DE60123129T2

DE60123129T2 - Verfahren zur herstellung von nanopartikeln aus kupferverbindungen

Info

Publication number: DE60123129T2
Application number: DE60123129T
Authority: DE
Inventors: M. Kenrick Rego Park LEWIS; Hua White Plains YU; Nelson Regina Pike Road ENG; R. Sabrina Mount Vernon CROMER; Chi-Lin Poughkeepsie O'YOUNG; T. Abellard Yonkers MEREIGH
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: US7087100B2; CN1264629C; CN1487862A; KR100850131B1; CA2434198A1; US20030051580A1; DE60123129D1; KR20030091976A; ATE339266T1; WO2002060623A2; EP1358031A2; EP1358031B1; WO2002060623A3

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Kupferoxiden und -salzen, die als Katalysatoren und Pigmente brauchbar sind.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebietes
Teilchen im Nanometergrößenbereich haben Durchmesser im Bereich von etwa 1 Nanometer (10^–9 Meter) bis etwa 100 Nanometer (10^–7 Meter). Diese Materialien sind ebenfalls im Fachbereich als nanostrukturiert, nanokristallin, nanogrößenmäßig, nanoteilchenförmig, im Nanomaßstab, ultrafein oder superfein beschrieben. Ihre Strukturen und ihr hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis macht sie für katalytische, elektronische, magnetische und Beschichtungs(pigment)anwendungen wünschenswert. Verschiedene physikalische und chemische Verfahren wurden im Stand der Technik für ihre Herstellung beschrieben.
Jia et al., Chinese Science Bulletin, 43, (1998), S. 571-74, berichteten von der Synthese von Nanoteilchen aus Kupfer(II)-oxid, CuO, durch Mahlen einer molaren 1:2-Mischung aus CuCl₂·2H₂O und NaOH in einem Mörser bei Raumtemperatur. Die CuO-Teilchen besaßen im Durchschnitt einen Durchmesser von 23 Nanometer. Gleichwohl war diese Ein-Schritt-Feststoffzustands-Reaktion nicht erfolgreich mit Cu(OH)₂ als Ausgangsmaterial.
Dhas et al., Chemistry of Materials, 10, (1998), S. 1446-52, stellten Nanoteilchen aus Kupfer und Kupfer(I)-oxid durch thermische und sonochemische Reduktion von Kupfer(II)-hydrazincarboxylat in einem wässrigen Medium her. Die thermische Reduktion erzeugte unregelmäßig geformte Kupferteilchen mit Ausmaßen von 200 bis 250 Nanometern. Eine Mischung aus metallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxid wurde durch sonochemische Reduktion erhalten. Der Feststoff bestand aus 50 bis 70 Nanometer großen Aggregaten aus kleineren Teilchen im Nanogrößenbereich.
Pileni M.P., J. Physical Chemistry, 97, (1993), S. 6961-73, gaben eine Übersicht über die Synthese von Kupfer und Kupferverbindungen im Nanogrößenbereich in reversen Mikroemulsionen und reversen Micellen. Reverse Micellen und reverse Mikroemulsionen umfassen die Bildung einer diskontinuierlichen polaren Phase (zum Beispiel Wasser) innerhalb einer nicht polaren (niedrigpolaren) kontinuierlichen Phase (z. B. Cyclohexan) in Gegenwart von Tensiden oder Emulgiermitteln. Die diskontinuierliche polare Phase besteht aus Tröpfchen im Nanogrößenbereich, deren Ausmaße mit dem molaren Verhältnis von polarer Phase zum Tensid schwanken. Eine lösliche Kupfer(II)-Verbindung wird in der polaren Phase gelöst. Ihre Reduktion führt zur Bildung von Kupfer(I)-Verbindungen im Nanogrößenbereich und/oder Kupfermetall im Nanogrößenbereich. Kupfer(I)-oxid mit 5 bis 10 Nanometer großen Teilchen wurde auf diese Weise von Zou et al., Chinese Science Bulletin, 39, (1994), S. 14-18, hergestellt. Lisiecki et al., J. Physical Chemistry, 100, (1996), S. 4160-4166, beschrieben die Regulierung der Kupferteilchengröße und Dispersionsgrad bzw. Dispersität, indem das molare Wasser/Tensid-Verhältnis reguliert wurde. Nanoteilchen mit 2 bis 10 Nanometern wurden in molaren Verhältnissen von 1 bis 10 erhalten. Qi et al., J. Colloid and Interface Science, 186, (1997), S. 498-500, stellten ebenfalls 5 bis 15 Nanometer große Kupferteilchen in reversen Micellen her.
Lyons et al., J. Physical Chemistry, 95 (1991), S. 1098-1105, stellten 350 Nanometer große Kupferteilchen in Poly(2-vinylpyridin) durch die thermische Zersetzung und Reduktion des Polymer-Kupfer(II)-Formiat-Komplexes her. Die Reduktion von Kupfer(II)-Acetat zu Teilchen im Mikrometerbereich oder Nanometerbereich durch Hydrazin in Gegenwart von Poly(vinyl-2-pyrrolidon) und Acetonitril wurde von Curtis et al., Angewandte Chemie, International Edition in English, 27, (1998), S. 1530-33 beschrieben. Hirai et al., Bulletin Chemical Society Japan, 59, (1986), S. 367-372, erhielten Kupferteilchen im Bereich von 500 bis 1 500 Nanometer durch Reduzieren von Kupfer(II)-Salzen mit Natriumtetrahydroborat oder Hydrazin in wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Polymeren. McFadyen et al., J. Colloid Interface Science, 44, (1973), S. 95-106, und Matijevic et al., Powder Technology, 63, (1990), S. 265-75, berichteten von der Bildung von Kupferoxidteilchen mit 300 bis 1 600 Nanometern durch Reduktion von Kupfertartrat mit Glucose in Polymer-freien, wässrigen Systemen.
Neben der Verwendung von Ultraschallenergie durch Dhas et al., wie oben erwähnt, haben alle diese Offenbarungen des Standes der Technik ein herkömmliches leitendes oder konvektives Erhitzen, sofern notwendig, angewandt, um die Synthese von Metallen und Metalloxiden im Nanogrößenbereich zu bewirken. Die durch Mikrowellen unterstützte Synthese von Oxiden im Nanogrößenbereich in polaren Lösungsmitteln wie Ethylenglykol wurde von Palchik et al., J. Materials Chem., 10 (2000), S. 1251-1254 beschrieben. Baghurst et al., Microwave-Enhanced Chemistry, Kingston, H.M. und Haswell, S.J. (Herausgeber), American Chemical Society, Washington D.C., (1997), S. 523-550, und Rao et al., Chemistry of Materials, 11 (1999), S. 882-895, haben Übersichten über durch Mikrowellen unterstützte anorganische Reaktionen veröffentlicht, jedoch wurden keine Metalle und Metalloxide im Nanogrößenbereich betont.
Das US-Patent Nr. 4 539 041 von Figlarz et al., welches am 3. September 1985 erteilt wurde, beansprucht die Reduktion von Salzen, Oxiden und Hydroxiden in Polyolen unter Rückflussbe dingungen, um Metalle und Oxide im Mikrometerbereich herzustellen (siehe ebenfalls Figlarz M. et al., J. Materials Chemistry, 3, (1996), S. 627-32). Diese Bezugsstellen zeigen, dass das Verfahren mittels der folgenden Schritte auftritt: Fortschreitende oder gesamte Auflösung der oxidierten Metall-Vorstufe, Reduktion der gelösten Spezies durch das Polyol und Nukleierung und Wachstum von Metallteilchen.
Das US-Patent Nr. 5 759 230 von Chow et al., welches am 2. Juni 1998 erteilt wurde, beansprucht ein Verfahren der Bildung von nanokristallinen metallischen Pulvern im Bereich von 1 bis 100 Nanometern, indem Salze, Oxide und Hydroxide in refluxierenden Polyolen zersetzt werden. Die Vorstufenverbindungen müssen in der Reaktionsmischung im Wesentlichen löslich sein, damit Teilchen im Nanogrößenbereich erhalten werden.
Diese Prozeduren des Stands der Technik haben alle Feststoffzustandsreaktionen angewandt oder erfordern die Solubilisierung in polaren Flüssigkeiten wie Wasser, Acetonitril oder Polyolen, um Kupfer im Nanogrößenbereich und Kupferverbindungen im Nanogrößenbereich durch chemische Verfahren herzustellen. In einigen Fällen war die durchschnittliche Größe der Kupfer- und Kupferoxidteilchen beträchtlich größer als die für Teilchen im Nanogrößenbereich allgemein anerkannte Grenze von 100 Nanometern.
