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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität bezüglich der am 3. November 2000
eingereichten vorläufigen
Anmeldung Nr. 60/245,161, deren gesamte Inhalte hierbei summarisch
eingefügt
werden.
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Diese
Erfindung wurde mit der Unterstützung
der Regierung unter Vertrag Nr. MDA972-00-C-0032 gemacht, der von
der Defense Advanced Projects Agency vergeben wurde. Die Regierung
besitzt gewisse Rechte über
diese Erfindung.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Es
werden Verfahren zum Verspinnen von Fasern, Bändern und Garnen, die auf Kohlenstoff-Nanoröhren bestehen,
die Stabilisierung, Orientierung und Gestaltung von gesponnen Materialien
durch Nachspinnverfahren und die Anwendung derartiger Materialien,
die durch Spinnen hergestellt werden, beschrieben.
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BESCHREIBUNG
DES STANDS DER TECHNIK
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Seit
der Entdeckung von Kohlenstoff-Nanoröhren durch Iijima und seine
Kollegen (Nature 354, 56–58 (1991)und
Nature 361, 603–605
(1993)), sind verschiedene Typen von Kohlenstoff-Nanoröhren (NR)
synthetisiert worden. Eine Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhre (EWNR)
besteht aus einer einzigen Schicht Graphit, die um eine nahtlose
Röhre herumgewunden
worden ist, die einen Durchmesser im Nanomaßstab aufweist. Eine Mehrwand-Kohlenstoff-Nanoröhre (MWNR)
umfasst andererseits zwei oder mehr derartige zylindrische Graphitschichten,
die koaxial sind. Sowohl Einwand- als auch Mehrwand-Nanoröhren sind
unter Anwendung verschiedener Synthesewege erhalten worden, die
typischerweise die Verwendung von Metallkatalysatoren und sehr hohen
Verarbeitungstemperaturen involvieren. Typische Synthesewege sind
diejenigen, bei denen ein Kohlelichtbogen, Laserverdampfung von
Kohlenstoffzielen und chemisches Aufdampfen (CVD) angewendet werden.
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EWNR
werden durch Kohlelichtbogen-Entladungstechniken unter Anwendung
einer reinen Kohlenstoffkathode und einer Kohlenstoffanode, die
eine Mischung von Graphitpulver und katalytischem Metall bzw. katalytischen
Metallen wie Fe, Ni, Co und Cu (D. S. Bethune et al. Nature 363,
605–7
(1993) und S. Iijima und T. Ichihashi, Nature 363, 603–5 (1993))
enthält,
hergestellt. C. Journet et al (Nature 388, 756–758 (1997) haben ein verbessertes
Kohlelichtbogenverfahren für
die Synthese von EWNR beschrieben, bei dem Ni/Y (4,2/1 Atom-%) als
Katalysator verwendet wird. Die gleichzeitige Verdampfung von Kohlenstoff
und dem Metallkatalysator im Lichtbogengenerator erzeugte einen
bahnartigen Niederschlag von EWNR, der innig mit Fulleren enthaltendem
Ruß gemischt
ist.
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Die
Gruppe von Smalley (A. Thess et al., Science 273, 483–487 (1996))
entwickelte eine pulsierte Laserverdampfungstechnik für die Synthese
von EWNR-Bündeln
aus einem Kohlenstoffziel, das 1 bis 2% (Gew./Gew.) Ni/Co enthielt.
Die Doppellasersynthese, die Reinigung und Verarbeitung von Einwand-Nanoröhren ist
in den folgenden Literaturangaben beschrieben: J. Liu et al., Science
280, 1253 (1998); A. G. Rinzler et al., Applied Physics A 67, 29
(1998); A. G. Rinzler et al., Science 269, 1550 (1995) und H. Dai,
et al., Nature 384, 147 (1996).
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Ein
von Cheng et al. (Appl. Phys. Lett 72, 3282 (1998)) beschriebenes
CVD-Verfahren umfasst die Pyrolyse einer Mischung von Benzol mit
1 bis 5% Thiophen oder Methan unter Anwendung von Ferrocen als schwimmendem
Katalysator und 10% Wasserstoff in Argon als Trägergas. Die Nanoröhren werden
in der Reaktions zone eines zylindrischen Ofens gebildet, der bei
1100–1200°C gehalten
wird. Je nach der Thiophenkonzentration werden die Nanoröhren entweder
als Mehrwand-Nanoröhren
oder Bündel
von Einwand-Nanoröhren
gebildet M. Bei einem anderen nützlichen
Verfahren zum Züchten
von Einwand-Nanoröhren
wird Methan als Vorläufer,
auf einem Aluminiumoxidkatalysatorbett gehaltenes Eisen(III)Nitrat
und eine Reaktionstemperatur von 1000°C angewendet.
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Ein
anderes CVD-Syntheseverfahren wurde von R. E. Smalley et al. in
der Internationalen PCT-Anmeldung Nr. WO 99-US25702, WO99-US21367
und von P. Nikolaev et al. in Chem. Phys. Lett. 313, 91–97 (1999)
beschrieben. Bei diesem Verfahren, das als HiPco-Verfahren bekannt
ist, werden Kohlenmonoxidgas bei hohem Druck (typischerweise 10–100 atm)
als Kohlenstoffquelle und Metallteilchen einer Nanometergröße (die
in situ innerhalb des Gasstroms aus Organometallvorläufern gebildet
werden) zum Katalysieren des Wachsens von Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet.
Die bevorzugten Katalysatorvorläufer
sind Eisencarbonyl (Fe(CO)5) und Mischungen
von Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl (Ni(CO)4).
Das HiPco-Verfahren stellt
ein EWNR-Produkt her, das im Wesentlichen von kohlenstoffhaltigen
Verunreinigungen frei ist, die die Hauptkomponente der Laserverdampfungs-
und Kohlelichtbogenprodukte sind. Das Verfahren ermöglicht das Einstellen
des Bereichs der hergestellten Nanoröhrendurchmesser durch Regulieren
der Keimbildung und Größe der Metallcluster-Katalysatorteilchen.
Auf diese Weise ist es möglich,
ungewöhnlich
kleine Nanoröhrendurchmesser
von etwa 0,6 bis 0,9 nm herzustellen. Schließlich lässt sich das HiPco-Verfahren
auf einen Maßstab
der Herstellung von Tonnagen zu niedrigen Kosten vergrößern und
ist wesentlich weniger energieintensiv als die Laserverdampfungs-
und Kohlelichtbogenverfahren.
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Die
Nanoröhren
enthaltenden Produkte der Laser verdampfungs- und Kohlelichtbogenverfahren
enthalten ausnahmslos eine Reihe verschiedener kohlenstoffhaltiger
Verunreinigungen, einschließlich
verschiedene Fullerene und weniger geordnete Formen von Kohlenstoffruß. Der Gehalt
an kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen der Rohprodukte der Laserverdampfungs-
und Kohlelichtbogenverfahren liegt typischerweise bei über 50 Gewichts-%.
Bei der Reinigung dieser Produkte verlässt man sich im Allgemeinen
auf das selektive Auflösen
der Katalysatormetalle und hochgeordneten Kohlenstoffcluster (Fullerene
genannt) auf die selektive Oxidation der weniger geordneten kohlenstoffhaltigen
Verunreinigungen hin. Ein typisches Reinigungsverfahren wird von
Lui et al. in Science 280, 1253 (1998) beschrieben. Dieses Verfahren
involviert das Kochen unter Rückfluss
des Rohprodukts in 2,6 M Salpetersäure für 45 Stunden, das Suspendieren
der Nanoröhren
in einer wässrigen
NaOH-Lösung
eines pH-Werts von 10 unter Anwendung eines Tensids (z.B. Triton
X-100 von Aldrich, Milwaukee, WI), gefolgt vom Filtrieren unter
Anwendung eines Kreuzstromfiltriersystems. Während die Auswirkungen dieser
Reinigungsverfahren auf die Nanoröhren selbst noch nicht vollständig geklärt worden sind,
glaubt man, dass die Standzeit von Nanoröhren durch Oxidation verkürzt wird.
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Wie
von B. I. Jakobson und R. E. Smalley (American Scientist 85, 325,
1997) besprochen, sind die EWNR- und MWNR-Materialien für eine Reihe
verschiedener potentieller Anwendungen wegen der außergewöhnlichen
physikalischen und chemischen Eigenschaften vielversprechend, die
die einzelnen Nanoröhren oder
Nanoröhrenbündel aufweisen.
Einige EWNR-Eigenschaften, die von spezifischer Relevanz sind, umfassen
die elektrische Metall- und Halbleiterleitfähigkeit, je nach der spezifischen
molekularen Struktur, den Elastizitätsdehnmodul von 0,6 TPa oder
höher,
Zugfestigkeiten einer Größenordnung
von zehn bis einhundert GPa und Oberflächenbereichen, die 300 m2/g übersteigen
können.
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Die
vorgeschlagenen Anwendungen für
Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen
mechanische Anwendungen wie beispielsweise hochfeste Verbundstoffe,
elektrische Anwendungen und multifunktionelle Anwendungen, bei denen
verschiedene Eigenschaftsgesichtspunkte der Kohlenstoff-Nanoröhren gleichzeitig
ausgenutzt werden. Tennent et al. beschreiben in der US- Patentschrift
6,031,711 die Anwendung von Platten von Kohlenstoff-Nanoröhren als
Hochleistungs-Superkondensatoren. Bei dieser Anwendung wird ein
Spannungsunterschied an zwei Kohlenstoff-Nanoröhrenelektroden von hohem Oberflächenbereich
angelegt, die in einen festen oder flüssigen Elektrolyten eingetaucht
sind. Stromflüsse
im Ladungskreis injizieren die Ladung in die Nanoröhren durch
Bilden einer elektrostatischen Doppelschicht in der Nähe der Nanoröhrenoberflächen.
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Die
Anwendung von Nanoröhrenplatten
als elektromechanische Bedienungselemente ist vor kurzem beschrieben
worden (R. H. Baughman et al, Science 284, 1340 (1999)). Bei diesen
Bedienungselementen werden Änderungen
der Dimension, die durch die elektrochemische Doppelschichtladungsinjizierung
in die Kohlenstoff-Nanoröhrenelektroden
hervorgerufen werden, ausgenutzt. Wenn Kohlenstoff-Nanoröhren zu Hochmodul-
und Hochfestigkeitsgefügen
(wie Filamenten, Bändern,
Garnen oder Platten) zusammengefügt werden,
die ihre Fähigkeit,
elektrochemisch Ladungen zu speichern, beibehalten, so sollte eine überlegene Bedienungselementleistung
erhältlich
sein. Das Problem hat darin bestanden, dass keine Verfahren zurzeit
zur Herstellung von Nanoröhrenartikeln
zur Verführung
stehen, die diese erforderlichen Charakteristiken aufweisen.
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Diese
und andere erfolgversprechende Anwendungen erfordern das Zusammenfügen der
einzelnen Nanoröhren
zu makroskopischen Anordnungen, bei denen die vorteil haften Eigenschaften
der einzelnen Nanoröhren
wirksam ausgenutzt werden. Dieses Hindernis hat bisher die Entwicklung
von Anwendungen gehindert. Das Problem besteht darin, dass MWNR
und EWNR in normalen wässrigen
Lösungsmitteln
unlöslich
sind und selbst bei sehr hohen Temperaturen keine Schmelzen bilden.
Unter gewissen Bedingungen und mit Hilfe von Tensiden und Ultraschalldispersion
können
Bündel
von EWNR unter Bildung einer beständigen kolloidalen Suspension
in einem wässrigen
Medium hergestellt werden. Das Filtrieren dieser Suspensionen auf
einem feinporigen Filtermedium, wie von Lui et al. in Science 280,
1253 (1998) beschrieben, führt
zur Herstellung eines papierähnlichen
Blatts, das "Bucky-Papier" (unter Bezugnahme
auf Buckminsterfulleren oder C60, dem ersten Mitglied der Fullerenfamilie
von Kohlenstoffclustermolekülen)
genannt worden ist. Derartige Blätter,
deren geeignete erzielbare Dicke im Bereich von 10–100 Mikron
liegen kann, besitzen eine mechanische Festigkeit, die aus dem Verwirren
der Nanoröhrenbündel im
Mikromaßstab
herrührt.
