DE60121177T2 - Farbstoffverbindungen mit copolymerisierbaren vinylgruppen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft gewisse neue Farbstoffverbindungen, die einen oder mehrere photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte (Vinyl-) Reste enthalten, welche mit ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert (oder gehärtet) werden können, um gefärbte Zusammensetzungen wie gefärbte Acryl-Polymere, z.B. Polymere, die aus Acrylat- und Methacrylatestern erzeugt werden, gefärbte Polystyrole und ähnliche gefärbte polymere Materialien, die von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung gewisser der photopolymerisierbaren Farbstoffverbindungen.
  • Hintergrund und Stand der Technik
  • Es ist bekannt (J.S.D.C., April 1977, S. 114–125), gefärbte polymere Materialien durch Vereinigen eines reaktiven Polymers, wie Terpolymere mit Epoxygruppen oder Polyacryloylchlorid, mit Anthrachinon-Farbstoffen, die nukleophile reaktive Gruppen wie Amino- oder Hydroxygruppen enthalten, zu erzeugen; Acryloylaminoantrachinon-Farbstoffe auf die Hauptkette von Vinyl- oder Divinyl-Polymeren zu pfropfen, und Anthrachinon-Farbstoffe, die gewisse olefinische Gruppen enthalten, zu polymerisieren, um polymere Farbstoffe/Pigmente zu erzeugen. Das U.S. Patent 4,115,056 beschreibt die Herstellung von blauen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, die eine Acryloyloxy-Gruppe enthalten, und die Verwendung der Farbstoffe beim Färben verschiedener Fasern, insbesondere Polyamid-Fasern. Das U.S. Patent 4,943,617 offenbart flüssigkristal line Copolymere, die gewisse blaue substituierte 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon-Farbstoffe enthalten, welche eine olefinische Gruppe darin copolymerisiert enthalten, um Flüssigkristall-Copolymere mit starkem Dichroismus bereitzustellen. Das U.S. Patent 5,055,602 beschreibt die Herstellung von gewissen substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, die polymerisierbare Acryloyl- und Methacryloyl-Gruppen enthalten, und deren Verwendung beim Färben von Polyacrylat-Kontaktlinsenmaterialien mittels Copolymerisation.
  • Das U.S. Patent 5,362,812 offenbart die Umwandlung einer Vielfalt von Farbstoffklassen, einschließlich Anthrachinonen, in polymere Farbstoffe durch (a) Polymerisieren von 2-Alkenylazlactonen und Umsetzen des Polymers mit Farbstoffen, die nukleophile Gruppen enthalten, und (b) Umsetzen eines nukleophilen Farbstoffs mit einem Alkenylazlacton und dann Polymerisieren der so erzeugten radikalisch polymerisierbaren Farbstoffe. Es wird mitgeteilt, dass die polymeren Farbstoffe für Photoresist-Systeme und für die Farbproofherstellung nützlich sind. Das U.S. Patent Nr. 5,367,039 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Vinyl-Polymeren, die für Tinten/Druckfarben, Anstrichmittel, Toner und dergleichen geeignet sind, durch Emulsionspolymerisation eines Vinyl-Monomers mit reaktiven Anthrachinon-Farbstoffen, die durch Funktionalisieren gewisser Anthrachinon-Farbstoffe mit Methacryloyl-Gruppen hergestellt werden.
  • Die Herstellung einer Vielfalt von Farbstoffen, einschließlich einiger Anthrachinone, die photopolymerisierbare Gruppen enthalten, und deren Verwendung für Farbfilter, die zur Verwendung in Flüssigkristall-Fernsehern, Farbkopierern, photoempfindlichen Resistharz-Zusammensetzungen und dergleichen geeignet sind, wird im U.S. Patent 5,578,419 beschrieben.
  • Das U.S. Patent 5,962,557 offenbart Polyester, die copolymerisierte substituierte 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)-9,10-anthrachinone als Färbemittel enthalten, wobei einige von ihnen Triazolylthio-Gruppen enthalten.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Farbstoffverbindungen mit der Formel I
    Figure 00030001
    in der
    A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist;
    Y für -R1-O-Q, -CH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 oder Q steht;
    R aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl ausgewählt ist;
    R1 aus (C2-C8)-Alkylen, -(-CH2CH2O-)m-CH2CH2- und 1,4-Cyclohexylendimethylen ausgewählt ist;
    R2 aus Wasserstoff und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist;
    n für 1 bis 4 steht, mit der Maßgabe, dass, wenn A ein Anthrachinon-Rest ist, n für 1, 3 oder 4 steht;
    m für 1–3 steht;
    Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus einem organischen Rest mit den Formeln -COC(R3)=CH-R4 Ia -CONHCOC(R3)=CH-R4 IIa -CONH-(C1-C6)-Alkylen-OCOC(R3)=CH-R4 IIIa
    Figure 00030002
    -COCH=CH-CO2R7 Va
    Figure 00030003
    Figure 00040001
    ausgewählt ist,
    worin
    R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist;
    R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und Halogen; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; und 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind;
    R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl; Aryl ausgewählt sind; oder R5 und R6 vereinigt sein können, um einen -(-CH2-)3-5-Rest darzustellen;
    R7 aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und
    R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
  • Die Farbstoffverbindungen weisen eine gute Farbintensität, gute Löslichkeit in den reaktiven Monomeren und gute Lichtechtheit auf. Gewisse der Farbstoffverbindungen zeigen eine herausragende thermische Stabilität.
  • Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photopolymerisierbarer Farbstoffe mit der Formel I, in der Y ein p-Vinylbenzyl-Rest mit der Formel -CH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 ist, welches die Umsetzung von farbigen sauren Verbindungen mit der Struktur
    Figure 00050001
    mit 4-Chlormethylstyrol-Verbindungen mit der Struktur ClCH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 in Anwesenheit einer Base umfasst, worin A, R, R2 und n wie oben definiert sind.
  • Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger photopolymerisierbarer Verbindungen mit der Formel I, in der Y für -CH2CH2-O-Q oder -CH2CH(CH3)-O-Q steht, welches die Schritte umfasst:
    • (a) Umsetzen einer farbigen sauren Verbindung mit der Struktur:
      Figure 00050002
      mit mindestens n Moläquivalenten Ethylen- oder Propylencarbonat pro jedes Moläquivalent an sauren Verbindungen, um die 2-Hydroxyalkyl-Derivate der sauren Verbindungen zu bilden, gefolgt von:
    • (b) Umsetzen der farbigen Hydroxyalkyl-Derivate mit n Moläquivalenten eines oder mehrerer Acylierungsmittel mit den Strukturen ClCOC(R3)=CH-R4 IboderO[COC(R3)=CH-R4]2 , O=C=N-COC(R3)=CH-R4 IIb O=C=N-(C1-C6)-Alkylen-OCOC(R3)=CH-R4, IIIb
      Figure 00060001
      worin A, n, Q, R, R3, R4, R5, R6, R8 wie vorstehend definiert sind.
  • Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Struktur I, worin Y eine photopolymerisierbare Gruppe Q ist, welches das Umsetzen von farbigen sauren Verbindungen der Struktur:
    Figure 00060002
    mit mindestens n Moläquivalenten eines oder mehrerer der oben beschriebenen Acylierungsmittel Ib bis IXb umfasst, worin A, R, n und Q oben definiert sind.
  • Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen mit der oben beschriebenen Formel I und (iii) einen Photoinitiator umfasst. Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typisch eine Beschichtung, welche ein Polymer aus einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, die darin copolymerisiert eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen mit der oben beschriebenen Formel I aufweisen.
  • Detaillierte Beschreibung
  • In der Formel I stellt A einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Rest eines Chromophors dar, d.h. eine farbige Verbindung. Beispiele für die Chromophor-Reste, die A darstellen kann, umfassen Anthrachinon, Anthrapyridon (3H-Dibenz-[f,ij]-isochinolin-2,7-dion), Anthrapyrimidin (7H-Dibenz-[f,ij]-isochinolin-7-on), Anthrapyrimidin (7H-Benzo[e]perimidin-7-on), Anthrapyrimidon, Isothiazoloanthron, Azo-, Bisazomethin, Bismethin, Cumarin (2H-1-Benzopyran-2-on), 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin, 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin, Perinon, Chinophthalon, Phthalocyanin, Metallphthalocyanin, Nitroarylamin oder einen 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester-Chromophor.
  • Die Ausdrücke „(C1-C6)-Alkyl" und „(C1-C8)-Alkyl" werden hierin verwendet, um einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest zu bezeichnen, der einen bis sechs und einen bis acht Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck „substituiertes (C1-C6)-Alkyl" wird verwendet, um eine (C1-C6)-Alkylgruppe zu bezeichnen, welche mit einer oder mehreren Gruppe, vorzugsweise mit einer bis drei Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy und -(-O-R9-)p-R10, worin R9 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkylen, (C1-C6)-Alkylenarylen, Cyclohexylen, Arylen, (C1-C6)-Alkylencyclohexylen und (C1-C6)-Alkylencyclohexylen-(C1-C6)-alkylen, R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy, (C2-C6)-Alkanoyloxy, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl; und p für 1, 2 oder 3 steht.
  • Die Ausdrücke „(C1-C6)-Alkylen", „(C2-C4)-Alkylen" und „(C2-C8)-Alkylen" werden verwendet, um gerad- oder verzweigtkettige, zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste zu bezeichnen, die einen bis sechs, zwei bis vier bzw. zwei bis acht Kohlenstoffe enthalten. Diese zweiwertigen Reste können mit einer bis drei Gruppen substituiert sein, die aus (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoyloxy, Hydroxy, Aryl und Halogen ausgewählt sind. Der Ausdruck „(C3-C8)-Alkenyl" wird verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest zu bezeichnen, der mindestens eine Doppelbindung enthält. Der Ausdruck „(C3-C8)-Alkinyl" wird verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest zu bezeichnen, der mindestens eine Dreifachbindung und 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck „(C3-C8)-Cycloalkyl" wird verwendet, um einen gesättigten carbocyclischen Kohlenwasserstoff-Rest mit drei bis acht Kohlenstoffatomen zu bezeichnen, der gegebenenfalls mit einer bis drei (C1-C6)-Alkylgruppe(n) substituiert ist. Der Ausdruck „(C3-C8)-Cycloalkylen" wird verwendet, um einen zweiwertigen carbocyclischen Kohlenwasserstoff-Rest zu bezeichnen, der drei bis acht Kohlenstoffatome, bevorzugt fünf oder sechs Kohlenstoffatome enthält.
  • Der Ausdruck „Aryl", wie hierin verwendet, bezeichnet Phenyl und Phenyl, das mit einem bis drei Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, (C2-C6)-Alkanoyloxy, (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Sulfamoyl, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkanoylamino und -O-R11, S-R11, -SO2-R11, -NHSO2R11 und -NHCO2R11, worin R11 Phenyl oder Phenyl ist, das mit einer bis drei Gruppen substituiert ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind. Der Ausdruck „Arylen", wie hierin verwendet, bezeichnet 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen und derartige zweiwertigen Reste, die mit einer bis drei Gruppen substituiert sind, die aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind.
  • Der Ausdruck „Halogen" wird verwendet, um Fluor, Chlor, Brom und Iod einzuschließen. Der Ausdruck „gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl" wird verwendet, um die Gruppe mit der Struktur -SO2N(R12)R13 zu bezeichnen, worin R12 und R13 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl ausgewählt sind.
