DE60126340T2 - Polyesterzusammensetzungen mit geringem restaldehydgehalt - Google Patents

Polyesterzusammensetzungen mit geringem restaldehydgehalt Download PDF

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Description

  • Ein Gemisch von einem Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), PET, und einer Additivkombination zeigt beim Extrusionscompoundieren einen geringeren Restacetaldehydgehalt als in ähnlicher Weise behandeltes PET allein. Die Additivkombination umfasst Verbindungen, ausgewählt aus mindestens zwei Gruppen, wobei die Gruppen sind (i.) Poly(vinylalkohol) oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, (ii.) mehrwertige Alkohole und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid. Die Erfindung betrifft beliebigen Polyester, der bei der Herstellung von Flaschen oder Behältern verwendet wird, welche wiederum verwendet werden, um Verbrauchermaterialien, insbesondere Lebensmittel, Getränke und vor allem Wasser, zu lagern.
  • US 4 361 681 lehrt, dass Polyester, der Anhydrid-Endverkappungsmittel enthält, eine verminderte Acetaldehyderzeugungsrate aufweist.
  • US 5 459 224 offenbart Polyester mit 4-Oxybenzyliden-Endverkappungsmitteln, um verbesserte Wetterfestigkeit und Photostabilität zu verleihen, jedoch wird die Entwicklung von Acetaldehyd nicht erwähnt. Allerdings wird angegeben, dass solche Polyester für Nahrungs- und Getränkeverpackungen geeignet sind.
  • Polyester können auf einer Vielzahl von Wegen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, unter Anwendung einer Vielzahl von Katalysatorsystemen synthetisiert werden. EP-A-0 826 713 lehrt, dass geringere Anteile von Acetaldehyd während der Copolymerisation von PET auftreten, wenn ein Phosphit, wie Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritphosphit, während der Polymerisation vorliegt.
  • US 4 837 115 , US 5 258 233 , US 5 266 413 , US 5 340 884 , US 5 648 032 , US 5 650 469 , WO-A-93/20147, WO-A-93/23474, WO-A-98/07786 und WO-A-98/39388 lehren die Verwendung von Polyamiden als ein Mittel zum Vermindern der Konzentration von Acetaldehyd, vorzugsweise über eine Schiffsche-Basen-Reaktion mit dem Aldehyd, die in Gegenwart von Wasser reversibel ist.
  • US 5 856 385 lehrt die Verwendung von Polyamid oder Amidwachs, um den Anteil an Acetaldehyd, der auftritt, wenn auf Sorbit basierende Klärmittel in Polyolefinen erhitzt werden, zu vermindern.
  • US 5 011 890 beschreibt die Unterdrückung der Acetaldehydbildung, wenn Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ausgewählte Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymere in Polyacetalen verwendet werden. Ein Erfordernis ist, dass das Polyacrylamid oder Polymethacrylamid bei der Verarbeitungstemperatur von Polyacetal „nichtschmelzbar" sein muss. Es gibt in diesem Patent keine Anregung dafür, dass unter Anwendung von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid in einem Polyester sich die Konzentration von Acetaldehyd in einem schmelzvermischten Blend, wie über Extrusion, vermindern würde.
  • US 4 394 470 offenbart eine Polyethylenterephthalat-Formzusammensetzung mit einem Karamellfärbemittel. Das Karamellfärbemittel kann in situ aus einem Mono- oder Disaccharid gebildet werden.
  • US 5 681 879 offenbart eine Flammverzögerungs-Polyesterzusammensetzung, umfassend ein Polyesterharz, einen mehrwertigen Alkohol mit nicht weniger als 3 Hydroxylgruppen, ein anorganisches Flammverzögerungsmittel und ein auf Halogen basierendes Flammverzögerungsmittel.
  • WO-A-00/66659 offenbart Formzusammensetzungen, umfassend PET und mehrwertigem Alkohol-Additive zur Verminderung von der Acetaldehydbildung.
  • WO-A-01/00724 offenbart die Verwendung von Polyolen gegen die Verminderung der Acetaldehydbildung in extrudierten Produkten aus PET.
