DE602004010077T2 - Niedermolekulare carboxyalkylcelluloseester und deren verwendung als niederviskose bindemittel und modifizierungsmittel in beschichtungszusammensetzungen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung gehört zum Gebiet der Cellulosechemie, und insbesondere betrifft sie niedermolekulargewichtige Carboxyalkylcelluloseester, die in Beschichtungs- und Tintenzusammensetzungen als Bindemittelharze mit niedriger Viskosität und als Rheologiemodifiziermittel brauchbar sind.
- Celluloseester sind wertvolle Polymere, welche bei vielen Kunststoff-, Folien-, Beschichtungs- und Faseranwendungen brauchbar sind. Celluloseester (CEs) werden üblicherweise durch die Reaktion von Cellulose mit einem Anhydrid oder Anhydriden, entsprechend der bzw. den gewünschten Estergruppe oder -gruppen, synthetisiert, und zwar unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäure als Verdünnungsmittel und Produktlösungsmittel. Einige dieser Estergruppen können danach hydrolysiert werden, um ein teilweise verestertes Produkt zu erhalten. Diese teilweise substituierten Celluloseester haben einen großen kommerziellen Wert im Gegensatz zu ihren vollständig veresterten Gegenstücken und finden Anwendung in Beschichtungen, wo ihre Löslichkeit und Kompatibilität mit Co-Harzen und verfügbarer Hydroxylgruppen-Funktionalität, welche die Vernetzung erleichtert, zum Tragen kommen.
- Ein wichtiger Aspekt bezüglich des Erhalts geeigneter Celluloseester war traditionell, das Molekulargewicht während des Veresterungsprozesses aufrecht zu erhalten. Ein Verlust bezüglich des Molekulargewichts ist mit schlechten Kunststoffeigenschaften und spröden Folien assoziiert, wobei eine flexible Folie das erwünschte Ziel ist. Somit war es seit langem anerkannt, dass, um einen geeigneten in Chloroform löslichen (Triacetat)celluloseester zu erhalten, das Acetylierungsverfahren nicht zu einem signifikanten Abbau führen darf, oder zu einer Senkung des Molekulargewichts der Cellulose. Siehe zum Beispiel das
US-Patent Nr. 1 683 347 . - Als herausgefunden wurde, dass diese frühen Triacetatester modifiziert werden konnten, und zwar mittels einer Teilhydrolyse der Acetatgruppen, um ein in Aceton lösliches Celluloseacetat zu erhalten, blieb das Aufrechterhalten eines geeigneten Molekulargewichts während der Hydrolyse kritisch. Siehe zum Beispiel
US-Patent Nr. 1 652 573 . Es wurde bereits in den 1930ern festgestellt, dass die Menge an Chlorwasserstoffsäure, die in der Reaktionsmischung während der partiellen Esterhydrolyse vorliegt, sorgfältig reguliert werden muss, um eine Hydrolyse oder einen Abbau des Celluloseacetats zu vermeiden; siehe zum Beispiel dasUS-Patent Nr. 1 878 954 . - In entsprechender Weise berät das
US-Patent Nr. 2 129 052 , das eine Hydrolyse unter drastischen Bedingungen, wie einer hohen Temperatur oder einer hohen Konzentration an Katalysator, einen Abbau der Cellulose verursacht, wobei die resultierenden Produkte für eine kommerzielle Verwendung aufgrund ihrer niedrigen Festigkeit ungeeignet sind. DasUS-Patent Nr. 2 801 239 , was mit der Verwendung von Zinkchlorid als einem Veresterungskatalysator im Zusammenhang besteht, zitiert als einen Vorteil, dass das Verfahren die Abbaurate der Cellulose minimiert. DasUS-Patent Nr. 3 518 249 macht geltend, dass nur wenig Interesse an Celluloseestern mit einem extrem niedrigen Polymerisationsgrad gezeigt wurde. Erst jüngst wurde bestätigt, dass die Hydrolyserate in Celluloseestern durch die Temperatur, die Katalysatorkonzentration und in einem geringeren Ausmaß durch die Menge an Wasser reguliert wird, und dass der höhere Wassergehalt etwas die Hydrolyserate erhöht und "dabei hilft, den Abbau zu minimieren"; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg., Bd. 5, S. 496-529, 509 (1993), John Wiley & Sons, New York, New York. - Wenn herkömmliche Celluloseester in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, liefern sie viele Vorteile, einschließlich verbesserte Härte, verbesserte Aluminiumflockenorientierung, hoher Klarheit, hohem Glanz, verringerter Trocken-Anfass-Zeit, verbessertem Fluss und Egalisierung, verbesserter Wiederauflösungsbeständigkeit, verringerter Kraterbildung und verringertem Blocking. Gleichwohl werden die Leistungseigenschaften von herkömmlichen Celluloseestern durch eine Steigerung in der Viskosität begleitet, was durch die Erhöhung des eingesetzten Lösungsmittelanteils ausgeglichen werden muss. Mit den jüngsten Bedenken bezüglich VOC-Spiegeln in Beschichtungszusammensetzungen verbleibt ein Bedarf nach einem Celluloseesterprodukt, welches die Vorteile von herkömmlichen Celluloseestern liefert, während nur eine mäßige Steigerung in der Viskosität ohne Zugabe von organischen Lösungsmitteln hervorgerufen wird. Es wäre im Fachbereich ein deutlicher Fortschritt, Celluloseester bereitzustellen, welche die Leistungseigenschaften von herkömmlichen Celluloseestern bereitstellen, ohne eine unangemessene Erhöhung in der Viskosität, wenn sie in Beschichtungszusammensetzungen eingebracht werden.
- Obgleich die Aufrechterhaltung des Molekulargewichts von Celluloseestern während der Veresterung und der partiellen Hydrolyse sich seit langem bezüglich des Erhaltes eines geeigneten Produktes herausstellte, hat sich nichtsdestotrotz gelegentlich eine Erwähnung in der Literatur von niedermolekulargewichtigen Celluloseestern gefunden.
- Zum Beispiel offenbart das
US-Patent Nr. 3 386 932 ein Verfahren zur Senkung des Molekulargewichts von Cellulosetriacetat mit einem Katalysator wie Bortrifluorid, wobei das resultierende bifunktionelle, niedermolekulargewichtige Cellulosetriacetat dann verwendet wurde, um lineare Blockcopolymere herzustellen. Diese Offenbarung betont die Bedeutung des Erhalts der Estersubstitution an der Position 2, 3 und 6 des Triacetats, d. h., bei dem im Wesentlichen alle der Hydroxylgruppen der Cellulose verestert worden sind, sodass die Hydroxylfunktionalität, welche zur Bildung der linearen Blockcopolymere notwendig ist, bevorzugt nur an den Enden der Polymerketten auftritt. - Das
US-Patent Nr. 3 391 135 offenbart ein Verfahren, bei dem Wasserstoffhalogenide verwendet werden, um das Molekulargewicht von Cellulosederivaten zu senken. Die Beispiele beschreiben Methylcellulosepulver und Methylhydroxypropylcellulose, die mit Wasserstoffchlorid umgesetzt werden, um das Molekulargewicht zu senken, wie es durch eine Reduktion in der Viskosität augenscheinlich wird. - Das
US-Patent Nr. 3 518 249 beschreibt Oligosaccharidtripropionate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 bis 20 und niedrigen Anteilen an Hydroxyl, welche als Weichmacher und als Reguliermittel für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen brauchbar sind. Die Oligosaccharidtripropionate werden hergestellt durch den Abbau eines Cellulosepropionats in Gegenwart eines Säurekatalysators. Die Patentinhaber stellen fest, dass es ein Ziel im Fachbereich ist, Verfahren zur Verhinderung des Abbaus von Celluloseestern zu niedrigen viskosen Oligosaccharidestern bereitzustellen. - Das
US-Patent Nr. 4 532 177 beschreibt Grundschichtzusammensetzungen, welche eine filmbildende Harzkomponente einschließen, die aus Alkyd-, Polyester-, Acryl- und Polyurethanharzen gewählt ist, 1,0 bis 15,0 Gew.-% Pigment und 2,0 bis 50,0 Gew.-% eines Celluloseestermaterials einschließen. Das '177-Patent legt eine Lösungsviskosität für das Celluloseestermaterial von 0,05-0,005 Sekunden, einen Acetylgehalt von 10,0-15,0 Gew.-%, einen Propionylgehalt von 0,1-0,8 Gew.-%, einen Butyrylgehalt von 36,0-40,0 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Hydroxyl von 1,0-2,0 Gew.-% nahe. Gleichwohl verwenden die Beispiele des Patentes einen Celluloseester mit einer Lösungsviskosität von 0,01, was in etwa Äquivalent zu einer logarithmischen Viskositätszahl (IV) für einen solchen Ester von 0,25 bis 0,30 du g ist, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan (PM95) bei 25°C gemessen. - Die
WO 91/16356 - Die
japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 51-119089 - Ein anderes Patentdokument, welches unter dem Namen der gleichen Erfinder läuft, die
japanische Veröffentlichung Kokai Nr. 51-119088 - Beide dieser Referenzen lehren niedermolekulargewichtige gemischte Celluloseester. Das Verfahren nutzt Celluloseacetat als Ausgangsmaterial und führt eine Umesterung durch, während das Cellulosegrundgerüst hydrolysiert wird, wobei die Menge an höher gemischtem Ester, die eingeführt wird, relativ niedrig ist.
- Das
US-Patent Nr. 6 303 670 offenbart eine durch Ultraviolettstrahlung härtbare Cellulose-Beschichtungszusammensetzung, die ein Celluloseacetat, eine Diepoxyverbindung und einen kationischen Photo-Polymerisationskatalysator umfasst. Das in diesen Zusammensetzungen brauchbare Celluloseacetat ist ein niedermolekulargewichtiges Celluloseacetat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 500 bis 5 000 und wird aus Cellulosetriacetat durch Hydrolyse hergestellt. Gemäß dieser Offenbarung muss der Substitutionsgrad an Hydroxylgruppen 1 bis 3 betragen, da Hydroxylzahlen von weniger als 1 behauptetermaßen zu einer unzureichenden Vernetzung in der endgültigen Beschichtungszusammensetzung führt. - Obgleich Anstrengungen unternommen worden sind, um Oligosaccharide mittels einer schrittweisen Zugabe von Anhydroglukoseeinheiten herzustellen, nimmt man bei diesen Verfahren nicht an, dass sie zu Cellulosederivaten führen, die für Beschichtungsanwendungen geeignet sind. Ferner wären die Kosten für solche Verfahren signifikant; siehe zum Beispiel Nishimura, T.; Nakatsubo, F., "Chemical Synthesis of Cellulose Derivatives by a Convergent Synthetic Method and Several of Their Properties", Cellulose, 1997, 4, 109; siehe ebenfalls Kawada, T.; Nakatsubo, F.; Umezawa, T.; Murakami, K.; Sakuno, T., "Synthetic Studies of Cellulose XII: First Chemical Synthesis of Cellooctaose Acetate", Mokuzai Gakkaishi 1994, 40(7), 738.
- Cellulosederivate, welche andere als herkömmliche Celluloseester sind, sind ebenfalls hergestellt und verwendet worden. Die Aufrechterhaltung des Molekulargewichtes ist ebenfalls ein typischer wichtiger Aspekt bei der Aufrechterhaltung der gewünschten Leistungseigenschaften in diesen Ester gewesen.
- Zum Beispiel beschreibt das
US-Patent Nr. 4 520 192 ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkylacetylcellulosen mit einem Carboxyalkyl-Substitutionsgrad (SG) pro Anhydroglukoseeinheit von 0,2-2,5 und einem Acetyl-Substitutionsgrad bzw. SG von 0,5-2,8, und die Metallsalze dieser Materialien. Die Materialien sollten behauptetermaßen als enterische Beschichtungsmittel im Hinblick auf ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sein. - Das
US-Patent Nr. 3 435 027 beschreibt ein basenkatalysiertes (Natriumhydroxid)-Verfahren zur partiellen Veresterung von Carboxymethylcellulose (in der Natriumsalzform) in 70-85% Aceton-Nichtlösungsmittelmedien mit Essisgsäure-, Propionsäure-, Milch- oder Stearylsäureanhydrid. Die Prozedur ergibt ein Produkt mit einem niedrigen Grad der Estersubstitution. - Das
USSR-Patent 612933 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetatethern, wobei eine Alkali-aktivierte Cellulose (12% Natriumhydroxid) mit Monochloressigsäure verethert wird, gefolgt von einer Veresterung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäurekatalysator. Das Verfahren ist auf einen niedrigen Substitutionsgrad des Carboxymethylsubstituenten beschränkt. - Das
US-Patent Nr. 3 789 117 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer enterischen Medikamentenbeschichtung aus einem organischen, Lösungsmittel-löslichen Cellulosederivat. Die Substitution des Cellulosederivats weist einen Carboxymethyl-Substitutionsgrad-Bereich von 0,3 bis 1,2 auf, und zwar in Verbindung damit, dass wenigstens eine der verbleibenden Hydroxylgruppen verethert oder verestert wird. Estergruppen schließen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Salpeter- oder höhere Fettsäuren ein. Höhere Fettsäureesterderivate wie Carboxymethylcellulosestearinsäureesterderivat sollten behauptetermaßen bevorzugt sein. - Die
RO 96929 - Das
US-Patent Nr. 5 008 385 berichtet von Cellulosederivaten, welche durch eine homogene Reaktion in Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidin, enthaltend LiCl, synthetisiert werden kann, und die einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 aufweisen. Eingeschlossen in ihre Beispiele war CMC-Acetat (Carboxymethyl-Substitutionsgrad von 0,13-0,23, Acetyl-Substitutionsgrad von 2,54-2,15). Diese Materialien wurden zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern, Filamenten oder Membranen getestet. - Carbohydrate Research, 13, S. 83-88 (1970), beschreibt die Herstellung von CMC-Acetat durch eine mittels Schwefelsäure katalysierte Acetylierung von CMC (Carboxymethyl-Sub stitutionsgrad von 0,07), die Hydrolyse (wobei die Acetylierungs- und Hydrolyseprozeduren aus Malm, Ind. Eng. Chem., 38 (1946), 77) stammen und die Evaluierung dieses Materials in Membranen zur reversen Osmose.
