DE60130953T2 - Stopperfilm zum chemisch-mechanischen Polieren, Verfahren zu seiner Herstellung und chemisch-mechanisches Polierverfahren - Google Patents

Stopperfilm zum chemisch-mechanischen Polieren, Verfahren zu seiner Herstellung und chemisch-mechanisches Polierverfahren Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch-mechanisches Polierverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bildung eines Stopperfilms für die Halbleitervorrichtungsherstellung, um zu verhindern, dass Zwischenschichtendielektrika, die aus SiO2, einem Fluor dotierten SiO2, einem organischen/anorganischen SOG (spin-on-glass)-Material oder dergleichen hergestellt sind, durch das chemisch-mechanische Polieren (nachfolgend oftmals als „CMP" bezeichnet) von Wafern, auf dem ein Verdrahtungsmuster bzw. ein Schaltungsmuster gebildet worden ist, beschädigt werden.
  • BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
  • Wässrige Dispersionen aus anorganischen Teilchen, wie kolloidales Siliciumoxid und kolloidales Aluminiumoxid, sind herkömmlicherweise oftmals als Schleifmaterialien für das CMP von Metallverdrahtungen, Sperrfilmen und dergleichen bei der Halbleitervorrichtungsherstellung verwendet worden. Allerdings ist die CMP-Behandlung mit diesen wässrigen Dispersionen problematisch deshalb, weil die Zwischenschichtdielektrika dazu neigen, abgekratzt oder abgelöst zu werden.
  • Die WO 00/49674 A beschreibt ein Verfahren für das chemisch-mechanische Polieren einer Oberfläche eines Polymeren mit niedriger dielektrischer Konstante unter Verwendung einer che misch-mechanischen Polieraufschlämmung, die eine stabile kolloidale Dispersion aus Metalloxidteilchen umfasst.
  • Aus der WO 96/28491 A sind Poly-p-phenylene mit Perfluoralkoxy- und Perfluoralkylsubstituenten bekannt. Diese Polymere können beispielsweise als Beschichtungen verwendet werden. Die Verwendung dieser Polymere in einem chemisch-mechanischen Polierverfahren ist allerdings nicht beschrieben.
  • Die WO 98/33836 A beschreibt ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Phenylen enthaltendes Polymer, das als dielektrischer Zwischenschichtfilm verwendet werden kann. Es wird nicht erwähnt, diese Polymere in einem chemisch-mechanischen Polierverfahren zu verwenden.
  • Die US-A 5,976,979 betrifft ein chemisch-mechanisches Polierplanarisierungsverfahren zur Bildung einer planarisierten dielektrischen Schicht aus einem organisch-funktionellen Siloxanpolymer innerhalb der Mikroelektronikherstellung. Es gibt keine Beschreibung hinsichtlich der Bildung eines chemisch-mechanischen Polierstopperfilms mit einer spezifischen dielektrischen Konstante und einer spezifischen Polymerzusammensetzung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung, die das oben beschriebene Problem bei der herkömmlichen Technik beseitigt, besteht darin, die Beschädigung von Zwischenschichtendielektrika durch CMP zu verringern, indem ein spezifischer Beschichtungsfilm als Schicht, die über der dielektrischen Zwischenschicht liegt, gebildet wird.
  • Die Erfindung stellt ein chemisch-mechanisches Polierverfahren unter Verwendung eines Stopperfilms zur Verfügung, der mindestens ein organisches Polymer aufweist und eine dielektrische Konstante von 4 oder niedriger aufweist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt eine Ausführungsform für eine Anwendung der Erfindung, wobei ein Metallfilm gebildet worden ist (a) und die durch (b) gezeigte Struktur durch Entfernen von unnötigen Metallbereichen erhalten wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • (A) Organisches Polymer
  • Der chemisch-mechanische Polierstopperfilm, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, umfasst mindestens ein organisches Polymer, das eine dielektrische Konstante von 4 oder niedriger aufweist.
  • Beispiele für das organische Polymer umfassen aromatische Polymere mit einer dielektrischen Konstante von 4 oder niedriger, bevorzugt 3,5 oder niedriger und einem Kohlenstoffgehalt von 60 Gew.-% oder höher, bevorzugt 70 Gew.-% oder höher.
  • Dieses organische Polymer ist insbesondere bevorzugt eine Kombination aus einem aromatischen Polyarylen und einem aromatischen Poly(arylenether) oder es ist eines davon. Bevorzugte Beispiele für diese Polymere umfassen ein Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten, die durch die folgende all gemeine Formel (1) (Polymer (1)) dargestellt sind, ein Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (2) (Polymer (2)) dargestellt sind und ein Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (36) (Polymer 3)) dargestellt sind.
  • Figure 00040001
  • In den allgemeinen Formeln (1) und (2) bedeuten R7 bis R11 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom; bedeutet X mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Gruppen besteht, die durch -CQQ'- (worin Q und Q' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Halogenalkylgruppe, eine Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe bedeutet) und eine Fluorenylengruppe dargestellt ist; bedeutet Y mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- und einer Phenylengruppe besteht; bedeutet a 0 oder 1; bedeuten b bis f jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4; bedeutet g 5 bis 100 Mol-%; bedeutet h 0 bis 95 Mol-%; bedeutet i 0 bis 95 Mol-% (mit der Maßgabe, dass g + h + i = 100 Mol-%); bedeutet j 0 bis 100 Mol-% und bedeutet k 0 bis 100 Mol-% (mit der Maßgabe, dass j + k = 100 Mol-%).
  • Das Polymer (1) und Polymer (2), die enthalten sein können oder den Bestandteil (A) bilden können, enthalten bevorzugt Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Blick darauf, dass man einen Beschichtungsfilm mit verbesserter Hitzebeständigkeit erhalten kann.
  • In dem Polymer (1) und Polymer (2) sind die sich wiederholenden Struktureinheiten bevorzugt in den para-Positionen mit X verknüpft, mit Blick darauf, dass man somit ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten kann. -[C≡C-(Y1)n-C≡C-Ar]– (36)worin Y1 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die durch die folgende Formel (37) oder (38) dargestellt ist; Ar eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet;
    Figure 00050001
    worin R25 und R26 gleich oder unterschiedlich sein können und in den cis-Positionen angeordnet sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten;
    Figure 00060001
    worin R27 bis R30 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
  • Polymer (1):
  • Das durch die Formel (1) dargestellte Polymer kann hergestellt werden beispielsweise durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die eine Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, umfassen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung enthält.
  • Figure 00060002
  • In Formel (3) bedeuten R7 und R8 jeweils voneinander unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom; bedeutet X mindestes ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Gruppen besteht, die durch -CQQ'(worin Q und Q' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Halogenalkylgruppe, eine Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe bedeuten) und eine Fluorenylengruppe dargestellt sind; bedeuten b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und bedeutet Z eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
  • Spezifische Beispiele für Q und Q', die in X in der allgemeinen Formel (3) enthalten sein können, sind wie folgt. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Beispiele für die Halogenalkylgruppe umfassen Trifluormethyl und Pentafluorethyl; Beispiele für die Arylalkylgruppe umfassen Benzyl und Diphenylmethyl; und Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl, Biphenyl, Tolyl und Pentafluorphenyl.
  • Spezifische Beispiele für Z, das in -OSO2Z in Formel (3) enthalten ist, sind wie folgt. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen Methyl und Ethyl; Beispiele für die Halogenalkylgruppe umfassen Trifluormethyl und Pentafluorethyl; und Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl, Biphenyl, p-Tolyl und p-Pentafluorphenyl.
  • Bevorzugte Beispiele für X in der allgemeinen Formel (3) umfassen zweiwertige Gruppen, die durch die folgenden Formeln (4) bis (9) dargestellt sind.
  • Bevorzugter von diesen ist die Fluorenylengruppe, die durch die Formel (9) dargestellt ist.
  • Figure 00080001
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung (Monomer), die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, umfassen 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)methan, Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3- methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methylsul-fonyloxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(trifluormethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy)-3,5-dimethylphenylpropan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxyphenyl-)-propan, 2,2-Bis(p-tolysulfonyloxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)propan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)propan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)propan, 9,9-Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-methylsulfonyoxy-3,5-dimethylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl)fluoren, Bis(4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)diphenylmethan, Bis-(4-methylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)diphenylmethan, Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)diphenylmethan, 9,9-Bis(4- methylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)fluoren, Bis(4-methylsulfonyloxy-phenyl)methan, Bis(4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)methan, Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)trifluormethylphenylmethan, Bis(4-methylsulfonyloxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)methan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-propenyl-phenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluorpropan, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl)fluoren, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-methylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-trifluormethylsulfoxyloxy-3-fluorphenyl)diphenylmethan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)diphenylmethan, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)fluoren, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)methan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)methan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)trifluormethylphenylmethan, Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl), 2,2-Bis(4-phenylsulfonyl oxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-phenylsulfonyloxyphenyl)methan, Bis(4-phenylsulfonyloxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluorpropan, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl)fluoren, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)diphenylmethan, Bis(4-phenylsulfonloxy-3-fluorphenyl)diphenylmethan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)diphenylmethan, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)fluoren, Bis(4-phenylsulfonyloxyphenyl)methan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)methan, Bis(4-phenylsulfonyloxy-phenyl)trifluor-methylphenyl-methan, Bis(4-phenylsulfonyloxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(p-tolysulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(p-tolylsulfonyloxy phenyl)methan, Bis(p-tolylsulfonyloxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluorproan, 9,9-Bis(p-tolylsulfonyloxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(p-tolylsul fonyloxy-3,5-dimethylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)fluoren, 9,9-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3- phenylphenyl)fluoren, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-methyl phenyl)diphenylmethan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)diphenylmethan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)diphenylmethan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)diphenylmethan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)diphenylmethan, 9,9-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-fluorphenyl)fluoren, 9,9-Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorphenyl)fluoren, Bis(p-tolylsulfonyloxyphenyl)methan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl)methan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl)methan, Bis(p-tolylsulfonyloxyphenyl)-trifluormethylphenylmethan und Bis(p-tolylsulfonyloxyphenyl)phenylmethan.
  • Gemäß der Erfindung können zwei oder mehrere Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind, copolymerisiert werden.
  • Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindungen können beispielsweise nach den folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • Zunächst werden eine Bisphenolverbindung (z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan) und eine Base in einem Lösungsmittel gelöst, wobei die Menge der Base mindestens zwei Äquivalente gegenüber der Bisphenolverbindung ausmacht. Pyridin oder dergleichen können als dieses Lösungsmittel verwendet werden, um sowohl als Lösungsmittel als auch als Base zu wirken. Ein Katalysator, wie beispielsweise 4-Dimethylaminopyridin kann je nach Bedarf hinzugefügt werden.
  • Danach wird Sulfonylchlorid (Anhydrid) (z. B. Methansulfonylchlorid) in die Lösung bei einem trocknen Stickstoffstrom über 5 bis 60 Minuten getropft, während die Lösung bei 15°C oder niedriger gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird bei dieser Temperatur von 0 bis 60 Minuten gerührt und dann bei Raumtemperatur für 0 bis 24 Stunden, um eine Suspension herzustellen. Die erhaltene Suspension wird in eine 3- bis 20-fache Menge Eiswasser gegossen, um eine Ausfällung hervorzurufen, und der Niederschlag wird gewonnen. Dieser Niederschlag wird wiederholt einem Vorgang, wie die Umkristallisierung, unterworfen. Auf diese Weise kann man eine Bissulfonatverbindung als Kristalle erhalten.