  • Die Erfindung ist für beliebigen Polyester nützlich, bei dem aldehydische Verbindungen, insbesondere Acetaldehyd, gebildet oder während des thermischen Verarbeitens des Polyesters entwickelt werden. Thermisches Verarbeiten von PET schließt die Synthese von PET, thermische Aussetzung während Fest-Zustands-Polymerisation (SSP), beliebiges Spritzgießformen, Spritzblasformen oder Streckblasformen, das bei der Herstellung von Vorformen, Flaschenvorformlingen (Parisons) oder Flaschen oder Behältern, oder Extrusion von Folie, oder während beliebigem Schmelzverarbeiten von PET oberhalb seiner Glasübergangstemperatur und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur verwendet wird, ein.
  • Die vorliegende Erfindung sorgt für eine geringere Menge an Verunreinigungen (beispielsweise Aldehyden) in PET-Wasserflaschen, wodurch somit für besseren Geschmack oder weniger Beigeschmack in in Flaschen abgefülltem Wasser oder anderen in Flaschen abgefüllten Getränken in den PET-Behältern gesorgt wird. Die Verminderung der Menge an Acetaldehyd ist in dieser Hinsicht sehr vorteilhaft. Acetaldehyd ist bekanntlich ein Zersetzungsprodukt von Polyestern, wie PET. Der Acetaldehyd verleiht einen unerwünschten Geschmack oder Beigeschmack von in Flaschen abgefülltem Wasser, das in PET-Flaschen gelagert wird. Es war ein lang ersehntes Ziel der Industrie, den Anteil an Acetaldehyd, welcher aus den PET-Flaschenwänden in das darin gelagerte Wasser oder anderes Getränk wandert, zu vermindern. Eine Vielzahl ingenieurtechnischer oder Gestaltungsveränderungen an Extrudern, Spritzgießformmaschinen zum Vorformen und Flaschenherstellungsmaschinerie wurde unternommen, um die Bildung von Acetaldehyd klein zu halten, wenn Poly(ethylenterephthalat) PET verarbeitet wird. Die Modifizierung der PET-Zusammensetzung selbst erfolgte zum Senken ihres Schmelzpunktes oder ihrer Schmelzviskosität, um weniger starke thermische oder mechanische Schädigung zu zu lassen, wenn PET zu Vorformlingen oder Flaschen verarbeitet wird.
  • Die besondere Additivkombination der vorliegenden Erfindung stellt unerwartete Vorteile in Polyesterzusammensetzungen bereit. Bestimmte Additivkombinationen sind synergistisch hinsichtlich der Verhinderung von Aldehydbildung während des Schmelzverarbeitens. Bestimmte andere Additivkombinationen stellen in unerwarteter Weise einen optimalen Ausgleich von geringer Farbe, geringer Trübung und hoher Aldehydinhibierung bereit. „Trübung" ist ein unerwünschter, wahrnehmbarer Vergrauungseffekt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterzusammensetzung, stabilisiert gegen die Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens des Polyesters, die umfasst
    • (a) einen Polyester und
    • (b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Additivkombination, wobei die Additive ausgewählt sind aus zwei verschiedenen Gruppen, wobei die Gruppen sind (ii.) mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose, einem Zucker oder Zuckeralkohol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, abgebauter Stärke (Dextrinen und Cyclodextrinen), Maltose und deren Derivaten, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit, und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer.
  • Vorzugsweise ist der Polyester von Komponente (a) 95-99,9 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung und die Additivkombination von Komponente (b) ist 5 bis 0,1 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung. Jedes aus den Gruppen (i.), (ii.) und (iii.) ausgewählte Additiv kann vorzugsweise 1 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtadditivkombination von Komponente (b) sein.
  • Der Polyester von Komponente (a) hat wiederkehrende Dicarbonsäureeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
  • Vorzugsweise sind solche Disäuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Gemische davon.
  • Besonders bevorzugt sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Vorzugsweise sind der Diol- oder Glycolteil von dem Polyester von Komponente (a) von der generischen Formel HO-R-OH abgeleitet, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Einheit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Vorzugsweise sind solche Diole oder Glycole Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propan-1,3-diol, Propan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 1,4-Di-(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)ethan und Gemische davon.
  • Besonders bevorzugt ist das Diol Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
  • Der Polyester von Komponente (a) ist vorzugsweise Poly(ethylenterephthalat) [PET] oder Poly(ethylen-2,6-naphthalin-2,6-dicarboxylat); besonders bevorzugt Poly(ethylenterephthalat).
  • Es ist auch denkbar, dass der Polyester von Komponente (a) auch ein Blend von Polyestern oder Copolyestern, einschließlich vorstehend angeführte Komponenten, sein kann.
