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Im
Internet können
umfangreiche Hintergrundinformationen über die elektrostatische Entladung
(ESD) auf der Website der ESD Association, 7900 Turin Road, Building
3, Suite 2, Rome, NY 13440-2069 gefunden werden. Diese Informationen
sind unter "www.esda.org" zu finden.
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Es
ist eine Reihe von ESD-dissipativen Werkzeugen und -Behältern erfunden
und verwendet worden, um ESD-Unfälle
zu verhüten
und empfindliche mikroelektronische Vorrichtungen zu schützen. Es
ist bekannt, daß die
ESD-dissipativen
Materialien nicht völlig
isolierend, hableitend oder leitend sein dürfen. Vielmehr müssen solche
Materialien halbisolierend sein (mit einem spezifischen Volumenwiderstand
oder "Rv" im Bereich von 103 bis 1011 Ω·cm). Zum
Beispiel sind ESD-dissipative Materialien bei der Herstellung und
Prüfung
von MR/GMR-Köpfen
und bei der Montage von Festplattenlaufwerken vorgeschlagen worden.1,2 Analog sind ESD-dissipative keramische
und kohlegefüllte
Polymerpinzetten beim Umgang mit Halbleiterteilen verwendet worden.
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Die
Verwendung von halbisolierenden Keramiken ist für einige ESD-Kontrollanwendungen
angeführt worden.
Im allgemeinen wurden halbisolierende Keramiken durch Mischen von
leitfähigen
oder halbleitenden Keramiken mit isolierenden Keramiken hergestellt,
was ein ähnliches
Verfahren wie die für
ESD-dissipative Polymere darstellt. In der Vergangenheit wurden
einige halbisolierende Materialien für andere Anwendungen auf der
Basis der Mischungsregel hergestellt. Das
US-Patent Nr. 3,410,728 führt zum
Beispiel an, daß metalloxid-dotiertes
stabilisiertes Zirkonoxid sowohl ionische als auch elektrische Leitfähigkeit
bei erhöhten
Temperaturen besitzt. LaCrO
3-dotiertes stabi lisiertes
Zirkonoxid
3 ist ebenfalls versuchsweise
als elektrischer Hochtemperaturleiter verwendet worden.
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Kürzlich hat
das deutsche Patent Nr.
3743630
C1 (1989)
4 angeführt, daß Pinzetten,
die aus verschiedenen Keramiken hergestellt wurden, die elektrische
Oberflächenwiderstände von
10
5 bis 10
10 Ohm
haben, zum Halten von elektrostatisch empfindlichen Komponenten
verwendet werden können,
um sie vor elektrostatischen Entladungen zu schützen. Das Patent führt ferner
an, daß Keramiken
auf der Basis von teilweise oder vollständig stabilisiertem Zirkonoxid
als Grundmaterial verwendet werden kann. Das Patent offenbarte jedoch keine
Informationen über
den Herstellungsprozeß und
andere physikalische Eigenschaften.
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Die
Japanische Patentanmeldung Nr.
JP62-25404 A (1987)
5 führt an,
daß der
spezifische Widerstand von stabilisiertem Zirkonoxid in den Bereich
von 7 × 10
2 bis 5,5 × 10
5 Ohm
(der Widerstandswert kann ohne die Abmessungen von Elektroden nicht
in einen spezifischen Widerstand umgerechnet werden) bei 600 °C durch Hinzufügen von
5-50 Mol-% des Übergangsmetalloxids
(Co
2O
3) für Thermistorelemente
gebracht werden kann. Wieder offenbarte das Patent keine Informationen über andere
physikalische Eigenschaften.
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Die
Japanische Patentanmeldung Nr.
JP-3-5363
A (1991) führte
an, daß keramische
Bandführungen, die
aus einer Mischung aus TiO
2 (50-99 Gew-%)
und Al
2O
3 hergestellt
ist, in verschiedenen Atmosphären
auf spezifische Volumenwiderstände
von 10
4-10
11 Ohm-cm
durch Wärmebehandlung
gebracht werden kann, um den Magnetbandantrieb vor Schäden durch
elektrostatische Entladungen zu schützen. Die Bandführung ist
auf Grund ihrer größeren Härte von
700-900 kg/mm
2 im Vergleich zu herkömmlichen
Bandführungen
aus rostfreiem Stahl verschleißfester.
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Das
US-Patent Nr. 5,612,144 (1997)
6 führt
an, daß Keramiken
auf der Basis von Aluminium- und Siliziumkarbid, die spezifische
Widerstände
von 2 × 10
6 bis 10
10 Ω/cm
2 haben, durch Zusatz von Nitriden und Karbiden
von Ti, Zr, Hf, Nb und Ta für
Komponenten zur Ableitung elektrischer Ladungen hergestellt werden
können.
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Das
US-Patent Nr. 5,830,819 (1998)
7 gab Aluminiumverbundkeramiken mit spezifischen
Volumenwiderständen
von 1 × 10
7 bis 1 × 10
13 Ω·cm bei
25-75 °C
und einem Absolutwert des Temperaturkoeffizienten des spezifischen
Volumenwiderstands (TCR) von nicht mehr als 1,8 %/°C an, die
mit Zusätzen,
die Übergangsmetalloxide
enthalten, wie zum Beispiel TiO
2, Cr
2O
3, Co
3O
4, MnO
2, NiO, Fe
2O
3 und V
2O
5, für antistatische
Teile, wie zum Beispiel Transportarm, Haltevorrichtung, Pinzetten
zum Halten von Wafern, hergestellt werden können.
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Das
US-Patent Nr. 5,958,813 (1999)
8 führt
an, daß halbisolierende,
aus Aluminiumnitrid (AlN) gesinterte Körper mit einem spezifischen
Widerstand von 10
4 bis 10
11 hergestellt
werden können,
indem eine Zwischenkornphase aus mindestens einem Oxid von Ti, Ce,
Ni, Ta, Y, Er und Yb, oder aus Si erzeugt wird, um ein Element zum
Ableiten statischer Elektrizität
herzustellen.
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Die
meisten Materialien, die oben angeführt werden, sind wegen ihrer
geringen Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit
und Restporosität
in der Mikrostruktur für
ESD-dissipative
Hochleistungs-Keramikwerkzeuge nicht notwendigerweise strukturell
betriebssicher. Die PCT-Patentveröffentlichung
WO 98/49121 (1998) führt an, daß halbleitendes
Zirkonoxid mit guten mechanischen Eigenschaften unter Verwendung
von 10 bis 40 Gew-% von Oxiden von Fe, Co, Ni und Cr hergestellt
werden kann.
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Die
Japanische Patentanmeldung Nr.
JP8-39441 (1996)
führte
an, daß Pinzetten
mit spezifischen Volumenwiderständen
von 5 × 10
7 bis 1 × 10
9 Ω·cm zum
Halten von Halbleiterteilen verwendet werden können, um ESD-Probleme zu vermeiden.
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C.
Lam (1996)9 hat berichtet, daß die ESD-dissipativen Polymere
und keramischen Pinzetten während der
Herstellung und Verarbeitung von MR-Köpfen verwendet werden können. Das
Testergebnis zeigte, daß Pinzetten,
die aus einem "dotierten" Zirkonoxid (herstellereigen)
hergestellt wurden, die besten Leistungen aufwiesen.
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Die
Japanische Patentanmeldung Nr.
JP 10-296646
A (1998) berichtete über
hochfeste Verbundpinzetten auf Zirkonoxidbasis mit einer Biegefestigkeit
von mehr als 700 Mpa und spezifischen Widerständen von 10
6 bis
10
9 Q·cm.
Das Material zeigte ferner eine magnetische Restinduktion von bis
zu 14 Gauß.
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Das
US-Patent Nr. 6,136,232 (2000)
führt an,
daß bestimmte
Oxide vom Perowskit-Typ mit stabilisiertem Zirkonoxid gemischt werden
können,
um elektrostatisch ableitende Keramiken herzustellen. Das Patent beschreibt
auch, daß andere
Oxide vom Perowskit-Typ mit Zirkonoxid reagieren und Zirkonate bilden,
die nicht so zufriedenstellend für
elektrostatisch ableitende Keramiken sind. Das Patent berichtet
jedoch nur über
spezifische Volumenwiderstände
als Haupteigenschaft.
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Das
US-Patent Nr. 6,274,524 (2001)
beansprucht einen aus hableitendem Zirkonoxid hergestellten Körper, der
unter oxidierenden Bedingungen gebildet wurde und 60 bis 90 Gew-%
ZrO
2 einschließlich eines Stabilisierungsmittels
enthält,
wobei der Zirkonoxidkörper
nicht mehr als 2 Gew-% Al
2O
3 enthält, mehr
als 10 Gew-% bis 40 Gew-% von einer oder mehreren Oxiden von Fe,
Co, Ni und Br als Leitfähig keit
erzeugende Mittel enthält,
eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von mindestens 580 MPa und einen
spezifischen Volumenwiderstand von 10
6 bis
10
9 Ω·cm hat.
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Die
obigen Versuche nach dem Stand der Technik zur Beherrschung der
ESD sind nicht völlig
erfolgreich bei der Erfüllung
entweder der aktuellen ESD-Ableitungsforderungen oder der prognostizierten
zukünftigen
Anforderungen für
ESD-dissipative Keramiken gewesen, dafür gibt es folgende Gründe:
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1. Dem Stand der Technik fehlt
es an ausreichend hoher Dichte
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ESD-dissipative
Keramikzusammensetzungen nach dem Stand der Technik haben bis heute
keine ausreichend hohe Dichte (d.h. 97-99 % der theoretischen Dichte).
Dies ist auf Verarbeitungsverfahren zurückzuführen, die nach dem Stand der
Technik verwendet werden und bisher keine isostatische Heißpressung (hierin
nachstehend HIPing genannt) umfaßten. Durch Verfahren nach
dem Stand der Technik wurden bisher auf Grund von thermochemischen
Instabilitäten,
die bei einem typischen HIPing-Prozeß auftreten, keine isostatisch
gepreßten
(hierin nachstehend "HIPed" genannten) Materialien
hergestellt. Die Leitfähigkeitsmodifizierer,
die in den ESD-dissipativen Keramiken nach dem Stand der Technik
eingesetzt werden, durchlaufen oft eine thermochemische Reduktion
während
des HIPing bei hohem Temperaturen (1200 °C-1500 °C) und hohem Argondruck (100-250
MPa) in einem HIP bei Verwendung von Graphitheizelementen. Die thermochemische
Reaktion während
des HIPing reduziert durch Freisetzen von Gasen (CO2 oder
O2) aus dem Körper an die Oberfläche die Übergangsmetalloxide
zu sauerstoffarmen Metalloxiden, was zum Aufblähen und Reißen keramischer Körper führt.
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Drucklos
gesinterte ESD-dissipative Keramiken weisen eine Reihe von Poren
(Löchern)
auf den Oberflächen
und im Innern von Körpern
auf. Gesinterte Keramiken mit 99 % der theoretischen Dichte können zum Beispiel
eine Reihe von Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 μm haben.
Nimmt man eine quadratische gesinterte Platte mit Abmessungen von
1 cm × 1
cm × 0,25
mm, 99 % der theoretischen Dichte, und einheitlichen Poren von 1 μm Durchmesser,
so beträgt
die Zahl der freiliegenden Poren auf der Oberfläche 10 Millionen. Oft fangen
diese Poren Bruchstücke
und Verunreinigungen ein, sind daher schwierig zu reinigen und fungieren
als Quelle der Verunreinigung während
der Verwendung solcher Komponenten in Reinraumumgebungen. Ferner
ist das Reinigen solcher Keramiken mit Restporen schwierig im Vergleich
zu der von im wesentlichen porenfreien Keramiken durch HIPing. Andererseits
würde die
Zahl der Poren auf einer HIPed Keramikplatte mit denselben Abmessungen
und 99,9 % der theoretischen Dichte 1 Million betragen, was die
Zahl der Defekte (Restporen) auf 1/10 der gesinterten Platten reduziert.
