde
anschließend
in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
23,26 Gew.-% DPO-BSA und 76,74 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse
bestimmte, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 0,00 Gewichtsprozent aufwies. 9 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe F.
-
Die
folgenden Beispiele beschreiben zusätzliche Verbindungen, die als
antioxidativer Anteil der Zusammensetzungen der Molekularschmelze
wirken können.
-
Beispiel 8: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:Chimassorb 944 in einem Gewichtsverhältnis von 1:6,575 (Molverhältnis von
1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe G)
-
Das
folgende Beispiel zeigt, dass chemische Verbindungen, die üblicherweise
nicht als Antioxidationsmittel bezeichnet werden, jedoch als Antioxidationsmittel
zur Verwendung in der Molekularschmelze angesehen werden.
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Toluol (20,00 g) und anschließend
4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA)
(2,00 g) und (Poly-[(6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino])
(13,15 g) (ein sterisch gehindertes Amin-Lichtschutzmittel, welches
von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen Chimassorb® 944
erhältlich
ist) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 80 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des
Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt.
Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten
Polymerzusatzmittels bei 85 °C
gehalten und auf ein Uhrglas gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das
Produkt wurde anschließend
in einem Vakuumofen bei 40 ° C/1,0
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
13,16 Gew.-% DPO-BSA und 86,84 Gew.-% Chimassorb® 944
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:Chimassorb® 944-Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 13,3 Gewichtsprozent betrug. 11 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe G.
-
Wie
aus den Raman-Spektren von 12 ersichtlich
ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe G
bei etwa 2100 ein Doublett auf. Der linke Peak des Doubletts ist
auf DPO-BSA zurückzuführen, der
rechte Peak des Doubletts ist auf die Wechselwirkung des DPO-BSA
mit Chimassorb® 944
zurückzuführen.
-
Beispiel 9: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:Lacton (HP 136) in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,925 (Molverhältnis von
1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe H)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Toluol (20,00 g) und anschließend
4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA)
(2,00 g) und Reaktionsprodukte aus (5,7-bis-(1,1-Dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon mit
o-Xylol) (1,85 g) (ein Antioxidationsmittel auf Grundlage eines
Lactons, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem
Handelsnamen IRGANOX HP 136® erhältlich ist), wird in den Reaktor
geladen, Umrühren
wird gestartet und die Temperatur wird auf 80 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt.
Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des Gemisches
entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt. Wenn die Charge trocken
ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels
bei 85 °C
gehalten und in eine 100 ml Flasche gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das
Produkt wurde anschließend
in einem Vakuumofen bei 40 ° C/1,0
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
52,0 Gew.-% DPO-BSA und 48,0 Gew.-% HP 136® beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse
ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:HP 136®-Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 0,0 Gewichtsprozent betrug. 13 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie
für die
Molekularschmelze der Probe H.
-
Wie
aus den Raman-Spektren von 14 ersichtlich
ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe H
ein Doublett bei etwa 2100 cm–1 auf. Der linke Peak
des Doubletts ist auf das DPO-BSA zurückzuführen, der rechte Peak des Doubletts
ist auf die Wechselwirkung des DPO-BSA mit dem HP 136 zurückzuführen.
-
Beispiel 10: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-245 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1,543 (Molverhältnis von
1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe I)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Toluol (20,00 g) und anschließend
4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA)
(3,00 g) und Ethylenbis(oxyethylen)bis-(3(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat))
(1,85 g) (ein Antioxidationsmittel, welches von Ciba Specialty Chemicals
Company unter dem Handelsnamen IRGANOX® I-245
erhältlich
ist), wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 80 °C erhöht, wobei
sich eine klare Lösung
ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des
Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt.
Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten
Polymerzusatzmittels bei 85 °C
gehalten und in eine 100 ml Flasche gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das
Produkt wurde anschließend
in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0
mm Hg getrocknet. Das Produkt stellt ein rieselfähiges Pulver dar, welches nicht
stossempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen
gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung
dieser Molekularschmelze 39,3 Gew.-% DPO-BSA und 60,6 Gew.-% IRGANOX® I-245
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:I-245-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem
gewichteten Mittel von 0,0 Gewichtsprozent betrug. 15 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe I.
-
Wie
aus den Raman-Spektren von 16 ersichtlich
ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe I
ein Doublett bei etwa 2100 cm–1 auf. Der linke Peak
des Doubletts ist auf das DPO-BSA zurückzuführen, während der rechte Peak des Doubletts
auf die Wechselwirkung des DPO-BSA mit IRGANOX I-245 zurückzuführen ist.