  • Es ist denkbar, dass der Polyester von Komponente (a) Neupolymer oder alternativ wieder aufbereitetes Polymer sein kann. Zusätzlich ist es möglich, 80-99 Gewichtsprozent eines Polyesters mit 20-1 Gewichtsprozent eines Konzentrats, worin das Konzentrat 10-90 Gewichtsprozent eines Polyesterträgerharzes und 90-10 Gewichtsprozent der für Komponente (b) beschriebenen Additivkombination umfasst, zu kombinieren.
  • Die neuen, durch diese Erfindung bereitgestellten Polyesterverbindungen sind bei der Herstellung von Behältern oder Verpackungen für Lebensmittel, wie Getränke und Nahrungsmittel, verwendbar. Aus diesen Polyestern geformte Gegenstände zeigen gute Dünnwandsteifheit, ausgezeichnete Klarheit und gute Sperreigenschaften, bezogen auf Feuchtigkeit und atmosphärische Gase, insbesondere Kohlendioxid und Sauerstoff.
  • Die erfindungsgemäßen Kunststoffbehälter und Folien haben steifen oder flexiblen Ein- und/oder Mehrschichtaufbau. Ein typischer Mehrschichtaufbau hat zwei oder mehrere Schichtlaminate, die entweder durch Warmformen oder Extrusion von flexiblen Mehrschichtfolien oder Extrusion von Flaschen-„Vorformlingen" oder „Parisons", gefolgt von anschließendem Blasformen der Vorformlinge zu Flaschen, hergestellt werden. In einem Mehrschichtsystem können Schichten von beliebigem geeignetem Kunststoff angewendet werden.
  • Mehrschichtbehälter und -folien dieser Erfindung können beispielsweise aus Schichten von Polyestern, Polyolefinen, Polyolefin-Copolymeren, wie Ethylen-Vinylacetat, Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyamiden, Cellulosen, Polycarbonaten, Ethylen-Vinylalkohol, Poly(vinylalkohol), Styrol-Acrylnitril und Ionomeren, gebildet werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Schicht eine Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Für sowohl Folien als auch steife Verpackung (Flaschen) sind typischerweise die äußere Schicht und die innerste Schicht, die den Inhalt enthält, aus Polyestern, wie PET oder PEN [Poly(ethylennaphthalat)], Polypropylen, oder Polyethylen, wie HDPE, zusammengesetzt. Die Mittelschichten, häufig 'Sperr'- oder 'Haft'- oder 'Verbindungs'-Schichten genannt, sind aus einer oder mehreren Kombinationen von entweder PET, PEN, carboxyliertem Polyethylenionomer, wie Surlyn®, Vinylalkohol-Homopolymeren oder -Copolymeren, wie Poly(vinylalkohol), teilweise hydrolysiertem Poly(vinylacetat), Poly(ethylen-Co-Vinylalkohol), wie EVOH oder EVAL, Nylons oder Polyamiden, wie Selar® (DuPont), oder Polyamiden, die auf Metaxylendiamin basieren (manchmal Nylon MXD-6 genannt), oder Polyvinylidenchlorid (PVDC), oder Polyurethanen zusammengesetzt.
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch einen ein- oder mehrschichtigen Kunststoffbehälter oder -folie, die gegen die Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens von dem Behälter oder der Folie stabilisiert werden, umfassend mindestens eine Schicht, die umfasst
    • (a) einen Polyester und
    • (b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Additivkombination, wobei die Additive ausgewählt sind aus zwei verschiedenen Gruppen, wobei die Gruppen sind (ii.) mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose, einem Zucker oder Zuckeralkohol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, abgebauter Stärke (Dextrinen und Cyclodextrinen), Maltose und deren Derivaten, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit, und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer.
  • Vorzugsweise ist der Kunststoffbehälter eine steife Flasche.
  • Steife Behälter können durch bekannte mechanische Verfahren hergestellt werden:
    • a) Ein-Stufen-Blasformen, wie an Nissei-, Aoki- oder Uniloy-Maschinen ausgeführt,
    • b) Zwei-Stufen-Spritzgießformen von Vorformlingen, wie an Netstal- oder Husky-Maschinen ausgeführt, und Vorformlingen, umgewandelt zu Flaschen durch Blasformen (beispielsweise an Sidel-, Corpoplast- und Krones-Maschinen),
    • c) integriertes Blasformen von Vorformen zu Flaschen, wie Verfahren, durchgeführt an Sipa-, Krupp-Kautex- oder Husky-ISB-Maschinen und
    • d) Streck-Blas-Formen (SBM) von Vorformlingen zu Flaschen.
