DE60124421T2

DE60124421T2 - Medizinische vorrichtung aus amorphen copolyestern mit verbesserter beständigkeit gegen lipide

Info

Publication number: DE60124421T2
Application number: DE60124421T
Authority: DE
Inventors: Richard S. Kingsport TURNER; W. Gary Church Hill CONNELL; J. Bobby Kingsport SUBLETT
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: US6287656B1; DE60124421D1; WO2002044242A3; ATE344814T1; EP1341834B1; WO2002044242A2; EP1341834A2; CN1478114A; JP2004514518A

Description

VERWANDTE ANMELDUNGEN

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Anmeldung Nr. 09/726,478, eingereicht am 1. Dezember 2000, nun U.S. Patent Nr. 6,287,656.

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft amorphe Copolyester, die 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) oder BDS enthalten. Die amorphen Copolyester zeigen verbesserte Wärmeverformungstemperaturen und Glasübergangstemperaturen ohne signifikante Zunahme der Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten. Die amorphen Copolyester weisen auch eine verbesserte Beständigkeit gegen einen Angriff durch Lipid-Lösungen auf und werden leicht geformt und extrudiert, um Formkörper zu bilden, einschließlich medizinischer Vorrichtungen, wie Verbindungsstücken, Rohren usw., die für den Transport von Lipid und andere medizinische Lösungen enthaltenden Lösungen nützlich sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Amorphe Copolyester sind allgemein als Copolyester definiert, die keinen wesentlichen Schmelzpunkt anhand von Differentialscanningkalorimetrie zeigen, wenn sie mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min gescannt werden. Diese Copolyester basieren typisch auf Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Es ist allgemein in der Technik bekannt, dass amorphe Copolyester eine Kombination von wünschenswerten Eigenschaften besitzen, wie eine ausgezeichnete Klarheit und Farbe, Zähigkeit, chemische Beständigkeit und Leichtigkeit der Verarbeitung. Demgemäß sind derartige Copolyester bekanntermaßen bei der Herstellung von extrudierten Folien, Verpackungsmaterialien und Formteilen, wie für medizinische Vorrichtungen, nützlich. Jedoch weisen amorphe Copolyester im Vergleich zu anderen Materialfamilien, wie Polycarbonaten auf der Basis von Bisphenol A und gewissen Acrylharzen, wie Polymethylmethacrylat, im Allgemeinen niedrigere Glasübergangstemperaturen (Tg) und niedrigere Wärmeverformungstemperaturen (HDT) auf. Die niedrigere Tg und HDT von amorphen Polyestern verhindern ihre Anwendung, wenn eine Beständigkeit gegen Wärmeverformung wichtig ist, zum Beispiel bei Gewächshausplatten, Oberlichtern und anderen Produkten, die durch Extrusions- oder Spritzgussverfahren hergestellt werden.
Es ist auch wichtig, dass amorphe Copolyester eine niedrige Scherschmelzviskosität aufweisen. Anders als halbkristalline Polyester, bei denen die letztendlichen Molekulargewichtswerte durch Polymerisation im kristallinen oder festen Zustand erhöht werden können, müssen amorphe Copolyester mit hohem Molekulargewicht direkt in der Schmelzphasen-Polymerisation erhalten werden. Es ist nicht möglich oder zu teuer, die amorphen Copolyester in eine kristalline Pellet- oder Teilchenform zu überführen. Wenn sie auf die Temperaturen erwärmt werden, die für eine Festphasen-Polymerisation erforderlich sind, fließen amorphe Pellets oder Teilchen darüber hinaus zusammen und kleben zusammen.
Wie im Journal of Applied Medical Polymers, Band 3, Nr. 2, Seiten 50-54 (Winter, 1999) offenbart, sind Polyethylen-co-1,4-cyclohexandimethanolterephthalate (PETG und PCTG) amorphe Copolyester, die wegen ihres transparenten und farblosen Aussehens und ihrer Fließeigenschaften, welche ermöglichen, dass sie zu komplizierten medizinischen Anschlussstücken und Vorrichtungen geformt werden, in medizinischen Anwendungen nützlich. Diese Copolyester zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen in medizinischen Anwendungen verwendete Lipid-Lösungen, wenn keine Dehnungsbeanspruchung vorhanden ist. Wenn jedoch PETG- und PCTG-Copolyester einer Dehnungsbeanspruchung ausgesetzt werden, werden eine signifikante Rissbildung und Verringerung der Bruchdehnungswerte beobachtet.
Deshalb gibt es einen Bedarf an Formkörpern, die aus amorphen Polyestern mit hoher Tg und niedriger Niedrigscherschmelzviskosität hergestellt sind und eine verbesserte Beständigkeit gegen Lipid-Lösungen bei verschiedenen Dehnungsgraden aufweisen. Die niedrigen Schmelzviskositäten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten sind erforderlich, damit die amorphen Polyester mit einer brauchbaren Geschwindigkeit durch den Reaktor fließen, was ermöglicht, dass die Copolyester ein nützliches Molekulargewicht aufbauen. Es ist in der Technik bekannt, dass das Molekulargewicht von Copolyestern bequem als innere Viskosität ("IV") gemessen werden kann. Im Allgemeinen ist eine IV von 0,65 oder mehr für nützliche mechanische Eigenschaften erforderlich. Weiter liegt die maximale Schmelzviskosität bei der Temperatur der Schmelzphasen-Polymerisation, die gewöhnlich im Bereich von etwa 260 bis etwa 290°C liegt, im Allgemeinen im Bereich von etwa 10.000 Poise bis etwa 12.000 Poise bei 1 Radiant/Sekunde (Schergeschwindigkeit).
