DE60127807T2

DE60127807T2 - Wärmebehandelbare Low-E beschichtete Gegenstände und Verfahren um dieselben herzustellen

Info

Publication number: DE60127807T2
Application number: DE60127807T
Authority: DE
Inventors: Philip J. Temperance Lingle; Ronald E. Dexter Laird; Anton Dietrich; Jean-Marc Lemmer
Original assignee: Centre Luxembourgeois de Recherches pour le Verre et la Ceramique CRVC SARL; Guardian Industries Corp
Current assignee: Centre Luxembourgeois de Recherches pour le Verre et la Ceramique CRVC SARL; Guardian Industries Corp
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: WO2002004375A2; ES2547758T3; PL360117A1; WO2002004375A3; EP2251312A2; US20030194567A1; EP2251312A3; ES2283482T3; US20020064662A1; US20060029816A1; PL220027B1; EP1174397A3; DE60127807D1; EP1174397A2; CA2414176C; DE60127807T3; ES2312386T3; ES2283482T5; EP2251311A2; US7314668B2

Description

Die Erfindung betrifft wärmebehandelbare (Low-E) beschichtete Gegenstände und Verfahren um dieselben herzustellen. Derartige beschichtete Gegenstände können in Zusammenhang mit Fahrzeugwindschutzscheiben, Isolierglaseinheiten (IG) und anderen geeigneten Anwendungen verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Beschichtungen mit Schichtaufbau mit Solarmanagement Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt. Derartige Beschichtungen sollen häufig Infrarotstrahlung (IR) reflektieren, während Sie zur selben Zeit eine große Menge an Transmission von sichtbarem Licht ermöglichen sollen. In der Automobilindustrie müssen beispielsweise in den Vereinigten Staaten Windschutzscheiben von Fahrzeugen häufig eine Transmission von sichtbarem Licht von zumindest 70% haben und zumindest 75% in Europa, selbst wenn sie mit einer Polyvinylbutyral-Schicht (PVB) laminiert sind, die zwischen sich gegenüber liegenden Glasssubstraten angeordnet ist. Diese Notwenigkeit für eine hohe sichtbare Transmission steht häufig in Konflikt mit dem Bedarf für eine gute IR-Reflexion und es ist schwierig beides gleichzeitig zu erreichen. Was die Herstellung von Low-E Beschichtungskonstruktionen erschwert, ist die Notwendigkeit eine mechanisch und/oder chemisch beständige Beschichtung zu erzielen, sowie die Notwendigkeit für Beschichtungen mit einer geringen sichtbaren Reflexion (glasseitig), die keiner radikalen Farbänderung unterliegt, wenn sie unter verschiedenen Betrachtungswin keln betrachtet wird. Es ist für derartige Beschichtungen außerdem wünschenswert, dass sie wärmbehandelbar sind, so dass sie in Fahrzeugwindschutzscheiben verwendet werden können, bei denen eine Wärmebiegung benötigt wird, in getemperten IG-Einheiten und ähnlichem.
Das US Patent mit der Nummer 5,584,902 (welches ebenfalls dem Anmelder gehört) offenbart ein Low-E Beschichtungssystem, welches von dem Glassubstrat nach außen einen Stapel von: Si₃N₄/NiCr/Ag/NiCr/Si₃N₄ umfasst. Leider ist diese Beschichtung, obwohl sie wärmebehandelbar ist und Low-E Eigenschaften hat, durch eine relativ hohe Emissivität und/oder hohe Flächenwiderstandswerte gekennzeichnet, die zu relativ geringen R_Solar Werten (Energiereflexion des Gesamtsolarspektrums) von etwa 22 bis 24% führen. Zum Beispiel hat eine in dem '902 Patent beschriebene Beschichtung einen Flächenwiderstand (R_S) von 14,4 Ohm/square und eine normale Emissivität (E_n) von 0,15 vor der Wärmebehandlung; und einen R_S von 10,5 Ohm/square und eine E_n von 0,11 nach der Wärmebehandlung.
Das EP 0 857 700 offenbart ein durchsichtiges Glassubstrat (1), welches mit einem Siliziumnitrit-basierten oder Oxidnitrit-basierten Dünnfilm (2) beschichtet ist, welcher 30 bis 60 (vorzugsweise 40 bis 50 at. % Si enthält, 10 bis 56 (vorzugsweise 20 bis 56) at. % N enthält, 1 bis 40 (vorzugsweise 5 bis 30) at. % O enthält und 1 bis 40 (vorzugsweise 5 bis 30) at. % C enthält. Außerdem wird ein Verfahren zum Ablagern des oben erwähnten Dünnfilm (2) durch CVD von einem Siliziumprecursor beansprucht (vorzugsweise einem Silan und/oder Silazan) und einem Stickstoffprecursor, wobei der Stickstoffprecursor in der Form eines Amins vorliegt, vorzugsweise einem 1-6 C Alkylprim., sec. oder tert. Amin, insbesondere Ethylamin, Methylamin, Dimethylamin, Buthylamin oder Propylamin.
Die US 5,897,372 offenbart ein siliziumreiches Siliziumnitrit, das als eine Schutzschicht in einer selbstausrichtenden Ätzung verwendet wird. Eine dünne Schicht eines siliziumreichen Siliziumnitrits wird in geeigneter Weise über erhabene Strukturen auf einem Substrat abgelagert. Anschließend wird eine ätzbare Schicht abgelagert, die den Raum zwischen den erhabenen Strukturen füllt und eine horizontale obere Oberfläche bereitstellt. Dann wird eine Maskenschicht auf der ätzbaren Schicht gebildet und gemustert, um einen Bereich der ätzbaren Schicht über dem Raum zwischen den erhabenen Strukturen freizulegen. Die ätzbare Schicht wird dann mit einem Ätzmittel geätzt, dass selektiv auf Siliziumnitrit reagiert, um die ätzbare Schicht zwischen den erhabenen Strukturen zu entfernen. Dann wird der Raum zwischen den erhabenden Strukturen mit einem Füllmaterial gefüllt, das eine sich selbst ausrichtende Struktur bildet, die das Füllmaterial umfasst und sich selbst mit den erhabenden Strukturen ausrichtet. Die dünne Schicht des siliziumreichen Siliziumnitrits widersteht der Ätzung der ätzbaren Schicht besser als ein typisches stoichiometrisches Siliziumnitrit, und stellt eine erhöhte Selektivität dar, was die Zuverlässigkeit des selbst ausrichtenden Prozesses durch das Verhindern eines Durchätzens der Schutzschichten verbessert, und wodurch die Prozesssteuerung verbessert wird, sowie die Ausbeute des selbst ausrichtenden Prozesses.
Das US Patent Nr. 5,557,462 (welches ebenfalls dem Anmelder gehört) offenbart eine Low-E Beschichtung mit zwei Silberschichten, welches von dem Glas nach außen einen Stapel von:
Si₃N₄/NiCr/Ag/NiCr/Si₃N₄/NiCr/Ag/NiCr/Si₃N₄ umfasst. Das Beschichtungssystem des '462 Patents ist durch gute Emissivitätswerte und gute Werte für R_Solar gekennzeichnet. Leider sind die in dem '462 Patent beschriebenen Beschichtungssysteme nicht wärmebehandelbar (zum Beispiel geht nach der Wärmebehandlung R_S steil nach oben, wie zum Beispiel von etwa 3 bis 5 auf deutlich über 10, und es stellt sich häufig eine Trübung ein). Da die in dem '462 Patent beschriebenen Beschichtungen nicht wärmebehandelbar sind, können sie aus praktischen Gründen nicht in Anwendungen wie zum Beispiel Fahrzeugwindschutzscheiben verwendet werden (wo eine Wärmebiegung benötigt wird) oder in anderen Anwendungen, die eine Wärmebehandlung („Heat Treatment", HT) wie zum Beispiel Tempern, Wärmehärtung oder Biegung benötigen.
Bestimmte andere Beschichtungen mit zwei Silberschichten sind in dem Hintergrundabschnitt der oben genannten provisorischen Anmeldung beschrieben. Siehe hierzu auch das US Patent mit der Nummer 6,060,178. Leider sind diese Beschichtungssysteme von einer schlechten Haltbarkeit vor und/oder nach der Wärmebehandlung beeinträchtigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung ist es einen beschichteten Gegenstand bereitzustellen, umfassend:
ein Schichtsystem getragen von einem Glassubstrat, wobei das Schichtsystem von dem Substrat nach außen Folgendes umfasst:
eine siliziumreiche Siliziumnitrit Si_xN_y Schicht, wobei x/y in wenigstens einem Teil der Schicht von 0,76 bis 1,5 liegt;
eine erste Kontaktschicht; und
eine Infrarot (IR) reflektierende Schicht.
