DE60120692T2

DE60120692T2 - Katalysatoren mit hoher kobaltoberfläche

Info

Publication number: DE60120692T2
Application number: DE60120692T
Authority: DE
Inventors: Martinus Cornelis Guisborough LOK; Gavin Billingham GRAY; James Gordon Darlington KELLY
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: NO324625B1; EA200201231A1; ES2266186T3; NO20025522L; EP1286767A1; EP1733791A3; US20050266987A1; CA2407110A1; US6927190B2; EP1286767B1; US20050065025A1; CA2407110C; US20030119668A1; DE60120692D1; AU2001248633B2; EP1733791A2; US7368625B2; EA005420B1; US20080227633A1; DK1286767T3

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, und insbesondere kobalthaltige Katalysatoren, die für den Einsatz in Hydrierungsreaktionen geeignet sind.
Katalysatoren, die Kobalt auf einem Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid umfassen, kennt man in diesem Fachgebiet für Hydrierungsreaktionen, zum Beispiel für die Hydrierung von Aldehyden und Nitrilen, und für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas über die Fischer-Tropsch-Reaktion.
Im Vergleich zu anderen katalytischen Metallen, wie Kupfer und Nickel, die für Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden, ist Kobalt relativ teuer, und deshalb ist es zur Erreichung der optimalen Aktivität erwünscht, dass soviel wie möglich des Kobalts in einer aktiven Form vorliegt, die für die Reaktionspartner zugänglich ist. Für Hydrierungsreaktionen ist die aktive Form des Kobalts elementares Kobalt, auch wenn im aktiven Katalysator normalerweise nur ein Teil des Kobalts, und nicht das gesamte Kobalt, zur elementaren Form reduziert ist. Ein nützlicher Größenwert ist somit die exponierte Oberfläche an elementarem Kobalt pro g des gesamten vorhandenen Kobalts. Gesamtkobaltgehalte werden hier, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, als Gewichtsteile Kobalt (berechnet als Kobaltmetall, unabhängig davon, ob das Kobalt tatsächlich als das Metall vorliegt oder in Form einer Verbindung, zum Beispiel in Form von Kobaltoxiden) pro 100 Gewichtsteile des Katalysators oder dessen Vorläufers.
Kobaltkatalysatoren auf verschiedenen Trägern werden in „Stoichiometries of H₂ and CO Adsorptions on cobalt", Journal of Catalysis 85, S. 63–77 (1984), auf Seite 67, Tabelle 1 offenbart. Aus der gesamten maximalen H₂-Aufnahme ist es möglich, die Kobaltoberfläche pro Gramm des Katalysators und die Kobaltoberfläche pro Gramm Kobalt zu berechnen. Aus dieser Literaturstelle geht hervor, dass zwar die Kobaltoberfläche pro Gramm Gesamtkobalt für Kobalt auf Siliciumdioxidkatalysatoren zwischen 6 und 65 m²/g liegt, für Kobalt auf Katalysatoren aus Übergangsaluminiumoxid die Kobaltoberfläche pro Gramm des gesamten Kobalts aber nur zwischen 15 und 26 m²/g liegt. Für einige Anwendungen ist es allerdings erwünscht, Aluminiumoxid, und nicht Siliciumdioxid, als Träger zu verwenden.
In EP 0 029 675 wird vorgeschlagen, Katalysatoren, die 25 bis 70 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts des kalzinierten und reduzierten Katalysators, eines Metalls wie Nickel und/oder Kobalt aufweisen, durch das Kopräzipitieren des Metalls, zusammen mit Aluminium, in Gegenwart poröser Partikel, wie Partikel aus gamma-Aluminiumoxid, herzustellen. Es wird festgestellt, dass kobalthaltige Katalysatoren vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Kobalt enthalten, und dass kobalthaltige Katalysatoren Kobaltoberflächen, wie sie über die Chemisorption von Wasserstoff bestimmt werden, im Bereich von 5 bis 20 m² pro Gramm Katalysator haben können. Zwar hätte ein Katalysator, der 25 Gew.-% Kobalt enthält und eine Kobaltoberfläche von 20 m² pro Gramm Katalysator hat, d.h. wenn die Extremwerte der angegebenen Bereiche kombiniert werden, eine Kobaltoberfläche von 80 m² pro Gramm Gesamtkobalt, aber es wird nicht vorgeschlagen, dass Katalysatoren mit einer derartig hohen Kobaltoberfläche pro Gramm Gesamtkobalt tatsächlich über den angegebenen Weg hergestellt werden können. Wir haben gefunden, dass Katalysatoren, die nach dem Verfahren aus Beispiel 1 von EP 0 029 675 hergestellt wurden, und die 26,4%, 37,0% und 52,1% an Gesamtkobalt enthielten, auf der Basis des Gewichts des nicht-reduzierten Katalysators (was Kobaltgehalten von 29%, 43% bzw. 64% der reduzierten Katalysatoren entsprach, wenn man annimmt, dass das gesamte Kobalt im reduzierten Katalysator in elementarer Form vorliegt), nach der Reduktion Kobaltoberflächen von 8,2, 8,1 und 12,5 m² pro g des nicht-reduzierten Katalysators haben, was Kobaltoberflächen von 31, 22 bzw. 24 m²/g Gesamtkobalt entspricht. Das zeigt, dass das Verfahren nach dieser Literaturstelle keinen Weg zur Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Kobaltgehalt, die gleichzeitig eine hohe Kobaltoberfläche pro Gramm Gesamtkobalt aufweisen, bereitstellt.
EP 211545 beschreibt einen katalytischen Reduktionsprozess zur Herstellung aromatischer Nitroverbindungen, wobei der Katalysator Nickel und/oder Kobalt umfasst, die eng mit Aluminiumoxid plus gegebenenfalls einem Oxid einer seltenen Erde assoziiert sind.