- Holzforschung, 27 (2), S. 68-70 (1973), beschreibt die Rate bzw. Geschwindigkeit der Carboxymethylierung und Deacetylierung von Celluloseacetat in Gegenwart von Natriumhydroxid. Diese Arbeit zeigte, dass die Deacetylierung und Carboxymethylierung gleichzeitig auftreten, wobei die Deacetylierungsgeschwindigkeit schneller als die Carboxymethylierungsgeschwindigkeit ist. Der höchste erhaltene Carboxymethyl-SG war niedriger als 0,1.
- Die
GB 2 284 421 - Die
US-Patente Nr. 5 668 273 und5 792 856 offenbaren Carboxymethylcelluloseester von höheren Säuren mit logarithmischen Viskositätszahlen von 0,20 bis 0,70 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,60 dl/g, wie in einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan im Verhältnis von 60/40 (Gew./Gew.) bei 25°C gemessen, welche bei Beschichtungszusammensetzungen als Bindemittelharze und Rheologiemodifiziermittel brauchbar sind. - Das
US-Patent Nr. 5 994 530 offenbart Carboxymethylcelluloseester von höheren Säuren mit logarithmischen Viskositätszahlen von 0,20 bis 1,7 dl/g, wie in einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Verhältnis von 60/40 (Gew./Gew.) bei 25°C gemessen, welche in wässrigen Pigmentdispersionen brauchbar sind. - Die
WO 02/036637 - Die
WO 01/035719 - Es verbleibt ein Bedarf im Fachbereich nach Celluloseestern, welche geeignete Eigenschaften für Beschichtungszusammensetzungen bereitstellen, die die Viskosität der Zusammensetzungen nicht in unangemessener Weise erhöhen und welche ferner in Wasser dispergierbar sind.
- Die Carboxyalkylcelluloseester gemäß der vorliegenden Erfindung sind niedrig im Molekulargewicht, besitzen einen hohen maximalen Substitutionsgrad (sind in starker Maße substituierbar) und liefern Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität, und zwar mit keinen der Nachteile, die üblicherweise mit niedermolekulargewichtigen Celluloseestern assoziiert sind, wie der Bildung von spröden Filmen. Wenn sie als Beschichtungsadditive in Kombination mit einem oder mehreren Harzen verwendet werden, erhöhen die erfindungsgemäßen Ester selbst nicht in unangemessener Weise die Viskosität der Zusammensetzungen, wobei die Vorteile von herkömmlichen Celluloseestern bereitgestellt werden, ohne den Nachteilen, die üblicherweise mit ihrer Verwendung assoziiert sind, wie einer unerwünschten Zunahme in Anteilen an organischen Lösungsmitteln, um die gewünschte Viskosität aufrecht zu erhalten. Die Carboxyalkylcelluloseester gemäß der Erfindung sind in Wasser dispergierbar, wobei dem Beschichtungsformulator bei der Lösungsmittelauswahl eine große Spannweite ermöglicht wird.
- Diese neuen Carboxyalkylcelluloseester besitzen einen hohen maximalen Substitutionsgrad (SG) pro Anhydroglukoseeinheit des Cellulosegrundgerüstes in der vollständig veresterten oder teilweise hydrolysierten Form und besitzen im Allgemeinen einen Substitutionsgrad für Hydroxylgruppen von nicht mehr als 1,0 (< 1,0 Hydroxyl-Substitutionsgrad). Der maximale Substitutionsgrad pro Anhydroglukoseeinheit für die Carboxyalkylcelluloseester dieser Erfindung liegen zwischen 3,08 und 3,50. Diese neuen Ester sind in einem großen Bereich von organischen Lösungsmitteln löslich, wodurch Beschichtungsformulatoren eine große Spannbreite der Lösungsmittelwahl ermöglicht wird. Sie haben einen minimalen Einfluss sowohl auf die Lösungsmittel- als auch auf die Sprühviskositäten von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt. Diese Materialien zeigen eine überlegene Kompatibilität, wenn sie mit anderen Beschichtungsharzen gemischt werden, wodurch klare Filme mit einem größeren Bereich von Beschichtungsharzen erhalten werden, als es mit herkömmlichen Celluloseestern der Fall ist.
- Die Anmelder fanden unerwartet heraus, dass Carboxyalkylcelluloseester mit relativ niedrigem Molekulargewicht, denen es, wie zu erwarten wäre, an den Eigenschaften fehlt, die erforderlich sind, um die Leistungscharakteristika von Carboxyalkylcelluloseestern mit herkömmlichem Molekulargewicht bereitzustellen, in Beschichtungszusammensetzungen eingebracht werden können ohne eine übermäßige Erhöhung der Viskosität und ohne die hohen Anteile an Lösemittel, die häufig bei der Herstellung von wassergetragenen Beschichtungszusammensetzungen, die herkömmliches CMCAB enthalten, erforderlich sind. Ebenfalls überraschend sind die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen, wenn die Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht und gehärtet werden, in vielerlei Hinsicht mit jenen vergleichbar, die unter Verwendung von Carboxyalkylcelluloseestern mit herkömmlichem Molekulargewicht hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung lässt sich einfacher durch die Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung der Erfindung und auf die darin eingeschlossenen Beispiele verstehen.
- Bevor die vorliegenden Zusammensetzungen von Substanzen und Verfahren offenbart und beschrieben werden, versteht es sich, dass diese Erfindung nicht auf spezifische Syntheseverfahren oder auf spezielle Formulierungen beschränkt ist, wenn nichts anderes angegeben ist, und als solche von der Offenbarung abweichen kann. Es versteht sich ebenfalls, dass die verwendete Terminologie lediglich dem Zweck der Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und nicht den Umfang der Erfindung einschränken soll.
- Die Singularformen "ein", "eine" und "der", "die", "das" schließen die entsprechenden Mehrzahlformen dazu ein, außer wenn der Kontext eindeutig etwas anderes besagt.
- Optional bzw. gegebenenfalls bedeutet, dass das/die nachfolgend beschriebene(n) Ereignis oder Umstände eintreten können oder nicht. Die Beschreibung schließt Fälle ein, in denen das Ereignis oder der Umstand eintritt, und Fälle, in denen er nicht eintritt.
- Bereiche können hierin ausgedrückt werden als von "etwa" einem speziellen Wert und/oder bis zu "etwa" einem anderen speziellen Wert. Wenn ein solcher Bereich ausgedrückt wird, versteht es sich, dass eine weitere Ausführungsform von dem einen speziellen Wert und/oder bis zu dem anderen speziellen Wert geht.
- Wie in der gesamten Offenbarung verwendet, bedeutet CMCAB ein Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat; CMCAP bedeutet ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat; CMCA bedeutet ein Carboxymethylcelluloseacetat; HS-CMCAB bedeutet ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen logarithmischen Viskosität (IV) und einem niedrigen Molekulargewicht; CAB bedeutet ein Celluloseacetatbutyrat; und CAP bedeutet ein Celluloseacetatpropionat.
- Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester mit einem maximalen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von 3,08 bis 3,50 und mit den folgenden Substitutionen: einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit an Carboxy(C1-C3)alkyl von 0,20 bis 1,2, einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit an Hydroxyl von 0 bis 1,0, einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit an C3-C4-Estern von 0 bis 3,30 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit an Acetyl von 0 bis 3,30; und welche eine logarithmische Viskosität von 0,05 bis 0,18 dL/g oder von 0,05 bis 0,15 dL/g zeigen, gemessen in einer 60/40 (Gew.-/Gew.-)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C; einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1 000 bis 7 000; einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 23 000; und einer Polydispersität von 1,20 bis 7,0.
- Ähnliche Celluloseester ohne eine Carboxylalkyl-Funktionalität werden separat in einer gleichzeitig hiermit anhängigen Anmeldung behandelt.
- In verschiedenen Ausführungsformen gemäß der Erfindung können die Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat sein und können Butyrylester-Substitutionen mit einem Substitutionsgrad von 0 bis 0,69, oder von 0,66 bis 1,20, oder von 1,15 bis 1,76, oder von 1,68 bis 2,38, oder von 2,27 bis 2,52, oder von 2,52 bis 3,20 umfassen.
- Desgleichen können in verschiedenen Ausführungsformen die Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat mit einer Propionylester-Substitution mit einem Substitutionsgrad von 0 bis 0,69, oder von 0,66 bis 1,20, oder von 1,15 bis 1,76, oder von 1,68 bis 2,38, oder von 2,27 bis 2,52, oder von 2,52 bis 3,20 sein.
- Die Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester können ebenfalls ein Carboxymethylcelluloseacetat mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Acetyl von 0 bis 0,69, oder von 0,66 bis 1,20, oder von 1,15 bis 1,76, oder von 1,68 bis 2,38, oder von 2,27 bis 2,52, oder von 2,52 bis 3,20 sein.
- Die Carboxyalkyl-Funktionalität der erfindungsgemäßen Ester kann die erfindungsgemäßen Ester mit einer Säurezahl von 40 bis 200 mg KOH/g Probe, oder verschiedenen Bereichen zwischen diesen zwei Werten, wie 40 bis 75 mg KOH/g Probe, oder von 75 bis 105 mg KOH/g Probe, oder von 105 bis 135 mg KOH/g Probe, oder von 135 bis 200 mg KOH/g Probe ausstatten.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester.
- Gemäß einem Aspekt ist der Ester ein Carboxymethylcelluloseester mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl von 0,10 bis 0,90, einem Substitutionsgrad von Butyryl von 1,10 bis 2,55 und einem Substitutionsgrad von Acetyl von 0,10 bis 0,90.
- In einigen Ausführungsformen ist der Ester ein Carboxymethylcelluloseester mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl von 0,00 bis 0,90, oder von 0,10 bis 0,80, oder von 0,10 bis 0,70.
- In einigen Ausführungsformen ist die logarithmische Viskosität der erfindungsgemäßen Ester 0,07 bis 0,13 dL/g. In einigen Ausführungsformen ist das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Ester 1500 bis 5000.
- In bestimmten Ausführungsformen ist der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl 0,10 bis 0,80, der Substitutionsgrad von Butyryl ist 1,10 bis 2,55, und der Substitutionsgrad von Acetyl ist 0,10 bis 0,90. In anderen Ausführungsformen ist der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Propionyl von 0,05 bis 3,30, einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Acetyl von 0 bis 2,00 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Butyryl von 0 bis 1,00.
- Die Erfindung betrifft ebenfalls Beschichtungszusammensetzungen, wie jene, die Folgendes einschließen: a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1; b) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Zusammensetzung, von mindestens einem Harz, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyester, einem Polyesteramid, einem Celluloseester, einem Alkyd, einem Polyurethan, einem Epoxyharz, einem Polyamid, einem Acryl, einem Vinylpolymer, einem Polyisocyanat und einem Melamin; und c) mindestens ein Lösemittel; wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 5 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a), (b) und (c) ausmacht. Diese Beschichtungszusammensetzungen können weiter 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von einem oder mehreren Beschichtungsadditiven, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verlaufs-, Rheologie- und Fließreguliermitteln; Mattierungsmitteln; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermitteln; Surfaktanzien; Ultraviolett (UV)-Absorbern; UV-Licht-Stabilisatoren; Einfärbpigmenten; Entschäumungs- und Antischaummitteln; Absetzverhinderungs-, Antiverlaufs- und Verdickungsmitteln; Antihautbildungsmitteln; Anti-Ausschwimm- und Anti-Schwebemitteln; Fungiziden und Mitteln gegen Mehltau; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmitteln; oder Koaleszenzmitteln einschließen. Die Erfindung betrifft auch gestaltete oder geformte Artikel, die mit solchen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet sind, sowie Beschichtungszusammensetzungen, die strahlungshärtbar sind.
- Die Erfindung betrifft weiter Pigmentdispersionen, welche die erfindungsgemäßen Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester und ein oder mehrere Pigmente, wie Aluminiumoxid oder Glimmer, einschließen. Die Erfindung betrifft ebenfalls Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester enthalten. Die Ester finden auch in Tintenzusammensetzungen und in wassergetragenen Beschichtungszusammensetzungen generell Verwendung, wie hierin weiter definiert ist.
- Wenn nichts anderes angegeben ist: HS-CMCAB-64 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem mittleren Butyrylgehalt (mittlerer Butyrylgehalt von 35 bis 45 Gew.-%) und einer Säurezahl von 40 bis 75. HS-CMCAB-94 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maxi malen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem mittleren Butyrylgehalt (mittlerer Butyrylgehalt von 35 bis 45 Gew.-%) und einer Säurezahl von 75 bis 105. HS-CMCAB-124 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem mittleren Butyrylgehalt (mittlerer Butyrylgehalt von 35 bis 45 Gew.-%) und einer Säurezahl von 105 bis 135. HS-CMCAB-184 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem mittleren Butyrylgehalt (mittlerer Butyrylgehalt von 35 bis 45 Gew.-%) und einer Säurezahl von 135 bis 200.
- Wenn nichts anderes angegeben ist: HS-CMCAB-62 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem geringen Butyrylgehalt (geringer Butyrylgehalt von 15 bis 25 Gew.-%) und einer Säurezahl von 40 bis 75. HS-CMCAB-92 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedriger Butyrylgehalt von 15 bis 25 Gew.-%) und einer Säurezahl von 75 bis 105. HS-CMCAB-122 bezieht sich auf eine erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedriger Butyrylgehalt von 15 bis 25 Gew.-%) und einer Säurezahl von 105 bis 135. HS-CMCAB-182 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedriger Butyrylgehalt von 15 bis 25 Gew.-%) und einer Säurezahl von 135 bis 200.