  • Die Ausdrücke „(C1-C6)-Alkoxy", „(C2-C6)-Alkoxycarbonyl", „(C2-C6)-Alkanoyl", „(C2-C6)-Alkanoyloxy" und „(C2-C6)-Alkanoylamino" werden verwendet, um Reste zu bezeichnen, die den Strukturen -OR14, -CO2R14, -COR14, -OCOR14 bzw. NHCOR14 entsprechen, worin R14 für (C1-C6)-Alkyl oder substituiertes (C1-C6)-Alkyl steht. Der Ausdruck „Heteroaryl" wird hierin verwendet, um einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring zu bezeichnen, der ein bis drei Heteroatome enthält, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind. Beispiele für derartige Heteroaryl-Gruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen und diese gegebenenfalls mit einer bis drei Gruppen substituiert, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Halogen, (C1-C6)-Alkylthio, Aryl, Arylthio, Aryloxy, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl und (C2-C6)-Alkanoylamino.
  • Azo-Farbstoffe, die von der Formel II ((A-(-CO2-X)n) umfasst werden und nicht Teil der Erfindung sind, worin X für -R1-O-Q oder -CH2-C6H4-pC(R2)=CH2 steht, worin R1, R2 und Q wie oben definiert sind, weisen die folgende allgemeine Formel XIII auf: D-N=N-Z XIII in der D der Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen diazotierbaren Amins ist, das diazotiert und mit einer elektronenreichen Kupplungskomponente H–Z gekuppelt worden ist und bevorzugt abgeleitet ist von den aromatischen und heteroaromatischen Klassen von unsubstituierten und substituierten Anilinen, 1-Naphthylaminen, 1-Aminoanthrachinonen, 4-Aminoazobenzolen, 2-Aminothiazolen, 2-Aminobenzothiazolen, 3-Amino-2,1-benzisothiazolen, 2-Aminothieno[2,3-d]thiazolen, 5-Aminopyrazolen, 4-Aminopyrazoloisothiazolen, 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen, 5-Amino-1,2,3-thiadiazolen, 5-Amino-1,2,3-triazolen, 2-Amino-1,3,4-triazolen, 2(5)-Aminoimidazolen, 3-Aminopyridinen, 2(3)-Aminothiophenen, 2(3)-Aminobenzo[5]thiophenen, 2-Aminothieno[3,2-5]thiophenen, 3-Aminothieno[2,3]isothiazolen, 3-Amino-7-benz-2,1-isothiazolen, 3-Aminoisothiazolo[3,4-d]pyridinen, 3(4)-Aminophthalimiden und 5(6)-Amino-1,2-benzisothiazolon-1,1-dioxiden; worin die Substituenten, die an D vorliegen, ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl; (C1-C6)-Alkoxy; (C3-C8)-Cycloalkyl; Halogen; (C2-C6)-Alkoxycarbonyl;
    Figure 00100001
    (C2-C6)-Alkanoyloxy; Formyl; (C2-C6)-Alkanoyl; Dicyanovinyl; Thiocyano; Trifluormethyl; Trifluoracetyl; Cyano; Carbamoyl; -CONH-(C1-C6)-Alkyl; -CON-((C1-C6)-Alkyl)2; -CONH-Aryl; Sulfamoyl; -SO2NH-(C3-C6)-Alkyl; -SO2N-((C1-C6)-Alkyl)2; -SO2NH-Aryl; -SO2NH-(C3-C8)-Cycloalkyl; -CONH-(C3-C8)-Cycloalkyl; Aryl; Aroyl; Heteroaryl; NHSO2-(C1-C6)-Alkyl; N-((C1-C6)-Alkyl)SO2-(C1-C6)-alkyl; NHSO2-Aryl; NHCO2-(C1-C6)-Alkyl; NHCONH-(C1-C6)-Alkyl; NHCONH-Aryl; -N-((C1-C6)-Alkyl)aryl; Arylazo; Aryloxy; Arylthio; (C3-C8)-Cycloalkoxy; Heteroarylazo; Heteroarylthio; Arylsulfonyl; Tricyanovinyl; Aryloxysulfonyl; (C1-C6)-Alkylsulfonyl; Fluorsulfonyl; Trifluormethylsulfonyl; Hydroxy; Nitro und -CH=AM; worin AM der Rest einer aktiven Methylenverbindung ist; -CO2X und
    Figure 00100002
    worin -L- eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus -O-, -S- und -SO2- ausgewählt ist, und X wie vorstehend definiert ist; Z der Rest einer elektronenreichen Kupplungskomponente ist, die ausgewählt ist aus den Klassen von Anilinen, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinen, Aminonaphthylaminen, Benzomorpholinen (3,4-Dihydro-2H-1,4-benzoxazinen), Pyrazolonen, Pyrazolen, 3-Cyano-6-hydroxy-2-pyridonen, 2,3-Dihydroindolen, Indolen, 4-Hydroxycumarinen, 4-Hydroxy-2-chinolonen, Imidazo[2,1-b]thiazolen, 2,6-Diamino-3-cyanopyridinen; 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion (Dimedon), Phenolen, Naphtholen und 2,4-Pentandionen; worin die Azo-Verbindungen der Formel XIII insgesamt eine bis vier photopolymerisierbare Gruppen (-CO2X) enthalten, worin die Gruppe(n) an der Einheit D und/oder Einheit Z angeordnet sein können.
  • Eine Gruppe von bevorzugten Azofarbstoffen der Erfindung, die von der Formel I umfasst wird, weist die allgemeine Formel XIV auf: D1-N=N-Z1 XIVin der D1 der Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins ist, das diazotiert und mit einer elektronenreichen Kupplungskomponente HZ1 gekuppelt worden ist, wobei D1 von denselben gegebenenfalls substituierten aromatischen Aminen und heteroaromatischen Aminen abgeleitet ist, wie sie für die Formel XIII oben beschrieben wurden, außer dass die photopolymerisierbare Gruppe, die an D1 vorliegen kann, ein Triazolylrest mit der Formel:
    Figure 00110001
    anstelle von -CO2X oder
    Figure 00110002
    ist, und worin R und Y wie vorstehend definiert sind; Z1 der Rest einer Kupplungskomponente ist, die aus den gleichen Klassen ausgewählt ist, wie sie oben für Z in der Formel XIII beschrieben wurden, und die mit der Gruppe
    Figure 00120001
    substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Azo-Verbindungen der Formel XIV insgesamt eine bis vier photopolymerisierbare Gruppen
    Figure 00120002
    enthalten, worin die Gruppe(n) an der Einheit D1 und/oder der Einheit Z1 angeordnet sein können.
  • Typische Kupplerreste, die durch Z oben in der Formel XIII dargestellt werden, umfassen die Gruppen mit den Strukturen:
    Figure 00120003
    Figure 00130001
    worin R15 Wasserstoff oder 1–2 Gruppen ist, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Halogen, NHCOR22, NHCO2R22, NHCON(R22)R23 und NHSO2R23, worin R22 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist, R23 aus (C1-C5)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist, wobei jede (C1-C6)-Alkylgruppe in R22 und R23 weiter mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein, kann, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkoxy, Hydroxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cyano, Succinimido, -CO2X,
    Figure 00140001
    worin -CO2X eine photopolymerisierbare Gruppe, wie oben beschrieben, ist; L1 ausgewählt ist aus einer kovalenten Bindung, -O-, -S-, -SO2-, -CO2-, -SO2NH-, -CONH- und -SO2N((C1-C6)-Alkyl)-; worin jede Arylgruppe in R22 und R23 in der Definition von R15 mit mindestens einer photopolymerisierbaren Gruppe -CO2X substituiert sein kann; worin R24 Wasserstoff oder 1–2 Gruppen darstellt, die aus -CO2X, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind; R16 und R17 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff; (C3-C8)-Cycloalkyl; (C3-C8)-Alkenyl; (C3-C8)-Alkinyl; (C1-C6)-Alkyl und (C1-C6)-Alkyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus -CO2X,
    Figure 00140002
    -L1-(CH2)1-6-CO2X,
    Figure 00140003
    (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Hydroxy, Cyano, -OC2H4OH, -SCH2CH2OH, Halogen, -O-(C1-C6)-Alkyl, -S-(C1-C6)-Alkyl, -O-Aryl, -S-Aryl, -SO2-Aryl, -SO2(C1-C6)-Alkyl, -S-Heteroaryl, 2-Pyrrolidino, Phthalimidino, Phthalimido, Succinimido, Glutarimido, o-Benzoylsulfimido, -NHCO-(C1-C6)-Alkyl, -NHCOH, -NHSO2-(C1-C6)-Alkyl, -NHSO2-Aryl, -NHCO-Aryl, -NHCO2-(C1-C6)-Alkyl, -SO2NH2, -CONH2, -SO2NH-(C1-C6)-Alkyl, -SO2N((C1-C6)-Alkyl)2, -CO2-(C1-C6)-Alkyl, -CONH-(C1-C6)-Alkyl, -CO2-Aryl, -CON-((C1-C6)-Alkyl)2, -CONH-Aryl, -CON-((C1-C6)-Alkyl)aryl, -SO2N-((C1-C6)-Alkyl)aryl, -OCO-(C1-C6)-Alkyl, -OCO-Aryl, -OCO2-(C1-C6)-Alkyl; Gruppen der Formeln:
    Figure 00150001
    worin Y2 ausgewählt ist aus 1,2-Phenylen; 1,2-Phenylen, das mit (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Halogen, CO2-(C1-C6)-Alkyl oder Nitro substituiert ist; (C2-C4)-Alkylen; -OCH2-; -SCH2-; -CH2OCH2-; -CH2SCH2-; -NHCH2-; -NHCH2CH2-N((C1-C6)-Alkyl)CH2-; -N((C1-C6)-Alkyl)CH2CH2; -NHC(Aryl)2, und worin R16 und R17 mit sich selbst oder einem anderen Element, an das sie gebunden sind, vereinigt sein können, um einen Rest Z mit der Formel:
    Figure 00150002
    zu bilden, worin L3 aus einer kovalenten Bindung, -O-, -S-, -CH2-, -SO2-, -N(CO-(C1-C6)-Alkyl)-, -N(SO2-(C1-C6)-Alkyl)-, -N(CO-Aryl)- und -N(SO2-Aryl)- ausgewählt ist; R18, R19 und R20 unabhängig aus Wasserstoff und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt sind; R21 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
  • Typische Kupplerreste, die durch Z1 in der Formel XIV dargestellt werden, umfassen jene, die unmittelbar oben für Z erwähnt wurden, außer dass die photo polymerisierbare Gruppe, die als Substituent an R15, R16, R17, R22 oder R23 vorliegen kann, die Triazolylgruppe mit der Formel:
    Figure 00160001
    anstelle der aufgeführten ist.