-
Beispiel 11: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1425 in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,55 (Molverhältnis von
1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe J)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Toluol (20,00 g) und anschließend
4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA)
(3,00 g) und (Calciumdiethylbis(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-methyl)phosphonat)
(5,48 g) (ein Antioxidationsmittel, welches von Ciba Specialty Chemicals
Company unter dem Handelsnamen IRGANOX® I-1425
erhältlich
ist), wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die
Temperatur wird auf 80 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des
Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt.
Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten
Polymerzusatzmittels bei 85 °C
gehalten und in eine 100 ml Flasche gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das
Produkt wurde anschließend
in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
35,37 Gew.-% DPO-BSA und 64,63 Gew.-% IRGANOX® I-1425
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:I-1425-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem
gewichteten Mittel von 68,76 Gewichtsprozent betrug. 17 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe J.
-
Wie
aus den Raman-Spektren von 18 ersichtlich
ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe J
ein Doublett bei etwa 2100 cm–1 auf. Der linke Peak
des Doubletts ist auf das DPO-BSA zurückzuführen, während der rechte Peak des Doubletts
auf die Wechselwirkung von DPO-BSA mit IRGANOX® I-1425
zurückzuführen ist.
-
Beispiel 12: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von
1:1,066) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe K)
-
Im
Folgenden wird ein Verfahren dargestellt, das zur Herstellung einer
Molekularschmelze mit einem höheren
prozentualen Anteil an Kristallinität als die in den vorherigen
Beispielen erhaltene Molekularschmelze verwendet werden kann. Das
Beispiel zeigt auch, dass DPO-BSA nie in gereinigter Form isoliert
wird, I-1010 wird zu DPO-BSA hinzugefügt, während es in dem Toluol suspendiert
wird, um DPO-BSA zu phlegmatisieren, so dass es leicht und sicher
aus dem Toluol gewonnen werden kann.
-
DPO-BSA
wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines
mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/
Erwärmen,
einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffkissen ausgestattet ist, hergestellt. Toluol aus
dem Kreislauf (186,83 kg) und frisches Toluol (66,9 kg) wird in
den Reaktor geladen. Dieses Gemisch wird auf 95 °C erwärmt und 96,1 kg 4,4'-Oxydibenzolsulfonylchlorid
(DPO-BSC) wir unter Rühren
hinzugefügt.
Zu dem Reaktor wird anschließend
87,78 kg Kreislaufwasser aus dem Waschschritt der vorherigen Reaktion
hinzugefügt
und der Rührer
wird auf 150 UpM eingestellt. 0,24 kg von NaHCO3 wird
anschließend
zum Neutralisieren einer beliebigen Säure in der Lösung hinzugefügt. Sobald
ein pH-Papier bestätigt,
dass die Wasserphase neutral ist, wird anschließend 0,24 kg von Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid
(PCT) hinzugefügt.
Zu diesem Gemisch wird 35 kg Natriumazid über 15 Minuten hinzugefügt. Die
UpM des Rührers
wird auf 300 erhöht,
um ein ausreichendes Mischen der Phasen sicherzustellen. Die Reaktortemperatur
wird über
30 Minuten von 50 °C
auf 65 °C
erhöht.
Die Reaktion wird innerhalb von 75 Minuten zu 100 % umgesetzt, wie
durch flüssigkeitschromatografische
Analyse bestimmt wird. Der Rührer
wird abgeschaltet und die Phasen werden für 10 Minuten zur Trennung stehen
gelassen. Die untere Wasser-/Salzphase wird unter Verwendung des
Bodenablassventils entfernt und zur örtlichen Verbrennungsanlage
versendet. Zusätzlich
wird 29,33 kg Wasser von 55 °C hinzugefügt und der
Rührer
wird bei 250 UpM für
5 Minuten eingestellt, anschließend
abgeschaltet und die Phasen werden zur Trennung stehen gelassen
(10 Minuten). Die untere Phase wird wiederum entfernt und der Wasserextraktionsschritt
wird zwei weitere Male wiederholt (2 × 29,33 kg von 55 °C Wasser).
Die UpM des Rührers
wird für
die anschließenden
Extraktionen auf 200 vermindert, um sicherzustellen, dass keine
dauerhafte Emulsion entsteht. Alle drei Waschschritte werden vereinigt
und zum Zurückführen zur
nächsten
Charge gesammelt.