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Außerdem können die
restlichen Poren mit grobem Diamantstaub von Schleifscheiben während der spanenden
Formgebung zum Erreichen der Endformen und -abmessungen reagieren,
was zu beschädigten Stellen
führt,
die eine potentielle Quelle von teilchenförmigen Bruchstücken während der
gesamten Gebrauchsdauer solcher Komponenten darstellen.
-
Es
ist daher wünschenswert,
eine keramische Zusammensetzung herzustellen, die leicht durch herkömmliches
isostatisches Pressen (HIP) zu verdichten ist, um vollständig dichte,
strukturell stabile keramische Komponenten zu erhalten.
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2. Dem Stand der Technik fehlt es an ausreichend
hoher Festigkeit
-
Das
HIPing beseitigt ferner die festigkeitsbegrenzenden Hohlräume und
Poren in keramischen Körpern,
was zu strukturell festeren und zuverlässigeren Komponenten führt. Es
ist bekannt, daß die
Biegefestigkeit keramischer Komponenten nach dem HIPing um mehr
als 20 % bis zu mehr als 50 % verbessert sein kann. Dementsprechend
ist HIPing ein bevorzugter Verarbeitungsschritt, um hochfeste, mechanisch
zuverlässige Komponenten
herzustellen und einen kleineren Querschnitt und komplexe Formen
zu ermöglichen.
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Zusammengefaßt gesagt,
sind HIPable ESD-dissipative Keramiken auf Grund des Fehlens von
Restporen vorteilhaft für
eine verbesserte Beherrschung von Verunreinigungen bei der Herstellung.
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3. Dem Stand der Technik fehlt
es an einer Auswahl an Farben
-
Moderne
Herstellungsverfahren beinhalten eine Reihe von automatisierten
Verarbeitungsschritten. Die Effizienz der Sichtkontrollanlage in
solch einem automatisierten Produktionssystem ist entscheidend.
Die hohe Produktivität
der Sichtkontrollanlage kann durch schnelle optische Erkennung bei
Unterschieden in Farbe und Kontrast erreicht werden. Die Farbe von
Magnetaufnahmeköpfen
ist auf Grund der Farbe von Schiebermaterial (AlTiC, einem Verbundstoff
aus Titancarbid und Aluminiumoxid) im wesentlichen schwarz. Daher
wird ein "nicht
schwarzes" ESD-dissipatives
Material sehr bevorzugt, um eine höhere Produktivität in den
Sichtkontrollanlagen zu gewährleisten.
Die Farbe anderer mikroelektronischer Komponenten kann variieren.
Es ist daher wünschenswert, über verschiedene
Farbvarianten bei den ESD-dissipativen keramischen Werkzeugen und
Vorrichtungen zu verfügen.
Die meisten ESD-dissipativen Keramiken nach dem Stand der Technik,
die bis jetzt handelsüblich
waren, sind entweder schwarz oder im wesentlichen dunkel.
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4. Dem Stand der Technik fehlt
es an Anpaßbarkeit
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Die
geeignete ESD-Ableitung für
eine spezielle Anwendung kann durch ein Material mit einem spezifischen
Volumen-/Oberflächenwiderstand
erhalten werden. Es gibt jedoch eine Reihe von verschiedenen Anwendungen,
die eine breite Palette von Oberflächenwiderständen benötigen, wie berichtet. Nach
dem Stand der Technik ist die Kontrolle über die spezifischen Volumen-
und Oberflächenwiderstände hauptsächlich durch eine Änderung
der Zusammensetzung der ESD-Ableitung erreicht worden. Daher mußte man
verschiedene Zusammensetzungen von Materialien herstellen, um verschiedene
Anwendungsanforderungen zu erfüllen,
die jeweils unterschiedliche spezifische Widerstände erfordern können. Außerdem führt die
Menge des Widerstandsmodifiziers, die bei der Herstellung von Verbundmaterialien
verwendet wird, oft zu deutlichen Änderungen bei anderen Materialeigenschaften.
Der Konstrukteur neigt daher dazu, die Widerstandsfestlegung für die Anwendung
auf der Grundlage von Prüfergebnissen
zu ändern.
Daher besteht ein Bedarf an einem Material, das einen anpaßbaren Widerstand
hat.
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5. Dem Stand der Technik fehlt
es an ausreichenden unmagnetischen Eigenschaften
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Für einige
Anwendungen, besonders bei der Herstellung von GMR-Köpfen, ist
es erstrebenswert, die niedrigste magnetische Suszeptibilität des ESD-dissipativen
Materials zu haben. Für
andere Anwendungen erfordert die Messung der elektromagnetischen
Leistungsfähigkeit
mikroelektronischer Geräte
keine Einwirkung von Vorrichtungen. Die meisten Widerstandsmodifizierer
auf der Basis von Übergangsmetallen
zeigen eine beträchtliche
magnetische Suszeptibilität.
In der PCT-Publikation
WO 98/49121 wird
berichtet, daß eine
restliche Magnetflußdichte
von bis zu 16 Gauß für allgemeine
ESD-dissipative Anwendungen zufrie denstellend ist. Es besteht jedoch
ein Bedarf an einem im wesentlichen unmagnetischen Material, das
in Werkzeugen für
elektromagnetische Messungen zu verwenden ist. Dementsprechend ist
es für
einige Anwendungen besser, ein ESD-dissipatives Material zu haben,
das mit einem oder mehreren im wesentlichen unmagnetischen Widerstandsmodifizierern
hergestellt wird.
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Der
spezifische Oberflächenwiderstand
ist nicht das einzige Maß zur
Bestimmung der Leistungsfähigkeit
von ESD-dissipativen Materialien. Es ist im allgemeinen wünschenswert,
eine schnelle Ableitung von statischen Ladungen vom Kontakt an der
Oberfläche
zu erreichen. Ein genaueres Maß ist
die Ladungsabfallzeit in ms, wie in der Literatur beschrieben.
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Die
PCT-Publikation
WO 98/49121 führt an,
daß eine
annehmbare Zeit für
das Abfallen von 1000 V auf 100 V 0,1 bis 20 Sekunden ist. Ferner
wird dort angeführt,
daß Materialien
außerhalb
dieses Bereichs für ESD-dissipative
Keramiken nicht geeignet sind. Es wird jedoch bemerkt, daß eine Abfallzeit
von weniger als 0,1 Sekunde für
die meisten ESD-dissipativen Anwendungen bevorzugt wird. 10
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1 illustriert
die Vorrichtung, die in den Beispielen zur Ausführung von Messungen von Ausgleichsströmen der
Probenmaterialien eingesetzt wurden.
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2 illustriert
die Vorrichtung, die in den Beispielen zum Messen des Widerstands
von Probenmaterialien an zwei Stellen eingesetzt wurden – eine beansprucht
und eine unbeansprucht.
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3 illustriert
die Vorrichtung, die in den Beispielen zum Messen der Auswirkung
von Störungen
auf die Leitfähigkeit
der Probenmaterialien eingesetzt wurden.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ESD-dissipative Keramiken bereitzustellen,
die multifunktional und in der Lage sind, statische Elektrizität im Kontakt
während
der Herstellung empfindlicher mikroelektronischer Vorrichtungen
und Anwendungen abzuleiten. Es ist bekannt, daß solche ESD-dissipativen Materialien
spezifische Widerstände
im mittleren Bereich haben müssen.
Der spezifische Oberflächenwiderstand
sollte zum Beispiel im Bereich von 103 bis
1011 Ω·cm, vorzugsweise
von 104 bis 1010 Ω·cm, besser
von 105 bis 109 Ω·cm und
am besten von 106 bis 109 Ω·cm liegen.
Diese Werte sind für
das Ableiten von elektrostatischen Ladungen wünschenswert. Die zweite Forderung
sind die Ableitungskennwerte. Die Ladungen müssen zum Beispiel schnell genug
durch das Volumen des Teils abgeleitet werden. Außerdem muß das Material
ausreichend homogen sein, um die Ladungen gleichförmig abzuleiten,
um Wärmepunkte
zu verhüten.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen anpaßbaren spezifischen
Widerstand in einem Material bereitzustellen, um verschiedene Widerstandsanforderungen
für eine
Reihe von Anwendungen zu erfüllen.
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Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, verschiedene gefärbte ESD-dissipative
Keramiken, besonders im wesentlichen hellfarbige Keramiken, bereitzustellen.
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Noch
ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, HIPable ESD-dissipative
Keramiken mit beträchtlich
geringerer Restporosität
im Vergleich zu den drucklos gesinterten Keramiken für eine hohe
mechanische Zuverlässigkeit,
geringe Verunreinigung und gute spanende Bearbeitbarkeit bereitzustellen.
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Ein
besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, im wesentlichen
unmagnetische ESD-dissipative Keramiken für die sicherere Verwendung
für verschiedene Anwendungen
von elektromagnetischen Messungen bereitzustellen.
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Dementsprechend
ist die vorliegende Erfindung auf Keramiken hoher Dichte (d.h. mehr
99 % der theoretischen Dichte oder "TD")
ausgerichtet, wie in Anspruch 1 definiert, die für ESD-Ableitungsanwendungen geeignet
sind. In stärker
bevorzugten Ausführungsformen
ist die Dichte der Keramiken größer als
99,5 % der theoretischen Dichte. Solche Keramiken haben einen spezifischen
Volumenwiderstand im Bereich von 105-1010 Ω·cm und
besitzen auch eine hohe Festigkeit (d.h. mehr als 500 MPa). Diese
Keramiken werden durch Sintern an Luft geformt und, falls notwendig
oder gewünscht,
durch isostatisches Pressen ("HIP" oder "HIPing"), wobei die HIP-Umgebung
vorzugsweise nicht oxidierend ist. Eine zweite Wärmebehandlung (entweder Sintern
und/oder HIPing) ist dafür
ausgelegt, eines der folgenden Ergebnisse zu erzielen:
- (1) Sie kann den Widerstand erhöhen; oder
- (2) Sie kann den Widerstand verringern;
so daß sich der
spezifische Volumenwiderstand in den Bereich 106-109 Ω·cm verschiebt
(oder sich nach oben oder unten bewegt).
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In
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
werden die Keramiken aus stabilisiertem ZrO2 hergestellt,
vorteilhaft mit einem oder mehreren leitfähigen oder halbleitfähigen Zusätzen, die
aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallkarbiden, Metallnitriden
oder Kombinationen derselben ausgewählt werden. Es ist vorteilhaft,
daß die
Komponententeile, die unter Verwendung dieser Keramiken hergestellt
werden, eine Abfallzeit von weniger als 2 s haben.
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In
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
haben die Keramiken eine Härte
von mehr als 8,5 GPa Vickers; wobei K1c größer als 4 MPa·m–1/2 ist
und sie ZnO enthalten, vorzugsweise im Bereich 15-25 % (Vol-% der
Ausgangsreagenzien), wodurch eine "hellfarbige" Keramik gebildet wird. Einige bevorzugte
Ausführungsformen
enthalten ZnO und bis zu etwa 10 % (Vol-%) eines Übergangsmetalloxids.
Mit Manganoxid (1-8 Vol-%) zum Beispiel kann man gut "dunkelfarbige" Keramiken erzeugen.
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Einige
bevorzugte Ausführungsformen
enthalten SnO2, vorzugsweise im Bereich
20-80 % (Vol-% der Ausgangsreagenzien). Andere bevorzugte Ausführungsformen
enthalten ZrC oder Bariumhexaferrit im Bereich 15-35 Vol-%.
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In
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
haben die Keramiken eine MOR-Erhaltung von mehr als 50 % nach der
Wärmebehandlung
in Wasser bei 200 °C-250 °C unter Gleichgewichtspartialdruck.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein teilchenförmiger
Verbundstoff bereitgestellt, der auf dem Y-TZP-Produkt mit 15-40
% ZnO oder 15-60 % dotiertem SnO2 für hellfarbige
ESD-dissipative Keramiken beruht. Der Begriff "hellfarbig" bedeutet, daß das keramische Material nicht
schwarz ist oder eine andere dunkle Farbe hat. Bevorzugte hellfarbige
Materialien sind weiß,
grau-weiß,
hellgrau, gelbbraun und dergleichen.
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Anders
als die meisten elektrisch leitfähigen
Metalle, weisen Keramiken eine breite Palette von elektrischen Leitfähigkeiten
und spezifischen Widerständen
auf. Keramiken sind in ihren Volumeneigenschaften isolierend, halbleitend
und leitfähig.