  • Alternativ wird eine Bisphenolverbindung (z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan) zunächst in einer wässrigen Lösung aus zwei Äquivalenten einer Alkalie, z. B. Natriumhydroxid, gelöst. Andererseits wird ein Sulfonylchlorid (Anhydrid) (z. B. Methansulfonylchlorid) in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Chloroform, gelöst. Danach wird ein Phasentransferkatalysator, wie Acetyltrimethylammoniumchlorid, in diese Lösungen je nach Bedarf gegeben, und eine Mischung aus den Lösungen wird heftig bewegt. Somit wird die organische Schicht, die durch die Umsetzung erhalten wurde, gereinigt. Mit dieser Methode kann man ebenfalls die Zielbissulfonatverbindung erhalten.
  • Gemäß der Erfindung kann eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, mit mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Verbindungen besteht, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (10) und (11) dargestellt sind, copolymerisiert werden.
  • Figure 00140001
  • In der allgemeinen Formel (10) bedeuteten R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder -OSO2Z; bedeuten R12 und R13 jeweils voneinander unabhängig -OSO2Z (worin Z eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet), ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom; bedeutet Y mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- gewählt ist und eine Phenylengruppe; bedeutet a 0 oder 1 und bedeuten d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Spezifische Beispiele für R9 und R10 sind wie folgt. Beispiele für das Halogenatom umfassen Fluor. Beispiele für die einwertigen organischen Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, Halogenalkylgruppen, wie Trifluormethyl und Pentafluorethyl, Allylgruppen, wie Propenyl und Arylgruppen, wie Phenyl und Pentafluorphenyl. Beispiele für Z, das in -OSO2Z enthalten ist, umfassen Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, Halogenalkylgruppen, wie Trifluormethyl und Arylgruppen, wie Phenyl, p-Tolyl und p-Fluorphenyl.
  • Beispiele für die durch die allgemeine Formel 10 dargestellten Verbindungen umfassen 4,4'-Dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Diiodbiphenyl, 4,4-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluor biphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3', 5,5'-tetrafluorbiphenyl, 4,4'-Dibromoctafluorbiphenyl, 4,4-Methylsulfonyloxyoctafluorbiphenyl, 3,3'-Diallyl-4,4'-bis(4-fluorbenzolsulfonyloxy)biphenyl, 4,4'-Dichlor-2,2'-trifluormethylbiphenyl, 4,4'-Dibrom-2,2'-trifluormethylbiphenyl, 4,4'-Diiod-2,2'-trifluormethylbiphenyl, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon und 2,4-Dichlorbenzophenon.
  • Die durch die allgemeine Formel (10) dargestellten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
  • Figure 00150001
  • In der allgemeinen Formel (11) bedeutet R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder -OSO2Z; bedeuten R14 und R15 voneinander unabhängig -OSO2Z (worin Z eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet), ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom und bedeutet f eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Spezifische Beispiele für R11 sind wie folgt. Beispiele für das Halogenatom umfassen Fluor. Beispiele für die einwertigen organischen Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl- und Ethyl, Halogenalkylgruppen, wie Trifluormethyl und Pentafluorethyl, Allylgruppen, wie Propenyl und Arylgruppen, wie Phenyl- und Pentafluorphenyl. Beispiele für Z, das in -OSO2Z enthalten ist, umfassen Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, Halogenalkylgruppen, wie Trifluormethyl und Arylgruppen, wie Phenyl, p-Tolyl und p-Fluorphenyl.
  • Beispiele für die durch die allgemeine Formel (11) dargestellten Verbindungen umfassen o-Dichlorbenzol, o-Dibrombenzol, o-Diiodbenzol, o-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,3-Dichlortoluol, 2,3-Dibromtoluol, 2,3-Diiodtoluol, 3,4-Dichlortoluol, 3,4-Dibromtoluol, 3,4-Diiodtoluol, 2,3-Dimethylsulfonyloxybenzol, 3,4-Dimethylsulfonyloxybenzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Diiodbenzol, m-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dibromtoluol, 2,4-Diiodtoluol, 3,5-Dichlortoluol, 3,5-Dibromtoluol, 3,5-Diiodtoluol, 2,6-Dichlortoluol, 2,6-Dibromtoluol, 2,6-Diiodtouol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,6-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2,4-Dibrombenzotrifluorid, 2,4-Diiodbenzotrifluorid, 3,5-Dichlorbenzotrifluorid, 3,5-Dibromtrifluorid, 3,5-Diiodbenzotrifluorid, 1,3-Dibrom-2,4-5,6-tetrafluorbenzol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, 3,5-Dichlorbenzylalkohol, 2,4-Dibrombenzylalkohol, 3,5-Dibrombenzylalkohol, 3,5-Dichlorphenol, 3,5-Dibromphenol, 3,5-Dichlor-tert.-butoxycarbonyloxyphenyl, 3,5-Dibrom-tert.-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dichlorbenzoesäure, 2,4-Dibrombenzoesäure, 3,5-Dibrombenzoesäure, Methyl-2,4-Dichlorbenzoat, Methyl-3,5-dichlorbenzoat, Methyl-3,5-dibrombenzoat, Methyl-2,4-dibrombenzoat, tert.-Butyl-2,4-dichlorbenzoat, tert.-Butyl-3,5-dichlorbenzoat, tert.-Butyl-2,4-dibrombenzoat und tert.-Butyl-3,5-dibrombenzoat. Bevorzugt davon sind m-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotri fluorid, 2,4-Dichlorbenzophenon, 2,4-Dichlorphenoxybenzol und dergleichen.
  • Die durch die allgemeine Formel (11) dargestellten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • In dem Polymer (1) sind die sich wiederholenden Struktureinheiten in einer solchen Menge enthalten, dass in der allgemeinen Formel (1) g von 5 bis 100 Mol-%, bevorzugt von 5 bis 95 Mol-% bedeutet, h von 0 bis 95 Mol-%, bevorzugt von 0 bis 90 Mol-% bedeutet und i von 0 bis 95 Mol-%, bevorzugt von 0 bis 90 Mol-% bedeutet (mit der Maßgabe, dass g + h + i = 100 Mol-%).
  • Wenn g unterhalb von 5 Mol-% liegt (h oder i 95 Mol-% überschreiten), gibt es Fälle, in denen das Polymer eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.
  • Der bei der Herstellung des Polymeren (1) verwendete Katalysator ist bevorzugt ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung enthält. Dieses Katalysatorsystem umfasst als wesentliche Bestandteile (i) jeweils eine Kombination aus einem Übergangsmetallsalz und einem oder mehreren Liganden oder einem Übergangsmetall (Salz) mit einem oder mehreren Liganden, die daran koordiniert sind, und (ii) ein Reduktionsmittel. Ein Salz kann in das Katalysatorsystem gegeben werden, um die Polymerisationsrate zu erhöhen.
  • Beispiele für das Übergangsmetallsalz umfassen Nickelverbindungen, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid und Nickelacetylacetonat, Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlo rid, Palladiumbromid und Palladiumiodid, Eisenverbindungen, wie Eisenchlorid, Eisenbromid und Eiseniodid und Kobaltverbindungen, wie Cobaltchlorid, Cobaltbromid und Cobaltiodid. Insbesondere bevorzugt daraus sind Nickelchlorid und Nickelbromid.
  • Beispiele für die Liganden umfassen Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan. Bevorzugt davon sind Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridin. Diese Liganden können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele für das Übergangsmetall(salz) mit einem oder mehreren Liganden, die daran koordiniert sind, umfassen Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin), Nickelbromid-bis(triphenylphosphin), Nickeliodid-bis(triphenylphosphin), Nickelnitrat-bis(triphenylphosphin), Nickelchlorid-2,2'-bipyridin, Nickelbromid-2,2'-bipyridin, Nickeliodid-2,2'-bipyridin, Nickelnitrat-2,2'-bipyridin, Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Bevorzugt davon sind Nickelchlorid-bis(triphenylphospin) und Nickelchlorid-2,2'-bipyridin.
  • Beispiele für das Reduktionsmittel, das in dem Katalysatorsystem verwendet werden kann, umfassen Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium und Calcium. Bevorzugt davon sind Zink und Mangan. Diese Reduktionsmittel können eingesetzt werden, nachdem sie weiterhin durch Kontakt mit einer Säure oder einer organischen Säure aktiviert worden sind.
  • Beispiele für das Salz, das wahlweise in dem Katalysatorsystem verwendet werden kann, umfassen Natriumverbindungen, wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid und Natriumsulfat, Kaliumverbindungen, wie Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Kaliumsulfat und Ammoniumverbindungen, wie Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid und Tetraethylammoniumsulfat. Bevorzugt davon sind Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumiodid.
  • In dem Katalysatorsystem sind die Mengen der Bestandteile, die darin verwendet werden, wie folgt. Die Menge von entweder dem Übergangsmetallsalz oder dem Übergangsmetall(salz) mit einem oder mehreren daran koordinierten Liganden beträgt im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 Mol, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Mol, pro Mol aller Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (3), (10) und (11) dargestellt sind. Wenn die Menge davon kleiner als 0,0001 Mol ist, schreitet die Polymerisationsreaktion nicht ausreichend voran. Wenn andererseits die Menge davon 10 Mol überschreitet, gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation ein Polymer ergibt, das ein geringes Molekulargewicht aufweist.
  • Wenn das Katalysatorsystem ein Übergangsmetallsalz und einen oder mehrere Liganden aufweist, beträgt die Menge der Liganden im Allgemeinen 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt von 1 bis 10 Mol, pro Mol des Übergangsmetallsalzes. Wenn die Menge davon kleiner als 0,1 Mol ist, ist das Ergebnis eine unzureichende Katalysatoraktivität. Andererseits gibt es bei Mengen, die 100 Mol überschreiten, das Problem, dass die Polymerisation ein Polymer ergibt, das ein niedriges Molekulargewicht aufweist.
  • Die Menge des Reduktionsmittels, das in dem Katalysatorsystem verwendet wird, beträgt im Allgemeinen von 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt von 1 bis 10 Mol, pro Mol aller Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (3), (10) und (11) dargestellt sind. Wenn die Menge davon kleiner als 0,1 Mol ist, schreitet die Polymerisation nicht ausreichend voran. Wenn andererseits die Menge davon 100 Mol überschreitet, gibt es Fälle, bei denen es schwierig ist, das erhaltene Polymer zu reinigen.
  • Wenn das Salz als wahlweiser Bestandteil in dem Katalysatorsystem verwendet wird, beträgt seine Menge im Allgemeinen von 0,001 bis 100 Mol, bevorzugt von 0,01 bis 1 Mol, pro Mol aller Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (3), (10) und (11) dargestellt sind. Wenn seine Menge kleiner als 0,001 Mol ist, ist die Wirkung der Erhöhung der Rate der Polymerisierung unzureichend. Wenn andererseits seine Menge 100 Mol überschreitet, gibt es Fälle, bei denen das erhaltene Polymer schwierig zu reinigen ist.
