DE60122794T2

DE60122794T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein Pulver für Schlickerguss und dessen Verwendung als Hautmaterial

Info

Publication number: DE60122794T2
Application number: DE60122794T
Authority: DE
Inventors: Enami Hirohide; Ono Kenrou; Nagata-ku Kobe Kenji Kubomoto; Kobe Yoshihiro Toda
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: US20020151649A1; EP1477522B1; DE60122794D1; JP3723472B2; TW534921B; JP2002327097A; EP1477522A1; US6812285B2; DE60119257T2; EP1201710A2; KR20020033562A; EP1201710B1; KR100495972B1; EP1201710A3; DE60119257D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein Pulvermaterial, welche für den Schlickerguss verwendet wird, um ein Hautmaterial zu bilden. Insbesondere betrifft die Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche ein hydriertes, mit einem Polypropylenharz kompatibles Random-Copolymer enthält.
STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, Außenhäute von Automobil-Innenteilen, wie Armaturenbretter, Konsolenkästen, Türverkleidungen, usw. durch eine Pulver-Schlickerguss-Verarbeitung unter Verwendung von weichen Pulvermaterialien auszubilden. Es ist bekannt zu diesem Zweck Weichpolyvinylchloridharze zu verwenden. Pulver-Schlickerguss ist wünschenswert, da sowohl ein Hautmaterial mit einer weichen Beschaffenheit, als auch eines mit flexiblen Gestaltungseigenschaften hergestellt werden kann. Beispielsweise können die Hautmaterialien ausgebildet werden um Lederfalten und/oder Nähereien nachzubilden.
Pulver-Schlickerguss unterscheidet sich dadurch von Spritzguss- und Formpressprozessen, dass die Pulvermaterialien während des Formgebungsverfahrens nicht unter Druck gesetzt werden. Somit muss das einmal geschmolzene Pulvermaterial leicht fließen, um eine einheitliche Dicke über einer oft komplexen Metallform zu erzeugen. Die Viskosität der Schmelze muss ebenfalls niedrig sein, so dass das auf der Form abgesetzte Pulver schmelzen und einen Film bilden kann, ohne unter Druck gesetzt zu werden. Es ist auch wichtig, dass das Hautmateri al, nachdem es geformt und gekühlt wurde, einfach von der Form gelöst werden kann.
In einem konventionellen Prozess, wie in der japanischen ungeprüften Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 7-82433 offenbart, werden pulverisiertes Polypropylenharz und ein spezifisches, thermoplastisches Styrolelastomer in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 bis 30/70 gemischt. Das thermoplastische Styrolelastomer wird aus Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockopolymeren, welche 20 Massen-% oder weniger Styrol enthalten, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymeren, welche 20 Massen-% oder weniger Styrol enthalten, und hydriertem Styrolbutadien-Kautschuk, welcher 20 Massen-% oder weniger Styrol enthält, ausgewählt, so dass die Zusammensetzung kompatibel mit einem Polypropylen-Harz und für Pulverschmelzverfahren geeignet ist.
In der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 10-30036 wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für den Schlickerguss offenbart, welche ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein Polyolefinharz und ein hydriertes Dien-Copolymer ist. Das hydrierte Dien-Copolymer wird durch Hydrierung eines konjugierten Dien-Copolymers oder eines konjugierten Dien-Vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Random-Copolymers, welches 25 Massen-% oder weniger vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält, hergestellt. Der Hydrierungsgrad ist mindestens 70%.
In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2973353 ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für den Schlickerguss offenbart mit einem thermoplastischen Elastomer, welches ausgewählt ist aus Ethylen-Ethylen/Butylen-Ethylen-Blockopolymeren und Ethylen-Octen-Copolymeren vermengt mit einem Polypropylenharz und einem hydrierten Styrol-Butadien-Random-Copolymer. Die Mischung wird pulverisiert.
Bei den obigen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymeren gibt es keine Offenbarung von hydrierten Blockcopolymeren mit einem Hauptblock bestehend aus Butadien-Monomereinheiten, welche vor der Hydrierung, im Mittel 62 Mol-% oder mehr von 1,2-Bindungen aufweisen.
Probleme traten in der Vergangenheit auf, wo Elastomere nicht mit dem Polypropylenharz kompatibel waren. Als ein Beispiel haben sich, wenn Ethylenpropylen-Kautschuk (EPR), Ethylenocten-Copolymer (EOR), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopoly-mer, welches 25 Massen-% oder mehr Styrol enthält, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymer und/oder hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk gemischt wurden, die Elastomerkomponenten bei der Vermischung nicht einheitlich in Polypropylenharz dispergiert. Als Resultat waren die Zusammensetzungen häufig nicht so formbar wie gewünscht, hatten schlechtere physikalische Eigenschaften als gewünscht und liefen durch Falten an. Des weiteren änderten sich die physikalischen Eigenschaften bei Temperaturänderungen beträchtlich, wodurch es nicht möglich ist, Hautmaterialien aus diesen Zusammensetzungen für gewisse Anwendungen, wie als Abdeckungen für Airbag-Aufbewahrungsbehälter, einzusetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung zielt auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial, wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einem Polypropylenharz, 20 bis 300 Massenteilen eines Random-Copolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien pro 100 Massenteilen des Polypropylenharzes, wobei das Random- Copolymer einen Hydrierungsgrad von wenigstens 90% aufweist, und wobei das Styrol in einer Menge von mehr als 5 Massen% und weniger als 14 Massen% vorliegt, besteht, wobei das konjugierte Dien wenigstens 60 Mol% von einem von a) 1,2 oder b) 3,4 Bindungen im Durchschnitt umfasst. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung besteht ferner aus 20 bis 200 Massenteilen eines Random-Copolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien pro 100 Massenteilen des Polypropylenharzes, welches einen Hydrierungsgrad von wenigstens 90% aufweist. Das Styrol in dem Random-Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien liegt in einem Betrag von mehr als 14 Massen% und weniger als 50 Massen% vor.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann ferner 5 bis 250 Massenteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks pro 100 Massenteilen des hydrierten Copolymers umfassen.
In einer Ausgestaltung besteht das Polypropylen aus einem Propylen-α-Olefin-Copolymer, welches einen Schmelzpunkt von 120°C bis 145°C, gemessen mit einem Differentialkalorimeter bei einer Heizrate von 5°C/min, aufweist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann weiter 0,02 bis 5,0 Massenteile eines organischen Peroxids pro 100 Massenteilen des Polypropylenharzes enthalten.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann weiter ein Prozessöl beinhalten.
In einer Ausgestaltung wird die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gefrierpulverisiert, um Partikel herzustellen, welche eine Größe besitzen, um durch ein Sieb von nicht mehr als 1,00 mm hindurchzutreten.
In einer Ausgestaltung wird die thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Heißschneiden (hot-cutting) in Wasser behandelt, um Partikel mit einem effektiven mittleren Durchmesser von 1,00 mm oder weniger herzustellen.
Die Erfindung zielt weiter ab auf ein Hautmaterial, gebildet durch Schlickerguss aus Pulver, welches aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aus einer beliebigen der oben beschriebenen Variationen hergestellt wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäß hergestellten Stückes eines Hautmaterials;