Der spezifische elektrische Widerstand kann durch Dotieren der isolierenden
Phasen mit leitfähigen
oder halbleitenden Phasen angepaßt werden. Dementsprechend
sind Widerstandsmodifizierer in großem Umfang eingesetzt worden,
um die Leitungseigenschaften von Materialien anzupassen. Es gibt
eine Reihe von leitfähigen
Keramikfamilien, die für
eine solche Anpaßbarkeit
bekannt sind. Der Modifizierer kann in der Lage sein, mit Basismaterialien
zu regieren oder nicht zu reagieren.
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Obwohl
es kein einziges keramisches Material gibt, das die lange Wunschliste
der Eigenschaften für die
ESD-Ableitung vollständig
erfüllt,
ist bekannt, daß Zirkonoxid-Keramiken
einen guten Teil der Anforderungen erfüllen, wenn man die elektrischen
Eigenschaften ausnimmt. Eine Reihe von Teilen aus isolierendem Y-TZP
(mit Yttriumoxid teilweise stabilisierte Zirkonoxidpolykristalle)
sind auf Grund ihrer zuverlässigen
mechanischen Eigenschaften bis heute für verschiedene Werkzeuge akzeptiert
und verwendet worden, um Magnetaufzeichnungsköpfe herzustellen. Andere TZPs
mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie zum Beispiel Seltenerdenoxide,
MgO, CaO und Mischungen derselben, können als Matrixmaterial verwendet
werden.
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Zirkonoxid
ist bei Raumtemperatur isolierend (Rv = 1013 Ω·cm). Es
ist wohlbekannt, daß ein
leitfähiges Zirkonoxid-Verbundmaterial
durch Dispergieren von leitfähigen
Teilchen hergestellt werden kann, um Zusammensetzungen, die durch
elektrische Entladungen bearbeitbar sind, herzustellen. Teilchenförmige Dispersionskolloide
mit metallischer Leitfähigkeit
sind bekanntermaßen
normalerweise sehr effektiv, wie zum Beispiel Carbide, Boride und
Silicide, die zu typischen spezifischen Widerständen von weniger als 1 Ω·cm führen, was ein
zu niedriger spezifischer Widerstand für eine optimale ESD-Ableitung
ist.
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Es
ist auch versucht worden, mit leitfähigen Oxiden den spezifischen
elektrischen Widerstand von Zirkonoxid zu optimieren, wie zum Beispiel
mit den Übergangs metalloxiden,
Fe2O3, Co2O3, NiO, Cr2O3 usw. Es ist berichtet
worden11, daß 3-15 Mol-% Eisenoxid als
Dotierung yttriumoxidstabilisierten Keramiken hinzugefügt werden
können,
um einen spezifischen elektrischen Widerstand von ~105 Q·cm bei
250 °C zu
erreichen. Siehe auch die Japanischen Patentanmeldungen von Kyocera,
die oben zitiert werden. Jedoch verändern einige Oxidzusätze die
Umformbarkeit von Y-TZP, wodurch die Bruchzähigkeit verschlechtert wird. Übergangsmetalloxide
wirken als Farbstoff in Zirkonoxid, wodurch sich charakteristische
dunkle Farben ergeben. Diese Zusätze sind
daher für
ein weißes/hellfarbiges
Material nicht zufriedenstellend geeignet.
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Außerdem unterliegen
diese Übergangsmetalloxide
thermochemischen Redoxreaktionen während des Hochtemperaturprozesses,
wie zum Beispiel Sintern und HIPing. Fe2O3 in Zirkonoxid zum Beispiel erfährt eine
thermochemische Reduktion während
des HIPing in Inertgas, wie zum Beispiel Ar, was zur Bildung von Poren
oder Rissen durch die gasbildende Reaktion führt. HIPing in sauerstoffhaltigen
Gasen verhindert solche schädlichen
Reaktionen, ist aber auf Grund der hohen Kosten für das Platinheizelement
und spezielle Brennhilfsmittel nicht kostengünstig.
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Es
können
sowohl leitfähige
als auch halbleitende Phasen als Widerstandsmodifizierer zum Anpassen des
spezifischen Widerstands und der Ableitungskennwerte verwendet werden.
Einige Widerstandsmodifizierer können
mit Y-TZP reagieren und bilden neue Phasen, die zu isolierenden
Eigenschaften und/oder zur Änderung
der Umformbarkeit von Y-TZP führen.
Solche Modifizierer müssen
vermieden werden. Außerdem
muß der
Widerstandsmodifizierer so viele Anforderungen wie möglich erfüllen, die
unten aufgeführt
werden, damit er erfolgreich in verschiedenen Anwendungen eingesetzt
werden kann:
Drucklose Sinterfähigkeit und Fähigkeit
für Sinter-HIP,
gute Bearbeitbarkeit und strukturelle Stabilität
Verschiedene Farben,
vorzugsweise eine helle Farbe
Geringste Teilchenerzeugung
Anpaßbare ESD-Eigenschaften
Niedrigste
Korrosion in Verarbeitungsumgebungen
im wesentlichen unmagnetisch
oder stark magnetisch.
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Es
ist festgestellt worden, daß die
hellfarbigen ESD-dissipativen Keramiken durch Dispergieren von ZnO-Körnern in der Y-TZP-Matrix hergestellt
werden können.
Ferner ist auch dotiertes SnO2 in Y-TZP
wirksam, um ein hellfarbiges Material mit dem gewünschten
spezifischen Widerstand zu erhalten. Es sind auch ein paar dunkelfarbige
(oder schwarze) ESD-dissipative Keramiken durch Zusetzen von LaMnO3, LaCrO3, ZrC and BaFe12O19 in Y-TZP hergestellt
worden.
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Die
magnetischen Suszeptibilitäten
der Widerstandsmodifizierer können
variieren. (Die magnetische Suszeptibilität ist als Verhältnis der
Stärke
der Magnetisierung, die in einem Material induziert wird, zur Magnetfeldstärke des
Feldes, dem es ausgesetzt ist, definiert.) ZnO, SnO2,
ZrO2, Y2O3, Al2O3,
ZrC und SiC haben eine sehr niedrige molare magnetische Suszeptibilität von weniger
als 10–4 ml/mol.
Andererseits weisen Fe2O3 und
BaFe12O19 eine hohe
molare magnetische Suszeptibilität
von mehr als 10–2 ml/mol auf. Einige
Materialien, wie zum Beispiel LaMnO3 und
LaCrO3, zeigen eine mittlere molare magnetische
Suszeptibilität.
Die Modifizierer mit geringer magnetischer Suszeptibilität eignen
sich für
Anwendungen, die geringe elektromagnetische Störungen erfordern. Andererseits
können
Modi fizierer mit hohen magnetischen Suszeptibilitäten in Anwendungen
eingesetzt werden, die Magnetfunktionen erfordern.
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Es
wurde festgestellt, daß der
spezifische Widerstand einiger Materialien sich nach dem HIPing
beträchtlich ändert. Ferner
können
die spezifischen Widerstände
von HIPed Keramiken durch eine kontrollierte Wärmebehandlung in Luft oder
in einer kontrollierten Atmosphäre
auf die gewünschten
Werte gebracht werden.
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Und
schließlich
basieren die Volumenprozentwerte (Vol-%) der Bestandteile, die hierin
offenbart werden, auf gegenwärtig
verfügbaren
handelsüblichen
Qualitäten
von Materialien. Diese Zahlen können
abgewandelt werden, wenn andere Materialien eingesetzt werden – z.B. würden nanometergroße Teilchen
zu niedrigeren Vol-%-Werten führen.
-
Wie
oben beschrieben, trachtet die vorliegende Erfindung danach, die
Probleme mit den ESD-dissipativen Materialien nach dem Stand der
Technik, die oben angeführt
wurden, zu lösen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein ESD-dissipatives
Material hoher Festigkeit bereit, das eine hohe Dichte, vorzugsweise
durch HIPing erzeugt, und eine Auswahl an Farben besitzt, insbesondere
hellere Farben statt schwarz. Das ESD-dissipative Material der vorliegenden
Erfindung besitzt ferner "anpaßbare" spezifische Widerstände, nämlich während der
Herstellung auswählbar,
mit mechanischer Zuverlässigkeit
der Komponenten, gering verschmutzender Oberfläche und geringer magnetischer
Suszeptibilität.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben vorteilhaft
ESD-dissipative Kennwerte, anpaßbare
spezifische Volumen- und Oberflächenwiderstände im halbisolierenden
Bereich.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise
auch eine kleine Menge (z.B. weniger als 2 Gew-%) von einem oder
mehreren Sinterhilfsmitteln oder Zusätzen umfassen, die aus der
Gruppe bestehend aus CaO, MgO, SrO, BaO, Al2O3, Fe2O3,
NiO, CuO, SiO2, TiO2,
Na2O, K2O, CeO2, Y2O3 und
Mischungen derselben ausgewählt
werden. Die Menge der Zusätze
muß klein
genug sein, damit sie nicht die erwünschten Eigenschaften für die ESD-dissipativen
Keramiken ändert.
In einigen Fällen
können
die begrenzten Mengen dieser Oxide aus Rohmaterialien und/oder der
Verunreinigung während
der Pulververarbeitung aufgenommen werden.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
im wesentlichen porenfrei, insbesondere in relativen Zahlen, z.B.
mehr als 90 % porenfrei, die auf Porengrößen von mehr als 0,5 μm beruhen.
Wie hierin verwendet, können
die Begriffe "porenfrei" und "im wesentlichen porenfrei" auch als relative
Dichte größer als
99 %, am besten mehr als 99,5 % definiert werden.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise
eine hohe Biegefestigkeit. Sinter-HIPed TZP-Materialien mit ZnO,
SnO2, LaMnO3 und
LaCrO3 haben eine größere Festigkeit als 1.000,
650, 716 bzw. 1.005 MPa.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise
eine hellere Farbe als schwarz. Wie hierin verwendet, ist die bevorzugte "helle" Farbe definiert
als heller als der Mittelpunkt einer 16-stufigen Grauwertskala, wie durch ISO
festgelegt. Die Farbe kann auch unter Verwendung eines Farbmeßgerätes für quantitativere
Messungen bestimmt werden. Die Keramikzusammensetzungen, die ZnO- und
SnO2-Zusammensetzungen enthalten, zeigen
helle Farben, während
andere schwarz oder sehr dunkel sind.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise
eine Spannungsabfallzeit (ein Maß für die Leistungsfähigkeit
von ESD-dissipativen Keramiken) von weniger als 500 ms, besser von
weniger als 100 ms.
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Die
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise
einen niedrigen Ausgleichsstrom, wie zum Beispiel weniger als 100
mA, besser weniger als 50 mA.
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Wie
oben beschrieben, ist eine Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung
die Bildung von ESD-dissipativen Werkzeugen unter Verwendung der
Keramikzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
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Das
dichte Produkt der vorliegenden Erfindung umfaßt TZP als Basiskomponente
und teilchenförmige Dispersionskolloide,
die zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus leitfähigen oder
halbleitenden Oxiden, Carbiden, Nitriden, Oxicarbiden, Oxinitriden,
Oxicarbonitriden und dergleichen umfassen. Einige Widerstandsmodifizierer
wurden bis zur gewünschten
kristallinen Form und/oder spezifischen Widerstand mit Zusätzen dotiert
oder prs-legiert.
Wenn die Menge des Widerstandsmodifizierers größer als 60 Vol-% ist, ist es schwierig,
den Vorteil der hohen Bruchzähigkeit
und Biegefestigkeit von TZP zu nutzen. Wenn die Menge des Leitfähigkeitsmodifizierers
kleiner als 10 Vol-% ist, ist es schwierig, die gewünschten
ableitenden Eigenschaften zu erreichen. Geeignete Bereiche der Widerstandsmodifizierer
sind daher 15-50, 20-40 und 25-30 Vol-% und schließen Bereiche
ein, die diese Werte überlappen.