US 5 874 381 beschreibt einen Katalysator aus Kobalt auf Aluminiumoxid, der zwischen 3 und 40 Gew.-% Kobalt enthält, und der eine relativ hohe Kobaltoberfläche von über 30 m²/g Gesamtkobalt aufweist.
Wie oben angegeben wurde, ist die Verteilung des Kobalts auf dem Träger wichtig, da es die Oberfläche des Kobalts des Katalysators ist, die aktiv ist. Deshalb ist es vorteilhaft, die Oberfläche des vorliegenden Metalls zu maximieren, so dass ein Katalysator mit einer hohen Kobaltoberfläche pro Einheitsmasse an Gesamtkobalt erzeugt wird. Man könnte erwarten, dass die Verteilung des Kobalts auf dem Katalysator bei relativ niedrigen Beladungen mit Kobalt maximiert wird, und dass, wenn die Menge des im Katalysator enthaltenen Kobalts erhöht wird, die Oberfläche pro Gramm Kobalt abnimmt, weil es schwieriger wird, das Kobalt auf dem Träger zu verteilen.
Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, Katalysatoren mit einer hohen Beladung an aktivem Material einzusetzen, um die Menge des Trägers zu minimieren. Unter bestimmten Bedingungen ist es jedoch möglich, dass die Kobaltspezies mit dem Aluminiumoxidträger unter Bildung eines Kobaltaluminats reagiert, das schwer reduziert werden kann. Tatsächlich kann die Bildung von etwas Kobaltaluminat erwünscht sein, um einen Schlüssel für die Bindung der Kobaltspezies an das Aluminiumoxid bereitzustellen. Wegen der Schwierigkeit, Kobaltaluminat zu reduzieren, erniedrigt die Bildung von Kobaltaluminat allerdings die Menge an Kobalt, die für eine Reduktion zu aktivem elementarem Kobalt verfügbar ist. Durch die Verwendung einer Zusammensetzung mit einer hohen Kobaltbeladung steht ein größerer Anteil der Kobaltspezies für eine Reduktion zu aktivem elementarem Kobalt zur Verfügung, sogar wenn eine signifikante Menge des Aluminiumoxidträgers mit der Kobaltspezies unter Bildung von Kobaltaluminat reagiert. Tatsächlich enthält ein kalzinierter Katalysatorvorläufer mit einem Gesamtkobaltgehalt von über ungefähr 41 Gew.-%, sogar wenn das gesamte Aluminiumoxid des Trägers mit der Kobaltspezies unter Bildung von Kobaltaluminat reagiert, unweigerlich etwas Kobalt in einer Form, die nicht als eine derartige Verbindung vorliegt.
Das oben erwähnte US 5 874 381 schlägt die Produktion des Katalysators über das Imprägnieren geformter Partikel aus Übergangsaluminiumoxid, z.B. von Extrudaten, mit einer Lösung von Kobaltammincarbonat, gefolgt der Entfernung der überschüssigen Lösung und dem Erhitzen zur Zersetzung des Kobaltammincarbonats, vor und bringt ein Beispiel dafür. Wir haben jedoch gefunden, dass es mit diesem Verfahren schwierig ist, Materialien mit einem hohen Kobaltgehalt zu erhalten. Diese Literaturstelle schlägt auch ein alternatives Verfahren vor, bei dem eine Aufschlämmung von Übergangsaluminiumoxid in einer Lösung des Kobaltammincarbonats unter Ausfällung des Kobalts als Hydroxycarbonat erhitzt wird, bringt aber kein Beispiel dafür.
Wir haben gefunden, dass es, wenn das Übergangsaluminiumoxid ein relativ hohes Porenvolumen besitzt, und zwar von über 0,7 ml/g, vorzugsweise von über 0,75 ml/g, dann möglich ist, hohe Kobaltbeladungen zu erreichen, und dass die resultierenden Katalysatoren nach der Reduktion eine relativ hohe Kobaltoberfläche pro Gramm Gesamtkobalt haben. Vorzugsweise hat das Übergangsaluminiumoxid ein Porenvolumen im Bereich von 0,7 bis 1,2 ml/g.
Die vorliegende Erfindung stellt einen teilchenförmigen Katalysator oder Katalysatorvorläufer bereit, der Kobaltverbindungen auf einem Träger aus Übergangsaluminiumoxid umfasst und einen Gesamtkobaltgehalt von 20 bis 85 Gew.-% hat, gekennzeichnet durch ein Porenvolumen von über 0,3 ml/g und einen oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] im Bereich von 1 μm bis 200 μm, so dass er nach der Reduktion eine Kobaltoberfläche von wenigstens 40 m² pro Gramm Gesamtkobalt hat.
Die Erfindung schließt einen Katalysator oder einen Vorläufer für diesen ein, der eine Kobaltspezies auf einem Träger aus Übergangsaluminiumoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, oder Vorläufer, einen Gesamtkobaltgehalt von wenigstens 41 Gew.-% hat und dass er, nach der Reduktion, eine Kobaltoberfläche von über 40 m²/g Gesamtkobalt hat.
