DE602005006011T2

DE602005006011T2 - Verfahren zur isomerisierung von alpha-olefinen zu internen olefinen

Info

Publication number: DE602005006011T2
Application number: DE602005006011T
Authority: DE
Inventors: Jian Jian Wilmington ZHANG
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2025-10-18
Also published as: AU2005295433B2; MX2007002981A; WO2006044852A1; PL1807381T3; ES2301076T3; AU2005295433A1; RU2007118534A; US20060084831A1; CN101044105B; JP2008517062A; BRPI0517310A; ZA200704107B; ATE391705T1; KR101202486B1; KR20070068378A; PT1807381E; EP1807381B1; CA2579310A1; AU2005295433C1; US7271308B2

Description

TECHNISCHES GEBIET UND INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Ausführungsformen eines Verfahrens zum Isomerisieren von alpha-Olefinen in innere Olefine. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Mehrschrittverfahren, das zu einer Endmischung führt, die Alken-Isomere und einen geringen Anteil Oligomere umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der Papierindustrie sind zahlreiche Verfahren zum Isomerisieren von 1-Alkenen (alpha-Olefinen) bekannt, die zu inneren Olefinen mit einer Vielzahl an Verwendungen führen. Beispielsweise können innere Olefine bei der Herstellung von Alkylsuccinylanhydrid (ASA), einem Papierleimmittel, durch Reaktion davon mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Alkene mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen können einer statistischen Isomerisierung unter Verwendung von Säuren als Katalysatoren (z. B. wie beschrieben in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 177 (1973), Barry et al.) unterzogen werden. Allerdings werden Isomerisierungsverfahren, die Säurekatalysatoren verwenden, typischerweise durch eine Oligomerisierung als eine Nebenreaktion begleitet. Diese Oligomere, die keine Addukte mit Maleinsäureanhydrid bilden, vermindern die Wirksamkeit des ASA-Leimmittels. Darüber hinaus können Oligomere auch zu der Bildung von Abscheidungen in der Papierfabrik beitragen.
US-Patent 6,355,855 (Nguyen et al.) beschreibt im allgemeinen die Isomerisierung von 1-Alkenen zu inneren Alkenen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, die (i) Salze von Übergangsmetallen der Gruppe VIII und (ii) Alkylaluminiumverbindungen umfasst. Das Patent weist darauf hin, dass diese Kombination 1-Alkene mit nur einer geringen Bildung an Oligomeren zu inneren Alkenen isomerisiert, allerdings wird das vorherrschende innere Alken typischerweise das 2-Alken sein, welches in den meisten Fällen mindestens etwa 50% ausmacht, insbesondere mindestens etwa 60%, und die Bildung von bis zu 70% oder mehr der inneren Alkene.
Das US-Patent 6,348,132 (Zhang) beschreibt die Leimwirksamkeit von ASA, hergestellt aus einer Mischung von inneren Alkenen mit einer im wesentlichen gleichförmigen Verteilung von Isomeren.
US-A-3,641,184 beschreibt ein Verfahren zum Isomerisieren von Monoolefinen durch Inkontaktbringen mit einem Katalysator, der aus einem trägergestützten Nickelkomplex, verbunden mit einer Aluminiumverbindung, gebildet wird.
EP-A-0,042,537 bezieht sich auf ein Verfahren zum Isomerisieren von terminalen Doppelbindungen in Olefinen unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschers.
Somit ist es wünschenswert, ein Verfahren vorliegen zu haben, bei dem alpha-Olefine in innere Alkene isomerisiert werden können, derart, dass die Endmischung Alken-Isomere (d. h., 2-Alken, 3-Alken, 4-Alken usw.) ohne gleichzeitige Herstellung beträchtlicher Mengen Oligomere, wie beispielsweise Olofindimere, enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Ausführungsformen eines Mehrstufenverfahrens zum Isomerisieren von alpha-Olefin(en) zu inneren Olefin(en), wobei eine Ausführungsform des Verfahrens umfasst:

(a) Kombinieren wenigstens eines 1-Alkens in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C mit einem Katalysator, wobei der Katalysator durch Inkontaktbringen (i) wenigstens eines Übergangsmetallsalzes der Gruppe VIII und (ii) wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung gebildet wird, was zu einer ersten Mischung führt; und
(b) Kombinieren der ersten Mischung des Schritts (a) mit wenigstens einem säuregewaschenen Ton, um eine Endmischung zu bilden.