Kristalline Copolyester mit guter Wärmebeständigkeit und hoher Festigkeit sind im japanischen Patent Nr. 08295731 offenbart. Diese Copolyester basieren auf Terephthalsäure als Säure-Komponente und einer Mischung von 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol und Ethylenoxid-Addukten von Bisphenol als Glycol-Komponente. Amorphe Copolyester sind jedoch nicht offenbart.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit guter Transparenz, die bei der Herstellung von Flaschen und Folien nützlich sind, ist im japanischen Patent Nr. 08283398 offenbart. Das Verfahren umfasst die Verwendung einer speziellen Antimon-Verbindung als Polykondensationskatalysator. Polyester-Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von optischen Instrumenten werden vom japanischen Patent Nr. 4173837 offenbart. Diese Copolyester- Zusammensetzungen umfassen eine Säure-Komponente, die aus Terephthalsäure besteht, und eine Diol-Komponente, die aus 4,4'-Bis(β-hydroxyethoxy)diphenylsulfon (2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol)) und mindestens einem aliphatischen oder alicyclischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und enthalten eine spezielle Kombination von mindestens einem Metall und Phosphor. Gemäß diesem japanischen Patent ist die spezielle Kombination von Metall und Phosphor erforderlich, um Polyester mit ausreichender Transparenz, ausreichendem Farbton, ausreichender Tg und Wärmebeständigkeit zu erhalten.
Das japanische Patent Nr. 50096692 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus (A) einer bifunktionellen Carbonsäure-Komponente, die hauptsächlich aus Terephthalsäure und/oder einem Ester-bildenden Derivat derselben zusammengesetzt ist, (B) einem Diol mit einem aromatischen Kern, das hauptsächlich aus 4,4'-Bis-(β-hydroxyalkoxy)diphenylsulfon (2,2'-(Sulfonylbis-(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol)) und einem weiteren Diol zusammengesetzt ist. Gemäß diesem japanischen Patent treten spezielle Eigenschaftsbegrenzungen auf, wenn ein drittes Diol, wie Neopentylglycol, enthalten ist.
Polyesterfolien, die aus Glycolen auf Ethylenglycol-Basis und Dicarbonsäuren auf Terephthalsäure-Basis zusammengesetzt sind und Diphenylsulfon- und Cyclohexangruppen enthalten, werden vom japanischen Patent Nr. 5279464 offenbart. Jedoch müssen die Polyester, um Polyester mit überlegener Transparenz und überlegenen Wärmebeständigkeitseigenschaften zu erhalten, sowohl Diphenylsulfon- als auch Cyclohexangruppen in niedrigen Konzentrationen enthalten.
Das U.S. Patent Nr. 5,183,836 offenbart viskoelastische Harz-Zusammensetzungen für vibrationsdämpfendes Material. Das Harz umfasst (A) mindestens ein amorphes Polyesterharz mit einem niedrigen spezifischen Gewicht, in dem mehr als 40 Mol-% der zweibasigen Säure-Einheit vom aromatischen Typ sind, (B) mindestens ein amorphes Polyesterharz mit hohem spezifischen Gewicht, in dem mehr als 80 Mol-% der zweibasigen Säure vom aromatischen Typ sind, und mindestens ein Härtungsmittel. Wie in Tabelle 1 des Patents gezeigt, weisen die Polyesterharze gemäß diesem Patent relativ niedrige Tg-Werte im Bereich von –33 bis 68°C auf.
Die U.S. Patente Nr. 5,356,989 und 5,510,417 offenbaren wässrige Dispersionen, die zur Verwendung als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel oder Klebstoffe nützlich sind und ein Polyesterharz, eine wasserlösliche organische Verbindung, Wasser und ein Neutralisationsmittel enthalten. Die Polyesterharze enthalten eine Polycarbonsäure-Komponente und eine Polyol-Komponente. Die Glasübergangstemperaturen der Polyesterharze gemäß diesen Patenten liegen jedoch im Bereich von –30°C bis 80°C.
Copolyester, die statistisch aus einer ersten Struktur-Einheit, die eine Naphthalin-Ringstruktur enthält, und einer zweiten zusammengesetzt sind, die einen Naphthalinring und eine zusätzliche Arylether-Verknüpfung in die Hauptkette eingebunden enthält, werden vom U.S. Patent Nr. 5,663,238 offenbart. Gemäß diesem Patent weisen die Copolyester eine verbesserte Löslichkeit auf und sind in verschiedenen Anwendungen, wie Anstrichmitteln, Lacken und Bauklebern, nützlich. Jedoch können diese Eigenschaften nur mit der speziellen Kombination von Naphthalin und zusätzlichen Arylether-Verknüpfungen erhalten werden.
Ein Copolyester von Terephthalat und 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) ist im U.S. Patent Nr. 4,547,563 offenbart. Jedoch ist die Glasübergangstemperatur des Copolyesters höchstens 85°C, und es gibt keine Lehre oder keinen Vorschlag, dass die Einverleibung von 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) die Schmelzviskosität, die Glasübergangstemperatur und die Beständigkeit gegen Lipide von amorphen Copolyestern verbessern würde. Weiter offenbaren die U.S. Patente Nr. 4,188,357 und 4,307,060 Copolyester von Terephthalsäure, 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol), Ethylenglycol und einem trifunktionellen Vernetzungsmittel, wie Trimellithsäure. Gemäß diesen Patenten ist das trifunktionelle Vernetzungsmittel erforderlich, um Copolyester mit wirksamen nicht-Newtonschen Schmelzfestigkeitseigenschaften zu erhalten.
Demgemäß bleibt ein Bedarf an amorphen Copolyestern mit hoher IV und niedriger Schmelzviskosität und ausreichend hohen Glasübergangstemperaturen und verbesserten Wärmeverformungstemperaturen, die Copolyester liefern, welche, ohne die oben beschriebenen speziellen Parameter zu erfordern, zu Gegenständen mit verbesserter chemischer Beständigkeit, Lipid-Beständigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften, d.h. Zähigkeit, geformt werden können. Die Erfindung beantwortet diesen Bedarf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde entdeckt, dass, wenn die Diol-Komponente eines amorphen Copolyesters Reste aus etwa 5 bis etwa 50 Mol-% 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanols) umfasst, die Schmelzviskositäten und Glasübergangstemperaturen derartiger Copolyester verbessert werden. In der Tat betrifft die Erfindung medizinische Vorrichtungen, die aus einem amorphen Copolyester mit einer maximalen Schmelzviskosität von etwa 1,5 kPa·s (15.000 Poise) bei 1 Radiant/Sekunde und bei etwa 260 bis 290°C; einer Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 88°C bis etwa 120°C; und einer inneren Viskosität im Bereich von etwa 0,70 bis etwa 0,80 hergestellt sind. Derartige amorphe Copolyester umfassen das Reaktionsprodukt einer Diol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente. Die Diol-Komponente umfasst Reste von etwa 5 bis etwa 50 Mol-% 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) und von etwa 50 bis etwa 95 Mol-% einer Mischung von mindestens 2 Diolen, die aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und deren Mischungen ausgewählt sind, wobei die gesamte Diol-Komponente auf 100 Mol-% bezogen ist. Die Dicarbonsäure-Komponente der Copolyester gemäß der Erfindung umfasst Reste von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und funktionellen Derivaten und Mischungen derselben.