- In ähnlicher Weise gilt, wenn nicht anders angegeben: HS-CMCAB-63 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen – mittleren Butyrylgehalt (niedriger – mittlerer Butyrylgehalt von 25 bis 35 Gew.-%) und einer Säurezahl von 40 bis 75. HS-CMCAB-93 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen – mittleren Butyrylgehalt (niedriger – mittlerer Butyrylgehalt von 25 bis 35 Gew.-%) und einer Säurezahl von 75 bis 105. HS-CMCAB-123 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcellu loseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen – mittleren Butyrylgehalt (niedriger – mittlerer Butyrylgehalt von 25 bis 35 Gew.-%) und einer Säurezahl von 105 bis 135. HS-CMCAB-183 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen – mittleren Butyrylgehalt (niedriger – mittlerer Butyrylgehalt von 25 bis 35 Gew.-%) und einer Säurezahl von 135 bis 200.
- Weiterhin gilt, wenn nicht anders angegeben: HS-CMCAB-65 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem hohen Butyrylgehalt (hoher Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 40 bis 75. HS-CMCAB-95 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem hohen Butyrylgehalt (hoher Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 75 bis 105. HS-CMCAB-125 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem hohen Butyrylgehalt (hoher Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 105 bis 135. HS-CMCAB-185 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem hohen Butyrylgehalt (hoher Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 135 bis 200.
- Noch weiter gilt, wenn nicht anders angegeben: HS-CMCAB-61 bezieht sich auf erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedriger Butyrylgehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%) und einer Säurezahl von 40 bis 75. HS-CMCAB-91 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedrigen Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 75 bis 105. HS-CMCAB-121 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedriger Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 105 bis 135. HS-CMCAB-181 bezieht sich auf ein er findungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV, einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Butyrylgehalt (niedriger Butyrylgehalt von 45 bis 55 Gew.-%) und einer Säurezahl von 135 bis 200.
- Somit wird in einer Ausführungsform ein Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseacetatbutyrat, vorzugsweise ein Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat, mit einem maximalen Substitutionsgrad von 3,08 bis 3,50 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxy(C1-C3)alkyl, vorzugsweise Carboxymethyl, von 0,20 bis 1,20 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl von 0 bis 1,0 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Butyryl von 0 bis 3,30 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Acetyl von 0,00 bis 3,30 und mit einer logarithmischen Viskosität von 0,05 bis 0,18 dL/g oder 0,05 bis 0,15 dL/g, gemessen in einer 60/40 (Gew.-/Gew.-)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C, bereitgestellt. Die logarithmische Viskosität kann auch 0,07 bis 0,13 dL/g betragen. Der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxymethyl kann 0,20 bis 0,75, der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl 0,10 bis 0,90, der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Butyryl 1,10 bis 3,25 und der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Acetyl kann 0,10 bis 0,90 betragen.
- Als eine weitere Ausführungsform wird ein Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseacetatpropionat, vorzugsweise ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat, mit einem maximalen Substitutionsgrad von 3,08 bis 3,50 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxymethyl von 0,20 bis 1,20 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl von 0,00 bis 1,0 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Propionyl von 0,80 bis 3,30 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Acetyl von 0,00 bis 2,00 und mit einer logarithmischen Viskosität von 0,05 bis 0,18 dL/g, gemessen in einer 60/40 (Gew.-/Gew.-)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C, bereitgestellt. Die logarithmische Viskosität kann alternativ 0,07 bis 0,13 dL/g betragen. Der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxymethyl kann 0,20 bis 0,50 für Hydroxyl 0.10 bis 0.90, für Propionyl 1,10 bis 3,25 und für Acetyl 0,10 bis 0,90 betragen.
- Als eine weitere Ausführungsform wird ein Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseacetat, vorzugsweise ein Carboxymethylcelluloseacetat, mit einem maximalen Substitutionsgrad von 3,08 bis 3,50 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxymethyl von 0,20 bis 1,20 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Hydroxyl von 0,00 bis 1,0 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Acetyl von 0,80 bis 3,30 und mit einer logarithmischen Viskosität von 0,05 bis 0,18 dL/g, gemessen in einer 60/40 (Gew.-/Gew.-)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C, bereitgestellt. Die logarithmische Viskosität kann alternativ 0,07 bis 0,13 dL/g betragen. Der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxymethyl kann 0,20 bis 0,50, für Hydroxyl 0,10 bis 0,90 und für Acetyl 2,62 bis 3,12 betragen.
- Unterschiedliche Güteklassen und Quellen von Carboxyalkylcellulose stehen zur Verfügung und sind gemäß der Erfindung von Nutzen und können aus Baumwollfaserresten, Weichholzpulpe, Hartholzpulpe, Maisfaser und anderen landwirtschaftlichen Quellen und bakterieller Cellulose u.a. gewählt werden. Die Quelle von Carboxyalkylcellulose, die zur Herstellung der Celluloseester der Erfindung verwendet wird, ist wichtig bei der Bereitstellung eines Produkts mit geeigneten Eigenschaften. Es ist allgemein bevorzugt, dass eine Carboxyalkylcellulose der Lösungsklasse als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Carboxyalkylcelluloseester dieser Erfindung verwendet wird. Es ist stärker bevorzugt, dass die Carboxyalkylcellulose der Lösungsklasse einen α-Cellulosegehalt von mehr als 94% aufweist. Fachleute auf dem Gebiet werden ebenfalls erkennen, dass die Verwendung von Carboxyalkylcellulose von verschiedenen Quellen Modifizierungen bezüglich der Reaktionsbedingungen erfordern kann (z. B. Temperatur, Katalysatorbeladung, Zeit), um etwaige Unterschiede in der Reaktivität der Cellulose zu berücksichtigen.
- Die Carboxyalkylcelluloseester der Erfindung, die Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester, vorzugsweise Carboxymethylcelluloseester sein können, können durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt werden. In diesem Verfahren wird Carboxymethylcellulose zu der protovierten Form mit wässriger Schwefelsäure umgewandelt und danach mit Wasser gewaschen, um die Schwefelsäure zu entfernen. Daran schließt sich eine Wasserverdrängung durch Lösemittelaustausch mit einer Alkansäure, wie Essigsäure, an, gefolgt von einer Behandlung mit einer höheren Alkansäure (Propionsäure oder Buttersäure), wodurch eine aktivierte Carboxymethylcellulose-Nässe mit der geeigneten Alkansäure erhalten wird. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass unterschiedliche Güteklassen und Quellen von Carboxymethylcellulose der Lösungsklasse zur Verfügung stehen und aus Baumwollfaserresten, Weichholzpulpe und Hartholzpulpe gewählt werden können.
- Als Nächstes wird die aktivierte Carboxymethylcellulose mit dem gewünschten Anhydrid in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, behandelt, wodurch ein vollständig substituierter Carboxymethylcelluloseester mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten wird. Eine Endlösung (bestehend aus Wasser und einer Alkansäure) wird langsam der wasserfreien "Dotierungs"-Lösung zugegeben, um eine Entfernung von kombiniertem Schwefel von dem Carboxymethylcellulose-Grundgerüst zu ermöglichen. Die letzte Zugabe ermöglicht einen langsamen Übergang durch den Hydratisationspunkt, was zu einer Periode einer niedrigen Wasserkonzentration und hohen Temperatur (als eine Folge der Exotherme von mit überschüssigem Anhydrid reagierenden Wasser) in dem Reaktionsmedium führt. Dies ist für die Hydrolyse von kombiniertem Schwefel von dem Carboxymethylcellulose-Grundgerüst von Bedeutung. Dieses Produkt wird danach unter Verwendung von Schwefelsäure hydrolysiert, um einen teilweise substituierten Carboxymethylcelluloseester bereitzustellen. Die Hydrolyse ist wichtig bei der Bereitstellung von gelfreien Lösungen in organischen Lösemitteln und der Bereitstellung einer besseren Kompatibilität mit anderen Harzen in Beschichtungsanwendungen. Die Hydroxylgrup pen, die während der Hydrolyse exponiert werden, sind ebenfalls wichtige Vernetzungsstellen in zahlreichen Beschichtungsanwendungen.
- Als Nächstes wird die Schwefelsäure neutralisiert, nachdem die Veresterungs- oder Hydrolysereaktionen abgeschlossen sind, durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallalkanoats, zum Beispiel Magnesiumacetat, gelöst in Wasser und in Alkansäure, wie Essigsäure. Die Neutralisation des starken Säurekatalysators ist für die optimale thermische und hydrolytische Stabilität des Endprodukts von Bedeutung.
- Schließlich werden entweder die vollständig substituierten oder teilweise hydrolysierten Formen des Carboxymethylcelluloseesters durch Verdünnen des am Ende erhaltenen neutralisierten "Dotiermittels" mit einem gleichen Volumen an Essigsäure isoliert, gefolgt von einer Ausfällung des verdünnten "Dotiermittels" in ein Volumen an Wasser des 20- bis 30-Fachen von dessen Gewicht für den Erhalt eines Teilchens, das leicht mit entionisiertem Wasser gewaschen werden kann, um effizienter restliche organische Säuren und anorganische Salze zu entfernen. In vielen Fällen bildet sich anfänglich ein ziemlich klebriges Ausfällungsprodukt. Das Ausfällungsprodukt kann durch Austauschen der Ausfällungsflüssigkeit für Frischwasser und Stehenlassen des Ausfällungsprodukts gehärtet werden. Das gehärtete Ausfällungsprodukt kann dann leicht gewaschen und bei Bedarf zerkleinert werden.
- Die Hauptkennzeichen der erfindungsgemäßen Carboxyalkylcelluloseester sind somit das Maß für die Carboxyalkyl-Funktionalität (und somit die Säurezahl), den Substitutionsgrad der verschiedenen Estergruppen (d. h. der Substitutionsgrad oder die Gew.-% werden gebräuchlicherweise verwendet und ausführlich in anderen Teilen dieser Anmeldung erläutert), den Anteil der Hydroxylgruppen und die Größe des Polymergrundgerüsts, die aus den IV-, Viskositäts- und GPC-Daten gefolgert werden können. Die Hauptfaktoren, welche die resultierende Zusammensetzung der so hergestellten erfindungsgemäßen gemischten Celluloseester beeinflussen, sind: der Carboxyalkyl-Anteil des Ausgangsmaterials, der Essigsäureanhydrid-Anteil, der Essigsäure-Anteil, der Butter-(oder Propion-)säureanhydrid-Anteil, der Butter-(oder Propion-)säure-Anteil, der Wasser-Anteil, der Cellulose-Anteil, der Katalysator-Typ, der Katalysatoranteil, die Zeit und die Temperatur. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird anerkennen, dass höhere Katalysatorladungen, höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten während der Veresterung zur Anwendung kommen, um die erfindungsgemäßen Celluloseester mit niedrigeren Molekulargewichten als herkömmliche Ester herzustellen.
- Die Carboxyalkylcelluloseester gemäß der Erfindung können ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, gemessen durch GPC, von 1 500 bis 23 000; vorzugsweise von 2 000 bis 8 500; ein zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn, gemessen durch GPC, von 1 000 bis 7 000; und eine Polydispersität, definiert als Mw/Mn, von 1,2 bis 7, vorzugsweise von 1,2 bis 4,5, stärker bevorzugt von 1,2 bis 3 aufweisen.
- Herkömmlicherweise sollen Celluloseester, einschließlich Carboxyalkylcelluloseester, einen maximalen Substitutionsgrad von 3,0 aufweisen. Ein SG bzw. Substitutionsgrad von 3,0 gibt an, dass es 3,0 reaktive Hydroxylgruppen in Cellulose gibt, die derivatisiert sein können. Native Cellulose ist ein großes Polysaccharid mit einem Polymerisationsgrad von 700-2 000, und damit ist die Annahme, dass der maximale SG 3,0 ist, in etwa korrekt. Allerdings bekommen in dem Maße, wie der Polymerisationsgrad verringert wird, die Endgruppen des Polysaccharid-Grundgerüsts relativ gesehen mehr Bedeutung. Bei den Carboxyalkylcelluloseestern gemäß der Erfindung beeinflusst diese Veränderung des maximalen SG die Leistung der Ester, indem die Löslichkeit in verschiedenen Lösemitteln und die Kompatibilität mit verschiedenen Beschichtungsharzen verändert wird.
- Die Tabelle 1 gibt den SGMax bei verschiedenen Polymerisationsgraden an. Mathematisch ist ein Polymerisationsgrad von 401 erforderlich, um einen maximalen SG von 3,00 zu erhalten. Wie die Tabelle angibt, geht die Zunahme des SGMax, die mit einer Abnahme von DP auftritt, langsam vonstatten, und für den größten Teil ist die Annahme eines maximalen SG von 3,0 akzeptabel. Nachdem aber der DP niedrig genug ist, zum Beispiel ein DP von 21, ist es zweckmäßig, einen anderen maximalen SG für alle Berechnungen zu verwenden. Tabelle 1
DP SGMax DP SGMax 1 5,00 16 3,13 2 4,00 17 3,12 3 3,67 18 3,11 4 3,50 19 3,11 5 3,40 20 3,10 6 3,33 21 3,10 7 3,29 22 3,09 8 3,25 23 3,09 9 3,22 24 3,08 10 3,20 25 3,08 11 3,18 50 3,04 12 3,17 75 3,03 13 3,15 100 3,02 14 3,14 134 3,01 15 3,13 401 3,00 - Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Carboxyalkylcelluloseester mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad und einem niedrigen Polymerisationsgrad bereit.
- Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nehmen wir an, dass die Carboxyalkylcelluloseester der Erfindung ein ziemlich statistisches Substitutionsmuster von Hydroxylgruppen zeigen. Wir nehmen an, dass dieses statistische Substitutionsmuster von Hydroxylgruppen aus der Durchführung des Molekulargewichtverringerungsschritts vor der Hydrolyse der Estergruppen resultiert. Die Celluloseesterprodukte mit niedrigem Molekulargewicht der Verfahren im Stand der Technik sollen ein nicht-statistisches Substitutionsmuster zeigen, insbesondere bei C-4 des nichtreduzierenden Terminus und bei C-1 (RT1) des reduzierenden Terminus. Die Produkte des Stands der Technik weisen allgemein eine Hydroxylgruppe bei C-4 und entweder ein Hydroxyl oder einen Ester bei C-1 (RT-1) auf, je nachdem, ob das Verfahren eine Hydrolyse- oder eine Acetolysereaktion ist.
- Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann der weithin anerkannte Mechanismus, der in Schema 1 dargestellt ist, dem Leser darin behilflich sein, sich die weiter oben gegebene Beschreibung bildlich vorzustellen. Der vorgeschlagene Mechanismus, der in Schema 1 angegeben ist, stellt die Reaktion eines Polysaccharids mit einem hohen Polymerisationsgrad dar, wobei die Natur der Gruppen bei C4 und RT1 durch den Grad der Spaltung, die erfolgt, beeinflusst wird. Die Substitution bei den zwei Kohlenstoffen von Interesse, C4 und RT1, nimmt auf hohe Grade in dem Maße zu, wie immer mehr Glycosidbindungen gespalten werden. Schema 1 zeigt nur eine einzelne Glycosidbindung, die gespalten ist, und damit weisen nur eine C4- und eine RT1-Stelle das Substitutionsmuster auf, wie von den durch den Stand der Technik erzeugten Produkten gezeigt. In dem Maße, wie immer mehr Stellen gespalten werden, wird die Wirkung des Substitutionsmusters bei C4 und RT1 relativ gesehen immer bedeutender.
- Das zur Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung angewandte Verfahren führt zu einem vollständig veresterten Ester (ausgenommen die Stellen, die carboxyalkyliert sind) mit in etwa dem gewünschten Polymerisationsgrad, während die Reaktionsmischung immer noch wasserfrei ist (d. h. vor der Hydrolyse). Als eine Folge davon wird angenommen, dass die Hydrolyse von Ester während der Herstellung der Produkte dieser Erfindung im Wesentlichen eine statistische Verteilung von Hydroxylgruppen über das gesamte Cellulosegrundgerüst vorsieht. Diese Annahme basiert zum Teil auf den einzigartigen Löslichkeitsprofilen, wie sie die Ester gemäß der Erfindung zeigen. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass unter kinetisch kontrollierten Bedingungen eine Hydrolyse vorzugsweise an bestimmten Stellen auftritt (z. B. C6 >> C2 > C3). Das in dieser Erfindung praktizierte Hydrolyseverfahren wird unter thermodynamischer Kontrolle (d. h. unter Gleichgewichtsbedingungen) durchgeführt, was, so nimmt man an, zu einer statistischeren Verteilung der Hydroxylfunktionalität über das gesamte Cellulosegrundgerüst führt. Schema 1. Vorgeschlagener Mechanismus für die Hydrolyse und Acetolyse von Glycosidbindungen.
- Carboxyalkylcelluloseester der Erfindung haben ihren Nutzen in Pigmentdispersionen durch Vermischen des Celluloseesters und eines Pigments unter Scherung zur Dispergierung des Pigments. Auf diese Weise können Pigmente leicht in Beschichtungsformulierungen dispergiert werden, wodurch eine hohe Färbeleistung und gute Transparenz vorgesehen wird unter gleichzeitiger Verwendung einer minimalen Menge an Pigment. Solche Pigmentdispersionen können durch die Verwendung der Celluloseester der vorliegenden Erfindung an Stelle herkömmlicher Carboxyalkylcelluloseester verbessert werden.
- Die Carboxyalkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung verleihen der Pigmentdispersion auch deutlich verbesserte Benetzungseigenschaften. Mischungen von C2-C4-Estern von Carboxyalkylcellulose und Pigmenten bei Pigment:Ester-Gewichtsverhältnissen von 20:80 bis 50:50 können hergestellt werden. Diese Dispersionen können auf einer Kugelmühle, einer Kady-Mühle oder einer Sandmühle hergestellt werden. Die Carboxyalkylcelluloseester dieser Erfindung mit einem hohen SGMax und einen niedrigen DP besitzen einen Vorteil gegenüber herkömmlichen Carboxyalkylcelluloseestern, indem sie auf die Viskosität einen geringeren Einfluss ausüben und somit die Verwendung von Formulierungen mit einer höheren Binderbeladung gestatten.
- Mithin stellt die vorliegende Erfindung eine Pigmentdispersion bereit, welche 20 bis 77 Gewichtsprozent eines Pigments und dementsprechend 33 bis 80 Gewichtsprozent eines C2-C4-Esters von Carboxyalkylcellulose mit einer logarithmischen Viskosität von 0,05 bis 0,15 dL/g, gemessen in einer 60/40 (Gew.-/Gew.-)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C, und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von C2-C4-Estern von 0,8 bis etwa 3,5 umfasst.
- Die oben genannten Polymere werden leicht zu Beschichtungen entweder vom Lack- oder Emaille-Typ formuliert, wo sie als Rheologiemodifizierungsmittel und/oder Binderkomponenten verwendet werden, die eine verbesserte Aluminiumflockenorientierung und eine verbesserte Härte vorsehen. Sie können eine wasserklare, hochglänzende Schutzbeschichtung für eine Vielzahl von Substraten, insbesondere Metall und Holz, vorsehen.
- Carboxyalkylcelluloseester dieser Erfindung, insbesondere Carboxyalkylcelluloseacetatbutyrat mit einem hohen SGMax und niedrigen DP, zeigen im Wesentlichen eine äquivalente und häufig verbesserte Löslichkeits- und Kompatibilitäts-(d. h. Filmklarheit-)Charakteristika im Vergleich mit herkömmlichem Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat, CMCAB-641-0.5). Zum Beispiel ist HS-CMCAB-64 löslich (löslich bedeutet vollständig gelöst bei einer 10%igen Lösemittelbeladung in einem bestimmten Lösemittel oder Lösemittelmischung) in DISK und CMCAB-641-0.5 ist unlöslich. Weiterhin ist HS-CMCAB-64 in Eastman C-11 Keton löslich (eine Mischung von gesättigten und ungesättigten, linearen und cyclischen Ketonen), während CMCAB-641-0.5 nur teilweise löslich ist. Weiterhin ist HS-CMCAB-64 in Toluol/Ethylacetat (70:30), MAK, Ethylacetat, n-Butylpropionat, n-Butylacetat, n-Propylpropionat und Eastman PP löslich, wohingegen CMCAB-641-0.5 Gele in den zuvor beschriebenen Lösemitteln und Lösemittelmischungen erzeugt.
- Beispiele für typische Lösemittel, in welchen bestimmte der erfindungsgemäßen Ester Löslichkeit zeigen können, schließen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylpropylketon, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethanol, Methanol, Isopropylalkohol, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Diethylenglykolethylether, Eastman PM-Acetat (Propylenglykolmethylacetat), Eastman EB-Acetat (Ethylenglykolbutylacetat), Eastman PM-Lösemittel (Propylenglykolmonomethylether), Eastman DM-Lösemittel (Diethylenglykolmethylether), Eastman PB-Lösemittel (Propylenglykolmonobutylether, Eastman DE-Lösemittel (Diethylenglykolethylether), Eastman PP-Lösemittel (Propylenglykolmonopropylether), Eastman EP-Lösemittel (Ethylenglykolmonopropylether), Eastman EB-Lösemittel (Ethylenglykolmonobutylether), Eastman 95% Tecsol C (Ethanol mit Methanol, MIBK und Ethylacetat als Denaturierungsmittel mit 5% Wasser), N-Methylpyrrolidon, Eastman EEP-Lösemittel (Ethyl-3-ethoxypropionat) und andere flüchtige inerte Lösemittel, die typischerweise in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Zum Beispiel können organische Lösungen der Ester dieser Erfindung durch Hinzufügen von 1 bis 1000 Teilen Lösemittel pro Teil an Ester hergestellt werden; 1,5 bis 9 Teile Lösemittel pro Teil an Ester sind bevorzugt.
- Ein Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die Löslichkeit eines Carboxyalkylcelluloseesters durch eine Reihe von Faktoren bestimmt ist, darin eingeschlossen der Carboxyalkyl-Gehalt, die prozentuale Neutralisation der Carboxyl-Funktionalität, der Substitutionsgrad von Ester, die Natur/Art der Ester, der Substitutionsgrad von Hydroxylgruppen, des Substitutionsmuster und die Viskosität. Die Carboxyalkylcelluloseester dieser Erfindung sind einem breiten Spektrum an Lösemitteln löslich.
- Die C2-C4-Ester von Carboxyalkylcellulose dieser Erfindung sind als Rheologiereguliermittel nützlich. In niedrigen Konzentrationen (< 5 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung) zeigten Beschichtungsmischungen exponentielle Viskositätsveränderungen mit Veränderungen von gerade 0,5 Gewichtsprozent Konzentration der C2-C4-Ester von Carboxyalkylcellulose. Dieser rasche Viskositätsaufbau ist besonders nützlich bei der Verringerung von (Lack-)Läufern und Vorhängen bei Sprühanwendungen mit hohem Feststoffgehalt. Dieses Ergebnis war unerwartet, weil man mit der kurzen Grundgerüstkettenlänge dieser Ester keine ausreichende Kettenverhakung zur Vorsehung dieses Effekts erwarten würde.
- Weiterhin sind die Ester der vorliegenden Erfindung relativ harte Polymere, d. h. etwa 12 Knoop-Härte-Einheiten (KHU), und weisen hohe Glasübergangstemperaturen auf. Sie können anderen Harzen zugesetzt werden, um die Beschichtungshärte zu verbessern und um Eigenschaften, wie Schlupf, Verlaufsbeständigkeit und Kratzfestigkeit, zu verbessern. Um die Zähigkeit weiter zu verbessern, können Quervernetzer, wie Melamine oder Isocyanate, zugesetzt werden, um mit diesen Ester oder mit anderen Harzen zu reagieren.
- Die Ester der vorliegenden Erfindung können freie Hydroxylgruppen besitzen und können damit in Verbindung mit Vernetzungsmitteln, wie Melaminen und Isocyanaten, verwendet werden. Solche Melamine sind vorzugsweise Verbindungen mit einer Vielzahl von -N(CH2OR)2-funktionellen Gruppen, worin R C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist. Im Allgemeinen kann das Melamin-Vernetzungsmittel gewählt sein aus Verbindungen der folgenden Formel, worin R unabhängig C1-C4-Alkyl ist:
- In dieser Hinsicht schließen bevorzugte Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Tetramethoxymethylharnstoff, gemischte Butoxy/Methoxy-substituierte Melamine und dergleichen ein. Ein besonders bevorzugtes Melamin-Vernetzungsmittel ist Hexamethoxymethylamin.
- Typische Isocyanat-Vernetzungsmittel und Harze schließen Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Toluoldiisocyanat ein.
- Die Carboxyalkylcelluloseester dieser Erfindung sind wirksame Fließadditive für Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffgehalt. Die Zugabe der Carboxyalkylcelluloseester gemäß der Erfindung zu Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffgehalt führt allgemein zur Eliminierung von Oberflächendefekten in dem Film beim Härten/Trocknen (d. h. Eliminierung von Nadelstichbildung und Orangenhaut). Ein klarer Vorteil, den Carboxyalkylcelluloseester mit hohem SGMax und niedrigem DP gegenüber herkömmlichen Carboxyalkylcelluloseestern besitzen, ist, dass die neuen Ester eine minimale Auswirkung auf die Lösung und/oder Sprayviskosität haben, wenn sie Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffgehalt zugesetzt werden. Der Prozentanteil an Feststoffen kann im Verhältnis zu organischem Lösemittel erhöht werden, wodurch der VOC der Formulierung verringert wird. Herkömmliche Carboxyalkylcelluloseester können in diesen gleichen Anwendungen als Fließadditive in vielen Fällen verwendet werden, doch muss eine Reduzierung der Feststoffe allgemein die Zugabe der herkömmlichen Carboxyalkylcelluloseester begleiten. Das bedeutet, der Lösemittelanteil muss erhöht werden, um eine erwünschte Viskosität aufrechtzuerhalten.
- Mithin stellt die vorliegende Erfindung auch eine Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:
- (a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Zusammensetzung, eines C2-C4-Esters von Carboxy(C1-C3)alkylcellulose mit einer logarithmischen Viskosität von 0,05 bis 0,15 dL/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.)-Lösung von Phenol/Tetra chlorethan bei 25°C gemessen, einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxy(C1-C3)alkyl von mehr als 0,2 bis 0,75, und einen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von C2-C4-Estern von 1,5 bis 3,30;
- (b) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Zusammensetzung, eines Harzes, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyesteramiden, Celluloleestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylen, Vinylpolymeren, Polyisocyanaten und Melaminen; und
- c) ein organisches Lösemittel oder eine Lösemittelmischung; wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) 5 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von (a), (b) und (c) ausmacht.
- In den Zusammensetzungen der Erfindung entspricht das Gesamtgewicht von a), b) und c) natürlich 100%.
- Die Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung können auch in wassergetragenen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden. Zum Beispiel können diese Ester in organischen Lösemitteln gelöst, teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert werden. Beispiele für solche Lösemittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, 2-Butanon, Methylamylketon, Methanol, Ethanol, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether und Ethylenglykolmonobutylether. Die Dispersion der modifizierten Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung in Wasser kann durch Vorsehen einer 25- bis 100%igen Neutralisation der Carboxylat-Seitengruppen mit einem Amin erhalten werden. Typische Amine schließen Ammoniak, Piperidin, 4-Ethylmorpholin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethanolamin, Tributylamin, Dibutylamin, Dimethylaminoethanol und 2-Amino-2-methyl-1-propanol ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
- Die Menge an geeignetem wässrigen Lösemittel in der dispergierten Beschichtungszusammensetzung solcher Ausführungsformen kann 50 bis 90 Gew.-% oder 75 bis 90 Gew.-% der Gesamtbeschichtungszusammensetzung betragen.