In verschiedenen Ausführungsformen dieser Erfindung kann ein Teil aller siliziumreichen Siliziumnitritschichten siliziumreich sein.
Ein weiteres Ziel von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung ist es eine Low-E Beschichtung mit zwei Silberschichten bereitzustellen, die wärmebehandelbar ist und mechanisch und chemisch beständig ist.
Ein weiteres Ziel von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung ist es eine Siliziumnitritschicht in einem Schichtstapel zu verwenden, um eine Trübung zu reduzieren, die bei einer Wärmebehandlung auftritt. Diese Siliziumnitritschicht kann in bestimmten Ausführungsformen siliziumreich sein.
Ein weiteres Ziel von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung ist es eine Beschichtung gemäß einer oder mehrerer der oben angegebenen Aufgaben bereitzustellen, die im Zusammenhang mit einer Isolierglas (IG) Einheit und/oder einer Fahrzeugwindschutzscheibe verwendet werden kann.
Die Erfindung wird nun hinsichtlich bestimmter beispielhafter Ausführungsformen derselben, wie sie in den folgenden Zeichnungen illustriert sind, beschrieben, worin:
In den Zeichnungen:
1 eine geschnittene Querschnittsansicht eines beschichteten Gegenstands ist.
2 eine schematische Teilansicht im Querschnitt einer laminierten Fahrzeugwindschutzscheibe ist, in der Beschichtungen gemäß der Erfindung verwendet werden können.
3(a) eine Querschnittsansicht eines Teils einer Beschichtung ist, die ein Paar von Kontaktschichten mit abgestufter Oxidation (zum Beispiel NiCrO_x Schichten) zeigt, die von einer IR reflektierenden Schicht umgeben sind (wie zum Beispiel Ag).
3(b) eine Querschnittsansicht eines Teils einer Beschichtung ist, die eine IR reflektierende Schicht (wie zum Beispiel Ag) zeigt, die von einem Paar von Kontaktschichten (wie zum Beispiel NiCrO_x Schichten) umgegeben ist, von denen nur eine mit abgestufter Oxidation versehen ist.
4 eine schematische und teilweise Querschnittsansicht ist, die darstellt, wie eine Schicht mit abgestufter Oxidation (wie zum Bespiel ein NiCrO_x Schicht) mittels Sputtering abgelagert wird.
5 eine Querschnittsansicht des Schichtstapels von Beschichtungen der Beispiele 1 bis 3 ist.
6 eine Querschnittsansicht eines beschichteten Gegenstands ist.
Detaillierte Beschreibung von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung
Im Folgenden wird nun insbesondere auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen gleiche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten gleiche Teile oder Schichten bezeichnen.
Bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung bieten eine Low-E Beschichtung oder ein Schichtsystem, dass in Anwendungen wie zum Beispiel in Fahrzeub windschutzscheiben, anderen Fahrzeugscheiben, Dachfenstern oder Oberlichtern, Glastüren, Isolierglaseinheiten und ähnlichem verwendet werden kann.
Beschichtungen gemäß bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindung haben vorzugsweise Low-E Charakteristiken sowie eine hohe sichtbare Transmission und sind zudem wärmebehandelbar. Vorzugsweise sind Beschichtungen von bestimmten Ausführungsformen hierin vor und/oder nach einer Wärmebehandlung (heat treatment, HT) mechanisch beständig, und eine Wärmebehandlung verursacht keinen bedeutenden Sprung im Flächenwiderstand (R_S) und/oder der Trübung. Wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, erfordern derartige Wärmebehandlungen häufig, dass das beschichtete Substrat für eine ausreichende Zeitdauer auf Temperaturen von 1100° Fahrenheit (593° Celsius) bis 1450° Fahrenheit (788° Celsius) erwärmt werden muss, um das gewünschte Resultat zu erreichen (wie zum Beispiel Tempern, Biegen und/oder Wärmehärtung).
1 ist eine seitliche Querschnittsansicht eines beschichteten Gegenstands. Der beschichtete Gegenstand umfasst ein Substrat 1 (wie zum Beispiel klares, grünes, bronzefarbenes, oder blaugrünes Glassubstrat mit einer Dicke von 1,0 bis 10,0 mm, bevorzugter von etwa 1,8 mm bis 4 mm Dicke), eine erste dielektrische Antireflexionsschicht 3, eine zwei dielektrische trübungsreduzierende Schicht 5, eine erste untere Kontaktschicht 7 (welche Schicht 9 kontaktiert), eine erste leitfähige metallische Infrarot-reflektierende Schicht 9, eine erste obere Kontaktschicht 11 (welche Schicht 9 kontaktiert), eine dritte dielektrische Schicht 13 (die in einem oder mehreren Schritten in unterschiedlichen Ausführungsformen dieser Erfindung abgelagert werden kann), eine vierte dielektrische Schicht 15, eine zweite untere Kontaktschicht 17 (welche die Schicht 19 kontaktiert), eine zweite leitfähige metallische Infrarot-reflektierende Schicht 19, eine zweite obere Kontaktschicht 21 (welche die Schicht 19 kontaktiert), eine fünfte dielektrische Schicht 23 und letztendlich eine sechste schützende dielektrische Schicht 25. Die „Kontakt" Schichten kontaktieren zumindest jeweils eine Infrarot-reflektierende Schicht. Die oben erwähnten Schichten 3 bis 25 bilden eine wärmebehandelbare Low-E (d.h. Low Emissivity) Beschichtung 27, die auf Glas oder einem Kunststoffsubstrat 1 bereitgestellt wird.
Bei bestimmten beschichteten Gegenständen kann die erste dielektrische Schicht 3 aus oder umfassend Titandioxid sein (TiO_x, wobei x von 1,7 bis 2,3 ist, am bevorzugten 2,0 ist), Siliziumnitrit (Si_xN_y, wobei x/y etwa 0,75 betragen kann (d.h. Si₃N₄), oder wobei alternativ x/y etwa 0,76 bis 1,5 in siliziumreichen Ausführungsformen betragen kann), Siliziumdioxid (SiO_x, wobei x von 1,7 bis 2,3 beträgt, am meisten bevorzugt etwa 2,0), Niobiumoxid (zum Beispiel Nb₂O₅), SiZrN, Zinnoxid, Zinkoxid, Siliziumoxidnitrit, oder jedes andere geeignete dielektrische Material. Die erste dielektrische Schicht 3 dient als eine Antireflexionsschicht in bestimmten beschichteten Gegenständen.
Die zweite dielektrische Schicht 5 kann dazu dienen eine Trübung zu reduzieren und ist vorzugsweise aus oder umfassend Siliziumnitrit (zum Beispiel Si₃N₄ oder alternativ siliziumreiches Siliziumnitrit Si_xN_y, wobei x/y etwa 0,76 bis 1,5 beträgt, bevorzugter von 0,85 bis 1,2). Wenn hier eine Siliziumnitritschicht(en) gesputtert wird, kann ein Si-Target verwendet werden, oder alternativ kann auch ein Target verwendet werden, dass Si umfasst, in das bis zu 3 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium und/oder Edelstahl gemischt ist (zum Beispiel SS#316), wobei dann etwa diese Menge an Aluminium und/oder Stahl in der so gebildeten Schicht(den Schichten) auftaucht. Andere Materialien können ebenfalls für die trübungsreduzierende Schicht 5 verwendet werden, inklusive, aber nicht darauf beschränkt, SiZrN.