Die Probleme und Mängel des Stands der Technik im Hinterkopf habend ist es deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen im Nanogrößenbereich bereitzustellen, welches die Mängel der Verfahren des Stands der Technik überwindet.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der Herstellung von Metallverbindungen im Nanogrößenbereich bereitzustellen, welches Nützlichkeit als Katalysatoren und Pigmente ohne das Anfordernis nach Solubilisierung der Metallvorstufen haben können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kupferverbindungen im Nanogrößenbereich, welches Nützlichkeit als Katalysatoren und Pigmente besitzen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der Herstellung von Kupferoxiden im Nanogrößenbereich mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 000 Nanometer bereitzustellen.
Noch weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung teilweise ersichtlich oder teilweise offensichtlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Die obigen und andere Ziele und Vorteile, welche einem Durchschnittsfachmann im Fachbereich ersichtlich werden, werden in der vorliegenden Erfindung erreicht, welche in einem ersten Aspekt auf ein Verfahren gemäß Anspruch 1 abzielt.
Das Verfahren kann ferner (e) das Umwandeln von Metalloxiden im Nanogrößenbereich zu Metallsalzen im Nanogrößenbereich durch die Umsetzung mit mindestens einer Säure einschließen, wobei die Metallverbindung in Kohlenwasserstoff dispergiert wird. Vorzugsweise wird in Schritt (a) die Metallverbindung aus der Gruppe gewählt, die aus Kupferhydroxid, Kupfermethoxid, Kupferformiat, Kupferacetat und Mischungen davon besteht. Alternativ ist im Schritt (a) die Metallverbindung ein Metalloxid, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Hydroxiden, Carboxylaten, Alkoxiden und Mischungen davon besteht. Vorzugsweise ist im Schritt (a) der Kohlenwasserstoff ein Vertreter, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus alkylierten Benzolen, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen und Cycloparaffinen besteht. Im Schritt (a) kann das Erhitzen ebenfalls durch Mikrowellen unterstützt sein. Suszeptoren bzw. Aufnehmer, welche hohe Dielektrizitätsverlust-Tangenten aufweisen, können ebenfalls der Reaktionsmischung hinzugesetzt werden. Während des Schrittes (a) kann das Erhitzen der Metallverbindung in dem Kohlenwasserstoff ferner das Umsetzen der Metallverbindung im Nanogrößenbereich mit einem Reduktionsmittel umfassen, während die Metallverbindung in dem Kohlenwasserstoff dispergiert wird. Dieses Verfahren kann satzweise oder kontinuierlich betrieben werden.
Vorzugsweise wird im Schritt (b) das thermisch stabile Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt, die aus alkylierten Benzolen, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen und Cycloparaffinen besteht. Im Schritt (b) ist eine Löslichkeit von dem Kupfervorläufer in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht notwendig. Das Verfahren kann satzweise oder kontinuierlich betrieben werden.
In noch einem anderen Aspekt zielt die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfersalzen im Nanogrößenbereich gemäß Anspruch 16 ab.
Vorzugsweise liegt im Schritt (b) die mindestens eine Säure in gasförmiger Form vor, umfassend Wasserstoffhalogenid, Wasserstoffsulfid oder Wasserstoffcyanid. Dieses Verfahren kann ebenfalls satzweise oder kontinuierlich betrieben werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen im Nanogrößenbereich mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 000 Nanometern durch die thermisch oder durch Mikrowellen unterstützte Zersetzung, Entwässerung und/oder Reduktion eines Metallvorläufers, der in einem thermisch stabilen Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert ist, unter Erhitzen bei Temperaturen von mehr als 150°C während eines Zeitraums von 1 bis 24 Stunden. Das Erhitzen kann durch herkömmliche Mittel wie Leitung oder Konvektion, sowie durch Mikrowellenstrahlung erfolgen. Die resultierende Metallverbindung im Nanogrößenbereich kann ferner in dem gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel behandelt werden, um Metallsalze im Nanogrößenbereich herzustellen. Eine gesamte oder fortschreitende (progressive) Löslichkeit des Metallvorläufers ist nicht erforderlich, um die vorliegende Erfindung erfolgreich zu praktizieren.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur leichten Herstellung von Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Mischungen davon mit Teilchengrößen von weniger als 1 000 Nanometern, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 600 Nanometern, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 Nanometern, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Nanometern. Das Verfahren umfasst das leitende, konvektive oder durch Mikrowellen unterstützte Erhitzen einer Kupferverbindung, welche ein Vertreter der Gruppe sein kann, die aus Kupferhydroxid, Kupfermethoxid, Kupferformiat, Kupferacetat und Mischungen davon besteht, in einem Kohlenwasserstoff, der aus alkylierten Benzolen, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen und Cycloparaffinen gewählt wird, und zwar bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, die wirksam sind, um die Kupferverbindung zu Kupfer(II)-oxid im Nanogrößenbereich oder zu Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich umzuwandeln. Das Verfahren schließt das Rückgewinnen des festen Produktes, das Abtrennen des Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel durch Dekantierung, Filtration oder Zentrifugation, und das Recyceln und/oder Wiederverwenden des rückgewonnenen Kohlenwasserstoffs in zusätzlichen Präparationen von Kupferoxiden im Nanogrößenbereich ein. Eine totale oder fortschreitende Löslichkeit der Kupfervorläuferverbindung in dem Kohlenwasserstoff ist für den Erfolg des Verfahrens nicht notwendig.
Kupferverbindungen, welche thermisch zu Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid und Mischungen davon durch Kohlenwasserstoffe, wie alkylierten Benzolen, Paraffinen, Cycloparaffinen und polyaromatischen Kohlenwasserstoffen zersetzt werden können, werden verwendet, um die Kupferoxide im Nanogrößenbereich herzustellen. Geeignete Beispiele für solche Kupfervorläufer sind Kupfer(II)-hydroxide, gemischt wasserhaltige Oxide wie 3CuO·Cu(OH)₂, basisches Kupfercarbonat (CuCO₃·Cu(OH)₂), Kupferaryloxide (z. B. Cu(OC₆H₅)₂), Kupferalkoxide (z. B. Cu(OCH₃)₂, [Cu(O-tC₄H₉)]₄), Carboxylate (z. B. Cu(OOCH), Cu(OOCH)₂, Cu(OOCCH₃), Cu(OOCCH₃)₂, Cu(N₂H₃COO)₂) und Kupfersiloxide (z. B. [CuOSiR'₃]₄, worin R' Metyhl, Ethyl, Butyl, Phenyl, andere lineare und verzweigte Hydrocarbylgruppen ist). Alle polymorphen Formen von Kupfer(II)-hydroxid, insbesondere die kubischen und orthorhombischen polymorphen Formen, sind bevorzugte Kupfervorläufer für die Erfindung.
Ein bevorzugter Kupferverbindungsvorläufer zur Verwendung in der Erfindung ist vorzugsweise wasserfreies Kupfer(II)-hydroxid, jedoch ist Material, welches Hydrationswasser enthält, ebenfalls brauchbar. Der Wassergehalt von kommerziellem Kupfer(II)-hydroxid kann so hoch wie 20 Gew.-% sein. Wenn der hydratisierte Feststoff verwendet wird, müssen Vorkehrungen im Design der Vorrichtung getroffen werden, um einen Kontakt zwischen dem flüssigen Wasser, das während der Dehydratation, Reduktion und thermischen Zersetzung gebildet und kondensiert wird, und dem heißen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu vermeiden.
Zusätzlich zum Wassergehalt können verschiedene andere Kriterien zur Anwendung kommen, um das Kupfer(II)-hydroxid und andere Metallvorläufer dieser Erfindung zu charakterisieren. Der BET-Oberflächenbereich des Kupfer(II)-hydroxids kann so niedrig wie 0,1 m²/g sein. Flächen von mehr als 10 m²/g sind bevorzugt. Die Teilchengröße von dem Kupfer(II)-hydroxid kann weniger als etwa 1 Mikrometer bis zu etwa 100 Mikrometer betragen. Der wünschenswerte Bereich beträgt 0,1 bis 50 Mikrometer, und der bevorzugte Bereich liegt bei 0,1 bis 30 Mikrometer. Kleinere Teilchengrößen und höhere Oberflächen des Kupfer(II)-hydroxids führen zu ähnlichen wünschenswerten Eigenschaften bei den Kupferprodukten im Nanogrößenbereich. Das bevorzugte Kupfer(II)-hydroxid der Erfindung ist jenes, welches von der Kocide Chemical Corp. aus Houston, TX, mit einem Kupfergehalt von etwa 57 bis etwa 59 Gew.-% Kupfer und einer Schüttdichte von etwa 171 bis etwa 229 kg/m³, verfügbar als KOCIDE^® Cu(OH)₂, erhältlich ist. Ebenfalls bevorzugt sind jene Kupferhydroxide, die durch die Verfahren hergestellt werden, welche in den US-Patenten Nrn. 1 800 828, 1 867 357, 2 525 242, 2 666 688, Re 24 324, 2 924 505, 3 194 749, 3 428 731, 4 490 337 und 4 808 406 beschrieben sind.