  • Beispiele für die Anthrachinon- (Formeln XXe), Anthrapyridon- (3H-Dibenz-[f,ij]-isochinolin-2-7-dion)- (Formeln XXIe) und Anthrapyridin- (7H-Dibenz-[f,ij]-isochinolin-7-on)- (Formeln XXIId) Farbstoffe umfassen die Verbindungen mit den nachstehend angegebenen Strukturen:
    Figure 00160002
    worin R28 Wasserstoff ist oder 1–4 Gruppen darstellt, die ausgewählt sind aus Amino; (C1-C8)-Alkylamino; (C1-C8)-Alkylamino, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Cyano, Halogen, Aryl, Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Furyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, Arylthio, Aryloxy, -(OCH2CH2-)1-3OR', worin R' aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und (C2-C6)-Alkanoyloxy ausgewählt ist; (C3-C8)-Cycloalkylamino; (C3-C8)-Alkenylamino; (C3-C8)-Alkinylamino; Arylamino; Furfurylamino; (C1-C6)-Alkoxy; -(OCH2CH2-)1-3OR', worin R' wie vorstehend definiert ist; Halogen; Hydroxy; (C1-C6)-Alkylthio; Arylthio; Aryl; Aryloxy; Arylsulfonyl-(C2-C6)-alkanoyl; Aroyl; (C2-C6)-Alkanoyloxy; (C2-C6)-Alkoxycarbonyl; Heteroaryl; Heteroarylthio; Cyano; Nitro; Trifluormethyl; Thiocyano; -SO2-(C1-C6)-Alkyl; -SO2NH2; -SO2NH-(C1-C6)-Alkyl; -SO2N((C1-C6)-Alkyl)2; -SO2N((C1-C6-Alkyl)aryl; -SO2NH-Aryl; -CONH2; CONH-(C1-C6)-Alkyl; -CON-((C1-C6)-Alkyl)2; -CONH-Aryl; -CON((C1-C6)-Alkyl)aryl; (C1-C6)-Alkyl; Tetrahydrofurfurylamino; 4-(Hydroxymethyl)cyclohexylmethylamino und
    Figure 00170001
    R30 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, substituiertem (C1-C8)-Alkyl, wie vorstehend in der Definition von R28 definiert, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl; R31 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Cyano, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylthio, Heteroaryl, Heteroarylthio, Halogen, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, Aroyl; (C1-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und (C1-C6)-Alkylamino; R32 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und -N(R33)R34, worin R33 und R34 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff; (C1-C6)-Alkyl; (C1-C6)-Alkyl, das mit (C2-C6)-Alkanoyloxy, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl substituiert ist; Aryl; (C3-C8)-Cycloalkyl; wobei R33 und R34 vereinigt sein können, um zweiwertige Reste wie -(CH2)-4-6 und -CH2CH2-L6-CH2CH2- zu erzeugen, worin L6 aus -O-, -S-, -SO2- und -N(R34)- ausgewählt ist, worin R34' ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl, Aroyl, (C1-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl; L4 und L5 aus -O-, -S-, -SO2-, -CON(R33)- und -SO2N(R33)- ausgewählt sind.
  • Die bevorzugten photopolymerisierbaren Farbstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung sind jene der Struktur I, in der Y aus -CH2CH2OQ, -CH2CH(CH3)OQ, -(CH2CH2O)2-3-CH2CH2OQ, -CH2C(CH3)2CH2OQ, und -CH2C6H10-CH2OQ ausgewählt ist und A ein Anthrachinon-, Anthrapyridon- oder 2,5-Diarylaminoterephthalat-Chromophor-Rest ist.
  • Die photopolymeriserbaren Farbstoffe mit der Formel I, in der Y der photopolymerisierbare p-Vinylbenzylgruppen-Rest mit der Formel -CH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 ist, werden allgemein durch Umsetzung von farbigen sauren Verbindungen mit der Formel IV mit einem 4-Chlormethylstyrol V wie folgt hergestellt:
    Figure 00180001
    worin A, n, R und R2 wie vorstehend definiert sind, um farbige Verbindungen VII zu erzeugen. Die Umsetzungen der farbigen sauren Verbindungen mit der Formel IV mit den 4-Chlormethylstyrolen V werden in Anwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Sulfolan usw., in Anwesenheit einer oder mehrerer Basen, wie eines Alkalimetallcarbonats, eines Alkalimetallbicarbonats, eines Trialkylamins, einer zyklischen Stickstoffverbindung, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (PBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), und dergleichen, durchgeführt. Die Reaktion kann unter einigen Reaktionsbedingungen durch die Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallbromids, Alkalimetalliodids und/oder eines herkömmlichen Phasentransfer-Katalysators, z.B. eines Tetraalkylammoniumhalogenids, wie eines Chlorids oder Bromids, erleichtert werden. Die Reaktionen werden gewöhnlich bei zwischen 50°C bis 150°C, bevorzugt 90°C bis 125°C durchgeführt.
  • Die photopolymerisierbaren Farbstoffe mit der Formel I, in der Y für -R1-O-Q steht, werden allgemein hergestellt, indem man zuerst farbige saure Verbindungen mit der Formel IV mit einem Alkylierungsmittel umsetzt, das eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält und die Formel VIII aufweist, wie folgt:
    Figure 00190001
    worin A, n, R und R1 wie vorstehend definiert sind und Z Halogen ist, um eine Zwischenprodukt-Hydroxyverbindung X zu erzeugen. Die verwendeten Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Verbindung X sind jene, die bei der Herstellung von VII oben beschrieben wurden. Obwohl die Zwischenprodukt-Hydroxyverbindung X, in der R1 für -CH2CH2- oder -CH2CH(CH3)- steht, wie oben beschrieben hergestellt werden kann, indem man das entsprechende 2-Brom- oder -Chloralkanol verwendet, verwendet der bevorzugte Weg Ethylen- oder Propylencarbonat, was die Verwendung von toxischen Halogenalkanolen vermeidet, gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure 00190002
    worin R' Wasserstoff oder Methyl ist, um Hydroxyalkyl-Derivate XII herzustellen. Diese Reaktionen werden durch die Anwesenheit katalytischer Mengen an Alkalihalogeniden, Tetraalkyammoniumhalogeniden oder Tetraalkylammoniumhydroxiden erleichtert. Die Reaktionen können durchgeführt werden, indem man die farbigen Disäure-Zwischenprodukte IV mit mindestens moläquivalenten Mengen an Alkylencarbonat erwärmt. Überschüssiges Alkylencarbonat kann auch als Lösungsmittel oder Cosolvens für die Reaktion nützlich sein. Es wurde gefunden, dass insbesondere Ethylen- und Propylenglycol wirksame Cosolventien für die Herstellung von XII sind. Die Verbindungen X (oder XII) werden dann mit einem der oben beschriebenen Acylierungsmittel Ib bis IXb acyliert, um die gewünschten Gruppen Q einzuführen, um photopolymerisierbare Verbindungen mit der Formel I herzustellen. Die Q-Gruppen Ia bis IXa werden durch Umsetzen von Hydroxy-Verbindungen X mit den jeweiligen Acylierungsmittel Ib–IXb eingeführt.
  • Farbige saure Zwischenprodukt-Verbindungen IV sind in den U.S. Patenten 3,689,501; 3,816,392; 4,359,570; 4,403,092; 4,617,373; 4,740,581; 4,745,173; 4,804,719; 4,892,922; 5,030,708; 5,102,980; 5,194,571; 5,274,072; 5,281,659; 5,372,864; 5,962,557 und in der WO 98/23690 offenbart, worin besonders nützliche Disäure-Zwischenprodukt-Farbstoffe offenbart sind.
  • Die obigen Azo-Farbstoffe, welche der Formel XIV entsprechen, können hergestellt werden, indem man Azo-Farbstoffe, die eine bis vier 1H-1,2,4-Triazol-3-ylthio-Gruppen enthalten, umsetzt, um, wie oben beschrieben, die photopolymerisierbaren Gruppen einzuverleiben. Alternativ können die photopolymerisierbaren Gruppen dem diazotierbaren Amin- und/oder Kuppler-Teil vor der Synthese der Azo-Farbstoffe der Formel XIV einverleibt werden.
  • Typische aromatische Amin-Kupplungskomponenten (HZ1), welche copolymerisierbare Gruppen enthalten und bei der Herstellung von Farbstoffen der Formel XIV nützlich sind, weisen die folgenden Strukturen auf:
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • In den Strukturen der obigen Kupplungskomponenten HZ1 weisen R15, R16, R18, R19, R20, R24, X und Y die Bedeutungen auf, die ihnen vorstehend zugeschrieben wurden.
  • Ein drittes alternatives präparatives Verfahren für Azo-Farbstoffe mit der Formel XIV beinhaltet die Umsetzung von elektronenreichen Kuppler-Vorstufen, die mindestens eine 1(H)-1,2,4-Triazolyl-3-ylthio-Gruppe enthalten, mit Hydroxyalkylierungs-Mitteln, um Gruppen
    Figure 00210002
    einzuführen.
  • Diese Kuppler werden dann mit den gewünschten Diazoniumsalzen umgesetzt, um Azofarbstoffe zu erzeugen, welche Dihydroxygruppen enthalten, die dann weiter umgesetzt werden, um die photopolymerisierbaren Gruppen Q in den Endfarbstoff einzuführen.
  • Wie es dem Fachmann bekannt ist, ist die 1(H)-1,2,4-Triazolyl-Einheit der Formel I eine Mischung von Isomeren mit den Strukturen:
    Figure 00220001
    aber das Isomer, das in Formel I gezeigt ist, herrscht wahrscheinlich vor.
  • FARBSTOFF-BEISPIELE
  • Die copolymerisierbaren Farbstoffverbindungen, die durch die vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, und deren Herstellung werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert und sind davon ableitbar. Spezieller sind nur die Verbindungen, die in Tabelle VI veranschaulicht sind, Teil der vorliegenden Erfindung. Die weiteren Beispiele stellen Bezugsbeispiele dar.