Schritt (a) der vorliegenden Erfindung sollte unter beträchtlicher Abwesenheit von Wasser (Feuchtigkeit) und molekularem Sauerstoff durchgeführt werden. Dafür ist es empfehlenswert, den Reaktor mit einem Inert-Trockengas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) zu spülen, bevor er beladen wird, und auch die Ausgangsmaterialien (einschließlich Alken, Komponenten des katalytischen Systems und Lösemittel, falls verwendet) auf irgendeine herkömmliche Weise zu trocknen und zu desoxidieren, bevor diese in den Isomerisierungsreaktor eingeführt werden. Vorzugsweise sollte Schritt (a) in einer Inertatmosphäre, beispielsweise unter trockenem Stickstoffgas, durchgeführt werden.
Bevorzugt umfasst das wenigstens eine Übergangsmetall der Gruppe VIII Kobalt und die wenigstens eine Alkylaluminiumverbindung umfasst eine Trialkylaluminiumverbindung, worin, wenn diese Kombination verwendet wird, das Verfahren in beträchtlicher Abwesenheit Alkoxyaluminium-Arten durchgeführt wird.
Im allgemeinen werden das wenigstens eine 1-Alken und der Katalysator in Schritt (a) kombiniert und einer Temperatur von 50 bis 200°C unterzogen, worin das entstandene Produkt aus Schritt (a) eine erste Mischung aus inneren Alkenen ist, wobei diese Mischung 1-Alkene in einer Menge bis zu 5 Gew.-%; 2-Alkene in einer Menge im Bereich von 50 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 60 Gew.-% und bis zu 70 Gew.-%, oder mehr und weniger als 2 Gew.-%, Oligomere umfasst.
Schritt (b) isomerisiert ferner die inneren Alkene, die in der ersten Mischung, die aus Schritt (a) resultiert, enthalten sind, wodurch eine Endmischung hergestellt wird, die eine gleichmäßigere Verteilung von Alken-Isomeren und einen geringen Level an Oligomeren enthält.
Schritt (b) wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C und stärker bevorzugt bei 150 bis 175°C, durchgeführt.
Im allgemeinen umfasst die entstandene Endmischung aus Schritt (b) 1–5 Gew.-% alpha-Olefine, 15–50 Gew.-% C₂-Alkene, 15–25% C₃-Alkene, 5–20 Gew.-% C₄-Alkene, 10–50 Gew.-% C₅ und höher Alkene und weniger als 10 Gew.-% Dimere, bevorzugt weniger als 6 Gew.-% Dimere.
Andere Methoden oder Verfahren, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann bei der Durchsicht der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es ist beabsichtigt, dass alle solche zusätzlichen Methoden oder Verfahren, Eigenschaften und Vorteile innerhalb dieser Beschreibung und innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das US-Patent 6,355,855 (Nguyen et al.) wird hierin durch Bezugnahme darauf angegeben.
Wenn ein Bereich von Zahlenwerten hierin angegeben wird, beabsichtigt der Bereich, sofern es nicht anderweitig angegeben ist, die Endpunkte davon einzuschließen, und alle ganze Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs.
Es gibt mehrere verschiedene Vorteile, die durch die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auftreten, einschließlich unter anderen die Herstellung einer entstandenen Endmischung, die Alken-Isomere wie auch einen geringen Anteil einer Oligomer-Herstellung (d. h., 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger) umfasst.
Wie sie hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, sollen die Begriffe "Kombinieren", "kombiniert", "Kombination" oder andere Ableitungen davon, wenn sie im Zusammenhang mit den Komponenten der katalytischen Zusammensetzung verwendet werden, verstanden werden, dass die exakte Struktur der katalytischen Arten, die beim Inkontaktbringen zwischen den Komponenten (i) und (ii) gebildet werden, nicht bekannt ist. Ohne Wunsch, durch Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine gewisse Art einer Reaktion (Wechselwirkung) zwischen diesen Komponenten stattfindet, was eventuell zur Bildung der katalytisch aktiven Arten führt.
Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Begriff "beträchtliche Abwesenheit", dass, wenn Alkoxyaluminium-Arten vorhanden sind, solche Arten vorzugsweise nur in Spurenmengen vorhanden sind, und in jedem Fall in Mengen, die ein Verhältnis von Alkoxygruppen, gebunden an Al zu Alkylkgruppen, gebunden an Al (in der (den) Alkylaluminiumverbindung(en)) nicht höher als 0,1:1, vorzugsweise nicht höher als 0,05:1 und am stärksten bevorzugt nicht höher als 0,01:1 ist. Solche niedrigen Verhältnisse können leicht durch Halten der Anwesenheit an Sauerstoff (Luft) während der Isomerisierung auf einem Minimum und Ausschließen der Anwesenheit von anderen sauerstoffhaltigen Arten (z. B. Anionen in dem/den Übergangsmetallsalz(en)), die eine Oxidation der Alkylaluminiumverbindung zu Alkoxyaluminium-Arten verursachen könnten, erreicht werden. Um molekularen Sauerstoff auszuschließen, ist es bevorzugt, sowohl den Reaktor als auch die Ausgangsmaterialien (1-Alken, Übergangsmetallsalz, Lösemittel usw.) mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, zu spülen und die Isomerisierung in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ein Verfahren zum Isomerisieren von alpha-Olefin(en) (1-Alkene), das letztendlich zu einer Endmischung führt, die innere(s) Alken(e) enthält und einen geringen Level Oligomere, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Kombinieren wenigstens eines 1-Alkens in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C mit einem Katalysator, wobei der Katalysator durch Inkontaktbringen (i) wenigstens eines Übergangsmetallsalzes der Gruppe VIII und (ii) wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung gebildet wird, was zu einer ersten Mischung führt; und
(b) Kombinieren der ersten Mischung des Schritts (a) mit wenigstens einem säuregewaschenen Ton, wodurch eine Endmischung gebildet wird.