Da die Copolyester gemäß der Erfindung überraschend relativ niedrige Schmelzviskositäten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten aufweisen, können sie ohne weiteres in einer Produktionausrüstung für Niedrigscherschmelzphasen-Polyester hergestellt werden. Weiter wird aufgrund der niedrigen Schmelzviskositäten die IV oder das Molekulargewicht der Copolyester gemäß der Erfindung ohne weiters erhöht, was Copolyester mit nützlichen mechanischen Eigenschaften, das heißt Zähigkeit, liefert. Da die Schmelzviskositäten nicht hoch sind, können die Copolyester der Erfindung unter Verwendung von herkömmlichen Techniken in kleine und kompliziert geformte Gegenstände, wie medizinische Teile zur Verwendung bei Medikamenten-Fluidtransport usw. geformt werden. Die Lipid-Beständigkeit der Copolyester unter äußerer Dehnungsbeanspruchung macht sie für die Herstellung von geformten Gegenständen, einschließlich medizinischer Vorrichtungen wie Schläuchen, Pumpengehäusen, Verbindungsstücken usw., bei denen eine Lipid-Beständigkeit wichtig ist, besonders nützlich. Da die Copolyester der Erfindung relativ hohe Glasübergangstemperaturen und Wärmeverformungstemperaturen aufweisen, können sie darüber hinaus Wärmealterungs-Sterilisationsverfahren mit Ethylenoxid standhalten. Die hohe Glasübergangstemperatur erlaubt auch äußerst schnelle Zykluszeiten in Spritzgussverfahren zur Herstellung von medizinischen Teilen oder anderen Vorrichtungen. Demgemäß betrifft die Erfindung medizinische Vorrichtungen in Form eines Schlauchs, eines Verbindungsstückes oder eines Pumpengehäuses, die aus einem wie oben beschriebenen Copolyester hergestellt sind.
Zusätzliche Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung erörtert und werden aus dieser Beschreibung offensichtlich oder können anhand der Durchführung der Erfindung gelernt werden. Es versteht sich, dass sowohl diese Zusammenfassung als auch die folgende detaillierte Beschreibung lediglich beispielhaft und erklärend sind und die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine medizinische Vorrichtung in Form eines Schlauchs, eines Verbindungsstückes oder eines Pumpengehäuses, der bzw. das aus einem amorphen Copolyester mit einer maximalen Schmelzviskosität von etwa 1,5 kPa·s (15.000 Poise) bei 1 Radiant/Sekunde (Schergeschwindigkeit) und bei etwa 260 bis etwa 290°C; einer Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 88°C bis etwa 120°C; und einer inneren Viskosität im Bereich von etwa 0,70 bis etwa 0,80 hergestellt ist. Als Teil ihrer Diol-Komponente umfassen die amorphen Copolyester Reste von 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) ("BDS"), welches die folgende chemische Formel aufweist:
Die Anwesenheit von BDS liefert einen Copolyester mit verbesserten Glasübergangstemperaturen und Wärmeverformungstemperaturen, während die relativ niedrigen Schmelzviskositäten bei niedrieger Schergeschwindigkeit von kommerziellen amorphen Copolyestern überraschend beibehalten werden. Die amorphen Copolyester der Erfindung sind das Reaktionsprodukt einer Diol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente, wie nachstehend beschrieben.
Die Diol-Komponente umfasst Reste von etwa 5 bis etwa 50 Mol-%, bevorzugter von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% BDS und etwa 50 bis 95 Mol-%, bevorzugter etwa 50 bis etwa 90 Mol-% einer Mischung von mindestens zwei Diolen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und deren Mischungen. In einer bevor zugten Ausführungsform umfasst die Diol-Komponente Reste von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% BDS und etwa 50 bis etwa 90 Mol-% einer Mischung von mindestens zwei Diolen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und deren Mischungen. Während das Molverhältnis der Diole in der Mischung von mindestens 2 Diolen variieren kann, solange die oben erörterten gewünschten Eigenschaften erzielt werden, sollte die minimale Menge jedes speziellen Diols mindestens 1 Mol-% betragen.
Die Mol-% jedes Diols, einschließlich BDS und der Diole aus der Mischung von mindestens zwei Diolen, in der Diol-Komponente ergeben insgesamt 100 Mol-%. Wenn zum Beispiel die Diol-Komponente BDS und eine Mischung von zwei anderen Diolen (wie oben erörtert) enthält, kann die Diol-Komponente des amorphen Copolyesters der Erfindung leicht durch die folgende Formel dargestellt werden: (X)+(Y)+(Z).
In der Formel stellt X die Mol-% BDS dar, die im Bereich von 5 bis 50 liegen, wie oben erörtert. Wenn die Mischung von mindestens zwei Diolen in dem amorphen Copolyester nur zwei Diole enthält, stellen Y und Z die Mol-% der zwei Diole dar, die im Bereich von 50 bis 95 Mol-% liegen. In einer derartigen bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis von Y zu Z in einem weiten Bereich variieren, solange ein amorpher Copolyester mit den gewünschten Eigenschaften erzielt wird. Im Allgemeinen liegt zum Beispiel das Molverhältnis von Y zu Z im Bereich von 1:94 bis 1:1. Zum Beispiel kann das Molverhältnis von Y zu Z, wie durch die nachstehenden Beispiele erläutert, im Bereich von 1:2, 1:3, 1:4, 1:6 und 1:7 liegen. In Ausführungsformen, in denen die Mischung von mindestens zwei Diolen eine Mischung von drei oder mehr Diolen ist, können ähnliche Bereiche der Molverhältnisse verwendet werden.