  • BEISPIEL I
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(2-carboxyphenylthio)anthrachinon (U.S. Patent 4,359,570, Beispiel 1) (5,13 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,84 g, 0,02 Mol) und N,N-Dimethylformamid (DMF, 100 ml) wurde gerührt und auf etwa 100°C erwärmt. Zu der gerührten Mischung wurde 4-Vinylbenzylchlorid (Aldrich, 3,76 g, 0,022 Mol) gegeben. Dünnschichtchromatographie (DSC) unter Verwendung einer 50/50-Mischung von Tetrahydrofuran (THF)/Cyclohexan zeigte nach 30-minütigem Erwärmen der Reaktionsmischung bei etwa 105°C nur einen Fleck, ohne dass Ausgangsmaterial oder einfach umgesetzte Produkte beobachtet wurden. Die Reaktionsmischung wurde zusätzliche 20 Minuten erwärmt, und der gelbe Farbstoff wurde durch Zugabe einer Mischung von Methanol und Wasser ausgefällt. Der feste Farbstoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser und dann mit wenig Methanol gewaschen. Die Ausbeute an luftgetrocknetem Produkt betrug 6,85 g (92% der theoretischen Ausbeute). Felddesorptions-Massenspektrometrie (FDMS) stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00230001
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF wurde ein Absorptionsmaximum bei 447 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 2
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(2-carboxyanilino)anthrachinon (U.S. Patent 4,359,570, Beispiel 2) (4,78 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (100 ml) wurde gerührt und auf etwa 90°C erwärmt, und 4-Vinylbenzylchlorid (Aldrich, 3,76 g, 0,022 Mol) wurde dazugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurden etwa 60 min bei 100°C fortgesetzt. DSC (50/50 THF/Cyclohexan) zeigte eine vollständige Reaktion. Methanol (120 ml) wurde allmählich unter Rühren dazugegeben, um das rote Produkte auszufällen, das durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann an Luft getrocknet wurde (Ausbeute – 6,18 g, 87% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützt die folgende Struktur:
  • Figure 00230002
  • BEISPIEL 3
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(isobutylamino)-4,8-bis(2-carboxyphenylthio)anthrachinon (U.S. Patent 6,197,223, Beispiel 2) (6,54 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (150 ml) wurde gerührt und auf etwa 100°C erwärmt. Zu der gerührten Reaktionsmischung wurde 4-Vinylbenzylchlorid (3,76 g, 0,02 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 60 Minuten bei 95–100°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und das gummiartige Produkt wurde durch Zugabe von Methanol/Wasser ausgefällt. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, und das Produkt wurde mit Methanol digeriert. Der resultierende dunkelblaue Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 6,95 g, 78% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00240001
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF wurden Absorptionsmaxima bei 600 nm und 645 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 4
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(2-carboxyphenylthio)-4,8-bis(4-tolylthio)anthrachinon (U.S. Patent 6,197,223) (7,56 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (K2CO3) und DMF (300 ml) wurde gerührt und auf etwa 100°C erwärmt, und dann wurde 4-Vinylbenzylchlorid (3,84 g, 0,025 Mol) dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei etwa 100°C erwärmt und gerührt. DSC (50/50 THF/Cyclohexanol) zeigte eine vollständige Reaktion. Nach Abkühlen wurde das klebrige Produkt durch Einführen von Methanol/Wasser in die Reaktionsmischung erhalten. Das rote Produkt verfestigte sich beim Stehen durch Kontakt mit Methanol und wurde durch Filtration gesammelt und an Luft getrocknet (Ausbeute – 7,67 g, 78% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00250001
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF wurde ein Absorptionsmaximum bei 520 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 5
  • Eine Mischung von 1,5-Bis[(1H)-1,2,4-triazol-3-ylthio)]anthrachinon (U.S. Patent 3,689,501) (4,06 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (100 ml) wurde gerührt und auf etwa 100°C erwärmt, und 4-Vinylbenzylchlorid (3,76 g, 0,022 Mol) wurde dazugegeben. DSC (50/50 THF/Cyclohexan) zeigte nach zweistündigem Erwärmen der Reaktionsmischung immer noch etwas einfach substituiertes Produkt. Zusätzliche Mengen an 4-Vinylbenzylchlorid (4,14 g) und Kaliumchlorid (1,38 g) wurden dazugegeben, und das Erwärmen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Ein gummiartiger gelber Festkörper wurde durch Einführen von Wasser in die abgekühlte Reaktionsmischung erzeugt. Das Produkt wurde durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und dann in DMF gelöst. Die DMF-Lösung wurde allmählich unter gutem Rühren in kaltes Wasser gegossen, und der gelbe Festkörper wurde durch Filtration gesammelt und an Luft getrocknet (3,46 g, 54% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00250002
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF wurde ein Absorptionsmaximum bei 420 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 6a
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(2-carboxyphenylthio)anthrachinon (U.S. Patent 4,359,570, Beispiel 1) (30,6 g, 0,06 Mol), Ethylencarbonat (88,0 g, 1,0 Mol), Ethylenglycol (50 ml) und pulverisiertem Kaliumiodid (5,2 g) wurde etwa 2,0 Stunden bei etwa 125°C erwärmt und gerührt und dann abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in kaltes Wasser (150 ml) gegossen. Der gelbe Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit warmem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 35,2 g, 97,8% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00260001
  • BEISPIEL 6b
  • Eine Mischung des Produkts von Beispiel 6a (6,0 g, 0,01 Mol), DMF (25 ml) und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (6 ml, 0,03 Mol) wurde unter Stickstoff etwa 48 Stunden bei etwa 95–100°C erwärmt und gerührt. Triethylamin (0,5 ml) wurde dazugegeben, und das Erwärmen wurde zusätzliche 48 Stunden fortgesetzt. Wasser (60 ml) wurde portionsweise unter Rühren zu der heißen Reaktionsmischung gegeben. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde das gelbe Produkt durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Es wurde eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute des folgenden Produkts erhalten:
  • Figure 00270001
  • BEISPIEL 7
  • Der Farbstoff des vorstehenden Beispiels 6a (2,0 g, 3,33 mMol) und Toluol (20 ml) wurden gerührt und gemischt, während das meiste des Toluols unter verringertem Druck entfernt wurde. DMF (50 ml), 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP, 82 mg), Triethylamin (1,4 ml), Hydrochinon (50 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,53 g, 9,99 mMol) wurden dazugegeben, und die Mischung wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der gelbe funktionalisierte Farbstoff, der durch Gießen in Wasser (200 ml) und Stehenlassen über mehrere Tage ausgefällt wurde, wurde durch Filtration gewaschen, mit Wasser und 1:1 Methanol:Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,23 g (91% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00270002
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF wurde ein Absorptionsmaximum bei 444 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 8a
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(carboxyanilino)anthrachinon (U.S. Patent 4,359,570, Beispiel 2) (59,75 g, 0,125 Mol), Ethylencarbonat (165 g, 1,875 Mol), Ethylenglycol (550 ml) und pulverisiertem Kaliumiodid (11,3 g) wurde 6,5 Stunden bei 120–125°C erwärmt und die Mischung wurde abkühlen gelassen. Methanol (400 ml) wurde zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Der rote Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 69,5 g, 98,2% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00280001
  • BEISPIEL 8b
  • Eine Portion (2,0 g, 3,53 mMol) des Farbstoffs des vorstehenden Beispiels 8a wurde mit Toluol (10 ml) gemischt, und das meiste des Toluols wurde unter Vakuum entfernt. DMF (50 ml), DMAP (86 mg), Triethylamin (1,5 ml), Hydrochinon (20 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,63 g, 10,6 mMol) wurden dazugegeben, und die resultierende Lösung wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (200 ml) gegossen und mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute – 2,10 g, 85% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00280002
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF-Lösung wurde ein Absorptionsmaximum bei 525 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 9
  • Eine Portion (2,0 g, 3,53 mMol) des Farbstoffs aus dem vorstehenden Beispiel 8a wurde mit Toluol gemischt und gerührt, während das meiste des Toluols unter verringertem Druck entfernt wurde. DMF (50 ml), DMAP (86 mg), Triethylamin (1,5 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (1,63 g, 10,6 mMol) wurden dazugegeben, und die Mischung wurde 24 Stunden gerührt. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde durch Gießen in Wasser (200 ml), Stehenlassen der Mischung für eine kurze Zeit und dann Sammeln durch Filtration isoliert. Nach Waschen mit Wasser wurde der Farbstoff im Vakuum getrocknet (Ausbeute – 2,11 g, 85% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00290001
  • Im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF-Lösung wurde ein Absorptionsmaximum bei 522 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 10
  • Eine Mischung einer Portion (2,0 g, 3,33 mMol) des Farbstoffs des vorstehenden Beispiels 6a und von Toluol (10 ml) wurde gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter Vakuum entfernt. DMF (50 ml), DMAP (86 mg) Triethylamin (1,4 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (7,54 g, 9,99 mMol) wurden dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und unter Rühren in Wasser (200 ml) gegossen. Man ließ die Mischung eine Weile stehen, und der funktionalisierte gelbe Farbstoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute – 2,01 g, 82% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00300001
  • Im UV/sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF wurde ein Absorptionsmaximum bei 446 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 11a
  • Eine Mischung von 1-Chloranthrachinon (97,2 g, 0,40 Mol), Thiosalicylsäure (61,6 g, 0,40 Mol), Kaliumacetat (80 g, 0,80 Mol), Kupfer(I)-hlorid (0,5 g) und 2-Ethoxyethanol (500 ml) wurde 6,5 Stunden am Rückfluss (130–135°C) gerührt und erwärmt. Nach Abkühlenlassen wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen. Der noch feuchte Kuchen wurde in Wasser (750 ml) aufgeschlämmt, und die Mischung wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (75 ml) angesäuert. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, und das gelbe Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit wenig Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 110,6 g, 76,87% der theoretischen Ausbeute). Felddesorptions-Massenspektrometrie (FDMS) stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00300002
  • BEISPIEL 11b
  • Eine Mischung von 1-(2-Carboxyphenylthio)anthrachinon (Beispiel 11a) (3,60 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (1,38 g, 0,01 Mol) und N,N-Dimethylformamid (DMF) (70 ml) wurde erwärmt und gerührt. Bei 70°C wurde 4-Vinylbenzylchlorid (1,87 g, 0,011 Mol) dazugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf etwa 100°C erwärmt. Nachdem sie 40 Minuten bei etwa 100°C erwärmt worden war, ließ man die Reaktionsmischung abkühlen, und dann wurde sie unter Rühren in Wasser (200 ml) gegossen. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der gelbe Festkörper durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 4,40 g, 92% der theoretischen Ausbeute. FDMS-Analyse stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00310001
  • Im UV/sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF wurde ein Absorptionsmaximum bei 425 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 12a
  • Eine Mischung von Thiosalicylsäure (4,63 g, 0,03 Mol), Kaliumcarbonat (8,70 g, 0,06 Mol) und DMF (75 ml) wurde 2 Stunden bei 100°C erwärmt und gerührt. Man ließ diese Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und gab sie zu einer gerührten Mischung von 1,5-Dichlor-4,8-dinitroanthrachinon (5,51 g, 0,015 Mol) und DMF (150 ml), welche auf etwa 0°C abgekühlt worden war. Eine leichte Exotherme von 2–3°C wurde beobachtet. Die Mischung wurde 30 Minuten bei etwa 0–5°C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Eine zweite Mischung von Thiosalicylsäure (4,63 g, 0,03 Mol), Kaliumcarbonat (8,73 g, 0,06 Mol) und DMF (40 ml), die 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde zu der vorstehend beschriebenen Mischung gegeben. Nach fünfstündigem Erwärmen und Rühren bei etwa 100°C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in Wasser (600 ml) gegossen. Nachdem die Mischung durch die Zugabe von Eisessig angesäuert worden war, wurde das dunkelrote Produkt durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 10,70 g, 87,3% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00320001
  • BEISPIEL 12b
  • Eine Mischung von 1,4,5,8-Tetra-(2-carboxyphenylthio)anthrachinon (1,22 g, 1,5 mMol) (Beispiel 12a), Kaliumcarbonat (0,83 g, 6,0 mMol) und DMF (20 ml) wurde gerührt, und 4-Vinylbenzylchlorid (1,01 g, 6,6 mMol) wurde dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei etwa 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Methanol gegossen. Der dunkelrote Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 1,58 g, 82% der theoretischen Ausbeute. FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00320002
  • Im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF-Lösungsmittel wurde ein Absorptionsmaximum bei 543 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 13a
  • Eine Mischung von bromiertem Diaminoanthrarufin (3,49 g, 0,01 Mol), Thiosalicylsäure (3,08 g, 0,02 Mol), Kaliumcarbonat (5,53 g, 0,04 Mol), Kupfer(I)chlorid (0,30 g) und DMF (50 ml) wurde etwa 6 Stunden bei 95–100°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann in Aceton (400 ml) gegossen. Das feste Kaliumsalz des Produkts wurde durch Filtration gesammelt und dann wieder in heißem Wasser (300 ml) gelöst. Die freie Säure wurde durch Ansäuern mit Eisessig, Sammeln durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen an Luft erhalten (Ausbeute 3,40 g). FDMS zeigte, dass das Produkt eine Mischung von Mono- und Bis(2-carboxyphenylthio)-substituiertem Diaminoanthrarufin mit der folgenden Struktur war:
  • Figure 00330001
  • BEISPIEL 13b
  • Eine Mischung einer Portion des Produkts aus Beispiel 13a (0,85 g), von Kaliumcarbonat (0,34 g) und DMF (20 ml) wurde gerührt und auf etwa 100°C erwärmt, und 4-Vinylbenzylchlorid (0,38 g) wurde dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten bei etwa 100°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in Methanol (200 ml) gegossen. Das dunkelblaue Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol, Wasser und dann wieder mit Methanol gewaschen, um die Trocknung zu fördern. Das luftgetrocknete Produkt wog 0,69 g. FDMS zeigte, dass das Produkt die folgende Struktur aufwies:
    Figure 00340001
    in der das monosubstituierte Produkt die vorherrschende anwesende Hauptstruktur war. Im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum wurde ein Absorptionsmaximum bei 641 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 14a
  • Eine Mischung von 1,8-Diamino-2,7-dibrom-4,5-dihydroxyanthrachinon (2,14 g, 0,005 Mol), Thiosalicylsäure (1,69 g, 0,011 Mol), Kaliumcarbonat (3,0 g), Kupfer(I)-chlorid (0,30 g) und DMF (45,0 ml) wurde etwa 6,0 Stunden bei Wasserdampfbad-Temperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in Aceton (500 ml) gegossen. Der resultierende Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, und das Aceton-nasse Material wurde in warmem Wasser gelöst. Essigsäure wurde dazugegeben, um das Disäureprodukt auszufällen, das durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wurde (Ausbeute – 2,60 g).