Spurenverunreinigungen und Fremdstoffe, die in kommerziellem Kupfer(II)-hydroxid vorliegen, werden im Allgemeinen nicht durch die thermische Zersetzung in dem aktivierenden Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt. Somit könnten Spurenmengen an Aluminium, Barium, Calcium, Blei, Phosphor, Zinn und Zink in dem Kupfer im Nanometerbereich und Kupferoxiden im Nanometerbereich vorliegen. Tolerierbare und limitierende Mengen der relevanten Metalle hängen von dem beabsichtigten Einsatz des Produktes im Nanometerbereich ab.
Obgleich Kupfer(I)-oxid üblicherweise ein roter oder ziegelroter Feststoff ist, kann das Kupfer(I)-oxid aus Nanoteilchen, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, schwarz, schwarzbraun oder gelb/braun sein. Wie bereits bekannt ist (siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, 4te Ausgabe, (1998), S. 515-19) wird die Farbe vom Kupfer(I)-oxid durch seine Teilchengröße bestimmt. Gelbes Kupfer(I)-oxid besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,4 Mikrometer, rotes Kupfer(I)-oxid besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 2,5 Mikrometer und violettes Kupfer(I)-oxid besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 50 Mikrometern.
Gleichwohl wurde von schwarzem oder braunem Kupfer(I)-oxid im Stand der Technik nicht berichtet. Proben von schwarzem oder braunem Kupfer(I)-oxid, welche durch das Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, besitzen etwa 10 bis etwa 20 Nanometer große Agglomerate, wenn sie mittels Hochauflösungs-Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM) analysiert werden.
Somit müssen die primären Teilchen Durchmesser besitzen, die kleiner als diese Messung sind. Die kleinere Teilchengröße und höhere Oberfläche des schwarzen Kupfer(I)-oxids der vorliegenden Erfindung führen zu einer höheren Dispergierung, wenn das Produkt im Nanogrößenbereich als ein Katalysator oder Katalysatorvorläufer verwendet wird.
In unerwarteter Weise ist das Kupfer(II)-oxid im Nanogrößenbereich, welches in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, schwarz und teilchenförmig. Experimente haben Teilchengrößen im Bereich von etwa 5 bis etwa 600 Nanometer in Abhängigkeit von dem für die thermische Zersetzung verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel erzeugt. Das Kupfermetall im Nanogrößenbereich wird als ein rötlich-brauner Feststoff und als glänzende Filme (Spiegel), die die Seiten des Reaktionsgefäßes beschichten, erhalten. Filme werden im Allgemeinen hergestellt, wenn Kupfercarboxylate (z. B. Kupfer(II)-Formiat (Cu(OOCH)₂), Kupfer(II)-hydrazincarboxylat (Cu(N₂H₃COO)₂) und Kupferalkoxide (z. B. Kupfer(II)-Methoxid, Cu(OCH₃)₂), in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung zersetzt werden. Nanoteilchen von Kupfer mit 10 bis 1 000 Nanometern sind experimentell festzustellen.
Die Bestimmung der Teilchengröße kann durch Transmission-Elektronenmikroskopie (TEM) oder Hochauflösungs-Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM) erfolgen. Oberflächenbereichsmessungen werden mittels des "BET-Verfahrens", welches in S. Brunauer et al., J. American Chemical Society, 60, (1938), S. 309-19, beschrieben ist, durchgeführt. Werte werden in Fläche pro Einheitsgewicht, zum Beispiel Quadratmeter pro Gramm (m²/g) angegeben. Die Identifizierung der Feststoffe im Nanogrößenbereich als Kupfer, Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(II)-oxid können mittels Elektronenbeugung, Röntgenstrahl-Pulverbeugung (XRD), erweiterte Röntgenstrahl-Absorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (EXAFS) und nasser chemischer Analyse durchgeführt werden. XRD und nasse chemische Analyse sind die zwei Verfahren, die in den veranschaulichenden Beispielen dieser Erfindung zur Anwendung kommen. Experimentell bestimmte XRD-Muster wurden mit Standard-Sammlungen von zwei Theta-Werten (2 θ°) und d-Abständen, wie jenen in "The Powder Diffraction Files", "The National Bureau of Standards Circulars" und "ASTM Files" zur Strukturidentifizierung verglichen.
Im Kontext der Erfindung müssen Kohlenwasserstoffe, welche für die Dehydratation, thermische oder durch Mikrowellen unterstützte Zersetzung und/oder Reduktion der Metallvorläufer verwendet werden, normale Siedepunkte, oder im Fall von Mischungen, initiale Siedepunkte, von mehr als etwa 150°C aufweisen. Sie schließen alkylierte Benzole, polyaromatische Kohlenwasserstoffe, lineare und verzweigte Paraffine, Cycloparaffine und Erdöldestillate ein. Sie liefern ein ausgezeichnetes Mittel zur Dispergierung des Metallvorläufers, stellen ein Medium zu seiner Dehydratation, thermischen Zersetzung und/oder Reduktion dar und erleichtern die günstige Nukleierung und das Wachstum der resultierenden Metallverbindungen im Nanogrößenbereich.
Geeignete alkylierte Benzole für die Zersetzung des Cu(OH)₂ und anderer Kupfer(II)-Vorläufer zu Cu₂O im Nanogrößenbereich sind Dodecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol, dialkylierte Benzole, alkylierte Tetraline und ihre Mischungen, wie jene, welche von der Sasol Chemical Industries, Ltd. aus Südafrika unter den Handelsnamen NALKYLENE^® und ISORCHEM^® vertrieben werden. NALKYLENE^® 550 BL, NALKYLENE^® 500, NALKYLENE^® 500L, NALKYLENE^® 600L und ISORCHEM^® 113 sind besonders bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel der vorliegenden Erfindung. SIRENE^® X11L und SIRENE^® X12L, die von Ciba-Geigy aus Schweden erhältlich sind, sind ebenfalls bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel der vorliegenden Erfindung.
Strukturelle besitzen die polyaromatischen Kohlenwasserstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, zwei oder mehrere aromatische Ringe mit einem oder mehreren Alkyl- oder Cycloalkylgruppensubstituenten. Die aromatischen Ringe können miteinander verschmolzen sein, wie in Naphthalin-, Phenanthren-, Anthracen- und Fluorenderivaten. Sie können durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, wie in Diphenyl- und Terphenylderivaten, verbunden sein, oder sie können durch Alkylverbrückungsgruppen, wie in Diphenylethanen und Tetraphenylbutanen, verbunden sein. Die bevorzugten polyaromatischen Kohlenwasserstoffe sind hochtemperaturstabile organische Materialien, welche üblicherweise als Wärmeaustauschmedien verwendet werden. Beispiele schließen THERMINOL^® 59, THERMINOL^® 60 und THERMINOL^® 66 von Solutia, Inc., St. Louis, MO; DOWTHERM^® HT von Dow Chemical Co., Midland, MI; MARLOTHERM^® S und MARLOTHERM^® L von Condea Chemie GmbH, Marl, Deutschland; und Diphenylether mit normalen Siedepunkten von über 250°C ein. THERMINOL^® 59 ist eine Mischung aus Alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen, welche zur Verwendung zwischen –45 und 315°C empfohlen werden. THERMINOL^® 60 ist eine Mischung aus polyaromatischen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250. Sein optimaler Temperaturbereich liegt ebenfalls zwischen –45 und 315°C. THERMINOL^® 66 und DOWTHERM^® HT sind Mischungen von hydrierten Terphenylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 240 und einer maximalen Temperaturgrenze von etwa 370°C. MARLOTHERM^® S ist eine Mischung aus isomeren Dibenzylbenzolen, und MARLOTHERM^® L ist eine Mischung aus isomeren Benzyltoluolen. Beide können bei Temperaturen von bis zu etwa 350°C verwendet werden. Besonders bevorzugt sind THERMINOL^® 59, THERMINOL^® 66, DOWTHERM^® HT, MARLOTHERM^® S, und MARLOTHERM^® L.
Polyaromatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls bei der Umwandlung von Kupferoxiden im Nanobereich zu Kupfer im Nanobereich verwendet werden. Zum Beispiel können Kupferoxide im Nanobereich in alkylierten Benzolen hergestellt werden und anschließend zu Kupfer im Nanobereich durch Erhitzen in einem polyaromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von mehr als 150°C für etwa 1 bis etwa 24 Stunden reduziert werden.