2 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pulver-Ausgangsmaterials und zur Umformung des Pulvers in ein Hautmaterial gegen eine Form.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In 1 ist ein erfindungsgemäß hergestelltes und für eine große Auswahl an Verwendungszwecken geeignetes Hautmaterial unter 10 gezeigt. Das Hautmaterial 10 kann beispielsweise als Teil eines Automobilinnenraums, wie auf Armaturenbrettern, Konsolenkästen, Türverkleidungen, als Deckel für Airbag-Aufbewahrungsbehälter, usw. verwendet werden. Jedoch ist die Erfindung nicht auf ein Produkt in Form eines Hautmaterials beschränkt.
Das erfindungsgemäße Hautmaterial 10 ist aus einem Polypropylenharz hergestellt, welches ein Polypropylen-Homopolymer oder ein Block- oder Random-Copolymer bestehend aus α-Olefin sein kann. Vorzugsweise besteht das Block-Polymer aus Ethylen, welches als das α-Olefin verwendet wird, um dem Hautmaterial Flexibilität zu verleihen. Um das Hautmaterial 10 unter Verwendung eines drucklosen Pulver-Schlickerguss-Verfahrens auszubilden, sollte die Fließfähigkeit der Schmelze (MFR) des Polypropylenharzes mindestens 10 g/10 min, vorzugsweise 40 bis 800 g/10 min bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 Kilopond ("kgf") gemäß JIS K7210 betragen.
Der Schmelzpunkt des Propylen-α-Olefin-Copolymers in dem oben beschriebenen Polypropylenharz ist 120°C bis 145°C oder weniger, gemessen bei einer Heizrate von 5°C/min mit einem Differentialkalorimeter. Das Propylen-α-Olefin-Copolymer kann ein Block- oder Random-Copolymer sein. Das α-Olefin kann Ethylen, Butylen, Penten oder Octan sein. Ethylen wird aufgrund seines Preises bevorzugt. Die Verwendung von Propylen-α-Olefin-Copolymer macht die Herstellung einer leicht schmelzbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für den Schlickerguss mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und guten Formbarkeitskenndaten möglich.
Wenn die MFR für das Polypropylenharz weniger als 10 g/10 min beträgt, können 100 Massenteile des Polypropylenharzes mit 0,02 bis 5,0 Massenteilen eines organischen Peroxids gemischt und bei 120° bis 250°C geknetet werden, um ein Polypropylenharz mit niedrigerem Molekulargewicht mit einer MFR von 100 bis 800 g/10 min zu ergeben.
Das mit dem organischen Peroxid verknetete Polypropylenharz kann geschmolzen und mit einem hydrierten Blockcopolymer verknetet werden. Wenn das Polypropylenharz geschmolzen und gleichzeitig mit dem hydrierten Blockcopolymer und dem organischen Peroxid verknetet wird, so kann sich das hydrierte Blockcopolymer an die Oberfläche des Polypropylenharz-Plattenmaterials, welches gerade geformt wird, bewegen, was zu einem Copolymer mit niedrigerem Molekulargewicht führt. Nach Hitzealterung kann die Oberfläche des Polypropylenharzes klebrig und glänzend werden.
Das oben erwähnte, organische Peroxid ist vorzugsweise Diacylperoxid, Peroxyester, Diacylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan-3,1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol und 1,1-Di-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, welche für die Vernetzung von Kautschuk und Harz verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Halbwertszeit für thermische Zersetzung bei 150° bis 250°C bei einer Minute.
Während des Knetvorgangs bei 120° bis 250°C senkt das organische Peroxid das Molekulargewicht des Polypropylenharzes durch Zerschneiden der Hauptkette des Harzes, wodurch es der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ermöglicht wird, eine bessere Fließfähigkeit der Schmelze aufzuweisen. Das organische Peroxid wird für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu 0,02 bis 5,0 Massen-% zugesetzt. Gewöhnlich haben weniger als 0,02 Massen-% des organischen Peroxids kein ausreichendes Zersetzungsvermögen um die Hauptkette des Polypropylenharzes zu durchtrennen, wodurch es sein kann, dass das Fließvermögen der Schmelze der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nicht so hoch ist wie gewünscht. Auf der anderen Seite können mehr als 5,0 % des organischen Peroxids eine Überzersetzung hervorrufen und zu der Minderung mechanischer Kenndaten, wie der Zugfestigkeit, des resultierenden Hautmaterials und jedes anderen, erfindungsgemäß hergestellten Teils führen.
Das hydrierte Blockcopolymer weist vorzugsweise gute Kompatibilität mit dem Polypropylenharz auf. Das Kneten des Blockcopolymers mit dem Polypropylenharz macht die Mischung flexibel, was eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergibt, welche beim Falten gegen das Anlaufen beständig ("resistant blushing") ist.
Das oben beschriebene, hydrierte Blockcopolymer besteht aus mindestens einem Polymer Block A, von welchem eine primäre Komponente eine Vinyl-aromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheit ist und mindestens einem Polymer Block B, von welchem eine primäre Komponente eine hydrierte Butadienmonomereinheit ist. Der Hydrierungsgrad des Polymerblocks B ist 90% oder mehr. Mindestens einer der an den Enden angeordneten Polymerblöcke ist ein Polymer Block B und vorzugsweise hat das hydrierte Blockcopolymer eine Struktur A-B, A-B-A-B, B-A-B-A-B, oder (B-A-B=) n -X, wobei n eine ganze Zahl von 2 oder mehr und X ein Molekülrest eines Kupplungsmittels ist.
Die Vinyl-aromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheit ist mindestens eine, ausgewählt aus, aber nicht beschränkt auf Alkylstyrole wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert-Butylstyrol, para-Methoxystyrol, Vinylnaphthalen und dergleichen und vorzugsweise Styrol. Die Menge des α-Olefinvinylaromatischen Kohlenwasserstoffs für das hydrierte Blockcopolymer ist mehr als 5 Massen-% und weniger als 25 Massen-%. Eine Menge von 5 bis 15 Massen-% ist im allgemeinen wirkungsvoll für den Erhalt eines angemessen flexiblen Hautmaterials.
Der Block mit der Butadienmonomereinheit als primärer Komponente hat vor der Hydrierung im Mittel 62 Mol-% oder mehr 1,2-Bindungen. Liegen weniger als 62 Mol-% der Bindungen vor, so kann das Falten, des daraus gebildeten Hautmaterials, zum Anlaufen führen. Ein repräsentatives Beispiel eines solchen hydrierten Blockcopolymers ist "Tuftec L-515", hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., welches ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEBS) ist, wie in der internationalen Veröffentlichung WO00/15681 offenbart.
Die Mischungsmenge des hydrierten Blockcopolymers ist 20 bis 500 Massenteile pro 100 Massenteilen des Polypropylenharzes. Gewöhnlich gilt, dass je höher die Menge des Polypropylenharzes ist, umso härter wird die Oberfläche des Hautmaterials. Demgegenüber gilt gewöhnlich, dass je niedriger die Menge ist, umso niedriger wird die Zugfestigkeit.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, hydrierte Blockcopolymer ist vorzugsweise hoch kompatibel mit dem Polypropylenharz. Es wurde mittels eines Transmissionselektronenmikroskops nachgeprüft, dass hydrierte Blockcopolymere mit einem Partikeldurchmesser von 15 bis 210 μm ("15 to 210 mm") in dem Polypropylenharz einheitlich dispergiert werden.
Das Mischen des Polypropylenharzes und des hydrierten Blockcopolymers erlaubt es dem hydrierten Blockcopolymer relativ gleichmäßig in dem Polypropylenharz dispergiert zu sein. Dies trägt zu guter Formbarkeit bei. Es resultiert eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für den Schlickerguss, welche die Herstellung eines Hautmaterials mit guten Festigkeitseigenschaften und Flexibilität und kontrolliertes, durch dessen Falten ausgelöstes Anlaufen möglich macht.
Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist ein hochgradig ölabsorbierendes Elastomer. Ein gleichzeitiges Mischen dessen mit dem hydrierten Blockcopolymer macht das Polypropylenharz kompatibel. Zusätzlich neigt der Kautschuk vorzugsweise dazu Prozessöl und in der Zusammensetzung enthaltene Oligomere zu absorbieren. Um dies zu erreichen, wird mindestens eines von Ethylen-α-Olefin-Copolymer und nicht kristallinem Ethylen-α-Olefin-unkonjugiertem Dien-Copolymer verwendet. Das α-Olefin ist vorzugsweise eines mit 3 bis 10 Kohlenstoffen wie Propylen, 1-Buten oder 1-Octen und noch bevorzugter Ethylenpropylen-Kautschuk (EPR) oder Ethylenocten-Copolymer (EOR).
Der oben beschriebene Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist weniger kompatibel mit dem Polypropylenharz als das erfindungsgemäß zu verwendende hydrierte Blockcopolymer. Wenn der Kautschuk mit dem Polypropylenharz geknetet oder gemischt wird, so dispergiert dieser in Mikrometern, wodurch die Zugfestigkeit dessen herabgesetzt wird. Durch das Zusetzen von hochgradig Öl-absorbierendem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, werden die in der Zusammensetzung enthaltenen Oligomere und das Öl absorbiert, so dass ein Ausbluten vermieden werden kann.
Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer wird in einer Menge von 5 bis 250 Massenteilen pro 100 Massenteilen des hydrierten Blockcopolymers zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 5 Massenteile beträgt, so kann das Ethylen-α-Olefin-Copolymer in der Zusammensetzung enthaltene Oligomere oder das Öl nicht ausreichend absorbieren. Demgegenüber kann das Ethylen-α-Olefin-Copolymer im Falle einer Menge von mehr als 250 Massenteilen nicht in dem Polypropylenharz dispergiert werden, so dass die Zugfestigkeit niedriger sein kann als wünschenswert.
Das erfindungsgemäß verwendete hydrierte Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien mit einem Styrolanteil von mehr als 14 Massen-% und weniger als 50 Massen-% und einem Hydrierungsgrad von 90% oder mehr ist weniger kompatibel mit dem Polypropylenharz als das hydrierte Blockcopolymer. Demzufolge kann es nicht gleichmäßig dispergiert werden, so dass eine Zweiphasenstruktur entsteht. Somit ist die Mischung alleine, gemischt mit dem Polypropylenharz, aufgrund der schlechten Hautmaterial-Bildungseigenschaften im allgemeinen nicht geeignet für Pulver-Schlickerguss.
Geeignete Produkte sind beispielsweise "Tuftec H1062, H1052" hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co. und "KRATON G1650" hergestellt durch Shell Chemicals, welche Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymere (SEBS) sind, und "DYNARON 2324P", hergestellt durch JSR Corporation, welches ein hydriertes Styrol-Butadien-Random-Copolymer (H-SBR) ist.
Ein geeignetes Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien hat einen Hydrierungsgrad von 90% oder mehr, wobei die Menge an Styrol vorzugsweise mehr als 5 Massen-% und weniger als 14 Massen-% beträgt. Das konjugierte Dien enthält im Mittel 60 Mol-% oder mehr 1,2- oder 3,4-Bindungen. Das Random-Copolymer ist ein hydriertes Random-Copolymer, welches gute Kompatibilität zu Polypropylen aufweist. Kneten des hydrierten Random-Copolymers sowie des hydrierten Blockcopolymers mit dem Polypropylen erlaubt es dem Harz flexibel zu sein, was in einem Produkt mit guter Resistenz gegen Anlaufen resultiert.
Die Menge an Styrol in dem oben beschriebenen Random-Copolymer ist vorzugsweise mehr als 5 Massen-% und weniger als 14 Massen-%. Wenn der Gehalt weniger als 5 Massen-% und mehr als 14 Massen-% beträgt, so kann das Random-Copolymer weniger kompatibel mit dem Polypropylenharz sein, was wiederum die Flexibilität von geformten Hautmaterialien absenkt und die Neigung erzeugt, ein Anlaufen an Faltstellen hervorzurufen.
Die Anzahl an 1,2- oder 3,4-Bindungen in dem konjugierten Dien beträgt vorzugsweise im Mittel 60 Mol-% oder mehr. Wenn die Anzahl weniger als 60 Mol-% beträgt, neigt das geformte Plattenmaterial aufgrund der Abnahme an Flexibilität dazu an Faltstellen anzulaufen. Für die oben beschriebenen, hydrierten Random-Copolymere sind "DYNARON 2320P" und "DYNARON 2321P", beide von JSR angeboten, geeignet.
Wenn Prozessöl zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugefügt wird, wird das Öl in das in der Zusammensetzung enthaltene Elastomer absorbiert und somit wird die Viskosität der Schmelze herabgesetzt. Zudem wird die Härte der Hautmaterialien herabgesetzt, was zur Flexibilität beiträgt. Das oben erwähnte Prozessöl ist eines, welches für Kautschuk verwendet wird und ist in Paraffin, Naphthen und aromatische Öle klassifiziert. Vorzugsweise wird ein Paraffinöl als Prozessöl verwendet. Die Menge des Prozessöls ist vorzugsweise 5 bis 200 Massenteile pro 100 Massenteilen des hydrierten Blockcopolymers. Eine Menge von mehr als 200 Massenteilen kann eine Minderung der Zugeigenschaften bewirken. Eine Menge von weniger als 5 Teilen kann aus dem Grund zu einem relativ harten Hautmaterial führen, dass die Viskosität der Schmelze nicht abnimmt.
Ein Wärme-Stabilisator, wie einer, welcher für bekannte Polyolefine verwendet wird, kann eingesetzt werden. Normalerweise werden Inhibitoren für phenolische und phosphorige Oxidation ebenfalls eingesetzt, diese sind jedoch nicht notwendig.
Zusätzlich können sterisch gehinderte Amine oder Benzotriazole als Photostabilisator verwendet werden.
Ein organisches oder anorganisches Farbmittel, wie es für bekannte Olefine verwendet wird, kann verwendet werden. Des weiteren können Gleitmittel wie Metallsalze von Fettsäuren (fatty acid metal) und Massebildner (bulking agents) wie Calciumcarbonat oder Talk zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise unter Verwendung einer der folgenden sechs Methoden geschmolzen und verknetet. Jedoch sollte die Erfindung nicht als derart limitiert betrachtet werden.
METHODE NR. 1
Ein hydriertes Blockcopolymer wird mit einem Polypropylenharz, mit einer MFR von 10 bis 800 g/10 min vermengt und bei 120 bis 250°C verknetet. Es wird kein organisches Peroxid zugesetzt.
METHODE NR. 2
Ein hydriertes Blockcopolymer und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien werden vermengt mit einem Polypropylenharz mit einer MFR von 100 bis 800 g/10 min und bei 120 bis 250°C verknetet. Es wird kein organisches Peroxid zugesetzt.
METHODE NR. 3
Ein hydriertes Blockcopolymer, ein Prozessöl, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und hydriertes Blockcopolymer oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien werden zu dem Polypropylenharz mit einer MFR von 100 bis 800 g pro 10 Minuten zugegeben und bei 120 bis 250°C verknetet. Es wird kein organisches Peroxid zugesetzt.
METHODE NR. 4
Ein organisches Peroxid wird zu 0,02 bis 5,0 Massenteilen vorab mit Polypropylenharz mit einer MFR von 100 g/10 min vermengt und bei 120 bis 250°C verknetet um die MFR in einen Bereich von 100 bis 800 g/10 min zu verschieben. Ein hydriertes Blockcopolymer und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien werden gleichzeitig mit dem Polypropylenharz mit einer MFR von 100 bis 800 g/10 min vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet.
METHODE NR. 5
Ein organisches Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Massenteilen mit einem Polypropylenharz, mit einer MFR von weniger als 100 g/10 min und einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder einem hydrierten Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien vermengt und bei 120 bis 250°C verknetet. Ein hydriertes Blockcopolymer wir dann hinzugefügt und bei 120 bis 250°C verknetet.
METHODE NR. 6