Zahlreiche Ausführungsformen des Verfahrens können diskontinuierlich, semikontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Unter Bezugnahme auf ein semikontinuierliches Verfahren kann Schritt (a) zuerst durchgeführt werden, wobei die erste Mischung, die von Schritt (a) abgeleitet wird, kontinuierlich zu einem rohrförmigen Reaktor zum Durchführen von Schritt (b) zugeführt wird. Die Verweilzeit kann derart gestaltet werden, dass die gewünschte innere Olefinmischung aus Schritt (b) auf kontinuierliche Weise resultiert. Ein Beispiel eines kontinuierlichen Verfahrens ist die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors mit zwei Einsätzen, wobei der erste Einsatz mit dem Katalyator (d. h., Kobalt/Übergangsmetall-Aluminium) gepackt ist, und der zweite Einsatz mit kalziniertem säuregewaschenen Ton gepackt ist.
Das wenigstens eine 1-Alken aus Schritt (a) weist im allgemeinen wenigstens 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise weisen die 1-Alkene 5 bis 40 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatome, auf. Obwohl es keine Obergrenze für die Anzahl an Kohlenstoffatomen von einem praktischen Gesichtspunkt gibt, wird die Anzahl der Kohlenstoffatome in erster Linie durch die beabsichtigte Verwendung der gewünschten inneren Alkene bestimmt. Alkene von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. 16 bis 20 Kohlenstoffatome) sind besonders wünschenswerte Substrate, da die entstandenen inneren Alkene für die Herstellung von ASA verwendet werden.
Das 1-Alken, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung isomierisiert wird, kann linear oder verzweigt sein und kann auch eine cycloaliphatische oder aromatische Ringstruktur enthalten. Insbesondere, aber nicht einschränkend, schließen Beispiele von geeigneten 1-Alkenen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wenigstens eines von 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Methyl-1-octen, 2-Ethyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hepten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 2-Methyl-1-dodecen, 1-Tetradecen, 2-Methyl-1-tetradecen, 1-Hexadecen, 2-Methyl-1-hexadecen, 5-Methyl-1-hexadecen, 1-Octadecen, 2-Methyl-1-octodecen, 1-Eicosen, 2-Methyl-1-eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, Vinylcyclohexan, 2-Phenyl-1-buten ein, obwohl die vorliegende Erfindung überhaupt nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Beispiele von kommerziell erhältlichen alpha-Olefinen, die verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Neodene^® 2024, Neodene^® 16, Neodene^® 18 und Neodene^® 1618, erhältlich von Shell Chemical (Geismar LA); alpha-Olefin C16, alpha-Olefin C18 und alpha-Olefin C16/C18, erhältlich von CP Chem (Chevron Phillips Chemical Company Woodland TX). Das alpha-Olefin kann eine einzelne Kettenlänge (C16 oder C18) aufweisen oder eine Mischung aus unterschiedlichen Kettenlängen. Im allgemeinen werden die alpha-Olefine (1-Alkene) "wie sie sind" verwendet, wobei sie in einer flüssigen Phase vorliegen.
Natürlich ist es auch möglich, mehr als einen Typ von 1-Alken gleichzeitig zu isomerisieren. Beispielsweise können Mischungen aus zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr 1-Alkenen in Schritt (a) verwendet werden. Darüber hinaus ist es nicht notwendig, dass die 1-Alkene in einem wesentlichen reinen Zustand oder in einer gereinigten Form verwendet werden. Eher können sie als eine Mischung (oder kontaminiert) mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, die nicht 1-Alkene sind, verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die anderen Verbindungen nicht im wesentlichen mit der Isomerisierung Wechselwirken. Typische Beispiele von anderen Verbindungen, die in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein können (und oft vorhanden sein werden) sind innere Alkene, wie auch gesättigte (cyclo)aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von Lösemitteln ein Ergebnis der Einführung des Katalysators in das Verfahren, wobei der Katalysator typischerweise in einem Lösemittel, beispielsweise Toluol, eingeführt wird, obwohl vorzugsweise keine weitere Menge an Lösemittel absichtlich zu dem Verfahren zugegeben wird.
Während es üblicherweise bevorzugt ist, kein zusätzliches Lösemittel, außer dem, das mit dem Katalysator bereitgestellt ist, zu verwenden, kann es in manchen Situationen ratsam oder sogar notwendig sein, in Anwesenheit eines weiteren Lösemittels zu arbeiten. Wenn beispielsweise die Menge der Flüssigkeit (insbesondere des Alkens), die vorhanden ist, nicht ausreichend ist, um die (festen oder flüssigen) Komponenten des katalytischen Systems anzupassen (aufzulösen oder zumindest zu dispergieren), und um nicht eine zu viskose flüssige Phase zu erhalten, kann ein Lösemittel oder eine Lösemittelmischung dazugegeben werden. Das Lösemittel sollte einen Siedepunkt aufweisen, der oberhalb der Temperatur liegt, unter der die Isomerisierung ausgeführt wird. Auch sollte am Ende des Verfahrens das isomerisierte Alken von dem Lösemittel durch Destillation abgetrennt werden. Es sollte berücksichtigt werden, dass die Siedepunkt-Differenz zwischen Lösemittel und Alken ausreichend hoch ist, um nicht unnötigerweise die Destillation zu erschweren. Das Lösemittel sollte auch mit zumindest dem 1-Alken mischbar sein und sollte nicht mit dem Isomerisierungsverfahren Wechselwirken, insbesondere nicht mit irgendeiner der anderen vorliegenden Arten reagieren. Besonders im Hinblick auf die Anwesenheit einer Alkylaluminiumverbindung sollte das Lösemittel natürlich nicht irgendwelche aktiven Wasserstoffatome einschließen, die mit den Komponenten des katalytischen Systems reagieren können (z. B. Alkylaluminiumverbindung).
Beispiele der geeigneten Lösemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht-polare Lösemittel, wie wahlweise halogenierte (insbesondere chlorierte), aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenstoffe und aliphatische Ether. Diese Lösemittel weisen geeignet einen Siedepunkt zwischen 80°C und 200°C, insbesondere 100°C und 150°C, auf. Spezielle Beispiele davon sind Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Octan, Decan und Dodecan, wie auch Mischungen von zwei oder mehr von diesen Lösemitteln.
Gemäß Schritt (a) wird wenigstens ein Übergangsmetallsalz der Gruppe VIII in Kombination mit wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung zur Wechselwirkung mit dem letzteren verwendet, wobei katalytisch aktive Arten für die Isomerisierung von 1-Alkenen in innere Alkane erzeugt werden.
Während die Komponenten des Isomerisierungskatalysators auf irgendeine Weise kombiniert werden können, die die Wechselwirkung davon unter Bildung der katalytisch aktiven Arten ermöglicht, ist ein besonders geeigneter und somit bevorzugter Weg die Erzeugung des Katalysators in situ, d. h. innerhalb des Isomerisierungsmediums. Dies kann einfach durch Zugabe der Komponenten des katalytischen Systems getrennt zu dem Isomerisierungsreaktor vervollständigt werden. Die Reihenfolge und Form der Zugabe des Alkens, der Katalysatorkomponenten, Lösemittel usw. zu dem Reaktor ist allerdings für einen erfolgreichen Betrieb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Darüber hinaus sind zusätzliche Reagenzien und Verbindungen für die Isomerisierungsreaktion unter denen, die oben angegeben wurden, nicht notwendig und sollten vorzugsweise nicht vorhanden sein.
Geeignete(s) Übergangsmetall(e) der Gruppe VIII für die Verwendung in dem wenigstens einem Metallsalz von Schritt (a) schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf zumindest eines von Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Osmium oder Iridium, stärker bevorzugt Nickel, Kobalt und Palladium. Insbesondere angesichts der Aktivität der entstandenen katalytischen Arten sind die am stärksten bevorzugten Übergangsmetalle der Gruppe VIII Kobalt und Palladium, insbesondere Kobalt. Zwei oder mehr dieser Metalle können in Kombination verwendet werden, beispielsweise in Form von zwei oder mehr verschiedenen Übergangsmetallsalzen.
Die Anionen oder Liganden des wenigstens einen Übergangsmetallsalzes der Gruppe VIII sind nicht besonders beschränkt. Die Anionen (Liganden) können sowohl anorganisch als auch organisch sein. Beispiele davon schließen Halogenide (z. B. Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), Sulfat, Nitrat, Phosphat, Carbonat, Carboxylate, wie Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Benzoat, Phthalat und Naphthoat, Chelatmittel, wie Acetylacetonat und EDTA, als auch Cycloalkadienyl-Liganden, wie 1,5-Cyclooctadienyl und Pentadienyl (Metallocene) usw., ein. Natürlich können zwei oder mehr verschiedene Anionen (Liganden) vorhanden sein, beide in Form eines einzelnen Metallsalzes und in Form von Salzmischungen (gegebenenfalls von verschiedenen Metallen). Besonderes wünschenswerte Anionen (Liganden) zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind die Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromid und insbesondere Chlorid und Acetylacetonat.