Bucky-Papier konserviert den großen zugänglichen Oberflächenbereich
der Nanoröhrenbündel, weist
jedoch typischerweise stark reduzierte Elastizitätsmodulwerte (von einigen wenigen
GPa) auf, bei denen es sich um einen sehr kleinen Bruchteil des intrinsischen
Elastizitätsmoduls
von entweder den einzelnen EWNR oder den EWNR-Bündeln handelt.
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Ein
Verfahren, von dem kürzlich
berichtet worden ist, zum Verarbeiten von Kohlenstoff-Nanoröhren bietet
Nanoröhrenfasern,
deren mechanische Eigenschaften diejenigen gewöhnlicher Bucky-Papiere wesentlich übersteigen.
Dieses Verfahren wurde von P. Bernier et al. (Vortrag Dienstag E1
auf der Internationalen Konferenz der Wissenschaft und Technologie
synthetischer Metalle, Gastein, Österreich,
15–21.
Juli 2000) beschrieben. Diesem Verfahren gemäß werden die Kohlenstoff-Nanoröhren zuerst
in einem wässrigen
oder nichtwässrigen
Lösungsmittel
mit Hilfe eines Tensids dispergiert. Ein schmaler Strahl dieser
Nanoröhrendispersion
wird dann in ein rotierendes Bad einer viskoseren Flüssigkeit
derart eingespritzt, dass Scherkräfte am Einspritzpunkt eine
teilweise Aggregierung und Ausrichtung der dispergierten Nanoröhrenbündel aufeinander verursachen.
Die viskose Flüssigkeit
enthält
ein Mittel oder mehrere Mittel, die zum Neutralisieren der Dispersionswirkung
des Tensids wirken. Deshalb wird der Strahl von dispergierten Nanoröhren schnell
zu einer Anordnung geringer Dichte von verwirrten Nanoröhren koaguliert – wobei
eine geringe (jedoch nützliche)
Menge an Zugfestigkeit erhalten wird. Das nasse Filament wird dann
in Wasser gewaschen und das gewaschene Filament daraufhin aus dem
Waschbad genommen und getrocknet. Während dieses Herauszieh-Trocknungsvorgangs
führen
Kapillarkräfte
zum Zusammenfallen der losen verwirrten Anordnung von Nanoröhren zu
einer kompakten dünnen
Faser einer Dichte von etwa 1,5 g/cm3 (was
in der Nähe
der theoretischen Dichte einer kompakten Anordnung von Kohlenstoff-Nanoröhren liegt).
Dieser gesamte Vorgang wird von nun an als Koagulationsspinn-(KS-)Verfahren
bezeichnet.
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Bei
einem typischen Koagulationsspinn-Verfahren, wie es von Bernier
et al. (Vortrag, Dienstag E1 auf der Internationalen Konferenz über die
Wissenschaft und Technologie synthetischer Metalle, Gastein, Österreich,
15.–21.
Juli, 2000) beschrieben worden ist, werden die Nanoröhren unter
Zuhilfenahme von Natriumdodecylsulfat-(SDS)Tensid in Wasser dispergiert. Die
viskose Trägerflüssigkeit
ist eine wässrige
Lösung
von Polyvinylalkohol (PVA), in der das PVA auch zum Neutralisieren
der Wirkung des SDS-Tensids durch direktes Ersetzen dieser Moleküle auf den
NR-Oberflächen
dient. Bernier et al. beschreiben bevorzugte Konzentrationen für die verschiedenen
Bestandteile und Viskositätsbereiche
und Fließgeschwindigkeiten
der Spinnlösungen. Die
polarisierte Lichtmikroskopie der koagulierten Nanoröhrenfasern
bestätigt
die bevorzugte Ausrichtung der NR der Faserachse entlang. Weitere
Be weise der NR-Ausrichtung werden durch den gemessenen Elastizitätsmodul
geboten, der bei den endgültigen
KS-Fasern etwa 10
GPa, im Vergleich mit typischerweise einem 1 GPa für Bucky-Papier
beträgt.
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Leider
sind die durch das KS-Verfahren hergestellten Fasern bei Anwendungen
wie Elektroden, die in flüssige
Elektrolyte eingetaucht werden, aufgrund einer erstaunlichen Gestaltspeicherwirkung
nicht nützlich. Diese
Gestaltspeicherwirkung verursacht, dass die KS-Fasern drastisch (um 100% oder mehr)
aufquellen und den größten Teil
ihres Trockenzustandmoduls und ihrer Trockenzustandsfestigkeit verlieren.
Aufgrund dieser strukturellen Unbeständigkeit von Fasern, die durch
das KS-Verfahren hergestellt worden sind, sind sie für kritisch
wichtige Anwendungen, bei denen flüssige Elektrolyte verwendet
werden, wie beispielsweise in Superkondensatoren und in elektromechanischen
Bedienungselementen, nicht verwendbar. Im Gegensatz dazu, kann Bucky-Papier,
das aus den gleichen Nanoröhren
hergestellt worden ist, im Herstellungszustand sowohl für Kondensatoren
als auch Bedienungselemente, bei denen flüssige Elektrolyte verwendet
werden, angewendet werden.
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Ein
anderer Nachteils des gegenwärtigen
KS-Verfahrens besteht darin, dass es nur bei Nanoröhren enthaltenden
Proben erfolgreich angewendet worden ist, die eine riesige Menge
kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen (etwa 50 Gew.-% oder mehr)
enthalten. Die praktische Durchführen
dieses KS-Verfahrens bei gereinigten Nanoröhren ist allgemein nicht erfolgreich
gewesen, was darauf hinweist, dass kohlenstoffhaltige Verunreinigungen
in der Anfangsstufe des KS-Spinnvorgangs eventuell eine wichtige
Rolle spielen. Wegen des Vorliegens dieser Verunreinigungen enthalten
die Kohlenstoff-Nanoröhrenfasern
im gesponnenen Zustand etwa 50 Volumenprozent kohlenstoffhaltige
Verunreinigungen, die die mechanischen und elektronischen Eigenschaften
beeinträchtigen.
Außerdem
beträgt,
da das KS-Verfahren ein wesentliches mechanisches Ziehen nicht ermöglicht,
der erhaltene Modul der durch dieses Verfahren hergestellten Fasern
15 GPa oder weniger, was mehr als eine Größenordnung niedriger ist als
derjenige der konstituierenden Nanoröhren (etwa 640 GPa).
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist gezeigt worden, dass das Koagulationsspinn-(KS)Verfahren des
herkömmlichen
Stands der Technik Nachteile aufweist, die die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrenstrukturen
als Elektrodenmaterial verhindern. Das Verfahren des herkömmlichen
Stands der Technik konnte auf Kohlenstoff-Nanoröhren, die im Wesentlichen von
kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen frei sind, nicht erfolgreich
angewendet werden. Das Verfahren des herkömmlichen Stands der Technik
war unbeständig,
da es nur innerhalb eines engen Bereichs von Spinnparametern und
eines sehr beschränkten
Konzentrationsbereichs für
die Kohlenstoff-Nanoröhren
in der Spinnlösung
praktisch durchgeführt
werden konnte. Der Grad der Ausrichtung der Fasern, die durch das herkömmlich KS-Verfahren
des Stands der Technik hergestellt werden, ist nicht hoch. Auch
sind die Nanoröhren,
die dem herkömmlichen
Stand der Technik gemäß gesponnen
werden, nicht dimensionsstabil und die mechanischen Eigenschaften
fallen ab, wenn diese Fasern für
elektrochemische Anwendungen in flüssige Elektrolyte eingegeben
werden.
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Ein
Vorteil dieser Erfindung besteht teilweise darin, dass sie die Mängel des
herkömmlichen
Koagulationsspinn-(KS)-Verfahrens eliminiert und liegt in den Eigenschaften
dieser herkömmlichen
gesponnen Materialien. Zwei kritische Mängel sind (1) die Notwendigkeit,
das KS-Spinnen mit hochreinem Material durchzuführen, das typischerweise mehr
als 50 Gew.-% kohlenstoffhaltige Verunreinigungen enthält, die
innig mit den Kohlenstoff-Nanoröhren
vermischt sind, und (2) die Dimensions- und mechanische Unbeständigkeit
von Materialien, die durch das KS-Verfahren gesponnen werden, in
den flüssigen
Elektrolyten, die für
wichtige Anwendungen verwendet werden.
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Ein
weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht teilweise darin, dass
die das kontinuierliche Spinnen mit hohem Durchsatz von Strukturen
wie Fasern, Bändern
und Garn ermöglicht.
Noch ein anderer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass sie
die mechanischen Eigenschaften gesponnener Materialien dadurch verbessert,
dass sie die Möglichkeiten
zum Erhöhen
des Streckverhältnisses
der durch den KS-Ansatz hergestellten Materialien bereitstellt.
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Ein
weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht teilweise darin, dass
sie Möglichkeiten
für die
Herstellung von durch KS derivierten Materialien in Formen bereitstellt,
die für
spezifische Anwendungen äußerst nützlich sind.
Einer Ausgestaltung gemäß bietet
die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert.
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Die
Erfindung bietet teilweise eine koagulationsgesponnene Struktur,
die Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhren
enthält,
wobei die Struktur, wenn sie in Wasser eingetaucht ist, im Durchmesser
weniger als 10% anschwillt.
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Die
Erfindung bietet teilweise Fasern, Band oder Garn, die bzw. das
mehr als etwa 90 Gewichtsprozent Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist,
wobei der Durchschnittsdurchmesser der Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhren im
Bereich von etwa 0,6 bis 0,9 nm liegt. Die Erfindung bietet auch
teilweise eine Faser aus Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhren, die
keine Bindemittel oder kohlenstoffhaltige Verunreinigungen enthalten.
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Die
Erfindung bietet auch teilweise ein Verfahren zum Koagulationsspinnen
einer Faser, eines Bands oder Garns, das das Bereitstellen einer
ersten Flüssigkeit
umfasst, die eine gleichförmige
Dispersion von Einwand-Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst,
und das Injizieren der ersten Flüssigkeit
als Strahl in eine zweite Koagulationsflüssigkeit, wobei der Stahl in
einer Öffnung
von abnehmendem Durchmesser gebildet wird, der ein konvergierendes
Fließfeld
in der Nähe
des Injizierungspunkts in die zweite Koagulationsflüssigkeit
bildet.
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Die
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der unten aufgeführten genauen
Beschreibung offensichtlicher. Jedoch sollte man sich im Klaren
darüber
sein, dass die genaue Beschreibung und spezifischen Beispiele die
bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung zwar angeben, jedoch ausschließlich zur Veranschaulichung
erfolgen, da verschiedene Änderungen
und Modifikationen innerhalb des Geistes und des Umfangs der Erfindung
aus dieser genauen Beschreibung denjenigen offensichtlich werden,
die mit dem Stand der Technik vertraut sind.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorliegende Erfindung wird noch klarer verständlich und weitere Anwendung
werden offensichtlich bei Bezugnahme auf die folgende genaue Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen
der Erfindung, die ausschließlich
zur Veranschaulichung aufgeführt
und so für
die vorliegende Erfindung nicht einschränkend sind, und wobei:
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1 die
Molekularstrukturen von (6,6) und (10,10) Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt.
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2a grafische
Darstellungen der Beanspruchungen von Bedienungselementen für eine thermisch getemperte
koagulationsgesponnene EWNR-Faser in einer wässrigen 1 molaren NaCl-Lösung zeigt. 2b zeigt
die hervorgerufene Beanspruchung in Abhängigkeit vom Scheitelwert-zum-Scheitelwert
der aufgebrachten Spannung.