Ein organisches Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Massenteilen mit Polypropylenharz, mit einer MFR von 100 g/10 min, einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk oder einem hydrierten Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und einem Prozessöl vermengt und bei 120 bis 250°C verknetet. Ein hydriertes Blockcopolymer wird dann hinzugefügt und bei 120 bis 250°C geknetet.
Die Zusammensetzungen werden gemäß der folgenden sechs Methoden geschmolzen und verknetet.
METHODE NR. 1
Ein hydriertes Random-Copolymer und ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer und ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien, werden vermengt mit einem Polypropylenharz, mit einer MFR von 100 bis 800 g/10 min, und bei 120 bis 250°C geknetet. Es wird kein organisches Peroxid zugesetzt.
METHODE NR. 2
Ein hydriertes Random-Copolymer, ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk werden mit Polypropylenharz vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet. Es wird kein organisches Peroxid zugesetzt.
METHODE NR. 3
Ein hydriertes Random-Copolymer, hydriertes Blockcopolymer oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien, ein Prozessöl und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk werden vermengt mit einem Polypropylenharz und bei 120 bis 250°C verknetet. Es wird kein organisches Peroxid zugesetzt.
METHODE NR. 4
Ein organisches Peroxid wird vorab zu 0,02 bis 0,5 Massenteilen mit Polypropylenharz vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet um die MFR des Polypropylenharzes in den Bereich von 100 bis 800 g/10 min zu verschieben. Ein hydriertes Random-Copolymer, ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk werden vermengt mit dem Polypropylenharz mit der MFR von 100 bis 800 g/10 min und bei 120 bis 250°C verknetet.
METHODE NR. 5
Ein organisches Peroxid wird zu 0,02 bis 5,0 Massenteilen mit Polypropylenharz und einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet. Darauf werden ein hydriertes Random-Copolymer und ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet.
METHODE NR. 6
Ein organisches Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Massenteilen mit Polypropylenharz, einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und einem Prozessöl vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet. Ein hydriertes Random-Copolymer und ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien werden vermengt und bei 120 bis 250°C geknetet. Diese Methode kann in zwei aufeinanderfolgenden Schritten oder durch das Ausführen von Kneten in einem Schritt (onepass kneading) unter Verwendung einer Lüftungsöffnung durchgeführt werden.
In dem Schritt des Vermengens werden Zusatzstoffe, welche in einem V-förmigen Mixer, einem Trommelmischer, einem Henschel-Mixer oder ähnlichem trockengemischt wurden, von einem zuliefernden Trichter abgegeben. Prozessöl wird durch die Lüftungsöffnung zugegossen. Die Mischung wird geschmolzen und mittels eines biaxialen, auf eine Temperatur von 120 bis 250°C eingestellten Extruders geknetet und zu einem Pellet geformt.
Wahlweise kann Prozessöl auch mit dem hydrierten Blockcopolymer und dem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, welche Komponenten des Elastomers sind, vermischt und in einem Innenmischer, wie einem Kneter oder einem Banbury-Mischer verknetet werden. Nachdem das Gemisch zu einem Pellet geformt wurde, werden das Pellet und das Polypropylenharz trockengemischt, geschmolzen und mittels eines uniaxialen oder biaxialen, auf eine Temperatur von 120 bis 250°C eingestellten Extruders verknetet und daraufhin zu einem Pellet geformt.
Die MFR des Pellets beträgt vorzugsweise 10 g/10 min, gemessen bei 230°C und unter einer Zugkraft von 2,16 Kilopond. Anderenfalls neigt das Hautmaterial aufgrund der relativen Fließfähigkeit der Schmelze dazu kleine Poren auszubilden.
Das aus der oben beschriebenen Zusammensetzung geformte Pellet wird mit einer Prallmühle wie einer Turbomühle, einer Druckmühle (pin mill) oder einer Hammermühle pulverisiert. Das Pellet kann mit flüssigem Stickstoff gefroren und pulverisiert werden. Wahlweise kann das geschmolzene Harz, abhängig von der Zusammensetzung, mit einem zu kühlenden Zerstäuber, wie einem Scheibenzerstäuber, behandelt und somit pulverisiert werden.
Das pulverisierte Harz wird mittels eines 1,00 mm-Siebes gesiebt, so dass die mittlere Primärpartikelgröße 100 bis 800 μm beträgt. Dann wird eine organische oder anorganische Pulver-Regelsubstanz hinzugefügt und mit dem Harz vermischt, in Vorbereitung auf den Pulver-Schlickerguss.
Auch kann das durch die Heißschneide-Methode vorbereitete Material durchgesiebt werden um Primärpartikel mit einer mittleren Größe von 100 bis 800 μm in Vorbereitung für Pulverschmelzverfahren, in derselben Art wie oben beschrieben, auszulesen.
Faserartig gespritzte Fasern können auf eine Länge von 1 mm oder weniger geschnitten werden, um in dem Formungsverfahrensvorgang eingesetzt zu werden.
Im Anschluss an die obige Vorbehandlung, wird der Schlickerguss unter Verwendung der Elastomerzusammensetzung durchgeführt. In dem Formungsverfahrensvorgang wird die Zusammensetzung im wesentlichen durch die Schwerkraft in eine, mindestens auf den Schmelzpunkt der Zusammensetzung erhitzte Gussform getropft. Nach einer gewissen Zeit wird die Gussform gewendet, so dass der Überschuss der Zusammensetzung abgesondert und in einen Sammelbehälter abgeschieden wird. Die Zusammensetzung in der Gussform wird allmählich geschmolzen um eine Hautmaterial-Schicht auszubilden. Die entstandene Hautmaterialschicht wird abgekühlt und aus der Gussform entfernt. Dieser Vorgang wird wiederholt.
Die Gussform wird im allgemeinen durch Öl-Umlauf oder in einem Winderhitzer erhitzt. Öl-Umlauf ermöglicht abhängig von der Anordnung der Rohrleitungen eine einfache Temperatur-Kontrolle der Gussform, aber die Gussform wird im allgemeinen nur von ihrer Oberfläche her erhitzt. Demgegenüber ermöglichen Winderhitzer eine Beheizung sowohl von der Oberfläche der Gussform als auch von der Rückseite der geformten Materie her. Da die Luft in Winderhitzern normalerweise auf 300°C oder mehr erhitzt wird, müssen Vorkehrungen getroffen werden, damit thermale Oxidation nicht zu einer Schädigung der Rückseite des geformten Materials führt.
Luftheizung ist effektiv bei mehrschichtigem (gewöhnlich zwei oder drei Schichten) Schlickerguss. Danach wird das erste Pulver, welches eine äußere Schicht ergeben soll, in der erhitzten Gussform dem Schlickerguss unterzogen. Das zweite Pulver wird auf der halb geschmolzenen ersten Schicht deponiert. Wenn nötig, wird der dritte Schlickerguss-Schritt durchgeführt. Die vereinten Schichten werden erhitzt und geschmolzen. In diesem Fall bewirkt das alleinige Erhitzen der Gussform-Oberfläche keine ausreichende Wärmeübertragung. Vorzugsweise werden Winderhitzer verwendet, welche bewirken, dass sowohl die Rückseite der geformten Zusammensetzung als auch die Gussformoberfläche erhitzt werden.
Die Leistung der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen im Vergleich zu anderen Pulver-Schlickerguss-Materialien und -Methoden beschrieben. Die für die Prüfung verwendeten Hautmaterialien wurden dadurch hergestellt, dass als erstes ein Pulver-Ausgangsmaterial gebildet wurde und danach das Hautmaterial aus dem Pulvermaterial geformt wurde, wie dies schematisch in 2 dargestellt ist.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1, VERGLEICHSBEISPIELE 1-6
In jedem des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden ein Polypropylenharz, ein hydriertes Blockcopolymer, ein Elastomer, Stabilisatoren und ein Gleitmittel, wie in den Tabellen 1 und 2 untenstehend aufgeführt, mittels eines Trommelmischers einem Dry-Blend-Prozess unterzogen. TABELLE 1