  • BEISPIEL 14b
  • Eine Mischung von 1,8-Diamino-4,5-dihydroxy-2,7-bis(carboxyphenylthio)anthrachinon (1,15 g, 2,0 mMol), (aus Beispiel 14a), Kaliumcarbonat (0,56 g, 4,0 mMol) und DMF (20 ml) wurde auf etwa 100°C erwärmt, und 4-Vinylbenzylchlorid (0,68 g, 4,4 mMol) wurde dazugegeben. Das Rühren und Erwärmen bei etwa 100°C wurden vier Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Gießen in Wasser und Sammeln des Produkts durch Filtration isoliert. Das Produkt umfasste hauptsächlich die Verbindung mit der folgenden erwarteten Struktur:
  • Figure 00350001
  • Als das Produkt in DMF gelöst wurde, wurde eine leuchtende Cyan-Farbe erhalten.
  • BEISPIEL 15
  • Eine Mischung von 1-Cyano-6-(3',5'-dicarboxyphenylamino)-3-methyl-3H-dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dion (Beispiel 119a des U.S. Patents 6,197,223) (4,65 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (0,02 Mol) und DMF (100 ml) wurde gerührt und auf etwa 90°C erwärmt, und 4-Vinylbenzylchlorid (3,73 g, 0,022 Mol) wurde dazugegeben. Nach 3,0-stündigem Erwärmen bei etwa 110°C zeigte Dünnschichtchromatographie (90/10 THF/Cyclohexan), dass die Reaktion vollständig war, und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Methanol (100 ml) wurde unter Rühren zu der Reaktionsmischung gegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Produkt durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 3,80 g, 54% der theoretischen Ausbeute) und wies die folgende Struktur auf:
  • Figure 00350002
  • Eine leuchtende violette Farbe wurde erhalten, als das Produkt in DMF gelöst wurde.
  • BEISPIEL 16a
  • Eine Mischung von 6-Brom-1-cyano-3H-dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dion (3,65 g, 0,01 Mol); Thiosalicylsäure (1,54 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (60 ml) wurde 1,5 Stunden bei etwa 95–100°C gerührt und erwärmt. Nach Abkühlenlassen wurde die Reaktionsmischung in Wasser (100 ml) gegossen und die Mischung wurde durch die Zugabe von Eisessig angesäuert. Der rote Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 4,38 g (100% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende erwartete Struktur:
  • Figure 00360001
  • BEISPIEL 16b
  • Der Carboxyanthrapyridon-Farbstoff von Beispiel 16a (4,38 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (1,38 g, 0,01 Mol) und DMF (100 ml) wurden 30 Minuten zusammen gerührt und auf etwa 100°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde Wasser (100 ml) zu der gerührten Reaktionsmischung getropft. Das ausgefallene rote Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 4,92 g, 89% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00370001
  • Im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF als Lösungsmittel wurde ein Absorptionsmaximum bei 523 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 17
  • Eine Mischung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure (3,48 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g) und DMF (100 ml) wurde gerührt und auf 100°C erwärmt, und 4-Vinylbenzylchlorid (3,76 g, 0,11 Mol) wurde dazugegeben. Das Erwärmen wurde 1,0 Stunden fortgesetzt, und dann wurde die abgekühlte Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser behandelt, das dazugetropft wurde. Das orange Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 5,58 g, 96% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende erwartete Struktur:
  • Figure 00370002
  • Im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF als Lösungsmittel wurde ein Absorptionsmaximum bei 471 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 18a
  • Eine Mischung von 1,5-Bis[(1H)-1,2,4-triazolythio]anthrachinon (8,12 g, 0,02 Mol), Ethylencarbonat (29,4 g, 0,33 Mol), Ethylenglycol (30 ml) und pulverisiertem Kaliumiodid (2,0 g) wurde 3,5 Stunden bei 125°C erwärmt und gerührt. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen, und Wasser (100 ml) wurde unter Rühren dazugetropft. Das gelbe Produkt (1,5-Bis[[1-(2-hydroxyethyl)-1,2,4-triazolyl-3-yl]thio]anthrachinon) wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 6,8 g, 69% der theoretischen Ausbeute).
  • BEISPIEL 18b
  • Eine Mischung einer Portion (1,0 g, 0,0020 Mol) des Produkts aus Beispiel 18a, von DMF (25 ml), Hydrochinon (10 mg), 4-(Dimethylamino)pyridin (49 mg) und Methacrylsäureanhydrid (0,91 ml) wurde bei Raumtemperatur gerührt, und Triethylamin (0,85 ml) wurde dazugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Das gelbe Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 0,85 g, 67% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende erwartete Struktur:
  • Figure 00380001
  • Im UV-sichtbaren Spektrum in DMF als Lösungsmittel wurde ein Absorptionsmaximum bei 422 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 19a
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(cyclohexylamino)-4,8-bis(2'-carboxyphenylthio)anthrachinon (49,5 g, 0,07 Mol), Ethylencarbonat (149 g, 1,69 Mol), pulverisier tem Kaliumiodid (42 g) und Ethylenglycol (300 ml) wurde auf 100°C erwärmt und gerührt und etwa 1,0 Stunden bei etwa 110°C gehalten (etwas Schäumen resultierte). Das Erwärmen und Rühren wurden etwa 2,5 Stunden bei 125°C fortgesetzt, und die abgekühlte Reaktionsmischung wurde dann in 2500 ml Methanol gegossen. Etwas Wasser wurde zu der Methanol-Lösung gegeben, um den blauen Festkörper auszufällen, der durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wurde (Ausbeute – 36,3 g, 62% der theoretischen Ausbeute). FDMS zeigte, dass die Struktur jene des Ausgangsmaterials für Beispiel 19b war.
  • BEISPIEL 19b
  • Eine Mischung einer Portion des 1,5-Bis(cyclohexylamino)-4,8-bis[2'-hydroxyethoxycarbonyl)phenylthio]anthrachinons aus Beispiel 19a (1,0 g, 0,00126 Mol), von DMF (25 ml), Hydrochinon (10 mg), DMAP (30,8 mg) und Methacrylsäureanhydrid (0,563 ml) wurde gerührt, und Triethylamin (0,527 ml) wurde dazugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser (50 ml) gegossen. Das blaue Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 0,65 g, 56% der theoretischen Ausbeute). FDMS stütze die folgende erwartete Struktur:
  • Figure 00390001
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF-Lösung wurden Absorptionsmaxima bei 603 nm und 646 beobachtet.
  • BEISPIEL 20a – Herstellung von Azofarbstoff-Kuppler
  • Eine Mischung von 3-Acetamido-N,N-bis(4-carboxybenzyl)anilin (12,5 g, 0,03 Mol) (hergestellt wie in Beispiel 91b des U.S. Patents 6,197,223 beschrieben), Ethylencarbonat (44 g, 0,50 Mol), Ethylenglycol (60 ml) und pulverisiertem Kaliumiodid (2,68 g) wurde 4,0 Stunden bei 120–125°C gerührt und erwärmt. Wasser (150 ml) wurde unter Rühren zu der abgekühlten Reaktionsmischung getropft. Der resultierender Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 12,9 g, 85% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00400001
  • BEISPIEL 20b – Herstellung von Azofarbstoff-Zwischenprodukt
  • Eine Mischung von 5-Amino-4-cyano-3-methylisothiazol (1,39 g, 0,01 Mol) und Wasser (17,5 ml) wurde in einem Eisbad gerührt und gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (8,3 ml) wurde portionsweise unterhalb etwa 40°C dazugegeben. Nitrosylhydrogensulfat (40%-ig) (3,2 g, 0,01 Mol) wurde dann unter Rühren unterhalb etwa 3°C dazugegeben. Die orange Lösung wurde 2,0 Stunden bei –2°C bis +2°C gerührt und dann zu einer gekühlten Lösung einer Portion (5,0 g, 0,01 Mol) des Kupplers aus Beispiel 20a gegeben, der in Wasser (100 ml) gelöst war, das konzentrierte Schwefelsäure (10 ml) und 1:5-Säure (1 Teil Propionsäure 5 Teile Essigsäure bezüglich Gewicht) (50 ml) enthielt. Die Kupplungsmischung wurde kalt gehalten, und die Mineralsäure wurde durch Zugabe von Ammoniumacetat unter Rühren neutralisiert. Nach Stehenlassen für etwa 1,0 Stunden unter gelegentlichem Rühren wurde die Kupplungsmischung durch Zugabe von Wasser verdünnt. Der feste Farbstoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Nachdem er in heißem Methanol wieder aufgeschlämmt und abkühlen gelassen worden war, wurde der Farbstoff durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 3,9 g, 59% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00410001
  • Im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF-Lösung wurde ein Absorptionsmaximum bei 543 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 20c
  • Eine Portion des Azo-Farbstoffes aus Beispiel 20b (0,50 g), DMF (25 ml), Hydrochinon (5 mg), DMAP (19 mg) und Methacrylsäureanhydrid (0,34 ml) wurden gemischt und gerührt, und Triethylamin (0,32 ml) wurde dazugetropft. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 0,5 g). FDMS stützte die folgende erwartete Struktur:
  • Figure 00410002
  • Im UV-sichtbaren Absorptionsspektrum in DMF-Lösung wurde ein Absorptionsmaximum bei 543 nm beobachtet.
  • BEISPIEL 21a
  • Zu p-Dioxan (600 ml) wurde N-(α-Cyanoacetyl)piperidin (30,4 g, 0,20 Mol) gegeben, und die Lösung wurde gerührt und auf etwa 5°C abgekühlt; bei dieser Temperatur wurde Phosphor(III)-oxychlorid (30,6 g, 0,2 Mol) dazugetropft, während die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Während die Reaktionsmischung bei 30°C gerührt wurde, wurde 1-Amino-4-bromanthrachinon (58,6 g, 0,194 Mol) portionsweise dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 12 Stunden bei etwa 95°C erwärmt und dann in eine Eis/Wasser-Mischung gegossen. Eine 20%-ige wässrige Natriumcarbonat-Lösung wurde allmählich dazugegeben, bis ein pH von etwa 9 erhalten wurde. Das rote Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (66,3 g, 82% der theoretischen Ausbeute).