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3 zeigt
Zusammensetzungen spinnbarer Tinten und Gele in dem Wasser/Kohlenstoff-Nanoröhren/Natriumdodecylsulfatsystem.
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4 zeigt
zwei Scherströmungsinjektionsdüsen für das Koagulationsspinnverfahren,
eine Konstruktion variabler Scherrate mit kegelförmigem Querschnitt und eine
Konstruktion von konstanter Scherbeanspruchung mit einem Parabelquerschnitt.
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5 zeigt
eine koaxiale reine extensionelle Strömungsdüse für das Koagulationsspinnverfahren.
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6 zeigt
eine Konzentrierdüse
zum Entfernen überschüssiger Trägerflüssigkeit
beim Koagulationsspinnverfahren.
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7 zeigt
die extensionelle Strömungsdüse aus 5 in
Kombination mit der Scherströmungsdüse aus 5.
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8 zeigt
eine Strömungsverbindung
zum Kombinieren mehrere Filamente beim Koagulationsspinnverfahren.
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9 zeigt
eine schematische Darstellung eines doppelschichtigen elektromechanischen
Ladungsbedienungselements, das auch als Superkondensator funktioniert.
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10 zeigt
eine schematische Darstellung eines gewobenen Artikels, der Bänder ausgerichteter Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst,
die durch das verbesserte Koagulationsspinnverfahren hergestellt
und durch Hitzebehandlung stabilisiert worden sind.
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11 zeigt
eine schematische Darstellung eines gewundenen Artikels, der Bänder ausgerichteter Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst,
die durch das verbesserte Koagulationsspinnverfahren hergestellt
und durch Hitzebehandlung stabilisiert worden sind.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das
Koagulationsspinn-KS-Verfahren des herkömmlichen Stands der Technik
weist folgende Nachteile auf, die durch die vorliegende Erfindung
eliminiert werden: (a) Das Verfahren des herkömmlichen Stands der Technik
konnte nicht erfolgreich auf Kohlenstoff-Nanoröhren angewendet werden, die
im Wesentlichen von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen frei sind,
(b) das herkömmliche
Verfahren des Stands der Technik war unbeständig, da es nur innerhalb eines
engen Bereichs von Spinnparametern und eines sehr beschränkten Konzentrationsbereichs
für die
Kohlenstoff-Nanoröhren
in der Spinnlösung
praktisch durchgeführt
werden konnte, (c) der Grad der Ausrichtung der durch das herkömmliche
KS-Verfahrens des
Stands der Technik hergestellten Fasern werden, ist nicht hoch und
(d) die durch die herkömmliche
Technik gesponnenen Nanofasern sind nicht dimensionsstabil und die
mechanischen Eigenschaften fallen ab, wenn diese Fasern in die flüssigen Elektrolyte
eingegeben werden, die für
Schlüsselanwendungen
erforderlich sind.
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Die
Erfindung überwindet
die Schwierigkeiten, die mit dem KS-Verfahren verbunden sind, das
von P. Bernier et al. (Vortrag Dienstag E1 bei der Internationalen
Konferenz der Wissenschaft und Technologie synthetischer Metalle,
Gastein, Österreich,
15.–21.
Juli 2000) beschrieben worden ist. Diesem Verfahren gemäß werden
Kohlenstoff-Nanoröhren
zuerst mit Hilfe eines Tensids in einem wässrigen oder nichtwässrigen
Lösungsmittel
dispergiert. Ein enger Strahl dieser Nanoröhrendispersion wird dann in
einen fließenden
Strom einer viskoseren Trägerflüssigkeit
derart eingespritzt, dass Scherkräfte am Einspritzpunkt die teilweise
Aggregation und Ausrichtung der dispergierten Nanoröhrenbündel verursachen.
Die viskose Trägerflüssigkeit
enthält auch
ein Mittel oder mehrere Mittel, die wirken, um die Dispergierwirkung
des Tensids zu neutralisieren. Deshalb wird der Strahl dispergierter
Nanoröhren
schnell zu einer Anordnung geringer Dichte von verwirrten Nanoröhren koaguliert – wobei
eine geringe aber nützliche
Menge von Zugfestigkeit erreicht wird. Das nasse Filament wird dann
in Wasser gewaschen und das gewaschene Filament wird daraufhin aus
dem Waschbad herausgezogen, während
es getrocknet wird.
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Bei
einem typischen herkömmlichen
Koagulationsspinnverfahren, das von Bernier et al. auf der obigen Konferenz
beschrieben worden ist, werden die Nanoröhren mit Hilfe von Natriumdodecylsulfat-(SDS)Tensid als im
Wesentlichen gleichförmige
Suspension und in Wasser dispergiert. Die viskose Trägerflüssigkeit
ist eine wässrige
Lösung
von Poly(vinylalkohol) (PVA), in der das PVA zum Neutralisieren
der Wirkung des SDS-Tensids durch direktes Ersetzen der SDS-Moleküle auf den
NR-Oberflächen
dient. Diese Nanoröhrendispersionen werden
als Flüssigkeitsstrahl
in ein rotierendes Bad einer wässrigen
Lösung
von PVA unter Anwendung einer Spritzpumpe und einer Kapillarröhre eingespritzt,
die in die PVA-Lösung
eingetaucht ist. Unter günstigen
Bedingungen bildete die Nanoröhrenlösung ein
kontinuierliches Band als Spirale innerhalb der PVA-Lösung. Bernier
et al. erwähnt
bevorzugte Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile und Viskositätsbereiche und
Fließgeschwindigkeiten
der Spinnlösungen.
Das Band wurde daraufhin in Wasser gewaschen und während des
Herausziehens aus einem wässrigen
Bad unter Bildung von Nanoröhrenfilamenten
an der Luft getrocknet.
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Die
anfänglichen
Versuche zum Verbessern des KS-Verfahrens
fokussierten auf das Ersetzen des nicht gereinigten Nanoröhrenrußes durch
chemisch gereinigte, im Lichtbogen hergestellte oder durch Laser hergestellte
Nanoröhren.
Die Ergebnisse der Beispiele 2–4
zeigen, dass Verunreinigungen in den Nanoröhren als wesentliche Bindemittel
an den Verbindungspunkten zwischen Nanoröhren während der kritisch wichtigen Koagulationsstufen
des Spinnens dienen können.
Der Flüssigkeitsstrahl,
der chemisch gereinigte Kohlenstoff-Nanoröhren enthielt, zerbrach während des
Einspritzens des Flüssigkeitsstrahls
in das Trägerfluid
entweder in kurze Segmente oder bildete schlecht strukturierte Bänder, die
zu schwach waren, um aus dem Waschbad zu entfernt zu werden.
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Im
Gegensatz zur Anwendbarkeit des KS-Verfahrens für ungereinigte im Kohlelichtbogen
hergestellte EWNR-Proben,
die etwa 50 Gew.-% kohlenstoffhaltige Verunreinigungen enthalten,
zeigen die Ergebnisse des Beispiels 2, dass die chemisch gereinigten
im Lichtbogen hergestellten EWNR nicht versponnen werden konnten.
Außerdem
zeigt Beispiel 3, dass gereinigte EWNR, die durch chemisches Reinigen
des Produkts der Laserverdampfungsmethode (J. Lui et al, Science
280, 1253 (1998)) erhalten worden waren, ebenfalls nicht durch das
KS-Verfahren gesponnen werden konnten. Desgleichen zeigt Beispiel
4, dass gereinigte EWNR-Proben nicht gesponnen werden konnten, die
durch chemisches Reinigen des Reaktionsprodukts der Zersetzung von
Methan über
katalysatorhaltigem Zeolith deriviert worden waren.
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Während alle
obigen Versuche, Fasern aus chemisch gereinigten Nanoröhren durch
das KS-Verfahren zu verspinnen, fehlschlugen, waren wir erstaunlicherweise mit
dem Spinnen hochreiner EWNR, die durch das Kohlenmonoxidverfahren
(HiPco) hergestellt worden waren, erfolgreich. Diese Nanoröhrenfasern,
die schmale Durchmesser (etwa 0,8 nm) und lange Bündellängen aufweisen,
verspinnen sich über
einen viel breiteren Konzentrationsbereich als der ungereinigte
durch Lichtbogen erzeugte Nanoröhrenruß und bilden
mechanisch robuste Fasern, die ohne weiteres aus dem Koagulationsbad
herausgezogen werden können.
Während
KS-Fasern, die aus ungereinigtem Nanoröhrenruß hergestellt sind, einen an
Nanoröhren
reichen Kern enthalte, der von einer dicken Kruste von kohlenstoffhaltigen
Verunreinigungen umgeben ist, sind die erfindungsgemäßen HiPco-KS-Fasern
von Krusten frei und bestehen fast vollständig aus Kohlenstoff-Nanoröhren. Dieser überraschend
Erfolg ist in den Beispielen 1 und 5 beschrieben.
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Die
bevorzugten Nanoröhren,
die durch die Hochdruckdisproportionierung von Kohlenmonoxid hergestellt
werden, können
kleinere Durchmesser, im Bereich von 0,6 nm bis 0,9 nm als diejenigen
aufweisen, die durch Laserverdampfung oder Kohlelichtbogenverfahren
hergestellt werden, die typischerweise zu Nanoröhren mit Durchmessern von mehr
als 1 nm führen.
Die bevorzugtesten Nanoröhren
für das
Koagulationsspinnen werden durch das HiPco-Verfahren bei hohem Druck
(typischerweise 30–50
Atmosphären),
bei hohen Temperaturen (typischerweise 900–1100°C) und unter Verwendung eines
eisenhaltigen Katalysators hergestellt. Um den Unterschied zu veranschaulichen,
zeigt 1 eine (6,6) Nanoröhre mit einem Durchmesser von
etwa 0,6 nm, ein Konstruktionsteil, das in hohen Konzentrationen
im HiPco-Produkt vorliegen kann, im Gegensatz zu einer (10,10) Nanoröhre mit
einem Durchmesser von etwa 1,4 nm. Die (10,10) Nanoröhre ist
eine von vielen Konstruktionsteilen von größerem Durchmesser, die typischerweise
die Produkte der Laserverdampfungs- und Kohlelichtbogenverfahren
umfassen. Wir glauben, dass der geringe Durchmesser der HiPco-Nanoröhren zusammen mit
der Freiheit von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen zur Robustheit
der koagulationsgesponnenen Faser, Bänder und Garne beiträgt. Die
Einzigartigkeit des erfindungsgemäßen HiPco-Materials wird durch die
Beispiele 2–4
aufgezeigt, die zeigen, dass chemisch gereinigte, durch Lichtbogen
hergestellte Nanoröhren, chemisch
gereinigte, durch Laser hergestellte Nanoröhren und chemisch gereinigte,
durch Zeolith hergestellte Nanoröhren
zum Verarbeiten durch das Koagulationsspinnverfahren unbefriedigend
sind.