Der Begriff „Kobaltspezies" wird im breiten Sinne verwendet, und er soll sowohl elementares Kobalt als auch Kobalt in Form von Verbindungen, z.B. in Form von Verbindungen wie Kobaltoxiden und Kobalthydroxycarbonaten, einschließen. Der Katalysator ist in seiner reduzierten Form für das Katalysieren von Hydrierungsreaktionen nützlich. Das Katalysator kann jedoch als ein Vorläufer bereitgestellt werden, bei dem das Kobalt in Form einer oder mehrerer Verbindungen, wie Oxiden oder Hydroxycarbonaten, die zu elementarem Kobalt reduziert werden können, vorliegt. In dieser Form kann das Material ein Katalysatorvorläufer sein, und es kann zur Reduktion der Kobaltverbindungen zu metallischem Kobalt behandelt werden, oder das Material kann selbst ein Katalysator sein und so, wie es geliefert wird, eingesetzt werden, zum Beispiel für Oxidationsreaktionen. Die hier verwendeten Zahlen für Kobaltoberflächen beziehen sich auf das Material nach der Reduktion, aber die Erfindung ist nicht auf die Bereitstellung eines reduzierten Katalysators beschränkt.
Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit dem Verfahren der zuvor erwähnten US 5 874 381 über den Einsatz eines Übergangsaluminiumoxids mit einem relativ großen Porenvolumen hergestellt werden. Es sollte klar sein, dass die Verwendung eines Aluminiumoxids mit großem Porenvolumen auch bei der Herstellung von Produkten mit einem geringeren Kobaltgehalt nützlich sein kann.
Dementsprechend schließen wir auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt/Aluminiumoxid-Katalysators oder eines Vorläufers für diesen ein, der 85 Gew.-% Gesamtkobalt enthält, wobei das Verfahren umfasst das Aufschlämmen eines Pulvers aus Übergangsaluminiumoxid mit einem Porenvolumen von über 0,7 ml/g mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltamminkomplexes, das Erhitzen der Aufschlämmung zur Zersetzung des Kobaltamminkomplexes unter Ablagerung einer unlöslichen Kobaltverbindung, das Abfiltrieren des festen Rückstandes aus dem wässrigen Medium, das Trocknen und, gegebenenfalls, Kalzinieren des festen Rückstands.
Das Übergangsaluminiumoxid kann aus der gamma-Aluminiumoxid-Gruppe stammen, zum Beispiel ein eta-Aluminiumoxid oder ein chi-Aluminiumoxid sein. Diese Materialien können durch das Kalzinieren von Aluminiumhydroxiden bei 400 bis 750°C gebildet werden, und sie haben generell eine BET-Oberfläche im Bereich von 150 bis 400 m²/g. Alternativ kann das Übergangsaluminiumoxid aus der delta-Aluminiumoxid-Gruppe stammen, die die Hochtemperaturformen, wie delta- und theta-Aluminiumoxide, einschließt, die durch das Erhitzen eines Aluminiumoxids aus der gamma-Gruppe auf eine Temperatur von über ungefähr 800°C gebildet werden können. Die Aluminiumoxide der delta-Gruppe haben generell eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 150 m²/g. Die Übergangsaluminiumoxide enthalten weniger als 0,5 mol Wasser pro mol Al₂O₃, wobei die tatsächliche Wassermenge von der Temperatur, auf die sie erhitzt wurden, abhängt.
Zur Gewinnung eines Katalysators, der auch in der Praxis eingesetzt werden kann, ist es generell erwünscht, dass eine gewisse Wechselwirkung zwischen dem Kobalt und dem Aluminiumoxidträger vorliegt. Eine derartige Wechselwirkung, die als die Bildung eines Kobaltaluminats angesehen werden kann, ist erwünscht, um das Kobalt zu „verankern" und ein Auslaugen des Kobalts bei der Anwendung und/oder eine Koaleszenz von Kobaltteilchen zu verhindern. Ein derartiges Auslaugen und/oder eine derartige Koaleszenz würde zu einem Verlust der katalytischen Aktivität führen. Allerdings ist es, wie oben angegeben wurde, schwierig, das Produkt der Wechselwirkung aus Kobaltaluminat zu reduzieren, und so kann bei Katalysatoren mit niedrigen Kobaltgehalten ein signifikanter Anteil des Kobalts in einer nicht-reduzierbaren Form vorliegen. Es wird eine solche Menge an Kobalt eingesetzt, dass der Katalysator oder Vorläufer wenigstens 20 Gew.-% Kobalt enthält.
Katalysatoren, die über den herkömmlichen Imprägnierungsweg hergestellt werden, imprägnieren typischerweise das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes, typischerweise Kobaltnitrat. Derartige Lösungen haben einen niedrigen pH, und für die Erzielung einer gewissen Wechselwirkung zwischen dem Kobalt und dem Träger ist es erwünscht, ein reaktives Aluminiumoxid einzusetzen, insbesondere gamma-Aluminiumoxid. Allerdings haben die Lösungen, wenn das Kobalt über eine Kobaltamminlösung abgelagert wird, einen hohen pH, und unter solchen Bedingungen ist es möglich, eine angemessene Wechselwirkung unter Verwendung weniger reaktiver Aluminiumoxide, zum Beispiel von delta-Aluminiumoxid, zu erzielen. Wenn der Anteil der Kobaltamminlösung relativ gering ist, so dass Produkte mit relativ niedrigen Kobaltgehalten erhalten werden, dann kann, wenn gamma-Aluminiumoxid eingesetzt wird, ein relativ hoher Anteil des Kobalts, zum Beispiel 40% oder noch mehr, mit dem Aluminiumoxid in Wechselwirkung treten, und deshalb hat der aus derartigen Materialien erhaltene reduzierte Katalysator eine relativ niedrige Kobaltoberfläche.