Die Dicarbonsäure-Komponente umfasst Reste von Terephthalsäure, Isopthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind die deren Anhydride, deren Säurechloride und deren niedrige, zum Beispiel (C₁-C₈)-Alkylester. Alle Isomere der Dicarbonsäure-Komponente oder deren Mischungen können verwendet werden. Zum Beispiel können cis-, trans- oder cis/trans-Mischungen von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verwendet werden. Beispiele für geeignete Naphthalindicarbonsäure-Isomere umfassen 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder deren Mischungen. Bevorzugt ist die Dicarbonsäure-Komponente Terephthalsäure.
Wie oben erörtert, weisen die amorphen Copolyester gemäß der Erfindung erhöhte Glasübergangs- und Wärmeverformungstemperaturen auf und zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegen eine Wärmeverformung in Anwendungen, bei denen Wärme erzeugt wird. In dieser Hinsicht liegt die Glasübergangstemperatur der Copolyester der Erfindung im Bereich von etwa 88°C bis etwa 120°C, bevorzugter von etwa 90 bis etwa 110°C, wie durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min im Allgemeinem auf eine Temperatur von 280-300°C in Stickstoffatmosphäre bestimmt.
Weiter weisen amorphe Copolyester gemäß der Erfindung eine maximale Schmelzviskosität von etwa 15.000 Poise bei 1 Radiant/Sekunde (Schergeschwindigkeit) und bei etwa 260 bis etwa 290°C auf, wie durch ein Temperaturabfallexperiment von 290 auf 120°C mit einem 10°C-Intervall auf einem Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA II) mit parallelen Platten von 25 mm Durchmesser bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der amorphe Copolyester der Erfindung eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 3.000 Poise bis etwa 11.000 Poise, am bevorzugtesten von etwa 4.000 bis etwa 10.000 Poise auf.
Wie oben erörtert, erhöht die Anwesenheit von BDS im Copolyester der Erfindung signifikant die Glasübergangstemperatur und die Wärmeverformungstemperatur. Weiter wurde überraschend entdeckt, dass die Schmelzviskosität der Copolyester der Erfindung bei niedriger Schergeschwindigkeit nicht über jene von kommerziellen amorphen Copolyestern mit niedriger Glasübergangstemperatur, die kein BDS enthalten, erhöht wird. Aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität der Copolyester der Erfindung ist deren Molekulargewicht (als IV gemessen) vorteilhaft erhöht, was Copolyester mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, das heißt Zähigkeit, liefert. Im Allgemeinen weisen die Copolyester der Erfindung eine IV von etwa 0,70 bis etwa 0,80 auf, gemessen bei einer Temperatur von 25°C bei einer Konzentration von 0,25 g/dl in einer Lösungsmittelmischung aus symmetrischem Tetrachlorethan und Phenol mit einem Gewichtsverhältnis von symmetrischem Tetrachlorethan zu Phenol von 2:3.
Die amorphen Copolyester gemäß der Erfindung werden durch herkömmliche, in der Technik bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt, wie zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 4,093,603 und 5,681,918 offenbart, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung nützliche Polykondensationsverfahren umfassen Schmelzphasenverfahren, die unter Einführung eines Inertgasstroms, wie von Stickstoff, durchgeführt werden, um das Gleichgewicht zu verschieben und zu hohem Molekulargewicht zu gelangen, oder die herkömmlicheren Vakuum-Schmelzphasen-Polykondensationen bei Temperaturen im Bereich von etwa 240°C bis etwa 300°C oder höher, die kommerziell durchgeführt werden. Obwohl nicht erforderlich, können den Copolyestern der Erfindung herkömmliche Additive in typischen Mengen zugesetzt werden. Derartige Additive umfassen Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Extrusionshilfsstoffe, Gleitmittel, Ruß, Flammverzögerungsmittel und deren Mischungen.
Typische Herstellungen der amorphen Copolyester der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen gezeigt.
Wie erörtert, kann es vorzuziehen sein, die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines oder mehrerer herkömmlicher Polymerisationskatalysatoren durchzuführen. Typische Katalysatoren oder Katalysatorsysteme für die Polyesterkondensation sind in der Technik wohlbekannt. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 4,05,492, 4,136,089, 4,176,224, 4,238,539 und 4,208,527 offenbart, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Weiter beschreibt R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385 (1961), dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, typische Katalysatoren, die in Polyester-Kondensationsreaktionen nützlich sind. Bevorzugte Katalysatorsysteme umfassen Mn/Ti/Co/P, Mn/Ti/P, Zn/Ti/Co/P, Zn/Al. Wenn Cobalt in der Polykondensation nicht verwendet wird, ist die Verwendung von polymerisierbaren Tonern erforderlich, um die Farbe dieser amorphen Copolyester so zu steuern, dass sie für die beabsichtigten Verwendungen geeignet sind, bei denen Farbe eine wichtige Eigenschaft sein kann. Zusätzlich zu den Katalysatoren und Tonern können andere Additive, wie Antioxidantien, Farbstoffe usw., bei den Copolyveresterungen verwendet werden.
Aufgrund der relativ hohen Glasübergangstemperatur und Wärmeformungstemperatur der Copolyester gemäß der Erfindung sind die Copolyester für Anwendungen bei extrudierten Folien mit großem Foliendickemaß, extrudierten Filmen und anderen Kunststoffanwendungen äußerst nützlich. Übliche Kunststoff-Verarbeitungstechniken, wie Pressformung, Spritzguss und Extrusion, können erfolgreich verwendet werden, um aus diesen Copolyestern nützliche Gegenstände herzustellen. Demgemäß betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen amorphen Copolyesters, um einen medizinischen Gegenstand zur Aufnahme von Lipiden zu produzieren, wobei der Gegenstand mit einer Beständigkeit gegen Lipide ausgestattet ist. Abhängig vom verwendeten Katalysatorsystem und den Polykondensations-Verfahrensbedingungen können die geformten Gegenstände gemäß der Erfindung transparent sein, bevorzugt mit einem L*-Farbwert von mindestens etwa 70, einem a*- Wert im Bereich von etwa (–)1,5 bis 1,5 und einem b*-Wert im Bereich von etwa (–)1,5 bis 1,5.