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Die
vorliegende Entdeckung, dass hochreine HiPco-EWNR von geringem Durchmesser durch
KS gesponnen werden können,
bietet eine Gelegenheit zum technischen Beeinflussen der Eigenschaften
der durch KS gesponnen Konstruktionsteile wie beispielsweise Fasern,
Bändern
und Garnen. Diese Technologie kann auch zum Bilden von Konstruktionsteile
wie Bahnen, breiten Bändern,
Matten, Fäden,
Röhren,
Seilen, Schnüren,
Litzen und Kordeln verwendet werden. Beispielsweise kann man, um
den Bereich der Nanoröhrenoberflächen, die
dem Elektrolyt für
elektrochemische Anwendungen ausgesetzt ist, das Koagulationsspinnverfahren
zum Bilden von Fasern, Bändern
und Garnen anwenden, die eine Mischung von HiPco- und anderen Einwand-
oder Mehrwand-Nanoröhren
umfassen, derart, dass die Durchmesserverteilung der Nanoröhren zumindest
bimodal ist, wobei ein Scheitelwert im Bereich von 0,6 nm bis 0,9
nm und ein oder mehrere andere Scheitelwerte auf größere Durchmesser
im Bereich von etwa 1,0 nm bis etwa 2,0 nm zentriert sind. In diesem
Fall wird die Neigung der Nanoröhren,
gut geordnete bündelförmige Konstruktionsteile
zu bilden, teilweise gestört und
es steht ein größerer Oberflächenbereich
zum Kontakt mit dem Elektrolyt zur Verfügung. Während Kohlenstoff-Nanoröhren von
geringem Durchmesser, die durch das Hochdruckkohlenmonoxidverfahren
hergestellt werden, für
Ausführungsformen
der Erfindung am bevorzugtesten sind, können verschiedene bekannte Verfahren
(W. K. Hsu, Chem. Phys. Lett 323, 572–579 (2000) angewendet werden,
um eine signifikante Menge Bor oder Stickstoff den Kohlenstoff-Nanoröhren zuzugeben
und diese Bor oder Stickstoff enthaltenden Nanoröhren liegen innerhalb des bevorzugten
Bereichs von Zusammensetzungen für
erfindungsgemäße Ausführungsformen.
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Ein
wichtiger zusätzlicher
Vorteil der Verwendung von HiPco-Nanoröhren beim Koagulationsspinnen besteht
darin, dass das Sortiment spinnbarer NR-Suspensionszusammensetzungen
in dem Wasser-Nanoröhren-Natriumdodecylsulfat-(SDS)-System
auf ein umfangreicheres Sortiment von NR-Konzentrationen und ein größeres Sortiment
von SDS-Konzentrationen ausgeweitet ist als beim bekannten KS-Verfahren,
bei dem unreine durch Lichtbogen hergestellte NR verwendet werden.
Dies ist in 3 veranschaulicht, die zeigt,
dass wässrige
Suspensionen von HiPco-Nanoröhren,
die bis zu 0,5 Gew.-% NR und bis zu 3 Gew.-% SDS enthalten, zu kontinuierlichen
Fasern versponnen werden können.
Die erhöhten
NR-Konzentrationen in diesen HiPco-Nanoröhrensuspensionen sind deshalb
vorteilhaft, weil sie zu festeren, leichter zu verarbeitenden Filamenten
im nassen Zustand führen.
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Die
Erfindung ist nicht auf Spinn-Nanoröhrendispersionen beschränkt, bei
denen Natriumdodecylsulfat als Tensid verwendet wird. Andere Natriumalkylsulfate
können
im Bereich von Natrium-C8-C30-Alkylsulfat verwendet
werden. Beispiele dieser Natriumalkylsulfate umfassen Natriumnonylsulfat,
Natriumdecylsulfat, Natriumundecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat,
Natriumhexadecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumstearylsulfat und
Natriumcetylsulfat. Natriumalkylsulfate auf der Basis von Kokosnussöl, Talk
oder Tallöl
können
verwendet werden. Neben anionischen Tensiden können kationische und nichtionische
Tenside verwendet werden. Kationische Tenside umfassen Alkylpyridinhalogenide
und quaternäre
Ammoniumsalze wie Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammmoniumchloride,
Alkyltrimethylammoniumsalze. Nichtionische Tenside umfassen Polyoxyethylentenside,
Alkylphenolethoxylate, Carbonsäureester,
Glycerinester, Anhydrosorbitester, ethoxylierte Fette, Öle und Wachse
und Glykolester von Fettsäuren.
Mischungen von Tensiden können ebenfalls
verwendet werden. In gewissen Fällen,
wie beispielsweise beim Koagulationsspinnen von Kohlenstoff-Nanoröhren aus
Dispersionen in organischen Flüssigkeiten
oder dem Spinnen von mit Polymer beschichteten Nanoröhren aus
organischen Flüssigkeiten,
ist es nicht notwendig, ein Tensid in der Spinnlösung zu verwenden. Beispiele
organischer Flüssigkeiten
sind Toluol, Xylol und damit verbundene aromatische Substanzen,
Alkohole, Glykole, C8-C30-Kohlenwasserstoffe,
Ester wie Ethylacetat, Ketone, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.
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3 zeigt
auch zwei wässrige
Zusammensetzungen mit 1,2 Gew.-% SDS-0,8% NR und 2,0 Gew.-% SDS-0,7%
NR, die nach dem Beschallen homogene spinnbare Gele bilden. Mit
einem Gel meinen wir ein halbfestes Material, das ziemlich weich
ist, jedoch seine Form beibehält
und nicht spontan fließt
wie eine Flüssigkeit
unter willkürlich
geringen Kräften.
Dieses Gel wird nicht ohne Weiteres durch die engen Kapillarkanäle, die beim
bekannten Koagulationsspinnverfahren verwendet werden, fließen, kann
jedoch unter höheren
Drucken dazu gebracht werden, durch eine Speiseröhre von größerem Durchmesser und deshalb
durch eine Öffnung des
in 4 gezeigten Typs zu fließen, von der es in ein sich
bewegendes Trägerbad
eingespritzt wird. Ein wesentlicher Grad der Nanoröhrenorientierung
in Richtungen, die den Fließströmungslinien
parallel sind, findet dann statt, wenn das Gel durch die Scherströmungsregion
in der Öffnung
extrudiert wird und die neu orientierte Nebeneinanderstellung der
Nanoröhren
wird vorübergehend
durch den Widerstand des Gels gegen Fließen festgelegt. In diesem Fall
ist die Viskosität
des Trägerbads weniger
wichtig als im Falle, in dem die eingespritzte Nanoröhrenlösung eine
Flüssigkeit
ist. Die Koagulationswirkung des Trägerbads braucht nicht so stark
zu sein, da das Gel eine gewisse Festigkeit aufweist, durch die
die extrudierte Gestalt nach dem Ausstoßen in das Trägerbad beibehalten
wird. Außerdem
können
spinnbare wässrige
NR-SDS-Gele in nichtwässrige
polare Lösungsmittel,
wie beispielsweise Alkohole oder Glykole, hineingesponnen werden,
die das Wasser schnell aus dem eingespritzten NR-Strahl extrahieren,
wobei ein robusteres Filament gebildet wird, das im nassen Zustand zum
Verbessern der NR-Ausrichtung gezogen werden kann.
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Unsere
Anstrengungen, die langen EWNR-Fasern zu verwenden, die durch das
KS-Verfahren hergestellt werden, zeigen, dass diese Fasern für Anwendungen
ungeeignet waren, bei denen diese Fasern einem flüssigen Elektrolyten – wie beispielsweise
bei Energiespeicher-Bedienungselement- und Energiesammlungsgeräten – ausgesetzt
werden. Noch spezifischer quellen Fasern, die durch dieses Verfahren
hergestellt werden, bezüglich
des Durchmessers um bis zu 300% auf, wenn sie in Wasser oder einen
wässrigen
Elektrolyten eingetaucht werden, und sowohl ihr Modul als auch ihre
Festigkeit nehmen drastisch ab. Es scheint, als ob Stressübertragung
innerhalb der Bündel
innerhalb der Fasern durch restliches Polymer aus dem Spinnbad (wie
beispielsweise PVA) erleichtert wird. Durch Eintauchen in eine wässrige Lösung scheint
dieses restliche Polymer zu einem Gel umgewandelt zu werden, das
kaum eine Bindungsfähigkeit
besitzt, was eine starke Speicherwirkung hervorruft, wobei die Fasern
teilweise gedehnt werden, um sich dem vorgetrockneten Postkoagulationszustand
entfernt zu nähern.
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Glücklicherweise
haben wir entdeckt (Beispiel 6), dass dieser Abbau durch einfaches
Tempern der Fasern im gesponnenen Zustand (beispielsweise eine Stunde
lang bei 250°C
im dynamischen Vakuum) eliminiert werden kann. Daraufhin funktionierten
die Kohlenstoff-Nanoröhrenfasern
als elektromechanische Bedienungselemente, wie in Beispiel 7 gezeigt,
gut. Die Zeiten und Temperaturen, die bevorzugt angewendet werden,
stehen miteinander in Bezug, da ein thermisches Aussetzen bei hoher
Temperatur und für
kurze Zeiten die gleiche Wirkung ausüben kann wie die thermische
Exposition bei niedrigeren Temperaturen für kürzere Zeiten. Die bevorzugten
Temperaturen liegen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 2100°C. Noch bevorzugter
beträgt
dieser Temperaturbereich etwa 400°C
bis etwa 1200°C.
Bei diesen unteren Grenzen weisen die angewendeten Zeiten keine
oberen Grenzen auf, die bevorzugte untere Grenze bezüglich der
Temperungszeit beträgt
jedoch 20 Minuten. Bei der Höchsttemperatur
beträgt
die Temperungszeit Millisekunden oder Submillisekunden. Bei den
niedrigeren Temperungstemperaturen kann der Temperungsvorgang wahlweise
an der Luft durchgeführt
werden. Jedoch ist es bei langen Temperungszeiten bei Temperaturen über etwa
600°C vorzuziehen,
dass das Tempern in einer inerten Atmosphäre oder in einer reduzierenden
Atmosphäre,
wie beispielsweise Wasserstoff, durchgeführt wird.
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Außerdem können die
langen Aufenthaltszeiten bei Temperaturen von mehr als etwa 1500°C das Wachstum
von Nanoröhrendurchmessern
durch Zwischenröhrenkoaleszenz
verursachen. Desgleichen sind lange Aufenthaltszeiten bei über 2000°C gewöhnlich unerwünscht, da
eine starke Exposition bei diesen Temperaturen EWNR zu MWNR umwandeln
kann. Ein mit den Stand der Technik vertrauter Fachmann kann die optimale
Aufenthaltszeit bei einer spezifischen Temperatur oder Temperaturkombination
durch Anwendung der thermogravimetrischen Analyse zum Charakterisieren
der Wärmeexposition
bestimmen, die zum wesentlichen Entfernen irgendeines Bildungsmittels
(wie beispielsweise PVA) erforderlich ist, das mechanische Eigenschaften
durch Verlieren der mechanischen Festigkeit in einem wässrigen
Elektrolyten beeinträchtigt.
Diese Kombination von Temperungszeiten und -temperaturen sollte
das Aufquellen des Durchmessers der Nanoröhrenfaser bevorzugt auf weniger
als 10% reduzieren, wenn sie in Wasser eingetaucht wird. Noch bevorzugter
sollte das Aufquellen des Nanoröhrendurchmessers
vernachlässigbar
gering sein, wenn die Nanoröhre
in einen Elektrolyten, der für
Geräte
verwendet wird, eingetaucht wird.
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Das
Tempern von Kohlenstoff-Nanoröhrenfasern
im Spannungszustand, der insbesondere während der niederen Temperaturstufen
des Temperungsvorgangs aufgebracht wird, kann dazu angewendet werden, den
Elastizitätsmodul
des Materials im getemperten Zustand zu erhöhen. Derartige Temperungsvorgänge mit und
ohne aufgebrachte Zugkräfte
können
auch auf gewobene oder gewundene Strukturen aufgebracht werden,
die Kohlenstoff-Nanoröhrenfasern,
-bänder
oder -garne umfassen, die durch das Koagualationsspinnverfahren
hergestellt worden sind. Bei einem bevorzugten Temperungsverfahren
wird die Faser, das Band oder das Garn im Spannungszustand in einer
Dampfatmosphäre
behandelt, während
die Temperatur von der Raumtemperatur auf etwa 400°C erhöht wird.