Cycloparaffine sind ebenfalls brauchbare Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Ausführung der vorliegenden Erfindung. Sie sind Komponenten aus weißen Mineralölen, Petroleumdestillaten und einigen Treibstoffen. Weiße Mineralöle und Petroleumdestillate können ebenfalls normale und verzweigte Paraffine enthalten (siehe Debska-Chwaja A. et al., Soap, Cosmetics and Chemical Specialties, (Nov. 1994), S. 48-52; ibid. (März 1995), S. 64-70). Geeignete Beispiele für kommerzielle Produkte, welche Paraffine und Cycloparaffine enthalten, die als Kohlenwasserstofflösungsmittel in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind die weißen Mineralöle CARNATION^® 70, KAYDOL^®, LP-100 und LP-350 und Petroleumdestillate PD-23, PD-25 und PD-28, wobei alle von diesen von der Crompton Corp., Greenwich, CT, unter der WITCO^®-Handelsmarke vertrieben werden. Andere Beispiele für Cycloparaffine, welche für die Herstellung von Kupfer, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid im Nanobereich brauchbar sind, sind Butylcyclohexan, Decahydronapthalin, Perhydroanthracen, Perhydrophenanthren, Perhydrofluoren und ihre alkylierten Derivate, Bicyclohexyl, Perhydroterphenyl, Perhydrobinaphthyl und ihre alkylierten Derivate. Normale und verzweigte Paraffine mit normalen Siedepunkten von mehr als etwa 150°C sind besonders effektiv. Die Synthese der Metalloxide im Nanogrößenbereich wird in einem Aufschlämmungsreaktor bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Temperaturen zwischen 150 und etwa 250°C sind besonders wirksam. Die Menge an verwendetem Kohlenwasserstoff muss ausreichend sein, um den gesamten Metallvorläufer zu dispergieren, wenn die Mischung erhitzt und gerührt wird.
Vorläufer mit einem hohen Oberflächenbereich können mehr des Kohlenwasserstoffes zur guten Dispergierung erfordern. Das Verhältnis von Metallvorläufer zum Lösungsmittel, das erforderlich ist zur Bildung des Produktes im Nanogrößenbereich ist nicht in engem Maße kritisch. Gravimetrische Verhältnisse von Vorläufer zum Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von etwa 1:100 bis etwa 1:3 haben Metallverbindungen im Nanogrößenbereich ergeben, welche das Nanogrößenkriterium der vorliegenden Erfindung erfüllen. Bei der Herstellung von Kupfer und Kupferoxiden im Nanogrößenbereich ist ein Verhältnis von etwa 1:10 bis etwa 1:5 Kupfervorläufer zum Lösungsmittel bevorzugt. Verhältnisse von Vorläufer zum Lösungsmittel, die überhalb oder unterhalb dieses Bereiches liegen, sind ebenfalls erwartungsgemäß wirksam.
Die bevorzugten Lösungsmittel dieser Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, deren Moleküle eine niedrige oder keine Polarität besitzen. Nichtsdestotrotz sind eine durch Mikrowellen unterstützte Erhitzung und eine Vorläuferzersetzung immer noch möglich und wirksam, obwohl bei höheren Leistungsniveaus sogar eine effiziente Mikrowellenerhitzung mit polaren Molekülen auftritt. Ein verringerter Leistungseinsatz wird durch Sukzeptoren erleichtert. Suszeptoren sind feste oder flüssige Additive, welche hohe Dielektrizitätsverlusttangenten aufweisen. Sie koppeln sich stark mit Mikrowellenstrahlung und ermöglichen eine effizientere Erhitzung von Materialien mit niedriger oder keiner Polarität. Sukzeptoren müssen nur Hilfe leisten bei einer Erhitzung der Reaktionsmischung auf Zersetzungstemperaturen. Sie dürfen mit den Vorläufern nicht reagieren oder das Leistungsvermögen des Produktes im Nanometerbereich verschlechtern. Geeignete Sukzep toren sind amorpher Kohlenstoff, Graphit, Bor, Siliciumcarbid, Magnetit (Fe₃O₄), NaH₂PO₄ 2H₂O und Kupfer(II)-oxid. Sie sind wirksam bei etwa 0,05 bis etwa 5 Vol.-% des Kohlenwasserstoffs. Es ist wünschenswert, dass die festen Sukzeptoren Teilchen mit einer Größe im Submikrometerbereich sind.
Bei einer durch Mikrowellen unterstützten Zersetzung sind die Reaktionszeiten verringert und kann sich die Produktzusammensetzung von der unterscheiden, welche durch konvektive oder leitende Erhitzung erhalten wird. Zum Beispiel werden Mischungen aus Cu₂O und CuO im Nanogrößenbereich durch die Zersetzung von Cu(OH)₂ in alkylierten Benzolen und polyaromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Durch konventionelle Erhitzung wird Cu₂O im Nanogrößenbereich in alkylierten Benzolen erzeugt, und Cu im Nanogrößenbereich in polyaromatischen Kohlenwasserstoffen.
Mikrowellenvorrichtungen im Labormaßstab oder größerem Maßstab und Gerätschaft, die zur Verwendung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sind im Fachbereich bekannt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls die Zugabe von oberflächenaktiven Additiven oder Tensiden zu der Reaktionsmischung während der Herstellung von Metallverbindungen im Nanogrößenbereich einschließen. Die Tenside tragen zu einer kleineren Teilchengröße, einem höheren Oberflächenbereich und einem geringeren Sintern der Reaktionsfeststoffe bei. Sie minimieren ebenfalls jedwede Schaumbildung, welche auftreten kann. Vorzugsweise wird genügend Tensid zum Start des Verfahrens hinzugesetzt, um jegliche Schaumbildung während des Verlaufs der Reaktion zu mildern.
Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas wird optional in die Reaktionsmischung während der thermischen oder durch Mikrowellen unterstützten Zersetzung injiziert. Wenn ein reduzierendes Gas (z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Mischungen davon) stattdessen eingeführt werden, kann sich der Feststoff im Nanogrößenbereich von dem, welcher in einer Inertgasumgebung erhalten wird, unterscheiden. Zum Beispiel erzeugt die thermische Zersetzung von KOCIDE^® Cu(OH)₂ von Kocide Chemical Corp. in alkylierten Benzolen und Naphthenkohlenwasserstoffen in Stickstoff Cu₂O im Nanogrößenbereich, wohingegen in Wasserstoff oder Kohlenmonoxid Kupfer im Nanogrößenbereich das Hauptprodukt ist. Mischungen von Kupfer im Nanogrößenbereich und Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich ergeben sich, wenn die Reduktion unvollständig ist. Kupfer im Nanogrößenbereich ist das hauptsächliche feste Produkt aus der Cu(OH)₂-Zersetzung in polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie THERMINOL^® 59, sowohl in Umgebungen aus inertem Gas als auch aus reduzierendem Gas.
Alkohole sind ebenfalls wirksame reduzierende Mittel für die Umwandlung von Kupferoxiden im Nanogrößenbereich zu Kupfer im Nanogrößenbereich. Um das Sintern zu minimieren oder zu vermeiden, werden diese Reduktionen durch die Einführung von Alkoholdampf in eine Mischung aus Kupferoxid im Nanogrößenbereich und Lösungsmittel bei Temperaturen von mehr als etwa 100°C durchgeführt. Gasförmiges Methanol und Ethanol sind auf diese Weise verwendet worden, um Kupfer im Nanogrößenbereich mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20 Nanometer aus Cu₂O im Nanogrößenbereich in NALKYLENE^® 550BL und THERMINOL^® 59 herzustellen.
Nach der Abtrennung (z. B. durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantierung) der gewünschten Produkte im Nanogrößenbereich aus dem Lösungsmittel wird der rückgewonnene Kohlenwasserstoff erneut in nachfolgenden Präparationen von Verbindungen im Nanogrößenbereich verwendet. Das feste Produkt im Nanogrößenbereich kann ohne zusätzliche Behandlung verwendet werden, oder es kann mit einem Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Methanol) gewaschen und vor der Charakterisierung, Analyse oder Verwendung getrocknet werden.
Metalloxide im Nanogrößenbereich können zu anderen Derivaten im Nanogrößenbereich in den gleichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die für ihre Herstellung verwendet werden, umgewandelt werden. Somit erzeugt die Reaktion von Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(II)-oxid im Nanogrößenbereich mit Wasserstoffhalogeniden, Wasserstoffsulfid und Wasserstoffcyanid, alle vorzugsweise in Gasform, die entsprechenden Kupferverbindungen im Nanogrößenbereich. Zum Beispiel resultiert das Kupfer(I)-Chlorid im Nanogrößenbereich aus der Reaktion vom Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich und gasförmigem Wasserstoffchlorid, und Kupfer(I)-Cyanid im Nanogrößenbereich aus seiner Reaktion mit Wasserstoffcyanid. Kupferfilme und -spiegel werden gebildet, wenn Kupferoxide im Nanogrößenbereich mit Ameisensäure behandelt und über 180°C erhitzt werden, um das Formiat zu zersetzen.
Die hierin beschriebenen Feststoffe im Nanogrößenbereich sind für viele Anwendungen brauchbar. Zum Beispiel sind Kupferoxide im Nanogrößenbereich ausgezeichnete Katalysatorvorläufer für die direkte Synthese von Trialkoxysilanen und Alkylhalogensilanen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Sie sollen nicht den Umfang der Erfindung beschränken. Stattdessen sollen sie die Ausführung der Erfindung durch jene im Fachbereich Erfahrenen erleichtern.