Im Allgemeinen wird ein Copolyester der Erfindung zu einer nicht gereckten transparenten Folie mit niedriger Kristallinität geformt, indem man das Harz trocknet, das resultierende Harz unter Verwendung beispielsweise von Aufblas- oder Presstechniken oder einem Extruder, der mit einer geeignet konfigurierten Folien-bildenden Düse ausgestattet ist, zum Beispiel einem T-Düsen-Extruder, zu einer Folie extrudiert. Bevorzugt weist die Folie eine Dicke im Bereich von etwa 5 Mil bis etwa 40 Mil auf. Die Folie wird dann mit einer Gießtrommel, wie einer Kühlwalze, in Kontakt gebracht, die auf eine ausreichend niedrige Temperatur eingestellt ist, um dadurch die Folie abzuschrecken und zu verfestigen. Die resultierende Folie kann dann durch herkömmliche, in der Technik bekannte Wärmeverformungsverfahren, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Vakuumformungs- und Pressformungsverfahren, zu einem Behälter mit einer gewünschten Form wärmegeformt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die abgeschreckte Folie durch in der Technik bekannte Verfahren entweder monoaxial oder biaxial gereckt werden. Bei einer biaxialen Dehnung beispielsweise kann die Längs- und Querausdehnung in einem Temperaturbereich von etwa 60°C bis etwa 150°C mit einem Reckverhältnis von etwa 2,5 bis etwa 6,0 unter Verwendung von beispielsweise einer T.M. Long-Reckvorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt liegt das Reckverhältnis sowohl in Längs- als auch in Querrichtung im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 4,0. Eine biaxial gedehnte Folie gemäß der Erfindung weist im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von etwa 0,2 Mil bis etwa 2,5 Mil, bevorzugter von etwa 0,5 Mil bis etwa 1,0 Mil auf.
Folienmaterial, das aus klaren, gefärbten oder pigmentierten Copolyestern dieser Erfindung hergestellt ist, kann vorteilhaft in einer großen Zahl von Anwendungen verwendet werden, bei denen die erhöhte Beständigkeit gegen Wärmeverformung oder der Fluss, der von diesen Copolyestern bereitgestellt wird, wichtig ist.
Die Copolyester der Erfindung können als einzelne Folie oder als coextrudierte Folien mit UV-Schutz oder Farbschichten, die an die Copolyester-Schicht mit verbesserter Tg angrenzen, in diesen Anwendungsarten verwendet werden. Die höheren Wärmeverformungstemperaturen der amorphen Copolyester der Erfindung sind in medizinischen Bereichen nützlich, in denen Gegenstände mit verbessertem Sterilisationsverhalten und verbesserter chemischer Beständigkeit gewünscht werden.
Formkörper, die aus den Copolyestern dieser Erfindung hergestellt sind, weisen eine unerwartete Verbesserung der Beständigkeit gegen einen Angriff durch medizinische Lipid-Lösungen auf. Dies spiegelt sich in einer Beibehaltung von Bruchdehnungswerten (Beibehaltung der Zähigkeit) und einer signifikanten Verringerung von sichtbarer Rissbildung in geformten Teststäben und medizinischen Teilen, wie Verbindungsstücken, Vorrichtung, Schläuchen usw., wider.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen den Bereich der vorliegenden Erfindung erläutern, aber nicht beschränken. Die inneren Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C bei einer Konzentration von 0,25 g/dl in einer Lösungsmittelmischung aus symmetrischem Tetrachlorethan und Phenol mit einem Gewichtsverhältnis von symmetrischem Tetrachlorethan zu Phenol von 2:3 gemessen. Die Glasübergangstemperaturen im 2. Zyklus wurden gemäß DSK bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min auf eine Temperatur von 280-300°C, Abschrecken in flüssigem Stickstoff auf 0°C und dann erneutes Scannen der Probe und Aufzeichnen der Tg als Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus bestimmt. Die Schmelzviskositäten wurden durch ein Temperaturabfallexperiment von 290 auf 120°C mit einem 10 Grad- Intervall auf einem Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA II) mit parallelen Platten von 25 mm Durchmesser bestimmt. Die End-Copolyester-Zusammensetzungen wurden durch Protonen-NMR-Analyse mit einem 600 MHz-JEOL-Instrument bestimmt. Die Sauerstoff-Permeabilitätsrate der pressgeformten, nicht-gereckten Folien wurde gemäß ASTM-Standard D3985 bestimmt.
BEISPIEL 1
Ein Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure mit einer Diol-Zusammensetzung von 23,3% Neopentylglycol, 61% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15,7% BDS wurde wie folgt hergestellt. In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Schliffglaskopf, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 77,6 Gramm (0,40 Mol) Dimethylterephthalat, 13,1 Gramm (0,13 Mol) Neopentylglycol, 36,1 Gramm (0,25 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 21,3 Gramm (0,06 Mol) BDS gegeben. Es wurde genügend Titan-Katalysator dazugegeben, um 100 Teile pro Million (ppm) Titan in dem Polymer zu ergeben. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht und 1,5 h bei 200°C und 2 h bei 210°C erwärmt. Nach dieser Zeit war die theoretische Methanolmenge gesammelt, und die Temperatur wurde auf 275°C erhöht. Der Druck im Kolben wurde über 5 Minuten von atmosphärisch auf zwischen 0,1 und 0,5 mm Hg verringert. 30 Minuten lang wurden die Temperatur bei 275°C und der Druck zwischen 0,1 und 0,5 mm gehalten. Das Rühren wurde verringert, als die Viskosität zunahm, bis das Minimum der Rührgeschwindigkeit von 15 U/min erhalten wurde. Man hob das Vakuum auf und Stickstoff wurde langsam in den Kolben eingelassen. Man ließ das Polymer abkühlen, entfernte es aus dem Kolben und mahlte es so, dass es ein 3 mm-Sieb passierte. Der resultierende Copolyester wies eine innere Viskosität von 0,73 dl/g und eine Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus von 100,3°C auf. Die Schmelzviskosität dieses Copolyesters bei 1 Rad/s bei 280°C betrug 5724. Die Farbwerte waren wie folgt: L* = 83,41; a* = (–)1,17, b* = 3,53.