- Damit wird als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, welche Folgendes umfasst:
- (a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines C2-C4-Esters von Carboxy(C1-C3)alkylcellulose mit einer logarithmischen Viskosität von 0,05 bis 0,15 dL/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C gemessen, einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von Carboxy(C1-C3)alkyl von größer als 0,20 bis 0,75 und einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von C2-C4-Estern von 1,50 bis 3,30; wobei ein Teil der freien Carboxylgruppen auf dem C2-C4-Ester von Carboxy(C1-C3)alkylcellulose mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert wurden;
- (b) mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines kompatiblen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyesteramiden, Celluloleestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Melaminen;
- (c) Wasser; und
- (d) ein organisches Lösemittel; wobei das Gesamtgewicht von (a) und (b) zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ausmacht und das organische Lösemittel weniger als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.
- Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die oben genannten Zusammensetzungen weiter ein oder mehrere Beschichtungsadditive. Solche Additive liegen allgemein im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Beispiele für solche Beschichtungsadditive schließen Verlaufs-, Rheologie- und Fließreguliermittel, wie Silikone, Fluorkohlenwasserstoffe oder Cellulosen; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel; Surfaktanzien; Ultraviolett (UV)-Absorber; UV-Licht-Stabilisatoren; Einfärbpigmente; Entschäumungs- und Antischaummittel; Absetzverhinderungs-, Antiverlaufs- und Verdickungsmittel; Antihautbildungsmittel; Anti-Ausschwimm- und Anti-Schwebemittel; Fungizide und Mittel gegen Mehltau; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; oder Koaleszenzmittel ein.
- Spezifische Beispiele für zusätzliche Beschichtungsadditive sind im Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, zu finden.
- Beispiele für Mattierungsmittel schließen Quarzgut, verfügbar von der Davison Chemical Division of W. R. Grace & Company unter dem Warenzeichen SYLOIDTM; Polypropylen, verfügbar von Hercules Inc. unter dem Warenzeichen HERCOFLATTM; synthetisches Silikat, verfügbar von J. M. Huber Corporation unter dem Warenzeichen ZEOLEXTM, und Polyethylen ein.
- Beispiele für Dispergiermittel und Surfaktanzien schließen Natrium-bis(tridecyl)sulfosuccinat, Di(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfo succinat, Dinatrium-ethoxylierter Alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxy-ethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol und 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
- Beispiele für Viskositäts-, Suspendier- und Fließreguliermittel schließen Polyaminoamidphosphat, hochmolekulargewichtige Carbonsäuresalze von Polyaminamiden und Alkylaminsalz einer ungesättigten Fettsäure ein, die alle von BYK Chemie U.S.A. unter dem Warenzeichen ANTI TERRATM verfügbar sind. Weitere Beispiele schließen Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophobisch modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat und Polyethylenoxid ein.
- Mehrere Marken-Antischaummittel sind im Handel erhältlich, zum Beispiel unter dem Warenzeichen BRUBREAK von Buckman Laboratories Inc., unter dem BYKTM-Warenzeichen von BYK Chemie, U.S.A., unter den FOAMASTERTM- und NOPCOTM-Warenzeichen von Henkel Corp./Coating Chemicals, unter dem DREWPLUSTM-Warenzeichen der Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company, unter den TROYSOLTM- und TROYKYDTM-Warenzeichen von Troy Chemical Corporation und unter dem SAGTM-Warenzeichen von Union Carbide Corporation.
- Beispiele für Fungizide, Mittel gegen Mehltau und Biozide schließen 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxy-methyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyano-methylthio)benzothiazol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat ein.
- Beispiele für UV-Absorber und UV-Licht-Stabilisatoren schließen substituiertes Benzophenon, substituiertes Benzotriazol, gehindertes Amin und gehindertes Benzoat, verfügbar von der American Cyanamide Company unter dem Warenzeichen Cyasorb UV und verfügbar von Ciba Geigy unter dem Warenzeichen TINUVIN, und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat ein.
- Um beschichtete Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird eine formulierte Beschichtungszusammensetzung, welche die Carboxyalkylcelluloseester der vorliegenden Erfindung enthält, auf ein Substrat aufgebracht und trocknen gelassen. Das Substrat kann zum Beispiel Holz; Kunststoff wie Aluminium oder Stahl; Pappe; Glas; Celluloseacetatbutyrat-Bahnenmaterial; und verschiedene Mischungen, welche zum Beispiel Polypropylen, Polycarbo nat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, enthalten, Acryl-Bahnenmaterial, sowie andere feste Substrate enthalten, sein.
- Pigmente, die für die Verwendung in den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die typischen organischen und anorganischen Pigmente, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungen wohlbekannt sind, insbesondere jene, die durch den Colour Index, 3. Ausg., 2d Rev., 1982, veröffentlicht durch die Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists, aufgeführt werden. Beispiele schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: CI Pigment Weiß 6 (Titandioxid); CI Pigment Rot 101 (rotes Eisenoxid); CI Pigment Gelb 42, CI Pigment Blau 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI Pigment Rot 49:1; und CI Pigment Rot 57:1.
- Herkömmliche Celluloseacetatbutyrate, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, waren kommerzielle Proben von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, und zwar wie folgt: CAB-171-15, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-20, CAB-551-0.01 und CAB-551-0.2. Kommerzielle CMCAB (Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat)-Proben waren die folgenden von Eastman Chemical Company: CMCAB-641-0.5 und CMCAB-641-0.2. Desmodur HL wurde von Bayer als eine 60%ige Lösung in Butylacetat erhalten.
- Gemäß der vorliegenden Offenbarung bedeutet CAB ein Celluloseacetatbutyrat; CAP bedeutet ein Celluloseacetatpropionat; CA bedeutet ein Celluloseacetat; CMCAB bedeutet ein Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat; CMCAP bedeutet ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat; CMCA bedeutet ein Carboxymethylcelluloseacetat; HS-CMCAB bedeutet ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatbutyrat mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV und einem niedrigen Molekulargewicht; HS-CMCAP bedeutet ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetatpropionat mit hohem Feststoffgehalt mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV und einem niedrigen Molekulargewicht; HS-CMCA bedeutet ein erfindungsgemäßes Carboxymethylcelluloseacetat mit hohem maximalen Feststoffgehalt gemäß der Erfindung mit einem hohen maximalen Substitutionsgrad, einem niedrigen Polymerisationsgrad, einer niedrigen IV und einem niedrigen Molekulargewicht.
- In der vorliegenden Offenbarung haben die nachstehenden Begriffe die angegebenen Bedeutungen:
"Strike-in" bedeutet das Wiederauflösen des Grundüberzugs, bewirkt durch die Lösemittel in einem Klarlack, und führt typischerweise zu einem fleckigen oder trüben Aussehen des/der Pigments des ersten Anstrichs/Metallflocken. - Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt sind Beschichtungen mit einem höheren prozentualen Feststoffgehalt in der Formulierung als herkömmliche Beschichtungen, dies bedeutet typischerweise Beschichtungsformulierungen mit einem Feststoffanteil in % von höher als oder gleich 60%.
- Beschichtungen mit mittlerem Feststoffgehalt sind Beschichtungen mit einem höheren prozentualen Feststoffgehalt in der Formulierung als Beschichtungen mit niedrigem Feststoffgehalt, dies bedeutet typischerweise Beschichtungsformulierungen mit einem Feststoffanteil in % zwischen 40% und 60%.
- Beschichtungen mit niedrigem Feststoffgehalt sind Beschichtungen mit einem niedrigen prozentualen Feststoffgehalt in der Formulierung, dies bedeutet typischerweise Beschichtungsformulierungen mit einem Feststoffanteil in % von weniger als 40%.
- Glanz ist ein subjektiver Begriff, der zur Beschreibung des relativen Grades und der Art von spiegelartiger Reflexion gebraucht wird.
- Orangenhaut ist ein Aussehen einer Lack- bzw. Farboberfläche, das einer Orangenhauttextur ähnlich ist.
- Ein Oberflächenfehler ist jedwede Abnormalität auf der Oberfläche einer Beschichtung, welche das Aussehen der Beschichtung nachteilig beeinflusst; Beispiele schließen nadelfeine Löcher, Krater und Orangenhaut ein.
- Nadelfeine Löcher (Nadelstichbildung) sind Filmoberflächenfehler, gekennzeichnet durch kleine porenartige Fehler in einer Beschichtung, welche sich über die gesamte Beschichtung erstrecken und das allgemeine Aussehen von Stecknadelköpfen haben.
- Krater sind kleine napfförmige Dellen, die häufig Materialtropfen oder -bänder in ihren Zentren und erhobene kreisförmige Ränder in einem Beschichtungsfilm aufweisen.
- Kraterbildung ist die Bildung in einem nassen Beschichtungsfilm von kleinen napfförmigen Dellen, die nach dem Trocknen bestehen bleiben.
- Trocken-zum-Berühren-Zeit ist der Zeitraum zwischen der Aufbringung und der staubtrockenen Zeit (d. h. die Zeit, die eine Beschichtung benötigt, um sich trocken anzufühlen).
- Reduzierender Terminus bedeutet das terminale Saccharid eines Disaccharids, Trisaccharids, Oligosaccharids oder Polysaccharids, bei dem kein anderes Saccharid an C1 gebunden ist. Das C1 kann entweder mit einer Hydroxylgruppe oder einer Estergruppe funktionalisiert sein.
- Nicht-reduzierender Terminus bedeutet das terminale Saccharid eines Disaccharids, Trisaccharids, Oligosaccharids oder Polysaccharids, bei dem kein anderes Saccharid an C4 gebunden ist. Das C4 kann entweder mit einer Hydroxylgruppe oder einer Estergruppe funktionalisiert sein.
- Acetolyse bedeutet die Spaltung einer Glycosid-Bindung in Abwesenheit von Wasser und in Anwesenheit eines Katalysators und einer Carbonsäure, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Essigsäure.
- Hydrolyse bedeutet die Spaltung einer Glycosidbindung in Anwesenheit von Wasser und eines Katalysators.
- Hydrolyse bedeutet auch die Spaltung einer Esterverknüpfung eines Celluloseesters in Anwesenheit von Wasser und eines Katalysators unter Erzeugung einer freien Hydroxylgruppe auf dem Cellulose-Grundgerüst.
- Lauf bedeutet eine Farbveränderung in dem Maße, wie sich der Betrachtungswinkel eines goniochromatischen Materials, wie eines metallischen Lackfilms, von der Senkrechten zur Faststreifenbildung verändert. Manchmal als Flop oder Flip-Flop bezeichnet.
- Flop bedeutet, wo zwei verschieden gestrichene Felder farblich anscheinend gut übereinstimmen, wenn sie in einem bestimmten Winkel betrachtet werden, aber bei allen anderen Winkeln unterschiedlich erscheinen.
- Doppeltes Reiben ist der Vorgang des Reibens eines mit Lösemittel gesättigten Tuchs in einer vollständigen Vorwärts- und Rückwärtsbewegung über die beschichtete Oberfläche.
- Einige der vorhergehenden Definitionen wurden aus dem Coatings Encyclopedic Dictionary (Universales Wörterbuch der Beschichtungen), Ausg. LeSota, S.; 1995, Federation of Societies for Coatings Technology, Blue Bell, PA, entnommen bzw. abgeleitet.
- Die 1H NMR-Resultate werden mit Hilfe eines JEOL-NMR-Spektrometers, Modell GX-400, der bei 400 MHz betrieben wird, erhalten. Die Probenröhrengröße ist 5 mm. Die Probentemperatur ist 80°C, die Impulsverzögerung 5 Sekunden, und es werden 64 Scans für jedes Experiment erfasst. Die chemischen Verschiebungen werden in ppm von Tetramethylsilan angegeben, mit restlichem DMSO als einer internen Referenz. Die chemische Verschiebung von restlichem DMSO wird auf 2,49 ppm eingestellt.
- Für die Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester wird ein GC-Verfahren angewandt, um Acetyl, Propionyl und Butyryl zu bestimmen, und nicht NMR, weil das Methylen der Carboxyl(C1-C3)alkylgruppe nicht leicht von den Ringprotonen des Cellulose-Grundgerüsts abgetrennt werden kann, womit absolute SG-Messungen durch NMR schwierig werden. Die SG-Werte werden durch Umwandeln der Säurezahl in Prozent an Carboxymethyl und unter Verwendung von diesem zusammen mit den GC-Gewichtsprozenten von Acetyl, Propionyl und Butyryl berechnet.
- Die Gewichtsprozente an Acetyl, Propionyl und Butyryl werden durch ein Hydrolyse-GC-Verfahren ermittelt. In diesem Verfahren werden etwa 1 g Ester in ein Wägefläschchen gewogen und in einem Vakuumofen bei 105°C mindestens 30 Minuten lang getrocknet. Danach werden 0,500 ± 0,001 g Probe in einen 250-ml-Erlenmayerkolben gewogen. In diesen Kolben werden 50 ml einer Lösung von 9,16 g Isovalerinsäure, 99%, in 2000 ml Pyridin gegeben Diese Mischung wird bis zum Rückfluss für etwa 10 Minuten erwärmt, woraufhin 30 ml Isopropanolkaliumhydroxidlösung zugegeben werden. Diese Mischung wird am Rückfluss etwa 10 Minuten lang erwärmt. Die Mischung wird unter Rühren während 20 Minuten abkühlen gelassen, und danach werden 3 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wird 5 Minuten lang umgerührt und danach sich für 5 Minuten absetzen gelassen. Etwa 3 ml Lösung werden in eine Zentrifugenröhre verbracht und etwa 5 Minuten zentrifugiert. Die Flüssigkeit wird durch GC (Geteilte Injektion und Flammenionisationsdetektor) mit einer 25M × 0,53-mm-Quarzglassäule mit 1 μm FFAP-Phase analysiert.