Tabelle I Liste der verwendeten Abkürzungen
Tabelle II Liste der verwendeten Materialien
Beispiele 1A bis 1J
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Nanoteilchen aus Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) mittels der thermischen Zersetzung und Reduktion von Kupfer(II)-hydroxid in alkylierten Benzolen. KOCIDE^® Kupfer(II)-hydroxid, welches 57 bis 59 Gew.-% Kupfer enthält, mit einer Schüttdichte von 171 bis 229 kg/m³ wurde verwendet. Es ist von Kocide Chemical Industries verfügbar.
Die Synthese wurde in einem Drei-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Friedrich-Kühler, einem Temperatur-regulierten Heizmantel und einem Rohr zum Einlass von Stickstoff ausgestattet war, durchgeführt. Der Stickstoffstrom war ausreichend, um Wasserdampf und andere flüchtige Nebenprodukte aus dem Kopf- bzw. Gasraum der Reaktion ohne gleichzeitige Verdampfung des alkylierten Benzols aus der heißen Reaktionsmischung zu verdrängen. Kühlmittel wurde nicht in den Kühler zirkuliert, da Wassertröpfchen explosionsartig beim Kontakt mit dem heißen Kohlenwasserstoff herausstießen.
Mengen der verwendeten Rohmaterialien sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III Mengen an KOCIDE^® Cu(OH)₂ und alkylierten Benzolen, die zur Herstellung von Cu₂O im Nanometerbereich verwendet wurden
Das KOCIDE^® Kupfer(II)-hydroxid und das alkylierte Benzol wurden kräftig gerührt und auf 230 bis 250°C erhitzt. Das Rühren und der Stickstoffstrom wurden fortgesetzt, während die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Das Rühren wurde dann abgebrochen, um die Feststoff-Flüssigkeits-Phasentrennung zu ermöglichen. Die Flüssigkeit, nun gelb, wurde durch Dekantierung oder mittels einer Pipette entfernt. Der Feststoff wurde mit Methanol aufgeschlämmt, welches ebenfalls durch Dekantierung oder mittels einer Pipette aus der abgesetzten Mischung entfernt wurde. Diese Waschprozedur wurde zweimal wiederholt. Die nassen Feststoffe wurden dann zu einer Kristallisierungsschale überführt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Getrocknete Feststoffe waren entweder schwarz, braun oder gelblich-braun. Sie wurden mittels Röntgenstrahl-Pulverbeugung (XRD), optische Mikroskopie, Hochauflösungs-Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie (XPS), BET-Oberflächenbereichsmessung und nasser chemischer Analyse charakterisiert.
Das Experiment von Beispiel 1J wurde mit NALKYLENE^® 500 durchgeführt, welches aus einem Experiment gewonnen wurde, welches ähnlich zu dem von Beispiel 1A war.
XRD-Daten (siehe Tabelle IV) zeigten, dass die in den Experimenten von Beispiel 1 hergestellten Feststoffe alle hauptsächlich, oder ausschließlich, Kupfer(I)-oxid, Cu₂O, waren. Die Peaks waren breiter als jene in dem Spektrum einer Standardprobe aus ziegelrotem, kommerziellem Cu₂O. Dies und die ungewöhnliche schwarze oder braune Farbe zeigten eine sehr kleine Teilchengröße an. Teilchengrößen, die mittels HRSEM bestimmt wurden, sind in der Tabelle V zusammengefasst. Es ist ersichtlich, dass die Feststoffe alle von Nanogröße waren. In vielen Fällen war die Teilchengrößenverteilung sehr eng. Wenn mit konzentrierter HNO₃ behandelt wurde, ergaben alle Feststoffe eine grüne Lösung, entwickelten jedoch kein Gas. Mit konzentriertem H₂SO₄ wurde ein Kupferpräzipitat und eine blaue Lösung festgestellt. Diese qualitativen Tests bestätigten die Anwesenheit von Cu₂O. Tabelle IV XRD-Charakterisierung von festen Produkten der Beispiele 1A bis 1J

(* Reflektionen von vorliegender Hauptphase, hier und in anderen Tabellen in ( ) gezeigt)

Tabelle V HRSEM- und TEM-Charakterisierung von festen Produkten der Beispiele 1A bis 1J
BET-Oberflächenbereich, der für den Feststoff im Nanogrößenbereich aus Beispiel 1B gemessen wurde, lag bei 49,08 m²/g. Dies war eine etwa 30%ige Zunahme über der des verwendeten Cu(OH)₂-Rohmaterials.
Die Ergebnisse vom Beispiel 1J veranschaulichen, dass der Kohlenwasserstoff wiederverwendet werden kann, um mehr Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich herzustellen.
Beispiele 2A bis 2G
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Nanoteilchen aus Kupfer, Nanoteilchen aus Kupfer(I)-oxid und Nanoteilchen aus Kupfer(II)-oxid mittels der thermischen Zersetzung und Reduktion von KOCIDE^® Kupfer(II)-hydroxid in naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Das Hydroxid enthielt 57 bis 59 Gew.-% Kupfer und besaß eine Schüttdichte von 171 bis 229 kg/m³.
Die nachvollzogene Prozedur war jene, welche in Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass die Endtemperatur der Zersetzung nicht 250°C in allen Experimenten war. Die Temperaturen, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe und die verwendeten Mengen sind in Tabelle VI aufgelistet. Die Ergebnisse der Produktcharakterisierung sind in den Tabellen VII und VIII dargelegt.
Die Behandlung der Feststoffe aus den Beispielen 2A bis 2D mit konzentrierter HNO₃ erzeugte grüne Lösungen (Cu(NO₃)₂, jedoch keine Gasentwicklung. Dieses Ergebnis zeigte, dass die Feststoffe hauptsächlich oder ausschließlich Oxide und nicht metallisches Kupfer waren.
Tabelle VI Mengen an KOCIDE^® Cu(OH)₂ und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung von Cu₂O und CuO im Nanogrößenbereich verwendet wurden
Die XRD-Daten unterstützen diese Schlussfolgerung, welche zeigt, dass nur eine Dehydratation von Cu(OH)₂ zu CuO in einigen naphthenischen Kohlenwasserstoffen auftrat (Beispiele 2A bis 2C), wohingegen eine Dehydratation und Reduktion zu Cu₂O und/oder Cu in anderen auftrat (2D bis 2G). HRSEM zeigte, dass alle gemessenen Feststoffe im Nanogrößenbereich lagen (Tabelle VIII). Die Wiederverwendung der rückgewonnenen Lösungsmittel bei der Herstellung von mehr Kupferoxiden im Nanogrößenbereich wurde ebenfalls gezeigt.
Tabelle VII XRD-Charakterisierung von festen Produkten der Beispiele 2A bis 2G
Tabelle VIII HRSEM-Charakterisierung von festen Produkten der Beispiele 2A bis 2G
Beispiele 3A bis 3D
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Kupfer(I)-oxid aus Teilchen im Nanogrößenbereich und Kupfer(II)-oxid aus Teilchen im Nanogrößenbereich mittels der thermischen Zersetzung und Reduktion von KOCIDE^® Kupfer(II)-hydroxid in paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Erdöldestillaten. Das Hydroxid enthält 57 bis 59 Gew.-% Kupfer und besaß eine Schüttdichte von 171 bis 229 kg/m³.
Die nachvollzogene Prozedur war jene, welche in Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass die letztendliche Zersetzungstemperatur nicht 250°C bei allen Experimenten war. Die Temperaturen und die Mengen an verwendetem Decan, Dodecan, Tetradecan und Erdöldestillat WITCO^® PD-23 sind in der Tabelle IX aufgelistet. Die Ergebnisse der Produktcharakterisierung sind in den Tabellen X und XI dargelegt. Die gebildeten Kupferoxide waren alle im Nanogrößenbereich.
Tabelle IX Mengen an KOCIDE^® Cu(OH)₂ und paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Erdöldestillaten, die zur Herstellung von Cu₂O und CuO im Nanogrößenbereich verwendet wurden
Tabelle X XRD-Charakterisierung von Feststoffen aus den Beispielen 3A bis 3D
Tabelle XI HRSEM-Charakterisierung von festen Produkten der Beispiele 3A bis 3D
Beispiel 4 (außerhalb des Umfangs der Erfindung liegend)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Kupfer aus Teilchen im Nanogrößenbereich durch die thermische Zersetzung und Reduktion von KOCIDE^® Cu(OH)₂ in polyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Hydroxid enthielt 57 bis 59 Gew.-% Kupfer und besaß eine Schüttdichte von 171 bis 229 kg/m³.