BEISPIEL 2
Ein Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure mit einer Diol-Zusammensetzung von 17,5% Ethylenglycol, 72,9% 1,4-Cyclohexandimethanol und 9,6% BDS wurde wie folgt hergestellt. In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Schliffglaskopf, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 77,6 Gramm (0,40 Mol) Dimethylterephthalat, 25,1 Gramm (0,4 Mol) Ethylenglycol, 51,3 Gramm (0,36 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 13,5 Gramm (0,04 Mol) BDS gegeben. Genügend Titan-, Mangan- und Cobalt-Katalysator wurden dazugegeben, um 60, 55 bzw. 75 Teile pro Million (ppm) in dem Polymer zu ergeben. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht und 1,5 h bei 200°C und 2 h bei 210°C erwärmt. Nach dieser Zeit war die theoretische Methanolmenge gesammelt. Genügend Phosphor wurde dazugegeben, um 85 ppm im Polymer zu ergeben, und die Temperatur wurde auf 280°C erhöht. Der Druck im Kolben wurde über 5 Minuten von atmosphärisch auf zwischen 0,1 und 0,5 mm Hg verringert. 30 Minuten lang wurden die Temperatur bei 280°C und der Druck bei zwischen 0,1 bis 0,5 mm Hg gehalten. Das Rühren wurde verringert, als die Viskosität zunahm, bis ein Minimum der Rührgeschwindigkeit von 15 U/min erhalten wurde. Das Vakuum wurde aufgehoben und Stickstoff wurde langsam in den Kolben eingelassen. Man ließ das Polymer abkühlen, entfernte es aus dem Kolben und mahlte es so, dass es ein 3 mm-Sieb passierte. Der resultierende Copolyester wies eine innere Viskosität von 0,77 dl/g und eine Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus von 98,6°C auf. Die Schmelzviskosität dieses Copolyesters bei 1 Rad/s bei 280°C betrug 10.305.
BEISPIEL 3
Ein Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure mit einer Diol-Zusammensetzung von 56,4% Ethylenglycol, 28,3% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15,3% BDS wurde wie folgt hergestellt. In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Schliffglaskopf, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 97,8 Gramm (0,50 Mol) Dimethylterephthalat, 47,6 Gramm (0,77 Mol) Ethylenglycol, 23,3 Gramm (0,16 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 26,6 Gramm (0,08 Mol) BDS gegeben. Genügend Titan- und Mangan-Katalysator wurden dazugegeben, um 16 Teile pro Million (ppm) Titan und 46 ppm Mangan in dem Polymer zu ergeben. Ein roter und blauer Toner wurde so dazugegeben, dass sich 2 ppm roter Farbstoff und 3 ppm blauer Farbstoff im End-Polymer ergaben. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad getaucht und 1,5 h bei 200°C und 2 h bei 210°C erwärmt. Nach dieser Zeit war die theoretische Methanolmenge gesammelt. Genügend Phosphor-Katalysator wurde dazugegeben, um 75 ppm im Polymer zu ergeben, und die Temperatur wurde auf 285°C erhöht. Der Druck im Kolben wurde über 5 Minuten von atmosphärisch auf 0,5 mm Hg verringert. 30 Minuten lang wurden die Temperatur bei 285°C und der Druck bei 0,5 mm aufrechterhalten. Das Rühren wurde verringert, als die Viskosität zunahm, bis ein Minimum der Rührgeschwindigkeit von 15 U/min erhalten wurde. Der Druck im Kolben wurde über 1 Minute von 0,5 auf 0,4 mm Hg verringert. 100 Minuten lang wurden die Temperatur bei 285°C und der Druck bei 0,4 mm aufrechterhalten. Das Vakuum wurde aufgehoben und Stickstoff wurde langsam in den Kolben eingelassen. Man ließ das Polymer abkühlen, entfernte es aus dem Kolben und mahlte es so, dass es ein 3 mm-Sieb passierte. Der resultierende Copolyester wies eine innere Viskosität von 0,71 dl/g und eine Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus von 97,7°C auf. Die Farbwerte waren wie folgt: L* = 78,44, a* = 0,48, b* = (–)0,92. Die Schmelzviskosität bei 290°C, 280°C, 270°C und 260°C betrug 4784, 5460, 6520 bzw. 7842 Poise.
BEISPIEL 4
Ein Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure mit einer Diol-Zusammensetzung von 55,9% Ethylenglycol, 28,9% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15,2% BDS wurde wie folgt hergestellt. In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Schliffglaskopf, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 97,0 Gramm (0,50 Mol) Dimethylterephthalat, 47,6 Gramm (0,77 Mol) Ethylenglycol, 23,3 Gramm (0,16 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 26,6 Gramm (0,08 Mol) BDS gegeben. Genügend Titan- und Mangan-Katalysator wurden dazugegeben, um 16 Teile pro Million (ppm) Titan und 46 ppm Mangan in dem Polymer zu ergeben. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht und 1,5 h bei 200°C und 2 h bei 210°C erwärmt. Nach dieser Zeit war die theoretische Methanolmenge gesammelt. Genügend Phosphor-Katalysator wurde dazugegeben, um 75 ppm im Polymer zu ergeben, und die Temperatur wurde auf 285°C erhöht. Der Druck im Kolben wurde über 5 Minuten von atmosphärisch auf 0,5 mm Hg verringert. 30 Minuten lang wurden die Temperatur bei 285°C und der Druck bei 0,5 mm aufrechterhalten. Das Rühren wurde verringert, als die Viskosität zunahm, bis ein Minimum der Rührgeschwindigkeit von 15 U/min erhalten wurde. Der Druck im Kolben wurde über 1 Minute von 0,5 auf 0,4 mm Hg verringert. 100 Minuten lang wurden die Temperatur bei 285°C und der Druck bei 0,4 mm aufrechterhalten. Das Vakuum wurde aufgehoben und Stickstoff wurde langsam in den Kolben eingelassen. Man ließ das Polymer abkühlen, entfernte es aus dem Kolben und mahlte es so, dass es ein 3 mm-Sieb passierte. Der resultierende Copolyester wies eine innere Viskosität von 0,71 dl/g und eine Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus von 96,4°C auf. Die Schmelzviskosität dieses Copolyesters bei 1 Rad/s bei 280°C betrug 5464. Die Farbwerte waren wie folgt: L* = 84,11, a* = (–)1,49, b* = 4,82.