Während Si₃N₄ in bestimmten Ausführungsformen für die Schicht 5 verwendet werden kann (und/oder für die Schicht 15) hat man festgestellt, dass eine siliziumreiche Art von Siliziumnitrit für die Schicht 5 besser beim Reduzieren der Trübung und/oder beim Verbessern der mechanischen Haltbarkeit in bestimmten beschichteten Gegenständen ist. Wenn diese Schicht 5 (und/oder 15) fehlt, liegt die Trübung (haze) üblicherweise bei zumindest 0,45; wohingegen bei Anwesenheit dieser Schicht(en) sie auf nicht mehr als 0,4 reduziert wird, wie es hierin beschrieben wird. In siliziumreichen Siliziumnitrit-Ausführungsformen ist die Schicht 5 oder umfasst die Schicht 5 (und/oder die Schicht 15) Si_xN_y, wobei x/y von 0,76 bis 1,5 beträgt, mehr bevorzugt von etwa 0,85 bis 1,2. Si₃N₄ hat einen Brechungsindex „n" von etwa 2,04 und einen Extinktionskoeffizienten „k" von etwa 0. Allerdings können siliziumreiche Siliziumnitride gemäß bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindung einen Brechungsindex von zumindest etwa 2,05 haben, bevorzugter von etwa zumindest 2,07 und in beispielhaften Ausführungsformen vielleicht 2,08 (bei 632 nm). Außerdem kann siliziumreiches Siliziumnitrit gemäß bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindungen einen Extinktionskoeffizienten „k" von zumindest etwa 0,001 haben, und bevorzugt etwa zumindest 0,003. In einem ersten monolithischen Beispiel nach der Wärmebehandlung einer siliziumreichen Nitritschicht 5 (und/oder 15), betrug „n" 2,099 und „k" 0,0034; während in einem zweiten monolithischen Beispiel nach der Wärmebehandlung „n" 2,168 betrug und „k" 0,014. Es wurde außerdem herausgefunden, dass siliziumreiches Siliziumnitrit – zusätzlich zu der Tatsache, dass es besser Trübung reduziert als Si₃N₄ – in beispielhaften Ausführungsformen besser an dem Titanoxid von Schicht 3 haftet. Überraschenderweise wurde ebenfalls festgestellt, dass siliziumreiches Siliziumnitrit unter NiCrO_x und Ag Schichten in den 1, 5 und 6 einen geringeren Flächenwiderstand (sheet resistance) (R_S) bereitstellt.
Die Infrarot-reflektierenden Schichten 9 und 19 sind vorzugsweise metallisch und leitfähig und können aus Silber (Ag), Gold oder jedem anderen geeigneten Infrarot-reflektierenden Material hergestellt sein oder dieses umfassen. Allerdings ist metallisches Ag in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung das bevorzugte Material für die Infrarot-reflektierenden Schichten 9 und 19. Diese Infrarot-reflektierenden Schichten unterstützen die Low-E Charakteristiken der Beschichtung 27.
Die Kontaktschichten 7, 11, 17 und 21 sind aus oder umfassen Nickeloxid (Ni) oder eine Legierung eines Nickeloxids, wie zum Beispiel Nickelchrom-Oxid (NiCrO_x), in bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung. NiCrO_x Schichten 7, 11, 17 und/oder 21 können in bestimmten beschichteten Gegenständen vollständig oxidiert sein (voll stoichiometrisch) oder in anderen beschichteten Gegenständen zumindest zu etwa 75% oxidiert sein. Obwohl NiCrO_x ein bevorzugtes Material für die Schichten 7, 11, 17 und/oder 21 ist, wird es dem Fachmann klar sein, dass andere Materialien stattdessen verwendet werden können (wie zum Beispiel Oxide von Ni, Oxide von Ni-Legierungen, Oxide von Cr, Oxide von Cr-Legierungen, NiCrO_xN_y oder jedes andere geeignete Material) für eine oder mehrere dieser Schichten. Es wird festgehalten, dass Kontaktschichten 7, 11, 17 und/oder 21 in unterschiedlichen beschichteten Gegenständen kontinuierlich sein können oder nicht.
Wenn in bestimmten Ausführungsformen die Schichten 7, 11, 17 und/oder 21 NiCrO_x umfassen, können Ni und Cr in unterschiedlichen Mengen bereitgestellt werden, wie zum Beispiel in der Form von Nickelchrom (Nichrome) mit Gewichtsprozentanteilen von etwa 80 bis 90 Prozent Ni und 10 bis 20 Prozent Cr.
Ein beispielhaftes Sputter-Target zum Ablagern dieser Schichten umfasst nicht nur SS-316, welches im Wesentlichen aus 10% Ni und 90% anderen Bestandteilen besteht, hauptsächlich Fe und Cr, sondern auch eine Haynes 214 Legierung, welche nach Gewichtsprozent im Wesentlichen aus (als eine nominelle Zusammensetzung) der folgenden Materialien besteht, welche dann ebenfalls in diesen Schichten auftreten können:
Eine oder mehrere der Kontaktschichten 7, 11, 17 und/oder 21 (zum Beispiel aus oder umfassend NiCrO_x) sind in bestimmten beschichteten Gegenständen vorzugsweise mit einer abgestuften Oxidation versehen, so dass sich der Grad der Oxidation in der Schicht(den Schichten) über die Dicke der Schicht(en) verändert. Zum Beispiel können eine oder mehrere der Kontaktschichten (7, 11, 17 und/oder 21) so abgestuft sein, dass sie an der Kontaktschnittfläche mit der unmittelbar benachbarten Infrarot-reflektierenden Schicht (9 oder 19) weniger oxidiert sind als an einem Bereich der Kontaktschicht(en) weiter oder mehr/am meisten beabstandet von der unmittelbar benachbarten Infrarot-reflektierenden Schicht. Es wird angenommen, dass die abgestufte Oxidation von einem oder mehreren der Kontaktschichten 7, 11, 17 und/oder 21 es der Low-E Beschichtung 27 ermöglicht die Kombination von Wärmebehandelbarkeit und hoher sichtbarer Transmission zu erreichen (was bisher bei Verwendung von NiCrO_x Kontaktschichten in Low-E Beschichtungssystemen mit zwei Silberschichten nicht erreichbar war, siehe zum Beispiel das oben erwähnte '462 Patent). Dies wird unten unter Bezugnahme auf die 3(a) und 3(b) detaillierter erläutert.
Zurückkehrend auf 1 dient die dritte dielektrische Schicht 13 als eine Kopplungsschicht zwischen den zwei Hälften der Beschichtungen 27 und ist aus oder umfasst Zinnoxid in bestimmten beschichteten Gegenständen. Allerdings können stattdessen andere dielektrische Materialien für die Schicht 13 verwendet werden, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Siliziumnitrit, Titandioxid, Niobiumoxid, Siliziumoxidnitrit, Zinkoxid, oder ähnliches. Die vierte dielektrische Schicht 15 dient als ein Trübungsreduzierer in bestimmten beschichteten Gegenständen und ist vorzugsweise aus oder umfasst Siliziumnitrit (wie zum Beispiel Si₃N₄ oder alternativ siliziumreiches Siliziumnitrit, wie es oben diskutiert wurde). Allerdings können als eine Alternative andere Materialien (wie zum Beispiel SiZrN) stattdessen für die dielektrische Schicht 15 verwendet werden.
Die fünfte dielektrische Schicht 23 kann aus oder umfassend Zinnoxid in bestimmten beschichteten Gegenständen sein. Allerdings können andere dielektrische Materialien stattdessen für die Schicht 23 verwendet werden, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Siliziumnitrit, Titandioxid, Niobiumoxid, Siliziumoxidnitrit, Zinkoxid und ähnliches. Die schützende dielektrische Oberschicht 25 wird zumindest für Zwecke der Haltbarkeit bereitgestellt, und kann in bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung aus Siliziumnitrit (wie zum Beispiel Si₃N₄) bestehen oder dieses umfassen. Allerdings können für die Schicht 25 auch andere dielektrische Materialien stattdessen verwendet werden, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Titandioxid, Siliziumoxidnitrit, Zinnoxid, Zinkoxid, Niobiumoxid, SiZrN oder ähnliches.
Außerdem kann eine andere Schicht (andere Schichten) ober- oder unterhalb der dargestellten Beschichtung 27 vorgesehen werden. Somit, während das Schichtsystem oder die Beschichtung 27 „auf" oder „getragen von" Substrat 1 (direkt oder indirekt) ist, können andere Schichten dazwischen vorgesehen werden. Somit kann zum Beispiel die Beschichtung 27 von 1 „auf" und „getragen von" dem Substrat 1 angesehen werden, selbst wenn eine weitere Schicht(en) zwischen der Schicht 3 und dem Substrat 1 vorgesehen ist (sind). Darüber hinaus können bestimmte Schichten der Beschichtung 27 in bestimmten Ausführungsformen entfernt werden, während andere in bestimmten Ausführungsformen hinzugefügt werden können.