Der Dampf wirkt so, dass er restliches polymeres Material in der Faser
erweicht und die Nanoröhrenausrichtung
während
des Streckens erleichtert. Wahlweise kann die Atmosphäre dann
in eine inerte Atmosphäre,
wie beispielsweise hochreines Argon oder hochreinen Stickstoff, oder
ein Vakuum geändert
werden, und die Temperatur kann auf etwa 1100°C erhöht werden, während die Spannung
beibehalten wird. Die Zugspannung in der Faser, dem Band oder dem
Garn wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 10 MPa und
etwa 300 MPa und noch bevorzugter zwischen etwa 50 MPa und etwa
200 MPa während
des Temperns behalten. Als alternatives bevorzugtes Verfahren kann
die Kohlenstoff-Nanoröhrenfaser,
das -band oder -garn während
des Temperungsvorgangs bei einer im Wesentlichen konstanten Länge gehalten
werden. Weil die Kohlenstoff-Nanoröhren ohne weiteres bei Temperaturen über 600°C oxidiert
werden können,
wird das Tempern bei diesen Temperaturen bevorzugt entweder in einer
inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
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Außerdem bietet
die Erfindung Verfahren zum Verbessern des bekannten Koagulationsspinnverfahrens
zum Erhöhen
der Nanoröhrenausrichtung
und zum Umwandeln dieses halbkontinuierlichen oder chargenweisen
Verfahrens in ein kontinuierliches Verfahren. 4 zeigt
schematische Zeichnungen von zwei scherströmungsinduzierenden Spinndüsen oder
Düsen zum
Herbeiführen
der Ausrichtung der suspendierten Nanoröhrenanordnungen vor dem Injizieren
in das Koagulationsbad. Die Anwendung von scherströmungsinduzierten
Spinndüsen
oder Düsen
dieser allgemeinen Konstruktion ist im Stand der Technik des Spinnens
gelöster
oder geschmolzener Polymere allgemein bekannt, ist jedoch für das Spinnen
von Fasern aus einer kolloidalen Suspension unbekannt und unbewiesen.
A. G Ferrari beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 3,382,535 die Konstruktionsprinzipien
für diese
Art von Spinndüse.
H. L. LaNieve beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 4,015,924 eine
Formel für
ein Kapillarprofil zum Herstellen eines im Wesentlichen konstanten
den Zustands extensioneller Beanspruchung für das Strömen von Flüssigkeit. Beide Düsen, die
in 4 gezeigt sind, sind durch einen Abschnitt von
abnehmendem Durchmesser direkt stromaufwärts von der Injektionsöffnung gekennzeichnet.
In beiden Fällen
führt ein
Düsenkörper 1 eine
Strömung
der Nanoröhrensuspension 2 durch
ein konvergentes Fließfeld 3 und 4,
woraufhin ein Strahl der Nanoröhrensuspension 5 in
das Koagulationsbad (nicht gezeigt) injiziert wird. In der Düse von konstanter
Scherrate weist der konvergierende Strömungsabschnitt 4 eine
parabolische Gestalt auf. Der einfache konisch konvergierende Strömungsabschnitt 3 der
Düse variabler
Scherbeanspruchung ist einfacher herzustellen und wird für Koagulationsspinnanwendungen besonders
bevorzugt. In beiden dieser Düsen
liegt der Einlassdurchmesser bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 mm bis
etwa 5 mm und noch bevorzugter im Bereich von etwa 1 mm bis etwa
3 mm, während
der Mindestdurchmesser des Strahls am Auslass bevorzugt im Bereich
von 0,01 mm bis etwa 1 mm und noch bevorzugter im Bereich von etwa
0,05 mm bis etwa 0,2 mm liegt. Desgleichen liegt bei beiden Konstruktionen
das Verhältnis des
Querschnittsbereichs des Eingangsfließfelds zu demjenigen des Ausgangsfließfelds bevorzugt
im Bereich von etwa 5 bis etwa 1000 und noch bevorzugter im Bereich
von etwa 10 bis etwa 100. Beide dieser Konstruktionen sind bei der
Fließausrichtung
der NR in der Nähe
der Mitte des NR-Suspensionsstrahls
wirksam, die Ausrichtung ist jedoch in der Nähe des Perimeters des Strahls
aufgrund von Grenzschichteinschränkungen weniger
wirksam.
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Der
Vorteil dieser Scherströmungsinjektionsdüse im Vergleich
mit der uneingeschränkten
Strahlinjektionsmethode des bekannten KS-Verfahrens besteht darin,
dass das Verwenden der Scherströmungsdüse eine
signifikante Erhöhung
der Intensität
der Dehnungsströmung
in der NR-Suspension bei gleichzeitiger Erhöhung des Grads der NR-Ausrichtung
in dabei gebildeten Fasern und Bändern
erlaubt. Die Düsengeometrien,
die in 4 gezeigt sind, können zum Spinnen entweder von
flüssigen,
gelartigen oder halbfesten Kohlenstoff-Nanoröhrensuspensionen verwendet
werden.
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In
dem in 4 gezeigten Beispiel sind die Querschnitte der
Einlass- und Auslassströmungen
rund. Jedoch können
verschiedene Gestalten aufweisende Fasern durch entsprechendes Gestalten
der Auslassöffnung
gebildet werden. Im einfachsten Fall kann ein ovaler oder rechteckiger
Banddurchmesser auf diese Art und Weise hergestellt werden, es ist
jedoch auch möglich,
Fasern mit einer umfangreichen Reihe von mehrfach gelappten Querschnitten
zu bilden, die bezüglich
ihrer Gestalt im Wesentlichen nicht rund, nicht elliptisch, nicht
oval und nicht rechteckig sind. Die Familie dieser gestalteten Faserquerschnitte
umfasst, ist jedoch nicht darauf beschränkt, Sternformen, Kreuzformen,
Malteserkreuzformen und dergleichen. Derart geformte NR-Fasern sind
bei der Konstruktion elektrochemischer Kohlenstoff-Nanoröhrenmaterialien
und -geräte
zum Minimieren der Diffusionszeit von Ionen von einem Elektrolyten
zu NR im Inneren einer Faser nützlich,
während die
gesamten Zugeigenschaften von NR, die in der Faserrichtung orientiert
sind, beibehalten werden.
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5 zeigt
schematisch eine eingedämmte
Strömungsvariante
des Koagulationsspinnverfahrens, bei dem die Nanoröhrensuspension 6 und
die Trägerphase 7 gleichzeitig
in ein eingedämmtes
Einlassströmungsfeld 8 eingeführt werden
und daraufhin durch ein eingedämmtes
extensionelles Strömungsfeld 9 und
ein eingedämmtes
Auslassströmungsfeld 10 hindurchgehen.
In diesem Fall ist die Grenze des NR-Suspensionsstrahls nicht beschränkt, während er
durch das eingedämmte
extensionelle Strömungsfeld
hindurchgeht, was zu einer fast reinen extensionellen Strömung in
diesem Bereich über
den gesamten Durchmesser des Strahls hinweg führt. Es ist festzustellen,
dass alle Strömungslinien 11,
die in das Einlassströmungsfeld
links eintreten, dieses durch das Auslassströmungsfeld auf der rechten Seite
verlassen. Die verschiedenen Strömungsfelddimensionen
und Bereichsverhältnisse
sind bei dieser Konstruktion die gleichen wie oben für die Düsenkonstruktionen,
die in 4 gezeigt sind, angegeben. Die Vorteile dieser
Verfahrensvariante umfassen eine vollständige Kontrolle der extensionellen
Reduktion in einem Bereich, was zu einer maximalen NR-Ausrichtung führt. Außerdem wird
bei dieser Verfahrensvariante das neu gebildete koagulierte nasse
NR-Filament in einem in einer eingedämmten Strömung aufgefangen, die für die Anwendung
der darauffolgenden Verfahrensschritte, die in 6 und 7 veranschaulicht
sind, bequem ist.
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6 zeigt
eine schematische Zeichnung einer konzentrierenden Düse, die
den Ausstoß der
Düse aus 5,
einschließlich
des koagulierten NR-Filaments 6 (der Nanoröhrensuspension)
und des koagulierenden Flüssigkeitsstroms 7 (der
Trägerphase)
aufnimmt. Eine undurchlässige
Wand 12 umgibt das Einlassströmungsfeld dieser Düse. Jedoch
ist das konzentrierende Strömungsfeld
von einer porösen
Wand 13 umgeben, durch die eine dosierte Menge koagulierender
Flüssigkeit
in eine umgebende Kammer 14 austritt, aus der sie zu den
Stufen strömungsaufwärts des
Verfahrens rückgeführt werden
kann. Das Auslassströmungsfeld 15 enthält nun das
koagulierte Filament 6 und eine stark reduzierte Strömung von
koagulierender Flüssigkeit.
Die Dimension dieser Düse
und die Auslassströmungsgeschwindigkeit
der koagulierenden Flüssigkeit
werden bevorzugt so gewählt,
dass bevorzugt mindestens 80% und noch bevorzugter mindestens 95%
der koagulierenden Flüssigkeit
entfernt werden. Eine positive Verdrängungsgruppe, wie beispielsweise
eine Zahnradpumpe, reguliert die Volumenströmungsgeschwindigkeit der austretenden
Koagulationsflüssigkeit.
Das koagulierte nasse NR-Filament tritt nun aus dem Auslassströmungsfeld
aus, das durch eine dünne
Schicht koagulierender Flüssigkeit
umgeben ist, die zum Schmieren und Schützen des Filaments gegen Störung durch
Geschwindigkeitsgradienten in der Grenzschicht in der Nähe der Auslassströmungsfeldwand
dient.
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7 zeigt
eine Kombination der Scherströmungsdüse aus 4 in
Kombination mit der koaxialen Extensionsströmungsdüse aus 5. In diesem
Fall werden die Nanoröhrensuspension 25 und
die PVA-Phase 26 in das Strömungsfeld so eingeführt, dass
das NR-Filament 28 aus
der Düse
austritt, während
das ausfließende
PVA 27 aus den Seiten austritt.
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8 zeigt
schematisch eine Kombination der Ausrichtungsdüsen 16 und der konzentrierenden
Düsen 17,
wobei das Ausrichtungsdüsenauslass-Strömungsfeld
und die Strömungsdimensionen
mit dem Eintrittsströmungsfeld
und den Strömungsdimensionen
der konzentrierenden Düsen
identisch sind. Ein gewisser Abstand zwischen den beiden Düsen ist
erforderlich, um eine ausreichende Zeitspanne für die vollständige Koagulierung
des NR-Filaments
zu gewährleisten.
Dieser Abstand hängt
vom Durchmesser des NR-Filaments und der Strömungsgeschwindigkeit ab. Im
Allgemeinen ist der Abstand, der für einen annehmbaren Koagulationsgrad
erforderlich ist, bei Filamenten von geringerem Durchmesser und
niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten
geringer. Das Verhältnis
des Koagulationsabstands zum Auslass/Einlassströmungsfeldsdurchmesser liegt
bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 und noch bevorzugter
im Bereich von etwa 10 bis etwa 20. Die NR-Filamente werden in der
kombinierenden Düse 18 unter
Bildung eines NR-Multifilaments 19 kombiniert.
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Aufgrund
der starken extensionellen Strömung,
die auf die eingedämmte
Strömungsdüse aus 5 aufgebracht
wird, ist der Durchmesser des koagulierten NR-Filaments typischerweise viel geringer
als derjenige, der bei den bekannten Versionen des KS-Verfahrens
hergestellt wird. Obwohl das eingedämmte Strömungsfilament eine höhere Festigkeit
pro Einheit des Querschnittsbereichs aufweist, ist die Bruchbelastung des
Filaments insgesamt geringer und die darauffolgende Handhabung eines
Monofilaments schwierig. In derartigen Fällen werden feine fibröse Materialien
gewöhnlich
als Garne gehandhabt, um die Bruchbelastung um einen Faktor zu erhöhen, der
der Anzahl von Monofilamenten im Garnquerschnitt ungefähr entspricht.