  • Die Vorformen können Ein-Schicht- oder Mehrfachschichtaufbau aufweisen. Die Flaschen können gegebenenfalls nachbehandelt werden, um die Innenwandeigenschaften zu verändern. Flaschen können gegebenenfalls an dem Äußeren oberflächenbehandelt werden, wie durch Auftragung von Oberflächenbeschichtungen. UV-Absorptionsmittel und andere bekannte Stabilisatoren können in solchen zugesetzten Oberflächenbeschichtungen vorliegen.
  • Durch die Verwendung von bekannten Wärmehärtungstechniken sind bestimmte von den Polyestern, bezüglich Farbe, I.V. und Wärmestörung, bei Temperaturen von bis zu etwa 100°C stabil. Solche Stabilitätseigenschaften werden hierin als „Heiß-Füll"-Stabilität bezeichnet. Die linearen Polyester, die zur Verwendung in Gegenständen mit „Heiß-Füll"-Stabilität besonders bevorzugt sind, umfassen Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), worin bis zu 5 Molprozent der Ethylenglycolreste durch Reste, die von 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitet sind, und Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat), worin die Polyester ausreichend wärmegehärtet wurden und durch auf dem Fachgebiet gut bekannte Verfahren gereckt wurden, um den gewünschten Kristallinitätsgrad zu ergeben.
  • Die Verbindungen der Gruppe (ii.) sind mehrwertige Alkohole der Formel I E-(OH)n (I)worin
    n 2 bis 4000 und
    E eine Kohlenwasserstoffeinheit darstellt.
  • Eine erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffeinheit ist beispielsweise eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder eine Mono-, Di- oder Polysaccharideinheit.
  • Die Kohlenwasserstoffeinheiten für die Definition von E können durch Heteroatome, beispielsweise durch -O-, unterbrochen sein.
  • Mehrwertige Alkohole der Gruppe (ii.) können beispielsweise Glycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Erythrit, Ribit, Xylit, Dulcit, Sorbit, 1,2,3-Cyclohexantriol, Inosit, Glucose, Galactose, Mannose, Galacturonsäure, Xylose, Glucosamin, Galactosamin, 1,1,2,2-Tetramethyloylcyclohexan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,2-Trimethyloylpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,1,2-Trimethylolbutan, 1,1,1-Trimethylolpentan, 1,1,2-Trimethylolpentan, 1,2,2-Trimethylolpentan, Trimethylolpentan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,1,3,3-Tetrahydroxypropan, 1,1,5,5-Tetrahydroxypentan, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan und 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol sein.
  • Der mehrwertige Alkohol ist beispielsweise Stärke, Cellulose oder ein Zucker oder ein Zuckeralkohol.
  • Die mehrwertigen Alkohole schließen abgebaute Stärke (Dextrine und Cyclodextrine), Maltose und deren Derivate, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit ein.
  • Kommerzielle mehrwertige Alkohole schließen Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein.
  • Das Polymer der Gruppe (iii.) ist ein beliebiges Polymer, das eine wiederkehrende polymerisierte Acrylamid- oder Methacrylamideinheit enthält. Die Herstellung von Acrylamid- oder Methacrylamidpolymeren ist allgemein bekannt.
  • Vorzugsweise ist das Polymer der Gruppe (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem weiteren, ethylenisch ungesättigten Monomer, das Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Ethylen, einen Acrylsäurealkylester, einen Methacrylsäurealkylester, N-Vinyl-2-pyrrolidinon oder Acrylnitril darstellt.
  • Andere bevorzugte Comonomere der Gruppe (iii.) sind die Methacrylsäurehydroxyalkylester, die Acrylsäurehydroxyalkylester oder Methacrylsäuredimethylaminoethylester. In diesen Fällen enthalten die sich ergebenden Copolymere sowohl Aldehyd-reaktive Amingruppen, wie Aldehyd-reaktive Hydroxyleinheiten.
  • Von besonderem Interesse als Polymer der Gruppe (iii.) ist ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das ein Methacrylsäurehydroxyalkylester, ein Acrylsäurehydroxyalkylester oder Methacrylsäuredimethylaminoethylester ist.