  • BEISPIEL 21b
  • Eine Portion (20,0 g, 0,050 Mol) des 6-Brom-1-cyano-2-piperidino-7H-dibenz-[f,ij]-isochinolin-7-ons, das in Beispiel 21a hergestellt wurde, Ethylenglycol (500 ml), Dimethyl-5-aminoisophthalat (20,0 g, 0,1 Mol), Kaliumacetat (10,0 g) und Kupfer(II)-acetat (10,0 g) wurde gemischt und gerührt und allmählich auf etwa 180°C erwärmt und 1,5 Stunden gehalten, wonach die Reaktionsmischung abgekühlt und in Wasser (800 ml) gegossen wurde. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 46,0 g). FDMS zeigte an, dass das Produkt im Großen und Ganzen aus der folgenden Struktur bestand:
  • Figure 00430001
  • BEISPIEL 21c
  • Eine Mischung einer Portion (2,0 g, 0,0033 Mol) des Produkts von Beispiel 21b, von DMF (25 ml), Hydrochinon (20 mg), DMAP (80,6 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,47 ml) wurde gemischt und gerührt, während Triethylamin (1,4 ml) dazugetropft wurde. Das Rühren wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Methanol (50 ml) gegossen, und dann wurde Wasser (100 ml) dazugegeben, um das Produkt auszufällen, das durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wurde (Ausbeute – 2,2 g, 90% der theoretischen Ausbeute). FDMS zeigte an, dass das Produkt hauptsächlich aus der Verbindung mit der erwarteten Struktur bestand:
  • Figure 00430002
  • Das Produkt wies eine Magentafarbe auf, als es in DMF gelöst wurde.
  • BEISPIEL 22a
  • Zu 40%-igem Nitrosylhydrogensulfat (9,6 g, 0,03 Mol – 100%-Basis) wurde bei unter 25°C unter Rühren 1:5-Säure (15 ml) gegeben. Unter weiterem Kühlen wurde 2-Chlor-4-nitroanilin (5,18 g, 0,03 Mol) portionsweise unterhalb etwa 8°C dazugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei etwa 3–8°C fortgesetzt. Die Diazotierungs-Reaktionsmischung wurde durch einen Glasfrittentrichter filtriert, um einige grobe Teilchen von ungelöstem 2-Chlor-4-nitroanilin zu entfernen. Die Diazoniumsalz-Lösung wurde bei unter etwa 10°C unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 3-Acetamido-N,N-bis(4-carboxybenzyl)anilin (12,6 g, 0,03 Mol) gegeben, das in 1:5-Säure (120 ml) gelöst war. Die Kupplungsmischung wurde durch die portionsweise Zugabe von Ammoniumacetat bis zur Neutralität gemäß Kongorot-Testpapier neutralisiert und dann 1,0 Stunden bei unter 15°C gerührt. Kaltes Wasser (500 ml) wurde zu der Mischung gegeben. Das feste rote Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Nach Wiederaufschlämmung in heißem Methanol, Abkühlen, Sammeln durch Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen an Luft wurden 10,1 g (56% der theoretischen Ausbeute) des Produkts erhalten, das die folgende Struktur aufwies:
  • Figure 00440001
  • BEISPIEL 22b
  • Eine Mischung einer Portion (0,60 g, 0,001 Mol) der Biscarboxyazo-Verbindung aus Beispiel 22a, von Kaliumcarbonat (0,28 g), DMF (20 ml) und 4-Vinylbenzylchlorid (0,35 Mol, 0,0022 Mol) wurde 2,5 Stunden bei etwa 100°C gerührt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Methanol verdünnt, um das Produkt auszufällen, das durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann wieder in Wasser aufgeschlämmt wurde, um jegliche Salze zu entfernen. Nach Sammeln durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen an Luft wurden 0,35 g (42% der theoretischen Ausbeute) Produkt erhalten. FDMS stützte zum größten Teil die folgende Struktur:
  • Figure 00450001
  • BEISPIEL 23a
  • Thiosalicylsäure (46,3 g, 0,30 Mol) wurde mit DMF (400 ml) gemischt und gerührt. Kaliumcarbonat (82,8 g, 0,60 Mol) wurde dazugegeben, und die Reaktionsmischung wurde allmählich auf etwa 95–100°C erwärmt, 1,5 Stunden gehalten. Nach Abkühlen wurde die Mischung portionsweise zu einer gerührten Mischung von 1,5-Dichlor-4,8-dinitroanthrachinon (54,9 g, 0,150 Mol) und DMF (1,0 l) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 15 Minuten bei 10–15°C gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Rühren wurde 3 Stunden bei Umgebungstemperatur fortgesetzt. Eine Lösung von 4-Thiocresol (37,3 g, 0,3 Mol) in DMF (250 ml) wurde dazugegeben, und dann wurde die ganze Reaktionsmischung etwa 8 Stunden bei etwa 95°C erwärmt. Nach Abkühlenlassen wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung von konzentrierter HCl (100 ml), Wasser (1900 ml) und etwas zerstoßenem Eis gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute 109,8 g).
  • BEISPIEL 23b
  • Eine Mischung von 1,5-Bis(2-carboxyphenylthio)-4,8-bis(4-tolythio)anthrachinon, hergestellt wie in Beispiel 23a beschrieben (3,78 g, 0,005 Mol), Ethylen carbonat (5,28 g, 0,06 Mol), Ethylenglycol (25 ml) und pulverisiertem Kaliumiodid (1,5 g) wurde 4,0 Stunden bei etwa 125°C erwärmt und gerührt. Nach Abkühlenlassen wurde das Produkt durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 2,94 g, 70% der theoretischen Ausbeute). FDMS zeigte, dass das Produkt hauptsächlich aus einer Verbindung mit der folgenden Struktur bestand:
  • Figure 00460001
  • BEISPIEL 23c
  • Eine Portion (0,5 g, 0,00059 Mol) des Produkts aus Beispiel 23b, DMF (10 ml), DMAP (14,4 mg), Hydrochinon (5 mg) und Methacrylsäureanhydrid (0,265 ml) wurden bei Raumtemperatur gemischt und gerührt, während Triethylamin (0,248 ml) dazugetropft wurde. Das Rühren wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Methanol (50 ml) wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, und dann wurde das Produkt durch Zugabe von Wasser (75 ml) ausgefällt. Der Festkörper wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 0,47 g, 81% der theoretischen Ausbeute). FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00470001
  • Das Produkt erzeugte eine leuchtend rote Farbe, als es in DMF gelöst wurde.
  • BEISPIEL 24a
  • Eine Mischung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure (20,90 g, 0,06 ml), Ethylencarbonat (63,40 g, 0,72 Mol), Ethylenglycol (65 ml) und pulverisiertem Kaliumiodid (17,5 g) wurde unter Stickstoff gerührt und auf etwa 120°C erwärmt. Bei etwa 120°C fand ein beträchtliches Schäumen statt, klang aber bald ab, und die Temperatur wurde auf etwa 125°C erhöht, und das Rühren wurde 3,5 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und Methanol (100 ml) wurde zu der Reaktionsmischung getropft. Der orange Festkörper, der kristallisierte, wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet (Ausbeute – 14,4 g, 55% der theoretischen Ausbeute). FDMS zeigte, dass das Produkt der Bis(2-hydroxyethyl)ester mit der folgenden Formel war:
  • Figure 00470002
  • BEISPIEL 24b
  • Der orange Diol-Farbstoff, der in Beispiel 24a hergestellt wurde (50,0 g, 0,115 Mol), Aceton (150 ml), DMAP (2 g), t-Butylhydrochinon (1 g) und Triethylamin (50 g) wurden zusammengemischt, und die Mischung wurde gerührt und auf 40°C erwärmt, und Methacrylsäureanhydrid (50 g) wurde dazugetropft. Es wurde eine leichte Exotherme beobachtet, und das Erwärmen wurde 1,0 Stunden fortgesetzt. Man ließ die Reaktionslösung abkühlen, und Wasser (150 ml) wurde über etwa 30 Minuten dazugetropft, um das Produkt auszufällen, das durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 60–70°C unter Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an leuchtend orangem Festkörper betrug 45,0 g, 66% der theoretischen Ausbeute. FDMS stützte die folgende Struktur:
  • Figure 00480001
  • Zusätzliche Beispiele für die Farbstoff-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen oder mehrere photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte (Vinyl-) Reste enthalten, sind in den Beispielen von Tabelle VI aufgeführt. Die Verbindungen, die in den Tabellen I–V und VII bis XIV veranschaulicht sind, sind nicht Teil der Erfindung. Diese Verbindungen können durch Verfahren, die zu jenen analog sind, die in den vorangehenden Beispielen beschrieben wurden, und/oder durch veröffentlichte Techniken hergestellt werden.
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Figure 00650001
  • Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • TABELLE XIV Verschiedene Farbstoffe BEISPIEL 211
    Figure 00750001
  • BEISPIEL 212
    Figure 00750002
  • BEISPIEL 213
    Figure 00750003
  • Die funktionalisierten Farbstoffe oder Färbemittel, die Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthalten, sind vorzugsweise durch in der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von UV-gehärteten Harzen durch Radikal-Mechanismen polymerisierbar oder copolymerisierbar, wobei die freien Radikale durch Einwirkung von UV-Licht erzeugt werden. Die Polymerisation kann durch die Zugabe von Photoinitiatoren erleichtert werden. Die gefärbten Polymermaterialien werden normalerweise hergestellt, indem man die funktionalisierten Farbstoffe, die copolymerisierbare Gruppen enthalten, in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomer mit oder ohne weiteres Lösungsmittel löst und dann mit einem oligomeren oder polymeren Material vereinigt, das eine oder mehrere Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthält.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, d.h. Vinyl-Verbindungen, die mit den hierin beschriebenen Farbstoffverbindungen copolymerisierbar sind, (ii) eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen und (iii) mindestens einen Photoinitiator umfasst. Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen kann, d.h. die Beschichtungszusammensetzungen sind strahlungshärtbar. Beispiele für derartige polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Anhydride; Crotonsäure; Itaconsäure und deren Anhydrid, Cyanoacrylsäure und deren Ester; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; und Diacrylat- und Dimethacrylatester von Ethylen- und Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylen- und Dipropylenglycol, Triethylen- und Tripropylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, ethoxyliertem Bisphenol A, ethoxyliertem und propoxyliertem Neopentylglycol; Triacrylat- und Trimethacrylatester von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Trimethylolpropan, ethoxyliertem und propoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerol, ethoxyliertem und propoxyliertem Glycerol; Tetraacrylat und Tetramethacrylatester von Pentaerythrit und ethoxyliertem und propoxyliertem Pentaerythrit; Acrylnitril; Vinylacetat; Vinyltoluol; Styrol; N-Vinylpyrrolidinon; alpha-Methylstyrol; Maleat/Fumaratester; Malein/Fumarsäure; Crotonatester und Crotonsäure.