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Da
elektrochemische Anwendungen von Kohlenstoff-Nanoröhren als Bedienungselemente,
Superkondensatoren, Energieauffangeräte und Wasserstoffspeichergeräte einen
großen
Oberflächenbereich
erfordern, weist die äußerst hohe
Dichte, die für
durch KS gesponnene Fasern berichtet werden (Bernier et al. (Vortrag
Dienstag E1 bei der Internationalen Konferenz der Wissenschaft und
Technologie synthetischer Metalle, Gastein, Österreich, 15.–21. Juli
2000) daraufhin, dass dieses Anwendungen für aus der KS herrührende Nanoröhrenfasern
unmöglich
wären.
Wir haben daher unerwarteterweise entdeckt, dass die durch Koagulation gesponnene
HiPco-NR robuste elektromechanische Bedienungselemente bietet, nachdem
sie thermisch getempert worden sind.
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Das
elektrochemische Schalten von durch Koagulation gesponnenen und
getemperten Fasern ist in 2 gezeigt
und in weiteren Einzelheiten in Beispiel 7 beschrieben. 2a zeigt
graphische Darstellungen der Bedienungselementspannung bei einer
thermisch getemperten, durch Koagulation gesponnenen EWNR-Faser
in einer 1 molaren, wässrigen
NaCl-Lösung
im Laufe von Änderungen
der aufgebrachten Spannung (im Vergleich mit einer gesättigten
Kalomelelektrode, SCE) und von Ladestrom. Die aufgebrachte Spannung
(im Vergleich mit SCE) beträgt ±1 Volt. 2b zeigt
die erzeugte Beanspruchung in Abhängigkeit vom Scheitelwert zum
Scheitelwert der aufgebrachten Spannung (symmetrisch gemessene Spannung
von etwa 0 auf der SCE-Skala). Das ist der erste Beweis einer signifikanten
elektromechanischen Erregung bei irgendeiner Kohlenstoff-Nanoröhrenfaser.
Diese Entdeckung erlaubt eine Reihe von Anwendungen auf der Basis
der Anwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren in flüssigen Elektrolyten, die einen
hohen Oberflächenbereich
erfordern.
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Bedienungselemente,
Superkondensatoren, Energieauffang- und damit verbundene elektrochemische
Geräte
auf der Basis von Kohlenstoff-Nanoröhren sind von Baughman et al.
in Science 284, 1340–1344 (1999)
und in einer gleichzeitig anhängenden
Patentanmeldung beschrieben. Auch haben Tennet et al. die Anwendung
von Platten von Kohlenstoff-Nanoröhren als Hochleistungs- superkondensatoren
in der US-Patentschrift 6,031,711 beschrieben. 9 zeigt
ein elektromechanisches Doppelschichtbedienungselement, das auch
als Superkondensator wirkt. Jedes dieser Geräte umfasst mindestens zwei
Elektroden 20, 21 von denen mindestens eine Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst,
und mindestens einen Elektrolyten. Verschiedene Elektrolyte können zum
Anwenden der getemperten Nanoröhrenfasern,
-bänder
und -garne in elektrochemischen Geräten, einschließlich Bedienungselementen,
Superkondensatoren und Geräten
für das
Auffangen elektrischer Energie verwendet werden. Elektrolyte einer
sehr hohen ionischen Leitfähigkeit
(wie konzentriertes wässriges KOH
und konzentrierte wässrige
Schwefelsäure)
werden für
Geräte
bevorzugt, die die schnellste Reaktion bieten. Wässrige Elektrolyte, die mindestens
etwa 4 M wässriges
H2SO4 oder 4 M wässriges
KOH umfassen, werden besonders bevorzugt. wässrige Elektrolyte, die etwa
38 Gew.-% H2SO4 und
Elektrolyte, die mehr als 5 M wässriges
KOH umfassen, sind am bevorzugtesten. Für Fälle, wo ein großer Gerätereaktionsbereich
wichtiger ist als die Geräteansprechrate,
werden Elektrolyte mit großen
Radoxfenstern bevorzugt, da ein erhöhter Spannungsbereich den erreichbaren
Ansprechbereich des Geräts
erhöht.
Die bevorzugtesten organischen Elektrolyte umfassen Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylencarbonat und
Mischungen derselben mit Salzen wie LiClO4,
LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N und Li(CF3SO2)3C.
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Festkörperelektrolyte
können
ebenfalls vorteilhaft sein, da derartige Elektrolyte Ganzfestkörpergeräte ermöglichen.
Noch bevorzugtere Festkörperelektrolyte
auf organischer Basis sind feste Polymerelektrolyte auf der Basis
von Polyacrylnitril (mit Salzen wie Kalium-, Lithium-, Magnesium-,
oder Kupferperchlorat, LiAsF6 und LiN(CF3SO2)2).
Noch bevorzugtere organische Lösungsmittel
für diese
Festkörper-
und Gelelektrolyte umfassen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, δ-Butyrolacton
und Mischungen derselben. Bevorzugte Gel- oder elastomere feste
Elektrolyte umfassen Lithiumsalz enthaltende Copolymere von Polyethylenoxid
(aufgrund von Hochredoxstabilitätsfenstern,
hohen elektrischen Leitfähigkeiten
und erreichbaren elastomeren Eigenschaften), Elektrolyte auf der
Basis des statistischen Copolymers Poly(epichlorhydrin-coethylenoxid),
Phosphorsäure
enthaltende Nylons (wie beispielsweise Nylon 6,10 oder Nylon 6)
und hydratisierten Poly(vinylalkohol)/H3PO4. Andere bevorzugte Gelelektrolyte umfassen
Polyethylenoxid und Elektrolyte auf der Basis von Polyacrylnitril
mit Lithiumsalzen (wie LiClO4) und Ethylen-
und Propylencarbonatweichmachern. Die sogenannten "Polymer in Salz-"Elastomere (S. S.
Zhang und C. A. Angell, J. Electrochem. Soc. 143, 4047 (1996)) werden ebenfalls
für Bedienungselemente
auf der Basis von Lithiumionen bevorzugt, da sie sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeiten,
elastomere Eigenschaften und ein breites Redoxstabilitätsfenster
(4,5–5,5
V im Vergleich mit Li+/Li) bieten. Bevorzugte
Elektrolyte für
Hochtemperaturbedienungselemente umfassen ionische Gläser auf der
Basis von Lithiumionen leitenden Keramiken (superionische Gläser) (bis
zu 2500°C),
ionenausgetauschtes E-Aluminiumoxid (bis zu 1000°C, CaF2 und
ZrO2/Y2O3 (bis zu 2000°C). Andere bevorzugte anorganische
Feststoffelektrolyte sind AgI, AgBr und Ag4RbI5. Bevorzugte anorganische geschmolzene Salzelektrolyte
für Hochtemperaturbedienungselemente
umfassen Alkalimetallhalogenide (wie beispielsweise NaCl, KCl und
Mischungen dieser Salze) und zweiwertige Metallhalogenide (wie beispielsweise
PbCl2). Bei einigen Anwendungen in Geräten ist
es wünschenswert,
verschiedene Elektrolyte in verschiedenen Teilen des Geräts zu verwenden. Beispielsweise
kann der Elektrolyt, der in die Kohlenstoff-Nanoröhrenfaser,
bzw. das -band, oder -garn eindringt, von dem Elektrolyt verschieden
sein, der die Elektroden in dem Bedienungselement trennt. Beispielsweise
kann der Elektrolyt innerhalb der EWNR-Faser ein Festkörperelektrolyt
sein, der die mechanische Belastungsübertragung zwischen Nanoröhren verbessert,
während
ein flüssiger
Elektrolyt für
den Zwischenelektrodenraum gewählt
werden kann, derart, dass die hohe Elektrolytleitfähigkeit
dieses Elektrolyten die erreichbare Geschwindigkeitsleistung verbessert.
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Die
hier aufgezeigte Möglichkeit,
im Wesentlichen von Verunreinigungen freie Nanoröhrenfasern und -bänder zu
verspinnen, bedeutet, dass diese Fasern oder Bänder (entweder zusammen oder
getrennt) unter Anwendung herkömmlicher
Fasertechnologie zum Bilden von Garnen und gewobenen Artikel kombiniert
werden können. 10 zeigt
eine schematische Zeichnung eines typischen gewobenen Artikels aus
Bändern ausgerichteter
Kohlenstoff-Nanoröhren,
die durch das verbesserte Koagulationsspinnverfahren hergestellt und
durch Hitzebehandlung stabilisiert worden sind. In Fällen, wo
es wünschenswert
ist, ein Fixieren der Nanoröhrenstruktur
zu bieten, wird das Tempern zum Eliminieren der Dimensionsunbeständigkeit
der Nanoröhrenfasern
im gesponnenen Zustand bevorzugt durchgeführt, nachdem die Nanoröhrenfasern,
-bänder
oder -garne zum erwünschten
Kohlenstoff-Nanoröhren
enthaltenden Artikel verwoben, gewunden oder auf andere Weise konfiguriert
worden sind.
-
Fasern
oder Bänder,
die als Garn kombiniert worden sind, können zum Maximieren der Geschwindigkeitsleistung
elektrochemischer Geräte
durch Minimieren der Trennung zwischen den beiden Elektroden (Arbeits- und Gegenelektroden),
die für
diese Geräte
erforderlich sind, verwendet werden. Diese Verwendung von Fasern,
Bändern
oder Garnen, die durch das Koagulationsspinnverfahren hergestellt
werden, kann durch folgende bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erreicht
werden: (1) Zwei oder mehrere Längen
getemperter KS- Nanoröhrenfaser,
-bänder
oder -garn werden mit einem Festkörperelektrolyten, wie beispielsweise Phosphorsäure/Poly(vinylalkohol),
einschließlich
einer kontinuierlichen Beschichtung über der äußeren Faser- oder Bandoberfläche, imprägniert; (2) ein Arbeitselektrodenkontakt
wird an einem Bruchteil dieser mit Elektrolyt imprägnierten
Fasern, Bänder
oder Garne befestigt und eine Gegenelektrode kontaktiert die übrigen dieser mit
Elektrolyt imprägnierten
Fasern, Bänder
oder Garne; und (3) diese Arbeits- und Gegenelektroden-Nanoröhrenelemente
(zusammen mit Elektrolyt, der diese Elemente ionisch verbindet)
werden in einer Geometrie, die für
die spezifische angezielte Geräteanwendung
geeignet ist, kombiniert. Beispiele spezifisch bevorzugter Geometrien
sind (a) eine parallele, gerade Anordnung dieser Elemente, bei der
die Arbeitselektrodenelemente zwischen den Gegenelektrodenelementen
am bevorzugtesten so dispergiert sind, dass die durchschnittliche Trennung
zwischen Elektrodenelementen verschiedener Typen minimiert wird,
und (b) eine gewundene Anordnung dieser Elektrodenelemente, die
durch Winden der beiden oder mehreren Elektrodenlängen gleichzeitig
oder sequentiell auf einen Dorn erhalten worden ist unter Bildung
eines hohlen zylindrischen Körpers,
der zwei oder mehr ineinander eindringende Elektroden oder zwei
oder mehrschichtige Elektroden umfasst. Für eine andere bevorzugte Geometrie
können
die beiden oder mehreren Längen
von mit Elektrolyt imprägnierten und
beschichteten NR-Fasern, -bändern
oder -garn zu einem Tuch gewoben werden, das zwei oder mehr einander
durchdringende Elektroden umfasst. Elektrische Verbindungen können geeigneterweise
auf verschiedene Weisen wie beispielsweise Weben der Arbeits- und
Gegenelektrodenelemente in orthogonalen Richtungen zu einem gewobenen
Tuch hergestellt werden, derart, dass getrennte elektrische Verbindungen
getrennt hergestellt und für
diese Richtungen beibehalten werden können.