2 zeigt ein Laminat (zum Beispiel eine Fahrzeugwindschutzscheibe) umfassend die Beschichtung 27 von 1. Wie es in 2 gezeigt ist, umfasst das Laminat (d.h. die Windschutzscheibe) ein erstes Glassubstrat 1 auf dem die Beschichtung 27 vorgesehen ist, und ein zweites Glassubstrat 31. Eine PVB-Schicht 33 ist zwischen den Substraten in bekannter Weise angeordnet, so dass sie die Beschichtung 27 an einer Seite derselben kontaktiert. In der Ausführungsform der 2 ist die Beschichtung 27 an/auf der zweiten (oder Nummer 2) Oberfläche 37 des Laminats vorgesehen. Die erste Oberfläche 35 ist an der Außenseite des Laminats vorgesehen, und zu der Außenseite des Fahrzeugs gerichtet, wobei die zweite Oberfläche 37 an der inneren oder Innenseite des äußeren Substrats 1 ist, die dritte Oberfläche 39 an der Innenseite des inneren Substrats 31 ist und die vierte Oberfläche 41 zum Innenraum des Fahrzeugs gerichtet ist. Die Beschichtungen 27 hierin sind vorzugsweise an entweder der zweiten 37 oder dritten 39 Oberfläche von derartigem Laminat vorgesehen (dasselbe gilt hinsichtlich Isolierglaseinheiten).
Zurückkehrend auf 1, während verschiedene Dicken in Übereinstimmung mit einem oder mehreren der oben diskutierten Ziele verwendet werden können, sind beispielhafte bevorzugte Dicken und beispielhafte Materialien für die jeweiligen Schichten auf dem Glassubstrat 1 in der Ausführungsform der 1 wie folgt:
Tabelle 1 (beispielhafte Materialien/Dicken: Ausführungsform der Figur 1)
6 zeigt eine wärmebehandelbare Low-E Beschichtung 27. Die Beschichtung 27 der 6 ist dieselbe wie die Beschichtung der 1 die oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass entweder (i) die dielektrische Schicht 3 entfernt ist, oder (ii) die Schichten 3 und 5 durch eine einzelne Siliziumnitritschicht 40 ersetzt sind. Die Siliziumnitritschicht 40 kann aus Si₃N₄ in bestimmten beschichteten Gegenständen bestehen oder dieses umfassen. In anderen Ausführungsformen kann die Siliziumnitritschicht 40 aus Si_xN_y bestehen oder dieses umfassen, wobei x/y von etwa 0,65 bis 0,80 sein kann, oder alternativ von etwa 0,76 bis 1,5 in siliziumreichen Ausführungsformen. In einer weiteren Ausführungsform der besonderen Ausführungsform der 6 kann die Schicht 40 aus SiZrN sein oder dieses umfassen. Die Nitritschicht 40 ist vorteilhaft, da sie dazu dient die Trübung zu reduzieren, und sie ist vorzugsweise etwa 10 bis 500 Å dick, mehr bevorzugt etwa 200 bis 400 Å dick. In dieser Ausführungsform kann außerdem die obere Infrarot-reflektierende Schicht 19 um etwa 0 bis 10 Å verstärkt werden, und/oder die obere dielektrische Schicht 25 kann um etwa 0 bis 10 Prozent verstärkt werden. In einem weiteren Aspekt der Ausführungsform nach 6 kann Siliziumnitrit für die Schicht 40 verwendet werden, aber in einer Weise, so dass der untere Teil der Schicht aus oder umfassend Si₃N₄ ist, während der obere Teil vom siliziumreichen Siliziumnitrittyp ist, wie es oben diskutiert wurde. Wie mit allen hierin angegebenen Ausführungsformen hat das siliziumreiche Siliziumnitrit ein besseres Ergebnis beim Reduzieren der Trübung verglichen zu Si₃N₄. Die Ausführungsform der 6 tendiert dazu eine reduzierte sichtbare Transmission (aber immer noch zumindest 70%) relativ zu der Ausführungsform von 1 zu haben, aber sie kann unter bestimmten Umständen haltbarer sein, und das R_Solar kann höher sein als in der Ausführungsform von 1, was natürlich ebenfalls von Vorteil ist.
In bestimmten beispielhaften beschichteten Gegenständen haben die Beschichtungs- bzw. Schichtsysteme 27 gemäß aller oben genannten Ausführungsformen die folgenden Low-E Charakteristiken vor/nach der Wärmebehandlung, wenn sie in monolithischer Form vorliegen, wie es in Tabelle 2 aufgeführt ist
Tabelle 2: monolithische Werte vor/nach Wärmebehandlung (HT)
Die Beschichtungen 27 (siehe zum Beispiel die 1 bis 6) haben die folgenden Farb-/Transmissions-/Reflexions-/Trübungscharakteristiken (wie zum Beispiel eine bevorzugte graue Farbe, wie es unten zu sehen ist) wenn sie auf einem klaren Natronkalksilikatglas-Substrat (mit einer Dicke von zum Beispiel 2,1 mm) in laminierter Form mit einem weiteren Glasssubstrat aus klarem Natronkalksilikatglas vorliegen (zum Beispiel in der Form einer Fahrzeugwindschutzscheibe mit PVB-Zwischenschicht oder einem Indexöl zwischen den zwei Substraten), wie es in 2 gezeigt ist (d.h. auf der zweiten Oberfläche des Laminats) und wie es in Tabelle 3 angegeben ist. In der unten angegebenen Tabelle 3 ist R_gY die sichtbare Reflexion von der Außenseite des Fahrzeugs, wie es in 2 gezeigt ist, und R_fY ist die sichtbare Reflexion von der anderen Seite des Laminats, wie zum Beispiel von dem Innenraum des Fahrzeugs in 2, und die a*, b* Werte dieser jeweiligen Reflexionsparameter korrespondieren ebenfalls zur Glas (g) Seite (beispielsweise von der Außenseite des Fahrzeugs in 2) bzw. der Film (f) Seite (zum Beispiel von der Innenseite des Fahrzeugs in 2).
Tabelle 3: Farbe/Transmission nach Wärmebehandlung HT): Laminiertes Ausführungsbeispiel)
Es wurde überraschend festgestellt, dass Schichtstapel gemäß bestimmter beschichteter Gegenstände durch relativ geringe sichtbare Farbänderungen aufgrund von Anderungen des Betrachtungswinkels (viewing angle, VA) charakterisiert sind, wenn sie von der Glasseite des Gegenstands betrachtet werden (zum Beispiel von der Außenseite des Fahrzeugs in 2). Zum Beispiel zeigt die unten angegebene Tabelle 4 die niedrigen Δa*_g Werte, die zu laminierten beschichteten Gegenständen gehören, wenn sie von einem normalen Betrachtungswinkel (d.h. geradeaus) gegenüber einem um 60° von der Achse versetzten Betrachtungswinkel betrachtet werden. Mit anderen Worten: die unten angegebene Tabelle 4 zeigt, dass Δa*_g relativ gering gehalten werden kann, selbst wenn sich ein Betrachtungswinkel (VA) um 60° ändert, so dass beschichtete Gegenstände nicht den Eindruck einer Farbänderung erwecken, wenn sie mit dem bloßen Auge unter verschiedenen Winkeln betrachtet werden. Es soll angemerkt werden, dass die Δb* Werte als nicht so wichtig angesehen werden, wie die Δa* Werte, da a* Änderungen typischerweise mit dem bloßen Auge deutlicher erkennbar sind, als entsprechende b* Änderungen. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen liegt a*_g innerhalb des Bereichs von –2,0 bis +2,0 sowohl vor als auch nach dem 60° Betrachtungswinkel (VA) Wechsel, so dass a*_g nahe der b* Achse verbleibt (d.h. die b* Achse ist vertikal für Blau (–)/Gelb (+), während die a* Achse horizontal ist für Grün (–)/Rot (+)), trotz dieser radikalen Änderung im Betrachtungswinkel, wodurch der Eindruck einer Farbänderung minimiert wird.
Tabelle 4: Farbänderung bei einer Änderung des Betrachtungswinkels um 60°
Es wurde oben erwähnt, dass das Low-E Beschichtungssystem mit zwei Silberschichten des US Patents Nr. 5,557,462 (d.h. Glas/Si₃N₄/NiCr/Ag/NiCr/Si₃N₄/NiCr/Ag/NiCr/Si₃N₄) nicht wärmebehandelbar ist, da zumindest R_S aufgrund der Wärmebehandlung stark ansteigt, zum Beispiel von etwa 3,5 auf deutlich über 10 und üblicherweise eine Trübung einsetzt. Es wird zur Zeit angenommen, dass wenn jemand in einem Versuch die Wärmebehandelbarkeit zu erreichen die Dicke der NiCr Schichten des '462 Patents erheblich verstärken würde, dies leider dazu führen würde, dass die sichtbare Transmission deutlich unter 70% fallen würde, was den beschichteten Gegenstand natürlich für eine Anwendung in Fahrzeugwindschutzscheiben unbrauchbar machen würde.