*1 Random PP XK0286 hergestellt durch Chisso Corporation
*2 Flexibles PP-Harz E-2700X hergestellt durch Idemitsu Petrochemical
*3 Flexibles PP-Harz E-2640 hergestellt durch Idemitsu Petrochemical
*4 Homo PP K5360 hergestellt durch Chisso Corporation
*5 Hydriertes Blockcopolymer Tuftex L-515 hergestellt durch Asahi Chemical Industry
*6 Ethylenocten-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*7 Fettsäureamid
*8 Masterbatch, 50% Silikon enthaltend, hergestellt durch Dow Toray
*9 Phenolisches Antioxidationsmittel
*10 Phosphoriges Antioxidationsmittel PEP-36
*11 Ultraviolet-Absorbierer LA-31 hergestellt durch Asahi Denka
*12 HALS LA-57 hergestellt durch Asahi Denka
*13 Perhexa 25B-40 hergestellt durch NOF Corporation
*14 230°C, 2,16 Kilopond

*1 Random PP XK0286 hergestellt durch Chisso Corporation
*6 Ethylenocten-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*7 Fettsäureamid
*8 Masterbatch, 50% Silikon enthaltend, hergestellt durch Dow Toray
*9 Phenolisches Antioxidationsmittel
*10 Phosphoriges Antioxidationsmittel PEP-36
*11 Ultraviolett-Absorbierer LA-31, hergestellt durch Asahi Denka
*12 HALS LA-57 hergestellt durch Asahi Denka
*14 230°C, 2,16 Kilopond
*15 Tuftec H1052 (95% und mehr hydriert, 20% Styrol enthaltend) hergestellt durch Asahi Chemical Industry
*16 SEPTON 2002 hergestellt durch Kuraray
*17 KRATON G1650 hergestellt durch Shell Chemicals
*18 EP02P hergestellt durch JSR
*19 Zelas 5053 hergestellt durch Mitsubishi Chemical

Jede der Mischungen wurde durch einen Material-liefernden Trichter eines biaxialen Extruders (PCM45 hergestellt durch Ikegai Steel) angeliefert, bei 220°C und 300 U/min geknetet und danach extrudiert und zu einem Pellet geformt.
Nachdem das Pellet in flüssigen Stickstoff getaucht wurde, wurde es in einer Turbomühle, T250-4J (hergestellt durch TURBO KOGYO) pulverisiert. Das pulverisierte Material wurde mit einem 1000 μm-Sieb durchgesiebt. Das Material, welches durch das Sieb hindurchtrat, wurde gesammelt.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 2-7, VERGLEICHSBEISPIELE 7-10
In jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10 wurden Komponenten zweimal mit einem biaxialen Extruder (PCM45 hergestellt durch Ikegai Steel) geknetet. Zunächst wurden Polypropylenharz, ein Olefinharz, ein Ethylenocten-Copolymer (EOR), ein organisches Peroxid und ein Gleitmittel mittels eines Trommelmischers trockengemischt. Jede trockengemischte Mischung aus dem biaxialen Extruder wurde bei 230°C und 100 U/min mit einem, durch eine Lüftungsöffnung zugeführten Prozessöl verknetet und extrudiert um ein Pellet zu bilden. Ein hydriertes Blockcopolymer, ein Elastomer, ein Polyethylenharz und Stabilisatoren, welche in den Tabellen 1 bis 3 aufgelistet sind, wurden mittels eines Trommelmischers trockengemischt und zu dem zuerst geformten Pellet hinzugegeben und mit diesem bei 230°C und 300 U/min verknetet. TABELLE 3