  • Beispiele für die Polymerisationslösungsmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolaceton und γ-Butyrolactam. Bevorzugt davon sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und 1-Methyl-2-pyrrolidon. Es ist bevorzugt, diese Polymerisationslösungsmittel vor der Verwendung ausreichend zu trocknen.
  • Die Konzentration aller Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (3), (10) und (11) dargestellt sind, in dem Poly merisationslösungsmittel beträgt im Allgemeinen von 1 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gewichts-%.
  • Die Polymerisation zur Herstellung des Polymeren wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 0 bis 200°C, bevorzugt von 50 bis 80°C, für einen Zeitraum von in der Regel von 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt von 1 bis 40 Stunden, durchgeführt.
  • Das oben beschriebene Polymer (1) hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, berechnet für Standard-Polystyrol, von im Allgemeinen 1.000 bis 1.000.000.
  • Polymer (2):
  • Das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Polymer kann hergestellt werden beispielsweise durch Polymerisation von Monomeren, die Verbindungen umfassen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (12) bis (14) dargestellt sind, in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
  • Figure 00210001
  • In der allgemeinen Formel (12) bedeuten R7 und R8 jeweils voneinander unabhängig eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe oder ein Halogenatom; bedeutet X mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Gruppen besteht, die durch -CQQ'- (worin Q und Q' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Halogenalkyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Aryl-Gruppe bedeuten) und eine Fluorenylen-Gruppe dargestellt sind; bedeuten b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und bedeuten R16 und R17 jeweils mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Halogengruppe und einer -OM-Gruppe besteht (worin M ein Alkalimetall bedeutet).
  • Beispiele für die Verbindung (Monomer), die durch die allgemeine Formel (12) dargestellt ist, umfassen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)hexalfuorpropan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)hexafuorpropan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-propenylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-fluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlorphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-chlorphenyl)methan, Bis(4-chlorphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-chlor-3-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-chlor-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-chlor-3,5-dimethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlor-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlor-3-propenylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlor-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlor-3-fluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlor-3,5-difluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-chlorphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-bromphenyl)methan, Bis(4-bromphenysl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-brom-3-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-brom-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-brom-3,5-dimethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-brom- 3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-brom-3-propenylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-brom-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(brom-3-fluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-brom-3,5-difluorphenyl)propan, Bis(4-fluorphenyl)methan, Bis(4-fluorphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-fluor-3-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-fluor-3-propenylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-fluor-3,5-dimethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-fluorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-fluor-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-fluor-3-propenylphenyl)propan. 2,2-Bis(4-fluor-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-fluor-3-fluorphenyl)propan und 2,2-Bis(4-fluor-3,5-difluorphenyl)propan.
  • Die oben aufgeführten Bisphenolverbindungen können eingesetzt werden, nachdem sie mit einer basischen Verbindung, die Natrium, Kalium oder dergleichen enthält, umgesetzt worden sind, um die Hydroxylgruppen in -OM-Gruppen, (worin M ein Alkalimetall ist) umzuwandeln.
  • Gemäß der Erfindung kann man zwei oder mehrere Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (12) dargestellt sind, co-polymerisieren.
  • Figure 00230001
  • In der allgemeinen Formel bedeuten R9 und R10 jeweils voneinander unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom; bedeuten R18 und R19 jeweils mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom und einer -OM-Gruppe besteht (worin M ein Alkalimetall bedeutet); bedeutet Y mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus -O-, -CO-, -COO-, CONH-, -S-, -SO2 besteht und eine Phenylengruppe; bedeutet a 0 oder 1 und bedeuten d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (13) dargestellt ist, umfassen
    4,4'Dichiorbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Difluorbiphenyl, 4,4'-Diiodbiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diethylbiphenyl, 4,4'-Dimethylhydroxy-3,3', 5,5'-tetrafluorbiphenyl, 4,4'-Dibromoctafluorbiphenyl, 4,4'-Dihydroxyoctafluorbiphenyl, 3,3'-Diallyl-4,4'-bis(4-hydroxy)biphenyl, 4,4-Dichlor-2,2'-trifluormethylbiphenyl, 4,4'-Dibrom-2,2'-trifluormethylbiphenyl, 4,4'-Diiod-2,2'-trifluormethylbiphenyl, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dichlorbenzophen und 2,4-Dihydroxybenzophenon.
  • Die oben aufgeführten Bisphenolverbindungen können eingesetzt werden, nachdem sie mit einer basischen Verbindung, die Natrium, Kalium oder dergleichen enthält, umgesetzt worden sind, um die Hydroxylgruppen in -OM-Gruppen umzuwandeln (worin M ein Alkalimetall bedeutet).
  • Die durch die allgemeine Formel (13) dargestellten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Figure 00250001
  • In der allgemeinen Formel (14) bedeutet R11 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom; bedeuten R14 und R15 jeweils -OSO2Z (worin Z eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet), ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom und bedeutet f eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Beispiele für durch die allgemeine Formel (14) dargestellte Verbindung umfassen
    1,2-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxytoluol, 2,5-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxytoluol, 3,4-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxytoluol, o-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, o-Diiodbenzol, o-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,3-Dichlortoluol, 2,3-Dibromtoluol, 2,3-Diiodtoluol, 3,4-Dichlortoluol, 3,4-Dibromtoluol, 3,4-Diiodtoluol, 2,3-Dimethylsulfonyloxybenzol, 3,4-Dimethylsulfonyloxybenzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Diiodbenzol, m-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dibromtoluol, 2,4-Diiodtoluol, 3,5-Dichlortoluol, 3,5-Dibromtoluol, 3,5-Diiodtoluol, 2,6-Dichlortoluol, 2,6-Dibromtoluol, 2,6-Diiodtoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,6-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 2,4-Dibrombenzotrifluorid, 2,4-Diiodbenzotrifluorid, 3,5-Dichlorbenzotrifluorid, 3,5-Dibromtrilfuorid, 3,5-Diiodbenzotrifluorid, 1,3-Dibrom-2,4,5,6-tetrafluorbenzol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, 3,5-Dichlorbenzylalkohol, 2,4-Dibrombenzylalkohol, 3,5-Dibrombenzylalkohol, 3,5-Dichlorpenhol, 3,5-Dibromphenol, 3,5-Dichlor-tert.-butoxycarbonyloxyphenyl, 3,5-Dibrom.-tert.-butoxycar-bonyloxyphenyl, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dichlor-benzoesäure, 2,4-Dibrombenzoesäure, 3,5-Dibrombenzoesäure, Methyl-2,4-dichlorbenzoat, Methyl-3,5-dichlorbenzoat, Methyl-3,5-dibrombenzoat, Methyl-2,4-dibrombenzoat, tert.-Butyl-2,4-dichlorbenzoat, tert.-Butyl-3,5-dichlorbenzoat, tert.-Butyl-2,4-dibrombenzoat und tert.-Butyl-3,5-dibrombenzoat.
  • Die oben aufgeführten Bisphenolverbindungen können verwendet werden, nachdem sie mit einer basischen Verbindung, die Natrium, Kalium oder dergleichen enthält, umgesetzt worden sind, um die Hydroxylgruppen in -OM-Gruppen (worin M ein Alkalimetall ist) umzuwandeln.
  • Die durch die allgemeine Formel (14) dargestellten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Bei dem durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Polymer sind die sich wiederholenden Struktureinheiten in einer Menge enthalten, dass in der allgemeinen Formel (2) j von 0 bis 100 Mol-% und k von 0 bis 100 Mol-% (mit der Maßgabe dass j + k = 100 Mol-%) bedeuten.
  • Das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Polymer kann synthetisiert werden, indem die Bisphenolverbindungen und die Dihalogenverbindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung erhitzt werden.
  • Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) und die Verbindung der Formel (4) werden in solchen Mengen eingesetzt, dass die Menge der Verbindungen der Formeln (2) und (3) im Allgemeinen von 45 bis 55 Mol-%, bevorzugt von 48 bis 52 Mol-%, betragen, und die der Verbindung (4) beträgt im Allgemeinen von 55 bis 45 Mol-%, bevorzugt 52 bis 48 Mol-%. Wenn die Menge der Verbindungen der Formeln (2) und (3) niedriger als 45% ist oder 55% überschreitet, gibt es Fälle, bei denen das auf diese Weise erhaltene Polymer eher kein hohes Molekulargewicht aufweist und eine schlechte Verwendung für die Bildung von Beschichtungsfilmen zeigt.
  • Beispiele für die Alkalimetallverbindung zur Verwendung dieser Synthese umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Natriummetall, Kaliummetall und Lithiummetall.
  • Diese Alkalimetallverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Die Menge der zu verwendenden Alkalimetallverbindung beträgt in der Regel von 100 bis 400 Mol-%, bevorzugt von 100 bis 250 Mol-%, bezogen auf die Bisphenolverbindungen.
  • Ein Promotor kann verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele dafür umfassen Kupfermetall, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(I)sulfat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(I)-format und Kupfer(II)-format.
  • Die Menge des zu verwendenden Promotors beträgt in der Regel von 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt von 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Bisphenolverbindungen.
  • Beispiele für das Lösungsmittel zur Verwendung in der Reaktion umfassen Pyridin, Chinolin, Benzophenon, Diphenylether, Dialkoxybenzole (die Alkoxylgruppen weisen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf), Trialkoxybenzole (die Alkoxylgruppen weisen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf), Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfoxid, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Sulfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Dimethylimidazolidinon, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
  • Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Bei der Synthese des durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Polymers beträgt die Konzentration der Lösung für die Umsetzung im Allgemeinen von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomergewichtsbasis, und die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen von 50 bis 250°C.
  • Zur Entfernung des Metallsalzes, das sich bei der Polymersynthese gebildet hat und der nicht umgesetzten Monomere, wird das erhaltene Reaktionsgemisch bevorzugt einer Filtration, Umfällung aus einem schwachen Lösungsmittel für das Polymer und einem Waschen mit einer sauren oder alkalischen wässrigen Lösung unterworfen.
  • Das auf diese Weise erhaltene, durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt nach GPC, von im Allgemeinen von 500 bis 500.000, bevorzugt von 800 bis 100.000, auf.
  • I. Diyne-enthaltendes (Co)Polymer
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diyne-enthaltende (Co)Polymer ist dadurch charakterisiert, das es sich wiederholende Einheiten, dargestellt durch die Formel (1), in einer Menge von 10 Mol-% oder größer enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 aufweist.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diyne-enthaltende (Co)Polymer wird nun detaillierter im Hinblick auf jeden Bestandteil beschrieben.
  • 1. Sich wiederholende Einheiten, die durch die Formel (36) dargestellt sind
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diyne-enthaltende (Co)polymer weist sich wiederholende Einheiten, die durch die Formel (37) dargestellt sind, in einer Menge von 10 Mol oder größer auf. Zur leichteren Erklärung wird die Formel (36) wieder nachfolgend gezeigt. -[C≡C-(Y1)n-C≡C-Ar]- (36)worin Y1 eine zweiwertige organische Gruppe, die durch die folgende Formel (37) oder (38) dargestellt ist, darstellt; Ar ei ne zweiwertige organische Gruppe bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet;
    Figure 00300001
    worin R25 und R26 gleich oder unterschiedlich sein können und in den cis-Positionen angeordnet sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet;
    Figure 00300002
    worin R27 bis R30 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
  • In der Formel (37) umfassen Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R25 oder R26 dargestellt ist, Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl und Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl.