- Die Gewichtsprozente an Acyl werden wie folgt berechnet, wobei:
Ci = Konzentration von I (Acylgruppe)
Fi = relativer Ansprechfaktor für die Komponente I
Fs = relativer Ansprechfaktor für Isovalerinsäure
Ai = Bereich der Komponente I
As = Bereich von Isovalerinsäure
R = (Gramm Isovalerinsäure)/(g Probe)
Ci = ((Fi·Ai)/Fs·As))·R·100 - Dieses GC-Verfahren wird zusammen mit NMR zur Bestimmung der Gew.-% an Acetyl, Propionyl und Butyryl angewandt, und das angewandte Verfahren ist angegeben.
- Die Säurezahl der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester wird durch Titration wie folgt bestimmt. Eine exakt gewogene Aliquote (0,5-1,0 g) des Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseesters wird mit 50 ml Pyridin gemischt und verrührt. Dieser Mischung werden 40 ml Aceton zugegeben und anschließend verrührt. Schließlich werden 20 ml Wasser zugegeben und die Mischung wird erneut umgerührt. Diese Mischung wird mit 0,1 N Natriumhydroxid in Wasser unter Verwendung einer Glas-/Kombinationselektrode titriert. Eine Kontroll- bzw. Leerprobe, bestehend aus 50 ml Pyridin, 40 ml Aceton und 20 ml Wasser, wird ebenfalls titriert. Die Säurezahl wird wie folgt berechnet, wobei:
Ep = ml NaOH-Lösung zur Erreichung des Endpunkts der Probe
B = ml NaOH-Lösung zur Erreichung des Endpunkts der Kontrollprobe
N = Normalität von Natriumhydroxidlösung
Wt = Gewicht von titriertem Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester
Säurezahl (mg KOH/g Probe) = ((Ep – B)·N·56,1)/Wt - IV TESTVERFAHREN
- Die logarithmische Viskosität (IV) der Celluloseester und Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester; die in dieser Erfindung beschrieben werden, wird, außer wo anders angegeben, durch Messen der Fließzeit einer Lösung mit einer bekannten Polymerkonzentration und der Fließzeit einer Lösemittel-Kontrollprobe in einem Kapillarviskosimeter und anschließendes Berechnen der IV ermittelt.
-
- (n)
- = Logarithm ische Viskosität bei 25°C bei einer Polymerkonzentration von 0,50 g/100 ml Lösemittel.
- ln
- = Natürlicher Logarithmus
- ts
- = Probenfließzeit
- to
- = Fließzeit der Lösemittel-Kontrollprobe
- C
- = Konzentration von Polymer in Gramm pro 100 ml Lösemittel = 0,50
- Proben werden in einer Konzentration von 0,50 g pro 100 ml Lösemittel zubereitet (60% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder "PM95" auf Gewichtsbasis). Die Probe (0,25 g) wird in ein Kulturröhrchen gewogen, das einen Rührstab enthält. 50,0 ml von 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan (auch in der Anmeldung als "PM95" beschrieben) werden zugegeben. Die Mischung wird in eine Heizvorrichtung gegeben und unter Rühren (300 U/min) auf 125°C erwärmt (7 Minuten zur Erreichung der Zieltemperatur und 15 Minuten auf 125°C halten). Die Probe wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen (25°C) und danach filtriert und in das Viskosimeter gegeben (Modell AVS 500 – Schott America, Glass & Scientific Products, Inc., Yorkers, NY). Die IV wird gemäß der oben stehenden Gleichung berechnet.
- GPC-Verfahren für die Molekulargewichtsbestimmung
- Die Molekulargewichtsverteilungen von Celluloseester- und Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester-Proben werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Hilfe eines von zwei weiter unten angeführten Verfahren bestimmt.
- Verfahren 1, THF: Die Molekulargewichtsverteilungen von Celluloseesterproben, die wie angegeben durch GPC mit THF als Lösemittel untersucht werden, werden bei Umgebungstemperatur in THF der Burdick- und Jackson-GPC-Güteklasse, stabilisiert mit BHT, bei einer Fließrate von 1 ml/min ermittelt. Alle anderen Proben werden mit Hilfe von GPC mit NMP als Lösemittel bestimmt, wie in dem Verfahren 2 weiter unten dargelegt. Probenlösungen werden durch Lösen von etwa 50 mg Polymer in 10 ml THF zubereitet, dazu werden 10 μl Toluol als ein Fließraten-Marker gegeben. Ein Autosampler wird zum Injizieren von 50 μl jeder Lösung auf einen Polymer Laboratories PLgel®-Säulensatz, bestehend in Reihe aus einer 5-μm-Guard-, einer Mixed-C®- und einer Oligopore®-Säule, verwendet. Das eluierende Polymer wird durch Differenzialrefraktometrie detektiert, wobei die Detektorzelle auf 30°C gehalten wird. Das Detektorsignal wird durch ein Polymer Laboratories Caliber®-Datenerfassungssystem aufgezeichnet, und die Chromatogramme werden mit Software, die bei Eastman Chemical Company entwickelt wurde, integriert. Eine Kalibrierungskurve wird mit einem Set von achtzehn nahezu monodispersen Polystyrol-Standards mit einem Molekulargewicht von 266 bis 3 200 000 g/Mol und 1-Phenylhexan bei 162 g/Mol erstellt. Die Molekulargewichtsverteilungen und Durchschnittswerte werden entweder als äquivalente Polystyrol-Werte oder als tatsächliche Molekulargewichte ausgewiesen, die mittels einer universalen Kalibrierungsprozedur mit den folgenden Parametern berechnet wurden:
KPS = 0,0128 aPS = 0,712
KCE = 0,00757 aCE = 0,842 - Verfahren 2, NMP: Die Molekulargewichtsverteilungen von allen Proben, die ansonsten nicht angegeben sind, werden durch GPC mit NMP als Lösemittel wie folgt bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilungen von Celluloseester-Proben werden durch Gelpermeationschromatographie bei 40°C in Burdick- und Jackson-N-Methylpyrrolidon mit 1 Gew.-% Baker-Eisessig bei einer Fließrate von 0,8 ml/min ermittelt. Probenlösungen werden durch Lösen von etwa 25 mg Polymer in 10 ml NMP zubereitet, und es werden 10 μl Toluol als Fließraten-Marker zugegben. Ein Autosampler wird zum Injizieren von 20 μl jeder Lösung auf einen Polymer Laboratories PLgel®-Säulensatz, bestehend aus einer 10-μm-Guard- und einer Mixed-B®-Säule, verwendet. Das eluierende Polymer wird durch Differenzialrefraktometrie detektiert, wobei die Detektorzelle auf 40°C gehalten wird. Das Detektorsignal wird durch ein Polymer Laboratories Caliber®-Datenerfassungssystem aufgezeichnet, und die Chromatogramme werden mit Software, die bei Eastman Chemical Company entwickelt wurde, integriert. Eine Kalibrierungskurve wird mit einem Set von achtzehn nahezu monodispersen Polystyrol-Standards mit einem Molekulargewicht von 580 bis 3 200 000 g/Mol erstellt. Die Molekulargewichtsverteilungen und Durchschnittswerte werden als äquivalente Polystyrol-Werte ausgewiesen.
- BEISPIELE
- Beispiel 1
- Carboxymethylcellulose (Na-Salzform, 0,31-0,35 SG Carboxymethyl), hergestellt aus Baumwollfaserresten, wurde zu der freien Säure (CMC-H) durch Zugabe von 100 Gramm CMC-Na zu 2 000 Gramm einer 10%igen Schwefelsäure umgewandelt. Nach etwa 10 Minuten Aufführen wurde die Aufschlämmung frei von überschüssigen Flüssigkeiten filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das wasserfeuchte CMC-H wurde danach zuerst mit Essigsäure und dann mit Buttersäure einem Lösemittelaustausch unterzogen unter Erhalt eines Buttersäure-feuchten CMC-H.
- Danach wurden 150 Gramm des Buttersäure-feuchten CMC-H (etwa 40% Feststoffe) in einen 1-Liter-Reaktionskessel gegeben und auf etwa 15°C gekühlt, und eine 15°C-Lösung von 16 Gramm Essigsäureanhydrid, 210 Gramm Buttersäureanhydrid und 3,02 Gramm Schwefelsäure wurde zugegeben und diese Mischung wurde 1 Stunde lang auf 25°C gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde danach auf 60°C erhöht und 1,67 Stunden auf dieser gehalten. Danach wurde eine 60°C-Lösung von 76 Gramm Wasser und 76 Gramm Essigsäure zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C gehalten und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde eine Lösung von 7,3 Gramm Magnesiumacetattetrahydrat in 20 Gramm Wasser und 320 Gramm Essigsäure zugegeben. Diese Mischung wurde auf 50°C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde durch Schütten der Lösung in etwa das 20-Fache ihres Volumens an Wasser ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde filtriert und von organischen Säuren mit Wasser freigewaschen und bei 60°C getrocknet. Der resultierende weiße Feststoff hatte die folgende Zusammensetzung: SGBu = 2,26 (berechneter Wert auf Basis von 43,25 Gew.-% Butyryl); SGAC = 0,47 (berechneter Wert auf Basis von 5,42 Gew.-% Acetyl; SGPr = 0,01 (berechneter Wert auf Basis von 0,19 Gew.-% Propionyl); SG Carboxymethyl = 0,32 (berechneter Wert auf Basis einer Säurezahl von 48,60); Mn = 4 700; Mw = 22 800; Polydispersität = 4,85; IV (PM95) = 0,14 du g; und eine Säurezahl von 48,60 mg KOH/Gramm Probe.
- Beispiel 2
- Carboxymethylcellulose (Na-Salzform, 0,31-0,35 SG Carboxymethyl), hergestellt aus Baumwollfaserresten, wurde zu der freien Säure (CMC-H) durch Zugabe von 100 Gramm CMC-Na zu 2000 Gramm einer 10%igen Schwefelsäure umgewandelt. Nach etwa 10 Minuten wurde die Aufschlämmung frei von überschüssigen Flüssigkeiten filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das wasserfeuchte CMC-H wurde danach zuerst mit Essigsäure und dann mit Buttersäure einem Lösemittelaustausch unterzogen unter Erhalt eines Buttersäure-feuchten CMC-H.
- Danach wurden 150 Gramm des Buttersäure-feuchten CMC-H (etwa 40% Feststoffe) in einen 1-Liter-Reaktionskessel gegeben und auf etwa 15°C gekühlt, und eine 15°C-Lösung von 16 Gramm Essigsäureanhydrid, 210 Gramm Buttersäureanhydrid und 3,02 Gramm Schwefelsäure wurde zugegeben und diese Mischung wurde 1 Stunde lang auf 25°C gehalten. Die Temperatur dieser Mischung wurde danach auf 60°C erhöht und 2,5 Stunden auf dieser gehalten. Danach wurde eine 60°C-Lösung von 76 Gramm Wasser und 76 Gramm Essigsäure zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C gehalten und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde eine Lösung von 7,3 Gramm Magnesiumacetattetrahydrat in 20 Gramm Wasser und 320 Gramm Essigsäure zugegeben. Diese Mischung wurde auf 50°C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde durch Schütten der Lösung in etwa das 20-Fache ihres Volumens an Wasser ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde filtriert und von organischen Säuren mit Wasser freigewaschen und bei 60°C getrocknet. Der resultierende weiße Feststoff hatte die folgende Zusammensetzung: SGBu = 2,22 (berechneter Wert auf Basis von 42,89 Gew.-% Butyryl); SGAc = 0,46 (berechneter Wert auf Basis von 5,34 Gew.-% Acetyl); SGPr = 0,02 (berechneter Wert auf Basis von 0,30 Gew.-% Propionyl), SG Carboxymethyl = 0,31 (berechneter Wert auf Basis einer Säurezahl von 46,82); Mn = 4 600; Mw = 13 100; Polydispersität = 2,81; IV (PM95) = 0,11 dl/g; und eine Säurezahl von 46,82 mg KOH/Gramm Probe.
- Beispiel 3
- Carboxymethylcellulose (Na-Salzform, 0,31-0,35 SG Carboxymethyl), hergestellt aus Baumwollfaserresten, wurde zu der freien Säure (CMC-H) durch Zugabe von 100 Gramm CMC-Na zu 2000 Gramm einer 10%igen Schwefelsäure umgewandelt. Nach etwa 10 Minuten wurde die Aufschlämmung frei von überschüssigen Flüssigkeiten filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das wasserfeuchte CMC-H wurde danach zuerst mit Essigsäure und dann mit Buttersäure einem Lösemittelaustausch unterzogen unter Erhalt eines Buttersäure-feuchten CMC-H. Es wurden insgesamt drei Chargen Buttersäure-feuchtes CMC-H hergestellt.
- Danach wurden 153 Gramm des Buttersäure-feuchten CMC-H (etwa 40% Feststoffe) in jeden von 3 l Liter großen Reaktionskesseln gegeben und auf etwa 15°C gekühlt, und eine 15°C-Lösung von 20 Gramm Essigsäureanhydrid, 205 Gramm Buttersäureanhydrid und 2,99 Gramm Schwefelsäure wurde jedem davon zugegeben, und diese Mischungen wurde 1 Stunde lang auf 25°C gehalten. Die Temperatur dieser Mischungen wurde danach auf 60°C erhöht und 2,5 Stunden auf dieser gehalten. Danach wurde eine 60°C-Lösung von 76 Gramm Wasser und 76 Gramm Essigsäure jeder Reaktion zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C gehalten und 4,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde eine Lösung von 7,2 Gramm Magnesiumacetattetrahydrat in 20 Gramm Wasser und 320 Gramm Essigsäure jeder Reaktion zugegeben. Diese Mischungen wurden kombiniert, auf 50°C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde durch Schütten der Lösung in etwa das 20-Fache ihres Volumens an Wasser ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde filtriert und von organischen Säuren mit Wasser freigewaschen und bei 60°C getrocknet. Der resultierende weiße Feststoff hatte die folgende Zusammensetzung: SGBu = 2,06 (berechneter Wert auf Basis von 42,01 Gew.-% Butyryl); SGAc = 0,42 (berechneter Wert auf Basis von 6,24 Gew.-% Acetyl); SGPr = 0,02 (berechneter Wert auf Basis von 0,29 Gew.-% Propionyl), SG Carboxymethyl = 0,29 (berechneter Wert auf Basis einer Säurezahl von 43,49); Mn = 4 400; Mw = 11 000; Polydispersität = 2,52; IV (PM95) = 0,11 dl/g; und eine Säurezahl von 43,49 mg KOH/Gramm Probe.
- Beispiel 4
- Ein HS-CMCAB-64 wird in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-3 zubereitet zur Herstellung einer Probe mit der folgenden Zusammensetzung: SGBu = 2,04 (berechneter Wert auf Basis von 41,78 Gew.-% Butyryl); SGAc = 0,59 (berechneter Wert auf Basis von 7,24 Gew.-% Acetyl); SGPr = 0,03 (berechneter Wert auf Basis von 0,45 Gew.-% Propionyl), SG Carboxymethyl = 0,29 (berechneter Wert auf Basis einer Säurezahl von etwa 45); Mn = 1074; Mw = 3174; Polydispersität = 2,96; IV (PM95) = 0,103 dl/g; und eine Säurezahl von etwa 45 mg KOH/Gramm Probe.
- Beispiele 5-8
- Die gemäß den Beispielen 2-4 hergestellten HS-CMCAB-Proben, wie in Tabelle 2 aufgeführt, und kommerzielle CMCAB-Proben (CMCAB-641-0.5 und CMCAB-641-0.2, verfügbar von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN) werden in einer Vielzahl von Lösemitteln und Lösemittelmischungen (siehe Tabelle 3) zu 10 Gew.-% bei ungefähr 22°C (72°F) (Raumtemperatur) gelöst. Die Proben werden per Augenschein auf ihre Löslichkeit überprüft und als löslich-klar (9), löslich-leichte Trübung (7), Gele (5), teilweise löslich (3) und unlöslich (1) eingestuft. Tabelle 2. Eigenschaften von HS-CMCABs
Probe # Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Ester-Typ HS-CMCAB HS-CMCAB HS-CMCAB % Acetyl (GC) 5,34 6,24 7,24 % Butyryl (GC) 42,89 42,01 41,78 % Propionyl (GC) 0,30 0,29 0,45 % Hydroxyl (Titration) 2,12* 2,19* 0,27 SG Acetyl 0,46* 0,42* 0,59* SG Butyryl 2,22* 2,06* 2,04* SG CM 0,31* 0,26* 0,29* IV (PM 95) 0,11 0,11 0,103 Mn 4 600 4 400 1 074 Mw 13 100 11 000 3 174 Mw/Mn 2,85 2,5 2,96 - *Berechnet wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
- Wie hierin verwendet: MEK = Methylethylketon, MPK = Methylpropylketon, MAK = Methylamylketon, PM-Acetat = Propylenglykolmethylacetat, EB-Acetat = Ethylenglykolbutylacetat, PMq = Propylenglykolmonomethylether, DM = Diethylenglykolmethylether, PB = Propylenglykolmonobutylether, DE = Diethylenglykolethylether, PP = Propylenglykolmonopropylether, Eastman-EP-Lösungsmittel = Ethylenglykolmonopropylether, Eastman-EB-Lösungsmittel = Ethylenglykolmonobutylether, 95% Tecsol C = Ethanol mit Methanol, MIBK und Ethylacetat als Denaturierungsmittel mit 5% Wasser, NMP = n-Methylpyrrolidon, Eastman-EEP-Lösungsmittel = Ethyl-3-ethoxypropionat, IPA = Isopropylalkohol
- Beispiele 9-10 und Vergleichsbeispiele 11-12: Kompatibilität von HS-CMCABs mit Beschichtungsharzen und Vergleich mit kommerziellen CMCAB-641-0,5 und CMCAB-641-0,2
- Lösungen werden hergestellt unter Anwendung von Verhältnissen an cellulosischem zu modifizierendem Harz von 1/4, 1/1 und 4/1 bei 10% Feststoffen in einer Mischung von n-Butylacetat/MEK/MPK/EEP/MAK (35/20/20/15/10). Filme werden auf Glas mit einer Dicke von 10 mil gegossen. Die Filme werden 24 Stunden lang an der Luft getrocknet. Die resultierenden Filme werden visuell unter gutem Raumlicht (Tabellen 4 und 5) bezüglich der Filmklarheit gemäß der folgenden Einstufung evaluiert: 0 = klar, keine Trübung; 1 = eine sehr leichte Trübung, nur in hellem Licht; 3 = leichte Trübung bei Raum (Licht); 5 = transluzent; 7 = transluzent und inkompatible Domänen; 9 = trübe und inkompatibel; 10 = opak. Die Daten zeigen die verbesserte Kompatibilität von HS-CMCABs versus konventionellen CMCABs. Tabelle 4. Kompatibilitätsstudien
Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Celluloseester:Harz HS-CMCAB HS-CMCAB CMCAB-641-0,5 CMCAB-641-0,2 Probe: Harztyp R & H Acryloid AT954 1:4 Wärmehärtbares Acryl 0 0 1 0 1:1 0 0 1 1 4:1 0 0 1 1 R & H Acryloid B-44 1:4 Acryllack 0 0 1 0 1:1 0 0 7 7 4:1 0 0 7 7 R & H Paraloid A-21 1:4 Acryllack 0 0 7 7 1:1 0 0 1 1 4:1 0 0 1 1 Cytec CYMEL 303 1:4 Hexamethoxymethylmelamin 0 0 1 1 1:1 0 0 1 0 4:1 0 0 0 0 ELVACITE 2008 1:4 DUPONT-Acryllack 0 0 1 0 1:1 Methylmethacrylat (niedriges MG) 0 0 1 1 4:1 0 0 1 1 Polymac HS220-2010 1:4 Polyester 0 0 1 0 1:1 0 0 0 0 4:1 0 0 0 0 BEEILE 65 1:4 Cytec-Harnstoffformaldehyd 0 0 9 9 1:1 0 0 9 7 4:1 7 7 7 7 UCAR VYHD 1:4 Vinylchlorid/ Vinylacetat 9 9 9 9 1:1 9 9 9 9 4:1 7 7 9 9 CK-2103 1:4 UC phenolisch 0 0 0 0 1:1 0 0 0 0 4:1 0 0 0 0 R & H Paraloid WR97 1:4 RH wasserreduzierbares TS-Acryl 0 0 0 0 1:1 0 0 7 9 4:1 0 0 7 9 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Celluloseester:Harz HS-CMCAB HS-CMCAB CMCAB-641-0,5 CMCAB-641-0,2 Probe: Harztyp Pure Ester 1:0 Celluloseharze ohne Harze 0 0 1 1 R & H Acryloid AU608X 1:4 R & H Acryl 0 0 0 0 1:1 0 0 0 0 4:1 0 0 0 0 EPON 1001F 1:4 DUPONT-Epoxy 5 5 5 5 1:1 1 1 1 1 4:1 5 5 7 7 VERSAMID 750 1:4 Polyamid 9 9 9 9 1:1 9 9 9 9 4:1 9 9 9 9 Duramac 207-2706 1:4 EASTMAN-Kurzöl, TOFA, 23% n-Butac, korrosionsbeständig 0 0 0 0 1:1 0 0 0 0 4:1 0 0 0 0 Duramac 5205 1:4 Mittl. Kokosnussölalkyd, 40% Xylol. Weichmacher für NC 0 0 1 1 1:1 0 0 1 1 4:1 0 0 9 9 Duramac 51-5135 1:4 EASTMAN-Mittl. Öl SOYA-alkyd benzinbeständig, 40% VMP 5 5 7 7 1:1 5 5 7 7 4:1 0 0 7 7 Duramac 207-1405 1:4 EASTMAN SOYA, kettengestopptes Alkyd,50% NV 5 5 7 7 1:1 5 5 7 7 4:1 3 3 7 7 ELVACITE 2044 1:4 DuPont-Ethylmethacrylat 0 0 1 1 1:1 0 0 7 7 4:1 0 0 7 7 Des N 3300 1:4 Polymeres Isocyanat von Bayer 0 0 0 0 1:1 0 0 3 3 4:1 0 0 1 3 - Beispiel 13
- Das Viskositätsprofil eines HS-CMCAB wird bestimmt, indem ein HS-CMCAB (Beispiel 4) in der folgenden Lösungsmittelmischung (Eastman EB-Lösungsmittel/Methylpropylketon/Isopropylalkohol/Wasser 37,5/25/25/12,5, bezogen auf das Gewicht) bei 50% Feststoffen und 66% Feststoffen gelöst wird. Die Viskosität wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei Raumtemperatur gemessen und zeigt eine exponentielle Zunahme mit erhöhtem Feststoffgehalt, welcher typisch für herkömmliche Celluloseester ist, jedoch unerwartet für Carboxyalkylcelluloseester mit einem solch niedrigen Molekulargewicht.
- Beispiel 14. Brenn-Klarschichtformulierung mit HS-CMCAB
- Eine Brenn-Klarschichtformulierung, die HS-CMCAB enthält, wird so hergestellt, wie es in der Tabelle 6 beschrieben ist. Der Film trocknet klar bei einer Filmdicke von 5 mil zeigt keine sichtbaren Oberflächendefekte. Tabelle 6
% NV Gramm g Feststoffe HS-CMCAB-Lösung in EB/MPK/IPA/H2O* 66,67 20 13,334 Wasser 15 0 Dimethylaminoethanol 1,4 0 Subtotal Hinzugesetzt zu Cytec Cymel 327 90 36,4 32,76 Rohm und Haas WR97 70 136,24 95,368 Dimethylaminoethanol 4,15 Total 213,19 141,462 - *Das HS-CMCAB-Lösungsmittelsystem war Eastman EB/Methylpropylketon/Isopropylalkohol/Wasser (EB/MPK/IPA/H2O) bei einem Gewichtsverhältnis von 45/30/30/15
- Beispiel 15. Brenn-Klarschicht
- Eine Brenn-Klarschichtformulierung, die HS-CMCAB enthält, wird gemäß Tabelle 7 hergestellt. Der Film trocknet klar mit einer Filmdicke von 5 mil und zeigt keine sichtbaren Oberflächendefekte. Tabelle 7
% NV Gramm g Feststoffe HS-CMCAB in EB/MPK/IPA/H2O 50 35 17,5 Cytec Cymel 325 80 7,5 6 Dimethylaminoethanol 1,92 0 Total 44,42 23,5 - Beispiel 16. Brenn-Klarschicht
- Eine Brenn-Klarschichtformulierung, die HS-CMCAB enthält, wird gemäß Tabelle 8 hergestellt. Der Film trocknet klar bei einer Filmdicke von 5 mil und zeigt keine sichtbaren Oberflächendefekte. Tabelle 8
% NV Gramm g Feststoffe HS-CMCAB in EB/MPK/IPA/H2O 50 10,59 5,295 Eastman-Reactol 175 (Lösungsmittelbasierte Acrylsäure) 80 50 40 Cytec Cymel 327 80 21,19 16,952 Dimethylaminoethanol 0,4 0 Wasser 40 0 Total 122,18 62,247 - Beispiel 17. Pigmentierte Beschichtungsformulierung
- Eine pigmentierte Beschichtungsformulierung, die HS-CMCAB enthält, wird gemäß Tabelle 9 hergestellt. Der Film trocknet opak und zeigt keine sichtbaren Oberflächendefekte. Tabelle 9
% NV Gramm g Feststoffe HS-CMCAB in EB/MPK/IPA/H2O 50 21,86 10,93 TiO2-Pigmentpulver 100 10 10 Cymel 325 80 7,5 6 Dimethylaminoethanol 1,2 0 Wasser 25,6 0 Total 66,16 26,93 - Beispiel 18. Aluminiumflockendispersion, die HS-CMCAB, für Lacke mit metallischen Flocken
- Eine Aluminiumflockendispersion, die HS-CMCAB enthält, wird gemäß Tabelle 10 durch Mischen der Materialien und Rühren hergestellt. Eine gleichmäßige Aluminiumflockendispersion ohne Klumpen wird erhalten. Tabelle 10
% NV Gramm g Feststoffe Silberline Aquapaste 2700-A2B 60 15 9 HS-CMCAB in EB/MPK/IPA/H2O 60 15 9 - Beispiel 19. Auf Lösungsmittel basierender Aluminiumflocken-Grundüberzug
- Ein auf Lösungsmittel basierender Aluminiumflocken-Grundüberzug, der HS-CMCAB enthält, wird gemäß Tabelle 11 hergestellt. Es wird ein Anteil von 48,65% an nicht-flüchtigen Stoffen erhalten. Tabelle 11
% NV Gramm g Feststoffe Silberline Aquapaste 2700-A2B 60 15 9 HS-CMCAB in EB/MPK/IPA/H2O 60 15 9 Dimethylaminoethanol 0,99 Rohm und Haas WR97 70 52,8 36,96 Dimethylaminoethanol 1,58 MEK/PM-Acetat/EEP (5/4/2) 30,17 0 Total 112,97 54,96 % NV = 48,22 - Beispiel 28. Auf Wasser basierender Aluminiumflocken-Grundüberzug
- Ein auf Wasser basierender Aluminiumflocken-Grundüberzug, der HS-CMCAB enthält, wird gemäß Tabelle 12 hergestellt. Ein Anteil von 36,9% an nicht-flüchtigen Stoffen wird erhalten, und es wird ein Flop-Index von 15,27 erhalten. Tabelle 12
Silberline Aquapaste 2700-A2B 60 15 9 HS-CMCAB in EB/MPK/IPA/H2O* 60 15 9 Rohm und Haas WR97 70 52,8 36,96 DMEA 2,57 0 Cymel 325 80 20,04 16,03 Wasser 155,68 % NV = 27,19 261,09 70,99 Flop-Index = 15,27 - *Das HS-CMCAB-Lösungsmittelsystem war Eastman EB/Methylpropylketon/Isopropylalkohol/Wasser (EB/MPK/IPA/H2O) bei einem Gewichtsverhältnis von 45/30/30/15)
Löslichkeit und Kompatibilität von neuen Celluloseestern bei 10 gew.-%igen Lösungen | ||||
1 = unlöslich, 3 = partiell löslich, 5 = Gele, 7 = löslich trübe, 9 = löslich | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Vergleichsbeispiel 7 | Vergleichsbeispiel 8 |
Ester | HS-CMCAB | HS-CMCAB | CMCAB-641-0,5 | CMCAB-641-0,2 |
Probe vom Beispiel 2, Tabelle 2 | Probe vom Beispiel 3, Tabelle 2 | |||
Lösungsmittel | ||||
Mischungen: | ||||
Toluol/Ethylacetat 70/30 | 9 | 9 | 5 | 5 |
Toluol/95% Tecsol C 80/20 | 9 | 9 | 9 | 9 |
Tecsol C (95)/Ethylacetat 70/30 | 9 | 9 | 9 | 9 |
Isopropylalkohol/Wasser 90/10 | 9 | 9 | 9 | 9 |
MEK/MPK/MAK/EEP/n-Butylacetat 20/20/10/15/35 | 9 | 9 | 9 | 9 |
EB/MPK/IPA/H2O 37,5/25/25/12,5 | 9 | 9 | 9 | 9 |
Ketone: | ||||
Aceton | 9 | 9 | 9 | 9 |
MEK | 9 | 9 | 9 | 9 |
MPK | 9 | 9 | 9 | 3 |
MAK | 9 | 9 | 5 | 3 |
Eastman-C-11-Keton | 9 | 9 | 3 | 3 |
DISK | 9 | 9 | 1 | 1 |
Ester: | ||||
Ethylacetat | 9 | 9 | 5 | 5 |
n-Butylpropionat | 9 | 9 | 5 | 5 |
PM Acetat | 9 | 9 | 9 | 9 |
EB Acetat | 9 | 9 | 7 | 5 |
n-Butylacetat | 9 | 9 | 5 | 3 |
t-Butylacetat | 9 | 9 | 3 | 3 |
(Ester-Lösungsmittel) | ||||
n-Propylpropionat | 9 | 9 | 5 | 3 |
Löslichkeit und Kompatibilität von neuen Celluloseestern bei 10 gew.-%igen Lösungen | ||||
1 = unlöslich, 3 = partiell löslich, 5 = Gele, 7 = löslich trübe, 9 = löslich | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Vergleichsbeispiel 7 | Vergleichsbeispiel 8 |
Ester | HS-CMCAB | HS-CMCAB | CMCAB-641-0,5 | CMCAB-641-0,2 |
Probe vom Beispiel 2, Tabelle 2 | Probe vom Beispiel 3, Tabelle 2 | |||
Lösungsmittel | ||||
Glykolether: | ||||
PM | 9 | 9 | 9 | 9 |
DM | 9 | 9 | 9 | 9 |
PB | 5 | 7 | 9 | 9 |
DE | 9 | 9 | 9 | 9 |
PP | 9 | 9 | 5 | 3 |
EP | 9 | 9 | 9 | 9 |
EB | 9 | 9 | 9 | 9 |
Alkohole: | ||||
Diacetonalkohol | 9 | 9 | 9 | 9 |
Methanol | 9 | 9 | 9 | 9 |
Tecsol C (95) | 9 | 9 | 9 | 9 |