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Diese
dabei konfigurierten Elektrodenelemente, die Kohlenstoff-Nanoröhrenfasern,
-bänder
oder -garne umfassen, können
als verschiedene Typen elektrochemischer Geräte verwendet werden. Die bevorzugtesten
dieser Geräte
sind Bedienungselemente und Superkondensatoren. Eine derartige Verwendung
von Nanoröhrenfaser,
-bändern
und -garnen ermöglicht
die multifunktionelle Anwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren. Beispielsweise
könnte
das Hemd eines Soldaten, das aus dem oben beschriebenen Tuch gewoben
ist, dazu benutzt werden, sowohl eine strukturelle Funktion als
auch eine Energiespeicherfunktion (Superkondensator) zu bieten.
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Die
nichtgetemperten, durch KS gesponnenen Filamente können geschmeidiger
sein, als sie im hitzebehandelten Zustand sind (besonders, wenn
die ungetemperten Fasern absorbiertes Wasser enthalten) und in einigen
Fällen
hat es sich vorteilhaft erwiesen, den Temperungsschritt bis nach
dem Aufwickeln, Weben oder anderen Auflegeschritten zu verzögern. In
diesem Fall muss der Elektrolyt innerhalb der porösen Struktur
nach der Hitzbehandlung positioniert werden und isolierende Scheider
müssen
in die gewundenen oder gewobenen Strukturen eingearbeitet werden.
Derartige Scheider können
Schichten von Glas- oder Keramikfaser oder -garn umfassen, die zwischen
die NR-Fasern gewunden oder gewoben werden. Wie im Falle der Faser,
Bänder
oder Garne im gewobenen Zustand, liegt die Temperungstemperatur
für gewundene
oder gewobene Artikel bevorzugt im Bereich zwischen etwa 200°C und etwa
2100°C und
noch bevorzugter im Bereich zwischen etwa 400°C und 1200°C. In einigen Fällen wird
der Temperungsschritt vorteilhafterweise so ausgeführt, dass der
gewundene Körper
oder das gewobene Tuch sich in einem Spannungszustand befindet.
Auf diese Weise kann eine gewundene zylindrische Hülle mit
geschlossenen Enden unter Anwendung von Innendruck zum Bilden eines
Spannungszustands innerhalb der Hülle getempert werden.
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11 zeigt
eine schematische Zeichnung eines gewundenen Artikels von Bändern von
ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren,
die durch das verbesserte Koagulationsspinnverfahren hergestellt
und durch Hitzebehandlung stabilisiert worden sind. Die Kohlenstoff-Nanoröhren 22 werden
um einen Dorn 23 herumgewunden. Die gewundene Struktur 24 kann
von dem Dorn 23 entweder vor oder nach der Hitzebehandlung
entfernt werden.
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Die
erfindungsgemäße Nanoröhrenstruktur
kann für
die Speicherung von Gasen wie Wasserstoff verwendet werden. Kohlenstoff-Nanoröhren sind
dafür bekannt,
dass sie Wasserstoff effizient speichern (M. S. Dresselhaus et al.,
MRS Bulletin 24, 45–50
(1999)) und die Faser- oder
Bändergeometrie
ist für
diese Anwendung gut geeignet, weil sie die Nanoröhren an Ort und Stelle hält (d.h.
die Nanoröhren
werden nicht zusammen mit dem Wasserstoff herausgezogen, wenn der
Wasserstoff aus dem Speichergefäß genommen
wird). Das Gasspeichersystem kann ein ringförmiger Nanoröhrenkörper sein,
der durch Winden der Nanoröhrenfaser oder
des Nanoröhrenbands
auf einem Dorn hergestellt wird. Der ringförmige Körper würde in einem zylindrischen
Druckgefäß mit einer
Gaseinlass-/Auslassöffnung
gehalten. Eine äußere oder
innere Heizvorrichtung würde
für das
Desorbieren des gelagerten Gases verwendet.
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Die
Bedienungselemente, die durch die erfindungsgemäßen Fasern, Bändern und
Garne ermöglicht werden,
können
für die
Umwandlung elektrischer Energie in mechanische Energie verwendet
werden. Die Anwendungen für
diese mechanischen Bedienungselemente sind vielfältig und umfassen beispielsweise
Robotergeräte,
Hochtemperaturluftströmungsventile
für Flugzeugmotoren,
optische Schalter für
optische Faserverbindungen, einstellbare Bauelemente für die Vibrationsunterdrückung und
das Vermeiden des Versagens, Phasenschieber für optische Gyroskope, elektronische Präzisionsgyroskope
und künstliche
Muskeln für Raumanzüge. Diese
elektromechanischen Bedienungselemente, die durch Ausführungsformen
der Erfindung hergestellt werden, können (a) hochspannungsbildende
Möglichkeiten
(b) hochgravimetrische und volumetrische Arbeitsmöglichkeiten
pro Zyklus und (c) hochvolumetrische und gravimetrische Krafterzeugungsmöglichkeiten
bieten. Auch können
die Bedienungselemente der bevorzugten Ausführungsformen bei geringen Spannungen
funktionieren, was Ersparnisse bezüglich der Geräteelektronik
bietet, potentielle Sicherheitsgefahren vermeidet und elektromagnetische
Störungswirkungen
minimiert.
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Die
Kohlenstoff-Nanoröhren
der erfindungsgemäßen Ausführungsformen
können
auch zum Führen hoher
Stromstärken
verwendet werden. Diese Möglichkeit
des Führens
hoher Stromstärken
ist das Resultat der Kombination ihrer ziemlich hohen elektrischen
Leitfähigkeit
und ihrer hohen Wärmeleitfähigkeit
und hohen Wärmebeständigkeit
(was das beträchtliche
Erhitzen und Leiten erzeugter Hitze aus den Fasern ermöglicht). Die
erfindungsgemäßen Ausführungsformen,
die die erfindungsgemäßen NR-Fasern
als Windungen auf einem Dorn (nach wahlweisem Thermofixieren auf
dem Dorn) bereitstellen, ermöglichen
eine bevorzugte Verwendung der Kohlenstoff-Nanoröhren als Motorenwindungen,
elektromagnetische Windungen und für das Winden von Transformatoren.
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Folgende
Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung noch spezifischer
zu veranschaulichen und sollten nicht als den Umfang der Erfindung
einschränkend
aufgefasst werden.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Beispiel zeigt die erfolgreiche Anwendung des Koagulationsspinnens
zum Herstellen langer EWNR-Filamente,
die im Wesentlichen von Verunreinigungen frei sind. Die verwendeten
HiPco-Nanoröhren wurden
durch den Hochdruck-Kohlenmonoxidweg, der von R. E. Smalley et al.
in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/US99/25702 beschrieben
ist, hergestellt. Die Charakterisierung dieses Materials durch Raman-Spektroskopie zeigte
einen Nanoröhrendurchmesser
von etwa 0,84 nm. Eine Menge der Nanoröhrenmischung von 15 g, die
0,4% (0,060 g) HiPco ENWR und 1,2% (0,18 g) Tensid in 98,4% (14,76
g) destilliertem Wasser enthält,
wurde zubereitet. Das verwendete Tensid war Natriumdodecylsulfat
(SDS 151-21-3, das von ICN Biomedical, Aurora OH erworben worden
war). Die Mischung wurde etwa 15 Minuten lang durch einen Beschaller,
Modell BRANSON 350 von 20 kHz, der von Branson Ultrasonic Corporation,
Danbury CT erworben worden war, beschallt. Die Beschallung der NR/Tensid/Wassermischung
wurde in einer Glasflasche (Innendurchmesser 25 mm) von 21 cm3 durchgeführt, die in ein kaltes Wasserbad
gestellt wurde, um das Erhitzen der Probe während der Ultrabeschallung
zu minimieren. Die Beschallung (unter Anwendung des Ultraschallgeräts von 12,7
mm mit flacher Standardspitze) wurde durch Einschieben der Spitze
des Beschallungsgeräts einen
Zentimeter tief in die NR/Tensid/Wassermischung erreicht. Die Ausstoßkontrolle
des obigen Beschallungsgeräts
wurde auf 3 eingestellt; die Arbeitsweise wurde auf pulsierend mit
der Einstellung von 0,7 Sekunden auf AN/0,3 Sekunden auf AUS angestellt;
der Prozesszeitsteller wurde auf 15 min. eingestellt und die gesamte
schätzungsweise
Eingabekraft betrug 30 Watt. Der Beschallungsschritt führte zu
einer beständigen,
homogenen kolloidalen Suspension. Zur Verwendung als Koagulationsbad
wurde eine Lösung
von Poly(vinylalkohol) (PVA) von 5 Gew.-% durch Kombinieren von
50 g Fluka PVA (Molmasse 49000, Katalog Nr. 8138) mit 950 g destilliertem
Wasser, Erhitzen auf 70°C
und Mischen für
etwa 2 h hergestellt. Diese PVA Lösung wurde in einen Glaszylinder
(100 mm im Durchmesser und 50 mm hoch und konzentrisch auf einem
Drehtisch befes tigt) eingegeben. Eine Edelstahlnadel wurde zum Einspritzen
der Spinnlösung
in das Koagulationsbad verwendet. Die Nadel, von (Popper & Sons, Inc erworben,
Katalog Nr. 7181, 150 mm lang, 0,80 mm Außendurchmesser, 0,50 mm Innendurchmesser)
wurde geschliffen, um ein flaches senkrechtes Auslassende zu erhalten.
Die Einspritznadel wurde so gebogen, dass die Spinntinte parallel
zur Badoberfläche
eingespritzt werden konnte. Die Einspritzstelle der Spinntinte befand
sind im Radius von 35 mm vom Mittelpunkt der zylindrischen Schale entfernt,
etwa 10 mm unterhalb der Oberfläche
der PVA-Lösung
und parallel zum Boden der Schale. Der Glaszylinder, der die PVA-Lösung enthielt,
wurde mit 30 UpM rotiert. Die angewendete Geschwindigkeit von 1,67 ml/Minute
für das
Einspritzen der Spinnlösung
in das Koagulationsbad wurde mit Hilfe einer Spritzenpumpe, Modell
200, Serie KD von Scientific mit einer Spritze eines Innendurchmessers
von 10,25 mm erreicht. Nachdem eine laminare Drehströmung eingestellt
worden war, wurde die Spritzenpumpe angestellt und die Nanoröhrenlösung in
einer Richtung parallel zur eingestellten Strömungsrichtung eingespritzt.
Durch Koagulation von Nanoröhren
aus der Nanoröhrenlösung wurde
ein kontinuierliches spirales Band innerhalb der PVA-Lösung gebildet.
Das Band wurde daraufhin in Wasser gewaschen und an der Luft unter
Bildung von Nanoröhrenfilamenten
getrocknet. Die Einzelheiten des Faserwaschens und -trocknens sind
wie folgt: Das Band wurde sorgfältig
aus der PVA-Lösung
in ein Bad von destilliertem Wasser übertragen und 2 h lang dort
ohne Rühren oder
Inbewegunghalten gelassen. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt,
wobei jedes Mal ein frisches Wasserbad verwendet wurde. Das gewaschene
Band wurde dann an einem Metallhacken befestigt und mit einer Geschwindigkeit
von etwa 200 mm/h aus dem Wasser gezogen. Das so gebildete getrocknete
Nanoröhrenfilament
hatte einen im Wesentlichen runden Querschnitt mit einem Durchmesser
von etwa 0,050 mm.
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BEISPIEL 2
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Das
KS-Verfahren aus Beispiel 1 war nicht erfolgreich, wenn die EWNR,
die für
die Spinnlösung
verwendet wurden, aus hochreinen EWNR bestanden, die durch Reinigung
von durch Kohlelichtbogen synthetisiertem, Nanoröhren enthaltendem Ruß erhalten
wurden. Diese gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhren wurden von CarboLex, Inc.,
Universität
von Kentucky, Lexington, KY erhalten. Die Nanoröhrensuspension wurde hergestellt,
beschallt und genau wie in Beispiel 1 versponnen. Das Spinnen führte nicht
zur Bildung kontinuierlicher Bänder
oder Filamente. Stattdessen zerbrach der eingespritzte Strom der
Nanoröhrensuspension
in kurze Länge
auf das Einspritzen in das PVA-Bad hin.