*1 Random PP XK0286 hergestellt durch Chisso Corporation
*6 Ethylenoctan-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*7 Fettsäureamid
*8 Masterbatch, 50% Silikon enthaltend, hergestellt durch Dow Toray
*9 Phenolisches Antioxidationsmittel
*10 Phosphoriges Antioxidationsmittel PEP-36
*11 Ultraviolet-Absorbierer LA-31 hergestellt durch Asahi Denka
*12 HALS LA-57 hergestellt durch Asahi Denka
*14 230°C, 2,16 Kilopond
*15 Tuftec H1052 (95% und mehr hydriert, 20%-Styrol enthaltend) hergestellt durch Asahi Chemical Industry
*17 KRATON G1650 hergestellt durch Shell Chemicals
*18 EP02P hergestellt durch JSR

Jede Mischung wurde extrudiert und zu einem Pellet geformt. Die eingeklammerten Materialien in den Tabellen sind Substanzen, welche in dem zweiten Knetschritt hinzugefügt wurden.
Das nach obigem Verfahren hergestellte Pellet wurde in flüssigen Stickstoff getaucht und in einer Turbomühle, T250-4J (hergestellt durch TURBO KOGYO) pulverisiert und anschließend mit einem 1000 μm-Sieb gesiebt. Die pulverartigen Partikel, welche durch das Sieb hindurchtraten, wurden gesammelt.
Die oben beschriebene pulverartige Zusammensetzung, welche gesammelt wurde, wurde in einem Schlickerguss-Verfahren geschmolzen. Der Pulver-Schlickerguss wurde wie folgt durchgeführt. Eine Platte von 150 mm × 150 mm × 3 mm mit lederartigen Falten wurde in einem Ofen auf 250°C erhitzt. Auf der Platte wurden 800g der pulverartigen Zusammensetzung deponiert und für 10 Minuten dort belassen um an der Platte kleben zu bleiben. Danach wurde das Pulver, welches nicht geschmolzen oder an der Platte kleben geblieben war, entfernt. Der Rest wurde in einem Ofen bei 300°C für 60 Sekunden erhitzt. Das aus dem Ofen genommene, festgeklebte Pulver wurde dann gekühlt. Ein 0,8 mm dickes Hautmaterial wurde von der Platte entfernt.
Die Schmelzviskosität des oben beschriebenen Pellets, die Formbarkeit der dem Schlickerguss unterzogenen Plattenmaterialien, die geschmolzenen Zustände der Rückseiten der Plattenmaterialien, die Zugeigenschaften der Hautmaterialien und das Anlaufen, welches durch Falten auftritt, wurden ausgewertet. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Für jede Schmelzviskosität, wurde die Fließfähigkeit bei 230°C und unter einer Last von 2,16 Kilopond gemäß JIS K7210 gemessen.
Für jedes Plattenmaterial wurde die Formbarkeit, basierend darauf, ob das durch Schlickerguss geformte Plattenmaterial einheitlich geschmolzen worden war und ob es geschrumpft war, sichtbestimmt. Für jedes Plattenmaterial, bei dem eine Schrumpfung nicht beobachtet wurde, ist ein "o" in den Tabellen vermerkt. Für jedes ungleichmäßige Plattenmaterial, für das die Bewertung aufgrund eines hohen Grades an Schrumpfung unmöglich war, ist ein "xx" vermerkt. Weiter ist "x" oder "Δ", abhängig von dem Grad der Schrumpfung, vermerkt.
Die Schmelzzustände der Rückseiten der Plattenmaterialien wurden gleichermaßen bewertet. Für jedes Plattenmaterial, bei welchem wenig Schmelzen beobachtet wurde, ist ein "xx" in den Tabellen markiert. Für jedes Plattenmaterial, bei welchem geringfügiges Schmelzen beobachtet wurde, ist ein "x" markiert. Für jedes Plattenmaterial, bei welchem Beinahe-Schmelzen beobachtet wurde, ist ein "Δ" markiert.
Zugfestigkeit und Dehnung wurden für jedes mit JIS No. 3-Dumbbell bei einer Testgeschwindigkeit von 200mm ausgestanzte Hautmaterial gemessen.
Durch Falten der Plattenmaterialien ausgelöstes Anlaufen wurde sichtbeurteilt. "o" ist in den Tabellen vermerkt, wenn kein Anlaufen beobachtet wurde. "xx" ist in den Tabellen vermerkt, wenn erhebliches Anlaufen beobachtet wurde. "x" oder "Δ" ist abhängig vom Grad des Anlaufens eingetragen. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Demzufolge wiesen die Pellets der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7 MFRs von 10g/10 min oder mehr auf, was ausreichende Fließfähigkeit der Schmelze und Plattenmaterialformbarkeit zeigt. Die Rückseiten der Plattenmaterialien schmolzen eben falls einheitlich und es wurde keine Schrumpfung beobachtet. Im Gegensatz dazu wiesen die Vergleichsbeispiele 1 bis 10 schlechte Plattenmaterialformbarkeit auf, obwohl die MFRs 10 g/10 min oder mehr betrugen. Die Rückseiten der Plattenmaterialien schmolzen nicht einheitlich und Schrumpfung und Unregelmäßigkeit wurden beobachtet. Zusätzlich waren kleine Poren und Decklagenunterwölbungen ("underfills") vorhanden, welche vermutlich der schlechten Schmelz-Eigenschaften zugerechnet werden können.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 8-19, VERGLEICHSBEISPIELE 11-17
In jedem der Beispiele 8 bis 19 und Vergleichsbeispiele 11 bis 17 wurden Komponenten zweimal mit einem biaxialen Extruder (PCM45 hergestellt durch Ikegai Steel) geknetet. Als erstes wurden, wie in den Tabellen 4 bis 7 gezeigt, Polypropylenharz, ein Ethylen-Octan-Copolymer (EOR), ein organisches Peroxid und ein Gleitmittel unter Verwendung eines Trommelmischers trockengemischt. TABELLE 4