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Die
durchschnittlichen Teilchengrößen aller
keramischen Pulver waren kleiner als 1 μm, um eine homogene Mikrostruktur
und gleichförmige
elektrische Eigenschaften und gewünschte Ableitungskennwerte
zu erreichen. Einige vorlegierte Pulver wurden in einer Kunststoffkugelmühle mit
Y-TZP-Mahlstoffen gemahlen, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten.
Pulver wurden durch Naßmahlen
in einer Kunststoffkugelmühle mit
Y-TZP-Mahlstoffen gemahlen, anschließend getrocknet und granuliert.
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Das
dichte Produkt der Erfindung wird durch Gießen einer Mischung von Y-TZP-Pulver
und Leitfähigkeits-modifizierern in
Pulverform in die gewünschten
Formen mit einem beliebigen Gießverfahren,
wie zum Beispiel Trockenpressen, Schlickergießen, Bandgießen, Spritzgießen, Extrudieren
und Gelgießen,
hergestellt. Es kann ein organisches Bindemittelsystem der Pulvermischung
hinzugefügt
werden, um eine hohe Rohlingsfestigkeit für die Handhabung, spanende
Rohlingsbearbeitung zu erreichen und die Formen während der
Verdichtung zu bewahren.
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Die
gegossenen Keramikartikel werden vom Bindemittel befreit und in
Luft oder der gewünschten
reaktiven oder inerten Atmosphäre
auf mehr als 95 % TD, vorzugsweise auf mehr als 97 % TD gesintert.
Die gesinterten Keramikartikel können
weiter durch isostatisches Heißpressen
in einem Inertgas oder sauerstoffhaltigen Inertgas bis zur vollen
Dichte verdichtet werden. Die so erhaltenen gesinterten oder sinter-HIPed
Keramikartikel weisen einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 × 103 bis 1 × 1012 Ω·cm bei
Umgebungstemperatur auf, spezifische Widerstände zwischen denen eines Isolators
und denen eines Halbleiters.
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Einige
Widerstandsmodifizierer können
mit Y-TZP während
des Sinterns und/oder HIPing reagieren, wobei sich oft Zirkonatverbindungen
mit sehr unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften bilden. Solche
Reaktionen können
bei hohen Temperaturen viel schneller ablaufen, da diese Reaktionen
thermisch aktiviert werden. Es ist daher manchmal sehr wünschenswert,
solche schädlichen
Reaktionen durch Verringern der Verdichtungstemperatur und -zeiten
einzuschränken.
Eine weitere Reaktion, die die Lage während des Sinterns kompliziert
macht, ist, daß der
Leitfähigkeitsmodifizierer
die Umformbarkeit von Zirkonoxidkörnern beeinflussen könnte, entweder
durch weiteres Stabilisieren der Y-TZP-Körner oder Destabilisieren der
Y-TZP-Körner. In
diesem Fall kann der Yttriumoxidgehalt in Zirkonoxid reguliert werden,
um die Umformbarkeit zu optimieren, oder es können andere TZP-Systeme verwendet
werden. Das Ausmaß der
Reaktionen während
des Sinterns variiert beträchtlich,
je nach Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung
und Verdichtungstemperaturen. Zur Bestimmung von nachweisbaren chemischen
Reaktionen während
des Sinterns wurde die Röntgenbeugung
eingesetzt.
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Das
HIPing von Zirkonoxid ist ein etabliertes Verfahren zur Beseitigung
festigkeitsbegrenzender Poren oder Hohlräume. Die Biegefestigkeit gesinterter
Keramiken wird oft um bis zu 50 % im Vergleich zu der von drucklos
gesinterten Keramiken verbessert, was zu einer wesentlichen Verbesserung
ihrer strukturellen Zuverlässigkeit
und spanenden Bearbeitbarkeit führt.
Andere Widerstandsmodifizierer können
eine begrenzte Reaktion mit Y-TZP aufweisen. Jedoch können die
Modifizierer während
des normalen HIPing im Inertgas, z.B. Argon oder dergleichen, unter
Verwendung von Graphitheizelementen thermochemisch reduziert werden.
Es ist bekannt, daß ein
solches HIPing thermochemisch diejenigen Verbindungen reduzieren
kann, die gasförmige
Produkte freisetzen. Solche gasbildenden Reaktionen begrenzen die
Verdichtung durch Aufblasen, Anschwellen und/oder Rißbildung.
Zum Beispiel leiden die meisten Übergangsmetalloxide,
wie zum Beispiel Fe2O3,
Co2O3, NiO, and
TiO2, unter solchen Reaktionen. Dementsprechend
ist es sehr wünschenswert,
einen thermochemisch stabilen Leitfähig keitsmodifizierer zu finden,
um solche Probleme zu vermeiden. Alternativ kann ein Sauerstoff-HIPing
verwendet werden, um solche negativen Reaktionen zu vermeiden. Die
hohen Kosten des Sauerstoff-HIPing sind jedoch oft für die Herstellung
kostengünstiger
Produkte unerwünscht.
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Eine
Reihe von verschiedenen ESD-Ableitungsanwendungen erfordert verschiedene
spezifische Widerstände,
die von 103 bis 1011 Ω·cm reichen.
Die Leitfähigkeit
von Keramiken kann durch Regulieren der Menge der Leitfähigkeitsmodifizierer
und/oder durch Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse von Teilchengrößen des
Leitfähigkeitsmodifizierers
zum Basismaterial kontrolliert werden. Dementsprechend können zum
Abdecken eines variablen Bereichs von Leitfähigkeiten verschiedene Keramikzusammensetzungen
hergestellt werden. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren
zum Abstimmen (oder Anpassen) des spezifischen Widerstandes einer
Zusammensetzung durch eine ziemlich einfache Wärmebehandlung (oder Spannungsfreimachen)
von Keramiken in Luft oder Gasatmosphäre zu ermitteln. In den meisten
Keramiksystemen kann der spezifische Widerstand sich ändern, je
nach der Dichte der Ladungsträger,
wie zum Beispiel der Zwischengitter-Kationen oder Hohlräume.
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Es
ist aus der thermischen Geschichte (Verdichtungstemperatur und Atmosphäre) bekannt,
daß eine andere
Wärmebehandlung
von Keramiken bei hoher Temperatur in einer bekannten Atmosphäre die Gleichgewichtsdichte
von Ladungsträgern
in keramischen Körpern ändern kann,
was zu einem anderen spezifischen Widerstand führt. Der Grad der Änderung
in einem gegebenen System ist für
die meisten Keramiksysteme noch nicht untersucht worden. Außerdem können verschiedene
geringfügige
Verunreinigungen im System solche Änderungen beträchtlich
beeinflussen. Ferner kann es ein paar unterschiedliche Ladungsträger geben,
die in einigen Keramiksystemen aktiv sind. Dement sprechend ist es
sehr wichtig, die Kontrolle über
die spezifischen Widerstände
durch Experimente zu erlangen.
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Die
meisten ESD-dissipativen Keramikwerkzeuge erfordern die spanende
Bearbeitung, um genaue Formen und Abmessungen zu erreichen. Wenn
es also einen Gradienten der Zusammensetzung an der Oberfläche des
keramischen Körpers
gibt, können
die ESD-Ableitungskennwerte variieren.
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Es
wurde festgestellt, daß der
spezifische Volumen- und Oberflächenwiderstand
bei einer Probe sich um maximal eine Größenordnung unterscheiden. Ferner
korreliert die Spannungsabfallzeit in homogenem Material recht gut
mit dem spezifischen Oberflächenwiderstand.
Zum Beispiel zeigt eine Probe mit einem niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand
(z.B. Rs = 106 Ohm/sq.) eine kurze Spannungsabfallzeit,
d.h. ~50 ms. Wenn es eine makroskopische Zusammensetzungsänderung
durch Entmischung im Verbundmaterial gibt, kann das Ableitungsverhalten
des Materials je nach Schwankung der Zusammensetzung variieren.
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CHARAKTERISIERUNGSVERFAHREN:
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Die
Dichten der Keramiken wurden durch das Wasserverdrängungsverfahren
mit Temperatur- und atmosphärischen
Druckkorrekturen gemessen.
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Die
Mikrostruktur der Keramiken wurde durch Licht- und Rasterelektronenmikroskope
am polierten Querschnitt der Proben untersucht, die mit einer Standardpolierprozedur
hergestellt wurden.
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Die
Farbe der keramischen Teile wurde mit Miniscan XE Plus, das vom
Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA, USA, erhältlich ist,
unter Verwendung der optischen 45°/0°-Geometrie
und einer 7,6 mm-Öffnung
gemessen.
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Das
Röntgenbeugungsverfahren
(XRD-Verfahren) wurde zur Bestimmung der kristallinen Phasen von Pulvern
und verdichteten Keramiken eingesetzt.
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Der
Elastizitätsmodul,
Schermodul und die Poisson-Zahl der Keramiken wurden durch ein Impulsechoverfahren
unter Verwendung von Ultraschallwandlern gemessen.
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Die
Härte von
Keramiken wurde mit dem Härtemeßverfahren
nach Vickers bei Belastungen von 5 bis 20 kp bestimmt.
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Die
4-Punkt-Biegefestigkeit der Keramiken wurde mit einem Verfahren
bestimmt, das in ASTM C1160-90 festgelegt ist, wobei 3 × 4 × 50 mm
große
Untersuchungsproben vom Typ B verwendet wurden. Nimmt man einen
Weibull-Modul von etwa 10 an, so wird geschätzt, daß dieses Verfahren eine Biegefestigkeit angibt,
die etwa 20 niedriger ist als die, die bei Verwendung des JIS R
1601-81 (3-Punkt-Biegetest mit einer 30 mm Spanne) festgestellt
wird. Es wurde eine durchschnittliche Festigkeit von 5 bis 15 bar
angeführt.
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Die
Bruchzähigkeit
von Keramiken wurde mit einem Eindrückrißlängenverfahren unter Verwendung
eines Vickers-Eindrückmeßgerätes bei
Belastungen von 10 bis 40 kp bestimmt. In einigen Fällen wurde
auch ein Eindrückrißfestigkeitsverfahren
verwendet.
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Spezifische
Volumen- und Oberflächenwiderstände (DC)
wurden nach Verfahren, die von der ASTM13 festgelegt
sind, und anderen bei 10 oder 100 V bestimmt. Die Oberfläche der
Keramiken wurde vor der Messung des spezifischen Widerstandes mit
einer Diamantschleifscheibe geschliffen und in einem Ultraschallbad gereinigt.
Als Elektrode wurde ein silbergefülltes leitfähiges Gummiblatt vom Typ 1215
mit einer Dicke von etwa 0,55 mm, das von Chlomerics Inc. aus Woburn,
MA, USA, hergestellt wird, verwendet.
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Die
Spannungsabfallzeit ist ein Maß für die Ableitung
der Ladung und wird mit Verfahren bestimmt, die in der Literatur
beschrieben werden. 14, 15, 16, 17
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VERWENDUNGEN VON HALBISOLIERENDEN, ESD-DISSIPATIVEN
MATERIALIEN:
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Das
folgende ist eine unvollständige
Liste der vielen möglichen
Verwendungen der ESD-dissipativen Materialien der vorliegenden Erfindung.
Zu den vorgeschlagenen Verwendungen gehören folgende:
MR-(Magnetwiderstands-)Kopfsubstrate,
Übertragungswerkzeuge
für die
Herstellung von Magnetköpfen
(Läppen,
Polieren, Reinigen),
Werkzeuge, Vorrichtungen und Behälter für HGA (kardanische
Kopfmontage), HSA (Kopfstapelmontage), HDD-(Festplattenlaufwerks-)Montage,
Werkzeuge,
Vorrichtungen und Behälter
für die
Handhabung von Wafern, Verarbeitung, Reinigung in Wasser, Lösungsmitteln
und mit Kohlendioxid,
Werkzeuge, Vorrichtungen und Behälter zum
Drahtbonden, Trimmen, Schneiden,
Bestückungsdüsen für die Chiphandhabung,
Düsen zum
Spenden von Haftvermittler und Lot, Waferhandhabungsvorrichtungen,
Endeffektoren, Unterdruckspannvorrichtungen,
IC-Handhabungs-
und Testvorrichtungen,
Werkzeuge, Vorrichtungen und Behälter für ESD-empfindliche
Bauteile, z.B. CMOS, GaAs, SiGe, InP und MRAM, MEMS
Montagevorrichtungen
für ICs
und Magnetköpfe,
Persönliche Werkzeuge:
Pinzetten, Schraubendreher, Scheren, Klingen,
Teile von Roboterfingern,
Werkzeuge,
Vorrichtungen und Behälter
für elektrooptische
Beschichtungsprozesse,
Werkzeuge, Vorrichtungen und Behälter für Retikel
(Fotomasken),
und dergleichen.