Ein geeignetes Übergangsmetallsalz der Gruppe VIII enthält ein Halogen, insbesondere Chlor; und/oder ein Chelat-bildendes Mittel, wie Acetylacetonat. Andere spezielle Beispiele von entsprechenden Salzen schließen Ni(II)-chlorid, Ni(II)-acetylacetonat, Co(III)-acetylacetonat, PdCl₂, PtCl₂ (Cyclooctadienyl)₂, Ir(III)acetylacetonat und Rh(III)acetylacetonat ein. Der Fachmann wird erkennen, dass es viel mehr andere Salze gibt, die verwendet werden können. Beispiele von bevorzugten Salzen schließen Ni(II)-chlorid, Ni(II)acetylacetonat, Rh(III)-acetylacetonat; Ir(III)-acetylacetonat und Co(III)-acetylacetonat ein; stärker bevorzugte Salze schließen Ni(II)-acetylacetonat, Ir(III)-acetylacetonat und Co(III)-acetylacetonat ein. Das am stärksten bevorzugte Übergangsmetallsalz der Gruppe VIII ist Kobalt(III)-acetylacetonat.
Die wenigstens eine Alkylaluminiumverbindung für die Verwendung in Schritt (a) ist nicht besonders beschränkt, solange sie zumindest eine Alkylgruppe enthält, die direkt an ein Aluminiumatom gebunden ist. Allerdings ist eine besonders geeignete Klasse an Alkylaluminiumverbindungen die der allgemeinen Formel: AlR_aX_b, in der R ein Alkyl-Rest darstellt, X ein Halogen-Rest darstellt, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist, und die Summe (a + b) 3 ist.
In der obigen allgemeinen Formel kann/können die Alkylgruppe(n) R irgendeine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, obwohl ein Bereich von 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe bevorzugt ist. Somit, wenn "a" in der oben angegebenen Formel 3 ist, enthält die entsprechende Alkylaluminiumverbindung vorzugsweise eine Gesamtzahl von nicht mehr als 120, stärker bevorzugt nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome. Eine relativ hohe Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen kann in Fällen bevorzugt sein, bei denen die Flüchtigkeit der Alkylaluminiumverbindung so gering wie möglich (z. B., wenn die Isomerisierung mit einem Alken mit einem relativ hohen Siedepunkt bei einer relativen hohen Temperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt wird) gehalten wird. Alkylgruppen mit einer hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen (wie es über den Siedepunkt und Schmelzpunkt der Alkangruppe in der Alkylaluminiumverbindung bestimmt wird) kann auch von Vorteil sein, wenn am Ende der Isomerisierung der Katalysator durch Zugabe von Wasser desaktiviert (zerstört) wird, d. h., was zu der hydrolytischen Spaltung der Alkyl-Al-Bindung und der Erzeugung des entsprechenden Alkans führt. Wenn das Alkan einen im wesentlichen höheren Siedepunkt aufweist als das/die Alken(e), das/die in dem Reaktionsmittel vorhanden ist/sind, wird die Abtrennung des letzteren von den zuerst genannten durch beispielsweise Destillation erleichtert. Typischerweise wird/werden allerdings die Alkylgruppe(n) von der zumindest einen Alkylaluminiumverbindung 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine obere Grenze von 6 Kohlenstoffatomen kann in Fällen besonders wünschenswert sein, bei denen die Alkene relativ hochsiedend sind und der Katalysator durch Zugabe von Wasser deaktiviert wird. Diese Zugabe von Wasser wird dann zu der Freisetzung eines Kohlenwasserstoffs (z. B. Methan, Ethan, Hexan usw.) mit einem relativ niedrigen Siedepunkt von der Alkylaluminiumverbindung führen, was auf der anderen Seite die Abtrennung oder das Entfernen davon durch Destillation erleichtert.
Die Alkylgruppen R für die Verwendung in der (den) Alkylaluminiumverbindung(en) können linear oder verzweigt sein, und können für a ≥ 2 identisch oder verschieden (gewöhnlicherweise sind sie identisch) sein. Spezielle Beispiele davon sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bevorzugte Gruppen R für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl und n-Hexyl ein. Am stärksten bevorzugt sind Methyl und Ethyl (auch angesichts des Preises und der Erhältlichkeit der entsprechenden Verbindungen).
Bevorzugte Werte von "a" in der oben angegebenen allgemeinen Formel sind 2 und 3, insbesondere 3. Mit anderen Worten sind bevorzugte Alkylaluminiumverbindungen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium und Triethylaluminium, wie auch Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium und Trioctylaluminium.
Wenn "b" in der oben angegebenen Formel 1 oder 2 ist, d. h., ein oder zwei Halogen-Reste X sind vorhanden, ist X vorzugsweise aus Cl und Br ausgewählt und ist am stärksten bevorzugt Cl. Ein bevorzugter Vertreter der Klasse der Alkylaluminiumhalogenide ist Diethylaluminiumchlorid (DEAC). Bevorzugte weitere Beispiele davon schließen Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid ein.
Während bevorzugte Alkylaluminiumverbindungen oben angegeben wurden, ist klar, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt sind. Beispiele von zahlreichen anderen Verbindungen, die als Alkylaluminiumverbindung(en) verwendet werden können, sind Ethylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid. Im allgemeinen enthält/enthalten die am geeignetsten Alkylaluminiumverbindung/en nicht irgendein Atom, das sich von Aluminium, Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Halogen unterscheidet.
In Schritt (a) schließt vorzugsweise das wenigstens eine Übergangsmetallsalz der Gruppe VIII Kobalt ein, und die wenigstens eine Alkylaluminiumverbindung schließt eine Trialkylaluminiumverbindung ein, worin, wenn diese Kombination verwendet wird, das Verfahren in beträchtlicher Abwesenheit von Alkoxyaluminium-Arten durchgeführt wird.
Unter Berücksichtigung der relativen Mengen von 1-Alken(en), Übergangsmetallsalz(en) der Gruppe VIII und Alkylaluminiumverbindung(en), die in Schritt (a) verwendet werden, können die Mengen in sehr breiten Bereichen variieren. In der Praxis wird allerdings das molare Verhältnis des 1-Alkens bezüglich dem Übergangsmetall der Gruppe VIII im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 10.000:1, öfter von 10:1 bis 5.000:1 sein. Ein molares Verhältnis von 500:1 bis 4.000:1 und insbesondere von 700:1 bis 2.000:1 wird oft am meisten wünschenswert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sein.
Das Atomverhältnis des (der) Übergangsmetall(e) der Gruppe VIII zu Al in der/den Alkylaluminiumverbindung/en wird gewöhnlich im Bereich von 2:1 bis 1:500, insbesondere von 1:1 bis 1:300, mit einem Bereich von 1:2 zu 1:100, der am üblichsten ist, liegen. Ein sehr hoher Überschuß an Al bezüglich des Übergangsmetalls der Gruppe VIII bietet keine besonderen Vorteile. Auf der anderen Seite kann zu wenig Al bezüglich dem Übergangsmetall manchmal einen gegenteiligen Effekt auf die Aktivität des katalytischen Systems aufweisen. Auf jeden Fall hängen die optimalen Verhältnisse des 1-Alkens, des Übergangsmetalls der Gruppe VIII und der Alkylaluminiumverbindung zu einem großen Ausmaß von den speziellen Verbindungen, die verwendet werden, ab und kann leicht durch den Fachmann durch Routine-Experimentversuche bestimmt werden.
Schritt (a) wird geeignet bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und stärker bevorzugt bei 80°C bis 120°C durchgeführt. Die verwendete Temperatur wird hauptsächlich von solchen Faktoren, wie Aktivität des katalytischen Systems und gewünschte Reaktionszeit und Siedepunkte (und Zersetzungstemperaturen) der Arten, die in dem Isomerisierungsmedium vorhanden sind, bestimmt. Die Geschwindigkeit der Isomierisierung wird mit einem Erhöhen der Temperatur deutlich steigen. Höhere Temperaturen werden auf der anderen Seite auch unerwünschte Nebenreaktionen, wie die katalytische Zersetzung und Oligomerisierung und Polymerisierung der vorhandenen Alkene beschleunigen. Es sollte auch in Betracht gezogen werden, dass es eine zu hohe Verfahrenstemperatur aufgrund der Siedepunkte der vorliegenden Komponenten notwendig macht, unter superatmosphärischem Druck zu arbeiten, was, obwohl es möglich ist, im allgemeinen die Gesamtkosten des Verfahrens erhöht. Somit wird es gewöhnlich am wünschenswertesten sein, in der Lage zu sein, bei der Minimaltemperatur zu arbeiten, die noch eine akzeptable Isomerisierungsrate ergibt.
Wie zuvor bemerkt, können die Ausführungsformen von Stufe (a) der vorliegenden Erfindung bei einem Superatmosphärendruck durchgeführt werden. Ersichtlich ist es stärker geeignet, und somit bevorzugt, in der Lage zu sein, bei oder leicht oberhalb des Atmosphärendrucks zu arbeiten. Allerdings können es verschiedene Kombinationen an Temperaturen, die zum Erreichen einer akzeptablen Isomerisierungsrate notwendig sind, und Siedepunkte von einer oder mehreren der Komponenten des Reaktionsmediums, manchmal unvermeidbar machen, einen höheren als Atmosphärendruck zu verwenden.