Allerdings wurde überraschend festgestellt, dass durch eine abgestufte Oxidierung von einem oder mehreren der nicht kristallinen Kontaktschichten 7, 11, 17 und/oder 21 der resultierende beschichtete Gegenstand eine hohe sichtbare Transmission beibehalten kann, sowie Low-E Eigenschaften inklusive einem geringem R_S Wert und einer guten Haltbarkeit gegenüber Wärmebehandlung (wie zum Beispiel Tempern, Biegen, etc.). Hierzu wird auf die 3(a) und 3(b) verwiesen.
Wie es in der 3(a) gezeigt ist, sind beide Kontaktschichten 7 und 11 (und/oder 17 und 21) an jeder Seite der zugehörigen Infrarot-reflektierenden Schicht 9 (und/oder 19) mit abgestufter Oxidation versehen, so dass sie an der Schnittstelle zur Infrarot-reflektierenden Schicht (zum Beispiel Ag) weniger oxidiert sind (inklusive überhaupt nicht oxidiert in einigen optionalen Ausführungsformen). Mit anderen Worten, die zwei Kontaktschichten an jeder Seite der Ag-Schicht 9 sind über ihre jeweiligen Dicken progressiv weniger oxidiert, während sie sich der Ag Schicht 9 nähern. Dementsprechend sind die Teile (zum Beispiel 5 Ǻ dicke Teile) der Schichten 7 und 11 (oder 17 und 21) am nächsten zu Schicht 9 (oder 19) etwa 0 bis 40% oxidiert, mehr bevorzugt von etwa 0 bis 20% oxidiert, und am meisten bevorzugt von etwa 0 bis 10% oxidiert. Ebenso sind die Teile (zum Beispiel 5 Ǻ dicke Teile) der Schichten 7 und 11 (oder 17 und 21) am weitesten von Schicht 9 (oder 19) entfernt zumindest etwa 50% oxidiert, bevorzugter zumindest etwa 60% oxidiert und am meisten bevorzugt zumindest etwa 75% oxidiert und am allermeisten bevorzugt zumindest etwa 85% oxidiert.
Somit werden die Kontaktschichten progressiv über ihre jeweiligen Dicken weniger oxidiert wenn sie sich der Infrarot-reflektierenden Schicht 9, 19 nähern. In bestimmten Ausführungsformen führt dies dazu, dass die Kontaktschichten 7 und 11 (oder 17 und 21) an der Schnittfläche mit der Infrarot-reflektierenden Schicht 9 (oder 19) leitfähig oder zumindest halbleitend sind, und an anderen Teilen der Schichten 7 und 11 (oder 17 und 21, wie zum Beispiel in dem 5 Ǻ dicken Teil, das am weitesten von Schicht 9 (oder 19) entfernt ist, im Wesentlichen nicht leitend sind. Somit, wenn die Kontaktschichten aus abgestuftem NiCrO_x sind oder dieses umfassen verringert sich der x-Wert progressiv über die Dicke der Schicht zu der Infrarot-reflektierenden Schicht 9, 19. Dieser Wert x kann sich nahe der unmittelbar benachbarten Infrarot-reflektierenden Schicht in bestimmten Beispielen zum Beispiel dem Wert 0 annähren oder diesen erreichen.
Es wird angenommen, dass die weniger oxidierten Teile der Kontaktschichten 7 und 11 (und/oder 17 und 21) nahe der Schnittstelle zur Infrarot-reflektierenden Schicht 9 (oder 19) es der Beschichtung 27 erlauben, einer Wärmebehandlung zu widerstehen und eine gute Haftung an den Schichten 9, 19 zu erreichen. Aller dings sind diese weniger oder gar nicht oxidierten Teile der Kontaktschichten außerdem weniger transparent für sichtbares Licht, als die mehr oxidierten Teile der Kontaktschichten. Somit gilt bei einer abgestuften Oxidation: (a) Die stark oxidierten Teile der abgestuften Kontaktschichten 7 und 11 (und/oder 17 und 21) sind für sichtbares Licht stärker transparent und erlauben es der Beschichtung 27 ihre Charakteristiken hinsichtlich der hohen sichtbaren Transmission beizubehalten, während (b) die weniger oxidierten Teile der abgestuften Kontaktschichten die Infrarot-reflektierende(n) Schicht(en) 9, 19 während der Wärmebehandlung besser tragen und eine bessere Anhaftung daran bereitstellen und die Beschichtung in die Lage versetzen derselben besser zu widerstehen.
Die Ausführungsform der 3(b) ist ähnlich zu der Ausführungsform der 3(a), mit der Ausnahme, dass nur eine der Kontaktschichten, die eine Infrarotreflektierende Schicht kontaktiert, abgestuft ist. In dieser besonderen Ausführungsform ist diese Schicht (sind die Schichten) 11, 21 wie es oben diskutiert wurde mit abgestufter Oxidation versehen, während die untere, die es nicht ist, erheblich oxidiert ist, oder zumindest etwa 50% oxidiert ist. In bestimmten beschichteten Gegenständen können alle vier nicht kristallinen Kontaktschichten 7, 11, 17 und 21 derart mit einer abgestuften Oxidation versehen sein, während in anderen Ausführungsformen nur die oberen Kontaktschichten 11 und 21 abgestuft sein können. In noch anderen beschichteten Gegenständen können drei der Kontaktschichten abgestuft sein, oder alternativ kann nur eine der Kontaktschichten mit abgestufter Oxidation versehen sein. Während NiCrO_x hierin ein bevorzugtes Material für abgestufte Kontaktschichten ist, wird es vom Fachmann gewürdigt werden, dass andere Materialien stattdessen verwendet werden könnten (zum Beispiel inklusive, aber nicht darauf beschränkt, NiCrO_xN_y, Nickeloxid, Chromoxid, Nickel-Legierungsoxide, etc.), und mit einer abgestuften Oxidierung versehen werden können, um es dem Schichtsystem mit zwei Silberschichten zu erlauben selbst im Hinblick auf eine Wärmebehandlung eine hohe Transmission und gute Low-E Eigenschaften beizubehalten.
4 zeigt, wie eine Kontaktschicht 7, 17 mit abgestufter Oxidation auf einem Substrat als Teil einer Beschichtung unter Verwendung einer asymmetrischen Einbringung von Sauerstoffgas bei einem Zielbereich abgelagert werden kann. Ein Substrat 1 mit einem Teil eines Schichtsystems darauf fährt in Richtung D durch den Sputterbeschichter. Das Sputtering-Kathodentarget 51 innerhalb des Schildes 53 kann NiCr umfassen oder irgendeines der Ni enthaltenden Targets, die oben diskutiert wurden, wenn die Kontaktschicht (zum Beispiel Schicht 7) aus NiCrO_x besteht oder dieses umfassen soll. Es können auch andere metallische oder keramische Targets verwendet werden, wenn andere Materialien als Kontaktschicht(en) verwendet werden sollen. Wenn das Substrat 1 in Richtung D unter dem Target 51 bewegt wird, wird Gas an zwei Seiten 57 und 59 um das Target herum eingebracht. An einer Seite 57 vom Target 51 wird zumindest Sauerstoffgas (zum Beispiel O₂) (zum Beispiel ein Sauerstofffluss von etwa 30 bis 60 mL/min. bei 4,1 kW) und optional eine Mischung von Sauerstoff und einem inerten Gas, wie zum Beispiel Argon (Ar), in die Beschichtungszone unter und/oder nahe dem Target zugeführt. Allerdings wird an der anderen Seite 59 von Target 51 weniger Sauerstoffgas und mehr von einem anderen Gas verwendet, wie zum Beispiel Ar, und in die Beschichtungszone unter und/oder nahe dem Target eingebracht. Beispielsweise kann der Gasfluss an Seite 57 des Targets jede der folgenden Mischungen umfassen: (a) 100% Sauerstoff, (b) eine 70/30 Mischung von Sauerstoff/Argon, (c) eine 50/50 Mischung von Sauerstoff/Argon, (d) eine 30/70 Mischung von Sauerstoff/Argon, oder (e) eine 50/25/25 Mischung von Sauerstoff/Argon/Stickstoff während an der anderen Seite 59 des Targets der Gasfluss eine der folgenden Mischungen umfassen kann: (a) 100% Argon, oder ein anderes inertes Gas, (b) eine 50/50 Mischung von Argon/Stickstoff oder (c) eine 90/10 Mischung von Argon/Sauerstoff. Somit existiert ein größerer Sauerstoffgasfluss an Seite 57 des Targets als an der anderen Seite 59. Somit wird, während das Substrat 1 unter dem Target 51 vorbeifährt, der erste Teil von der abzulagernden Schicht 7 stark oxidiert, aufgrund der Anwesenheit des Sauerstoffgases an Seite 57 des Targets, aber der später folgende Teil der abzulagernden Schicht 7 ist aufgrund der Abwesenheit von Sauerstoffgas an der Ausgangsseite 59 des Targets viel weniger oxidiert. Somit fährt das Substrat nahe dem Target 51 zuerst durch einen Sauerstoffgas angereicherten Sputterbeschichtungsbereich und danach durch einen Sauerstoffgas reduzierten Sputterbeschichtungsbereich, der weniger Sauerstoffgas enthält. Nachdem die Schicht 7 in 4 abgelagert wurde, bewegt sich das Substrat weiter, so dass das Target 60 verwendet werden kann, um die Beschichtungsschicht 9 über die schon abgelagerten Schichten auf das Substrat zu sputtern.