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Bei
der Herstellung der Komponenten, die oben angeführt werden (in einer nicht
erschöpfenden
Liste), können
die ESD-dissipativen Materialien der vorliegenden Erfindung als
ganze Komponente oder als Teil derselben eingesetzt werden. ESD-dissipative
Materialien können
zum Beispiel durch Schleifen, spanende Bearbeitung oder dergleichen
zu verschiedenen Komponenten geformt werden, um eine Komponente
zu haben, die vollständig
aus einem ESD-dissipativen
Material gebildet ist. Andererseits können kleine Teile der Komponente
alles sein, was ein ESD-dissipatives Material erfordert, damit sie
hinzugefügt
werden können.
In diesem Fall würde
man ein oder mehrere kleine spanend bearbeitete oder geschliffene
(oder auf andere Weise geformte) Segmente der ESD-dissipativen Materialien
der vorliegenden Erfindung (man beachte – zwei oder mehr Materialien
können
bei Bedarf kombiniert werden) zur Komponente (entweder dauerhaft
oder auswechselbar) in dem kritischen Bereich hinzufügen, der
einen ESD-Schutz benötigt.
Personen, die normale Fähigkeiten
auf dem Gebiet jeder Komponente besitzen, können ohne weiteres die ESD-dissipativen Materialien
der vorliegenden Erfindung an die speziellen Anforderungen jeder
Komponente, die hierin aufgeführt
wird, sowie anderer, die nicht oben angeführt werden, anpassen.
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner mit Bezug auf die folgenden Beispiele
erläutert,
die zum Verständnis
der vorliegenden Erfindung dienen, die aber nicht als Einschränkungen
derselben verstanden werden dürfen.
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BEISPIEL 1 "ZnO"
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Ein
Y-TZP-Pulver, das etwa 2,8 Mol-% Yttriumoxid (YZ110) enthält, das
von Saint-Gobain Ceramics & Plastics
(SGC&P) erhältlich ist,
wurde in Wasser mit wechselnden Mengen von Zinkoxid, das von Zinc
Corporation of America erhältlich
ist, in einer Kugelmühle
mit Y-TZP-Mahlhilfsstoffen vermischt. Die spezifischen Oberflächenwerte
von YZ110- und ZnO-Pulver betrugen vor dem Mahlen 7 bzw. 20 m2/g. Das gemahlene Pulver wurde mit einem
Laborverfahren zu einem preßbaren
Pulver granuliert. Das Pulver wurde bei 40 MPa in Stahlformen einachsig
gepreßt
und dann kalt bei 207 MPa isostatisch gepreßt (oder "CIPed"), um Rohlinge zu erzeugen.
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Die
Rohlinge wurden mit 2 °C/min
bis zu einer gewünschten
Sintertemperatur (1350 °C-1500 °C) 1 Stunde
gesintert, um eine Sinterdichte von mehr als ~97 % TD (der theoretischen
Dichte) zu erreichen. Die theoretische Dichte wurde nach einer Mischungsregel
berechnet, die auf den Volumenprozenten der Bestandteile beruht,
wobei keine Reaktion zwischen zwei Phasen während des Sinterns angenommen
wird. Einige gesinterte Körper
wurden in Ar bei 1300 °C
45 min HIPed, um die volle Dichte zu erreichen. Alle Probe materialien wurden
auf mehr als 99,5 % der theoretischen Dichte, meistens auf mehr
als 99,8 % der theoretischen Dichte HIPed.
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Bei
den sich durch Sintern und Sinter-HIPing ergebenden verdichteten
Körper
wurden Dichte, Elastizitätsmodul,
Härte,
Festigkeit, Bruchzähigkeit,
Phasenmikrostruktur, spezifischer Volumen- und Oberflächenwiderstand
und ESD-Ableitung (Spannungsabfall) gemessen, wie in Tabelle 5 und
6 zusammengefaßt.
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WIRKUNG DES ZNO-GEHALTS UND DER KORNGRÖSSE:
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Tabelle
5 zeigt zusammengefaßt
die spezifischen Volumenwiderstände
als Funktion der Vol-% ZnO in Y-TZP von drucklos gesinterten Proben.
Es ist zu bemerken, daß die
spezifischen Widerstände
für die ESD-Ableitung
(103 < Rv < 1012 Ohm-cm)
durch Verbundmaterialien mit 15-35 Vol-% ZnO und 85-65 Vol-% Y-TZP
erreicht werden können.
Diese gesinterten Materialien können
bei 1400 °C-1450 °C über 1-2 Stunden in Luft
mit mehr als 99 % der theoretischen Dichte hergestellt werden.
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Probe
Nr. 16 wurde mit einem Y-TZP-Pulver hergestellt, das 3 Mol-% Yttriumoxid
(HSY3.0) enthielt und bei 1250 °C
gesintert wurde, was 150 °C
niedriger als andere Temperaturen ist, um das Kornwachstum von ZnO
zu minimieren. Es ist zu bemerken, daß der Volumenwiderstand dieser
Probe um 5 Größenordnungen
niedriger als der von Probe Nr. 2 ist. Das vorliegende Ergebnis
zeigt an, daß die
feine Korngröße der leitfähigen Phase
(ZnO) durch Niedertemperatursintern günstig ist, um einen niedrigeren
spezifischen Widerstand zu erreichen. Ferner meint man, daß die Menge
an Modifizierer durch Niedertemperatursintern und reduziertes Kornwachstum
geringer sein kann, um denselben spezifischen ESD-dissipativen Widerstand
zu erreichen.
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WIRKUNG DER TEMPERATUR UND ATMOSPHÄRE BEIM
GLÜHEN:
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Es
ist überraschend,
daß der
spezifische Widerstand von Probe Nr. 8 nach HIPing bei 1350 °C/207 MPa über 45 min
eine beträchtliche
Reduzierung von 7 × 1011 auf 5 × 103 Ω·cm zeigte.
Die Proben Nr. 9-14 zeigen die Wirkung der Wärmebehandlung (Glühen) in
Luft auf den spezifischen Widerstand von HIPed 20 Vol-% ZnO/YZ110-Verbundmaterialien,
die die Anpaßbarkeit
des spezifischen Widerstandes durch eine einfache Wärmebehandlung
zeigen. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß es nicht notwendig ist, verschiedene
Zusammensetzungen herzustellen, um einen breiten Bereich von spezifischen
Widerständen
für verschiedene ESD-dissipative
Anwendungen abzudecken. Glühen
in verschiedenen Atmosphären
(Probe Nr. 15) bietet ebenfalls ein zusätzliches Mittel zum Erreichen
des anpaßbaren
spezifischen Widerstandes bei dieser Zusammensetzung.
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Eine übermäßig geglühte Probe
mit einem Rv von 5 × 10
11 Ω·cm wurde
bei 890 °C
5 Stunden in 2 %iger H
2/N
2-Atmosphäre geglüht, was
zu einem spezifischen Widerstand von 5 × 10
6 Ω·cm führte. Dieses
Ergebnis zeigt, daß die
Kontrolle des spezifischen Widerstandes für dieses Material reversibel
ist. Dementsprechend nimmt man an, daß der gewünschte spezifische Widerstand
durch Zusammensetzung, Glühen
in Luft und/oder Glühen
in einer kontrollierten Atmosphäre
erreicht werden kann. TABELLE 5
ID# | Zirkonoxid- | ZnO | Verdichtung | Wärmebehandlung | Rv |
| | Vol-% | (Verfahren/Temp.) | (Temp./Zeit) | (Atm.) | (Ohm-cm) |
1 | YZ110 | 15 | S/1400 °C* | – | – | 2,0E12 |
2 | YZ110 | 20 | S/1400 °C | – | – | 7,4E11 |
3 | YZ110 | 25 | S/1400 °C | – | – | 5,6E10 |
4 | 2.6YTZP | 25 | S/1400 °C | – | – | 7,6E09 |
5 | 2.6YTZP | 30 | S/1400 °C | – | – | 9,1F07 |
6 | YZ110 | 30 | S/1400 °C | – | – | 7,9E06 |
7 | 2.6Y-TZP | 35 | S/1400 °C | – | – | 6,9E04 |
8 | YZ110 | 20 | 11/1350 °C** | – | | 5,0E03 |
9 | YZ110 | 20 | H/1350 °C | 560 °C/5 h | Luft | 4,0804 |
10 | Y7110 | 20 | H/1350 °C | 585 °C/5 h | Luft | 9,0E04 |
11 | YZ110 | 20 | H/1350 °C | 600 °C/5 h | Luft | 1,7E06 |
12 | YZ110 | 20 | H/1350 °C | 630 °C/5 h | Luft | 5,0806 |
13 | Y7110 | 20 | H/1350 °C | 680 °C/5 h | Luft | 1,3R11 |
14 | YZ110 | 20 | 11/1350 °C | 630 °C/24 h | Luft | 2,5811 |
15 | YZ110 | 20 | H/1350 °C | 810 °C/2 h | 2
% H2/N2 | 6,0E06 |
16 | HSY3.0 | 20 | 5/1250 °C | | | 2,9E06 |
S*: druckloses
Sintern in Luft, H**: HIPing in Argon |
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AUSGLEICHSSTROM UND SPANNUNGSABFALLZEIT:
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Es
wurden Proben mit der Zusammensetzung 20 % und 25 % ZnO/YZ110 hergestellt
und in Luft bei Temperaturen im Bereich von 600 °C-650 °C wärmebehandelt, was die spezifischen
Widerstände
ergab, die unten gezeigt werden. Die Messungen des Ausgleichsstroms
wurden mit der Vorrichtung ausgeführt, die in 1 gezeigt
wird.
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Zur
Ausführung
einer Messung wird die Platte (die Teil des geladenen Plattenmonitors
ist) bis zu einer festen Spannung aufgeladen. Dadurch wird die Platte
mit einer Ladung von etwa 7 nC bei 350 V versehen. Diese Ladung
wird dann zur Erde abgeleitet, indem die Probe mit einem beweglichen
Kontakt berührt
wird. Der Spitzenaus gleichsstrom wird aus der Spitzenspannung bestimmt,
die vom Oszilloskop an der aktuellen Probe festgestellt wird, welches
die Spannung jede Nanosekunde mißt.
-
Die
Abfallzeit wird durch Ablesen der Spannungsausgabe des geladenen
Plattenmonitors an einem digitalen Oszilloskop als Funktion der
Zeit gemessen. Die Zeit für
den Abfall der Spannung von 900 V auf 100 V wird vom Oszilloskop
nach der anfänglichen
Aufladung auf 1.000 V gemessen. Durch die Elektronik des Instruments
ergibt sich ein Grenzwert von 25 ms als kürzeste meßbare Abfallzeit. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten: TABELLE 6
Probe | Spezifischer
Volumenwiderstand (Ohm-cm) | Spitzenstrom
bei 400 V (mA) | Spitzen
strom bei 500 V (mA) | Abfallzeit
(ms) |
#18
(20 % ZnO) | 7,7 × 105 | 1,6 | 16 | kleiner
als 25 |
#10
(20 % ZnO) | 2,2 × 106 | kleiner
als 1 | 14,7 | kleiner
als 25 |
#11
(20 % ZnO) | 1,6 × 108 | nicht
gemessen | 1 | 43 |
#34
(25 % ZnO) | 3,1 × 109 | kleiner
als 1 | 2,0 | nicht
gemessen |
-
Tabelle
7 faßt
die Eigenschaften der Zusammensetzung mit 20 Vol-% ZnO/YZ110 nach
HIPing zusammen. Das Material ist sehr dicht mit einer relativen
Dichte von mehr als 99,5 % der theoretischen Dichte mit einer hellgelben
Farbe (heller als 50 % der 16-stufigen Grauskala), mecha nisch fest
mit einer Biegefestigkeit des Materials von 1 GPa, im wesentlichen
sicher mit niedrigem Ausgleichsstrom und stark ableitend mit einer Abfallzeit
von 1.000 V auf 100 V, die normalerweise kleiner als 50 ms ist.