Typische Reaktionszeiten für Schritt (a) liegen im Bereich von 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden und stärker bevorzugt 2 bis 4 Stunden (für diskontinuierliche, semi-kontinuierliche und kontinuierliche Verfahren). Die Reaktionszeit wird natürlich durch solche Faktoren, wie Aktivität des Katalysators, Katalysatorkonzentration, Verfahrenstemperatur und gewünschtes Ausmaß an Umwandlung bestimmt. Unter Berücksichtigung des zuletzt genannten Faktors ist es bevorzugt, Isomerisierungsgrade von 90 bis 100%, stärker bevorzugt nahe an 100%, zu erreichen. Wenn ein geringer Isomerisierungsgrad (d. h., weniger als 90 Gew.-%) vorliegt, verbleibt ein hoher Anteil an C₁-Olefinen, was die Endmischung, die aus Schritt (b) resultiert, beeinflußt, da die meisten Oligomere durch Oligomerisierung mit einem C₁-Olefin gebildet werden.
Aufgrund der Sensibilität (Reaktivität) der meisten Alkylaluminiumverbindungen gegenüber Sauerstoff und Wasser, sollte Schritt (a) der vorliegenden Erfindung in beträchtlicher Abwesenheit von Wasser (Feuchtigkeit) und molekularem Sauerstoff durchgeführt werden. Dafür ist es empfehlenswert, den Reaktor mit einem Inerttrockengas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) vor der Beladung zu spülen und auch die Ausgangsmaterialien (einschließlich Alken, Komponenten des katalytischen Systems und Lösemittel, wenn es verwendet wird) auf irgendeine herkömmliche Weise vor dem Einführen davon in den Isomerisierungsreaktor zu trocknen und zu desoxidieren. Verbleibende Spuren an Sauerstoff und Wasser in dem Isomerisierungsmedium werden gewöhnlich durch Reaktion mit der Alkylaluminiumverbindung abgefangen. Natürlich ist es auch hoch bevorzugt, den Zugang von molekularem Sauerstoff und Wasser (Feuchtigkeit) zu dem flüssigen Medium während dem Isomerisierungsverfahren so viel wie möglich zu beschränken. Somit sollte Schritt (a) in einer Inertatmosphäre, z. B. unter trockenem Stickstoffgas, durchgeführt werden.
Am Ende des Isomerisierungsschritts (a) kann das Alken gegebenenfalls von den verbleibenden Komponenten auf irgendeine herkömmliche Weise, wie beispielsweise durch Filtration, Destillation, Extraktion und Kombinationen davon, abgetrennt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, zunächst die Alkylaluminiumverbindung in eine weniger feuchtigkeitsempfindliche Verbindung, beispielsweise durch sorgfältige Zugabe von Wasser zu dem Isomerisierungsmedium, umzuwandeln. Insbesondere mit den teuereren Übergangsmetallen wird es auch aus ökonomischen Gründen notwendig sein, die Metallwerte wieder zu gewinnen und diese gegebenenfalls in das Verfahren zu recyceln.
In einem allgemeinen und repräsentativen Sinn ist das entstandene Produkt von Schritt (a) eine erste Mischung, die innere Alkene umfasst, wobei diese Mischung 1-Alkene in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, 2-Alkene in einer Menge im Bereich von 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% und bis zu 70 Gew.-% oder höher, und weniger als 2 Gew.-% Oligomere umfasst.
Schritt (b) der vorliegenden Erfindung umfasst ein Kombinieren der ersten Mischung von Schritt (a) mit zumindest eines säuregewaschenen Tons, um eine Endmischung zu bilden, die die inneren Alkene, die in der ersten Mischung, die aus Schritt (a) resultiert, isomerisiert, wodurch eine Endmischung hergestellt wird, die Alken-Isomere und einen geringen Anteil an Oligomeren enthält.
Der zumindest eine säuregewaschene Tont für die Verwendung in Schritt (b) schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf kalzinierte säuregewaschene Tone, säureaktiviertes Bentonit, Engelhard-Produkt F13, F22, F24 und F-20X. Der zumindest eine säuregewaschene Ton sollte eine verbleibende Azidität im Bereich von 1,0 bis 0,025 meq/g, vozugsweise von 0,5 bis 0,1 meq/g und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,2 meq/g aufweisen. Mischungen von zwei oder mehr säuregewaschenen Tonen können auch in Schritt (b) verwendet werden, solange die verbleibende Azidität der säuregewaschenen Tonmischungen innerhalb des angegebenen gewünschten Bereichs bleibt.
Die meisten säuregewaschenen Tone enthalten beträchtliche Mengen an Wasser, und somit müssen die säuregewaschenen Tone, bevor sie verwendet werden können, kalziniert werden (ein Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist), um das Wasser zu entfernen. Bei der Zugabe zur Bereitstellung zum Entfernen von Wasser aktiviert dieses Verfahren auch den Tonkatalysator. Typischerweise wird beispielsweise das Kalzinierungsverfahren für zumindest 1 Stunde unter Stickstoffspülen bei einer Temperatur von 110°C durchgeführt. Die Feuchtigkeit wird in dem Reaktionssystem entfernt, da sie beispielsweise bei der Herstellung von ASA problematisch ist, da irgendwelches Wasser in dem Reaktionssystem, das vorhanden ist, Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure umwandelt. Im allgemeinen wird in dem Kalzinierungsverfahren mechanische gehaltenes Wasser durch Erwärmen in Anwesenheit von Luft, um Verunreinigungen zu oxidieren, ausgetrieben.
Typischerweise werden der säuregewaschene/die säuregewaschenen Ton(e) in Mengen im Bereich von 0,25 bis 3,0 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefine), vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,75 bis 1,0 Gew.-%, verwendet.
Geeignete Beispiele an Säuren, die verwendet werden können, um die Tone zu waschen/zu aktivieren, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf irgendeinen Säurekatalysator und/oder Lewis-Säurekatalysator, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise "HBF₄" (d. h., HF (Fluorwasserstoffsäure)/BF₃ (Bortrifluorid)); "HPF₆" (d. h., HF (Fluorwasserstoffsäure)/PF₅ (Phosphorpentafluorid)) und H₂SO₄ in trockenem Sulfolan (beispielsweise, wie beschrieben in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 177 (1973), Barry et al.).
Gemäß Schritt (a) sollte aufgrund der Empfindlichkeit (Reaktivität) der meisten Alkylaluminiumverbindungen bezüglich Sauerstoff und Wasser, Schritt (b) der vorliegenden Erfindung auch in beträchtlicher Abwesenheit von Wasser (Feuchtigkeit) und molekularem Sauerstoff durchgeführt werden. Dazu ist es empfehlenswert, den Reaktor mit einem inerten Trockengas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) vor der Beladung zu spülen, und die Ausgangsmaterialien (einschließlich Alken, Komponenten des katalytischen Systems und Lösemittel, falls es verwendet wird), auf irgendwelche herkömmliche Weise zu trocknen und zu desoxidieren, bevor sie in den Isomerisierungsreaktor eingeführt werden. Verbleibende Spuren an Sauerstoff und Wasser in dem Isomerisierungsmedium werden gewöhnlich durch Reaktion mit der Alkylaluminiumverbindung abgefangen. Natürlich ist es auch hoch bevorzugt, den Zugang von molekularem Sauerstoff und Wasser (Feuchtigkeit) in das flüssige Medium während dem Isomerisierungsverfahren so weit wie möglich zu beschränken. Somit sollte Schritt (b) in einer Inertatmosphäre beispielsweise unter trockenem Stickstoffgas durchgeführt werden.
Schritt (b) wird geeignet bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 200°C und stärker bevorzugt von 150 bis 175°C durchgeführt. Die verwendete Temperatur wird hauptsächlich von solchen Faktoren, wie Aktivität des katalytischen Systems und der gewünschten Reaktionszeit, bestimmt. Es ist bevorzugt, bei der minimalen Temperatur zu arbeiten, die noch eine akzeptable Isomerisierungsgeschwindigkeit der ersten Mischung ergibt.
Typische Reaktionszeiten für Schritt (b) liegen im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 4 Stunden und stärker bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden. Die Reaktionszeit wird natürlich durch solche Faktoren, wie Aktivität des Katalysators, Katalysatorkonzentration, Verfahrenstemperatur und gewünschtes Ausmaß an Umwandlung bestimmt.
Beim Ende der Isomerisierung von Schritt (b) können die Alkene von den verbleibenden Komponenten auf irgendwelche herkömmliche Art, wie beispielsweise durch Filtration, Destillation, Extraktion und Kombinationen davon abgetrennt werden. Wie es oben angegeben wurde, kann die Verwendung von teureren Übergangsmetallen die Wiedergewinnung der Metallwerte zum gegebenenfalls Recyceln in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigen.
In einem allgemeinen und repräsentativen Sinn umfasst die entstandene Endmischung von Schritt (b) 1–5 Gew.-% alpha-Olefine, 15–50 Gew.-% C₂-Alkene, 15–25% C₃-Alkene, 5–20 Gew.-% C₄-Alkene, 10–50 Gew.-% C₅-Alkene und weniger als 10 Gew.-% Dimere. Vorzugsweise beträgt der Level an Dimeren weniger als 6 Gew.-%.
BEISPIELE
Gemäß der vorliegenden Erfindung und in den folgenden Beispielen wurden das Ausmaß der Isomerisierung und die Doppelbindungsstellungsverteilung (DBPD) unter Verwendung von ¹³C-kernmagnetischer Resonanz analysiert.
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:
Alkene
Neodene 16^®, eine Mischung aus 1-Alkenen mit 16 Kohlenstoffatomen, erhältlich von Shell Chemicals (Geismar, LA) und verwendet wie erhalten.
Neodene^® 18, eine Mischung aus 1-Alkenen mit 18 Kohlenstoffatomen, erhältlich von Shell Chemicals (Geismar, LA) und verwendet wie erhalten.
Beispiel 1: Isomerisierung von Neodene 18 unter Verwendung von Co(AcAC)₃/Al(Me)₃ als Katalysatoren (nur unter Verwendung von Schritt (a) durchgeführt)