  • Am meisten bevorzugt ist das Polymer der Gruppe (iii.) Polyacrylamid (PERCOL® 333, Ciba SC) oder Polyacrylamid (PERCOL® 351, Ciba SC).
  • Die Copolymere der Gruppe (iii.) können statistisch oder Blockcopolymere sein.
  • Es ist ebenfalls denkbar, dass die Zusammensetzungen andere Komponenten oder Modifizierungsmittel, wie Stabilisatoren, Dispersantien, Pigmente, Färbemittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Zähigkeitsmittel, Keimbildungsmittel und Füllstoffe, wie in US 5 011 890 beschrieben, wobei die wichti gen Teile davon hierin durch diesen Hinweis einbezogen sind, enthalten können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verhindern der Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens eines Polyesters, welches Einarbeiten in den Polyester einer wirksam stabilisierenden Menge einer Additivkombination umfasst, wobei die Additive ausgewählt sind aus zwei verschiedenen Gruppen, worin die Gruppen (ii.) mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose, einem Zucker oder Zuckeralkohol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, abgebauter Stärke (Dextrinen und Cyclodextrinen), Maltose und deren Derivate, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit, und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit mindestens einem ethylenisch unsubstituierten Comonomer darstellen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Komponente (b) zum Verhindern der Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens eines Polyesters.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bilden eines Flaschenvorformlings oder einer PET-Flasche oder eines Behälters, die zum Lagern von Wasser (Mineral, natürlich, ozonisiert) oder anderen Nahrungsmitteln geeignet sind, welche den erwünschten Geschmack des Wassers oder Nahrungsmittels nach Verpackung unverändert belassen, nachdem sie in die Flasche oder in den Behälter, die aus der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung hergestellt wurden, gegeben wurde.
  • Der vorliegende Kunststoffbehälter oder die Folie, die durch eine Verbindung oder durch Verbindungen von Komponente (b) stabilisiert wurden, kann/können auch gegebenenfalls darin eingearbeitet oder darauf aufgetragen werden, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent; vorzugsweise in einer Menge von 0,025 bis 5 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von zusätzlichen Coadditiven, wie Antioxidantien, anderen UV-Absorptionsmitteln, gehinderten Aminen, Phosphiten oder Phosphoniten, Benzofuran-2-onen, Thiosynergisten, Polyamidstabilisatoren, Metallstearaten, Keimbildungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, Emulgatoren, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Flammverzögerungsmitteln, antistatischen Mitteln, Treibmitteln und dergleichen, wie die nachstehend angeführten Materialien, oder Gemische davon.
  • 1. Antioxidantien
    • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
    • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl oxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thio- bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis (4-ocnylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis(3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hy droxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • 1.9 Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis-[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
    • 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 erhalten von Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
    • 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-ocyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis (4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis-(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethyl-butyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en.
  • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-bu tyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
    • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis (4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butyl-phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)- bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, ein Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
  • Das sterisch gehinderte Amin kann auch eine der in GB-A-2 301 106 als Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-1), insbesondere der Lichtstabilisator 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 oder 1-k-1, die auf Seiten 68 bis 73 von dem GB-A-2 301 106 angeführt wurden, beschriebenen Verbindungen sein.
  • Das sterisch gehinderte Amin kann auch eine der in EP-A-0 782 994 beschriebenen Verbindungen sein, beispielsweise Verbindungen, wie in Ansprüchen 10 oder 38 oder in Beispielen 1-12 oder D-1 bis D-5 darin, beschrieben.
    • 2.7. Sterisch gehinderte Amine, substituiert am N-Atom mit einer Hydroxy-substituierten Alkoxygruppe, zum Beispiel Verbindungen, wie 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt von 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis (1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis (1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat und 2,4-Bis{N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
    • 2.8. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
    • 2.9. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis-(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl-phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)prosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
  • Die nachstehenden Phosphite sind besonders bevorzugt:
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), Tris(nonylphenyl)phosphit,
    Figure 00240001
    • 5. Benzofuran-2-one und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US 4 325 863 ; US 4 338 244 ; US 5 175 312 ; US 5 216 052 ; US 5 252 643 ; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
    • 6. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
    • 7. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
    • 8. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
    • 9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
    • 10. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis-{3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Di(para-methyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
    • 11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
    • 12. Dispergiermittel, wie Polyethylenoxidwachse oder Mineralöl.