Die weniger reaktiven Aluminiumoxide, wie die delta-Aluminiumoxide, haben jedoch generell ein geringeres Porenvolumen als die reaktiven gamma-Aluminiumoxide. Dementsprechend kann es schwierig sein, Katalysatoren auf der Basis von theta-Aluminiumoxid mit hohen Mengen an Kobalt herzustellen. Bei hohen Kobaltgehalten von über 50 Gew.-% kann es deshalb erwünscht sein, gamma-Aluminiumoxid mit einem großen Porenvolumen trotz der höheren Reaktivität des Aluminiumoxids einzusetzen. Mit dem Ansteigen der Kobaltbeladung werden die Nachteile, die aus der erhöhten Wechselwirkung zwischen dem Kobalt und dem reaktiven Aluminiumoxid resultieren, weniger signifikant im Vergleich zu den Vorteilen, die sich aus der Fähigkeit ergeben, hohe Kobaltbeladungen durch die Verwendung von gamma-Aluminiumoxiden mit großem Porenvolumen zu erhalten.
Das Pulver des Übergangsaluminiumoxids hat einen oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] im Bereich von 1 bis 200 μm. Für bestimmte Anwendungen, zum Beispiel für Katalysatoren, die in Reaktionen eingesetzt werden sollen, die in Aufschlämmungen ablaufen, ist es vorteilhaft, sehr feine Partikel einzusetzen, die im Durchschnitt vorzugsweise kleiner als 20 μm, z.B. 10 μm oder kleiner, sind. Für andere Anwendungen, zum Beispiel als Katalysator für Reaktionen, die in einem Fließbett durchgeführt werden, kann es erwünscht sein, größere Teilchengrößen einzusetzen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 μm. Der Begriff „oberflächengewichteter mittlerer Durchmesser" D[3,2], der auch der mittlere Sauter-Durchmesser genannt wird, wird von M. Alderliesten in der Veröffentlichung „A Nomenclature for Mean Particle Diameters", Anal. Proc., Bd. 21, Mai 1984, Seiten 167–172 definiert, und er wird aus der Analyse der Teilchengröße berechnet, die zweckmäßigerweise über eine Laserbeugung, zum Beispiel unter Verwendung eines Malvern Mastersizer, durchgeführt werden kann.
Es wird bevorzugt, dass das Aluminiumoxidpulver einen relativ hohen mittleren Porendurchmesser hat, da die Verwendung derartiger Aluminiumoxide offenbar Katalysatoren mit besonders guter Selektivität ergibt. Bevorzugte Aluminiumoxide haben einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens 10 nm, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 nm. [Unter dem Begriff „durchschnittlicher Porendurchmesser" verstehen wir das Vierfache des Porenvolumens, wie es aus dem Desorptionsast der Isotherme der Stickstoffphysisorption bei einem relativen Druck von 0,98, geteilt durch die BET-Oberfläche, bestimmt wird.] Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden Kobaltverbindungen in den Poren des Aluminiumoxids abgelagert, und damit wird der durchschnittliche Porendurchmesser der Zusammensetzung niedriger sein als derjenige des eingesetzten Aluminiumoxids, und er nimmt mit dem Ansteigen des Kobaltanteils ab. Es wird bevorzugt, dass die Katalysatoren oder Vorläufer einen durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 8 nm haben, vorzugsweise von über 15 nm und insbesondere im Bereich von 15 bis 25 nm.
Es wurde gefunden, dass die Hauptmasse des Kobalts in Form von Kobaltverbindungen in den Poren des Übergangsaluminiumoxids ausgefällt wird und nur ein kleiner Teil des Kobalts als Beschichtung um die Aluminiumoxid-Teilchen herum abgelagert wird. Als Ergebnis davon ist die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unabhängig vom Kobaltgehalt der Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche wie die Teilchengröße des Übergangsaluminiumoxids, und somit haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen einen oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] im Bereich von 1 bis 200 μm, bei einer Ausführungsform vorzugsweise von weniger als 100 μm und insbesondere weniger als 20 μm, z.B. 10 μm oder darunter, und bei einer zweiten Ausführungsform vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 μm.
Auf der anderen Seite wird, da die Kobaltverbindungen in erster Linie in den Poren des Übergangsaluminiumsoxids ausgefällt werden, das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geringer sein als dasjenige des eingesetzten Übergangsaluminiumoxids, und es wird dazu neigen, mit dem Ansteigen der Beladung mit der Kobaltspezies abzunehmen. Zusammensetzungen mit einem Gesamtkobaltgehalt von unter 30 Gew.-% haben vorzugsweise ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 ml/g, während Zusammensetzungen mit einem Gesamtkobaltgehalt von über 30 Gew.-%, insbesondere von über 40 Gew.-%, vorzugsweise ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 mg/g, insbesondere von wenigstens 0,4 ml/g, haben.
Demgemäß schließt die vorliegende Erfindung auch einen teilchenförmigen Kobalt/Übergangsaluminiumoxid-Katalysator oder einen Vorläufer für diesen ein, mit einem Gesamtkobaltgehalt von 20 bis 85 Gew.-%, einem Porenvolumen von über 0,5 ml/g, einer Kobaltoberfläche nach der Reduktion von wenigstens 40 m² pro Gramm Gesamtkobalt und einem oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] im Bereich von 1 μm bis 200 μm.
Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 41 bis 85 Gew.-%, bevorzugter 45 bis 75 Gew.-%, Kobalt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben im reduzierten Zustand eine Kobaltoberfläche von wenigstens 40 m²/g Kobalt, wie sie mit der hier beschriebenen Technik der H₂-Chemisorption bestimmt wird. Vorzugsweise liegt die Kobaltoberfläche speziell bei wenigstens 60 m²/g. Die Kobaltoberfläche neigt dazu abzunehmen, wenn höhere Kobaltbeladungen eingesetzt werden, aber wir haben gefunden, dass, wenn die Zusammensetzung 50 bis 60 Gew.-% Gesamtkobalt enthält, die erreichbare Kobaltoberfläche bei ungefähr 80 m²/g oder darüber liegt.