Die Mengen von Sauerstoff und/oder anderem Gas(en) kann natürlich angepasst werden, um die Kontaktschichten in jeder gewünschten Weise mit einer abgestuften Oxidation zu versehen. Wenn es gewünscht ist die Kontaktschicht(en) 11, 21 an der oberen Seite der Infrarot-reflektierenden Schicht 9, 19 mit einer Abstufung zu versehen, wird der in 4 gezeigte und oben beschriebene Gasfluss umgekehrt, so dass der Fluss mit dem höheren Sauerstoffgehalt an der Ausgangsseite 59 des Targets vorliegt und der Gasfluss mit weniger bzw. keinem Sauerstoff an der Eintrittseite 57 des Targets vorliegt.
Beispiele 1 bis 3
Für jedes der folgenden drei Beispiele wurde die Beschichtung bzw. das Schichtsystem 27, welches in 5 gezeigt ist, auf ein klares, 2,1 mm dickes, großes Kalknatronsilikat-Floatglasssubstrat 1 aufgesputtert und dann in zumindest eine 3'' × 3'' Probe geschnitten. Es wurde eine Leybold Terra-G Sechskammer Sputterbeschichtungsvorrichtung verwendet, um die Beschichtungen 27 auf das Substrat 1 aufzusputtern. In jeder Kammer waren fünf Kathoden, so dass in dem Sputterbeschichter eine Gesamtzahl von 30 Kathodentargets vorlag. Die Kathodennummerierung verwendet die erste Zahl, um die Beschichtungskammer zu bezeichnen und die zweite Zahl, um die Kathodenposition in der Kammer zu bezeichnen. Zum Beispiel war die Kathode Nr. 32 die zweite Kathode (zweite Zahl) in der dritten (erste Zahl) Sputterkammer. Die Kathoden C13, C14, C23, C62, C31, C32, C62, C64 und C65 waren Kathoden vom Twin Mag II Typ: Die Kathodennummer C42 war eine Kathode vom Dual C Mag Typ; und die Kathoden mit den Nummern C44, C51 und C53 waren planare Kathoden. Wie es vom Fachmann erkannt wird, kann die erste Hälfte einer Beschichtung 27 in einem Sputterbeschichter abgelagert werden und dann kann der Gegenstand wieder durch den Beschichter geführt werden, um die zweite Hälfte der Beschichtung auf das Substrat zu sputtern. In dem Sputterbeschichter wurden die Schichten 7 bis 11 und 17 bis 21 unter Verwendung von Gleichstromsputtering auf das Substrat aufgesputtert, während die anderen Schichten unter der Verwendung eines Mittelfrequenz wechselstromartigen Systems auf das Substrat gesputtert wurden. Unten bedeutet „*" einen Al-Gehalt von etwa 10%. Die Fahrgeschwindigkeit für jedes Beispiel betrug 2,6 Meter pro Minute (m/min.). Die Beschichter-/Verfahrenseinstellungen für die drei Beispiele sind in Tabelle 5 gegeben. Alle Gasflüsse (zum Beispiel Sauerstoff, Argon, Stickstoff) sind in Einheiten von mL/Minute dargestellt. In den unten angegeben Beispielen wurde der Sauerstofffluss, obwohl in den Graphen nicht angeben, an den Seiten der NiCr Targets wie oben diskutiert abgestellt, um die Kontaktschichten 11 und 21 mit abgestufter Oxidation zu versehen, wie es in 3(b) gezeigt ist (d.h. in diesen Beispielen wurden nur die zwei Kontaktschichten 11 und 21 oberhalb der jeweiligen Silberschichten mit einer Sauerstoffabstufung versehen). Volt bezieht sich auf Kathodenvolt und Amps (A) bezieht sich auf Kathodenamper. „Tr" steht für Trim; und Trim (Tr) Konsole, Trim (Tr) Mid und Trim (Tr) Pumpe sind alle in mL/Minute gemessen. Der Druck ist in mbar × 10^–3 gemessen. Trimgas bezieht sich auf individuell angepasste Gasflüsse entlang der Kathodenlänge, um Korrekturen bezüglich der Gleichmäßigkeit der Schichtdicken vornehmen zu können. Die NiCr Targets waren ungefähr 80/20 NiCr Targets. Da so viele Informationen dargestellt werden, ist das Verfahren für jedes Beispiel in drei separate Graphen aufgeteilt (d.h. Teile 1 bis 3); wobei zur Vereinfachung nur die Kathoden- und Targetdaten für alle drei Graphen in jedem Beispiel bereitgestellt sind. Beide Siliziumnitritschichten 5 und 15 waren über ihre gesamte Dicke(en) Si reich: Wie es aus der Tatsache erkannt werden kann, dass beim Sputtern dieser Siliziumnitritschichten mehr inertes Argon (Ar) Gas als Stickstoffgas verwendet wurde.
Tabelle 5: Beschichtereinstellung/Verfahren für Beispiele 1 bis 3 Beispiel 1 Beispiel Nr. 1 (Teil 1)
Beispiel Nr. 1 (Teil 2) fortfahrend vom obigem Teil 1 [Kathode/Target sind gleich]
Beispiel Nr. 1 (Teil 3 fortfahrend von den Teilen 1 bis 2 oben (Kathode/Target ist gleich)
Beispiel 2 Beispiel Nr. 2 (Teil 1)
Beispiel Nr. 2 (Teil 2 fortgeführt von Teil 1 oben (Kathode/Target sind gleich))
Beispiel Nr 2 (Teil 3 fortfahrend von den Teilen 1 bis 2 oben [Kathode/Target ist gleich])
Beispiel 3 Beispiel Nr. 3 (Teil 1)
Beispiele Nr. 3 (Teil 2 fortfahrend von Teil 1 oben [Kathode/Target ist gleich])
Beispiel Nr. 3 (Teil 3 fortfahrend von Teilen 1 bis 2 oben [Kathode/Target ist gleich])
Nachdem die Beschichtungen 27 der Beispiele 1 bis 3 auf jeweilige Substrate 1 in Übereinstimmung mit den obigen Angaben gesputtert wurden, wurden sie wie im Folgenden in Tabelle 6 angegeben getestet bzw. vermessen (d.h. in einem monolithischen Zustand). Es wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, in dem die beschichteten Gegenstände in einen Ofen geführt wurden und für etwa 5 Minuten auf etwa 625° Celsius erwärmt wurden.
Tabelle 6: Beispiele 1 bis 3 monolithisch vor/nach Wärmebehandlung (Heat Treatment, HT)
Danach wurden die monolithischen, wärmebehandelten beschichteten Gegenstände der Beispiele 1 bis 3 jeweils mit einem weiteren korrespondierenden, klaren, 2,1 mm dickem, 3 Zoll mal 3 Zoll großen Substrat 1 aus Kalknatronsilikatglass laminiert, wobei eine Lage von PVB (etwa 0,8 mm dick) zwischen den Substraten in bekannter Weise angeordnet wurde, und die Beschichtung 27 an der Oberfläche Nr. 2 bereitgestellt, wie es in 2 gezeigt ist. Die resultierenden laminierten beschichten Gegenstände (siehe 2) wurden dann getestet bzw. vermessen und es wurde festgestellt, dass sie die folgenden Eigenschaften haben, die in der Tabelle 7 angegeben sind. In der Tabelle 7 ist die Glasseite (G) dieselbe wie außerhalb des Fahrzeugs in 2, während die Filmseite (F) dieselbe wie das Fahrzeuginnere in 2 ist.