    • 13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Farbstoffe, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsverstärkermittel, Halogenfänger, Rauchhemmer, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Klärmittel, wie substituierte und unsubstituierte Bisbenzylidensorbite, Benzoxazinon-UV-Absorptionsmittel, wie 2,2'-p-Phenylen-bis(3,1-benzoxazin-4-on), Cyasorb® 3638 (CAS Nr., 18600-59-4) und Treibmittel.
  • Die nachstehenden Beispiele sind nur für Erläuterungszwecke vorgesehen und sind nicht so aufzufassen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen.
  • Im Allgemeinen werden PET-Pellets mit Flaschenqualität Extrusionscompoundieren unterzogen, um die Historie der Wärme zu simulieren, die PET widerfährt, wenn es thermisch zu Flaschenvorformlingen spritzgießgeformt wird und anschließend zu Flaschen streck-blasgeformt wird. Die Wirksamkeit eines zum Vermindern der Bildung von Acetaldehyd zugesetzten Additivs wird durch quantitative Analyse unter Verwendung von thermischer Desorptions-GC-MS nach Anpassung an veröffentlichte Verfahren bestimmt. Ein unstabilisiertes PET wird jeden Tag extrudiert, um ein Kontrollpolymer zum Messen der Acetaldehydbildung bereitzustellen.
  • Extrusion – PET wird im Vakuum unter Stickstoff bei einer Ofentemperatur von etwa 70°C zu einem Feuchtigkeitsanteil von etwa 30 ppm vorgetrocknet, welcher an einem Mitsubishi VA-O6-Feuchtigkeitsmessgerät verifiziert wird. Ein Leistritz 18 mm oder 27 mm gleichlaufender, nicht ineinander greifender Doppelschneckenextruder wird wie nachstehend konfiguriert: eingestellte Temperatur = Hals (220-230°C), Zonen und Düse (270°C), tatsächliche Extrudat-Schmelztemperatur ist 275-280°C, Schnecke bei 100-110 U/min, Trichterzuführer = 10-15 ppm.
  • PET Pellet Farbe – Vergilbungs-Index (YI), und L*, a*, b* laut ASTM D1925, D65, 10 Grad m Spiegel eingeschlossen, gemessen an PET-Pellets, unter Anwendung eines DCI-Spektrophotometers.
  • Acetaldehyd-Analyse – Die Konzentration an Acetaldehyd in PET wird unter Anwendung eines thermalen Desorptions-GC-MS-Verfahrens, angepasst von B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, Seiten 857-861; und M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980) quantitativ bestimmt. Ein allgemeines Beispiel folgt nachstehend:
    Die PET-Proben werden in doppelter Ausführung durch wiegen von 250 mg gepulverten PET-Pellets (kryogen pulverisiert) in einem 5 ml Wirbel-verschlossenem Kopfraumfläschchen analysiert. Das Probenfläschchen wird für eine Stunde in einem statischem Kopfraumanalysator Tekmar-Modell 5000 auf 120°C erhitzt. Das Kopfraumgas (5 cm3) wird dann über eine erhitzte Übertragungsleitung zu einem Fisons MD-800 GC-MS-System zum SIR-Nachweis von Acetaldehyd überführt. Der Acetaldehyd wird durch Verfolgen seiner Fragmentionen von 29 und 44 m/e nachgewiesen. Die Gesamtheit von Ionen-Strom (TIC) von dem GC-MS wird auch in dem Retentionszeitbereich von 4-8 Minuten verfolgt. Durch solches Ausführen wird die Gegenwart von Acetaldehyd in den Proben durch drei verschiedene Detektoren bestätigt. Durch Anwenden eines bekannten Acetaldehydwerts für PET wird das Verhältnis von Peakflächen von dem bekannten PET-Harz und für die experimentellen PET-Harzgemische verglichen und die Menge an Acetaldehyd in dem Versuchsblend kann erhalten werden.
  • Trübung – PET-Blends werden in 2" × 2" × 60 mil Plättchen unter Anwendung eines BOY 50M Spritz-Formers bei einer Düsentemperatur von 550°F (288°C) spritzgießgeformt. Ein BYK-Gardner-Trübungsmesser wird verwendet, um die Trübung zu messen. „Trübung" ist ein unerwünschter, wahrnehmbarer Vergrauungseffekt.