-
IRGANOX® I-1010
(334,6 kg) wird zu dem Gemisch hinzugefügt und solange gerührt, bis
sich eine klare Lösung
bei 94 °C
ergibt. Die Reaktortemperatur wird auf 97 °C erhöht, während Toluol (186,83 kg) aus
dem Kopfprodukt (2 Stunden) gesammelt wird und zum Zurückführen zu
dem DPO-BSA-Herstellungsprozess gewonnen wird. Methanol (600 kg)
wird hinzugefügt
und das übrige
Toluol über
azeotrope Destillation mit dem Methanol entfernt. Wenn die Charge
frei von Toluol ist, wird die Formulierung auf 5 °C abgekühlt und
die Kristalle werden zur Bildung stehen gelassen, welche anschließend durch
Zentrifugation gesammelt werden. Das Produkt wird anschließend in
einem Trommeltrockner bei 40 °C/10
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht
stoßempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
23,26 Gew.-% DPO-BSA und 76,74 Gew.-% IRGANOX® I-1010
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX® I-1010- Molekularschmelze
eine Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 76,87 Gewichtsprozent betrug. 19 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für diese Molekularschmelze.
-
Beispiel
13: Herstellung von Polymeren mit modifizierter Rheologie unter
Verwendung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von
1:3,3 (Molverhältnis
von 1:1,066) der Molekularschmelze
-
Basis-Polypropylenharz
-
Das
Basis-Polypropylen, welches zur Herstellung der Proben, die in allen
folgenden Beispielen verwendet werden, verwendet wurde, stellt isotaktische
Polypropylenpellets dar, welche von The Dow Chemical Company unter
der Bezeichnung Dow H700-12PP und Dow C105-02PP erhältlich sind.
Dow H700-12PP ist ein Homopolymer von Propylen mit einer Fließfähigkeitsrate
(MFR) = 12 dg/min bei 230 °C/2,16
kg. Dow C105-02PP ist ein schlagfestes Copolymer von Propylen mit
16–22
Gewichtsprozent Ethylen, und einer Fließfähigkeitsrate (MFR) = 1,7 dg/min
bei 230 °C/2,16
kg.
-
Herstellung
von modifizierten Polypropylenen
-
Polymerproben
A1, B1 und CA werden wie folgt hergestellt. 1500 Gramm Polymer wurden
in einen Behälter
eingewogen. 1,5 Gramm Öl
wurde hinzugefügt
und der Behälter
wurde anschließend
für 30
Minuten getrommelt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die gewünschten
Mengen an Molekularschmelze (Gewichtsverhältnis von DPO-BSA: Irganox
1010 von 1:3,3) und Zusatzmittel (siehe Tabelle 2) hinzugefügt und der
Behälter wurde
für zusätzliche
30 Minuten getrommelt. Das getrommelte Gemisch wurde direkt in einen
20 mm Extruder unter Verwendung eines einzigen Vibrationsspeisers
zugeführt.
Die Geschwindigkeit des Einspeisens wurde so eingestellt, dass einen
Drehmoment von 80 % erreicht wurde.
-
Polymerproben
A2, B2 und CB wurden unter Verwendung eines Pulver-Vormischungsverfahrens
wie folgt hergestellt. Zwei Speisevorrichtungen wurden eingesetzt,
einer zur Zuführung
eines Pulvervorgemisches zum Zuführen
der Zusatzmittel mit dem Extruder und der zweite zum Zuführen des
Basispolymers. Die Speisevorrichtungen wurden so eingestellt, dass
sie in einem Gewichtsverhältnis
von Basispolymer zu Pulvervormischung von 95:5 einspeisen. Das Basispolymer
wurde in einen Vibrationsspeiser positioniert und direkt in den
Extruder eingespeist. Das Pulver-Vorgemisch
wurde durch Einwiegen von 100 g eines isotaktischen Homopolymer-Polypropylen-Pulvers
(Profax 6301 für
Beispiel A2 und Profax 6501 für
Beispiel B2 und CB, erhältlich
von Bassel) in einem Behälter
hergestellt. Die gewünschten
Mengen der Molekularschmelze (Gewichtsverhältnis von DPO-BSA:Irganox 1010
von 1:3,3) und der Zusatzmittel (siehe Tabelle 2) wurden hinzugefügt, so dass
die Endkonzentration in dem Produkt erreicht wurde und der Behälter wurde
für 30
Minuten getrommelt. Das Basispolymer und die Speisevorichtung zum
Vormischen des Pulvers wurden so eingestellt, dass sie bei einem
Gewichtsverhältnis
von Basispolymer zu Pulvervorgemisch von 95:5 einspeisen und ein
Drehmoment von 80 % erreichen.