  • Die polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Polymere, die ungesättigte Gruppen enthalten, welche bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen können. Die Herstellung und Anwendung dieser polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt, wie es z.B. in Chemistry and Technology of UV und EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints, Band II: Prepolymers and Reactive Diluents, G. Webster, Herausgeber, John Wiley and Sons, London, 1997, beschrieben ist. Beispiele für derartige polymere, polymerisierbare Vinyl-Verbindungen umfassen acrylierte und methacrylierte Polyester, acrylierte und methacrylierte Polyether, acrylierte und methacrylierte Epoxy-Polymere, acrylierte oder methacrylierte Urethane, acrylierte oder methacrylierten Polyacrylate (Polymethacrylate) und ungesättigte Polyester. Die acrylierten oder methacrylierten Polymere und Oligomere werden typisch mit Monomeren vereinigt, die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, z.B. monomere Acrylat- und Methacrylatester, und als reaktive Verdünnungsmittel dienen. Die ungesättigten Polyester, die durch in der Technik bekannte Standard-Polymerisationstechniken hergestellt werden, werden am häufigsten mit entweder Styrol oder anderen Monomeren vereinigt, die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten und als reaktive Verdünnungsmittel dienen. Eine zweite Ausführungsform für die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die in der Technik bekannt ist, beinhaltet die Vereinigung des ungesättigten Polyesters mit Monomeren, die zwei oder mehr Vinylethergruppen oder zwei oder mehr Vinylestergruppen enthalten (WO 96/01283, WO 97/48744 und EP 0 322 808 ).
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere zugesetzte organische Lösungsmittel enthalten, falls gewünscht, um die Anwendung und Auftragung der Zusammensetzungen auf der Oberfläche von Substraten zu erleichtern. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ketone, Alkohole, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Glycolester und deren Mischungen. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglycoldiacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Methylenchlorid, Chloroform und deren Mischungen. Die Menge an zugesetztem oder Fremdlösungsmittel, die in unseren neuen Beschichtungszusammensetzungen vorliegen kann, kann im Bereich von etwa 1 bis 70 Gew.-%, typischer etwa 1 bis 25 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
  • Gewisse polymerisierbare Vinyl-Monomere können sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel dienen. Diese enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die bei Einwirkung von UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators eine Polymerisation eingehen kann. Spezielle Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrylsäure, Acrylsäure, Ethylacrylat und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat, Vinylether, Divinylether, wie Diethylenglycoldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropandivinylether und Neopentylglycoldivinylether, Vinylester, Divinylester, wie Divinyladipat, Divinylsuccinat, Divinylglutarat, Divinyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Divinyl-1,3-cyclohexandicarboxylat, Divinylisophthalat und Divinylterephthalat, N-Vinylpyrrolidon und deren Mischungen.
  • Zusätzlich können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Wasser dispergiert werden, anstelle des Lösens in einem Lösungsmittel, um die Anwendung und Auftragung auf der Substratoberfläche zu erleichtern. In den in Wasser dispergierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird gegebenenfalls ein Colsolvens verwendet. Typische Beispiele für geeignete Cosolventien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aceton, 2-Butanon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol und Propylenglycol. Typische Beispiele für wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Methacrylsäure, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, 2-Ethoxyethylacrylat und -methacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat und deren Mischungen. Die Menge an geeignetem wässrigem organischem Lösungsmittel (d.h. organischem Lösungsmittel und Wasser) in den dispergierten Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 75 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamt-Beschichtungszusammensetzungen.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere der hierin beschriebenen reaktiven Vinylfarbstoff-Verbindungen. Die Konzentration der Farbstoffverbindung oder -verbindungen kann von etwa 0,005 bis 30,0, bevorzugt etwa 0,05 bis 15,0 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Vinyl-Verbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, d.h. der Komponente (i) der Beschichtungszusammensetzungen. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten normalerweise einen Photoinitiator. Die Menge an Photoinitiator beträgt typisch etwa 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Vinylverbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen. Typische Photoinitiatoren umfassen Benzoin und Benzoinether, wie sie unter den Handelsnamen ESACURE BO, EB1, EB3, und EB4 von Fratelli Lamberti auf dem Markt sind; VICURE 10 und 30 von Stauffer; Benzilketale, wie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173), 2-Methyl-2-morpholino-1-(p-methylthiophenyl)propan-1-on (IRGACURE 907), alpha-Hydroxyalkylphenone, wie (1-Hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanon (IRGACURE 184), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on (IRGACURE 369), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173) von Ciba Geigy; Uvatone 8302 von Upjohn; alpha,alpha-Dialkoxyacetophenon-Derivate, wie DEAP und UVATONE 8301 von Upjohn; DAROCUR 116, 1173 und 2959 von Merck; und Mischungen von Benzophenon und tertiären Aminen. In pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen kann die Härtungsgeschwindigkeit durch die Zugabe einer Vielfalt von Phosphinoxid-Photoinitiatoren verbessert werden, wie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irganox 819), Irgacure 819, 1700, und 1700 und Phosphinoxid-Mischungen, wie 50/50 bezüglich Gewicht von IRGACURE 1173 und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide (DAROCUR 4265) von Ciba. Weitere Einzelheiten bezüglich derartiger Photoinitiatoren und Härtungsverfahren können in der veröffentlichten Literatur gefunden werden, wie dem U.S. Patent 5,109,097, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Abhängig von der Dicke der Beschichtung (des Films), der Produktformulierung, dem Photoinitiator-Typ, dem Strahlungsfluss und der Strahlungsquelle sind typisch Belichtungszeiten mit Ultraviolettstrahlung von etwa 0,5 Sekunden bis etwa 30 Minuten (50 bis 5000 mJ/cm2) für die Härtung erforderlich. Das Härten kann auch durch Solarstrahlung, d.h. Sonnenlicht, stattfinden.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, die typisch in Beschichtungszusammensetzungen vorliegen. Beispiele für derartige zusätzliche Komponenten umfassen Egalisier-, Viskositätsverbesserungs- und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulose-Derivate; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und -dispergiermittel; Tenside; Ultraviolett (UV)-Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; tönende Pigmente; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Antiabsetz-, Lackläuferverhinderungs- und Konsistenzmittel; Hautverhütungsmittel; Ausschwimm- und Aufschwimmverhütungsmittel; Fungizide und Schimmelverhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel und/oder Koaleszenzmittel. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch unreaktive modifizierende Harze enthalten. Typische unreaktive modifizierende Harze umfassen Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure; Homopolymere und Copolymere von Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -methacrylat; acrylierte und methacrylierte Urethan-, Epoxy- und Polyesterharze, Siliconacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrate, Celluloseacetat, -propionate, Nitrocellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
  • Typische Weichmacher umfassen Alkylester von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat; Citratester, wie Triethylcitrat und Tributylcitrat; Triacetin und Tripropionin; und Glycerolmonoester, wie Eastman 18-04, 18-07, 18-92 und 18-99 von Eastman Chemical Company. Spezielle Beispiele für zusätzliche Additive können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, gefunden werden.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typisch eine polymere Beschichtung, die ein Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinyl-Verbindungen umfasst, die darin copolymerisiert einen oder mehrere der Farbstoffverbindungen nach Anspruch 1 aufweisen. Die gefärbten polymeren Zusammensetzungen, die von unserer Erfindung bereitgestellt werden, können aus den oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden und enthalten typisch etwa 0,005 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 15,0 Gew.-% des reaktiven oder polymerisierten Rest einer oder mehrerer der hierin beschriebenen Vinylfarbstoff-Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder der Beschichtung. Die neuen polymeren Zusammensetzungen können eine Dicke von etwa 2,5 bis 150 Mikrometer, typischer etwa 15 bis 65 Mikrometer aufweisen.
  • Die polymeren Beschichtungen der vorliegenden Erfindung weisen typisch eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 100 MEK-Doppelreibungen unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3732; bevorzugt eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens etwa 200 Doppelreibungen auf. Derartige Beschichtungen weisen auch typisch eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich F unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D3363; bevorzugt eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich H auf. Die Beschichtungszusammensetzungen können mit herkömmlicher Beschichtungsausrüstung auf Substrate aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate werden dann an Luft oder in Stickstoff Strahlung wie Ultraviolettlicht ausgesetzt, was eine gehärtete Oberfläche ergibt. Quecksilberdampf- oder Xenon-Lampen sind für das Härtungsverfahren verwendbar. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch durch Elektronenstrahl gehärtet werden.
  • Die strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind als Klebstoffe oder Beschichtungen für solche Substrate wie Metall, wie Aluminium und Stahl, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und Leder geeignet. Auf Holz substraten können die Beschichtungszusammensetzungen sowohl für eine insgesamt transparente Farbe als auch eine Maserungsdefinition sorgen. Dadurch können verschiedene ästhetisch ansprechende Effekte erzielt werden. Aufgrund von verringerten Fasererhebungen und höheren Filmdicken kann die Zahl der notwendigen Schmirgelschritte bei der Herstellung einer Oberflächen-Holzbeschichtung verringert werden, wenn die farbigen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung anstelle von herkömmlichen Beizen verwendet werden. Beschichtungszusammensetzungen innerhalb des Bereichs unserer Erfindung können auf Automobil-Grundanstriche aufgetragen werden, wo sie für verschiedene ästhetische ansprechende Effekte in Kombination mit den Grundanstrichen und Farbunterschiede abhängig vom Betrachtungswinkel (niedrige Winkel erzeugen längere Weglängen und so höhere beobachtete Farbintensitäten) sorgen können. Dies kann ähnliche stilistische Effekte bereitstellen, wie sie derzeit mit einer Metallflockenorientierung in Grundanstrichen erzielt werden.
  • Verschiedene zusätzliche Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren können einverleibt werden, um gewisse gewünschte Merkmale in den fertigen Produkten zu erhalten. Diese sind im Bereich der Erfindung eingeschlossen.
  • Beschichtung, Härtung und Testverfahren
  • Proben von Formulierungen wurden verwendet, um unter Verwendung einer Messerklinge Glasplatten zu beschichten. Die Nassfilmdicke betrug etwa 15 bis 75 Mikrometer (0,6 bis 3,0 Mil). Das Lösungsmittel wurde verdampft, was einen klaren, etwas klebrigen Film ergab. Vor der Einwirkung von UV-Strahlung war jeder Film leicht in organischem Lösungsmittel löslich.
  • Die getrockneten Filme auf der Glasplatte wurden unter Verwendung einer Bandgeschwindigkeit von 7,6 m pro Minute (25 ft pro Minute) UV-Strahlung aus einer 78,7 Watt pro cm (200 Watt pro Inch)-Mitteldruck-Quecksilberdampflampe ausgesetzt, die in einem American Ultraviolet Company-Instrument untergebracht war. Ein bis fünf Durchgänge unter der Lampe hatten eine vernetzte Beschichtung mit maximaler Härte und Lösungsmittelbeständigkeit zum Ergebnis.
  • Jede gehärtete Beschichtung (Film) kann vor und nach Einwirkung von UV-Strahlung bezüglich der König-Pendelhärte (ASTM D4366, DIN 1522), Lösungsmittelbeständigkeit durch den Methylethylketon-Doppelreibungstest und Löslichkeit in Aceton bewertet werden. Die Dämpfungszeit für die König-Pendelhärte auf unbeschichtetem Glas beträgt 250 Sekunden; Beschichtungen mit Härten über 100 Sekunden werden allgemein als harte Beschichtungen angesehen. Der Methylethylketon (MEK)-Doppelreibungstest wird gemäß dem ASTM-Verfahren D-3732 durchgeführt, indem man ein Stück Mulltuch mit Methylethylketon sättigt und mit mäßigem Druck auf der Beschichtung hin und her reibt. Die Zahl der Doppelreibungen wird gezählt, bis die Beschichtung entfernt ist. Der Acetonlöslichkeitstest wird durchgeführt, indem man eine trockene vorgewogene Probe des gehärteten Films 48 Stunden bei 25°C in Aceton eintaucht. Der Film wird entfernt, 16 Stunden bei 60°C in einem Umluftofen getrocknet und wieder gewogen. Die verbleibenden Gewichtsprozent des unlöslichen Films werden aus den Daten errechnet.