  • Beispiel 1: Stabilisierung von Poly(ethylenterephthalat) (PET)
  • Unstabilisiertes kommerzielles PET (CLEARTUF® 7207, Shell) wird als ein Kontroll-PET verwendet. Verschiedene, nachstehend angeführte Additivkombinationen zeigen eine wesentliche Verminderung in der Menge an Acetaldehyd (AA) gegen die Menge, die ersichtlich wird, wenn unstabilisiertes PET Extrusions-compoundiert wird. Die % AA-Verminderung ist die Menge weniger, verglichen mit der Menge an AA in der Kontrolle. Die Summe der Ionen-Strom-(TIC)-Daten, die in dreifacher Ausführung für das Kontroll-PET durchgeführt wurden, hat eine Standardabweichung von s = 0,35. Parts per million (ppm) Additiv basiert auf dem Harz.
  • Figure 00290001
  • Die Anwendung der vorliegenden Additivkombinationen ergibt die Verminderung von Acetaldehyd gegen die Kontrolle und stellt ausgezeichnete Farbsteuerung und niedrige Trübungsbildung bereit.
  • Wenn Polyacrylamid, Percol® 333 oder Percol® 351, in den vorstehenden Formulierungen untereinander ausgetauscht werden, werden ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Aldehydinhibierung, geringer Farbe und geringer Trübung beobachtet. Wenn Stärke und Cellulose in den vorstehend genannten Formulierungen untereinander ausgetauscht werden, werden ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Aldehydinhibierung, geringer Farbe und geringer Trübung beobachtet. Wenn Poly(vinylalkohol), PVA, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, 40 %, 38 %, 32 oder 27 % Ethylen, untereinander in den vorstehenden Formulierungen ausgetauscht werden, werden ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Aldehydinhibierung, geringer Farbe und geringer Trübung beobachtet.

Claims (8)

  1. Polyesterzusammensetzung, stabilisiert gegen die Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens des Polyesters, die umfasst (a) einen Polyester und (b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Additivkombination, wobei die Additive ausgewählt sind aus zwei verschiedenen Gruppen, wobei die Gruppen sind (ii.) mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose, einem Zucker oder Zuckeralkohol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, abgebauter Stärke (Dextrinen und Cyclodextrinen), Maltose und deren Derivaten, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit, und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester von Komponente (a) 95-99,9 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung ist, und die Additivkombination von Komponente (b) 5 bis 0,1 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester von Komponente (a) Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylen-2,6-naphthalin-2,6-dicarboxylat) ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Additiv von Gruppe (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer darstellt, welches Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Ethylen, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidinon oder Acrylnitril darstellt.
  5. Verfahren zum Verhindern der Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens eines Polyesters, das Einarbeiten einer wirksam stabilisierenden Menge einer Additivkombination in den Polyester umfasst, wobei die Additive ausgewählt sind aus zwei verschiedenen Gruppen, worin die Gruppen (ii.) mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose, einem Zucker oder Zuckeralkohol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, abgebauter Stärke (Dextrinen und Cyclodextrinen), Maltose und deren Derivaten, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit, und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer, darstellen.
  6. Ein- oder mehrschichtiger Kunststoffbehälter oder -folie, stabilisiert gegen die Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens des Behälters oder der Folie, umfassend mindestens eine Schicht, die umfasst (a) einen Polyester und (b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Additivkombination, wobei die Additive ausgewählt sind aus zwei verschiedenen Gruppen, worin die Gruppen sind (ii.) mehrwertige Alkohole, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose, einem Zucker oder Zuckeralkohol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, abgebauter Stärke (Dextrinen und Cyclodextrinen), Maltose und deren Derivaten, Maltit, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glucose, Dextrose, Saccharose und D-Mannit, und (iii.) Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamid-Copolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer.