BEISPIEL 5
Ein Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure mit einer Diol-Zusammensetzung von 69,7% Ethylenglycol, 10,8% 1,4-Cyclohexandimethanol und 19,5% BDS wurde wie folgt hergestellt: In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Schliffglaskopf, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 97,0 Gramm (0,50 Mol) Dimethylterephthalat, 42,8 Gramm (0,69 Mol) Ethylenglycol, 7,9 Gramm (0,055 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 33,8 Gramm (0,10 Mol) BDS gegeben. Genügend Titan-, Mangan- und Cobalt-Katalysator wurden dazugegeben, um 60, 55 bzw. 75 Teile pro Million (ppm) im Polymer zu ergeben. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht und 1,5 Stunden bei 200°C und 2 Stunden bei 210°C erwärmt. Nach dieser Zeit war die theoretische Methanolmenge gesammelt. Genügend Phosphor-Katalysator wurde dazugegeben, um 85 ppm im Polymer zu ergeben, und die Temperatur wurde auf 280°C erhöht. Der Druck im Kolben wurde über 5 Minuten von atmosphärisch auf zwischen 0,1 bis 0,5 mm verringert. 30 Minuten lang wurden die Temperatur bei 280°C und der Druck zwischen 0,1 bis 0,5 mm aufrechterhalten. Das Rühren wurde verringert, als die Viskosität zunahm, bis ein Minimum der Rührgeschwindigkeit von 15 U/min erhalten wurde. Das Vakuum wurde aufgehoben und Stickstoff wurde langsam in den Kolben eingelassen. Man ließ das Polymer abkühlen, entfernte es aus dem Kolben und mahlte es so, dass es ein 3 mm-Sieb passierte. Die innere Viskosität des Polymers betrug 0,706 dl/g und die Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus betrug 98°C auf, wie mittels DSK bestimmt. Die Wärmeverformungstemperatur wurde gemäß ASTM-D648 bei 264 psi zu 77°C gemessen. Die Wärmeverformungstemperatur ist in ASTM-D648 als die Temperatur bei einer Spannung von 264 psi definiert, bei der ein geformter F-1-Bar sich um 0,01 Inch verbiegt, wenn er in einem Ölbad mit 2°C/min erwärmt wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure mit einer Diol-Zusammensetzung von 40% Ethylenglycol, 40% 1,4-Cyclohexandimethanol und 20% 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol wurde hergestellt, indem man 77,6 g (0,40 Mol) Dimethylterephthalat, 32,3 g (0,52 Mol) Ethylenglycol, 24,4 g (0,17 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 15,8 g (0,11 Mol) 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol in einen 500 ml-Glas-Polymerisationsreaktor mit rundem Boden gab, der mit einem Rührer und Stickstoffeinlass ausgestattet war. Zu dieser Mischung wurden 1,09 Milliliter einer Lösung gegeben, die 13,5 g Dibutylzinndiacetat in 50 ml n-Butanol enthielt. Der Kolben wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht und 40 Minuten bei 200°C, 25 Minuten bei 215°C und 160 Minuten bei 220°C erwärmt. während dieser Zeit war die theoretische Methanolmenge gesammelt worden. Die Temperatur wurde über 5 Minuten auf 285°C erhöht, und der Druck im Kolben wurde über 5 Minuten von atmosphärisch auf zwischen 0,1 und 0,5 mm Hg verringert. Die Temperatur wurde bei diesem Druck 20 Minuten lang bei 285°C gehalten. Das Rühren wurde verringert, als die Schmelzviskosität zunahm, bis ein Minimum der Rührgeschwindigkeit von 15 U/min erhalten wurde. Das Vakuum wurde aufgehoben und Stickstoff wurde in den Reaktor eingeführt. Das Polymer wurde abgekühlt, aus dem Kolben entfernt und so gemahlen, dass es ein 3 mm-Sieb passierte. Die innere Viskosität des Polymers betrug 0,72. Das Polymer wies eine Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus von 98°C auf. Die Schmelzviskosität bei 1 Radian pro Sekunde bei 280°C betrug 33.000 Poise.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Ein Copolyester wurde wie in Beispiel 6 mit einer Diol-Zusammensetzung von 20% Ethylenglycol, 55% 1,4-Cyclohexandimethanol und 25% 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol hergestellt. Der resultierende Copolyester zeigte eine IV von 0,79, wies eine Glasübergangstemperatur im 2. Zyklus von 101°C und eine Schmelzviskosität bei 280°C von 54.210 auf.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel demonstriert den Effekt, den die innere Viskosität auf die Bruchdehnung aufweist. Bruchdehnungswerte von mehr als 100% bedeuten eine ausgezeichnete Zähigkeit im Kunststoff, während Werte von weniger als 20% Kunststoffe mit sprödem Verhalten darstellen. Der verwendete Test war ASTM D638 und wurde mit spritzgegossenen Teststäben vom Typ 1 unter Verwendung einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 0,1/in unter Verwendung einer Standard-Instron Universal Testvorrichtung durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1

1. EG = Ethylenglycol
2. CHDM = 1,4-Cyclohexandimethanol

BEISPIEL 9
In diesem Beispiel wurde die Beständigkeit von amorphen Polyestern gegen einen Angriff durch Lipid-Lösungen bewertet. Proben von PETG 6763 (einem kommerziell erhältlichen amorphen Polyester, der von TPA und einer Glycolmischung aus etwa 69 Mol-% EG und 31 Mol-% CHDM abgeleitet ist) und PCTG DN 004 (einem im Handel erhältlichen amorphen Polyester aus TPA und einer Glycol-Mischung von etwa 62 Mol-% CHDM und etwa 38 Mol-% EG) wurden mit Proben von amorphen Polyestern verglichen, die für diese Erfindung repräsentativ sind. Der Copolyester A war von Terephthalsäure (TPA) und einer Glycol-Mischung aus 69 Mol-% EG, 20 Mol-% BDS und 11 Mol-% CHDM abgeleitet, und der Copolyester B war aus TPA und einer Glycolmischung von 64 Mol-% CHDM, 16 Mol-% BDS und 20 Mol-% EG abgeleitet. Proben wurden zu Standard-Zugfestigkeits-Testproben spritzgegossen (ASTM-D638). Die Proben wurden 72 Stunden lang 20%-iger intravenöser Fettemulsion Liposyn II (Lipid-Lösung) bei eingestellten Dehnungen von 0, 0,5, 1,5 und 2,7% ausgesetzt, indem man die Stäbe auf Dreipunkte-Biegedehnungsgestelle gab. Die Einwirkung der Lipid-Lösung wurde bewerkstelligt, indem man ein Filterpapier-Kissen von 1'' × 0,5'' über dem Zentrum des Stabs anordnete, wobei das Kissen anfänglich mit der Lipid-Lösung gesättigt und dann mehrere Mal am Tag wiederbefeuchtet wurde.