Dementsprechend müßte das
Material für
ESD-dissipative Keramiken gut geeignet sein. Ferner ist auf Grund
des Fehlens von Fe, Co, Ni und Cr-Oxiden in der Zusammensetzung
die restliche Magnetflußdichte
dieses Materials im wesentlichen vernachlässigbar. TABELLE 7
Eigenschaftsbezeichnung | SI-Einheiten | (Mittelwerte) | Testverfahren |
Farbe | | hellgelb | Sichtkontrolle/Farbmeßgerät |
Dichte | g/cm3 | 5,99 | Wasserverdrängung |
Porosität | % | weniger
als 0,5 % | Dichte
und polierte Oberfläche |
Korngröße | μm | 1 | Lineare
Erfassung |
Elastizitätsmodul,
20 °C | GPa | 195 | Ultraschallwellengeschwindigkeit |
Härte nach
Vickers, 20 °C | GPa | 9,2 | Vickers-Härte bei
P = 20 kp |
Biegefestigkeit,
20 °C | MPa | 1000 | 4-Punkt-Biegung, ASTM-C1161-90 |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 5,9 | Eindrückrißlänge |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 4,2 | Eindrückfestigkeit
bei P = 40 kp |
-
BEISPIEL 2 "SnO2"
-
Ein
Y-TZP-Pulver (SX3.0), das etwa 3 Mol-% Yttriumoxid enthält, welches
von Zirconia Sales of America erhältlich ist, wurde mit wechselnden
Mengen von Zinnoxid (SnO2, T1186)18, das von SG&P erhältlich ist, in einer Kugelmühle mit
Y-TZP-Mahlhilfsstoffen vermischt. Das Pulver hat Nenndotierungen
von 1 % Sb2O3 und 0,5
% CuO zur Verbesserung der Leitfähigkeit.
Vor dem Mischen wurde das dotierte Zinnoxid bis zu einem spezifischen
Oberflächenwert
von ~15 m2/g gemahlen. Der spezifische Oberflächenwert
von Y-TZP betrug vor dem Mahlen 7 m2/g.
Ein weiteres handelsübliches
Zinnoxidpulver (von Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA, erhältlich),
das bis zu einem spezifischen Oberflächenwert von 12 m2/g
gemahlen wurde), wurde ebenfalls eingesetzt. Das gemahlene Pulver
wurde mit einem Laborverfahren zu einem preßbaren Pulver granuliert. Das
Pulver wurde bei 40 MPa in Stahlformen einachsig gepreßt und dann
bei 207 MPa CIPed, um Rohlinge zu erzeugen. Die Rohlinge wurden
mit 2 °C/min
bis zu einer gewünschten
Sintertemperatur (1400 °C-1500 °C) 1 Stunde
gesintert, um eine Sinterdichte von mehr als ~95 % der theoretischen
Dichte zu erreichen. Die theoretische Dichte wurde nach einer Mischungsregel
berechnet, die auf der Zusammensetzung beruht, wobei keine Reaktion
zwischen zwei Phasen während
des Sinterns angenommen wird. Einige gesinterte Körper wurden
in Ar bei 1.400 °C
45 min HIPed, um die volle Dichte zu erreichen.
-
Bei
den sich durch Sintern und Sinter-HIPing ergebenden verdichteten
Körpern
wurden Dichte, Elastizitätsmodul,
Härte,
Festigkeit, Bruchzähigkeit,
Phasenmikrostruktur, spezifischer Volumen- und Oberflächenwiderstand
und ESD-Ableitung (Spannungsabfall) gemessen.
-
Das
reine SnO
2 ist ein isolierendes Material.
Es wurde bestätigt,
daß Zusammensetzungen
von 10-50 % SnO
2/Y-TZP isolierend sind,
Rv = 10
13 Ω·cm, wie in Tabelle 9 gezeigt.
Eine begrenzte Wärmebehandlung
in Ar und N
2 in einem Rohrofen zeigte keine
signifikante Verringerung des spezifischen Widerstandes. Die Farbe blieb
hellgrau, heller als 50 % der 16-stufigen Grauskala. Eine HIPed Probe
bei 1400 °C/207
MPa/60 min in Ar wurde mittelgrau und zeigte spezifische Widerstände von
~10
7 Ω·cm. TABELLE 9
| SnO2 | Verdichtung | Rv |
| (Vol-%) | (Verfahren/Temp.) | (Ohm-cm) |
Undotiert | 10 | S/1450 °C* | 1,2E13 |
Undotiert | 20 | S/1450 °C | 1,5E13 |
Undotiert | 30 | S/1450 °C | 3,7E13 |
Undotiert | 35 | S/1450 °C | 3,4E13 |
Dotiert | 50 | S/1450 °C | 6,5E12 |
Dotiert | 50 | H/1350 °C** | 6,1E07 |
Dotiert | 50 | H/1300 °C** | 2,6E07 |
S*: druckloses
Sintern in Luft, H**: HIPing in Argon |
-
Eigenschaften
von HIPed 50 % dotiertem SnO
2/HSY3.0 wurden
gemessen, die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt. Das Material zeigt sich
hell- bis mittelgrau. Das Material ist steifer und härter als
die mit 20 Vol-% ZnO/YZ110, die den typischen Y-TZPs ähnlich sind.
Außerdem
ist das Material im wesentlichen unmagnetisch. TABELLE 10
Eigenschaftsbezeichnung | SI-Einheiten | (Mittelwerte) | Testverfahren |
Farbe | | hellgrau | Sichtkontrolle/Farbmeßgerät |
Dichte | g/cm3 | 6,43 | Wasserverdrängung |
Porosität | % | weniger
als 1 % | Dichte
und polierte Oberfläche |
Korngröße | μm | 1 | Lineare
Erfassung |
Elastizitätsmodul,
20 °C | GPa | 224 | Ultraschallwellengeschwindigkeit |
Härte nach
Vickers, 20 °C | GPa | 11,4 | Vickers-Härte bei
P = 20 kp |
Biegefestigkeit,
20 °C | MPa | 650 | 4-Punkt-Biegung, ASTM-C1161-90 |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPA
m1/2 | 3,9 | Eindrückrißlänge |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa
m1/2 | 3,9 | Eindrückfestigkeit
bei P = 40 kp |
-
BEISPIEL 3 "LaMnO3"
-
Eine
Charge von LaMnO3 wurde durch die Festkörperreaktion
einer äquimolaren
Pulvermischung aus La2O3 und
Mn2O3 bei 1400 °C für die Dauer
von 2 Stunden in Luft hergestellt. Die XRD des bei der Reaktion gebildeten
Pulvers zeigte ein gut ausgebildetes LaMnO3,
einer Perowskit-Familie. Das reaktionsgebildete Pulver wurde in
einer Kunststoffkugelmühle
mit Y-TZP-Mahlstoffen bis zu einer BET-Oberfläche von 15 m2/g
gemahlen. Eine Charge von 30 Vol-% LaMnO3/3Y-TZP
wurde unter Verwendung von Mischungen aus LaMnO3 und
Y-TZP (YZ110, SGC&P,
Worcester, MA, USA) verarbeitet, gefolgt von dem Herstellungsverfahren,
das in Beispiel 1 beschrieben wurde.
-
Proben
wurden bei 1250 °C-1350 °C auf mehr
als 98 % der theoretischen Dichte gesintert. Die Dichte der bei
niedriger Temperatur (1225 °C)
gesinterten Proben war größer als
97 % der theoretischen Dichte. Gesinterte Proben wurden bei 1175 °C und 1350 °C bei 207
MPa Argon bis zur vollen Dichte HIPed. Die bei hoher Temperatur
(1350 °C)
sinter-HIPed Proben zeigen ein beträchtliches Kornwachstum, Bildung
einer Reaktionsphase, Lanthanzirkonat (La
2Zr
2O
7), und ein paar
kleinere Oberflächenrisse.
Die bei niedriger Temperatur HIPed Proben zeigen eine viel kleinere
Korngröße und keine
Anzeichen von Aufblähen
oder Rißbildung.
Sowohl gesinterte als auch HIPed Proben waren schwarz. Im
US-Patent 6,136,232 (2000) wird
angeführt,
daß einige Verbindungen
vom Perowskit-Typ, wie zum Beispiel LaMnO
3 und LaFeO
3, in Kombinationen mit teilstabilisierten
Zirkonoxiden nicht stabil sind und bei typischen Sintertemperaturen
sekundäre
Zirkonoxidverbindungen bilden, wie zum Beispiel La
2Zr
2O
7, wodurch sie
die Phasenstabilität
der restlichen Zirkonoxidlegierung beeinträchtigen. Die vorliegende Erfindung
zeigt, daß LaMnO
3 erfolgreich zur Herstellung eines Verbundmaterials mit
Y-TZP mit Niedertemperatursinterung verwendet werden kann.
-
Mikrostrukturelle
Beobachtungen durch SEM an einem polierten Querschnitt bei niedriger
Temperatur gesinterter Probe zeigen, daß die Korngröße des Materials
kleiner als 1 μm
ist. Die XRD von einem polierten Querschnitt zeigte auch, daß der größte Teil
des tetragonalen Zirkonoxids bei einer vernachlässigbaren Reaktion zur Bildung
von Lanthanzirkonat (La
2Zr
2O
7), das ein Isolator ist, bewahrt wurde.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß durch Mischen von LaMnO
3 in Y-TZP durch Sintern bei niedriger Temperatur
ein hartes, schwarzes ESD-dissipatives Zirkonoxid hergestellt werden
kann. TABELLE 11
ZrO2-Typ | LaMnO3 | Verdichtung | Rv |
| Vol-% | (Verfahren/Temp.) | (Ohm-cm) |
YZ110 | 20 | S/1250 °C* | 1,2E11 |
YZ110 | 25 | S/1250 °C | 1,5E08 |
YZ110 | 30 | S/1250 °C | 3,7E07 |
YZ110 | 30 | H/1175 °C** | 6,1E07 |
YZ110 | 30 | H/1200 °C** | 2,6E07 |
YZ110 | 30 | S/1400 °C | 2,8E11 |
YZ110 | 30 | H/1350 °C** | 6,4E12 |
S*: druckloses
Sintern in Luft, H**: HIPing in Argon |
TABELLE 12
Eigenschaftsbezeichnung | SI-Einheiten | (Mittelwerte) | Testverfahren |
Farbe | | hellgrau | Sichtkontrolle/Farbmeßgerät |
Dichte | g/cm3 | 6.13 | Wasserverdrängung |
Porosität | % | weniger
als 0,5 % | Dichte
und polierte Oberfläche |
Korngröße | μm | 1 | Lineare
Erfassung |
Elastizitätsmodul,
20 °C | GPa | 182 | Ultraschallwellengeschwindigkeit |
Härte nach
Vickers, 20 °C | GPa | 11,8 | Vickers-Härte bei
P = 20 kp |
Biegefestigkeit,
20 °C | MPa | 716 | 4-Punkt-Biegung, ASTM-C1161-90 |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 4,2 | Eindrückrißlänge |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 3,6 | Eindrückfestigkeit
bei P = 40 kp |
-
Das
vorliegende Ergebnis unterscheidet sich von anderen. Zum Beispiel
zeigt die Japanische Patentanmeldung von Kyocera an, daß die Menge
des Mn2O3 auf weniger
als 2 Gew-% begrenzt werden muß,
um eine gute Zirkonoxidkeramik zu erreichen.
-
Der
Effekt des HIPing auf den spezifischen Volumen-Widerstand wurde
auch bestimmt. Anders als andere Materialien, die in den Beispielen
1 und 2 beschrieben wurden, hat sich der spezifische Volumen-Widerstand
des Materials vor und nach dem Sintern nicht geändert. Man glaubt, daß verschiedene
dotierte LaMnO3 und LaBO3 (B
= Al, Mn oder Co)19,20 Familien als halbleitende
Dispersionskolloide in Zirkonoxid verwendet werden können.