Die nachvollzogene Prozedur war jene, welche im Beispiel 1 beschrieben ist. 210 g THERMINOL^® 59 und 2,5 g des vorstehend erwähnten Cu(OH₂) wurden verwendet. Ein rötlich-brauner Feststoff wurde erzeugt. Das XRD-Muster zeigte Reflektionen bei zwei Theta-Werten, 43,52° und 50,52°. Die Behandlung des Feststoffes mit konzentrierter HNO₃ erzeugte ein dichtes, gelblich-braunes Gas (N₂O₄) und eine grüne Lösung (Cu(NO₃)₂). Ähnliche Beobachtungen wurden festgestellt, wenn eine authentische Probe aus metallischem Kupfer mit konzentrierter HNO₃ getestet wurde. Somit zersetzte sich im Gegensatz zu seinem Verhalten in alkylierten Benzolen, Cycloparaffinen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen Cu(OH)₂ zu Kupfer im Nanogrößenbe reich in THERMINOL^® 59. Mehr Kupfer im Nanogrößenbereich wurde hergestellt, indem Cu(OH)₂ mit rückgewonnenem THERMINOL^® 59 erhitzt wurde.
Beispiele 5A bis 5F (außerhalb des Umfangs der Erfindung liegend)
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Filmen und Spiegeln aus Kupfer im Nanogrößenbereich durch die thermische Zersetzung von Kupfer(II)-Formiat in Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffe wurden aus den alkylierten Benzolen (NALKYLENE^® 550BL, Beispiel 5A), den Polyaromaten (THERMINOL^® 59, Beispiel 5B) und den Cycloparaffinen (WITCO ^® CARNATION^® 70, KAYDOL^®, LP-100, LP-350, Beispielen 5C bis 5E) gewählt.
In den 5 separaten Experimenten, Beispiele 5A bis 5E, wurden etwa 1 Gramm wasserfreies Kupfer(II)-Formiat (hergestellt durch Raumtemperaturdehydratisierung des Tetrahydrats im Vakuum gemäß Galwey A.K. et al., J. Physical Chem., 78 (1974), S. 2664) mit etwa 100 Gramm von jedem Kohlenwasser gemischt und auf 250°C erhitzt, wie es in der Prozedur von Beispiel 1 beschrieben ist. Ein glanzförmiger Kupferspiegel haftete an den Wänden des Kolbens in allen Fällen. Die Behandlung der Filme mit konzentrierter HNO₃ führte zur Bildung eines braunen Gases (N₂O₄) und einer grünen Lösung, Cu(NO₃)₂, in restlicher Salpetersäure.
Im Beispiel 5F wurde Cu₂O im Nanogrößenbereich wie in Beispiel 1B hergestellt, und ohne Trennung des Feststoffes wurde die kalte Suspension mit 5 g Ameisensäure (90% HCOOH) bei 23°C behandelt und dann auf 250°C erhitzt. Der Stickstofffluss wurde währenddessen aufrechterhalten. Ein Kupferspiegel wurde auf den Wänden des Kolbens bei Temperaturen von mehr als etwa 170°C abgeschieden. Das XRD-Muster des rückgewonnenen Feststoffes zeigte seine meisten Reflektionen bei zwei Theta-Werten, 43,45° und 50,52°. Weniger intensive Reflektionen traten bei 29,75°, 36,55° und 42,40° auf. Diese Daten zeigen eine Mischung von Kupfer und Kupfer(I)-oxid, wobei Kupfer der Hauptbestandteil ist.
Beispiele 6A bis 6D
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Kupfer im Nanometerbereich (außerhalb des Umfangs der Erfindung), Kupfer(I)-oxid im Nanometerbereich und Kupfer(II)-oxid im Nanometerbereich durch die thermische Zersetzung von Kupfer(II)-Alkoxiden in THERMINOL^® 59 und NALKYLENE^® 500.
Die Herstellungen wurden so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar mit den Mengen an Rohmaterialien, die in der Tabelle XII aufgelistet sind. Helle Kupferspiegel wurden in den Reaktionskolben, die in den Experimenten der Beispiele 6A und 6C verwendet wurden, abgeschieden. Ein rötlich-brauner Feststoff wurde in dem Experiment vom Beispiel 6B hergestellt. Der Feststoff aus dem Experiment vorn Beispiel 6D war gelb. Die XRD-Daten (Tabelle XIII) zeigen, dass Kupfer das Hauptprodukt der thermischen Zersetzung von Kupfer(II)-Methoxid sowohl in THERMINOL^® 59 (Beispiel 6A) als auch in NALKYLENE^® 500 (Beispiel 6B) war. In THERMINOL^® 59 produzierte Kupfer(II)-Ethoxid eine Mischung aus Kupfermetall und Kupferoxiden (Beispiel 6C). Das meiste des metallischen Kupfers lag als ein Spiegel auf den Wänden des Reaktionskolbens vor. Der gelbe Feststoff, der durch die Zersetzung in NALKYLENE^® 500 (Beispiel 6D) erhalten worden war, war im wesentlichen Cu₂O. Alle XRD-Muster zeigten breite Peaks, welche eine kleine Teilchengröße anzeigten. Qualitative Tests der Feststoffe mit konzentrierter HNO₃ und H₂SO₄ unterstützten die durch XRD gemachten Zuweisungen.
Tabelle XII Kupferalkoxide und Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung von Kupfer und Kupferoxiden im Nanometergrößenbereich verwendet wurden
Tabelle XIII XRD-Charakterisierung von Produkten aus der thermischen Zersetzung von Kupferalkoxiden in Kohlenwasserstoffen
Die Teilchengrößen der Feststoffe wurden mittels HRSEM bestimmt. Der Feststoff von Beispiel 6A besaß runde Teilchen von 20 bis 50 Nanometern, wohingegen der von Beispiel 6B eine bimodale Verteilung zeigte. Die größeren Teilchen waren 200 bis 300 Nanometer, und die kleineren Teilchen lagen bei 50 bis 150 Nanometern. Die Teilchen des Beispiels 6C lagen im Bereich von 20 bis 85 Nanometern.
Beispiele 7A bis 7D
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Kupfer im Nanometerbereich (außerhalb des Umfangs der Erfindung) und Kupferoxiden im Nanometerbereich durch die thermische Zersetzung von hydratisiertem Kupfer(II)-hydroxid, welches 62,5 bis 62,8 Gew.-% Kupfer enthielt und eine Dichte von 1 048 bis 1 239 kg/m³ aufwies. Das in den Beispielen 7A und 7B verwende te Cu(OH)₂ wurde von der Bernard Chimie erhalten. Das in den Beispielen 7C und 7D verwendete war KOCIDE^® Cu(OH)₂-hydrat.
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Mengen an Rohmaterialien, die in der Tabelle XIV angegeben sind, nachvollzogen. Die aus den Experimenten der Beispiele 7A, 7B und 7C erhaltenen Feststoffe waren schwarz. Der vom Beispiel 7D war gelblich-braun. Charakterisierungsdaten sind in der Tabelle XV zusammengefasst.
Tabelle XIV Zusammenfassung der Experimente zur thermischen Zersetzung mit hochdichtem Cu(OH)₂ in Kohlenwasserstoffen
Tabelle XV XRD- und HRSEM-Charakterisierung von Kupferoxiden im Nanometergrößenbereich der Beispiele 7A bis 7D
Alle XRD-Muster zeigten breite Peaks. Teilchen aus Cu₂O aus der thermischen Zersetzung von KOCIDE^® Cu(OH)₂-hydrat (Beispiele 7C, 7D) waren in Reihen um eine zentrale Achse angeordnet, wie "Mais auf dem Kolben". Sie waren sehr einheitlich in der Größe.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat (CuCO₃·Cu(OH)₂) in NALKYLENE^® 500.
7,98 g CuCO₃·Cu(OH)₂ von Aldrich Chemical Co. wurde mit 268,1 g NALKYLENE^® 500 gemischt und auf 250°C unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und dem beschriebenen Verfahren erhitzt. Die anfängliche hellgrüne Farbe änderte sich zu dunkelgrün bei 210°C. Bei 240°C erschien die Mischung dunkelbraun. 5,0 g Feststoff wurde gewonnen, nachdem die gekühlte Aufschlämmung filtriert wurde und das Präzipitat mit Methanol gewaschen wurde und getrocknet wurde.
Cu₂O war die einzige Komponente, welche durch XRD identifiziert wurde. Die Peaks in dem Muster waren breit. Teilchengrößen, welche mittels HRSEM bestimmt wurden, lagen bei 10 bis 20 Nanometern.
Beispiele 10A bis 10J
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Kupfer im Nanometerbereich (außerhalb des Umfangs der Erfindung) und Mischungen von Kupfer im Nanogrößenbereich und Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich mittels der Reduktion von KOCIDE^® Cu(OH)₂ (57 bis 59 Gew.-% Cu) mit H₂ und CO in alkylierten Benzolen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen.
Die Experimente wurden so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass Wasserstoffgas (Beispiele 10A bis 10E) oder Kohlenstoffmonoxid (Beispiele 10F bis 10J) anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Die Mengen an Kohlenwasserstofflösungsmittel und Cu(OH)₂, die in den Experimenten verwendet wurden, sind in der Tabelle XVI angegeben.