Alle Glasbehälter wurden ofengetrocknet, noch heiß zusammengebaut und unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Der Reaktionskolben wurde mit einem Kühler, Thermoelement, magnetischen Rühranker und Stickstoffeinlass und -auslass ausgerüstet. Neodene^® 18 (631 g, 2,5 Mol) und Co(AcAc)₃/Al(Me)₃ (0,298 g, 0,832 Mol) wurden in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde dann in Stickstoff für 1 Stunde, gefolgt von einer Zugabe von 2,1 ml (4,2 mMol) Trimethylaluminium-Lösung (2 M in Toluol) gespült. Die Reaktionsmischung wurde auf 120°C erwärmt und für 3 Stunden stehen gelassen. Alle 60 Minuten wurde ein IR-Spektrum der Reaktionsmischung aufgenommen, um zu überprüfen, ob die Reaktion die gewünschte Umwandlung erreicht hatte. Nach 3 Stunden bei 120°C zeigte das IR-Spektrum der Reaktion, dass die Isomerisierung ~90% Umwandlung erreicht hatte. Die Reaktion wurde für 2 Stunden fortgeführt. Fünf Reaktionsproben wurden (jede Stunde der Reaktion) entnommen und für die Doppelbindungsstellungsverteilungs(DBPD)-Analyse durch ¹³C-kernmagnetische Resonanz (NMR) vorgelegt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben sind. Die Reaktion wurde mit einer berechneten Menge n-Butylalkohol abgeschreckt. Das isomerisierte Olefin wurde als eine farblose Flüssigkeit nach Entfernen von Toluol und n-Butylalkohol wiedergewonnen, gefolgt von einer Filtration durch ein Säuretonbett. Das wiedergewonnene Olefin wurde für die Gesamt-Olefin- und Dimer-Analyse einer Gaschromatographie (GC) vorgelegt. Tabelle 1. Isomierisierung des alpha-Olefins unter Verwendung von Co(AcAc)₃/TMAL (Ergebnisse, die in einer von nur Schritt (a) erhaltenen Mischung festgestellt wurden)