-
BEISPIEL 4 "LaCrO3"
-
Eine
Charge von LaCrO3 wurde durch die Festkörperreaktion
einer äquimolaren
Pulvermischung aus La2O3 und
Cr2O3 bei 1400 °C für die Dauer
von 4 Stunden in Luft hergestellt. Die XRD des bei der Reaktion gebildeten
Pulvers zeigte ein gut ausgebildetes LaCrO3.
Das reaktionsgebildete Pulver wurde in einer Kunststoffkugelmühle mit
Y-TZP-Mahlstoffen bis zu einer BET-Oberfläche von 15 m2/g
gemahlen. Eine Charge von 30 Vol-% LaCrO3/3Y-TZP
wurde unter Verwendung von Mischungen aus LaMnO3 und
Y-TZP (HSY-3.0,
Zirconia Sales of America, Atlanta, GA, USA) verarbeitet, gefolgt
von dem Herstellungsverfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die Proben wurden bei 1450 °C-1500 °C in Luft
bis auf mehr als 97 % der theoretischen Dichte gesintert und zeigten
eine dunkelgrüne
Farbe bei einem spezifischen Volumenwiderstand von 9 × 103 Ω·cm. Gesinterte
Proben wurden bei 1450 °C
bei 207 MPa Argon bis zur vollen Dichte HIPed. Die Farbe der HIPed
Proben wurde im Vergleich zu der der nur gesinterten etwas heller.
-
Mikrostrukturelle
Beobachtungen durch SEM an einem polierten Querschnitt zeigen, daß die Korngröße des Materials
etwa 1 μm
beträgt.
Die XRD von einem polierten Querschnitt zeigte auch, daß der größte Teil des
tetragonalen Zirkonoxids bei einer nicht meßbaren Reaktion zur Bildung
von Lanthanzirkonat bewahrt wurde. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen,
daß durch
Mischen von LaCrO
3 in Y-TZP durch Sinter-HIPing
ein dichtes, festes, schwarzes ESD-dissipatives Zirkonoxid hergestellt
werden kann. TABELLE 13
ZrO2-Typ | LaCrO3 | Verdichtung | Wärmebehandlung | Rv |
| Vol-% | (Verfahren/Temp.) | (Temp/Zeit) | (Atm.) | (Ohm-cm) |
3.0Y-TZP | 10 | S/1550 °C | | | 1,0E11 |
3.0Y-TZP | 20 | S/1550 °C | | | 3,5E10 |
3.0Y-TZP | 30 | S/1550 °C | | | 1,7E07 |
3.0Y-TZP | 40 | 5/1550 °C | | | 2,0E06 |
3.0Y-TZP | 30 | H/1400 °C** | – | – | 1,2E12 |
3.0Y-TZP | 30 | H/1400 °C** | 14000/1 Hr | Air | 5,4E06 |
S*: druckloses
Sintern in Luft, H**: HIPing in Argon |
TABELLE 14
Eigenschaftsbezeichnung | SI-Einheiten | (Mittelwerte) | Testverfahren |
Farbe | | dunkelgrün | Sichtkontrolle/Farbmeßgerät |
Dichte | g/cm3 | 6,27 | Wasserverdrängung |
Porosität | % | weniger
als 0,5 | Dichte
und polierte Oberfläche |
Korngröße | μm | 1 | Lineare
Erfassung |
Elastizitätsmodul,
20 °C | GPa | 228 | Ultraschallwellengeschwindigkeit |
Härte nach
Vickers, 20 °C | GPa | 12 | Vickers-Härte bei
P = 20 kp |
Biegefestigkeit,
20 °C | MPa | 1020 | 4-Punkt-Biegung, ASTM-C1161-90 |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 4,8 | Eindrückfestigkeit (3.0Y-TZP) |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 5,7 | Eindrückfestigkeit (2.5Y-TZP) |
Bruchzähigkeit,
20 °C | MPa | 8,9 | Eindrückfestigkeit (2.0Y-TZP) |
ESD-Spannungsabfallzeit | ms | 70 | Von
1000 V |
-
Die
spezifischen Widerstände
wurden vor und nach dem HIPing gemessen. Es war überraschend, einen beträchtlichen
Anstieg, von bis zu 3 Größenordnungen,
im spezifischen Widerstand nach dem HIPing festzustellen. Das thermische
Glühen
in Luft bei 1400 °C über 60 min
brachte den spezifischen Widerstand reproduzierbar zurück zum gesinterten
Wert, wie in Tabelle 13 zusammengefaßt dargestellt. Das vorliegende
Ergebnis zum reversiblen spezifischen Widerstand ist bisher noch
nicht in der Literatur angeführt
worden. Das
US-Patent Nr. 6,136,232 (2000)
führt an,
daß das
komplexe Chromat A
xB
yCrO
3 zur Herstellung von elektrostatisch ableitenden
Keramiken verwendet werden kann. Ferner wird festgestellt, daß das Material
zum Erzielen einer höheren
Dichte HIPed werden kann. Es wurde jedoch nicht offenbart, daß der spezifische
Widerstand eines solchen Materials sich beim HIPing drastisch ändert und
ein Bedarf an der Einstellung des spezifischen Widerstandes durch
die kontrollierte Wärmebehandlung
besteht.
-
Chargen
mit wechselnden Mengen von Y2O3:
2Y, 2,5Y und 3Y (Mol-%) wurden unter Verwendung von Mischungen aus
HSY3.0 und DK-1 (0 % Y2O3-ZrO2, Zirconia Sales of America) hergestellt,
um die optimale Stabilisierung von Zirkonoxid festzustellen. Die
Bruchzähigkeitswerte
dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 8 aufgelistet, die einen
höheren
KIC von bis zu 9 MPa m0,5 des
Verbundstoffs mit 2Y-TZP zeigt.
-
BEISPIEL 5 – Zirkoncarbid (ZrC)
-
Analog
kann ZrC mit Y-TZP gemischt werden, um dichte, halbisolierende,
ESD-dissipative Keramiken herzustellen, wie in Tabelle 16 aufgeführt. Die
halbisolierenden Zusammensetzungen wurden durch Mischen von 10 bis
20 Vol-% ZrC in Y-TZP (HSY3.0) hergestellt. ZrC reagiert während des
Heißpressens
bei 1550 °C/20
MPa in Argon unter Verwendung von Graphitstempeln nicht mit ZrO
2. Die Farbe des heißgepreßten ZrC war schwarz. Das sich
ergebende Verbundmaterial ist steifer und härter als ZrO
2.
Dementsprechend sind die halbisolierenden Materialien mit ZrC etwas
steifer und härter
als Y-TZP mit ZrC hergestellt werden kann. TABELLE 16
ZrC | 3Y-TZP
Vol-% | Heißpressen (Temp/Stunden) | Rv
(Ohm-cm) |
10 | 90 | 1550 °C/1 h | 1,3E12 |
11,5 | 88,5 | 1550 °C/1 h | 7,0E11 |
12,5 | 87,5 | 1550 °C/1 h | 5,2E11 |
13,5 | 86,5 | 1550 °C/1 h | 3,7E09 |
15 | 85 | 1550 °C/1 h | 5,4E04 |
20 | 80 | 1550 °C/1 h | 3,7E04 |
25 | 75 | 1550 °C/1 h | 2,3E00 |
-
BEISPIEL 6 – Aluminiumnitrid (AlN)
-
Dieses
Beispiel zeigt ein weiteres Keramikmaterial – Aluminiumnitrid – das so
wärmebehandelt
werden kann, daß es
für die
statische Ableitung geeignet ist. Ein Quader aus Aluminiumnitrid
mit den Abmessungen 12 × 12 × 1 mm wurde von
SGCP (Carborundum) beschafft. Der Oberflächenwiderstand wurde zu mehr als
1010 Ohm gemessen. Das ist ein zu hoher
Wert für
eine effektive Ableitung von Ladungen. Die Probe wurde dann in Argon
bei 1900 °C
20 min wärmebehandelt
und schnell mit einer Rate von mehr als 10 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
Oberflächenwiderstand
wurde wieder auf beiden Seiten gemessen. Er betrug etwa 2 × 109 Ohm, was in dem Bereich liegt, der sich
zum Ableiten statischer Elektrizität eignet.
-
BEISPIEL 7 – Komplexe Oxide – BaO 6Fe2O3
-
Komplexe
Oxidverbindungen, wie zum Beispiel Bariumhexaferrit (BaO 6Fe2O3), können ebenfalls
mit Y-TZP (YZ110) gemischt werden, um dichte, halbisolierende, ESD-dissipative Keramiken
herzustellen. Die halbisolierenden Zusammensetzungen wurden durch
Mischen von 25 % BaO 6Fe2O3 (BaFe12O19) in Y-TZP (YZ110)
hergestellt. Die Zusammensetzung kann bei 1300 °C-1400 °C über 1 h in Luft auf mehr als
98 % der theoretischen Dichte gesintert werden. Der spezifischer
Volumenwiderstand der gesinterten Scheiben betrug 2 × 107 Ω·cm. Bariumhexaferrit
ist als starkes magnetisches Material bekannt. Der gesinterte Verbundstoff
wurde gut von einem Dauermagneten angezogen, was die gute Erhaltung
der BaO 6Fe2O3-Phase
in der feinkörnigen
Zirkonoxidmatrix zeigt. Kurz gesagt, kann man also eine stark magnetische,
ESD-dissipative Zirkonoxidkeramik für potentielle Anwendungen herstellen.
-
BEISPIEL 8 – Wirkung von Störungen auf
die Leitfähigkeit:
-
Ein
Stab von 50 mm × 4
mm × 3
mm und der Zusammensetzung ZrO2-20 % ZnO
wurde durch Mischen von Pulvern aus ZrO2-2.6
%Y2O3 und ZnO, gemeinsames
Mahlen, Sintern und heißes
isostatisches Pressen hergestellt, wie in früheren Beispielen.
-
3 illustriert
die Prüfvorrichtung,
die dabei verwendet wurde. Der Stab wurde in Luft im Bereich 600 °C-700 °C wärmebehandelt,
und es wurde festgestellt, daß der
Oberflächenwiderstand
des Stabes bei Messung mit einer PRF-912-Sonde (von der ProStat
Corporation aus Bensonville, IL, USA) mehr als 100 MOhm betrug.
-
Eine
Seite des Stabes wurde geschliffen. Dadurch verringerte sich der
Oberflächenwiderstand
unter einen Wert von 1 MΩ,
wie mit derselben Sonde gemessen. Dann wurden Elektroden mit Silberfarbe
an zwei Stellen an der geschliffenen Fläche des Stabs, mit etwa 7 mm
Abstand in Längsrichtung
des Stabs, befestigt.
-
Der
Stab mit den Elektroden wurde in eine Standard-4-Punkt-Biegevorrichtung
(mit Stützpunkten
auf der Zugspannungsseite im Abstand von 40 mm und 20 mm Abstand
auf der Druckspannungsseite), mit den Elektroden auf der Druckspannungsseite,
gespannt.
-
Die
Last wurde auf den Stab aufgebracht, und der Widerstand zwischen
den Elektroden wurde gemessen. Die Abhängigkeit des Widerstandes R
von der Druckspannung e folgt nach den Feststellungen der Gleichung ∂lnR/∂e = 100.
Dieser Wert ist ungewöhnlich
hoch – für die meisten
Leiter ist ∂lnR/∂e kleiner
als 5. Obwohl die vorliegende Erfindung theoretisch nicht eingeschränkt ist,
glaubt man, daß dieses
Verhalten aus der Tatsache resultiert, daß gerade genug Leitermaterial
der isolierenden Zirkonoxidkeramik hinzugefügt wurde, um sie leitfähig zu machen,
und daß kleine
Störungen
im Material daher unverhältnismäßig große Wirkungen auf
die Leitfähigkeit
haben.