  • In der Formel (38) umfassen Beispiele für die Alkylgruppe, die jeweils durch R27 bis R30 dargestellt ist, Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl; Beispiele für die halogenierte Alkylgruppe umfassen Trifluormethyl und Pentafluorethyl und Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl und Pentafluorphenyl.
  • Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe, die durch Y1 in Formel (36) dargestellt ist, umfassen cis-Vinylen und 1,2-Phenylen.
  • Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe, die durch Ar in Formel (36) dargestellt ist, umfassen 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und die folgenden Gruppen (a) bis (j).
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Bevorzugt daraus sind aromatische Gruppen, wie 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und die Gruppen (a) und (d).
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diyne-enthaltende (Co)Polymer weist die Wiederholungseinheiten, die durch die Formel (36) dargestellt sind, in einer Menge von 10 Mol-% oder größer, bevorzugt 20 Mol-% oder größer, bevorzugter 30 Mol-% oder größer, am meisten bevorzugt 50 Mol-% oder größer auf. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheiten geringer als 10 Mol-% ist, ergibt das (Co)Polymer einen gehärteten Film mit unzureichender Lösungsmittelbeständigkeit.
  • 2. Gewichtsmittleres Molekulargewicht
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diyne-enthaltenden (Co)Polymeren beträgt von 500 bis 1.000.000, bevorzugt von 1.000 bis 2.000. Wenn sein gewichtsmittleres Molekulargewicht niedriger als 500 ist, ergibt das (Co)Polymer einen Beschichtungsfilm mit unzureichenden Eigenschaften. Wenn sein gewichtsmittleres Molekulargewicht 1.000.000 überschreitet, weist das (Co)Polymer eine unzureichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, was zu einer erhöhten Viskosität und zu einem Beschichtungsfilm (gehärteter Film) mit geringer Glätte führt.
  • II. Verfahren zur Herstellung des Diyne-enthaltenden (Co)Polymeren
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Diyne-enthaltenden (Co)Polymeren umfasst die Polymerisation (A1) von mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus durch Formel (39) dargestellten Verbindungen, die nachfolgend gezeigt werden und durch Formel (40) dargestellten Verbindungen, die nachfolgend gezeigt werden, mit (B1) mindestens einer Verbindung, die durch die Formel (41) dargestellt ist und nachfolgend gezeigt wird (nachfolgend wird dieses Verfahren oftmals als „erstes Verfahren" bezeichnet).
  • Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Diyne-enthaltenden (Co)Polymeren umfasst die Polymerisation (A2) von mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus durch Formel (42) dargestellten Verbindungen, die nachfolgend gezeigt werden und durch Formel (43) gezeigten Verbindungen, die nachfolgend gezeigt werden, besteht, mit (B2) mindestens einer Verbindung, die durch Formel (44) dargestellt ist und nachfolgend gezeigt wird (nachfolgend wird dieses Verfahren oftmals als „zweites Verfahren" bezeichnet).
  • 1. Erstes Verfahren
  • Bei dem ersten Verfahren wird der polymerisierbare Bestandteil (A1) mit dem polymerisierbaren Bestandteil (B1) polymerisiert.
  • (1) Polymerisierbarer Bestandteil (A1)
  • Der polymerisierbare Bestandteil (A1) ist mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus den durch Formel (39) dargestellten Verbindungen und den durch Formel (40) dargestellten Verbindungen besteht.
  • (i) Durch Formel (39) dargestellte Verbindungen
  • Die Formel (39) ist nachfolgend beschrieben.
  • Figure 00350001
  • [In Formel (39) können X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein und sind in den cis-Positionen angeordnet und bedeuten jeweils ein Halogenatom und R29 und R30 können gleich oder unterschiedlich sein und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.]
  • Beispiele für die durch X1 und X2 dargestellten Halogenatome, die in den cis-Positionen angeordnet sind, umfassen in Formel (39) Chlor-, Brom- und Iodatome.
  • Beispiele für die durch R29 und R30 in Formel (39) dargestellte Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl. Beispiele für die Arylgruppe in der Formel (39) umfassen Phenyl.
  • Beispiele für die durch Formel (39) dargestellten Verbindungen umfassen cis-1,2-Dichlorethylen, cis-1,2-Dibromethylen und cis-1,2-Diiodethylen.
  • (ii) Durch Formel (40) dargestellte Verbindungen
  • Die Formel (40) ist nachfolgend gezeigt
    Figure 00360001
  • [In Formel (40) können X3 und X4 gleich oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom oder -SO3R31, worin R31 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Arylgrup pe bedeutet und R32 bis R35 können gleich oder unterschiedlich sein und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.]
  • Beispiele für das Halogenatom, das in Formel (40) durch X3 oder X4 dargestellt ist, umfassen Brom- und Iodatome. In der durch -SO3R31 dargestellten Gruppe umfassen Beispiele für die durch R31 dargestellte Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl; Beispiele für die durch R31 dargestellte Fluoralkylgruppe umfassen Trifluormethyl und Pentafluorethyl und Beispiele für die durch R31 dargestellte Arylgruppe umfassen Phenyl, Pentafluorphenyl, p-Tolyl und p-Fluorphenyl. Beispiele für die durch -SO3R31 dargestellte Gruppe umfassen Methylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyoxy, Phenylsulfonyloxy, p-Tolylsulfonyloxy und p-Fluorphenylsulfonyloxy.
  • Beispiele für die durch Formel (40) dargestellten Verbindungen umfassen 1,2-Dibrombenzol, 1,2-Diiodbenzol und 1,2-Di(trifluormethylsulfonyloxy)benzol.
  • Die durch die Formeln (39) und (40) dargestellten Verbindungen, die oben als Beispiele für den polymerisierbaren Bestandteil (A1) aufgeführt wurden, können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • (2) Polymerisierbarer Bestandteil (B1)
  • Der polymerisierbare Bestandteil (B1) ist mindestens eine Verbindung, die durch Formel (41) dargestellt ist.
  • Die Formel (41) wird nachfolgend gezeigt. HC≡C-A'=C≡CH (41)
  • [In Formel (41) bedeutet Ar' eine zweiwertige organische Gruppe.]
  • Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe, die durch Ar' in Formel (41) dargestellt ist, umfassen 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und die oben gezeigten Gruppen (a) bis (1).
  • Bevorzugt von diesen sind 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und die oben gezeigten Gruppen (a) und (d).
  • Beispiele für die durch Formel (41) dargestellte Verbindung umfassen 1,2-Diethynylbenzol, 1,3-Diethynylbenzol, 1,4-Diethynylbenzol, 1,2,4-Triethynylbenzol, 1,3,5-Triethynylbenzol, 2,5-Diethynyltoluol, 3,4-Diethynyltoluol, 4,4'-Diethylnylbiphenyl, 3,3'-Diethynylbiphenyl, 3,4'-Diethynylbiphenyl, 4,4'-Diethynyldiphenylether, 3,3'-Diethynyldiphenylether, 3,4'-Diethynyldiphenylether, 4,4'-Diethynylbenzophenon, 3,3-Diethynylbenzophenon, 3,4'-Diethynylobenzophenon, 4,4'-Diethynyldiphenylmethan, 3,3'-Diethynyldiphenylmethan, 3,4'-Diethynyldiphenylmethan, 4,4'-Diethynylbenzoesäurephenylester, 3,3'-Diethynylbenzoesäurephenylester, 3,4'-diethynylbenzoesäurephenylester, 4,4'-Diethnynylbenzanilid, 3,3'-Diethynylbenzanilid, 3,4'-Diethynylbenzanilid, 4,4'-Diethynyldiphenylsulfid, 3,3'-Diethynyldiphenylsulfid, 3,4'-Diethynyldiphenylsulfid, 4,4'-Diethynyldiphenylsulfon, 3,3'-Diethynyldiphenylsulfon, 3,4'-Diethynyldiphenylsulfon, 2,4,4'-Triethynyldiphenylether, 9,9- Bis(4-ethynylphenyl)fluoren, 4,4''-Diethynyl-p-terphenyl, 4,4''-Diethynyl-m-terphenyl, 4,4''-Diethynyl-o-terphenyl, 2,2-Bis(4-ethynylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-ethynylphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-ethynylphenyl)diphenylmethan, 9,9-Bis[4-(4-ethynylphenoxy)phenyl]-fluoren, 9,9-Bis[4-(3-ethynylphenoxy)phenyl]fluoren, 4,4'-Diethynylbipenzyl, 1,4-Diethynylnaphthalin, 9,10-Diethynylanthracen, 2,6-Diethynylpyridin, 2,3-Diethynylthiophen, 2,5-Diethynylthiophen, 3,4-Diethynylthiophen, 2,5-Diethynylfuran und 4,4'-Diethynyldibenzofuran. Insbesondere bevorzugt wegen der Hitzebeständigkeit sind 1,2-Diethynylbenzol, 1,3-Diethynylbezol, 1,4-Diethynylbenzol, 1,2,4-Triethhynylbenzol, 1,3,5-Triethynylbenzol, 2,5-Diethynyltoluol, 3,4-Diethynyltoluol, 4,4'-Diethynylbiphenyl, 3,3'-Diethynylbiphenyl, 3,4'-Diethynylbiphenyl, 4,4'-Diethynyldiphenylether, 3,3'-Diethynyldiphenylether, 3,4'-Diethynyldiphenylether und 9,9-Bis(4-ethynylphenyl)fluoren.
  • Die durch Formel (6) dargestellten Verbindungen, die oben als Beispiele für den polymerisierbaren Bestandteil (B1) gezeigt wurden, können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • In dem ersten Verfahren beträgt das Molverhältnis des polymerisierbaren Bestandteils (A1) zum polymerisierbaren Bestandteil (B1), (A1)/(B1), bevorzugt von 0,1 bis 2,0, bevorzugter von 0,5 bis 1,5, am meisten bevorzugt von 0,9 bis 1,1.
  • Die Polymerisation des polymerisierbaren Bestandteils (A1) mit dem polymerisierbaren Bestandteil (B1) im ersten Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung enthält (bevorzugt das nachfolgend beschriebene Katalysatorsystem, das eine Kombination aus einem Palladiumkatalysator umfasst, die eine Palladiumverbindung mit einer basischen Verbindung aufweist), durchgeführt.
  • Der Katalysator für die Verwendung in dem ersten Verfahren ist bevorzugt ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung und eine basische Verbindung aufweist. Dieses Katalysatorsystem ist bevorzugt aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:
    • 1) Eine oder mehrere Verbindungen, die ein Palladiumsalz und Liganden oder (ein) Palladium(salz) mit Liganden, die daran koordiniert sind, umfassen (die Liganden können nach Bedarf hinzugefügt werden);
    • 2) Eine Verbindung aus einwertigem Kupfer.