  7. Ein- oder mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 6, der eine steife Flasche ist.
  8. Verwendung von Komponente (b) gemäß Anspruch 1 zum Verhindern der Bildung von aldehydischen Verunreinigungen während des Schmelzverarbeitens eines Polyesters.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1230301B1 (de) * 1999-09-27 2004-11-17 Ciba SC Holding AG Verfahren zur herstellung einer polyesterzusammensetzung mit niedrigem restaldehydgehalt
US6908650B2 (en) * 2001-03-02 2005-06-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content
EP1373395B1 (de) 2001-03-28 2006-08-02 Ciba SC Holding AG Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyestern
EP1421141B1 (de) * 2001-08-13 2005-03-09 Ciba SC Holding AG Polyesterzusammensetzungen mit geringem restaldehydgehalt
US6709746B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-23 Arteva North America S.á.r.l. Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials
WO2005040261A1 (en) * 2003-10-15 2005-05-06 Polyone Corporation Use of tocopherol to scavenge acetaldehyde in polyethylene terephthalate containers
US20060148957A1 (en) * 2004-12-06 2006-07-06 Constar International Inc. Blends of oxygen scavenging polyamides with polyesters which contain zinc and cobalt
US7375154B2 (en) * 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
CA2588307C (en) * 2004-12-06 2010-10-12 Eastman Chemical Company Polyester based cobalt concentrates for oxygen scavenging compositions
JP4763305B2 (ja) * 2005-02-15 2011-08-31 東北リコー株式会社 熱可塑性樹脂成形体
US20060287494A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Polyester compositions containing high amounts of cyclobutanediol and articles made therefrom
JP5265354B2 (ja) * 2005-05-26 2013-08-14 ガラ・インダストリーズ・インコーポレイテッド 結晶ポリマーペレット及びグラニュールを製造する方法及び装置
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
CA2625823A1 (en) 2005-10-28 2007-05-10 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having high glass transition temperature and articles made therefrom
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
CA2679365C (en) * 2006-11-30 2016-05-03 Smith & Nephew, Inc. Fiber reinforced composite material
EP2115045B1 (de) * 2007-02-20 2016-10-26 Cellresin Technologies, LLC Zusammensetzung mit einer substituierten cyclodextrinverbindung und aktivkohle
JP5111891B2 (ja) * 2007-02-28 2013-01-09 株式会社吉野工業所 樹脂材料および成形体の製造方法
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR101895184B1 (ko) 2007-11-21 2018-09-04 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
CN102348761A (zh) 2009-03-13 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 聚酯和聚酰胺的稳定共混物
CN102348762A (zh) 2009-03-13 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 聚酯和聚酰胺的稳定化共混物
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
JP2012131514A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Yoshino Kogyosho Co Ltd 容器
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2848432A (en) * 1956-02-13 1958-08-19 Eastman Kodak Co Stabilization of linear polyester resins against degradation by hydrolysis by the addition of an acrylamide polymer
DE2751969A1 (de) * 1976-11-24 1978-06-01 Ciba Geigy Ag Stabilisierte thermoplastische formmasse aus polyestern
US4361681A (en) 1980-11-03 1982-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyethylene terephthalate having a reduced acetaldehyde generation rate
DE3261884D1 (en) * 1981-03-20 1985-02-28 Akzo Nv Coloured polyethylene terephthalate moulding compound, a process for the preparation thereof and a container made therefrom
JPS62257959A (ja) * 1986-05-01 1987-11-10 Nissei Ee S B Kikai Kk 二軸延伸容器
US4837115A (en) 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
US5011890A (en) 1989-03-17 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5266413A (en) 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5681879A (en) 1994-07-07 1997-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Flame-retardant polyester resin composition
US5459224A (en) 1994-07-18 1995-10-17 Eastman Chemical Company Copolyesters having improved weatherability
US5648032A (en) 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
US5650469A (en) 1995-10-25 1997-07-22 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
DE19614067A1 (de) 1996-04-09 1997-10-16 Hoechst Ag Additivmischung mit nukleierender Wirkung für Kunststoffmassen
US6042908A (en) 1996-08-22 2000-03-28 Eastman Chemical Company Process for improving the flavor retaining property of polyester/polyamide blend containers for ozonated water
US5922828A (en) 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
JP2001514681A (ja) 1997-03-05 2001-09-11 イーストマン ケミカル カンパニー 風味保持性の改良されたナフタレンジカルボキシレート含有ポリエステル/ポリアミドブレンド
GB9909956D0 (en) * 1999-04-29 1999-06-30 Univ Aston Thermoplastic moulding compositions and polymer additives
US6191209B1 (en) * 1999-06-30 2001-02-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester compositions of low residual aldehyde content
CA2376152C (en) * 1999-06-30 2007-10-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyester compositions of low residual aldehyde content
AR024614A1 (es) * 1999-06-30 2002-10-16 Dow Chemical Co Productos extruidos de tereftalato de polietileno con un contenido de acetaldehido reducido, y un procedimiento para producir los mismos.
EP1230301B1 (de) * 1999-09-27 2004-11-17 Ciba SC Holding AG Verfahren zur herstellung einer polyesterzusammensetzung mit niedrigem restaldehydgehalt

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