*1 Random PP, MFR = 27 g/10 min (230°C, 2,16 Kilopond), hergestellt durch Chisso Corporation
*2 Hydriertes Blockcopolymer Tuftec L-515 hergestellt durch Asahi Chemical Industry (95% und mehr hydriert, 12% Styrol enthaltend, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen)
*3 DYNARON 2320P (hydriertes Random-Copolymer) hergestellt durch JSR (95% und mehr hydriert, 10% Styrol, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen enthaltend)
*4 DYNARON 2324P (hydriertes Random-Copolymer) hergestellt durch JSR (95% und mehr hydriert, 16% Styrol, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen enthaltend)
*5 Ethylenocten-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*6 Paraffinöl
*7 Polyethylen (LLDPE)
*8 Perhexa 25B-40 hergestellt durch NOF Corporation
*9 230°C, 2,16 Kilopond

*1 Random PP, MFR = 27 g/10 min (230°C, 1,16 Kilopond), hergestellt durch Chisso Corporation
*2 Hydriertes Blockcopolymer Tuftec L-515 hergestellt durch Asahi Chemical Industry (95% und mehr hydriert, 12% Styrol enthaltend, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen)
*4 DYNARON 2324P (hydriertes Random-Copolymer) hergestellt durch JSR (95% und mehr hydriert, 16% Styrol, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen enthaltend)
*5 Ethylenocten-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*6 Paraffinöl
*8 Perhexa 25B-40 hergestellt durch NOF Corporation
*9 230°C, 2,16 Kilopond
*10 Random PP, MFR = 27 g/10 min (230°C, 2,16 Kilopond), hergestellt durch Chisso Corporation
*11 Tuftec H1062 hergestellt durch Asahi Chemical Industry (95% und mehr hydriert, 18% Styrol enthaltend)

*1 Random PP, MFR = 27 g/10 min (230°C, 2,16 Kilopond), hergestellt durch Chisso Corporation
*2 Hydriertes Blockcopolymer Tuftec L-515 hergestellt durch Asahi Chemical Industry (95% und mehr hydriert, 12% Styrol enthaltend, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen)
*3 DYNARON 2320P (hydriertes Random-Copolymer) hergestellt durch JSR (95% und mehr hydriert, 10% Styrol enthaltend, 60mol% und mehr 1,2-Bindungen)
*5 Ethylenocten-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*6 Paraffinöl
*7 Polyethylen (LLDPE)
*8 Perhexa 25B-40 hergestellt durch NOF Corporation
*9 230°C, 2,16 Kilopond
*10 Random PP, MFR = 27 g/10 min (230°C, 2,16 Kilopond), hergestellt durch Chisso Corporation

*1 Random PP, MFR = 27 g/10 min (230°C, 2,16 Kilopond), hergestellt durch Chisso Corporation
*5 Ethylenocten-Copolymer EG8407 hergestellt durch DuPont Dow
*6 Paraffinöl
*8 Perhexa 25B-40 hergestellt durch NOF Corporation
*9 230°C, 2,16 Kilopond
*12 Tuftec H1052 hergestellt durch Asahi Chemical Industry (95% oder mehr hydriert, 20% Styrol enthaltend)
*13 KRATON G1650 hergestellt durch Shell Chemicals (95% und mehr hydriert, 29% Styrol enthaltend)
*14 EP02P hergestellt durch JSR

Jede der trockengemischten Mischungen aus dem Material-liefernden Trichter des biaxialen Extruders wurde bei 230°C und 100 U/min geknetet und danach extrudiert und zu einem Pellet geformt.
Danach wurden ein hydriertes Blockcopolymer, ein hydriertes Random-Copolymer, ein hydriertes Block- oder Random-Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien, ein Elastomer, ein Polyethylenharz und Stabilisatoren in einem Trommelmischer trockengemischt und dann dem aus dem ersten Knetvorgang hervorgegangenen Pellet hinzugefügt und damit bei 230°C und 300 U/min verknetet. Jede der Mischungen wurde extrudiert und zu einem Pellet geformt. Die Materialien in Klammern in den Tabellen sind Substanzen, welche während des zweiten Knetprozesses hinzugefügt werden.
Die Pellets, wie oben gebildet, wurden in einer Turbomühle, T-250-4J (hergestellt durch TURBO KOGYO) pulverisiert und danach mit einem 1000 μm-Sieb gesiebt. Die primären Pulverpartikel, welche durch das Sieb hindurchtraten, wurden gesammelt.
Die oben beschriebenen, gesammelten, pulverförmigen Zusammensetzungen wurden jeweils, in derselben Art wie für das erfindungsgemäße Beispiel 1 beschrieben, durch Schlickerguss zu einem 0,8 mm dicken Plattenmaterial geformt.
Die Schmelzviskosität des oben beschriebenen Pellets, Formbarkeit des durch Schlickerguss gebildeten Plattenmaterials, der geschmolzene Zustand der Rückseite des Plattenmaterials, die Zugeigenschaft des Hautmaterials bei gewissen Temperaturen und Anlaufen, welches vom Falten eines gebildeten Plattenmaterials herrührt wurden in derselben Art wie oben für das erfindungsgemäße Beispiel 1 beschrieben, beurteilt. Die Resultate sind in den Tabellen 4 bis 7 dargestellt.
Die Pellets der erfindungsgemäßen Beispiele 8 bis 19 wiesen MFRs von 10 g/10 min und mehr auf, und zeigten somit gute Fließfähigkeit der Schmelze und Plattenmaterialformbarkeit. Die Rückseiten der Plattenmaterialien schmolzen ebenfalls gleichmäßig und es wurde keine Schrumpfung derer beobachtet. Die Zugausdehnung betrug bei Umgebungstemperaturen von –35 bis 120°C 100% oder mehr und zeigte relativ niedrige Eigenschaftsveränderungen aufgrund von Temperaturänderungen. Somit sind diese Zusammensetzungen geeignet für die Verwendung bei der Bildung von Hautmaterial für, unter anderen Dingen, Abdeckungen von Airbag-Aufbewahrungsbehältern.
Dagegen betrug die Zugausdehnung der Pellets der Vergleichsbeispiele 11 bis 13 bei einer Umgebungstemperatur von 120°C 100 und weniger, wobei diese MFRs von 10 g/10 min und mehr aufwiesen und eine ausreichende Fließfähigkeit der Schmelze und Plattenmaterialformbarkeit und keine Schrumpfung aufwiesen. Zusätzlich wies das Vergleichsbeispiel 11 sogar bei einer Umgebungstemperatur von –35°C eine Zugdehnung von 100 oder weniger auf. Somit sind diese Zusammensetzungen allgemein nicht zur Bildung von Plattenmaterialen geeignet, welche als Abdeckungen von Airbag-Aufbewahrungsbehältern verwendbar sind.
Die Vergleichsbeispiele 14 bis 17 zeigten eine schlechte Plattenmaterialformbarkeit, obwohl sie MFRs von 10 g/10 min oder mehr aufwiesen. Durch uneinheitliches Schmelzen hervorgerufene Schrumpfung und Unregelmäßigkeit wurden auf den Rückseiten beobachtet. Des weiteren wiesen diese Plattenmaterialien auf schlechtes Schmelzen zurückzuführende kleine Poren und Decklagenunterwölbungen auf. Somit sind diese Zusammensetzungen im Allgemeinen nicht geeignet um als thermoplastische Elastomere für den Schlickerguss gewisser Produkte verwendet zu werden.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 20 BIS 22
Die Komponenten aus Tabelle 8 wurden zwei Mal mit einem biaxialen Extruder (PCM45 hergestellt durch Ikegai Steel) geknetet. TABELLE 8