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BEISPIEL 3
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Das
KS-Verfahren aus Beispiel 1 war nicht erfolgreich, wenn die EWNR,
die für
die Spinnlösung
verwendet wurden, aus hochreinen EWNR bestanden, die durch Reinigung
von durch Laserverdampfung hergestelltem, Nanoröhren enthaltendem Ruß erhalten
wurden. Diese chemisch gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhren wurden
von tubes@rice, Universität
Rice gekauft und bestanden hauptsächlich aus Nanoröhren mit
einem Durchmesser von etwa 1,2 bis 1,4 nm. Die Nanoröhrensuspension
wurde hergestellt, beschallt und genau wie in Beispiel 1 versponnen.
Das Spinnen führte
nicht zur Bildung kontinuierlicher Bänder oder Filamente. Stattdessen
zerbrach der eingespritzte Strom der Nanoröhrensuspension in kurze Länge auf
das Einspritzen in das PVA-Bad hin.
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BEISPIEL 4
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Das
KS-Verfahren aus Beispiel 1 war nicht erfolgreich, wenn die EWNR,
die für
die Spinnlösung
verwendet wurden, aus chemisch gereinigten EWNR bestanden, die durch
Reinigung von Material erhalten wurden, das durch katalytische Zersetzung
von Methan bei 1000°C über gut
dispergierten Metallteilchen, die auf Zeolith getragen wurden, synthetisiert
wurde. Die Nanoröhrensuspension
wurde hergestellt, beschallt und genau wie in Beispiel 1 versponnen.
Das Spinnen führte
nicht zur Bildung kontinuierlicher Bänder oder Filamente. Stattdessen
zerbrach der eingespritzte Strom der Nanoröhrensuspension in kurze Länge auf
das Einspritzen in das PVA-Bad hin.
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BEISPIEL 5
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Folgendes
ist ein weiteres Beispiel des Spinnens von Kohlenstoff-Nanoröhren, die
im Wesentlichen von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen frei sind
und einen außerordentlich
hohen Modul und eine außerordentliche
Festigkeit im Vergleich mit Nanoröhrenfasern des Stands der Technik
aufweisen. Der erhaltene Modul (25 GPa) ist etwa 25 mal höher als
derjenige, der normalerweise für
Platten von Kohlenstoff-Nanoröhren erhalten
wird und etwa zweimal so hoch wie der höchste Modul von Kohlenstoff-Nanoröhrenfasern,
die durch die Technologie des Stands der Technik gesponnen werden.
Man glaubt, dass ein Grund für
diese wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in
der gegenwärtigen
Verwendung einer Spezialspinndüse besteht,
die so konstruiert ist, dass die Nanoröhrenausrichtung in den gesponnenen
Fasern zu erhöht
wird. Mit Ausnahme der folgenden Charakteristiken waren die Spinnlösung und
das Spinnverfahren die gleichen wie für Beispiel 1. Zur Verbesserung
des Verfahrens von Beispiel 1 wurde auf die Beschallung hin die
Spinnlösung zweimal
durch zwei Lagen von Metallmaschenware, die einen Durchmesser von
25 mm und Öffnungen
von 0,25 mm aufwies, filtriert. Der Vorteil der Verwendung dieses
Filtriervorgangs bestand darin, nicht dispergierte Klumpen von Nanoröhren zu
eliminieren, die den Beschallungsprozess überlebt hatten, was zu ab und
zu auftretenden Unregelmäßigkeiten
in den in Beispiel 1 hergestellten Fasern führte. Außerdem wurde eine Scherströmungsinjektionsdüse mit kegelförmigem Querschnitt
(vergleiche 4) an dem Ende der Einspritznadel befestigt.
Der Teil der Düse,
der in Kontakt mit der Lösung
stand, hatte folgende Dimensionen: einen Einlassdurchmesser von
0,84 mm, einen Auslassdurchmesser von 0,38 mm und eine Länge von
7,62 mm. Andere Änderungen
im Vergleich mit Beispiel 1 waren wie folgt: Die Koagulation wurde
mit einer höheren
Geschwindigkeit von 50 Upm rotiert und das Waschen des koagulierten
Bands erfolgte 16 Stunden lang in einem Bad aus destilliertem Wasser.
Die aus dem Wasserbad gezogene getrocknete Faser war im Wesentlichen
rund und hatte einen Querschnittsdurchmesser von 0,03 mm. Der gemessene
Modul der trockenen Faser betrug 25 GPa, die Zugfestigkeit bei Bruch
betrug 273 GPa und die Dehnungsspannung beim Bruch betrug etwa 6%.
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BEISPIEL 6
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Dieses
Beispiel zeigt die Unbeständigkeit
von Fasern im gesponnenen Zustand in einem wässrigen Elektrolyten und die
Verwendung des Wärmetemperns
zum Eliminieren dieser Unbeständigkeit.
Es zeigt auch den hohen extentionellen Elastizitätsmodul von Fasern, die aus
HiPco-Nanoröhren
koagulationsgesponnen worden waren, im Vergleich mit einem Hochqualitäts-Bucky-Papier (dessen Elastizitätsmodul
typischerweise etwa 1 GPa beträgt).
Die Faser wurde aus einer wässrigen
Suspension, die 0,4% Nanoröhren
und 1,2% SDS enthielt, durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren
gesponnen. Nach dem Spinnen wurde die Faser in Wasser gewaschen
und durch langsames Herausziehen aus dem Wasserbad getrocknet. Der
Querschnittsbereich der hergestellten Faser lag im Bereich von 0,0005
bis 0,0026 mm2, wie durch optische Mikroskopie bestimmt.
Die Hitzbehandlung des Materials wurde in einem mit Titan gegetterten
Röhrenofen
mit strömender Argonatmosphäre bei einer
Temperatur von 1080°C
für 1 Stunde
durchgeführt.
Das Messen der Kraft-Dehnungsabhängigkeiten
und des Young-Moduls wurde unter Umgebungsbedingungen mit Hilfe
eines dynamischen thermomechanischen Lastanalysators von Seiko Instruments,
TMA/SS120C, durchgeführt.
Es wurden zwei Tests an der gleichen Faser für zubereitete sowie getemperte
Materialien durchgeführt.
Zuerst wurde die Faser an der Luft getestet und es wurden die Daten
bezüglich
des Trockenmoduls erhalten. Dann wurde die Faser, während sie
immer noch an dem TMA-Probehalter befestigt war, in entionisiertes
Wasser eingegeben, 10 Minuten lang nass gehalten und ein zweites
Mal gemessen. Der zweite Test ergab Daten bezüglich des Nassmoduls. Die Ergebnisse
der Messungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Tabelle
1. Modulergebnisse
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Die
Faser im hergestellten Zustand absorbiert Wasser ohne Weiteres und
quillt auf mehrere Male ihren Durchmesser im Trockenzustand auf.
Wegen des Aufquellens im Nasszustand verlängert sich die Faser und verliert
ihre Integrität
unter einer geringen Belastung. Der Nassmodul für die Faser im hergestellten
Zustand lag unterhalb der Empfindlichkeit unserer Maschine und liegt
in der Nähe
von null. Das thermische Tempern eliminierte das Aufquellen, das
zu diesem im Wesentlichen vollständigen
Verlust des Moduls in Wasser oder in einem wässrigen Elektrolyten führte. Das
Tempern der Fasern im gesponnen Zustand bei 100°C für eine Stunde führte nicht
zum Eliminieren des Aufquellens des Faserdurchmessers und des Verlusts
mechanischer Eigenschaften, wenn die Fasern in Wasser eingetaucht
werden. Diese bei 100°C
getemperten Fasern verdoppelten ihren Durchmesser, wenn sie in Wasser
eingetaucht wurden. Jedoch führte
das Tempern der Fasern im gesponnen Zustand bei 200°C für eine Stunde
zu getemperten Fasern, deren Durchmesser sich um weniger als 10% änderte,
wenn sie in Wasser eingetaucht wurden.
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BEISPIEL 7
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die typische elektromechanische Reaktion
(Krafterzeugungsfähigkeit) thermisch
getemperter durch Koagulation gesponnener Nanoröhrenfasern in wässrigem
1 M NaCl-Elektrolyt. Diese Reaktion zeigt, dass diese thermisch
getemperten, durch Koagulation gesponnen Fasern bei Bedienungselementanwendungen
und bei anderen elektrochemischen Anwendungen, die einen hohen Oberflächenbereich
erfordern, angewendet werden können.
Aufgrund der Unbeständigkeit
von KS-Nanoröhrenfasern des
Stands der Technik konnten diese Fasern nicht für elektrochemische Anwendungen
verwendet werden. Die für
das Testen verwendete Faser wurde durch den im Beispiel 1 beschriebenen
Spinnvorgang hergestellt und bei einer Temperatur von 1080°C, wie in
Beispiel 6 skizziert, getempert. Der Querschnittsbereich der Faser,
der durch optische Mikroskopie bestimmt wird, entsprach 0,0013 mm2. Die elektrochemisch erzeugte Kraft in
diesen Fasern wurde unter Anwendung eines empfindlichen Kraftwandlers
gemessen, der demjenigen ähnlich
ist, der in einer Hochpräzisionsanalysenwaage
verwendet wird. Die gemessene Kraftänderung wurde durch den Querschnittsbereich
der Faser normalisiert, um die durch das Bedienungselement erzeugte
Belastung zu ergeben. Die Faser (die an den Arm eines Kraftumwandlers
befestigt war) wurde in wässrige
1 M NaCl-Lösung
eingegeben, unter konstanter Belastung von 4 MPa gestreckt und einem
periodischen Potential bei einer Frequenz von 0,03 Hz unterworfen.
Das Potential (gegen eine gesättigte
Kalomel-Elektrode, SKE, gemessen) war ein Quadratwellenpotential,
das mit Hilfe eines Potentiostats PC4 von Gamry Instruments aufgebracht
wurde. Die Nanoröhrenfaser
und ein Pt-Maschenwerk wirkten jeweils als Arbeits- und Gegenelektroden.
Die typische elektromechanische Reaktion der Faser, bei einer Spannungsamplitude
von 1 V im Vergleich mit SCE aufgezeichnet, ist im linken Teil von 2 gezeigt. Die Reaktion folgt der Wellenform
des aufgebrachten elektrischen Potentials mit einer Belastungsamplitude
von 2,1 MPa, was einer Potentialänderung
von 2 V (von 1 V auf –1
V) entspricht. Die Belastungsamplitude erwies sich als der Spannungsamplitude
proportional, wobei die Neigung der Abhängigkeit etwa 0,9 MPa/V, wie
auf der rechten Seite von 2 gezeigt,
betrug.
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BEISPIEL 8
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Dieses
Beispiel veranschaulicht den dramatisch vergrößerten Bereich spinnbarer Zusammensetzungen,
die durch die erfindungsgemäßen Ausführungsformen,
bei denen die HiPco-Nanoröhren
verwendet werden, erhalten werden. Wie in 3 gezeigt,
war es möglich,
Fasern über
den Nanoröhren-Zusammensetzungsbereich
von mindestens 0,2 bis 0,5% und bei Tensidkonzentrationen, die nur
mindestens 0,6 bis mindestens 3%, betrugen, zu spinnen.
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Man
sollte sich im Klaren darüber
sein, dass die obige Beschreibung und spezifischen Ausführungsformen,
die hier gezeigt werden, nur für
den besten Modus der Erfindung und die Prinzipien derselben veranschaulichend
sind und dass Modifikationen und zusätzliche Veränderungen durch die mit dem
Stand der Technik vertrauten Fachleute ohne Weiteres durchgeführt werden
können,
ohne vom Geiste und dem Umfang der Erfindung abzuweichen, bezüglich dessen
man sich im Klaren ist, dass er nur durch den Umfang der beiliegenden
Ansprüche
beschränkt
ist.