Tabelle 7: Farben der Beispiele 1 bis 3 in laminierter Form nach der Wärmebehandlung (d.h. wie in Figur 2 gezeigt):
Darüber hinaus wurde für jedes der Beispiele 1 bis 3 festgestellt, dass sie chemisch und mechanisch haltbar sind, so wie diese Begriffe unten definiert sind, und zwar sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung.
Wie oben gesehen werden kann, wurde beim Ablagern von jeder der Siliziumnitritschichten im Sputteringverfahren mehr Ar-Gas verwendet als N-Gas. In den Beispielen betrug das Verhältnis Ar/N etwa 225/165 (oder 1,36), wie es oben gesehen werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist das Verhältnis Ar/N von etwa 1,15 bis 3,0, bevorzugter von etwa 1,20 bis 2,0 und am meisten bevorzugt von etwa 1,2 bis 1,5. Dieses Verhältnis, welches beim Sputtern der Siliziumnitritschichten mehr eines inerten Gases (wie zum Beispiel Ar) im Verhältnis zu Stickstoff verwendet, ermöglicht es, dass die resultierenden Siliziumnitritschichten Si-reich sind, wie es oben beschrieben wurde.
Die unten angegebene Tabelle 8 vergleicht für das wärmebehandelte Laminat von Beispiel 1 Betrachtungscharakteristiken bei einem normalen Betrachtungswinkel (viewing angle, VA) gegenüber einem Betrachtungswinkel, der um 60° von der Achse versetzt ist (d.h. der 60° Betrachtungswinkel ist 60° von dem normalen Betrachtungswinkel versetzt). Wie zu erkennen ist, ist das Beispiel 1 durch eine erhebliche Farbstabilität über diesen großen Bereich von Betrachtungswinkeln gekennzeichnet, so dass ein Betrachter, der auf das Laminat vom Beispiel 1 unter sowohl einem normalen Betrachtungswinkel (d.h. direkt draufschauend, so dass die Sichtlinie rechtwinkelig zu der Ebene des Gegenstands ist) als auch unter einem 60° Betrachtungswinkel keine besondere, wenn nicht sogar gar keine Farbänderung beobachten würde. Dies erklärt sich aufgrund des geringen reflektiven Δa* Werts von der Glasseite (G) (d.h. Δa* bezeichnet den Unterschied zwischen a* bei dem normalen Betrachtungswinkel und dem um 60° verschobenen Betrachtungswinkel). Es sollte angemerkt werden, dass die 60° Farbe dem Ill. D65, 10° Standard Oberserver entspricht.
Tabelle 8: Farbänderung bei Änderung des Betrachtungswinkels um 60° (Beispiel 1):
Wie oben in Tabelle 8 zu sehen ist, ist die Δa*_g Reflexion (60° Änderung des Betrachtungswinkels) vorzugsweise nicht größer als 3,0 und bevorzugt nicht größer als 2,0. In Tabelle 8 betrug sie 1,83. Darüber hinaus ist T_solar vorzugsweise nicht größer als 50%, bevorzugt nicht größer als 48% und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 47%.
Bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung sind nach der Wärmebehandlung und Laminierung hinsichtlich der glasseitigen (G) Reflexionsfarbe wie folgt definiert:
Tabelle 9
Bestimmte Begriffe werden in der Glasbeschichtungstechnik häufig verwendet, insbesondere wenn die Eigenschaften und die Solarmanagementeigenschaften von beschichtetem Glas definiert werden. Derartige Begriffe werden hierin in Übereinstimmung mit ihrer wohlbekannten Bedeutung verwendet. Zum Beispiel werden die folgenden Begriffe hierin verwendet:
Die Intensität des reflektierten Lichts im sichtbaren Wellenlängenbereich, d.h. die „Reflexion", wird durch deren Prozentsatz definiert und als R_xY oder R_x angegeben (d.h. dem Y-Wert der unten in ASTM E-308-85 zitiert wird), wobei „X" entweder „G" für die Glasseite bedeutet oder „F" für die Filmseite. „Glasseite" (zum Beispiel „G") bedeutet wiederum, wie von der Seite des Glassubstrats gesehen, die gegenüber derjenigen liegt, an der die Beschichtung angebracht ist, wohingegen „Filmseite" (d.h. „F") bedeutet, wie von der Seite des Glassubstrats gesehen, an der die Beschichtung angebracht ist.
Farbeigenschaften werden hierin unter Verwendung der CIE LAB 1976 a*, b* Koordinaten und Skalierungen gemessen und angegeben (d.h. dem CIE 1976 a* b* Diagramm; Ill. CIE – C 2° Oberserver), wobei:
L* (CIE 1976) Helligkeitseinheiten sind,
a* (CIE 1976) Rot-Grün Einheiten sind, und
b* (CIE 1976) Gelb-Blau Einheiten sind.
Andere ähnliche Koordinaten können äquivalent verwendet werden, wie zum Beispiel der Index „h", um die konventionelle Verwendung des Hunter-Verfahrens (oder der Huntereinheiten) Ill. C, 10° Observer, oder der CIE LUV u* v* Koordinaten anzudeuten. Diese Größen sind hierin entsprechend dem ASTM D-2244-93 „Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates" 9/15/93 definiert, wie sie in ASTM E-308-95, Jahrbuch des ASTM Standards, Vol. 06.01 „Standard Method for Computing the Co buch of Objects by 10 Using the CIE System" angegeben sind, und/oder wie es im IES Lighting Handbook 1981 Reference Volume angegeben ist.
Die Begriffe „Emissivität" (oder Emission) und „Transmission" sind im Stand der Technik wohl bekannt und hierin in Übereinstimmung mit ihrer wohlbekannten Bedeutung verwendet. Somit bedeutet hierin zum Beispiel der Begriff „Transmission" die solare Transmission, welche aus der sichtbaren Lichttransmission (TY von T_vis), der Infrarotenergietransmission (T_IR), und der ultravioletten Lichttransmission (T_UV) zusammengesetzt ist. Die Energietransmission des Gesamtsolarspektrums (TS oder T_solar) kann als ein gewichteter Mittelwert dieser anderen Werte angesehen werden. Im Hinblick auf diese Transmissionen kann die sichtbare Transmission für Gebäudezwecke durch die Standard Illuminat C, 2° Technik gekennzeichnet werden; wohingegen die sichtbare Transmission für Fahrzeuganwendungen durch die Standard Ill. A 2° Technik gekennzeichnet werden kann (siehe für diese Zwecke zum Beispiel ASTM E-308-95, deren Inhalt hiermit durch in Bezugnahme aufgenommen wird). Für die Zwecke der Emissivität wird ein spezieller Infrarotbereich (d.h. 2500 bis 40.000 nm) verwendet. Verschiedene Standards zur Berechnung/Messungen von irgendwelchen und/oder allen der oben angegeben Parameter können in der oben genannten provisorischen Anmeldung gefunden werden, deren Priorität hierin beansprucht wird. Der Begriff R_solar bezieht sich auf die Reflexion (hierin glasseitig) der Energie des Gesamtsolarspektrums und ist ein gewichteter Mittelwert von IR Reflexion, sichtbarer Reflexion und UV Reflexion. Dieser Begriff kann in Übereinstimmung mit den bekannten Standards DIN 410 und ISO 13837 (12/98) Tabelle 1, Seite 22 für Fahrzeuganwendungen berechnet werden, und dem bekannten ASHRAE 142 Standard für architektonische Anwendungen, wobei beide Standards durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
„Trübung" (Haze) ist wie folgt definiert: Licht, das in viele Richtungen ausstreut, verursacht einen Kontrastverlust. Der Begriff „Trübung" ist hierin in Übereinstimmung mit dem ASTM D 1003 Standard definiert, welcher Trübung als den Prozentsatz von Licht definiert, der beim Durchtritt von dem eintreffendem Strahl um mehr als 2,5° im Durchschnitt abweicht. „Trübung" kann hierin durch einen Byk Gardner Trübungsmesser gemessen werden (alle hierin angegeben Trübungswerte wurden durch einen derartigen Trübungsmesser gemessen und sind einheitenlos).
Die „Emissivität" (oder „Emission") (E) ist ein Wert oder eine Eigenschaft von sowohl der Absorption als auch der Reflexion von Licht bei gegebenen Wellenlängen. Sie wird gewöhnlich durch die Formel: Σ = 1 – ReflexionsfaktorFilm definiert.