Tabelle XVI Reduktion von Cu(OH)₂ in alkylierten Benzolen und Cycloparaffinen
XRD der Feststoffe enthüllte breite Peaks in allen Fällen. Wie in der Tabelle XVI gezeigt ist, war Kupfer im Nanogrößenbereich das Hauptprodukt der Wasserstoffreduktion. Kleine Mengen an Cu₂O waren in den Proben der Beispiele 10A bis 10D ersichtlich. Während die Feststoffe der Beispiele 10A bis 10E kupferfarbig waren, waren jene der Beispiele 10F bis 10J Mischungen von schwarzen und kupferfarbigen Materialien. Die Kohlenmonoxidreduktion von Cu(OH)₂ in den alkylierten Benzolen und Cycloparaffinen erzeugte Mischungen von Kupfer im Nanogrößenbereich und Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich unter den angewandten Reaktionsbedingungen.
Beispiele 11A bis 11E (außerhalb des Umfangs der Erfindung liegend)
Diese Beispiele veranschaulichen die Reduktion von KOCIDE^® Cu(OH)₂ zu Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich zu Kupfer im Nanogrößenbereich durch gasförmiges Methanol und Ethanol und durch polyaromatische Kohlenwasserstoffe wie THERMINOL^®. Cu(OH)₂ wurde in THERMINOL^® 59 oder NALKYLENE^® 550BL dispergiert und bei 800 bis 900 rpm unter Erhitzen auf die Temperaturen, die in der Tabelle XVII gezeigt sind, gerührt. 0,82 g Schaumreguliermittel (FS1265, 1000 cSt.) wurde jedem Experiment hinzugesetzt. Die Alkohole wurden mit einer Rate von etwa 5 g/min und für die in der Tabelle XVII gezeigten Zeiten gepumpt und verdampft. Gasproben des Reaktorausstroms und kondensierte flüssige Proben wurden in Intervallen für die FTIR-, GC- und GC/MS-Analysen genommen. Nachdem der Alkoholfluss abgebrochen worden war und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurde die Suspension zentrifugiert, und die Feststoffe wurden zur Charakterisierung mittels XRD und HRSEM oder TEM rückgewonnen. Das Beispiel 11E repräsentiert drei separate Experimente, in welchen Kupfer(I)-oxid im Nanogrößenbereich, THERMINOL^® 59 und Stickstoff zusammen erhitzt wurden, und zwar in Abwesenheit von Alkoholdampf, bei 250°C für je 1, 5 bzw. 12 Stunden.
Tabelle XVII Materialien und Bedingungen, die in den Experimenten der Beispiele 11A bis 11E zur Anwendung kamen
Spektroskopische und chromatographische Daten für die Gas- und Flüssigkeitsproben der Beispiele 11A und 11B zeigten, dass Formaldehyd (HCHO), Wasser (H₂O) und Dimethylether ((CH₃)₂O) gebildet wurden, wenn Cu₂O im Nanogrößenbereich mit Methanol bei 250°C umgesetzt wurde. Die Formaldehydkonzentration nahm mit der Zeit ab, wobei es schien, dass Dimethylether zunahm. Feststoffe von beiden Experimenten waren kupferfarbig, und es zeigte sich mittels XRD, dass sie elementares Kupfer waren (2 θ°-Werte, 43,36° und 50,43°). Wenn das Experiment vom Beispiel 11B nach einer Stunde abgebrochen wurde, zeigte das XRD-Muster des Feststoffes die Gegenwart sowohl von Kupfer als auch von Kupfer(I)-oxid an.
Im Beispiel 11C wurde Methanoldampf bei 170°C eingeführt, was in etwa die Temperatur ist, bei der die Zersetzung und Reduktion von Cu(OH)₂ in THERMINOL^® 59 begann. Das Erhitzen auf 250°C während etwa 80 Minuten wurde während der Methanoldampfinjektion fortgesetzt. In Ergänzung zu HCHO, H₂O und (CH₃)₂O wurden ebenfalls Methylformiat (HCOOCH₃) und Dimethoxymethan (H₂C(OCH₃)₂) mittels der GC/MS-Analyse der Gas- und Flüssigkeitsproben dieses Experimentes nachgewiesen. Das XRD des festen Produktes und die qualitativen Tests mit konzentrierter HNO₃ zeigten, dass es elementares Kupfer war.
In dem Experiment vom Beispiel 11D wurde der Ethanoldampf zwei Stunden lang bei einer Reaktortemperatur von 220°C injiziert. Der Ethanolfluss wurde dann abgebrochen, und der Reaktor wurde auf 180°C, jedoch nicht auf 170°C gekühlt. Das XRD des festen Produktes und die qualitativen Tests mit konzentrierter HNO₃ zeigten, dass es elementares Kupfer war.
Die drei festen Proben, welche aus den Experimenten der Beispiele 11E rückgewonnen wurden, wurden XRD- und qualitativen Tests mittels konzentrierter HNO₃ unterzogen. Proben, welche eine und fünf Stunden erhitzt worden waren, waren immer noch unverändertes schwarzes Cu₂O im Nanometergrößenbereich. Die größten Teilchen in dem TEM lagen bei 15 bis 20 Nanometern. Gleichwohl war der Feststoff von dem 12-Stunden-Experiment Kupfer im Nanometerbereich. Die Analyse mittels TEM zeigte eine enge Verteilung von Teilchen mit 40 bis 60 Nanometern. Peaks in den XRD-Mustern von allen in den Beispielen 11A bis 11E gewonnen Feststoffen waren breit und zeigten eine sehr feine Teilchengröße an.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von CuCl im Nanometerbereich aus Cu₂O im Nanometerbereich, synthetisiert wie im Beispiel 1B beschrieben.
Ein Drei-Hals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Gasspülrohr und einem Gasauslassrohr ausgestattet. Das Spülrohr wurde mit einem HCl-Zylinder verbunden. Eine T-Verbindung am Einlass zum Spülrohr ermöglichte die Zufuhr von trockenem Stickstoff aus einem anderen Zylinder. Das Auslassrohr von dem Kolben führte in ein Becherglas mit Wasser, so dass nicht umgesetztes HCl darin absorbiert werden konnte.
10,35 Gramm an Cu₂O im Nanogrößenbereich und 100 Gramm NALKYLENE^® 500 wurden kräftig gemischt, während HCl mit 0,36 L/min 90 Minuten lang eingeführt wurde. Als ein Test zur Beendigung der Umwandlung zu CuCl wurde eine Probe der Reaktionsmischung zu einigen wenigen ml Acetonitril in einem Teströhrchen gegeben. Die Masse der Probe löste sich, wodurch eine gelbe Lösung entstand. Eine winzige Menge an dunklen Teilchen verblieb am Boden des Röhrchens. Ein ähnlicher Test mit Cu₂O im Nanogrößenbereich ergab eine trübe Suspension, wobei im wesentlichen der gesamte Feststoff ungelöst verblieb. Ein Stickstoffstrom ersetzte das HCl, und dies wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zu 0,2 L Toluol gegeben und dann durch einen Schlenk-Trichter filtriert. Der Feststoff wurde mit zwei weiteren Aliquoten an Toluol gewaschen. Das gesamte eingesetzte Toluol wurde vorher mit trockenem Stickstoff gesättigt. Eine Stickstoffatmosphäre wurde in dem Trichter während der Filtration aufrechterhalten. Nach den Waschungen erschien der Feststoff gelbbraun (strohfarben). Er wurde in dem Trichter gelassen und im Vakuum bei Raumtemperatur 8 Stunden lang getrocknet. Der Feststoff wurde durch XRD, HRSEM und nasser chemischer Analyse charakterisiert.
Das XRD von dem festen Produkt war sehr unterschiedlich von dem des Cu₂O im Nanogrößenbereich, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Hauptreflektionen wurden bei den folgenden 2 θ°-Werten festgestellt: 15,92°, 21,72°, 28,24° und 47,18°. Dieses Muster und die Intensitätsverteilung bestätigten, dass CuCl das Produkt war. Die HRSEM-Daten enthüllten eine mittlere Teilchengröße von 50 Nanometern. Somit wurde das Cu₂O im Nanogrößenbereich mit HCl umgesetzt, wodurch sich CuCl im Nanogrößenbereich in einem alkylierten Benzollösungsmittel bildete.
Beispiele 13A bis 13D (außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung der folgenden Feststoffe im Nanogrößenbereich durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung: Nickeloxid, Kobaltoxid, Zinkoxid und Zinnoxid.
Die Tabelle XVIII gibt die Rohmaterialien, Kohlenwasserstoffe und die Bedingungen der thermischen Zersetzung, welche bei der Herstellung der angegebenen Oxide im Nanogrößenbereich zur Anwendung kamen, an.
Charakterisierungsdaten sind in der Tabelle XIX zusammengefasst. Peaks in den XRD-Mustern von NiO im Nanogrößenbereich (Beispiel 13A) und CoO im Nanogrößenbereich (Beispiel 13B) waren ziemlich breit, wodurch die superfeine Natur der Feststoffe angezeigt wurde.
