DE60205368T2 - Aktivierung von "single site" polymerisationskatalysatoren durch (dialkylalumino)broronsäureester - Google Patents

Aktivierung von "single site" polymerisationskatalysatoren durch (dialkylalumino)broronsäureester Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisierung von Olefinen. Die Katalysatorsysteme umfassen (1) einen Komplex, der wenigstens einen Indenoindolylliganden aufweist, und (2) einen Aluminoboronataktivator, der das Reaktionsprodukt einer Organoboronsäure und einer Alkyaluminiumverbindung ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Während Ziegler-Natta-Katalysatoren ein Grundstock für die Polyolefinherstellung sind, stellen Single-Site-Katalysatoren (Metallocen und Nicht-Metallocen) die Zukunft dieser Industrie dar. Diese Katalysatoren sind oft reaktionsfähiger als Ziegler-Natta-Katalysatoren, und sie erzeugen Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Die verbesserten Eigenschaften umfassen eine enge Molgewichtsverteilung, eluierbare Komponenten mit reduziertem niedrigem Molgewicht, erhöhte Inkorporation von α-Olefin-Comonomeren, geringere Polymerdichte, ein gesteuerter Gehalt und eine gesteuerte Verteilung von langkettigen Verzweigungen sowie eine modifizierte Schmelzrheologie und modifizierte Entspannungskennlinien.
  • In jüngster Zeit wurden Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren beschrieben, die ein Übergangsmetall der Gruppe 3–10 und pi-gebundene heterozyklische Liganden umfassen, die isolobal mit dem Cyclopentadienid-Anion sind. Beispiele solcher „Cp-artigen" Liganden sind Boraaryl (s. US-Patente 5,554,775 und 6,034,027), Azaborolinyl (US-Patent 5,902,866) und Indenoindolyl (US-Patent 6,232,260; s. auch internat. PCT-Anmeldung WO 99/24446). Indenoindole, die eine große Bandbreite von Substituentengruppen haben, sind leicht synthetisch herzustellen. Da die Wirkungen von Substituenten leicht zu nutzen sind, können die entsprechenden Indenoindolylkomplexe feineingestellt werden, um eine größere Aktivität zu erreichen oder um Polymere mit einem gewünschten Satz an physikalischen Eigenschaften herzustellen.
  • Single-Site-Katalysatoren, einschließlich solcher, die Indenoindolylliganden umfassen, werden traditionell mit nur einer begrenzten Bandbreite von Aktivatoren verwendet. Eine wichtige Funktion des Aktivators besteht darin, ein nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes Gegenion für die kationische Polymerisations-Site zu erzeugen. Der Aktivator hilft beim Erreichen einer akzeptablen Katalysatorproduktivität. Üblicherweise ist der Aktivator ein Alkylalumoxan (z.B. Methylalumoxan) oder ein ionisches Borat oder Aluminat (z.B. Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat). Ungünstigerweise sind Alumoxane normalerweise in großen Mengen erforderlich, d.h. das Mehrhundert- oder sogar Mehrtausendfache der Molmenge des Übergangsmetallkomplexes, was das Katalysatorsystem verteuert. Ionische Borate sind manchmal effizienter als Alumoxane, aber sie sind oft teuer in der synthetischen Herstellung.
  • In neuester Zeit wurden Reaktionsprodukte von Organoboronsäuren und Alkylaluminiumverbindungen (im Folgenden manchmal als „Aluminoboronate" bezeichnet) als Katalysatorkomponenten für Olefinpolymerisationen vorgeschlagen. Beispielsweise lehrt die US-5,414,180, eine Alkyl- oder Arylboronsäure mit einer Trialkylaluminiumverbindung zu reagieren und das Reaktionsprodukt in einem metallocenkatalysierten Olefinpolymerisationsverfahren zu verwenden. Der verwendete Metallocenkomplex ist typischerweise bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. In einem anderen Beispiel beschreibt das US-Patent 5,648,440 Reaktionsprodukte von Organoboronsäuren und Trialkylaluminiumarten und die Verwendung von diesen Produkten als Aktivatoren für verbrückte und unverbrückte Metallocenkomplexe. Diese Quelle legt nahe, dass ein Vorteil dieser Aluminoboronate die Fähigkeit ist, das Aluminium-zu-Übergangsmetall-Molverhältnis [Al:M] zu reduzieren, das für eine zufriedenstellende Aktivität benötigt wird. Es ist jedoch noch unklar, wie gut die Leistung dieser Aluminiumboronat-Aktivatoren mit Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren auf der Basis von Indenoindolylliganden wäre.
  • Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass verbesserte Katalysatorsysteme zur Polymerisierung von Olefinen nötig sind. Bevorzugt vermeiden die Katalysatorsysteme die Notwendigkeit von herkömmlichen Aktivatoren, die teuer in der Verwendung sind. Idealerweise nutzen die Katalysatorsysteme die Flexibilität von indenoindolylli gandhaltigen Komplexen und ergeben Polyolefine mit einem günstigen Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist ein Katalysatorsystem zur Polymerisierung von Olefinen. Das Katalysatorsystem umfasst einen metallorganischen Komplex und einen Aktivator. Der Komplex umfasst ein Übergangsmetall der Gruppe 3–10, M, und wenigstens einen Indenoindolylliganden, der an M pi-gebunden ist. Der Aktivator ist ein „Aluminoboronat", ein Reaktionsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung und einer Organoboronsäure.
  • Die Anmelderin hat überraschenderweise festgestellt, dass erfindungsgemäße Katalysatorsysteme deutlich höhere Leistung bringen als bekannte Katalysatorsysteme, die einen Metallocenkomplex (z.B. Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid) und Aluminoboronataktivatoren verwenden. Außerdem hat die Anmelderin festgestellt, dass die Aluminoboronataktivatoren verwendet werden können, um die Leistung eines alumoxanaktivierten Katalysatorsystems zu steigern.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme umfassen einen metallorganischen Komplex und einen Aktivator. Der Komplex ist seiner Natur nach „single site", d.h. er ist von einer bestimmten chemischen Art und keine Mischung mehrerer Arten. Single-Site-Katalysatoren, die Metallocene umfassen, ergeben typischerweise Polyolefine mit charakteristisch engen Molgewichtsverteilungen (Mw/Mn < 3) und guter, gleichmäßiger Comonomer-Inkorporation.
  • Der metallorganische Komplex umfasst ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10, M. „Übergangsmetall" in dem hier gebrauchten Sinn umfasst Elemente der Lanthanid- und Actinidreihe. Stärker bevorzugte Komplexe umfassen ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 10. Komplexe der Gruppe 4 sind besonders bevorzugt.
  • Der Komplex umfasst wenigstens einen anionischen Indenoindolylliganden. Diese Liganden werden hergestellt, indem unter Verwendung einer stark wirkenden Base eine Indenoindolverbindung deprotoniert wird. Mit „Indenoindolverbindung" ist eine organische Verbindung gemeint, die sowohl Indol- als auch Indenringe aufweist. Die fünfgliedrigen Ringe von jedem werden anelliert, d.h. sie teilen zwei Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Ringe so anelliert, dass der Indolstickstoff und der einzige sp3-hybridisierte Kohlenstoff an dem Indenylring zueinander „trans" sind. Dies ist bei einem Indeno[1,2-b]-Ringsystem der Fall, wie z.B.
  • Figure 00040001
  • Geeignete Ringsysteme umfassen auch diejenigen, bei denen der Indolstickstoff und der sp3-hybridisierte Kohlenstoff des Indens zueinander beta sind, d.h. auf derselben Seite des Moleküls sind. Dies ist ein Indeno[2,1-b]indolringsystem:
  • Figure 00040002
  • Die Ringatome können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein, z.B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Silyl, Nitromethan, Dialkylamino, Diarylamino, Alkoxy, Aryloxy, Thioether oder Ähnliches. Zusätzliche anellierte Ringe können vorhanden sein, so lange ein Indenoindolanteil vorhanden ist.
  • Die Nummerierung der Indenoindole folgt der IUPAC-Regel A-22. Das Molekül ist wie unten gezeigt ausgerichtet, und die Nummerierung erfolgt im Uhrzeigersinn beginnend mit dem Ring oben rechts in der Struktur, auf eine Art, bei der dem Heteroatom die niedrigstmögliche Nummer gegeben wird. So wird 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol wie folgt nummeriert:
    Figure 00050001
    während 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol die Nummerierung hat:
  • Figure 00050002
  • Zur korrekten Nomenklatur und Nummerierung dieser Ringsysteme s. Ring Systems Handbook (Handbuch der Ringsysteme) (1998), eine Veröffentlichung des Chemical Abstracts Service, Ring Systems File II: RF 33986-RF 66391 bei RF 58952. (Weitere Beispiele für die korrekte Nummerierung sind in der internationalen PCT-Anmeldung WO 99/24446 genannt.)