Olefin-Isomere	Rxn Zeit	C-1 Olefin	C-2 Olefin	C-3 Olefin	C-4 Olefin	≥ C-5 Olefine	Dimer*
Probe A	1 h	2,8	60,7	16,5	8,2	11,8	1,34
Probe A	2 h	2,3	59,1	17,2	8,7	12,7	1,32
Probe A	3 h	2,3	59,4	17,8	8,5	12,0	1,23
Probe A	4 h	2,4	58,6	17,9	8,8	12,3	1,31
Probe A	5 h	2,2	58,4	18,1	8,7	12,6	1,12

*Dimer-Daten wurden unter Verwendung von GC(Gaschromatographie)-Analyse erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 1 werden als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefine, bereitgestellt.

Beispiel 2: Isomerisierung von Neodene 18 unter Verwendung eines säuregewaschenen Tons als Katalysator (nur unter Verwendung von Schritt (b) durchgeführt)

Der säuregewaschene Ton F₁₃ (1,0 Gew.-%, bezogen auf Olefin) in dem Kolben wurde bei 110 bis 115°C für 2 Stunden kalziniert und bei ~120°C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Neodene 16 (50 Gramm) wurde zugegeben und für 6 Stunden auf 175°C erwärmt. Es wurden jede Stunde Proben entnommen, um DBPD durch ¹³C-NMR, Gesamt-Olefin und Dimer durch GC (siehe Tabelle 2) zu bestimmen. Das End-Olefin wurde nach dem Entfernen der Tonkatalysatoren durch Filtration wiedergewonnen. Tabelle 2: Isomerisierung von alpha-Olefin unter Verwendung von Ton als Katalysator (1,0 Gew.-%) (Ergebnisse wurden nur durch Durchführen von Schritt (b) festestellt)

Olefin-Isomere	Rxn Zeit	C-1 Olefin	C-2 Olefin	C-3 Olefin	C-4 Olefin	≥ C-5 Olefine	Dimer*
Probe B	1 h	2,27	34,34	22,47	17,59	23,34	10,00
Probe B	2 h	1,78	29,49	21,36	19,36	28,01	11,20
Probe B	3 h	2,06	28,40	21,46	19,03	29,05	11,80
Probe B	4 h	1,68	26,97	21,15	20,03	30,16	11,40
Probe B	5 h	1,40	26,76	20,56	20,17	31,09	12,10
Probe B	6 h	1,18	26,37	20,53	20,53	30,58	12,20

*Dimer-Daten wurden unter Verwendung von GC(Gaschromatographie)-Analyse erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 2 sind als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefine, bereitgestellt.

Beispiel 3: Isomerisierung eines alpha-Olefins unter Verwendung eines katalytischen Zwei-Stufen-Verfahrens (durchgeführt unter Verwendung einer Kombination von Schritt (a) und Schritt (b) gemäß der vorliegenden Erfindung)

Alle Glasbehälter wurden ofengetrocknet, noch heiß zusammengebaut und unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Der Reaktionskolben wurde mit einem Kondensator, Thermoelement, magnetischen Rühranker und Stickstoffeinlass und -auslass ausgerüstet. C-18-alpha-Olefin (505 g, 2,00 Mol) und Co(AcAc)₃ (0,2376 g, 0,667 Mol) wurden in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde dann in Stickstoff für 1 Stunde, gefolgt von einer Zugabe von 2,0 ml (4,00 mMol) Trimethylalulminium-Lösung (2 M in Toluol) gespült. Die Reaktionsmischung wurde auf 150°C erwärmt und für 2 Stunden stehengelassen. Ein IR-Spektrum der Reaktionsmischung wurde alle 30 Minuten aufgenommen, um zu überprüfen, ob die Reaktion die gewünschte Umwandlung erreicht hatte. Nach 2 Stunden bei 150°C zeigte das IR-Spektrum der Reaktion, dass die Isomerisierung ~> 95% Umwandlung erreicht hatte und auch das ¹H-NMR zeigte, dass nur < 3% des alpha-Olefins verblieben. Die Reaktionsmischung (Probe C in Tabelle 3, Probe E in Tabellen 4 und 5) wurde anschließend in den zweiten Kolben, der den säuregewaschenen Ton F₁₃ (1,0 Gew.-%, bezogen auf Olefin) enthält – der zweite Schritt des katalytischen Verfahrens, überführt. Der Ton wurde bei 110 bis 115°C für 2 Stunden kalziniert und bei ~120°C unter einem Stickstoffmantel gehalten. Das innere Olefin von der ersten Stufe wurde zu dem Tonkatalysator übertragen. Die Mischung wurde anschließend auf 150–175°C für 30 Minuten bis 4 Stunden in Abhängigkeit von den Ton-Dosierungen erwärmt. Das End-Olefin wurde, um die gesamten Katalysatoren zu entfernen, während es noch heiß war, durch ein Siliziumoxid-Bett oder ein Ton-Bett (F₂₄) filtriert. Das wiedergewonnene Olefin wurde zur Bestimmung von alpha-Olefin, DBPD durch ¹³C-NMR und Gesamt-Olefin und Dimer mittels GC-Analyse vorgelegt. Tabelle 3: Isomerisierung des alpha-Olefins unter Verwendung von Co(AcAc)₃/TMAL, anschließend Ton als Katalysator (0,75 Gew.-%, 175°C) (Ergebnisse, die in der Endmischung gefunden wurden, die aus der Kombination von Schritt (a) und Schritt (b) gemäß der vorliegenden Erfindung resultieren)