-
Mehrere
Anwendungen bieten sich an. Das Überwachen
des Widerstandes einer Komponente, die aus dieser Materialklasse
hergestellt ist, liefert ein Anzeichen für die mechanische Spannung
im Material. Für stark
bean spruchte Komponenten kann dies zu einer frühen Feststellung bevorstehender
Ausfälle
sorgen. Schwingungen im Material müßten Oszillationen in der elektrischen
Leitfähigkeit
erzeugen und können
daher leicht festgestellt werden.
-
In
dem Beispiel wurde die Probe absichtlich so hergestellt, daß sie eine
nicht gleichförmige
Leitfähigkeit
besitzt. Dies war vorteilhaft, da der Strom gezwungen wurde, durch
den am stärksten
beanspruchten Bereich der Probe zu fließen, wodurch die Reaktion maximal
gemacht wurde. In anderen Situationen – z.B. einem Stab in reiner
Zugspannung – kann
die Spannung gleichförmiger
sein, und daher würde
keine Notwendigkeit bestehen, die Leitfähigkeit ungleichförmig zu
machen.
-
In
dem Beispiel wurde das Schleifen der Oberfläche der Probe dazu benutzt,
die Leitfähigkeit
der Probe in einem lokalen Bereich zu verstärken. Dies konnte auch durch
lokale Verringerung der leitfähigen
Phase durch chemische Mittel erreicht werden – oder durch Eindiffundieren
eines Zusatzstoffs, der die Leitfähigkeit in der leitfähigen Phase
fördert
(zum Beispiel Aluminiumoxid in Zinkoxid) oder durch lokale Senkung
der Konzentration eines die Leitfähigkeit hemmenden Materials
(Lithiumoxid in Zinkoxid verringert die Leitfähigkeit, und die Lithiumkonzentration
in einer lithiumdotierten Probe kann durch Wärmebehandlung in einer HCl-Atmosphäre reduziert
werden).
-
Ein
weiterer Faktor, der die Leitfähigkeit
beeinflußt,
ist die Temperatur der Probe. In Fällen, in denen diese variiert,
kann es vorteilhaft sein, den Widerstand der Probe an zwei Stellen
zu messen – einer
belasteten und einer unbelasteten, und die Ergebnisse aus dem unbelasteten
Bereich zum Korrigieren des Temperatureinflusses zu verwenden (siehe 2).
Der Fall eines Balkens mit Durchbiegung ermöglicht eine etwas andere Herangehensweise:
-
Die
zwei Widerstandssensoren werden durch lokales Erhöhen der
Leitfähigkeit
des Materials auf entgegengesetzten Flächen des Balkens hergestellt.
Wenn die zwei Widerstandssensoren identisch sind, dann ist das Verhältnis ihrer
Widerstände
unabhängig
von der Temperatur und ist proportional zur Biegespannung im Balken.
-
BEISPIEL 9 "ESD-sichere, gegen Tieftemperaturabbau
(LTD) beständige
Keramiken"
-
Y-TZP
ist seit langem als zäher
und fester als die meisten anderen Keramiken bekannt. Ihr Tieftemperaturabbau(LTD)-Verhalten
ist jedoch eine bedeutende Einschränkung für einige verschleißbeständige Anwendungen
bei einem Regime mit niedrigen Temperaturen (150 °C-300 °C). Die tetragonalen
Zirkonoxid-Polykristalle (TZP) wandeln sich in monokline Zirkonoxid-Polykristalle
um, was zu einer Volumenexpansion und zu Mikrorissen bei einem Tieftemperaturregime
führt.
Eine solche Transformation kann am schlimmsten bei Vorhandensein
von Feuchtigkeit sein, besonders unter Dampfgleichgewichtsdruck.
Es ist ein beschleunigter Test verwendet worden, um das LTD-Verhalten
von Y-TZPs zu bestimmen,
wie in
US-Patent 6,069,103 beschrieben, das
hiermit durch Verweis aufgenommen wird.
-
MOR-Stäbe wurden
bei 200 °C
und 250 °C
unter Dampfgleichgewichtsdruck über
48 Stunden in einem Autoklaven autoklaviert, gefolgt von der 4-Punkt-Biegefestigkeitsmessung.
Tabelle 16 zeigt die Biegefestigkeit der Zusammensetzung mit 20
Vol-% ZnO/YZ110 nach den Autoklavenbehandlungen. Die Ergebnisse
zeigen, daß der
Widerstand gegen LTD von 20ZnO/YZ110 beträchtlich besser als der von
normalem Y-TZP (TZ-3Y, von Tosoh, Japan, erhältlich) ist. Die verbesserte
LTD-Beständigkeit
gegenüber
Y-TZP ist wünschenswert, wenn
man ESD-dissipative Zirkonoxidkeramiken in zersetzenden Umgebungen
verwendet. TABELLE 17 – Biegefestigkeit nach Autoklavenbehandlung über 48 Stunden.
Autoklaventemperatur (°C) | Biegefestigkeit
(MPa) |
20
ZnO/YZ110 | TZ3Y |
20 | 1050 | 1507 |
200 | 574 | 474 |
250 | 744 | 590 |
-
BEISPIEL 10 – Niedrige Teilchenerzeugung:
-
ESD-sichere
Keramiken werden oft in Reinraumverarbeitungsumgebungen für Magnetköpfe, Halbleiterkomponenten
und bei der IC-Herstellung verwendet. Wenn ESD-sichere Keramiken
während
ihrer Verwendung Teilchen abgeben, können empfindliche elektronische
Komponenten beschädigt
werden. Außerdem müssen diese
verunreinigten Teile gereinigt werden, was zu kostspieligen Ausfallzeiten
der teueren Verarbeitungsanlagen führt. Ferner können die
verunreinigten Teile zur latenten oder verzögerten Schädigung in Fertigprodukten führen, was
zu kostspieligen Garantiereparaturen beiträgt. Es ist daher wünschenswert,
ein Material mit drastisch reduzierter Bildung von Teilchen zu entwickeln.
Außerdem
ist ein verbesserter Oberflächenfertigbearbeitungsprozeß eines
solchen Materials für
die niedrige Erzeugung von Teilchen sehr wünschenswert.
-
Zwanzig
(20) ZnO/YZ110-Proben in Scheiben- und Quadratform wurden durch
Rollen in einer zehnseitigen Mühle über 72 Stunden
mit Quarz oder Siliciumcarbidmaterial kugelpoliert. Einige Proben
wurden geläppt
oder poliert, bis zu eine glattere Oberfläche erreicht wurde, um die
Wirkung der Oberflächenqualität auf die
Erzeugung von Teilchen zu bestimmen. Ein Weißlicht-Interferenzmikroskop, Zygo
NewView 100, wurde zum Messen der Oberflächenrauheit (Ra) nach dieser
Kugelpolierbehandlung verwendet.
-
Proben
der 20 ZnO/YZ110 mit verschiedener Oberflächengüte wurden mit einem Flüssigkeitsteilchenzähler (LPC)
geprüft.
Eine Probe mit einer Größe von 3 × 4 × 25 mm
(spanend bearbeiteter MOR-Stab) und die Oberflächenrauhigkeit von 3800 Å wurden
als Grundlinie verwendet. Proben wurden unter Verwendung eines Standardverfahrens
gereinigt, das zum Reinigen von Roll-/Gleitköpfen für Magnetplattenmedien eingesetzt
wird. Mit einem Crest-Ultraschallbad
wurden Teilchen von den Proben ins Wasser transportiert (68 kHz über 30 s).
Die Flüssigkeitsteilchenzählungen
wurden unter Verwendung eines LS-200 PMS an dem Wasser vorgenommen.
Die Ergebnisse wurden durch die Oberflächengröße der Testproben normalisiert
und als Zahl der Teilchen pro cm2 angegeben.
-
Die
Probe für
die Grundlinie mit einem Ra von mehr als 3000 Å wies mehr als ca. 600 Teilchen/cm
2 auf. Die behandelten Proben reduzierten
die Zahl der Teilchen als Funktion der Oberflächenqualität beträchtlich, wie in Tabelle 18
gezeigt. Rauhere Oberflächen
erzeugen normalerweise mehr Teilchen bei Gleitreibung oder physikalischen
Aufschlaganwendungen auf Grund der abschleifenden Natur der Oberfläche und
des verwendeten Materials. Die Verringerung der Oberflächenrauheit
von 20 ZnO/YZ110 durch Kugelpolieren, Feinschleifen, Läppen oder
Polieren reduziert die Möglichkeit
der Teilchenerzeugung. TABELLE 18 – LPC-Ergebnisse als Funktion
der Oberflächenqualität
Oberflächenqualität | Ra
(Å) | LPC
(Teilchen/cm2) |
Grundlinie | mehr
als 3000 | mehr
als 600 |
Kugelpolieren | 2250 | 250 |
Kugelpolieren | 1500 | 120 |
Feinschleifen | 1000 | 78 |
Läppen | 500 | 37 |
Polieren | 20 | 20 |
-
Trommelmahlen
ist ein preiswerter industrieller Prozeß zum Beseitigen von Rauheiten
und Gratstellen. Keramische Fadenführungen werden in der Trommel
bis auf ein Ra von 100 bearbeitet. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen
an, daß die
ESD-dissipativen Keramiken durch HIPing und optimale Oberflächenqualität mit einem
sehr niedrigen LPC hergestellt werden können. ESD-dissipative keramische
Pinzettenspitzen können zum
Beispiel mit einem niedrigen LPC durch Trommeln fertigbearbeitet
werden.
-
BEISPIEL 11: Farbmessungen
-
Farbmessungen
wurden mit zwei getrennten Verfahren durchgeführt. Erstens wurde die Helligkeit
der Farbe mit einer Graustufenskala, die von weiß bis schwarz reichte, beurteilt.
Messungen wurden auch mit einem Hunterlab Miniscan XLE-Colorimeter
ausgeführt,
das von den Hunterlab Associates Laboratory aus Reston, VA, USA,
hergestellt wird. Das Instrument beleuchtet das Probenziel mit einer
diffusen Beleuchtung und beobachtet das reflektierte Licht unter
einem Winkel von 8 Grad mit einem Spektrophotometer, das den Bereich
von 400-700 nm abdeckt. Die Ausgabe aus dem Colorimeter wurde mittels
der CIE L*a*b*-Skala von 1976 dargestellt, dabei gilt:
L* mißt die Helligkeit
und variiert zwischen 0 und 100 (100 ist weiß/1 ist schwarz);
a* mißt die rote
Farbe, wenn positiv, Grau, wenn null, und die grüne Farbe, wenn negativ; b*
mißt die
gelbe Farbe, wenn positiv, Grau, wenn null, und die blaue Farbe,
wenn negativ.
-
Wir
bemerkten, daß der
50 %-Punkt auf der Grauskala den Werten von mehr als 50 für L* entspricht. TABELLE 19 – CIE-Meßergebnisse
Probe | Verarbeitung | Dichte
(% des theoretischen Wertes) | spezifischer Widerstand | L* | a* | b* |
A | 1250 °C/1 h Sintern
1200 °C/45
min HIP | 99,0 | (MOhm-cm) 0,0012 | 75,28 | –6,07 | 10,63 |
B | 1250 °C/1 h Sintern
1200 °C/45
min HIP | 99,0 | 0,0014 | 69,06 | –5,1 | 2,53 |
Wie
oben, nach 4 h/580 °C
in Luft | | | 10,7 | 86,07 | –4,81 | 15,94 |
C | 1400 °C/1 h Sintern, 1350 °C/45 min
HIP | >99 % | 3 | 79,61 | 2,62 | 48,21 |
Kyocera (Vergleichs wert) | (wie
geliefert) | unbekannt | 10 | 44,03 | –0,04 | –0,32 |
-
Die
ersten beiden Proben (A und B) wurden aus der HSY3.0-Zirkonoxid-Quelle
und Probe C aus YZ110 hergestellt. Die Kyocera-Probe war eine kommerziell
erhaltene Probe.
-
LITERATUR
-
Die
folgenden Literaturstellen werden hierin als Hintergrundinformationen
zitiert. In dem Umfang, der für
ein volles Verständnis
dieser Erfindung notwendig ist, werden die Offenbarungen dieser
Literaturstellen hiermit durch Verweis aufgenommen:
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Discharge (ESD) in Magnetic Recording: Past, Present and Future," Proc. Of Understanding
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