-
Die
in allen Fällen
verwendeten Extruder stellten einen 20 mm Welding Engineers Doppelschneckenextruder
dar. Der Extruder wurde bei 200 UpM betrieben. Der Temperaturverlauf über den
Doppelschneckenextruder von der Einlassöffnung zur Austrittsöffnung betrug
170, 180, 190, 200, 210, 220 und 230. Die aufgelisteten Temperaturen
stellen die Trommeltemperaturen in dem Extruder dar. Eine an der
Austrittsöffnung
des letzten Bereichs positionierte Düse wies eine Temperatur von
240 °C auf,
um die vollständige
Reaktion des BSA und des Propylenpolymers sicherzustellen. Das sich
ergebende schmelzextrudierte Polymer trat durch die Düse hindurch
und wurde anschließend
pelletiert.
-
Unter
Bezugnahme auf Tabelle 2 sind die Fließfähigkeitsraten (MFR) der sich
ergebenden modifizierten Polymere (Polymerproben A1, A2, B1 und
B2), welche gemäß ASTM-Verfahren
D 1238 bei 230 °C
mit einem Gewicht von 2,16 kg gemessen wurden, im Vergleich zu den
nicht modifizierten Polymerproben vermindert. Dies deutet darauf
hin, dass die Polymerproben durch das Umsetzen von DPO-BSA mit dem
Basispolypropylenpolymer im Hinblick auf ihre Rheologie erfolgreich
modifiziert wurden. Es wird angenommen, dass die Molekularschmelze
effizienter an das Basispolymer koppelt als eine gleichwertige Menge
von BSA allein.
-
-
Beispiel 14: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID
(DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von
DPO-BSA:I-1010:I-1076 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3:1,4 (Molverhältnis von
1:1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe L)
-
DPO-BSA,
welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors,
welcher mit einem Gehäuse
zum Abkühlen/Erwärmen, einem
Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen
und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert.
Methylenchlorid (2500 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid
(DPO-BSA) (250,00 g) IRGANOX® I-1010 (Tetrakis-(Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))) (852,0
g) und IRGANOX® I-1076
(Octacecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)
(349,02 g) wurde in den Reaktor geladen, Umrühren wurde gestartet und die
Temperatur wurde auf 81 °C
erhöht,
wobei sich eine klare Lösung
ergab. Methylenchlorid wurde solange unter Vakuum dem Kopfprodukt
des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 93 °C ergab.
Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten
Polymerzusatzmittels bei 96 °C
gehalten und in einen Edelstahlkessel (32 × 18 × 4 Zoll) gegossen und zum
Abkühlen
auf 25 °C
stehen gelassen und anschließend
in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im
Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde
anschließend in
einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0
mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stossempfindlich
ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen behandelt werden kann.
Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze
17,56 Gew.-% DPO-BSA, 57,93 Gew-% IRGANOX® I-1010 und 24,51 Gew.-% IRGANOX® I-1076
beträgt.
Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses
Verfahren gebildete DPO-BSA:I-1010:I-1076-Molekularschmelze eine
Gesamtkristallinität
mit einem gewichteten Mittel von 24,7 Gewichtsprozent betrug. 20 zeigt
die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze
der Probe L. Ein Fachmann kann aus 20 bestimmen,
dass die Masse des I-1076 kristallin ist, während das DPO-BSA und I-1010
in dieser Molekularschmelze amorph sind.
-
Es
wird angenommen, dass eine Molekularschmelze, die aus DPO-BSA, I-1010
und I- 1076 besteht, bei
Umsetzen mit einem Zielpolymer ein einheitlicheres Kopplungsprodukt
ergibt, welches bei Herstellung in eine gegossene Folie eine niedrigere
Zahl an Gels aufweist. Darüber
hinaus weist diese Molekularschmelze vorteilhafterweise die hoch
amorphe Beschaffenheit einer üblichen
hochamorphen DPO-BSA:I-1010-Molekularschmelze auf, und sie weist
außerdem
erhöhte
Beständigkeit
gegenüber
Agglomeration auf, wodurch ein beliebiges Blocken der Molekularschmelze
im Vergleich zu einer üblichen
hochamorphen DPO-BSA:I-1010-Molekularschmelze
vermindert ist.