  • Beispiele für das Palladiumsalz umfassen Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumiodid. Beispiele für die Liganden umfassen Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tricyanophenylphosphin und Tricyanomethylphosphin. Bevorzugt von diesen ist Triphenylphosphin.
  • Beispiele für das Palladium(salz) mit den daran koordinierten Liganden, wie zuvor beschrieben, umfassen Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dibrombis(triphenylphosphin)palladium, Diiodbis(triphenylphopshin)palladium, Dichlorbis(tri-o-tolyphosphin)palladium, Dichlorbis(tricyanophenylphospin)palladium, Dichlorbis(tricyanomethylphophin)palladium, Dibrombis(tri-o-tolyphosphin)palladium, Dibrombis(tricyanophenylphosphin)palladium, Dibrombis(tricyanomethylphosphin)palladium, Diiodbis(tri-o-tolyphosphin)palladium, Diiodbis(tricyanophenylphosphin)palladium, Diiodbis(tricyanomethylphosphin)pallaldium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Tetrakis(tri-o-tolylphosphin)palladium, Tetrakis(tricyano phenylphosphin)palladium und Tetrakis(tricyanomethylphosphin)palladium. Bevorzugt von diesen sind Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium and Tetrakis(triphenylphosphin)palladium.
  • Beispiele für die Verbindung des einwertigen Kupfers umfassen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-iodid.
  • Die oben beschriebenen Katalysatorbestandteile werden in den folgenden Mengen eingesetzt.
  • Das Palladiumsalz wird in einer Menge von bevorzugt 0,0001 bis 10 Mol, bevorzugter von 0,001 bis 1 Mol, pro Mol der Summe aller polymerisierbaren Bestandteile, eingesetzt. Wenn seine Menge kleiner als 0,0001 Mol ist, dann gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Wenn andererseits seine Menge 10 Mol überschreitet, gibt es Fälle, bei denen die Reinigung schwierig ist.
  • Die Liganden werden in einer Menge von bevorzugt 0,0004 bis 50 Mol, bevorzugter von 0,004 bis 5 Mol, pro Mol der Summe aller polymerisierbaren Bestandteile, eingesetzt. Wenn ihre Menge kleiner als 0,0004 Mol ist, dann gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Wenn andererseits ihre Menge 50 Mol überschreitet, gibt es Fälle, bei denen die Reinigung schwierig ist.
  • Das Palladium(salz) mit den daran zuvor koordinierten Liganden wird in einer Menge bevorzugt von 0,0001 bis 10 Mol, bevorzugter von 0,001 bis 1 Mol, pro Mol der Summe aller polymerisierbaren Bestandteile, eingesetzt. Wenn seine Menge kleiner als 0,0001 Mol ist, dann gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Wenn andererseits seine Menge 10 Mol überschreitet, dann gibt es Fälle, bei denen die Reinigung schwierig ist.
  • Die Verbindung des einwertigen Kupfers wird in einer Menge von bevorzugt 0,0001 bis 10 Mol, bevorzugter von 0,001 bis 1 Mol, pro Mol der Summe aller polymerisierbaren Bestandteile, eingesetzt. Wenn ihre Menge kleiner als 0,0001 Mol ist, dann gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Wenn andererseits ihre Menge 10 Mol überschreitet, dann gibt es Fälle, bei denen die Reinigung schwierig ist.
  • Andererseits umfassen Beispiele für die basische Verbindung Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Trimethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monomethyldiethanolamin, Triethanolamin, Diazobicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen, Tetramethylammoniumhydroxid, Diethylamin, Ammoniak, n-Butylamin und Imidazol. Bevorzugt von diesen sind Diethylamin, Piperidin und n-Butylamin.
  • Die Base wird in einer Menge bevorzugt von 1 bis 1.000 Mol, bevorzugter von 1 bis 100 Mol, pro Mol der Summe aller polymerisierbarer Bestandteile, eingesetzt. Wenn ihre Menge kleiner als 1 Mol ist, dann gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Andererseits sind Mengen, die 100 Mol überschreiten, nicht wirtschaftlich.
  • Ein Lösungsmittel kann nach Bedarf in diesem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Polymerisationslösungsmittels. Beispiele dafür umfassen halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Di chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Diethylbenzol; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diglyme und Anisol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Ethyllactat und γ-Botyrolacton und Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Methyl-2-pyrrolidon. Es ist bevorzugt, diese Lösungsmittel vor der Verwendung ausreichend zu trocknen.
  • Die Konzentration der Monomere (polymerisierbare Bestandteile) in dem Polymerisationslösungsmittel beträgt bevorzugt von 1 bis 80 Gewichts bevorzugter von 5 bis 60 Gewichts-%.
  • Die Polymerisationstemperatur im ersten Verfahren beträgt bevorzugt von 0 bis 150°C, bevorzugter von 10 bis 100°C. Die Polymerisationsdauer beträgt bevorzugt von 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugter von 1 bis 40 Stunden.
  • 2. Zweites Verfahren
  • Bei dem zweiten Verfahren wird der polymerisierbare Bestandteil (A2) mit dem polymerisierbaren Bestandteil (B2) polymerisiert.
  • (1) Polymerisierbarer Bestandteil (A2)
  • Der polymerisierbare Bestandteil (A2) ist mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Verbindungen, die durch Formel (42) dargestellt sind und Verbindungen, die durch Formel (43) dargestellt sind, besteht.
  • (i) Durch die Formel (42) dargestellte Verbindungen Die Formel (42) wird nachfolgend gezeigt
    Figure 00440001
  • [In Formel (7) können R36 R37 gleich oder unterschiedlich sein und sie sind in den cis-Positionen angeordnet und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.]
  • Beispiele für die Alkylgruppe, die in der Formel (42) durch R36 oder R37 dargestellt ist, umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl. Beispiele für die Arylgruppe in Formel (42) umfassen Phenyl.
  • Beispiele für die durch Formel (42) dargestellten Verbindungen umfassen (Z)-Hex-3-en-1,5-diyne.
  • (ii) Durch Formel (43) dargestellte Verbindungen
  • Die Formel (43) ist nachfolgend gezeigt.
  • Figure 00440002
  • [In Formel (43) können R38 bis R41 gleich oder unterschiedlich sein und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.]
  • In Formel (43) umfassen die Beispiele für die durch jeweils R16 bis R19 dargestellte Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl; Beispiele für die halogenierte Alkylgruppe umfassen Trifluormethyl und Pentafluorethyl und Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl und Pentafluorohenyl.
  • Beispiele für die durch Formel (43) dargestellten Verbindungen umfassen 1,2-Diethynylbenzol.
  • Die durch die Formeln (42) und (43) dargestellten Verbindungen, die oben als Beispiele für den polymerisierbaren Bestandteil (A2) aufgeführt wurden, können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • (2) Polymerisierbarer Bestandteil (B2)
  • Der polymerisierbare Bestandteil (B2) ist mindestens eine Verbindung, die durch die Formel (44) dargestellt ist.
  • Die Formel (44) ist nachfolgend gezeigt. X5-Ar''-X6 (41)
  • [In Formel (44) können X5 und X6 gleich oder unterschiedlich sein und jeweils ein Halogenatom oder -SO3R42 bedeuten, worin R43 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Arylgrup pe bedeutet und Ar'' bedeutet eine zweiwertige organische Gruppe.]
  • Beispiele für das Halogenatom, das in Formel (44) durch X5 oder X6 dargestellt ist, umfassen Brom- und Iodatome. Bei der durch -SO3R42 dargestellten Gruppe umfassen Beispiele für die durch R42 dargestellte Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Propyl; Beispiele für die Fluoralkylgruppe, dargestellt durch R42, umfassen Trifluormethyl und Pentafluorethyl und Beispiele für die durch R42 dargestellte Arylgruppe umfassen Phenyl, Pentafluorphenyl, p-Tolyl und p-Fluorphenyl. Beispiele für die Gruppe, die durch -SO3R42 dargestellt ist, umfassen Methylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, p-Tolylsulfonyloxy und p-Fluorphenylsulfonyloxy.
  • Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe, die durch Ar" in Formel (44) dargestellt ist, umfassen 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und die oben gezeigten Gruppen (a) bis (1).
  • Bevorzugt davon sind 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und die oben gezeigten Gruppen (a) und (d).
  • Beispiele für die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung umfassen 1,2-Dibrombenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1,2-Diiodbenzol, 1,3-Diiodbenzol, 1,4-Diiodbezol, 1,2-Di(trifluormethylsulfonyloxy)benzol, 1,3-di(trifluormethylsulfonyloxy)benzol, 1,4-Di(trifluormethylsulfonyloxy)benzol, 9,9-Bis(4-bromphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-iodphenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis[4-(4-bromphenoxy)phenyl]fluoren, 9,9-Bis[4-(4-iodphenoxy)phenyl]fluoren, 3,3'-Dibromdiphenylether, 3,3'-Diioddiphenylether, 3,3-Di(trifluormethylsulfonyloxy)diphenylether, 3,4'-Dibromdiphenylether, 3,4'-Diioddiphenylether, 3,4'-Di(trifluormethylsulfonyloxy)di-phenylether, 4,4'-Dibromdiphenylether, 4,4'-Diioddiphenylether, 4,4'-Di(trifluormethylsulfonyloxy)diphenylether, 2,2-Bis(4-bromphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-iodphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-trifluormethylsulfonyloxyphenyl)hexafluorpropan, 2,5-Dibrombenzotrifluorid, 1,2-Dibromtetrafluorbenzol, 1,3-Dibromtetrafluorbenzol und 1,4-Dibromtetrafluorbenzol.
  • Die durch die Formel (44) dargestellten Verbindungen, die oben als Beispiele für den polymerisierbaren Bestandteil (B2) aufgeführt wurden, können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren daraus eingesetzt werden.
  • In dem zweiten Verfahren beträgt das Molverhältnis des polymerisierbaren Bestandteils (A2) zum polymerisierbaren Bestandteil (B2), (A2)/(B2), bevorzugt von 0,5 bis 2,0, bevorzugter von 0,7 bis 1,5.
  • (3) Polymerisationsverfahren
  • Bei dem zweiten Verfahren kann das gleiche Polymerisationsverfahren wie in dem ersten Verfahren angewendet werden.
  • 3. Drittes Verfahren
  • Beim dritten Verfahren wird mindestens eine Verbindung, die durch die oben angegebene Formel (41) dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators oxidativ polymerisiert.
  • Der Katalysator, der für die oxidative Polymerisation der durch die Formel (41) dargestellten Verbindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein solcher, der Kupfer umfasst. Beispiele für diesen Katalysator umfassen Kupfermetall, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(I)-format, Kupfer(II)-format, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(I)-triflat, Kupfer(I)-methoxid, Kupfer(II)-triflat, Kupfer(II)-methoxid, Kupfer(II)-acetylacetonat und Kupfer(II)-dipivaloymethan. Bevorzugt davon sind Verbindungen des einwertigen Kupfers. Insbesondere bevorzugte Beispiele dafür umfassen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-acetat und Kupfer(I)-format.