Die Kobaltoberfläche wird über eine H₂-Chemisorption bestimmt. Die Probe (ungefähr 0,5 g) wird entgast und im Vakuum bei 120°C getrocknet und dann durch das Erhitzen auf 425°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute, während Wasserstoffgas mit einer Flussgeschwindigkeit von 250 ml/min durch die Probe geleitet wird, 18 Stunden reduziert. Die Probe wird dann im Vakuum 10 Minuten auf 450°C erhitzt und 2 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten. Nach dieser Vorbehandlung wird die Chemisorptionsanalyse bei 150°C unter Verwendung von reinem H₂-Gas durchgeführt. Die vollständige Isotherme wird bis zu einem H₂-Druck von 800 mm Hg gemessen, und der lineare Bereich der Chemisorptionsisotherme zwischen 300 und 800 mm Hg wird auf einen Druck von Null extrapoliert, um das Volumen des Gases (V) zu berechnen, das von der Probe chemisorbiert wird. Die Metalloberfläche wird dann mittels der folgenden Gleichung berechnet: Co-Oberfläche = (6,023 × 1023 × V × SF × A)/22414wobei

V: = Aufnahme von H₂ in ml/g
SF: = Stöchiometriefaktor (angenommen als 2 für die H₂-Chemisorption an Co)
A: = Fläche, die von einem Kobaltatom besetzt wird (angenommen als 0,0662 nm²)

Das Verfahren zur Berechnung der Kobaltoberfläche wird in der Betriebsanleitung für das Micromeritics ASAP 2000 Chemi System V 1.00, Appendix C (Part No. 200-42808-01, 18. Januar 1991) beschrieben.
Die Zusammensetzungen können durch das Aufschlämmen des Pulvers des Übergangsaluminiumoxids mit der geeigneten Menge einer wässrigen Lösung eines Kobaltamminkomplexes, zum Beispiel dem Produkt aus dem Auflösen von basischem Kobaltcarbonat in einer Lösung von Ammoniumcarbonat in wässrigem Ammoniumhydroxid, hergestellt werden, wodurch ein Produkt mit dem gewünschten Kobaltgehalt erhalten wird. Die Lösung des Kobaltamminkomplexes hat vorzugsweise einen pH im Bereich von 7 bis 12. Die Aufschlämmung wird dann erhitzt, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C, um den Kobaltamminkomplex zu zersetzen, wobei sich Ammoniak und Kohlendioxid bilden, und um eine unlösliche Kobaltverbindung, zum Beispiel basisches Kobaltcarbonat (Kobalthydroxycarbonat) auf der Oberfläche und in den Poren des Übergangsaluminiumoxids abzuscheiden. Das Aluminiumoxid, das die abgelagerte Kobaltverbindung trägt, wird dann aus dem wässrigem Medium abfiltriert und getrocknet. Die Prozedur kann wiederholt werden, d.h. das getrocknete Produkt kann erneut in einer Lösung des Kobaltamminkomplexes aufgeschlämmt, erhitzt, filtriert und getrocknet werden, wenn es erforderlich ist, den Kobaltgehalt des Produkts zu erhöhen.
Der Zeitraum für die Ausfällung der Kobaltverbindung liegt normalerweise bei ungefähr 30 bis 200 Minuten. Die Ausfällung ist üblicherweise nach 60 bis 80 Minuten vollständig erfolgt, aber das Erhitzen der Aufschlämmung kann verlängert werden, um einen Alterungsschritt anzufügen. Während eines solchen Alterungsschrittes wird ein Teil des Kobalts, wie angenommen wird, durch die Reaktion mit dem Träger aus Aluminiumoxid in Kobaltaluminatverbindungen überführt. Die Kobaltaluminatverbindungen sind insofern vorteilhaft, als sie die Adhäsion zwischen den abgelagerten Kobaltverbindungen und dem Träger aus Aluminiumoxid fördern und dadurch den Katalysator stabilisieren können. Diese Kobaltaluminatverbindungen sind aber nicht katalytisch aktiv, und sie können die verfügbare Kobaltoberfläche etwas verringern. Deshalb ist es erforderlich, eine geeignete Prozesszeit auszuwählen, um die Bildung einer gewissen begrenzten Menge an Kobaltaluminat zu erlauben, ohne die verfügbare Fläche signifikant zu verringern. Wir haben gefunden, dass es, wenn der Kobaltgehalt relativ niedrig ist, zum Beispiel bei bis zu ungefähr 40 Gew.-% liegt, vorteilhaft ist, relativ kurze Prozesszeiten einzusetzen, zum Beispiel durch das Begrenzen der gesamten Erhitzungszeit, d.h. sowohl für die Ausfällung als auch ein mögliches Altern, auf 200 Minuten oder weniger, vorzugsweise auf weniger als 150 Minuten. Wenn der Kobaltgehalt des Katalysators erhöht wird, verlieren die Katalysatoren weniger von ihrer Oberfläche durch eine Bildung von Kobaltaluminat, und es können längere Prozesszeiten, zum Beispiel von bis zu 350 Minuten, eingesetzt werden.
Demgemäß schließt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt/Aluminiumoxid-Katalysators oder Vorläufers für diesen ein, der 20 bis 40 Gew.-% Gesamtkobalt aufweist, wobei das Verfahren das Aufschlämmen eines Pulvers eines Übergangsaluminiumoxids mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltamminkomplexes, das Erhitzen der Aufschlämmung für einen Zeitraum von nicht über 200 Minuten zum Zersetzen des Kobaltamminkomplexes unter Abscheidung einer unlöslichen Kobaltverbindung, das Abfiltrieren des festen Rückstandes aus dem wässrigen Medium, das Trocknen und, gegebenenfalls, Kalzinieren des festen Rückstands umfasst.