*1 Propylenethylen Copolymer (Schmelzpunkt = 131°C) hergestellt durch Chisso Corporation
*2 Propylenethylen Copolymer (Schmelzpunkt = 135°C) hergestellt durch Chisso Corporation
*3 DYNARON H-2320P hergestellt durch JSR
*4 Tuftec L-515 hergestellt durch Asahi Chemical Industry
*5 Ethylenocten Copolymer hergestellt durch DuPont Dow
*6 Masterbatch 50% Silikonöl beinhaltend, hergestellt durch Dow Toray
*7 Perhexa 25B-40 hergestellt durch NOF Corporation
*8 Messungsbedingungen: 230°C, 2,16 Kilopond

Als erstes wurden, wie in dieser Tabelle dargestellt, ein Propylen-α-Olefin, ein Olefinharz, ein Ethylen-Octen-Copolymer (EOR), ein organisches Peroxid und ein Gleitmittel mittels eines Trommelmischers einem Dry-Blend-Prozess unterzogen. Die trockengemischten Mischungen aus dem Material-liefernden Trichter eines Extruders wurde bei 230°C und 100 U/min mit einem durch eine Lüftungsöffnung zugeführten Prozessöl verknetet und daraufhin extrudiert und zu einem Pellet geformt. Dann wurden ein Elastomer, ein Polyethylenharz und Stabilisatoren, welche in Tabelle 8 aufgeführt sind, einem Dry-Blend-Prozess in einem Trommelmischer unterzogen und anschließend dem bei dem ersten Kneten geformten Pellet zugeführt und bei 230°C und 300 U/min verknetet. Jede Mischung wurde extrudiert und zu einem Pellet geformt. Die Materialien in Klammern in der Tabelle sind Substanzen, welche während des zweiten Knetprozesses hinzugefügt wurden.
Die nach obigem Verfahren geformten Pellets wurden in flüssigen Stickstoff getaucht, in einer Turbomühle T250-4J (hergestellt durch TURBO KOGYO) pulverisiert und mit einem 1000 μm-Sieb gesiebt. Die pulverartigen Partikel, welche durch das Sieb hindurchtraten, wurden gesammelt.
Die oben beschriebenen, gesammelten, pulverartigen Zusammensetzungen wurden jeweils durch Schlickerguss, in derselben Art wie für das erfindungsgemäße Beispiel 1 beschrieben, zu einem 0,8 mm dicken Hautmaterial geformt.
Die Schmelzviskosität der oben beschriebenen Pellets, das Vorhandensein von kleinen Poren in der Oberfläche des durch Schlickerguss gebildeten Plattenmaterials, der geschmolzene Zustand der Rückseite des Plattenmaterials, die Zugfestigkeitseigenschaften des Hautmaterials und Anlaufen, welches durch Falten der Plattenmaterialien auftritt, wurden ausgewertet. Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die kleinen Poren wurden bezüglich ihrer Größe und Anzahl durch visuelle Beobachtung der Plattenmaterialienoberflächen begutachtet. "o" ist in der Tabelle für jedes vorzuziehende Plattenmaterial verzeichnet. "xx" ist für jedes ungleichmäßige Plattenmaterial verzeichnet, für das die Auswertung wegen einer großen Menge an Schrumpfung unmöglich war. "x" oder "Δ" ist abhängig vom Grad der Bildung kleiner Poren vermerkt.
Die Pellets der erfindungsgemäßen Beispiele 20 bis 22 wiesen MFRs von 10 g/10 min und mehr auf, was eine hinreichende Fließfähigkeit der Schmelze und eine günstige Plattenmaterialformbarkeit zeigt. Die Rückseiten der Plattenmaterialien schmolzen ebenfalls einheitlich und es wurde keine Schrumpfung derer beobachtet.
Im allgemeinen wurde gezeigt, dass die Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein für den Schlickerguss geeignetes Pulvermaterial zur Verfügung stellt. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung enthält ein mit einem Polypropylenharz kompatibles, hydriertes Blockcopolymer. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Pulver können mit gutem Fließvermögen und guter Formbarkeit hergestellt werden. Hautmaterialien können erfindungsgemäß mit guten Schrumpfungseigenschaften, guter Transparenz, guten Festigkeitseigenschaften und, aufgrund der Kontrolle des Anlaufens an Faltstellen, einem guten Erscheinungsbild, hergestellt werden. Des weiteren können die Plattenmaterialien derart hergestellt werden, dass sie innerhalb eines normalen Bereichs der Umgebungstemperatur stabile Eigenschaften aufweisen.
Die vorangegangene Offenbarung spezifischer Ausführungsbeispiele soll die in der Erfindung enthaltenen breiten Konzepte veranschaulichen.

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial, wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst: ein Polypropylenharz; 20 bis 300 Massenteile eines Random-Copolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien pro 100 Massenteilen des Polypropylenharzes, wobei das Random-Copolymer einen Hydrierungsgrad von wenigstens 90% aufweist, und wobei das Styrol in einer Menge von mehr als 5 Massen% und weniger als 14 Massen% vorliegt, wobei das konjugierte Dien wenigstens 60 Mol% von einem von a) 1,2 oder b) 3,4 Bindungen im Durchschnitt umfasst; und 20 bis 200 Massenteile eines Random-Copolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien pro 100 Massenteilen des Polypropylenharzes und mit einem Hydrierungsgrad von wenigstens 90%, wobei das Styrol in dem Random-Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien in einem Betrag von mehr als 14 Massen% und weniger als 50 Massen% vorliegt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial nach Anspruch 1, welche ferner 5 bis 250 Massenteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks pro 100 Massenteilen des hydrierten Copolymers umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das Polypropylenharz ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 120°C bis 145°C, gemessen mit einem Differentialkalorimeter bei einer Aufheizrate von 5°C/min, aufweist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche ferner 0,02 bis 5,0 Massenteile eines organischen Peroxids pro 100 Teilen des Propylenharzes umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche ferner ein Weichmacheröl umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gefrierpulverisiert wird, um Partikel mit einer Größe herzustellen, um durch ein Sieb von nicht größer als 1,00 mm hindurchzutreten.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für ein zum Slush-Moulding verwendetes Pulvermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Heißschneiden (hot-cutting) in Wasser behandelt wird, um Partikel mit einem effektiven Durchschnittsdurchmesser von 1,00 mm oder weniger herzustellen.
Hautmaterial, das aus einem Slush-Moulding-Pulver gebildet ist, welches aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.