  • Ein Katalysator, der Siliciumoxid oder Aluminium und darauf getragen irgendeine der oben aufgeführten Kupferverbindungen umfasst, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Bei der Polymerisierung der Verbindung, die durch die Formel (41) dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators, kann ein Promotor verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu erhöhen, das hergestellt werden soll. Beispiele für den Promotor umfassen Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monomethyldiethanolamin, Triethanolamin, Bipyridin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen, Tetramethylammoniumhydroxid, Diethylamin, Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin und Imidazol. Besonders bevorzugt sind Pyridin, Bipyridin, Chinolin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin.
  • In diesem Verfahren wird der Katalysator in einer Menge im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 Mol, bevorzugt von 0,001 bis 1 Mol, pro Mol aller durch die Formel (41) dargestellten Verbindungen. Wenn seine Menge kleiner als 0,0001 Mol ist, dann gibt es Fälle, bei denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Wenn andererseits seine Menge 10 Mol überschreitet, dann gibt es Fälle, bei denen die Reinigung schwierig ist. Der Promoter wird in einer Menge im Allgemeinen von 0,0004 bis 50 Mol, bevorzugt von 0,004 bis 5 Mol, pro Mol aller durch die Formel (41) dargestellten Verbindungen, eingesetzt. Wenn die Menge des Promotors kleiner als 0,0004 Mol ist, dann gibt es Fälle, in denen die Polymerisation nicht ausreichend fortschreitet. Wenn andererseits die Promotormenge 50 Mol überschreitet, dann gibt es Fälle, in denen die Ausfällung des Polymeren auftritt.
  • Man kann in diesem Verfahren ein Polymerisationslösungsmittel verwenden. Beispiele dafür umfassen halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Diethylbenzol; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme und Anisol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, Cyclohexanon und Cyclopentanon; Esterlösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, γ-Butylrolacton und γ-Butyrolactam; Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Methylimidazolidinon; und polare Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Kohlenstoffdisulfid, Nitromethan und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt davon sind Nitrobenzol, Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan, die eine ausgezeichnete Fähigkeit haben, das Zielpolymer darin zu lösen.
  • Die Konzentration der durch Formel (41) dargestellten Verbindung in dem Polymerisationslösungsmittel beträgt bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 60 Gew.-%. Wenn die Konzentration der durch Formel (41) dargestellten Verbindung niedriger als 1 Gew.-% ist, dann ist es schwierig, das Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren zu erhöhen. Wenn ihre Konzentration 80 Gew.-% überschreitet, kann es dazu kommen, dass das Polymer ausfällt.
  • Die Temperatur für diese Polymerisation beträgt im Allgemeinen von 0 bis 150°C, bevorzugt 10 bis 100°C. Die Polymerisationsdauer beträgt im Allgemeinen von 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt von 1 bis 80 Stunden.
  • Das Polymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, berechnet für Standardpolystyrol, im Allgemeinen von 500 bis 200.000.
  • Damit die oxidative Polymerisation der durch die Formel (41) dargestellten Verbindung gemäß der Erfindung fortschreiten kann, ist es notwendig, dass Sauerstoff in der Reaktionsteilnehmerlösung vorhanden ist. Es ist deswegen notwendig, ein Verfahren anzuwenden, das das Bewegen der Lösung in Luft umfasst, um somit den Sauerstoff, der in der Luft vorhanden ist, in der Reaktionsmischung einzuschließen oder Luft und/oder Sauerstoff in das Reaktionsgemisch einzublasen.
  • (B) Organisches Lösungsmittel
  • Eine Zusammensetzung zur Bildung des Films bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hergestellt durch Lösen oder Dispergieren von Bestandteil (A) in einem organischen Lösungsmittel (B)
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel (B) für die Verwendung in der Erfindung umfassen aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, Isoheptan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Methylethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol, n-Amylnaphthalin und Trimethylbenzol; einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, sek.-Pentanol, tert.-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sek.-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sek.-Heptanol, Heptanol-3, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sek.-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sek.-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sek.-Tetradecylalkohol, sek.-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylmethylcarbinol, Diacetonalkohol und Kresol; mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, Hexandiol-2,5, Heptandiol-2,4, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und Glycerin; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Me thylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexylketon, Diisobutylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentandion, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Acetophenon und Fenchon; Etherlösungsmittel, wie Ethylether, Isopropylether, n-Butylether, n-Hexylether, 2-Ethylhexylether, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Dioxolan, 4-Methyldioxolan, Dioxan, Dimethyldioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykol-mono-n-butylether, Ethylenglykol-mono-n-hexylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykol-mono-2-ethylbutylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-mono-n-butylether, Diethylenglykol-di-n-butylether, Diethylenglykol-mono-n-hexylether, Ethoxytriglykol, Tetraethylenglykol-di-n-butylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Esterlösungsmittel, wie Diethylcarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sek.-Butylacetat, n-Pentyl-acetat, sek.-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentyl-acetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykol-mono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethylether acetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonoethyletheracetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-Butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Butyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat; Stickstoff enthaltende Lösungsmittel, wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-propionamid und N-Methylpyrrolidon und Schwefel enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und 1,3-Propansulfon.
  • Dies Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Andere Additive
  • Bestandteile, wie kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, organische Polymere, die nicht dem Bestandteil (A) entsprechen, oberflächenaktive Mittel, Silankupplungsmittel, Triazenverbindungen, Radikalbildner, Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen und Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen, können in die Zusammensetzung gegeben werden, um den Film nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bilden.
  • Beispiele für die organischen Polymere umfassen Polymere mit einer Zuckerkettenstruktur, Vinylamidpolymere, (Meth)acrylpolymere, aromatische Vinylverbindungspolymere, Dendrimere, Polyamide, Poly(aminsäure)en, Polyamide, Polychinoxalin, Poly oxadiazol, Fluorpolymere und Polymere mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur.
  • Beispiele für die Polymere mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur umfassen Polymere mit einer Poly(methylenoxid)-Struktur, Poly(ethylenoxid)-Struktur, Poly(propylenoxid)-Struktur, Poly(tetramethylenoxid)-Struktur, Poly(butylenoxid)-Struktur oder dergleichen.
  • Spezifische Beispiele dafür umfassen Verbindungen vom Ethertyp, wie Polyoxymethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylen-Lanolin-Derivate, Ethylenoxidderivate von Alkylphenol-Formalin-Kondensaten, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Alkylether; Verbindungen vom Ether-Ester-Typ, wie Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester und Polyoxyethylenfettsäure-alkanolamidschwefelsäuresalze und Verbindungen vom Ether-Ester-Typ, wie Polyethylenglykolfettsäureester, Ethylenglykolfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Polyglycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester und Sacherosefettsäureester.
  • Beispiele für die Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere umfassen Verbindungen mit einer der folgenden Strukturen: -(X')p(Y')q- -(X')p-(Y')q-(X')r worin X CH2CH2O- bedeutet; Y' -CH2CH(CH3)0- bedeutet; p eine Zahl von 1 bis 90 ist, q eine Zahl von 10 bis 99 ist und r eine Zahl von 0 bis 90 ist.
  • Bevorzugter von diesen oben aufgeführten Verbindungen sind Verbindungen vom Ethertyp, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Alkylether, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und Polyoxyethylensorbitfettsäureester.
  • Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel umfassen nicht ionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel, und umfassen weiterhin Fluorchemische oberflächenaktive Mittel, oberflächenaktive Silikonmittel, oberflächenaktive Poly(alkylenoxid)-Mittel und oberflächenaktive Poly(meth)acrylatmittel. Bevorzugt davon sind Fluor-chemische oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Silikonmittel.
  • Beispiele für die Silankupplungsmittel umfassen 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminoglycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan, 1-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Ethoxycarobonyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Trimethoxysilylpropyltriethylentriamin, N-Triethoxysilylpropyltriethylentriamin, 10-Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-Triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-Trimethoxysilyl-3,6-diazanonylacetat, 9-Triethoxysilyl-3,6-diazanonylacetat, N-Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Bis(oxyethylen)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Bis(oxyethylen)-3-aminopropyltriethoxysilan, Poly(vinylmethoxysiloxan) und Poly(vinylethoxysiloxan).
  • Diese Silankupplungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Beispiele für die Triazenverbindungen umfassen 1,2-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 1,3-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 1,4-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)ether, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)methan, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)sulfon, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)sulfid, 2,2-Bis[4-(3,3-dimethyltriazenylphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,3-dimethyltriazenylphenoxy)phenyl]propan, 1,3,5-Tris(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-methyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-phenyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-propenyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyl triazenyl)-9,9-bis[3-fluor-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3,5-difluor-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren und 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-trifluormethyl-4-(3,3- dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren.
  • Diese Triazenverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele für die Radikalbilder umfassen organische Peroxide, wie Isobutyrylperoxid, α,α'-Bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperoxyneodecanoat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Hexylperoxyneodecanoat, Dimethoxybutylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Hexylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexynoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Bernsteinsäureperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexynoylperoxy)hexan, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, m-Toluoylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Di-tert.-butylperoxy-2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-hexylperoxy)-3,3,3-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclo hexan, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclodecan, tert.-Hexylperoxyisopropyl monocarbonat, tert.-Butylperoxymaleat, tert.-Butylperoxy-3,3,3-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, tert,-Butylperoxy-2-ethylhecylmonocarbonat, tert.-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, tert.-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne-3, Diisopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,1,3,3,-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Hexylhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und Bibenzylverbindungen, wie Dibenzyl, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, α,α'-Dimethoxy-α,α'-diphenylbibenzyl, α,α'-Diphenyl-α-methoxybibenzyl, α,α'-Diphenyl-α,α'-dimethoxybibenzyl, α,α'-Dimethoxy-α,α'-dimethylbibenzyl, α,α'-Dimethoxybibenzyl, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexan und 2,2,3,3-Tetraphenyl-succinnitril.
  • Diese Radikalbilder können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen umfassen Allylverbindungen, wie Allylbenzol, Diallylbenzol, Triallylbenzol, Allyloxybenzol, Diallyloxybenzol, Triallyloxybenzol, α,ω-Diallyloxyalkane, α,ω-Diallylalkene, α,ω-Diallylalkyne, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, N-Allylphthalimid, N-Allylpyromellitimid, N.N'- Diallylharnstoff, Triallylisocyanurat und 2,2'-Diallylbisphenol A;
    Vinylverbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Stilben, Propenylbenzol, Dipropenylbenzol, Tripropenylbenzol, Phenylvinylketon, Methylstyrylketon, α,ω-Divinylalkane, α,ω-Divinylalkene, α,ω-Divinylalkyne, α,ω-Divinyloxyalkane, α,ω-Divinyloxyalkene, α,ω-Diacryloyloxyalkyne, α,ω-Diacryloylalkane, α,ω-Diacryloylalkene α,ω-Diacryloylalkyne, α,ω-Dimethacryloyloxyalkane, α,ω-Dimethacryloylalkene, α,ω-Dimethacryloylalkyne, Bisacryloylosxbenzol, Trisacryloyloxybenzol, Bismethacryloyloxybenzol, Trismethacryloyloxybenzol, N-Vinylphthalimid und N-Vinylpyromellitimid und Poly(arylenether), die 2,2'-Diallyl-4,4'-biphenol enthalten und Polyarylene, die 2,2'-Diallyl-4,4'-biphenol enthalten.