Für einige Anwendungen kann es erwünscht sein, Modifikatoren, wie andere Metalle oder Verbindungen von diesen, in den Katalysator oder Vorläufer einzuarbeiten. Das kann durch das Imprägnieren des getrockneten Produktes mit einer Lösung einer Verbindung des gewünschten Modifikators erfolgen, die beim Erhitzen zum Oxid oder zur elementaren Form zerfällt. Beispiele für derartige Modifikatoren sind Alkalimetalle, Edelmetalle und Übergangsmetalle wie Rhenium.
Wenn es gewünscht ist, kann das Produkt in Luft kalziniert werden, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C, bevorzugter von 200 bis 450°C, um die abgeschiedene Kobaltverbindung zu Kobaltoxid zu zersetzen. Bei der Reduktion des Kobaltoxids wird die große Kobaltoberfläche erzeugt. Alternativ kann die abgeschiedene Kobaltverbindung direkt reduziert werden, das heißt, ohne dass ein Kalzinierungsschritt erforderlich ist. Die Reduktion kann unabhängig davon, ob ein vorläufiger Kalzinierungsschritt eingesetzt wird oder nicht, durch das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 200°C bis ungefähr 600°C in Gegenwart von Wasserstoff bewirkt werden. Für das reduzierte Material wird bevorzugt, dass wenigstens 50% des Kobalts als metallisches Kobalt vorliegen.
Die Zusammensetzung kann in ihrem oxidischen Zustand bereitgestellt werden, d.h., ohne dass die Kobaltoxide zu metallischem Kobalt reduziert werden. Sie kann in diesem Zustand als ein Katalysator eingesetzt werden, zum Beispiel für Oxidationsreaktionen, oder sie kann ein Vorläufer sein und durch den Endverbraucher zum aktiven Katalysator reduziert werden. Die Zusammensetzung kann alternativ in Form eines reduzierten Katalysators bereitgestellt werden, der passiviert wurde, so dass das Kobaltmetall während der Lagerung und des Transports vor einer Inaktivierung geschützt ist.
Alternativ kann die Reduktion in bestimmten Fällen in situ bewirkt werden. So kann ein Vorläufer, der das Übergangsaluminiumoxid und die nicht-reduzierte Kobaltverbindung, zum Beispiel ein Oxid, möglicherweise in einem Träger dispergiert, umfasst, mit dem Material, das hydriert werden soll, in einen Hydrierungsreaktor geladen werden, und die kann Mischung erhitzt werden, während Wasserstoff durch die Mischung geleitet wird.
Die Katalysatoren können für Hydrierungsreaktionen, wie die Hydrierung von olefinischen Verbindungen, zum Beispiel Wachsen, von Nitro- oder Nitrilverbindungen, zum Beispiel für die Überführung von Nitrobenzol in Anilin oder die Überführung von Nitrilen in Amine, verwendet werden. Sie können auch für die Hydrierung von Paraffinwachsen zur Entfernung ungesättigter Spuren in diesen verwendet werden. Sie können auch für eine Vielzahl anderer Reaktionen nützlich sein, zum Beispiel für den Fischer-Tropsch-Prozess, d.h. wenn Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart des Katalysators unter Bildung höherer Kohlenwasserstoffe miteinander umgesetzt werden. Das kann ein Teil eines Gesamtprozesses für die Überführung von natürlichem Gas in Kohlenwasserstoffverbindungen sein, wobei die Mischung aus Wasserstoff/Kohlenmonoxidgas ein Synthesegas ist, das durch das Dampfreformieren von natürlichem Gas gebildet wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden experimentellen Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
Es wurden 4 Liter einer wässrigen Stammlösung aus 1918 g einer Ammoniaklösung (SG 0,89, 30% Ammoniak), 198 g Ammoniumcarbonat, 218 g basischem Kobaltcarbonat und 1877 g entmineralisiertem Wasser hergestellt.
Das eingesetzte Aluminiumoxid war ein Übergangsaluminiumoxid vom Typ des gamma-Aluminiumoxids mit einer Oberfläche von ungefähr 145 m²/g, einem Porenvolumen von ungefähr 0,85 ml/g und einem oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] von 2,08 μm, und es wurde von Sumitomo bezogen. Der durchschnittliche Porendurchmesser lag bei ungefähr 23 nm.
Die Aluminiumoxidteilchen und eine abgemessene Menge der Stammlösung wurden in ein gerührtes Gefäß, das mit einem Kondensator versehen war, gegeben. Der pH der wässrigen Lösung lag bei 11,1. Die Mischung wurde unter Rühren zum Sieden gebracht, und ein leichtes Sieden bei ungefähr 96°C wurde über einen gewissen Zeitraum aufrechterhalten, und während dieser Zeit wurde die Lösung nach ungefähr 90 Minuten klar. Die gesamte Erhitzungszeit ist in der folgenden Tabelle angegeben. Der Feststoff wurde dann abfiltriert, gewaschen und dann an Luft bei 120°C über Nacht getrocknet.
Der resultierende Katalysatorvorläufer wurde dann durch das Leiten von Wasserstoff durch ein Bett des Katalysators, wobei auf 430°C erhitzt wurde, reduziert. Der oberflächengewichtete mittlere Durchmesser der reduzierten Katalysatorteilchen war demjenigen des eingesetzten Übergangsaluminiumoxids ähnlich.
Der Kobaltgehalt des reduzierten Katalysators wurde aus dem gemessenen Kobaltgehalt des nicht-reduzierten Materials und dem Gewichtsunterschied zwischen dem nicht-reduziertem Material und dem reduzierten Katalysator berechnet. Die relativen Mengen des Aluminiumoxids und der Stammlösung wurden so variiert, dass Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Kobaltgehalten bereitgestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus diesen Beispielen wird klar, dass, wenn die Menge des Kobalts relativ gering ist, eine Alterung schädlich sein kann und kürzere Verarbeitungszeiten in diesen Fällen bevorzugt sein können.