Für architektonische Zwecke sind die Emissivitätswerte im sogenannten „Mittelbereich" (mid-range) sehr wichtig, der manchmal auch als „ferner Bereich" (far range) des infraroten Spektrums bezeichnet wird, d.h. ungefähr zwischen 2500 bis 40.000 nm liegt, wie es beispielsweise in dem WINDOW 4.1 Programm, LBL-35298 (1994) von den Lawrence Berkeley Laboratories spezifiziert wurde, auf dass unten Bezug genommen wird. Der Ausdruck „Emissivität", wie er hierin verwendet wird, wird daher verwendet, um auf Emissivitätswerte Bezug zu nehmen, die in diesem Infrarotbereich gemessen wurden, wie es durch den ASTM Standard E 1585-93 mit dem Titel „Standard Test Method for Measuring and Calculating Emittance of Architectural Flat Glass Products Using Radiometric Measurments" spezifiziert ist. Dieser Standard und seine Vorgaben werden hierin unter Bezugnahme mit aufgenommen. In diesem Standard wird die Emissivität als hemisphärische Emissivität (E_h) und normale Emissivität (E_n) angegeben.
Die gegenwärtige Datensammlung zur Messung derartiger Emissivitätswerte wird konventionell durchgeführt und kann unter Verwendung von beispielsweise einem Beckmann Model 4260 Spektrofotometer mit „VW" Anlage (Beckmann Scienti fic Inst. Corp.) durchgeführt werden. Dieser Spektrofotometer misst die Reflexion über die Wellenlänge und daraus wird die Emissivität mit Hilfe des oben angegeben ASTM Standards 1585-93 berechnet.
Ein weiterer Ausdruck der hierin verwendet wird, ist der „Flächenwiderstand" („Sheet resistance"). Der Flächenwiderstand (R_s) ist in der Technik ein wohlbekannter Ausdruck und wird hierin in Übereinstimmung mit seiner wohlbekannten Bedeutung verwendet. Er wird in Ohm pro Quadrateinheit angegeben. Allgemein ausgedrückt bezieht sich dieser Ausdruck auf den Widerstand in Ohm für jedes Quadrat eines Schichtsystems auf einem Glassubstrat gegenüber einem elektrischen Strom, der durch das Schichtsystem geleitet wird. Der Flächenwiderstand ist ein Zeichen dafür, wie gut die Schicht oder das Schichtsystem Infrarotenergie reflektiert und wird daher oft zusammen mit der Emissivität als ein Maß für diese Eigenschaft verwendet. Der „Flächenwiderstand" kann zum Beispiel bequem unter Verwendung eines 4-Punkt Proben Ohmmeters gemessen werden, wie zum Beispiel mit einem Einmal-4-Punkt Widerstandsfühler mit einem Kopf von Magnetron Instruments Corp., Model M-800, der von der Firma Signatone Corp., Santa Clara, Kalifornien hergestellt wird.
„Chemische Beständigkeit" oder „chemische, Haltbarkeit" wird hierin Synonym mit dem Begriff aus dem Stand der Technik „chemisch beständig" oder „chemisch stabil" verwendet. Die chemische Haltbarkeit wird durch Kochen einer 2'' mal 2'' Probe eines beschichteten Glassubstrat in etwa 500 cc einer 5% Salzsäurelösung für etwa 5 Minuten (d.h. bei etwa 220° F) bestimmt. Hierin wird die Probe als den Test bestehend angesehen (und damit ist das Schichtsystem „chemisch Widerstandsfähig" oder es wird als „chemisch Haltbar" oder als eine „chemische Haltbarkeit" habend angesehen), wenn zumindest die Hälfte des Schichtsystems nach den 5 Minuten auf der Probe verbleibt.
„Mechanische Beständigkeit", wie sie hierin verwendet wird, wird durch folgenden Test definiert. Der Test verwendet einen Pacific Scientific Abrasion Tester (oder einen äquivalenten Tester), worin eine 2'' mal 4'' mal 1'' Nylonbürste (zum Beispiel wie sie von Wright Bernet of Franklin Park, Illinois, Model 1280 Hand & Nail Brush hergestellt wird) in 500 Zyklen über das Schichtsystem geführt wird, und zwar unter Verwendung eines Gewichts von 150 Gramm, die auf eine Probe von 6'' × 17'' angewandt wird. Bei diesem Test wird angenommen, dass der Test bestanden ist, wenn keine erheblichen, bemerkbaren Kratzer auftreten, wenn der Gegenstand mit dem bloßen Auge unter sichtbarem Licht betrachtet wird, und der Gegenstand wird dann als „mechanisch Haltbar" oder eine „mechanische Beständigkeit" habend angesehen.
Die Begriffe „Wärmebehandlung" und „wärmebehandelbar", wie sie hierin verwendet werden bedeuten den Gegenstand auf eine Temperatur zu erwärmen, der ausreichend ist um ein thermisches Biegen, Tempern oder Härten des Glas enhaltenden Gegenstands zu ermöglichen. Diese Definition umfasst zum Beispiel das Erwärmen eines beschichteten Gegenstands für eine ausreichende Zeitperiode auf eine Temperatur von zumindest etwa 1.100° F (zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 550° Celsius bis 900° Celsius) um ein Tempern zu erlauben.

Claims

Beschichteter Gegenstand umfassend: ein Schichtsystem, dass von einem Glassubstrat getragen ist, wobei das Schichtsystem von dem Substrat nach außen folgendes umfasst: eine siliziumreiche Siliziumnitrit Si_xN_y-Schicht, wobei x/y von 0,76 bis 1,5 in wenigstens einem Teil der Schicht beträgt; eine erste Kontaktschicht; und eine Infrarot (IR) reflektierende Schicht.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der beschichtete Gegenstand wärmebehandelt ist.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, wobei x/y von 0,85 bis 1,2 in der gesamten Schicht beträgt.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, wobei x/y von 0,85 bis 1,2 in wenigstens einem Teil der Schicht beträgt.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die siliziumreiche Siliziumnitrit Si_xN_y-Schicht eine dielektrische Konstante „n" von wenigstens etwa 2,05 hat und einen Extinktionskoeffizienten „k" von wenigstens etwa 0,001 hat.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die siliziumreiche Siliziumnitrit Si_xN_y-Schicht eine dielektrische Konstante „n" von wenigstens etwa 2,08 hat und einen Extinktionskoeffizienten „k" von wenigstens etwa 0,003 hat.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Schichtsystem weiter wenigstens eine Titandioxid-Schicht hat, die zwischen dem Substrat und der siliziumreichen Siliziumnitrit Si_xN_y-Schicht angeordnet ist.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Kontaktschicht NiCrO_x umfasst und die Infrarot (IR) reflektierende Schicht Ag umfasst.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 8, weiter umfassend eine NiCrO_x umfassende zweite Kontaktschicht über der Infrarot (IR) reflektierenden Schicht, und wenigstens eine dielektrische Schicht über der zweiten Kontaktschicht.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 1, weiter umfassend eine weitere siliziumreiche Siliziumnitrit Si_XN_y-Schicht, wobei x/y von 0,76 bis 1,5 beträgt, wobei die Schicht über der Infrarot (IR) reflektierenden Schicht positioniert ist, wobei wenigstens eine Schicht zwischen der weiteren siliziumreichen Siliziumnitrit Si_XN_y-Schicht und der Infrarot (IR) reflektierenden Schicht vorgesehen ist.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 10, weiter umfassend eine weitere Infrarot (IR) reflektierende Schicht, die über der weiteren siliziumreichen Siliziumnitrit Si_xN_y-Schicht vorgesehen ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines Substrats; Sputtern einer siliziumreichen Siliziumnitrit Si_xN_y-Schicht, wobei x/y von 0,76 bis 1,5 in wenigstens einem Teil der Schicht beträgt, auf das Substrat unter Verwendung eines Silizium enthaltenden Targets und einem Überschuss an inertem Gas im Vergleich zu Stickstoffgas in der Nähe des Targets; Sputtern einer Infrarot (IR) reflektierenden Schicht auf die siliziumreiche Siliziumnitritschicht; und wobei ein Verhältnis des inerten Gases zu dem Stickstoffgas in der Nähe des Targets in dem Bereich von 1,15 bis 3,0 beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das inerte Gas Argon (Ar) umfasst und wobei das Verhältnis von Ar Gas zu Stickstoffgas in der Nähe des Targets bei etwa 1,20 bis 2,0 liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das inerte Gas Argon (Ar) umfasst und wobei das Verhältnis von Ar Gas zu Stickstoffgas in der Nähe des Targets bei etwa 1,20 bis 1,50 liegt.