  • Diese Verbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen umfassen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (15) dargestellt sind und Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (16) dargestellt sind.
  • Figure 00590001
  • In den allgemeinen Formeln (15) und (16) bedeutet R23 eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis m.; bedeutet R24 eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis n; bedeutet R22 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; bedeutet 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5 und bedeuten m und n jeweils voneinander unabhängig eine ganze Zahl von 2 bis 6.
  • Beispiele für R22 in der allgemeinen Formel (15), die eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isobutyl. Beispiele für R23 in der allgemeinen Formel (15) und R24 in der allgemeinen Formel (16), die jeweils aromatische Gruppen mit Wertigkeiten von 2 bis m und von 2 bis n darstellen, umfassen Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (17) dargestellt sind.
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • In der allgemeinen Formel (17) bedeutet M mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus -0-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2- und Fluorenyl besteht.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (15) dargestellt sind, umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (18) bis (29) gezeigt werden.
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (16) dargestellt sind, umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (30) bis (35) gezeigt werden.
  • Figure 00650001
  • Andere Beispiele für Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen umfassen Ethynylbenzol, Bis(trimethylsilylethynyl)benzol, Bis(trimethylsilylethynyl)benzol, Tris(trimethylsilylethynyl)benzol, Tris(trimethylsilylethynyl)benzol, Bis(trimethylsilylethynylphenyl)ether und Trimethylsilylethynylbenzol.
  • Diese Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Die in der Erfindung zu verwendende Lösung weist eine Gesamtfeststoffkonzentration von bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% auf. Die Konzentration derer wird in geeigneter Weise nach der beabsichtigten Verwendung dafür reguliert. Wenn die Zusammensetzung eine Gesamtfeststoffkonzentration von 1 bis 30 Gew.-% aufweist, ergibt die Zusammensetzung nicht nur einen Beschichtungsfilm mit einer geeigneten Dicke, sondern sie weist auch eine bessere Lagerungsstabilität auf.
  • Der auf diese Weise erhaltene chemisch-mechanische Polierstopperfilm weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber CMP-Behandlungen auf. Demzufolge ist er für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie LSIs, System-LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs und D-RDRAMs, geeignet.
  • Ein Verfahren zum Polieren und Verwendung des chemisch-mechanischen Polierstopperfilms der Erfindung ist wie folgt. Man bildet einen erfindungsgemäßen chemisch-mechanischen Polierstopperfilm auf einem isolierenden Film, der auf einem Substrat, wie ein Siliciumwafer, SiO2-Wafer, SiN-Wafer, SiC-Wafer, SiCO-Wafer, SiCN-Wafer oder SiCON-Wafer, gebildet ist.
  • Danach bildet man in den Filmen eine Öffnung. Es wird ein Verdrahtungsmetall darauf in der Weise abgeschieden, dass der chemisch-mechanische Polierstopperfilm bedeckt ist und die Öffnung aufgefüllt ist, und der nicht notwendige Teil des Verdrahtungsmetalls wird mit einer chemisch-mechanischen Polieraufschlämmung entfernt. Beispiele für den isolierenden Film umfassen anorganische isolierende Filme, wie Polysiloxanfilme, Polysilsesquioxanfilme, CVD-SiO2-Filme und mit Kohlenstoff dotierte CVD-SiO2-Filme.
  • Zur Bildung eines chemisch-mechanischen Polierstopperfilms auf dem isolierenden Film wird zunächst eine Beschichtungsflüssigkeit, die ein organisches Polymer und ein organisches Lösungsmittel enthält, mit einem Beschichtungsmittel, wie Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Sprühen, aufgetragen.
  • Dieser Beschichtungsvorgang kann in der Weise durchgeführt werden, dass sich ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke, auf Trockenbasis, von etwa von 0,02 bis 1,5 μm im Fall einer Einzelbeschichtung oder etwa von 0,04 bis 3 μm im Fall einer Doppelbeschichtung bildet. Danach kann der nasse Beschichtungsfilm bei normaler Temperatur getrocknet werden oder unter Erhitzen bei einer Temperatur von etwa von 80 bis 600°C, in der Regel für etwa von 5 bis 240 Minuten getrocknet werden. Auf diese Weise kann ein chemisch-mechanischer Polierstopperfilm gebildet werden. Bei diesem Vorgang kann das Erhitzen mit einer heißen Platte, Heizofen, Ofen oder dergleichen, an der Luft, in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, im Vakuum oder bei vermindertem Druck mit einer gesteuerten Sauerstoffkonzentration durchgeführt werden.
  • Eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung kann ebenfalls angewendet werden, um den chemisch-mechanischen Polierstopperfilm zu bilden.
  • Danach wird eine Öffnung in dem Zweischichtenfilm, der aus dem isolierenden Film und dem chemisch-mechanischen Polierstopperfilm zusammengesetzt ist, gebildet. Eine Metallschicht wird dann auf dem chemisch-mechanischen Polierstopperfilm und in der Öffnung abgeschieden.
  • Diese Metallschicht ist in der Regel ein Zweischichtenfilm, der gebildet wird durch Abscheiden eines ersten Metallfilms aus einem Sperrmetall, wie ein Titannitrid(TiN)-Film, Tantal(Ta)-Film oder Tantalnitrid(TaN)-Film, und eines zweiten Metallfilms aus Kupfer, einer Legierung, die Kupfer als Hauptkomponente enthält oder einer Kupferverbindung.
  • Die Figur zeigt eine Ausführungsform für die Anwendung der Erfindung, wobei sich ein Metallfilm gebildet hat (a).
  • Nach der Bildung des Metallfilms wird der unnötige Metallbereich durch CMP entfernt, womit man die in (b) gezeigte Struktur enthalten kann.
  • Die Polieraufschlämmung, mit der der Metallfilm entfernt werden kann, kann jede bekannte chemisch-mechanische Polieraufschlämmung sein. Selbst wenn irgendeine Polieraufschlämmung verwendet wird, kann der erfindungsgemäße chemisch-mechanische Polierstopperfilm verhindern, dass der isolierende Film seine Filmdicke verringert oder der Film verkratzt.
  • Die Erfindung wird nun nachfolgend detaillierter anhand der Beispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle „Teile" und „Prozente" auf das Gewicht, außer es ist etwas anderes angegeben.
  • Die Zusammensetzungen für die Filmbildung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf folgende Weisen bewertet.
  • Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) Gemessen mit der Gelpermeationschromatographie (GPC) bei folgenden Bedingungen.
    Probe: Ein Gramm einer Probe wurde in 100 cc Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelöst, um eine Probenlösung herzustellen. Standardpolystyrol: Es wurde Standardpolystyrol, hergestellt von Pressure Chemical, U.S.A., verwendet.
    Gerät: Hochleistungs-Gelpermeationschromatograph für die Anwendung bei Hochtemperatur (Modell 150-C ALC/GPC), hergestellt von Waters Inc., U.S.A.
    Säule: SHODEX A-80M (Länge, 50 cm), hergestellt von Showa Denko K. K.
    Messtemperatur: 40°C.
    Strömungsgeschwindigkeit: 1 cc/Min
  • Dielektrische Konstante
  • Es wurde mit der Schleuderbeschichtung eine Zusammensetzung auf einen Siliciumwafer mit 8 Inch aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 2 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen bei 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet. Es wurde Alumi nium auf dem erhaltenen beschichteten Substrat dampfabgeschieden, um ein Substrat für die Bewertung der dielektrischen Konstante herzustellen. Dieses Substrat wurde mit den Elektroden HP16451B und dem LCR-Präzisionsmesser HP4284A, beides hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd., untersucht, und die dielektrische Konstante dafür wurde aus dem bei 10 kHz erhaltenen Kapazitätswert berechnet.
  • CMP-Beständigkeit
  • Es wurde ein Beschichtungsfilm einer CMP bei den folgenden Bedingungen unterworfen.
    Aufschlämmung: Siliciumoxid/Wasserstoffperoxid-System
    Polierdruck: 400 g/cm2
    Polierdauer: 180 s
  • Der Beschichtungsfilm wurde hinsichtlich der Dickenänderung durch das CMP untersucht, und das Aussehen des Films nach dem CMP wurde mit einer 350.000-lx-Lampe für die Oberflächenuntersuchung untersucht. Die CMP-Beständigkeit des Films wurde basierend auf den folgenden Kriterien bewertet.
    • O: Die Dickenänderung betrug 2 oder weniger und es wurde keine Beschädigung oder Ablösen im Film beobachtet.
    • X: Die Dickenänderung überschritt 2 oder man beobachtete im Film Schädigungen oder Ablösung.
  • Synthesebeispiel 1
  • In einen Dreihalskolben wurden 7,5 g Natriumiodid, 1,3 g wasserfreies Nickelchlorid, 15,7 g Triphenylphosphin, 19,6 g Zinkpulver, aktiviert mit Essigsäure und 16,7 g 9,9- Bis(methylsulfonyloxy)fluoren gegeben. Der Inhalt wurde im Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Dann wurde die Atmosphäre im Dreihalskolben mit Argongas gefüllt. Danach wurden 50 ml trockenes N,N-Dimethylacetamid, 50 ml trockenes Tetrahydrofuran und 10,8 g 2,4-Dichlortoluol zum Inhalt gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 70°C in einem Argonstrom gerührt. Im Ergebnis wurde das Reaktionsgemisch braun. Dieses Reaktionsgemisch wurde weiterhin bei 70°C für 20 Stunden umgesetzt und dann in eine Mischung aus 400 ml 36 Chlorwasserstoffsäure und 1.600 ml Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde gewonnen.
  • Der erhaltene Niederschlag wurde in Chloroform gegeben, um eine Suspension zu erhalten, die mit einer wässrigen 2 N Chlorwasserstoffsäurelösung extrahiert wurde. Danach wurde die Chloroformschicht in Methanol gegossen, und der erhaltene Niederschlag wurde gewonnen und getrocknet. Im Ergebnis erhielt man ein Polymer (1) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.300 als weißes Pulver.
  • Es wurden 2 g des Polymeren (1), 0,1 g 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 0,2 g 1,3,5-Triethynylbenzol in 18 g Cyclohexanon gelöst. Diese Lösung wurde durch einen Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert. Es bildete sich aus der Lösung ein Beschichtungsfilm, der hinsichtlich seiner dielektrischen Konstante untersucht wurde. Im Ergebnis stellte man fest, dass die dielektrische Konstante 3,12 betrug.
  • Synthesebeispiel 2
  • In einen 1-l Dreihalskolben, der mit einer Stickstoffeinleitungsröhre und mit einem Dean-Stark-Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 26,48 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 28,35 g 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren, 45,60 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 500 ml Dimethylacetamid und 150 ml Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 140°C für drei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem das bei der Salzbildung entstandene Wasser und das überschüssige Toluol entfernt worden waren, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. In das restliche Reaktionsgemisch wurden 32,73 g 4,4'-Difluorbenzophenon gegeben. Dieses Gemisch wurde bei 165°C für 10 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 5 1 Methanol, das 10 HCl enthielt, gegossen, um die Umfällung durchzuführen. Der erhaltene Niederschlag wurde über Filtration abgetrennt, ausreichend mit Ionen ausgetauschtem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen vorgetrocknet. Dieser Niederschlag wurde in Tetrahydrofuran wieder gelöst und nicht gelöstes Material wurde entfernt. Die Lösung wurde in Methanol gegossen, um die Umfällung durchzuführen. Dieser Umfällungsvorgang wurde einmal wiederholt. Das Polymer wurde auf diese Weise gereinigt und dann in einem Vakuumofen bei 80°C für 12 Stunden getrocknet. Dann erhielt man ein Polymer (2) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000 als weißes Pulver.