  • Beschichtungsbeispiele
  • Die Beschichtungen und Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • BEISPIEL 217
  • Eine gefärbte photopolymerisierte Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 0,5 g gelben Farbstoff von Beispiel 7 gründlich mit einer Beschichtungszusammensetzung, die aus 20 g Jägalux UV1500-Polyesteracrylat, 10 g Bisphenol A-epoxyacrylat, 9 g Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), 7 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator bestand, unter Verwendung eines kleinen Cowles-Mischers gründlich mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung, die 1% des gelben Farbstoffs enthielt, wurde mit einem drahtumwundenen Stab so auf einer Eichenholzplatte aufgetragen, dass eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung bereitgestellt wurde. Diese Platte wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) durch eine UV-Härtungsmaschine geleitet. Die gleichen Beschichtungslösungen wurden auf Glasplatten aufgetragen und unter den gleichen Belichtungsbedingungen gehärtet. König-Pendelhärte-Messungen (ASTM D4366, DIN 1522) wurden an den beschichteten Glasplatten durchgeführt und zeigten keinen signifikanten Verlust der Härte aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs; die Härte war 86 König-Sekunden, verglichen mit 82 Sekunden bei einer Bezugsbeschichtung, die keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt. Die Haftung der Beschichtung auf einer Eichenplatte wurde unter Verwendung des Kreuzlinien-Haftungsverfahrens gemäß dem ASTM-Verfahren D 3359 (ISO 2409) gemessen. Ein rechtwinkliges Gittermuster (6 Linien in jeder Richtung) wird in die Beschichtung geschnitten, das bis zum Substrat durchdringt, wodurch 25 Quadrate geschaffen werden, wobei jede Seite der Quadrate 1 mm misst. Ein 2,5 cm (1 Inch) breites Klebebandstück wird auf das Gitter aufgebracht, Druck wird angewendet, und dann wird das Klebeband von dem Substrat abgezogen. Wenn die Ränder glatt sind und keines der Quadrate entfernt ist, ist die Haftung 100% (ASTM-Einstufung 5B). Auf der Holzplatte wurde sowohl für den Bezug als auch die Farbstoff-haltigen Beschichtungen eine Einstufung 5B erzielt. Die chemische Beständigkeit wurde mit MEK-Doppelreibungen auf Glas getestet. Sowohl der Bezug, der keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt, als auch die Beschichtungen, die polymerisierbare Farbstoffe enthielten, hielten mehr als 300 MEK-Doppelreibungen stand. Auf dem weißen Mulltuch des MEK-Reibungstests wurde keine Farbstofffarbe beobachtet, was ein Hinweis ist, dass die Farbstoffe nicht mit Lösungsmitteln aus den Beschichtungen extrahiert werden können, und eine vollständig Einverleibung des Farbstoffs in die Polymermatrix des gehärteten Films demonstriert.
  • BEISPIEL 218
  • Eine gefärbte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 0,5 g roten Farbstoff von Beispiel 8b mit einer Beschichtungszusammensetzung, die aus 20 g Jägalux UV1500-Polyesteracrylat, 10 g Bisphenol A-epoxyacrylat, 9 g Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), 7 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator bestand, in einem kleinen Cowles-Mischer gründlich mischte, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung, die 1% des roten Farbstoffs enthielt, wurde mit einem drahtumwundenen Stab so auf einer Eichenholzplatte aufgetragen, dass eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung bereitgestellt wurde. Diese Platte wurde unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Metern pro Minute (20 Fuß/Minute) durch eine UV-Härtungsmaschine geleitet. Die gleichen Beschichtungslösungen wurden auf Glasplatten aufgetragen und unter den gleichen Belichtungsbedingungen gehärtet. König-Pendelhärte-Messungen, die bei den beschichteten Glasplatten durchgeführt wurden, zeigten keinen signifikanten Härteverlust aufgrund der Einverleibung des Farbstoffs; die Härte betrug 76 König-Sekunden, verglichen mit 82 Sekunden bei einer Bezugsbeschichtung, die keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt.

Claims (10)

  1. Photopolymerisierbare Farbstoffverbindungen mit der Formel I:
    Figure 00870001
    in der A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist; Y für -R1-O-Q, -CH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 oder Q steht; R aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl ausgewählt ist; R1 aus (C2-C8)-Alkylen, -(-CH2CH2O-)m-CH2CH2- und 1,4-Cyclohexylendimethylen ausgewählt ist; R2 aus Wasserstoff und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; n für 1 bis 4 steht, mit der Maßgabe, dass, wenn A ein Anthrachinon-Rest ist, n für 1, 3 oder 4 steht; m für 1–3 steht; Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus einem organischen Rest mit der Formel -COC(R3)=CH-R4 Ia -CONHCOC(R3)=CH-R4 IIa -CONH-(C1-C6)-Alkylen-OCOC(R3)=CH-R4 IIIa
    Figure 00870002
    -COCH=CH-CO2R7 Va
    Figure 00880001
    ausgewählt ist, worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy und Halogen; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; und 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl; Aryl ausgewählt sind; oder R5 und R6 vereinigt sein können, um einen -(-CH2-)3-5- -Rest darzustellen; R7 aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist.
  2. Photopolymerisierbare Farbstoffverbindungen nach Anspruch 1, worin A einen ein-, zwei- drei- oder vierwertigen Rest eines Chromophors darstellt, der ausgewählt ist aus Anthrapyridon, Anthrapyridin, Anthrapyrimidin, Anthrapyrimidon, Isothiazoloanthron, Azo-, Bisazomethin, Bismethin, Cumarin, 3-Aryl-2,5-dioxypyrrolin, 3-Aryl-5-dicyanomethylen-2-oxypyrrolin, Perinon, Chinophthalon, Phthalocyanin, Metallphthalocyanin, Nitroarylamin und einem 2,5-Diarylaminoterephthalester-Rest oder einem ein-, zwei- drei- oder vierwertigen Anthrachinon-Rest.
  3. Photopolymerisierbare Farbstoffverbindungen nach Anspruch 2, worin Y ausgewählt ist aus -CH2CH2OQ, -CH2CH(CH3)OQ, -(CH2CH2O)1-2-CH2CH2OQ, -CH2C(CH3)2CH2OQ und -CH2-C6H10-CH2OQ und A ein Anthrachinon-, Anthrapyridon- oder Anthrapyridin-Rest oder ein 2,5-Diarylaminoterephthalat-Chromophor-Rest ist.
  4. Photopolymerisierbare Farbstoffverbindungen nach Anspruch 2, worin Q für -COCH=CH2 oder -COC(CH3)=CH2 steht.
  5. Verfahren zur Herstellung der photopolymerisierbaren Farbstoffe mit der Formel
    Figure 00890001
    in der A ein ein-, zwei- drei- oder vierwertiger Chromophor ist; Y ein p-Vinylbenzyl-Rest mit der Formel -CH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 ist; R aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl ausgewählt ist; R2 aus Wasserstoff und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; und n für 1 bis 4 steht; welches umfasst, dass man farbige saure Verbindungen mit der Struktur
    Figure 00900001
    mit 4-Chlormethylstyrol-Verbindungen mit der Struktur ClCH2-C6H4-p-C(R2)=CH2 in Anwesenheit einer Base umsetzt.
  6. Verfahren zur Herstellung von farbigen photopolymerisierbaren Verbindungen mit der Formel:
    Figure 00900002
    in der A ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Chromophor ist; Y für -CH2CH2-O-Q oder -CH2CH(CH3)-O-Q steht; R aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl ausgewählt ist; n für 1 bis 4 steht, und Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die ausgewählt ist aus einem organischen Rest mit der Formel: -COC(R3)=CH-R4 Ia -CONHCOC(R3)=CH-R4 IIa -CONH-(C1-C6)-Alkylen-OCOC(R3)=CH-R4 IIIa
    Figure 00900003
    -COCH=CH-CO2R7 Va
    Figure 00900004
    Figure 00910001
    worin R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy und Halogen; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; und 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl; Aryl ausgewählt sind; oder R5 und R6 vereinigt sein können, um einen -(-CH2)3-5- -Rest darzustellen; R7 aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist; welches die Schritte umfasst: (a) Umsetzen von farbigen sauren Verbindungen mit der Struktur:
    Figure 00920001
    mit mindestens n Moläquivalenten an Ethylen- oder Propylencarbonat für jedes Moläquivalent an sauren Verbindungen, um 2-Hydroxyalkyl-Derivate der sauren Verbindungen zu erzeugen, gefolgt von: (b) Umsetzen der farbigen 2-Hydroxyalkyl-Derivate mit n Moläquivalenten eines oder mehrerer Acylierungsmittel mit den Strukturen: ClCOC(R3)=CH-R4 IboderO[COC(R3)=CH-R4]2, O=C=N-COC(R3)=CH-R4, IIb O=C=N-(C1-C6)-Alkylen-OCOC(R3)=CH-R4, IIIb
    Figure 00920002
  7. Verfahren zur Herstellung von farbigen photopolymerisierbaren Verbindungen der Formel:
    Figure 00930001
    in der A ein ein-, zwei- drei- oder vierwertiger Chromophor ist, Y eine photopolymerisierbare Gruppe Q ist; R aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Aryl und (C3-C8)-Cycloalkyl ausgewählt ist; n für 1 bis 4 steht; und Q eine photopolymerisierbare Gruppe ist, die aus einem organischen Rest mit der Formel: -COC(R3)=CH-R4 Ia -CONHCOC(R3)=CH-R4 IIa -CONH-(C1-C6)-Alkylen-OCOC(R3)=CH-R4 IIIa
    Figure 00930002
    -COCH=CH-CO2R7 Va
    Figure 00930003
    ausgewählt ist, in der R3 aus Wasserstoff oder (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist; R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl; Phenyl; Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, -N((C1-C6)-Alkyl)2, Nitro, Cyano, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy und Halogen; 1- und 2-Naphthyl; 1- und 2-Naphthyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxy substituiert sind; 2- und 3-Thienyl; 2- und 3-Thienyl, die mit (C1-C6)-Alkyl oder Halogen substituiert sind; 2- und 3-Furyl; und 2- und 3-Furyl, die mit (C1-C6)-Alkyl substituiert sind; R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl; Aryl ausgewählt sind; oder R5 und R6 vereinigt sein können, um einen -(-CH2-)3-5- -Rest darzustellen; R7 aus Wasserstoff oder einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt ist; und R8 aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl und Aryl ausgewählt ist; welches das Umsetzen einer farbigen sauren Verbindung mit der Struktur:
    Figure 00940001
    mit mindestens etwa n Moläquivalenten eines oder mehrerer Acylierungsmittel Ib bis IXb von Anspruch 6 umfasst.
  8. Beschichtungszusammensetzung, umfassend (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Verbindungen, (ii) eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen und (iii) einen Photoinitiator.
  9. Polymere Zusammensetzung, umfassend ein Polymer eines oder mehrerer Acrylsäureester, eines oder mehrerer Methacrylsäureester und/oder anderer polymerisierbarer Vinyl-Verbindungen, das eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen darin copolymerisiert aufweist.
  10. Polymere Zusammensetzung, umfassend ein Polymer eines oder mehrerer Acrylsäureester, eines oder mehrerer Methacrylsäureester und/oder anderer polymerisierbarer Vinylverbindungen, mit dem 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, das eine oder mehrere der in Anspruch 1 definierten Farbstoffverbindungen darin copolymerisiert aufweist.
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