Die Ergebnisse aus diesen Tests sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 2 vergleicht die Ergebnisse für Copolyester A gegen kommerzielles PETG 6763, und Tabelle 3 vergleicht die Ergebnisse für Copolyester B gegen kommerziellem PCTG DN004. Die Kontrolle stellt Proben vor dem Kontakt mit Lipid-Lösung dar. TABELLE 2

A-Keine Wirkung; B-Verfärbung; C-Rissbildungen am Rand; D-Risse über die ganze Breite.

A-Kein Effekt; B-Verfärbung; C-Rissbildung am Rand; D-Rissbildung über die volle Breite.
• Einige Beispiele zeigten eine geringe Rissbildung am Rand.

Die Betrachtung der Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 zeigt, dass die Anwesenheit von BDS in der Glycol-Mischung die Beständigkeit der Copolyester gegen Lipid-Lösungen signifikant erhöhte, als die Testproben unter hoher Dehnungsgrade gegeben wurden. Zum Beispiel zeigten Proben des Copolyesters PETG 6763, der kein BDS enthält, eine Rissbildung am Rand bei Dehnungsgraden von 1,50% und 2,70% und erlitten eine wesentliche Verringerung der Bruchdehnung bei einem Dehnungsgrad von 2,70%. Ähnliche Ergebnisse sind aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich. Proben des Copolyesters DN004, der kein BDS enthält, zeigten eine beträchtliche Rissbildung und beträchtliche Verringerung der Bruchdehnung bei einem Dehnungsgrad von 2,70%. Im Vergleich zeigten Proben des Copolyesters B bei einem Dehnungsgrad von 2,70% keine signifikante Verringerung der Bruchdehnung. Einige Proben zeigten bei einem Dehnungsgrad von 2,70% keine Rissbildung, während einige eine leichte Rissbildung am Rand zeigten.

Claims

Medizinische Vorrichtung in Form eines Rohrs, eines Verbindungsstückes oder eines Pumpengehäuses, wobei die Vorrichtung aus einem amorphen Copolyester hergestellt ist, wobei der amorphe Copolyester das Reaktionsprodukt einer Diol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente ist, wobei die Diol-Komponente Reste von etwa 5 bis etwa 50 Mol-% 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) und etwa 50 bis etwa 95 Mol-% einer Mischung von mindestens zwei Diolen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und deren Mischungen; und die Dicarbonsäure-Komponente Reste mindestens einer Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, deren Anhydriden, deren Säurechloriden, deren Niederalkylestern und deren Mischungen, wobei der amorphe Copolyester eine innere Viskosität im Bereich von etwa 0,70 bis etwa 0,80, eine maximale Schmelzviskosität bei 1 Radian/Sekunde und etwa 260°C bis etwa 290°C von etwa 15.000 Poise und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 88°C bis etwa 120°C aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, in der das 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) zu etwa 10 bis etwa 50 Mol-% vorliegt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Mischung der mindestens zwei Diole Ethylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Diol-Komponente Reste von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) und etwa 50 bis etwa 90 Mol-% mindestens zweier Diole umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und deren Mischungen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Dicarbonsäure-Komponente Reste von Terephthalsäure umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, in der der amorphe Copolyester eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 3000 Poise bis etwa 11.000 Poise aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, in der der amorphe Copolyester eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 90°C bis etwa 110°C aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, die transparent ist.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Form ein Rohr ist.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Form ein Verbindungsstück ist.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Form ein Pumpengehäuse ist.
Verwendung eines amorphen Copolyesters, der das Reaktionsprodukt einer Diol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente umfasst, wobei die Diol-Komponente Reste von etwa 5 bis etwa 50 Mol-% 2,2'-(Sulfonylbis(4,1-phenylenoxy))bis(ethanol) und etwa 50 bis etwa 95 Mol-% einer Mischung von mindestens zwei Diolen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und deren Mischungen; und die Dicarbonsäure-Komponente Reste mindestens einer Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, deren Anhydriden, deren Säurechloriden, deren Niederalkylestern und deren Mischungen, wobei der amorphe Copolyester eine innere Viskosität im Bereich von etwa 0,70 bis etwa 0,80, eine maximale Schmelzviskosität bei 1 Radian/Sekunde und etwa 260°C bis etwa 290°C von etwa 15.000 Poise und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 88°C bis etwa 120°C aufweist, um einen medizinischen Gegenstand zum Kontaktieren von Lösungen herzustellen, die Lipide enthalten, wobei der medizinische Gegenstand mit einer Beständigkeit gegen Lipide ausgestattet ist.
Verwendung nach Anspruch 12, bei der der Gegenstand in Form einer medizinischen Vorrichtung vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 13, bei der die medizinische Vorrichtung ein Rohr, ein Verbindungsstück oder ein Pumpengehäuse ist.