Es wurden die BET-Oberflächen und die Porenvolumina der nicht-reduzierten Materialien, die unter Einsatz eines Gewichtsverhältnisses von Aluminiumoxid zu Kobalt von 1,75 hergestellt wurden, bestimmt, und sie sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 2
Die Aktivität für die Fischer-Tropsch-Reaktion wurde unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren bestimmt und mit der von Katalysatoren nach dem Stande der Technik verglichen. Die folgenden Materialien wurden getestet.
Katalysator A
Eine Probe des nicht-reduzierten Materials aus Beispiel 1, das mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Kobalt von 1,75 und einer gesamten Erhitzungszeit von 270 min produziert worden war (Gehalt an nicht-reduziertem Kobalt 27,9 Gew.-%), wurde zu Pellets geformt, die dann zerkleinert und gesiebt wurden.
Katalysator B
Eine Probe des nicht-reduzierten Materials aus Beispiel 1, das mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Kobalt von 0,5 und einer gesamten Erhitzungszeit von 240 min produziert worden war (Gehalt an nicht-reduziertem Kobalt 41 Gew.-%), wurde zu Pellets geformt, die dann zerkleinert und gesiebt wurden.
Katalysator C1 (Vergleich)
Es wurde gemäß den Beispielen aus US 5 874 381 ein Vorläufer durch eine mehrfache Imprägnierung von dreieckigen Extrudaten von 1,2 mm Länge und 1,3 mm mittlerem Durchmesser aus gamma-Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Kobaltammincarbonat-Komplexes, an die sich ein Erhitzen zur Zersetzung des Kobaltammincarbonats anschloss, hergestellt. Der Vorläufer hatte einen Kobaltgehalt von 15,1%, und nach der Reduktion ergab er einen Katalysator mit einer Kobaltoberfläche von 79 m²/g Gesamtkobalt.
Katalysator C2 (Vergleich)
Ein Vorläufer, der 16,7 Gew.-% Kobalt enthielt, wurde durch die Imprägnierung von dreieckigen Extrudaten, wie sie zur Herstellung des Katalysators C1 verwendet wurden, mit einer wässrigen Kobaltnitratlösung in einem Schritt, gefolgt von einem 15-stündigen Trocknen bei 120°C und einem 10-stündigen Kalzinieren bei 300°C hergestellt. Nach der Reduktion hatte der Katalysator eine Kobaltoberfläche von 28,1 m²/g Gesamtkobalt.
Katalysator C3 (Vergleich)
Ein Vorläufer, der 17,8 Gew.-% Kobalt, 0,43% Ruthenium und 1% Lanthan enthielt, wurde durch das Imprägnieren von dreieckigen Extrudaten, wie sie zur Herstellung des Katalysators C1 verwendet wurden, mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat, das Trocknen bei 120°C für 15 h und das Imprägnieren der getrockneten, imprägnierten Extrudate mit einer Lösung von Rutheniumacetylacetonat und Lanthannitrat in einer Mischung aus 2 Volumenteilen Aceton und 1 Volumenteil Ethanol, Entfernen des organischen Lösemittels mit einem Rotationsverdampfer im Vakuum bei 25°C und anschließendes Kalzinieren des Produkts bei 300°C für 10 Stunden hergestellt. Nach der Reduktion hatte der Katalysator eine Kobaltoberfläche von 43,9 m²/g Gesamtkobalt.
Für die Katalysatoren C1, C2 und C3 wurden die imprägnierten dreieckigen Extrudate vor dem Testen zerkleinert, und die Partikel wurden gesiebt.
Für alle nachfolgenden Aktivitätstests wurden Partikel mit einer Größe im Bereich von 0,25 bis 0,42 μm für die Testung ausgewählt.
Die Katalysatoren wurden mittels eines isothermischen Reaktors mit einem Innendurchmesser von 7,5 mm bei einer Länge des Katalysatorbetts von 8 cm getestet. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde über eine äußere Heizung gesteuert, die auf ein Thermoelement ansprach, das in der Mitte des Katalysatorbettes 4 cm vom Einlass des Bettes angebracht war.
1 g der Vorläuferteilchen wurden mit Siliciumcarbidteilchen ähnlicher Größe als Verdünnungsmittel gemischt. Das Volumen der verwendeten Siliciumcarbidteilchen war 2,5-mal größer als das Volumen der Vorläuferteilchen. Die Mischung wurde in den Reaktor eingebracht, wo sie das Katalysatorbett bildete, und dann wurde der Vorläufer durch das Leiten eines Wasserstoffstroms von Atmosphärendruck durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 24 Liter (bei NTP) pro Stunde reduziert, wobei die Temperatur von Umgebungstemperatur auf 120°C erhöht wurde und diese Temperatur 1 Stunde gehalten wurde, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde auf 300°C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Für die Katalysatoren A und B wurde nach der einen Stunde bei 120°C die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 180°C/Stunde auf 460°C (statt 300°C) erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. [Die höhere Reduktionstemperatur wurde für die Katalysatoren A und B eingesetzt, da angenommen wird, dass diese Katalysatoren kleinere kobalthaltige Kristallite aufweisen und diese schwieriger zu reduzieren sind als größere Kristallite. Es wird angenommen, dass eine Reduktion der Vergleichskatalysatoren C1, C2 und C3 bei höheren Temperaturen deshalb keinerlei Vorteil hätte].