Tabelle XVIII Reagenzien und Bedingungen, die in den Beispielen 13A bis 13D zur Anwendung kamen
Tabelle XIX Charakterisierung von Feststoffen der Beispiele 13A bis 13D
Beispiele 14A bis 14I (Vergleichsbeispiele)
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Nickel, Kupfer und Kupferoxiden im Nanogrößen- und Submikrometerbereich gemäß den Verfahren von Figlarz et al., J. Materials Chemistry, 3, Seiten 627-32 (1996), US-Patent Nr. 4 539 401 von Figlarz et al., und US-Patent Nr. 5 759 230 von Chow et al.. Die Präparationen wurden zum Vergleich mit den Metallen und Metalloxiden im Nanogrößenbereich dieser Erfindung gemacht.
Die Tabelle XX ist eine Zusammenfassung der Rohmaterialien und experimentellen Bedingungen, die in den Experimenten zur Anwendung kamen. XRD- und HRSEM-Daten bezüglich der Feststoffe sind in der Tabelle XXI dargelegt. Tabelle XX Reagenzien und Bedingungen, die in den Beispielen 14A bis 14I angewandt wurden

^*Cu(OH)₂ von Kocide Chemical Industries mit 57 bis 59 Gew.-% Cu
^{^}Cu(OH)₂ von Bernard Chimie
⁺35,4 g Sorbitol wurde hinzugesetzt

Tabelle XXI Charakterisierung von Feststoffen der Beispiele 14A bis 14I
Beispiele 15A bis 15E
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Kupferoxiden im Nanogrößenbereich durch die durch Mikrowellen unterstützte Zersetzung von Cu(OH)₂ in alkylierten Benzolen und polyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Reaktionen wurden in einem durch einen Computer regulierten Mikrowellenofen, Modell 10 von Microwave Materials Technologies, Inc., Oak Ridge, TN, der bei 2,45 Gigahertz betrieben wurde, durchgeführt.
Die Tabelle XXII listet die untersuchten Reaktionsmischungen und die gemachten Beobachtungen auf.
Beispiel 15A: Der Feststoff wurde bei 10°C/min bei 23°C bis zur Solltemperatur von 270°C erhitzt. Die Leistungseinstellung betrug 730 Watt. Die tatsächliche Temperatur des Feststoffes betrug nur 175°C.
Beispiel 15B: Die Mischung wurde bei 20°C/min bis 220°C erhitzt. Der Sollpunkt war nach 10 Minuten bei einer maximalen Leistung von 1 250 Watt erreicht. Er wurde 30 Minuten lang gehalten. Die Farbänderung von blau-grün bis schwarz war nach 5 Minuten ersichtlich. Mehr schwarzes Produkt wurde während der nächsten 25 Minuten gebildet, jedoch verblieb nicht umgewandeltes blau-grünes Ausgangsmaterial, nachdem das Experiment abgebrochen wurde.
Beispiel 15C: Die Mischung wurde auf 280°C bei 20°C/min erhitzt. Die maximale erreichte Temperatur betrug 270°C. Sie wurde 30 Minuten lang gehalten, und der Leistungseinsatz lag bei 1 245 Watt.
Beispiel 15D: Die Mischung wurde bei 20°C/min bis hin zu einer Solltemperatur von 280°C erhitzt. Farbänderungen waren oberhalb von 160°C ersichtlich. Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 238°C, und der Leistungseinsatz betrug 1 245 Watt.
Beispiel 15E: Die Mischung wurde auf 185°C mit einer maximalen Leistung von 1 250 Watt erhitzt. Eine Farbänderung von blau-grün zu schwarz war nach etwa 10 Minuten ersichtlich. Nach 25 Minuten erschien die Mischung vollständig schwarz. Gleichwohl beobachtete man beim Feststoff nach der Filtration und dem Waschen mit Methanol, dass er kleine Mengen an nicht umgewandeltem Ausgangsmaterial aufwies.
TABELLE XXII Durch Mikrowellen unterstützte Experimente mit KOCIDE^® Cu(OH)₂
Die Feststoffe wurden mittels XRD und HRSEM analysiert. Das Pulvermuster des Feststoffes vom Beispiel 15A unterschied sich nicht von dem des ursprünglichen Cu(OH)₂. Die Feststoffe von 15C und 15D waren Mischungen von CuO und Cu₂O mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 25 nm. Peaks in dem XRD-Spektrum des Feststoffes von Beispiel 15E waren ziemlich breit und konsistent mit einer superfeinen Teilchengröße. Kupfer(I)-oxid, CuO, war das einzige nachzuweisende Produkt.
Die Beobachtungen und Daten zeigen, dass die durch Mikrowellen unterstützte Zersetzung von Kupfer(II)-hydroxid in Gegenwart der Kohlenwasserstofflösungsmittel auftrat. Die Zersetzung war leichter und vollständig, wenn Sukzeptoren zur Anwendung kamen. Die festen Reaktionsprodukte waren Kupferoxide im Nanogrößenbereich. Eine Dehydratation zu Kupfer(II)-oxid war die Hauptreaktion zwischen 160 und 190°C. Eine Reduktion von Kupfer(I)-oxid trat bei höheren Temperaturen auf.
Die vorliegende Erfindung erreichte die oben angeführten Ziele. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt Kupfermetallverbindungen im Nanogrößenbereich mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 000 Nanometern, vorzugsweise weniger als 600 Nanometern, stärker bevorzugt weniger als 500 Nanometern und am meisten bevorzugt weniger als 100 Nanometern bereit. Eine vollständige oder fortschreitende Löslichkeit des Metallvorläufers ist nicht erforderlich, um die vorliegende Erfindung erfolgreich auszuführen. Die resultierenden Metallverbindungen besitzen große Nützlichkeit als Katalysatoren oder Pigmente.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines festen Kupfer(I)-oxids, Kupfer(II)-oxids oder von Mischungen davon im Nanogrößenbereich mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1000 Nanometern, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Erhitzen einer Kupferverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 150°C während Zeiträumen von 1 bis 24 Stunden; (b) Trennen des Kohlenwasserstofflösungsmittels von dem festen Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder von Mischungen davon im Nanogrößenbereich; (c) Rückgewinnen des festen Kupfer(I)-oxids, Kupfer(II)-oxids oder von Mischungen davon im Nanogrößenbereich; und (d) Recyceln des Kohlenwasserstofflösungsmittels, das von dem Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder von Mischungen davon im Nanogrößenbereich getrennt wird für weitere Herstellungen von nachfolgendem Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder von Mischungen davon im Nanogrößenbereich.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (a) die Kupferverbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(II)-hydroxid, basischem Kupfercarbonat, Kupferalkoxiden, -carboxylaten und Kupfersiloxiden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (a) die Kupferverbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupferhydroxid, Kupfermethoxid, Kupferformiat, Kupferacetat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei im Schritt (a) das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Vertreter gewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylierten Benzolen, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen und Cycloparaffinen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (a) die Erhitzung von Mikrowellen unterstützt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin einschließend den Schritt der Zugabe von Suszeptoren bzw. Aufnehmern mit hohen Dielektriziätsverlust-Tangenten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (a) das Erhitzen der Kupferverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel weiter das Umsetzen der Kupferverbindung im Nanogrößenbereich mit einem Reduktionsmittel umfasst unter Dispergieren der Kupferverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (b) das Trennen durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: (e) Umwandeln von Kupferoxiden im Nanogrößenbereich zu Kupfersalzen im Nanogrößenbereich durch Umsetzen mit mindestens einer Säure unter gleichzeitigem Dispergieren der Kupferverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (a), (b) und (c) satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt (a) das Erhitzen der Kupferverbindung in einem thermisch stabilen Kohlenwasserstofflösungsmittel umfasst; und der Schritt (c) das Trennen des Kupferoxids im Nanogrößenbereich von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfasst, wobei das Kupferoxid im Nanogrößenbereich eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 600 Nanometer besitzt; und der Schritt (d) die Wiederverwendung des Kohlenwasserstofflösungsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Schritt (a) das thermisch stabile Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Vertreter gewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylierten Benzolen, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen und Cycloparaffinen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Schritt (a) die Löslichkeit der Kupferverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Schritt (a) das Erhitzen von Mikrowellen unterstützt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Schritte (a), (b) und (c) satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von Kupfersalzen im Nanogrößenbereich, umfassend die Schritte: (a) Erhitzen eines Kupfervorläufers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 150°C während Zeiträumen von 1 bis 24 Stunden; (b) Umsetzen des Kupferoxids im Nanogrößenbereich mit mindestens einer Säure, entsprechend einem gewünschten Kupfersalz im Nanogrößenbereich; (c) Trennen des Kupfersalzes im Nanogrößenbereich von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel; und (d) Recyceln und Wiederverwenden des Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei im Schritt (b) die mindestens eine Säure in Gasform vorliegt, umfassend Wasserstoffhalogenid, Wasserstoffsulfid oder Wasserstoffcyanid.