Isopropylalkohol | 7 | 7 | 3 | 3 |
Andere: | ||||
EEP | 9 | 9 | 7 | 5 |
Exxate 600 | 9 | 9 | 3 | 3 |
NMP | 9 | 9 | 9 | 9 |
VM & P Naphtha | 1 | 3 | 3 | 3 |
Toluol | 3 | 3 | 3 | 3 |
Xylol | 3 | 3 | 3 | 3 |
Dimethylaminoethanol | NA | NA | NA | NA |
Methylenchlorid | NA | NA | NA | NA |
Pyridin | NA | NA | NA | NA |
Claims (64)
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester mit den folgenden Eigenschaften: einen maximalen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von 3,08 bis 3,50, umfassend die folgenden Substitutionen: einen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Carboxy(C1-C3)alkyl von 0,20 bis 1,2 einen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl von 0 bis 1,0 einen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit von C3-C4-Estern von 0 bis 3,30 und einen Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Acetyl von 0 bis 3,30; eine logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 0,18 dL/g, wie in einer 60/40 (Gew./Gew.)-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C gemessen; ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1 000 bis 7 000; ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 500 bis 23 000 und eine Polydispersität von 1,20 bis 7,0.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Butyryl mit einem Substitutionsgrad von 0,01 bis 0,66 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Butyryl mit einem Substitutionsgrad von 0,58 bis 1,15 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Butyryl mit einem Substitutionsgrad von 1,00 bis 1,69 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Butyryl mit einem Substitutionsgrad von 1,45 bis 2,27 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Butyryl mit einem Substitutionsgrad von 2,20 bis 3,25 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Propionyl mit einem Substitutionsgrad von 0,01 bis 0,66 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Propionyl mit einem Substitutionsgrad von 0,58 bis 1,15 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Propionyl mit einem Substitutionsgrad von 1,00 bis 1,69 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der C3-C4-Ester Propionyl mit einem Substitutionsgrad von 1,45 bis 2,27 umfasst.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Acetyl von 1,95 bis 2,68 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Acetyl von 1,34 bis 2,02 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist und worin der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Acetyl von 2,65 bis 3,25 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester mit einer Säurezahl von 40 bis 200 mg KOH/g Probe ist.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester mit einer Säurezahl von 40 bis 75 mg KOH/g Probe ist.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester mit einer Säurezahl von 75 bis 105 mg KOH/g Probe ist.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester von Anspruch 1, worin der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester mit einer Säurezahl von 105 bis 200 mg KOH/g Probe ist.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1, worin Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl von 0 bis 0,90 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1, worin Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl von 0,1 bis 0,9 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Diisobutylketon bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Diisobutylketon bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in einer Mischung aus Toluol/Ethylacetat von 70/30 bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in einer Mischung aus Toluol/Ethylacetat von 70/30 bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Methylamylketon bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Methylamylketon bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Ethylacetat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Ethylacetat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in n-Butylpropionat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in n-Butylpropionat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in n-Butylacetat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in n-Butylacetat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in n-Propylpropionat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in n-Propylpropionat bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 5, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Propylenglycolmonopropylether bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 15, wobei der Ester eine klare Lösung als eine 10-gewichtsprozentige Mischung in Propylenglycolmonopropylether bildet.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester vom Anspruch 1, wobei der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseester ist.
- Carboxymethylcelluloseester vom Anspruch 36, wobei der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl 0,10 bis 0,90 beträgt, der Substitutionsgrad vom Butyryl von 1,10 bis 2,55 beträgt und der Substitutionsgrad vom Acetyl von 0,10 bis 0,90 beträgt.
- Carboxymethylcelluloseester vom Anspruch 36, wobei der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl 0,10 bis 0,90 beträgt, der Substitutionsgrad vom Butyryl von 2,04 bis 2,22 beträgt und der Substitutionsgrad vom Acetyl von 0,42 bis 0,59 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester vom Anspruch 1, wobei die logarithmische Viskositätszahl 0,07 bis 0,13 dL/g beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester vom Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 1 500 bis 5 000 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 39, wobei der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl von 0,10 bis 0,90 beträgt, der Substitutionsgrad vom Butyryl von 1,10 bis 2,55 beträgt und der Substitutionsgrad vom Acetyl von 0,10 bis 0,90 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1, wobei der Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester ein Carboxymethylcelluloseacetatpropionat mit einem Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Propionyl von 0,05 bis 3,30 beträgt, der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Acetyl von 0 bis 2,00 beträgt und der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Butyryl von 0 bis 1,00 beträgt.
- Carboxymethylcelluloseester gemäß Anspruch 18, wobei der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl von 0,10 bis 0,90 beträgt und der Substitutionsgrad vom Acetyl von 1,95 bis 2,68 beträgt.
- Carboxymethylcelluloseester gemäß Anspruch 18, wobei der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit vom Hydroxyl von 0,10 bis 0,90 beträgt und der Substitutionsgrad vom Acetyl von 1,34 bis 2,02 beträgt.
- Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 44, wobei die logarithmische Viskositätszahl 0,07 bis 0,13 dL/g beträgt.
- Carboxymethylcelluloseacetat gemäß Anspruch 44, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 1 500 bis 5 000 beträgt.
- Beschichtungszusammensetzung, umfassend: a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Beschichtungszusammensetzung, des Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1; b) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Zusammensetzung, an mindestens einem Harz, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Polyester, einem Polyesteramid, einem Celluloseester, einem Alkyd, einem Polyurethan, einem Epoxyharz, einem Polyamid, einem Acryl, einem Vinylpolymer, einem Polyisocyanat und einem Melamin besteht; und c) mindestens ein Lösungsmittel; wobei das Gesamtgewicht aus (a) und (b) 5 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von (a), (b) und (c) beträgt.
- Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 47, ferner umfassend 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von einem oder mehreren Beschichtungsadditiven, die aus der Gruppe gewählt werden, welche Verlaufs-, Rheologie- und Fließreguliermittel; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel; Surfaktanzien; Ultraviolett (UV)-Absorber; UV-Licht-Stabilisator; Einfärbpigmente; Entschäumungs- und Antischaummittel; Absetzverhinderungs-, Antiverlaufs- und Verdickungsmittel; Antihautbildungsmittel; Anti-Ausschwimm- und Anti-Schwebemittel; Fungizide und Mittel gegen Mehltau; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; oder Koaleszenzmittel umfasst.
- Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei die logarithmische Viskositätszahl des Carboxyalkylcelluloseesters 0,07 bis 0,11 dL/g beträgt.
- Beschichtungszusammensetzung, umfassend: a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Beschichtungszusammensetzung, des Carboxyalkylcelluloseesters gemäß Anspruch 37; b) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) in der Zusammensetzung, an mindestens einem Harz, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Polyester, einem Polyesteramid, einem Celluloseester, einem Alkyd, einem Polyurethan, einem Epoxyharz, einem Polyamid, einem Acryl, einem Vinylpolymer, einem Polyisocyanat und einem Melamin besteht; und c) mindestens ein Lösungsmittel; wobei das Gesamtgewicht aus (a) und (b) 5 bis 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von (a), (b) und (c) beträgt.
- Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 50, ferner umfassend 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von einem oder mehreren Beschichtungsadditiven, die aus der Gruppe gewählt werden, welche Verlaufs-, Rheologie- und Fließreguliermittel; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel; Surfaktanzien; Ultraviolett (UV)-Absorber; UV-Licht-Stabilisator; Einfarbpigmente; Entschäumungs- und Antischaummittel; Absetzverhinderungs-, Antiverlaufs- und Verdickungsmittel; Antihautbildungsmittel; Anti-Ausschwimm- und Anti-Schwebemittel; Fungizide und Mittel gegen Mehltau; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; oder Koaleszenzmittel umfasst.
- Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 50, wobei die logarithmische Viskositätszahl des Celluloseesters 0,07 bis 0,11 dL/g beträgt.
- Gestalteter oder geformter Artikel, der mit der Zusammensetzung von Anspruch 7 beschichtet ist.
- Gestalteter oder geformter Artikel, der mit der Zusammensetzung von Anspruch 50 beschichtet ist.
- Pigmentdispersion, umfassend: den Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1; und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Pigments.
- Pigmentdispersion von Anspruch 55, wobei das Pigment aus Aluminiumoxid oder Glimmer besteht.
- Strahlungshärtbare Beschichtung, welche den Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1 enthält.
- Strahlungshärtbare Beschichtung, welche den Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 37 enthält.
- Pulverbeschichtung, welche den Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1 enthält.
- Pulverbeschichtung, welche den Carboxymethylcelluloseester gemäß Anspruch 37 enthält.
- Tintenzusammensetzung, die den Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseester gemäß Anspruch 1 enthält.
- Tintenzusammensetzung, welche den Carboxymethylcelluloseester gemäß Anspruch 37 enthält.
- In Wasser vorliegende Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), des Carboxy(C1-C3)alkylcelluloseesters gemäß Anspruch 1, wobei mindestens 25 Prozent der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert wurden; (b) mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines kompatiblen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Polyester, Polyesteramiden, Celluloseestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Melaminen besteht; (c) Wasser; und (d) ein organisches Lösungsmittel; wobei das Gesamtgewicht aus (a) und (b) zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegt und das organische Lösungsmittel weniger als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung ausmacht.
- In Wasser vorliegende Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), des Carboxymethylcelluloseesters gemäß Anspruch 37, wobei mindestens 25 Prozent der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert wurden; (b) mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines kompatiblen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Polyestern, Polyesteramiden, Celluloseestern, Alkyden, Polyurethanen, Epoxyharzen, Polyamiden, Acrylen, Vinylpolymeren, Polyurethanen und Melaminen besteht; (c) Wasser; und (d) ein organisches Lösungsmittel; wobei das Gesamtgewicht aus (a) und (b) zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegt und das organische Lösungsmittel weniger als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung ausmacht.
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