  • Es wurden 2 g des Polymeren (2), 0,1 g 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 0,2 g 1,3,5-Triethynylbenzol in 18 g Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wurde durch ein Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert. Es wurde ein Beschichtungsfilm aus der Lösung gebildet und hinsichtlich seiner dielektrischen Konstante untersucht. In Ergebnis wurde festgestellt, dass die dielektrische Konstante 3,24 betrug.
  • Synthesebeispiel 3
  • In einen 1.000-ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einer Argoneinleitungsröhre und einem Rührer ausgestattet war, wurden 120 ml Tetrahydrofuran, 3,46 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium, 2,1 g Dichlorbistriphenylphosphinpalladium, 1,44 g Kupferiodid, 20 ml Piperidin und 185,72 g 4,4'-Bis(2-iodphenoxy)benzophenon gegeben. Dazu wurden 65,48 g 4,4'-Diethyldiphenylether gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 25°C für 20 Stunden umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde wiederholt zweimal einer Umfällung aus 5 l Essigsäure unterworfen. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wurde in Cyclohexanon gelöst, und diese Lösung wurde mit ultrareinem Wasser zweimal gewaschen und dann einer Umfällung aus 5 l Methanol unterworfen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration erhalten und getrocknet, und man erhielt ein Polymer (3) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 35.000 als weißes Pulver.
  • In 18 g Cyclohexanon wurden 2 g des Polymeren (3) gelöst. Diese Lösung wurde durch einen Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert. Es wurde ein Beschichtungsfilm aus der Lösung gebildet und hinsichtlich seiner dielektrischen Konstante untersucht. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass die dielektrische Konstante 3,19 betrug.
  • Synthesebeispiel 4
  • In einem getrennten Kolben aus Quarz wurden 77,04 g Methyltrimethoxysilan, 24,05 g Tetramethoxysilan und 0,48 g Tetrakis(acetylacetonato)titan in 290 g Propylenglykolmonopropylether gelöst. Diese Lösung wurde mit einem Drei-Eins-Motor gerührt, um die Temperatur dafür bei 60°C zu halten. Danach wurden 84 g innenausgetauschtes Wasser in die Lösung über 1 Stunde gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 60°C für 2 Stunden umgesetzt. Danach wurden 25 g Acetylaceton dazugegeben, und dieses Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 Minuten umgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Flüssigkeit, die Methanol und Wasser enthielt, wurde in einer Menge von 149 g aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei 50°C entfernt. Auf diese Weise erhielt man ein Reaktionsgemisch (1).
  • Das auf diese Weise erhaltene Hydrolysen- und Kondensationsprodukt (das eine Mischung aus einem Hydrolysat und einem Kondensat davon war oder jeweils das Hydrolysat und Kondensat war) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8.900 auf.
  • Beispiel 1
  • Das in Synthesebeispiel 4 erhaltene Reaktionsgemisch (1) wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliconwafer mit 8 Inch aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 1 Minute getrocknet und dann in einem Ofen mit 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet, um ein Substrat A zu erhalten. Der in dieser Weise ge bildete Beschichtungsfilm hatte eine Dicke, die auf 500 nm reguliert war.
  • In 18 g Cyclohexanon wurden 2 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymeren (1), 0,1 g 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 0,2 g 1,3,5-Triethynylbenzol gelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 um filtriert und dann auf das Substrat A durch Schleuderbeschichten in einer solchen Menge aufgetragen, dass sich eine Filmdicke von 100 nm ergab. Dieses beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 2 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen bei 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,5 Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung in dem Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 2
  • In 18 g Cyclohexanon wurden 2 g des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymeren (2), 0,1 g 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 0,2 g 1,3,5-Triethynylbenzol gelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 um filtriert und dann durch Schleuderbeschichten auf ein Substrat A, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, in einer solchen Menge aufgetragen, dass sich eine Filmdicke von 100 nm ergab. Dieses beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 2 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen mit 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,8 Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung in dem Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 3
  • Im Handel erhältliche Poly(arylenether)-Lösung SiLK I (Handelsname; hergestellt von The Dow Chemical Co.) wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Substrat A, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, in einer solchen Menge aufgetragen, dass sich eine Filmdicke von 100 nm ergab. Dieses beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 2 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen bei 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,6 Es wurden keine Schädigungen oder Ablösen im Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 4
  • Im Handel erhältliche Poly(arylenether)-Lösung FLARE 2.0 (Handelsname; hergestellt von Honeywell) wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Substrat A, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, in einer solchen Menge aufgetragen, dass sich eine Filmdicke von 100 nm ergab. Dieses beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 2 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen bei 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,7%. Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung im Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 5
  • Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Substrat mit einem CVD-TEOS-Film mit einer Dicke von 500 nm anstelle des Substrats A verwendet wurde.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,7%. Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung im Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 6
  • Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Substrat mit einem Black-Diamond-Film mit einer Dicke von 500 nm (ein kohlenstoffdotierter SiO2-Film, der mit einem CVD-Gerät, hergestellt von Applied Materials, abgeschieden worden war) anstelle des Substrats (A) verwendet wurde.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,7%. Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung im Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 7
  • In 18 g Cyclohexanon wurden 2 g des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Polymeren (3) gelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert und dann durch Schleuderbeschichten auf ein Substrat A, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, in einer solchen Menge aufgetragen, dass sich eine Filmdicke von 100 nm ergab. Dieses beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte bei 100°C für 2 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen bei 420°C in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten gehärtet.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,2 Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung im Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Beispiel 8
  • Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Substrat mit einem Black-Diamond-Film mit einer Dicke von 500 nm (ein kohlenstoffdotierter SiO2-Film, der mit einem CVD-Gerät, hergestellt von Applied Materials, abgeschieden worden war) anstelle des Substrats A verwendet wurde.
  • Dieses Substrat wurde hinsichtlich seiner CMP-Beständigkeit bewertet. Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 0,2 Es wurden keine Schädigungen oder Ablösung im Substrat nach dem CMP beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 erhaltene Substrat A direkt der CMP-Behandlung unterworfen wurde.
  • Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 5%, und man beobachtete viele Schäden auf dem Beschichtungsfilm nach dem CMP.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Substrat A mit einem Black-Diamond-Film (ein kohlenstoffdotierter SiO2-Film, der mit einem CVD-Gerät, hergestellt von Applied Materials, abgeschieden worden war), der in Beispiel 6 verwendet wurde, direkt der CMP-Behandlung unterworfen wurde.
  • Im Ergebnis betrug die Filmdickenänderung durch das CMP 4%, und es wurden einige Schädigungen auf dem Beschichtungsfilm nach dem CMP beobachtet.
  • Erfindungsgemäß kann ein Beschichtungsfilm für Halbleiter (ein dielektrisches Zwischenschichtmaterial), der durch die CMP-Behandlung weniger geschädigt wird, zur Verfügung gestellt werden, indem der chemisch-mechanische Polierstopperfilm, der ein organisches Polymer mit einer dielektrischen Konstante von 4 oder niedriger aufweist, verwendet wird.
  • Es wird ein chemisch-mechanischer Polierstopperfilm verwendet, der mindestens ein organisches Polymer aufweist, wobei dieser Film eine dielektrische Konstante von 4 oder niedriger aufweist. Das erfindungsgemäße chemisch-mechanische Polierverfahren umfasst die Bildung des chemisch-mechanischen Polierstopperfilms, der mindestens ein organisches Polymer umfasst, auf einem isolierenden Film, so dass der Stopperfilm zwischen dem isolierenden Film und einem Metallfilm, der durch chemisch-mechanisches Polieren entfernt werden kann, angeordnet wird, und die anschließende Entfernung des Metallfilms mit einer chemisch-mechanischen Polieraufschlämmung.

Claims (4)

  1. Chemisch-mechanisches Polierverfahren, das die Bildung eines chemisch-mechanischen Polierstopperfilms, der mindestens ein organisches Polymer auf einem isolierenden Film umfasst, so dass der Stopperfilm zwischen dem isolierenden Film und einem Metallfilm angeordnet ist, der durch chemisch-mechanisches Polieren entfernt wird und dann die Entfernung des Metallfilms mit einer Polierflüssigkeit umfasst, wobei der Stopperfilm eine dielektrische Konstante von 4 oder niedriger aufweist und wobei dieses organische Polymer mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polymeren mit sich wiederholenden Struktureinheiten besteht, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt sind:
    Figure 00810001
    worin R7 bis R11 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Halogengruppe bedeuten; X mindestens ein Element bedeutet, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus den Gruppen besteht, die durch -CQQ'- (worin Q und Q' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Halogenalkylgruppe, eine Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe bedeutet) und einer Fluorenylengruppe besteht; Y mindestens ein Mitglied bedeutet, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- und einer Phenylengruppe besteht; a 0 oder 1 bedeutet; b bis f jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; g 5 bis 100 Mol-% bedeutet; h 0 bis 95 Mol-% bedeutet; i 0 bis 95 Mol-% bedeutet (mit der Maßgabe, dass g + h + i = 100 Mol-%); j 0 bis 100 Mol-% und k 0 bis 100 Mol-% bedeutet (mit der Maßgabe, dass j + k = 100 Mol-%).
  2. Chemisch-mechanisches Polierverfahren nach Anspruch 1, worin der Metallfilm aus einem ersten Metallfilm, der ein Sperrmetall umfasst und, darauf ausgebildet, einem zweiten Metallfilm, der Kupfer, eine Legierung, die Kupfer als Hauptkomponente enthält oder eine Kupferverbindung umfasst, zusammengesetzt ist.
  3. Chemisch-mechanisches Polierverfahren nach Anspruch 1, worin der chemisch-mechanische Polierstopperfilm mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyarylenen und Poly(arylenether)n besteht.
  4. Chemisches-mechanisches Polierverfahren nach Anspruch 1, das aufweist: Ausbilden eines Zweischichtenfilms, der eine Öffnung aufweist und aus einem Isolationsfilm zusammengesetzt ist, und des chemisch-mechanischen Polierstopperfilms, der auf dem Isolationsfilm angeordnet ist, auf einen Halbleiterbereich; Abscheiden eines ersten Metallfilms, der ein Sperrmetall umfasst und eines zweiten Metallfilms, der Kupfer, eine Legierung, die Kupfer als Hauptkomponente enthält oder eine Kupferverbindung umfasst, auf dem chemisch- mechanischen Polierstopperfilm und in die Öffnung, um auf diese Weise die Öffnung mit den abgeschiedenen Metallfilmen auszufüllen und Entfernen des zweiten Metallfilms, der sich über dem chemisch-mechanischen Polierstopperfilm befindet, mit einer chemisch-mechanischen Polierflüssigkeit.
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