Nach der Reduktion wurde die Temperatur auf 220°C abgesenkt und der Druck auf 20 bar abs. erhöht. Kohlenmonoxid und Argon (als interner Standard für die Analyse) wurden dann schrittweise zum Wasserstoff gegeben, und die Flussgeschwindigkeit wurde adjustiert, bis die Volumenzusammensetzung des eingespeisten Gases bei 60% Wasserstoff, 30% Kohlenmonoxid und 10% Argon lag und die Gesamtflussgeschwindigkeit 14,6 Liter/Stunde betrug.
Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, und die Gasmischung, die aus dem Reaktor austrat, wurde kontinuierlich analysiert.
Wenn sich Gleichgewichtsbedingungen eingestellt hatten, ergaben sich für die Katalysatoren C1, C2 und C3 Kohlenmonoxidumwandlungen von ungefähr 10, 18 bzw. 28%, wobei die Produktverteilung in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist. Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Katalysatoren A und B, ergab sich dagegen eine vollständige Überführung des Kohlenmonoxids in Methan, was zeigte, dass die Katalysatoren zwar gute Methanisierungskatalysatoren waren, dass sie aber zu aktiv waren, als dass sie unter diesen Bedingungen als Fischer-Tropsch-Katalysatoren hätten verwendet werden können. Die weitere Untersuchung zeigte, dass mit dem Katalysator A, obwohl die Temperatur des Zentrums des Katalysatorbetts auf 220°C eingestellt wurde, der Anfangsteil des Betts durch die exotherme Reaktion auf eine signifikant höhere Temperatur, nämlich ungefähr 300°C, aufgeheizt worden war.
In der folgenden Tabelle ist auch die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α angegeben, die aus der Gleichung W_n/n = (1 – α)²α^n-1 erhalten wird, wobei W_n der Gewichtsanteil der Produkte ist, die n Kohlenstoffatome enthalten.
Tabelle 3
Man sieht, dass der Katalysator C1, der gemäß US 5 874 381 hergestellt worden war, trotz seiner großen Kobaltoberfläche eine schlechte Aktivität hatte und zu viel niedrigen Kohlenmonoxidumwandlungen führte als die beiden Katalysatoren C2 und C3.
Wenn der Katalysator C1 jedoch mittels des gleichen Verfahrens, aber bei einer niedrigeren Gasflussgeschwindigkeit (ungefähr 5 Liter/h) getestet wurde, dann ergab er eine Kohlenmonoxidumwandlung von ungefähr 25% und eine Produktverteilung, die der in der Tabelle 3 für den Katalysator C2 angegebenen ähnlich war, aber er führte zu einem leicht höheren Anteil an höheren Kohlenwasserstoffen (C₁₃₊) auf Kosten der C₅- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffe.
Um die offensichtliche Überhitzung des Katalysators A zu verhindern, wurde das Testverfahren mit den Katalysatoren A, B und C3 wiederholt, wobei jedoch das Thermoelement, das zur Steuerung der Betttemperatur verwendet wurde, auf eine Position 1,5 cm vom Einlass des Bettes entfernt verschoben wurde. Auch wurde nach der Reduktion die Temperatur auf 190°C anstelle von 220°C abgesenkt, und der Druck wurde auf 20 bar abs. erhöht. Es wurden dann Kohlenmonoxid und Argon (als interner Standard für die Analyse) schrittweise dem Wasserstoff zugesetzt, und die Flussgeschwindigkeit wurde adjustiert, bis die Volumenzusammensetzung des eingespeisten Gases bei 60% Sauerstoff, 30% Kohlenmonoxid und 10% Argon lag. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf die Testtemperatur von 220°C erhöht. Die eingesetzte Gesamtflussgeschwindigkeit, die Produktivität, definiert als das Gewicht an Kohlenwasserstoffen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, das pro Gramm Katalysatorvorläufer pro Stunde produziert wurde, und die Produktverteilung sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Man sieht, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B viel aktiver als der Katalysator C3 sind und nützliche Produktverteilungen ergaben. Außerdem ist der Katalysator B aktiver als der Katalysator A.

Claims

Teilchenförmiger Katalysator oder Katalysatorvorläufer, der Kobaltverbindungen auf einem Träger aus Übergangsaluminiumoxid umfasst und einen Gesamtkobaltgehalt von 20 bis 85 Gew.-% hat, gekennzeichnet durch ein Porenvolumen von über 0,3 ml/g und einen oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] im Bereich von 1 μm bis 200 μm, und der, nach der Reduktion, eine Kobaltoberfläche von wenigstens 40 m² pro Gramm Gesamtkobalt hat.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, wie er im Anspruch 1 beansprucht wird, mit einem Gesamtkobaltgehalt von über 40 Gew.-%.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, wie er im Anspruch 1 oder im Anspruch 2 beansprucht wird, mit einem Porenvolumen von über 0,5 ml/g.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, wie er in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht wird, mit einem oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3,2] von unter 20 μm.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, wie er in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 8 nm.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, wie er in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht wird, wobei das Kobalt in Form von Kobaltoxiden vorliegt.
Katalysator oder Katalysatorvorläufer, wie er in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht wird, mit einem Gesamtkobaltgehalt von über 50 Gew.-%, wobei das Aluminiumoxid ein gamma-Aluminiumoxid ist.
Katalysator, der das Produkt der Reduktion eines Vorläufers umfasst, wie er in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht wird.
Katalysator, wie er im Anspruch 8 beansprucht wird, wobei wenigstens 50% des Kobalts als metallisches Kobalt vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das das Reduzieren eines Katalysatorvorläufers umfasst, wie er in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht wird.
Verwendung eines Katalysators, wie er im Anspruch 8 oder im Anspruch 9 beansprucht wird, zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus einem Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst.