DE60200427T2 - Vernetzbare Fluorelastomerzusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, insbesondere auf Zusammensetzung, die so härtbar sind, dass sie fluorierte Elastomere bilden. Bevorzugte Eigenschaften in den härtbaren Zusammensetzungen umfassen gute Lösemittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften, Trennbarkeit, Wasser- und Ölabstoßung sowie Wetterbeständigkeit. In Zusammenhang mit fluorierten Elastomeren umfassen die bevorzugten Eigenschaften darüber hinaus noch gute mechanische Festigkeit und gute Druckverformung.
  • Härtbare fluorierte Elastomerzusammensetzungen, die eine zusätzliche Reaktion zwischen Alkenyl- und Hydrosilylresten ausnutzen, sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits zuvor in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 11-53543 (USSN 09/517.056 und EPA 00301722.5) vorgeschlagen, Silica-Mikroteilchen, die oberflächenbehandelt wurden, um hydrophob zu sein, und eine spezifische Oberfläche von zumindest 50 m2/g aufweisen, zu einer solchen Zusammensetzung zuzugeben, wodurch ein gehärtetes Produkt in seiner mechanischen Festigkeit und seiner Druckverformung verbessert wird. Die Zusammensetzung kann durch kurzer Erwärmen gehärtet werden. Das gehärtete Produkt besitzt gute Lösemittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften, Trennbarkeit, Wasser- und Ölabstoßung sowie Wetterfestigkeit und kann zum Abdichten verwendet werden, wo solche Eigenschaften erforderlich sind.
  • Die Zusammensetzung der vorangegangenen Anmeldung zeigt jedoch das Problem, dass sich die mechanische Festigkeit manchmal mit Abnahme der Druckverformung verringert. In Bezug auf die Druckverformung selbst können im Vergleich zu anderen Fluorkautschuken immer noch Verbesserungen vorgenommen werden. Kraftfahrzeugteile wie O-Ringe und Membranen sowie Halbleiterteile müssen über einen langen Zeitraum zuverlässig sein, obwohl die Betriebsbedingungen, unter denen sie verwendet werden, zunehmend strenger werden. Aus diesem Grund ist es enorm wichtig, dass die Druckverformung verbessert wird.
  • Das allgemeine Ziel hierin besteht darin, neue und zweckdienliche Zusammensetzungen bereitzustellen, die härtbar sind, um fluorierte Elastomere auszubilden. Bevorzugte Zielsetzungen umfassen das Erzielen einer oder mehr als einer oder aller der folgenden Eigenschaften: gute Lösemittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften, Trennbarkeit, Wasser- und Ölabstoßung und Wetterfestigkeit sowie verbesserte mechanische Festigkeit und Druckverformung.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der folgenden Entdeckung. Sie richtet sich auf eine härtbare Zusammensetzung vom Additonsreaktionstyp basierend auf (A) einer fluorierten Amidverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül, an die (B) ein fluoriertes Organohydrogensiloxan als Vernetzer und Kettenverlängerer gebunden ist, und (C) eine Platingruppenverbindung wird als Härtungskatalysator zugegeben. Der Zusammensetzung werden (D) Silicapulver als Verstärkungsfüllstoff und (E) ein fluoriertes Organosilan oder Organosiloxan sowie (F) ein Alkenyl-tragendes fluoriertes Organosilan oder Organosiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel für das Silicapulver zugegeben. Die auf diese Weise erzeugte härtbare Zusammensetzung härtet in ein fluoriertes Elastomer mit guter Lösemittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften, Trennbarkeit, Wasser- und Ölabstoßung und Wetterfestigkeit sowie verbesserter mechanischer Festigkeit und Druckverformung.
  • Spezifisch stellt die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung bereit, die als wesentliche Komponente umfasst:
    • (A) eine fluorierte Amidverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül,
    • (B) ein fluoriertes Organohydrogensiloxan mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
    • (C) eine katalytische Menge einer Platingruppenverbindung,
    • (D) ein Silicapulver mit einer spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren von zumindest 50 m2/g,
    • (E) ein Organosilan oder Organosiloxan mit zumindest einem einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkyl- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest pro Molekül, und
    • (F) ein Organosilan oder Organosiloxan mit zumindest einem Alkenylrest, zumindest einem einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest pro Molekül.
  • Weitere Erklärungen, Optionen und Präferenzen
  • Kurz gesagt enthält die härtbare Zusammensetzung der Erfindung (A) eine fluorierte Amidverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül als Basispolymer, (B) ein fluoriertes Organohydrogensiloxan als Vernetzen und Kettenverlängerer, (C) eine Platingruppenverbindung als Härtungskatalysator, (D) Silicapulver als Verstärkungsfüllstoff, (E) ein fluoriertes Organosilan oder Organosiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel für das Silicapulver und (F) ein Alkenylrest-tragendes fluoriertes Organosilan oder Organosiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel für das Silicapulver und Reduktionsmittel für die Druckverformung.
  • Die Komponente (A) ist eine fluorierte Amidverbindung, die zumindest zwei Alkenylreste pro Molekül und vorzugsweise zumindest einen Alkenylrest an jedem der einander gegenüberliegenden Enden aufweisen sollte. In der Verbindung ist das Fluor vorzugsweise als einwertiger Perfluoroxyalkyl-, einwertiger Perfluoralkyl-, zweiwertiger Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertiger Perfluoralkylenrest enthalten. Vorzugsweise weist die Verbindung die folgende Bindung auf:
    Figure 00030001
    worin R2 Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise frei von aliphatischer Unsättigung.
  • Weiters kann die Verbindung die folgende Bindung zeigen:
    Figure 00040001
    worin R2 wie zuvor definiert ist; R3 ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der durch zumindest ein Atom, ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatomen, getrennt sein kann; R4 und R5 jeweils ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind.
  • Die fluorierte Amidverbindung (A) besitzt vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (1):
  • Figure 00040002
  • In Bezug auf Formel (1) steht R1 für substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ebenfalls frei von aliphatischer Unsättigung. Beispiele dafür umfassen Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl und Hexenyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; sowie substituierte Formen dieser Reste, in denen einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome oder der gleichen, typischerweise fluorierte Alkylreste wie Chlormethyl, Chlorpropyl, Bromethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl, ersetzt sind.
  • R2 steht für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ebenfalls frei von aliphatischer Unsättigung, wie dies zuvor für R1 definiert wurde. Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind, wie zuvor für R1 ausgeführt, z. B. Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl; Cycloalkylreste wie Cyclohexyl; Alkenylreste wie Vinyl und Allyl; Arylreste wie Phenyl und Tolyl; und substituierte Formen dieser Reste, in denen einige Wasserstoffatome durch Halogenatome oder dergleichen, typischerweise fluorierte Alkylreste wie Chlormethyl, Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl, ersetzt sind.
  • Q ist ein Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3):
    Figure 00050001
    R2 in der Formel (2) ist wie zuvor definiert. R3 kann aus substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein. Beispiele dafür umfassen Alkylenreste wie Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen; Cycloalkylenreste wie Cyclohexylen; Arylenreste wie Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und Biphenylen; substitutierte Formen dieser Reste, in denen einige Wasserstoffatome durch Halogenatome oder dergleichen ersetzt sind; sowie Kombinationen dieser substituierten oder unsubstituierten Alkylen- und Arylenreste.
  • R3 kann ein oder mehr Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome an einem Zwischenglied seiner Bindung enthalten. In diesem Fall interveniert das Sauerstoffatom in der Bindung von R3 in der Form von -O-; das Stickstoffatom interveniert in der Bindung von R3 in der Form von -NR'-, worin R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Aryl ist. Das Siliciumatom interveniert in der Bindung von R3 in der Form eines unverzweigten oder zyklischen Organosiloxan-hältigen Rests oder Organosilylenrests, wie nachfolgend dargestellt.
  • Figure 00060001
  • Hierin ist R'' ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, wie er für R1 und R2 veranschaulicht wurde, und R''' ist ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest, wie zuvor für R3 veranschaulicht, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5.
  • Beispiele für diese Reste sind nachfolgend dargestellt.
  • Figure 00060002
  • Figure 00070001
  • In den obigen Formeln ist Me Methyl.
  • In der Formel (3) sind R4 und R5 substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Alkylenreste wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen, Cycloalkylenreste wie Cyclohexylen und substituierte Formen dieser Reste, in denen einige der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind.
  • Die Reste Q in der Formel (1), dargestellt durch die Formel (2) oder (3), sind nachfolgend als Beispiel ausgeführt. In den folgenden chemischen Formeln steht Me für Methyl, Ph für Phenyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • In der Formel (1) ist Rf ein zweiwertiger Perfluoralkylenrest oder ein zweiwertiger Perfluorpolyetherrest. Der bevorzugte zweiwertige Perfluoralkylenrest wird durch -CmF2m- dargestellt, worin m 1 bis 10 ist, vorzugsweise 2 bis 6. Der bevorzugte zweiwertige Perfluorpolyetherrest ist durch die folgende Formel dargestellt:
    Figure 00090002
    worin Y F oder ein CF3-Rest ist, b, c und d ganze Zahlen sind, für die gilt: b ≥ 1, c ≥ 1, 2 ≤ b + c ≤ 200, insbesondere 2 ≤ b + c ≤ 110, und 1 ≤ d ≤ 6;
    Figure 00100001
    worin d, e und f ganze Zahlen sind, für die gilt: 1 ≤ d ≤ 6, e ≥ 0, f ≥ 0 und 0 ≤ e + f ≤ 200, insbesondere 2 ≤ e + f ≤ 110;
    Figure 00100002
    worin Y F oder CF3-Rest ist, g und h ganze Zahlen sind, für die gilt: 1 ≤ g ≤ 20 und 1 ≤ h ≤ 20; -CF2CF2-(OCF2CF2CF2)i-OCF2CF2 worin i eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  • Beispiele für Rf sind nachfolgend dargestellt:
  • Figure 00100003
  • In der Formel (1) bezeichnet der Buchstabe "a" eine ganze Zahl, einschließlich 0, was darauf hinweist, dass die fluorierte Amidverbindung der Formel (1) zumindest einen zweiwertigen Perfluoralkylenrest oder einen zweiwertigen Perfluorpolyetherrest pro Molekül enthält. Vorzugsweise ist "a" eine ganze Zahl von 0 bis 10 und noch bevorzugter von 1 bis 6.
  • Die hierin verwendete fluorierte Amidverbindung (A) kann von einem Polymer mit niedriger Viskosität, wie z. B. einer Viskosität von etwa einigen 10 Centistokes bei 25°C, bis zu einem festen kautschukartigen Polymer reichen. Hinsichtlich der einfachen Handhabung ist ein kautschukartiges Polymer dafür geeignet, als wärmevulkanisierbarer Kautschuk verwendet zu werden, während ein Polymer mit einer Viskosität von etwa 100 bis 100.000 Centistokes bei 25°C für eine Verwendung als Flüssigkautschuk geeignet ist. Ist die Viskosität zu gering, kann das resultierende gehärtete Elastomer in seiner Ausdehnung kurz sein und somit keine guten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
  • Eine fluorierte Amidverbindung der Formel (1) kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. eine fluorierte Amidverbindung der Formel (1), worin "a" = 0 ist, z. B. so synthetisiert werden, indem eine Verbindung mit Säurefluoridresten an beiden Enden, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, mit einer primären oder sekundären Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z. B. Trimethylamin zur Reaktion gebracht wird.
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Hierin sind R1, R2 und Rf wie zuvor definiert.
  • Weiters kann eine fluorierte Amidverbindung der Formel (1), worin "a" eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, synthetisiert werden, indem z. B. eine Verbindung mit Säurefluoridresten an beiden Enden, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, mit einer Diaminverbindung, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist: H-Q-H (6)worin Q wie zuvor definiert ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors zur Reaktion gebracht wird, gefolgt von der Reaktion mit einer primären oder sekundären Aminverbindung der Formel (5).
  • Im ersteren Verfahren sind die relativen Mengen der Verbindung der Formel (4) mit Säurefluoridresten an beiden Enden und der primären oder sekundären Aminverbindung der Formel (5) nicht entscheidend. Vorzugsweise wird die zugegebene Menge (a) der Verbindung der Formel (4) und die Menge (b) der Verbindung der Formel (5) so eingestellt, dass das Molverhältnis von (a)/(b) von 0,1/1 bis 1,2/1 mol/mol und insbesondere von 0,2/1 bis 0,5/1 mol/mol reichen kann.
  • Im letzteren Verfahren ist die zugegebene Menge (a) der Verbindung der Formel (4) und die Menge (c) der Verbindung der Formel (6) nicht entscheidend, solange die Molmenge (a) nicht kleiner als die Molmenge (c) ist. Die sich wiederholenden Einheiten (a) in der Formel (1) können auf einen geeigneten Wert für einen bestimmten Zweck festgelegt werden, indem das Molverhältnis von (a)/(c) eingestellt wird. Mit größerer Einstellung von (a)/(c) können Polymere mit einem relativ geringen Moleku largewicht hergestellt werden. Ist die Einstellung von (a)/(c) etwa gleich Eins (1), so können Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht hergestellt werden.
  • Die Reaktionsbedingungen sind nicht entscheidend, wenngleich bevorzugte Bedingungen 20 bis 100°C und 1 bis 8 Stunden umfassen, noch bevorzugter 20 bis 50°C und 2 bis 4 Stunden.
  • Es ist anzumerken, dass die fluorierte Amidverbindung der Formel (1), worin Q eine Bindung mit einem intervenierenden Siliciumatom ist, synthetisiert werden kann, indem z. B. eine erste Reaktion, wie zuvor erwähnt, durchgeführt wird, wobei eine Aminverbindung der Formel (5) als primäre oder sekundäre Aminverbindung mit einem aliphatischen ungesättigten Rest wie Vinyl oder Allyl verwendet wird, wodurch eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) mit Vinlylendgruppen an beiden Enden gebildet wird, und die Verbindung der Formel (7) mit einer Organosiloxanverbindung mit zwei Hydrosilylresten pro Molekül, wie durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt, in Gegenwart eines Additionsreaktionskatalysators umgesetzt wird.
  • Figure 00130001
  • Hierin sind R1, R2 und Rf wie zuvor definiert. H-P-H (8)
  • Hierin ist P ein zweiwertiger organischer Rest mit einer Siloxan-Bindung, für welchen veranschaulichende Beispiele nachfolgend dargestellt sind.
  • Figure 00140001
  • In dieser Reaktion sollten die relativen zugesetzten Mengen der Verbindung der Formel (7) mit Vinylendgruppen an beiden Enden und der Verbindung der Formel (8) so vorgesehen sein, dass die zugesetzte Molmenge (d) der Verbindung (7) größer ist als die zugesetzte Molmenge (e) der Verbindung (8). Das Verhältnis von (d)/(e) ist höchstens 2, d. h. 1 < (d)/(e) ≤ 2. Mit größerer Einstellung von (d)/(e) können Polymere mit relativ geringem Molekulargewicht hergestellt werden. Ist die Einstellung von (d)/(e) etwa gleich Eins (1), so können Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht hergestellt werden.
  • Der hierin verwendete Katalysator kann aus Elementen der Gruppe VIII im Periodensystem sowie Verbindungen davon ausgewählt werden, so z. B. Chlorplatinsäure, alkoholmodifizierte Chorplatinsäure (siehe USP 3.220.972), Komplexe der Chlorplatinsäure mit Olefinen (siehe USP 3.159.601, 3.159.662 und 3.775.452), Platinschwarz und Palladium auf Trägern wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohlenstoff, Rhodium-Olefin-Komplexe und Chlortris(triphenylphosphin)rhodium (bekannt als Wilkinson-Katalysator). Ein solcher Katalysator kann in einer katalytischen Menge verwendet werden. Die zuvor beschriebenen Komplexe werden vorzugsweise als Lösungen in Alkohol, Keton, Ether und Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwendet.
  • Die bevorzugten Reaktionsbedingungen umfassen 50 bis 150°C, noch bevorzugter 80 bis 120°C, und 2 bis 4 Stunden.
  • Die Komponente (B) ist ein fluoriertes Organohydrogensiloxan mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül. Es dient als Vernetzer und Kettenverlängerer für die fluorierte Amidverbindung (A). Das fluorierte Organohydrogensiloxan sollte vorzugsweise zumindest einen einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei, Hydrosilylreste (d. h. SiH-Reste) pro Molekül aufweisen.
  • Die Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- und Perfluoralkylenreste werden typischerweise durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.
  • Einwertiger Perfluoralkylrest
  • CmF2m+1- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 ist.
  • Zweiwertiger Perfluoralkylenrest
  • -CmF2m- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 ist. Einwertiger Perfluoroxyalkylrest
    Figure 00150001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Zweiwertiger Perfluoroxyalkylenrest
    Figure 00150002
    worin ein Mittelwert aus m + n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
  • Das fluorierte Organohydrogensiloxan kann zyklisch oder kettenartig oder sogar ein dreidimensionales Netzwerk sein. Insbesondere bevorzugt sind dabei fluorierte Organohydrogensiloxane mit zumindest einem einwertigen organischen Rest pro Mole kül, der ein Perfluoralkyl, einen Perfluoralkylether oder ein Perfluoralkylen, wie nachfolgend dargestellt, als einwertigen Substituenten an ein Siliciumatom gebunden enthält.
  • Figure 00160001
  • In den obigen Formeln steht R6 für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, so z. B. Alkylenreste wie Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Tetramethylen und Hexamethylen sowie Arylenreste wie Phenylen. R7 steht für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie dies für R2 beschrieben wurde. Rf1 steht für einwertige Perfluoralkyl-, einwertige Perfluoroxyalkyl-, zweiwertige Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertige Perfluoralkylenreste, wie sie bereits zuvor beschrieben wurden.
  • Zusätzlich zum einwertigen organischen Rest, der einen ein- oder zweiwertigen fluorierten Substituenten enthält, so z. B. einen Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoroxyalkylen- oder Perfluoralkylenrest, weist das fluorierte Organohydrogensiloxan (B) einen an ein Siliciumatom gebundenen einwertigen Substituenten auf, der im Allgemeinen aus aliphatischen Unsättigungs-freien einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie dies bereits für R2 beschrieben wurde, ausgewählt ist.
  • Im fluorierten Organohydrogensiloxan beträgt die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül gewöhnlich etwa 2 bis 60, vorzugsweise etwa 4 bis 30, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele für das fluorierte Organohydrogensiloxan werden nachfolgend angeführt. Sie können allein oder in Gemischen von zwei oder mehr verwendet werden. Es ist anzumerken, dass Me für Methyl und Ph für Phenyl steht.
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Ist das verwendete fluorierte Organohydrogensiloxan (B) mit der fluorierten Amidverbindung (A) kompatibel, so härtet die härtbare Zusammensetzung in ein gleichmäßiges Produkt.
  • Die Komponente (B) wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass 0,5 bis 5 mol, noch bevorzugter 1 bis 2 mol, an Hydrosilylresten (d. h. SiH-Resten) pro mol ungesättigter aliphatischer Reste wie Alkenyl- (z. B. Vinyl und Allyl) und Cycloalkenylresten in der gesamten Zusammensetzung verfügbar sind. Die Mengen der Komponente (B) die weniger als 0,5 mol SiH-Reste ergeben, können nur einen unzureichenden Vernetzungsgrad erreichen. Ist die Komponente (B) im Überschuss vorhanden, d. h. sie ergibt mehr als 5 mol SiH-Reste, so kann es dazu kommen, dass die Kettenverlängerung im Vordergrund steht, wodurch sich unvollständige Härtung, Schaumbildung, Abnahme der Wärmebeständigkeit und/oder Verringerung der Druckverformung ergeben. Besser veranschaulicht bedeutet dies, dass etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (B) vorzugsweise mit 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) gemischt werden.
  • Die Komponente (C) der vorliegenden Zusammensetzung ist eine Platingruppenverbindung zur Förderung der Additionsreaktion oder Hydrosilylierung zwischen der fluorierten Amidverbindung (A) und dem fluorierten Organohydrogensiloxan (B), d. h. sie ist ein Härtungspromotor. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen Edelmetallverbindungen, die teuer sind, und somit finden Platinverbindungen, die relativ leicht erhältlich sind, sehr oft eine Anwendung.
  • Die Platinverbindungen umfassen z. B. Chlorplatinsäure, Komplexe der Chlorplatinsäure mit Olefinen wie Ethylen, Komplexe der Chlorplatinsäure mit Alkoholen und Vinylsiloxanen sowie Platin auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, obwohl sie keineswegs auf diese beschränkt sind. Andere bekannte Platingruppenverbindungen als die Platinverbindung sind Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladiumverbindungen, so z. B. RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, RhCl(C2H4)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2 und Pd(PPh3)4.
  • Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, wenn er ein fester Katalysator ist. Um jedoch ein noch gleichmäßigeres gehärtetes Produkt zu erhalten, wird empfohlen, dass eine Lösung von Chlorplatinsäure oder einem Komplex davon in einem geeigneten Lösungsmittel mit der fluorierten Amidverbindung (A) in einer mischbaren Weise vermischt wird.
  • Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht entscheidend, und eine katalytische Menge kann eine erwünschte Härtungsgeschwindigkeit ergeben. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen und um ein zufrieden stellendes gehärtetes Produkt zu erhalten, beträgt die bevorzugte Menge des Katalysators etwa 1 bis 1.000 Gewichtsteile, noch bevorzugter etwa 10 bis 500 Gewichtsteile, des Platingruppenmetalls pro Million Gewichtsteilen der gesamten Zusammensetzung.
  • Die Komponente (D) ist ein Silicapulver mit einer spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren von zumindest 50 m2/g, die dazu dient, der gehärteten Zusammensetzung adäquate physikalische Festigkeit zu verleihen. Das Silicapulver (D) ist in der Form von Silica-Mikroteilchen erhältlich, die als Siliconkautschuk-Füllstoff allgemein bekannt sind. Beispiele dafür umfassen pyrogene Kieselsäure, Kieselhydrogel und kolloides Silica, wobei pyrogene Kieselsäure am meisten bevorzugt ist.
  • Das Silicapulver sollte eine spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren von zumindest 50 m2/g und insbesondere 100 bis 400 m2/g aufweisen. Eine Oberfläche von weniger als 50 m2/g kann die Zielsetzungen der Erfindung nicht erreichen.
  • Vorzugsweise wurde das Silicapulver mit verschiedenen Organochlorsilanen, Organodisilazanen, zyklischen Organopolysilazanen etc. oberflächenbehandelt.
  • Eine geeignete Menge der Komponente (D) wird zugeben, z. B. 5 bis 60 Gewichtsteile, und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Eine geringere Menge der Komponente (D) kann darin resultieren, dass keine ausreichende Verstärkung erzielt wird. Mehr als 60 Gewichtsteile der Komponente (D) können die Fließfähigkeit der Zusammensetzung behindern und dadurch die physikalische Festigkeit der gehärteten Produkte nachteilig beeinflussen.
  • Die Komponente (E) ist ein fluoriertes Organosilan oder fluoriertes Organosiloxan, das als Oberflächenbehandlungsmittel für das Silicapulver (D) dient. Das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (E) wird zugegeben, wenn ein Gemisch aus der fluorierten Amidverbindung (A) und dem Silicapulver (D) erwärmt und in einem Mischer wie einem Knetwerk geknetet wird. Falls dies zu diesem Zeitpunkt erwünscht ist, wird das Silicapulver wärmebehandelt, wobei eine geringe Menge Wasser zugegeben wird, wodurch das Oberflächensilanol auf dem Silicapulver behandelt wird. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C durchgeführt. Diese Behandlung macht das Silicapulver mit anderen Komponen ten leichter mischbar, so dass die Zusammensetzung während der Lagerung kein Phänomen der "Krepp-Härtung" erfährt und dass ihre Fließfähigkeit verbessert wird.
  • Das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (E) ist ein Organosilan oder Organosiloxan mit zumindest einem einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest einem Hydroxy- und/oder Alkoxyrest, der direkt an ein Siliciumatom gebunden ist (wobei der Alkoxyrest vorzugsweise ein Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist), pro Molekül. Die molekulare Struktur ist nicht entscheidend. Die Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- und Perfluoralkylenreste werden im Allgemeinen durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.
  • Einwertiger Perfluoralkylrest
  • CmF2m+1- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 ist.
  • Zweiwertiger Perfluoralkylenrest
  • -CmF2m- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 ist. Einwertiger Perfluoroxyalkylrest
    Figure 00220001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. Zweiwertiger Perfluoroxyalkylenrest
    Figure 00220002
    worin ein Mittelwert aus m + n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
  • Insbesondere ist der einwertige Substituentenrest, der an ein Siliciumatom gebunden ist, ein Rest mit zumindest einem einwertigen organischen Rest, der ein Perfluoralkyl, einen Perfluoralkylether oder ein Perfluoralkylen, wie nachfolgend dargestellt, enthält.
  • Figure 00230001
  • Hierin sind R6, R7 und Rf1 wie zuvor definiert.
  • Zusätzlich zu den ein- oder zweiwertigen fluorierten Substituentenresten (d. h. Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- oder Perfluoralkylenreste) und dem direkt an ein Silicumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest weist das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (E) gewöhnlich einwertige an Siliciumatome gebundene Substituentenreste auf, wobei Beispiele dafür einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und frei von aliphatischer Unsättigung, wie bereits zuvor für R1 ausgeführt, umfassen.
  • Im fluorierten Organosilan oder fluorierten Organosiloxan (E) beträgt die Anzahl der im Molekül davon umfassten Siliciumatome typischerweise 1 oder 2 im Fall von fluorierten Organosilanen und 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, im Fall von fluorierten Organosiloxanen.
  • Solche Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Hydrosilylierung, Hydrolyse- oder andere geeignete Reaktion auf einer organischen Fluorverbindung, die einen Alkenylrest (z. B. Allyl und Vinyl) und einen einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest aufweist, in einer allgemein bekannten Weise ausgeführt wird.
  • Beispiele für das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (E) sind nachfolgend dargestellt. Sie können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. In den folgenden chemischen Formeln steht Me für Methyl.
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Eine geeignete Menge der verwendeten Komponente (E) beträgt z. B. etwa 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Silicapulvers (D). Weniger als 1 Gewichtsteil der Komponente (E) kann unzureichend sein, um die Behandlung wirklich effektiv zu machen. Mehr als 30 oder 40 Gewichtsteile der Komponente (E) können manchmal die Härtung hemmen und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigen.
  • Typischerweise erfüllt (E) die Alkenyl-Anforderung für (F), wie nachstehend ausgeführt, nicht.
  • Die Komponente (F) ist ein Alkenylrest-tragendes fluoriertes Organosilan oder fluoriertes Organosiloxan, das nicht nur als Oberflächenbehandlungsmittel für das Silicapulver (D) dient, sondern auch als Mittel, um die Druckverformung des gehärteten Produkts der Zusammensetzung zu verringern und die physikalische Festigkeit davon zu verbessern. Das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (F) wird zugegeben, wenn ein Gemisch aus der fluorierten Amidverbindung (A) und dem Sili capulver (D) erwärmt und in einem Mischer wie einem Knetwerk geknetet wird, und es wird zum gleichen Zeitpunkt wie die Komponente (E) zugegeben.
  • Das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (F) ist ein Organosilan oder Organosiloxan mit (1) zumindest einem Alkenylrest, (2) zumindest einem einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest sowie (3) zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest (wobei der Alkoxyrest vorzugsweise ein Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist) pro Molekül. Die Molekularstruktur ist dabei nicht entscheidend. Beispiele für den Alkenylrest umfassen jene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Vinyl und Allyl. Vinyl ist dabei am meisten bevorzugt. Die Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- und Perfluoralkylenreste sind im Allgemeinen durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.
  • Einwertiger Perfluoralkylrest
  • CmF2m+1- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 ist.
  • Zweiwertiger Perfluoralkylenrest
  • -CmF2m- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 ist. Einwertiger Perfluoroxyalkylrest
    Figure 00260001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. Zweiwertiger Perfluoroxyalkylenrest
    Figure 00270001
    worin ein Mittelwert aus m + n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
  • Insbesondere ist der einwertige Substituentenrest, der an ein Siliciumatom gebunden ist, ein Rest mit zumindest einem einwertigen organischen Rest, der ein Perfluoralkyl, einen Perfluoralkylether oder ein Perfluoralkylen, wie nachfolgend dargestellt, enthält.
  • Figure 00270002
  • Hierin sind R6, R7 und Rf1 wie zuvor definiert (allgemein und spezifisch).
  • Zusätzlich zu den ein- oder zweiwertigen fluorierten Substituentenresten (d. h. Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- oder Perfluoralkylenreste) und dem direkt an ein Silicumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest weist das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (F) üblicherweise einwertige an Siliciumatome gebundene Substituentenreste auf, wobei Beispiele dafür Alkenylreste und einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und frei von aliphatischer Unsättigung, wie bereits zuvor für R1 ausgeführt, umfassen.
  • Im fluorierten Organosilan oder fluorierten Organosiloxan (F) beträgt die Anzahl der im Molekül davon umfassten Siliciumatome typischerweise 1 oder 2 im Fall von fluorierten Organosilanen und 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, im Fall von fluorierten Organosiloxanen, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Solche Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Hydrosilylierungsreaktion auf einer organischen Fluorverbindung, die einen Alkenylrest (z. B. Allyl und Vinyl) und einen einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest aufweist, in einer allgemein bekannten Weise ausgeführt wird, gegebenenfalls gefolgt von einer Grignard-Reaktion, Hydrolyse oder anderen geeigneten Reaktion.
  • Beispiele für das fluorierte Organosilan oder fluorierte Organosiloxan (F) sind nachfolgend dargestellt. Sie können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. In den folgenden chemischen Formeln steht Me für Methyl.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Eine geeignete Menge der verwendeten Komponente (F) beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen Silicapulver (D) und bis zu 20 Gew.-% der Komponenten (E) und (F) zusammen. Weniger als 0,1 Gewichtsteile der Komponente (F) können dazu führen, dass keine zufrieden stellende Druckverformung erreicht wird. Mehr als 10 Gewichtsteile der Verbindung (F) können die Härtung hemmen und somit die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts nachteilig beeinflussen.
  • Es ist anzumerken, dass die Menge der vermischten Komponente (B) in Verbindung mit den Mengen der fluorierten Amidverbindung (A) und dem fluorierten Organosilan oder fluorierten Organosiloxan (F) bestimmt wird und vorzugsweise so gewählt ist, dass 0,5 bis 5 mol SiH-Reste pro mol aliphatischer ungesättigter Reste (z. B. Vinyl, Allyl, Cycloalkenyl) in der Zusammensetzung enthalten sein können.
  • Zusätzlich zu den zuvor erwähnten wesentlichen Komponenten können verschiedene Additive gegebenenfalls der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden, um die praktische Verwendbarkeit dieser weiter zu verbessern. Typische Additive umfassen Reaktionslenkungsmittel wie z. B. Acetylenverbindungen (z. B. Acetylenalkohole und silylierte Acetylenalkohole), olefinische Siloxane und ethylenisch ungesättigte Isocyanurate und vorzugsweise Acetylenverbindungen mit den zuvor erwähnten einwertigen fluorierten Substituentenresten pro Molekül, olefinische Siloxane und ethylenisch ungesättigte Ethylenisocyanurate; halbverstärkende Füllstoffe wie Quarzmehl, geschmolzenes Quarzpulver, Diatomeenerde und Kalziumcarbonat; anorganische Pigmente wie Titanoxid, Eisenoxid, Kohleschwarz und Kobaltaluminat; Modifizierungsmittel für die Wärmebeständigkeit wie Titanoxid, Eisenoxid, Ruß, Ceroxid, Cerhydroxid, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat und Mangancarbonat; wärmeleitende Mittel wie Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliciumcarbid und Metallpulver; sowie leitfähige Mittel wie Ruß, Silberpulver und leitendes Zinkweiß. Zusätzlich dazu können nicht-funktionelle Perfluorpolyether und/oder fluorierte Amidverbindungen z. B. der nachfolgenden allgemeinem Formel (9) als Plastifizierungsmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Flexibilitätverleihungsmittel zugegeben werden.
  • Figure 00300001
  • In der Formel (9) sind R1, R2 und Rf1 wie zuvor definiert.
  • Die obigen Additive können in jeder geeigneten Menge zugegeben werden, so lange die Zielsetzungen der Erfindung dadurch erreicht werden können.
  • Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Komponenten (A) bis (F) und die fakultativen Komponenten in einem geeigneten Mischer wie einem Knetwerk, einer Dreiwalzenmühle oder einem Planetenrührwerk innig gemischt werden. Damit das Silicapulver (D) mit einem Gemisch des fluorierten Organosilans oder Organosiloxans (E) und dem Alkenylrest-tragenden fluorierten Organosilan oder Organosiloxan (F) oberflächenbehandelt werden kann, wird empfohlen, gleichzeitig das fluorierte Organosilan oder Organosiloxan (E) und das Alkenylrest-tragende fluorierte Organosilan oder Organosiloxan (F) einem Gemisch aus der fluorierten Amidverbindung (A) und dem Silicapulver (D) zuzugeben, danach das resultierende Gemisch in einem Mischer wie einem Knetwerk wärmezubehandeln und schließlich die übrigen Komponenten dem Gemisch zuzugeben und dieses in einem geeigneten Mischer wie einer Dreiwalzenmühle oder einem Planetenrührwerk innig zu vermischen. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung ist bei Raumtem peratur härtbar. Es wird jedoch empfohlen, die Zusammensetzung zu erwärmen, um die Härtung zu fördern. Damit eine zufrieden stellende Druckverformung erreicht werden kann, wird die Zusammensetzung vorzugsweise gehärtet, indem sie auf eine Temperatur von 60°C oder mehr, insbesondere 100 bis 200°C, 10 Minuten bis 24 Stunden lang erwärmt wird.
  • Wird die härtbare Zusammensetzung der Erfindung verwendet, so kann sie in einem geeigneten fluorchemischen Lösungsmittel wie m-Xylolhexafluorid gelöst oder bis zu einer geeigneten Konzentration abhängig von der bestimmten Anwendung und dem bestimmten Zweck fluoriert werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, ein Verfahren, in welchem die Zusammensetzung gehärtet wird, um einen Gegenstand oder einen Teil eines Gegenstands zu bilden, sowie ein Gegenstand, Teil oder ein Produkt, das die gehärtete Zusammensetzung darstellt oder diese umfasst, stellt weitere Aspekte der Erfindung dar. Typische Gegenstände sind Dichtungselemente.
  • Beispiel
  • Beispiele für die Erfindung sind nachfolgend veranschaulicht und sollen diese nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, die Viskosität wird bei 25°C gemessen, und Me steht für Methyl.
  • Beispiel 1
  • Ein Kneter wurde mit 100 Gewichtsteilen eines Polymers der nachfolgenden Formel (10) (Viskosität von 10.000 mPa·s, zahlenmittleres Molekulargewicht 17.000, Vinylgehalt 0,012 mol/100 g) befüllt, wozu 5 Gewichtsteile eines fluorierten Organosilans der nachfolgenden Formel (11) und 0,4 Gewichtsteile eines fluorierten Organosilans der nachfolgenden Formel (12) zugegeben wurden, gefolgt von 10-minütigem Mischen. Danach wurden 40 Gewichtsteile pyrogene Kieselsäure (spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 245 m2/g), die mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelt worden war, in vier gleichen Teilen zugefügt. Nachdem die gesamte Menge Silica zugesetzt worden war, wurde das Gemisch 1 Stunde lang ohne Erwärmen geknetet. Während weiter geknetet wurde, wurde die Einheit erwärmt, bis eine innere Temperatur von 150°C erreicht wurde. Die Bestandteile wurden 2 Stunden lang wärmebehandelt, während sie weiter auf 150 bis 170°C gehalten wurden. Danach wurden 100 Gewichtsteile des Polymers der Formel (10) zum Inhalt zugesetzt, der danach so lange gemischt wurden, bis er eine gleichmäßige Masse ergab. Der Inhalt wurde auf unter 40°C abgekühlt und zwei Mal durch eine Dreiwalzenmühle durchgeschickt, wodurch eine Basisverbindung erhalten wurde.
  • Ein Planetenmischer wurde mit 120 Teilen der Basisverbindung befüllt, wozu schrittweise 0,20 Teile einer Toluollösung des Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexes (Platinkonzentration 0,5 Gew.-%), 0,30 Teile einer 50% Toluollösung von Ethinylcyclohexanol und 2,72 Teile des fluorierten Organohydrogensiloxans der nachfolgenden Formel (13) zugesetzt wurden. Die Bestandteile wurde gemischt, bis sie eine gleichmäßige Masse ergaben, danach wurden sie in einem Vakuum von 60 mmHg entgast und ergaben die Endzusammensetzung.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • CH2=CH(CF2)6CH2CH2Si(OMe)3 (12)
  • Figure 00330002
  • Die Zusammensetzung wurde daraufhin bei 150°C 10 Minuten lang pressgehärtet und 4 Stunden lang bei 200°C im Ofen gehärtet, wodurch sich eine gehärtete Schicht von 2 mm Dicke und eine Kompressionskugel für die Messung der Druckverformung, wie in JIS K-6249 beschrieben, ergab. Die physikalischen Eigenschaften sowie die Druckverformung dieser Teststücke wurden gemäß JIS K-6249 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 2
  • Eine härtbare Zusammensetzung und gehärtete Produkte wurden durch dieselbe Formulierung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass 0,5 Teile eines fluorierten Organosilans der nachfolgenden Formel (14) anstelle der 0,4 Teile des fluorierten Organosilans der Formel (12) verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Druckverformung der Teststücke wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Figure 00330003
  • Beispiel 3
  • Eine härtbare Zusammensetzung und gehärtete Produkte wurden durch dieselbe Formulierung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass pyrogene Kieselsäure (spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren 190 m2/g), die mit Hexamethylcyclotrisilazan oberflächenbehandelt worden war, anstelle der pyrogenen Kieselsäure (spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren 245 m2/g) verwendet wurde und die Menge des fluorierten Organosilans der Formel (11) und des fluorierten Organosilans der Formel (12) auf 4 Teile bzw. 0,3 Teile geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Druckverformung der Teststücke wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Eine härtbare Zusammensetzung und gehärtete Produkte wurden durch dieselbe Formulierung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, nur dass 0,4 Teile des fluorierten Organosilans der Formel (14) anstelle von 0,3 Teilen des fluorierten Organosilans der Formel (12) verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Druckverformung der Teststücke wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine härtbare Zusammensetzung und gehärtete Produkte wurden durch dieselbe Formulierung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass die 5 Teile des fluorierten Organosilans der Formel (11) und die 0,4 Teile des fluorierten Organosilans der Formel (12) weggelassen wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Druckverformung der Teststücke wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine härtbare Zusammensetzung und gehärtete Produkte wurden durch dieselbe Formulierung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass die 0,4 Teile des fluorierten Organosilans der Formel (12) weggelassen wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Druckverformung der Teststücke wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00350001
  • Anmerkung: Druckverformung wurde bei 200°C 24 h lang gemessen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind der Meinung, dass die vorliegenden Zusammensetzungen in Produkte oder fluorierte Elastomere aushärten, die gute Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften, Trennbarkeit, Wasser- und Ölabstoßung und Wetterfestigkeit sowie signifikant verbesserte mechanische Festigkeit und Druckverformung aufweisen. Somit können die Zusammensetzungen in einer größeren Vielzahl an Formanwendungen verwendet werden, und sie sind für eine Verwendung als O-Ringe und andere Dichtungselemente geeignet.
  • Die Japanische Patentanmeldung Nr. 2001-007237 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
  • Sinnvolle Modifikationen und Variationen sind ausgehend von der vorangegangenen Offenbarung möglich, ohne dabei über den Sinn oder Schutzumfang der vorliegenden Erfindung hinauszugehen.

Claims (6)

  1. Härtbare Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten Folgendes umfasst: (A) fluorierte Amidverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül, (B) fluoriertes Organohydrogensiloxan mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) katalytische Menge eines Katalysators der Platingruppe; (D) Silicapulver mit einer spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren von zumindest 50 m2/g, (E) Organosilan oder Organosiloxan mit zumindest einem einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest pro Molekül, und (F) Organosilan oder Organosiloxan mit zumindest einem Alkenylrest, zumindest einem einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxy- und/oder Alkoxyrest pro Molekül.
  2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die fluorierte Amidverbindung (A) die folgende allgemeine Formel (1) aufweist:
    Figure 00370001
    worin R1 ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R2 Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, Q ein Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3) ist:
    Figure 00380001
    worin R3 ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der durch zumindest ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Siliciumatom getrennt sein kann, und R2 wie oben definiert ist,
    Figure 00380002
    worin R4 und R5 jeweils ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, Rf ein zweiwertiger Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyetherrest ist, und „a" eine ganze Zahl von zumindest 0 ist.
  3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das fluorierte Organohydrogensiloxan (B) zumindest einen einwertigen Perfluoroxyalkyl-, einwertigen Perfluoralkyl-, zweiwertigen Perfluoroxyalkylen- oder zweiwertigen Perfluoralkylenrest und zumindest zwei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.
  4. Verfahren, umfassend die Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Verfahren, umfassend das Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Fluorelastomergegenstands, -teils oder -produkts.
  6. Fluorelastomergegenstand, -teil oder -produkt, der bzw. das eine gehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst oder daraus besteht.
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