Olefin-Isomere	Rxn Zeit	C-1 Olefin	C-2 Olefin	C-3 Olefin	C-4 Olefin	≥ C-5 Olefine	Dimer*
Probe C	0 h	2,3	59,1	17,2	8,7	12,7	1,34
Probe D	1 h	2,0	48,5	19,6	11,9	18,0	2,45
Probe D	2 h	1,8	43,1	20,3	13,6	21,2	3,44
Probe D	3 h	1,8	38,4	20,8	15,0	23,9	3,94
Probe D	4 h	1,8	34,0	22,0	16,2	26,0	4,48

*Dimer-Daten wurden unter Verwendung von GC(Gaschromatographie)-Analyse erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 3 sind als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefine, bereitgestellt.

₃

Olefin-Isomere	Rxn Zeit	C-1 Olefin	C-2 Olefin	C-3 Olefin	C-4 Olefin	≥ C-5 Olefine	Dimer*
Probe E	0 h	3,8	59,8	16,1	8,5	12,3	1,17
Probe F	0,5 h	2,0	24,5	20,1	19,4	33,8	5,32
Probe F	1 h	1,5	22,9	18,7	19,3	37,6	7,44
Probe F	1,5 h	1,0	19,3	16,0	19,1	44,6	8,68

*Dimer-Daten wurden unter Verwendung von GC(Gaschromatographie)-Analyse erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 4 sind als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefine, bereitgestellt.

₃

Olefin-Isomere	Rxn Zeit	C-1 Olefin	C-2 Olefin	C-3 Olefin	C-4 Olefin	≤ C-5 Olefine	Dimer*
Probe E	0 h	3,8	59,8	16,1	8,5	12,3	1,17
Probe H	0,5 h	2,6	34,8	21,1	15,1	26,4	3,60
Probe H	1 h	1,8	26,9	19,0	18,3	35,6	4,66
Probe H	1,5 h	1,0	22,9	17,4	18,1	40,6	5,64

*Dimer-Daten wurden unter Verwendung von GC(Gaschromatographie)-Analyse erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 5 sind als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefine, bereitgestellt.

Beispiel 4: Adduktionsreaktion des isomerisierten Olefins mit Maleinsäureanhydrid zur Bildung von ASA
Die Labor-Adduktionsreaktion wurde in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben durchgeführt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem ummantelten Trichter mit zirkulierendem Wasser (bei 75°C) dadurch und Aufwärmband (bei 85°C), gewickelt um den Absperrhahn des Zugabetrichters versehen und mit dem Reaktionskolben verbunden. Ein Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Spülsystem, Thermoelement und Temperaturkontrollvorrichtung wurden auch verwendet. Das isomerisierte Olefin (126,27 g, 0,5 Mol) wurde zu einem Kolben überführt und auf 196 + 2°C mit Rühren unter Stickstoff erwärmt. Das geschmolzene Maleinsäureanhydrid (32,66 g, 0,33 Mol), gemischt mit Phenolthiazin (0,0057 g), wurde langsam zu dem Reaktor während eines Zeitraums von 2,5 bis 3,0 Stunden zugegeben. Nachdem die Lösung homogen geworden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 215 + 2°C erhöht, und auf dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Das unreagierte Ausgangsmaterial wurde durch Vakuumdestillation wiedergewonnen. Ein hell gefärbter Rückstand (6–8, Gardenerscale) wurde als das gewünschte Produkt ASA (83,46 g, 94,65% Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes MA) nach der Destillation gesammelt. Das wiedergewonnene ASA wurde mittels GC analysiert, um das Rest-Olefin, ASA-Assay und den Grad des Dimers zu bestimmen.

Claims

Verfahren zum Isomerisieren von 1-Alken zu einem inneren Alken umfassend: a) Kombinieren wenigstens eines 1-Alkens in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C mit einem Katalysator, wobei der Katalysator durch Inkontaktbringen (i) wenigstens eines Übergangsmetallsalzes der Gruppe VIII und (ii) wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung gebildet wird, was zu einer ersten Mischung führt; und b) Kombinieren der ersten Mischung des Schritts (a) mit wenigstens einem säuregewaschenen Ton bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C, um eine Endmischung zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine 1-Alken wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine 1-Alken 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Methyl-1-octen, 2-Ethyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hepten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 2-Methyl-1-dodecen, 1-Tetradecen, 2-Methyl-1-tetradecen, 1-Hexadecen, 2-Methyl-1-hexaden, 5-Methyl-1-hexadecen, 1-Octadecen, 2-Methyl-1-octydecen, 1-Eicosen, 2-Methyl-1-eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, Vinylcyclohexan, 2-Phenyl-1-buten oder Mischungen davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Übergangsmetall der Gruppe VIII wenigstens eines von Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium oder Mischungen davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Übergangsmetallsalz der Gruppe VIII wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Ni(II)chlorid, Ni(II)acetylacetonat, Co(III)acetylacetonat, PdCl₂, PtCl₂ (Cyclooctadienyl)₂, Ir(III)acetylacetonat oder Rh(III)acetylacetonat umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das wenigstens eine Übergangsmetallsalz der Gruppe VIII Kobalt(III)acetylacetonat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wenigstens eine Alkylaluminiumverbindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel AlR_aX_b umfaßt, wobei R ein Alkylradikal ist, X ein Halogenradikal ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und die Summe (a + b) 3 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Radikal R ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei b 1 oder 2 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei X Cl umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die wenigstens eine Alkylaluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung oder ein Alkylaluminiumhalogenid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Alkylaluminiumhalogenid Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Ethylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall/die Übergangsmetalle der Gruppe VIII und Al in der/den Alkylaluminiumverbindung(en) in einem Atomverhältnis von 2:1 bis 1:500 vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur des Schritts (a) im Bereich von 80°C bis 150°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (a) eine Reaktionszeit im Bereich von 1 Stunde bis 12 Stunden aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der wenigstens eine säuregewaschene Ton ein kalzinierter säuregewaschener Ton ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (a) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Ethern und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (a) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (a) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.