  • Geeignete Indenoindolverbindungen, die Vorläufer zu Indenoindolylliganden sind, umfassen z.B. 5-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 5-Phenyl-5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol, 4,7-Dimethyl-5-Phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 4-Tert-Butyl-5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 4,8-Dichlor-5,10-Dihydro-indeno[1,2-b]indol, 2,7-Dimethyl-5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol und Ähnliches.
  • Verfahren zur Herstellung von Indenoindolverbindungen sind bekannt. Geeignete Verfahren sind z.B. in dem US-Patent 6,232,260 und den darin zitierten Quellen offenbart, darunter das Verfahren von Buu-Hoi und Xuong, J. Chem. Soc. (1952) 2225. Geeignete Verfahren sind auch in der internationalen PCT-Anmeldung WO 99/24446 genannt.
  • Zusätzlich zu einem Indenoindolylliganden kann der metallorganische Komplex zusätzliche labile oder polymerisationsstabile anionische Liganden umfassen. Polymerisationsstabile Liganden umfassen beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Cyclopentadienyl, Fluorenyl und Indenyl oder Ähnliches, wie in den US-Patenten 4,791,180 und 4,752,597 beschrieben. Geeignete polymerisationsstabile Liganden umfassen heteroatomische Liganden wie Boraaryl, Pyrrolyl, Indolyl, Chinolinoxy, Pyridinoxy und Azaborolinyl, wie in den US-Patenten 5,554,775, 5,539,124, 5,637,660 und 5,902,866 beschrieben. Der metallorganische Komplex umfasst üblicherweise einen oder mehrere labile Liganden wie Halogenide, Alkoxys, Aryloxys, Alkyle, Alkaryle, Aryle, Dialkylaminos oder Ähnliches. Besonders bevorzugt sind Halogenide, Alkyle und Alkaryle (z.B. Chlorid, Methyl, Benzyl).
  • Der Indenoindolylligand kann mit einem anderen Liganden verbrückt sein. Vorzugsweise ist der andere Ligand ein zweiter Indenoindolylligand oder einer der oben beschriebenen polymerisationsstabilen Liganden.
  • Das Katalysatorsystem umfasst einen Aluminoboronataktivator. Der Aktivator unterstützt die Ionisierung des metallorganischen Komplexes und die Aktivierung des Katalysators. „Aluminoboronat" bedeutet hier das Reaktionsprodukt einer Organoboronsäure und einer Alkylaluminiumverbindung. Es gibt viele mögliche strukturelle Variationen von Aluminoboronaten, abhängig von den verwendeten Reaktanden, ihren relativen Proportionen und den Bedingungen, unter denen sie verbunden werden.
  • „Organoboronsäure" bedeutet hier Boronverbindungen, die einen organischen Anteil und wenigstens eine B-OH-Gruppe aufweisen. Beispiele umfassen sowohl Boronsäuren, die wenigstens eine -B(OH)2-Gruppe aufweisen, und Borinsäuren, die wenigstens eine Gruppe aufweisen, in der eine einzelne Hydroxylgruppe an Boron angelagert ist. Bevorzugte Organoboronsäuren sind Alkyl- und Arylboronsäuren der Struktur R-B(OH)2, wobei R ein C1-C30-Hydrocarbyl oder eine halogenierte Hydrocarbylgruppe ist. Beispiele für geeignete Organoboronsäuren sind Methylboronsäure, Ethylboronsäure, n-Butylboronsäure, Phenylboronsäure, p-Styrylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, 3,5-Difluorphenylboronsäure, Pentafluor-Phenylboronsäure, 1,4-Butylenbis(boronsäure), 1,4-Phenylen-bis(boronsäure), Dimethylborinsäure, Diphenylborinsäure, bis(3,5-Difluorphenyl)borinsäure, bis(pentafluorphenyl)borinsäure und Ähnliches. Zusätzliche Beispiele für geeignete Organoboronsäuren finden sich in den US-Patenten 5,414,180 und 5,648,440. Aufgrund ihrer Fähigkeit, den Katalysatorsystemen eine ausgezeichnete Aktivität zu verleihen, sind Polyfluorarylboronsäuren wie 1,3,5-Trifluorphenylboronsäure oder Pentafluorphenylboronsäure besonders bevorzugte Organoboronsäuren.
  • Die Organoboronsäure wird mit einer Alkyaluminiumverbindung reagiert, so dass der Aluminoboronataktivator erzeugt wird. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen sind bekannt. Sie umfassen Verbindungen, die wenigstens eine R-Al-Bindung aufweisen, wobei R ein organisches Radikal ist. Spezifische Klassen von geeigneten Alkylaluminiumverbindungen umfassen Trialkylaluminiumarten (z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium), Alkylaluminiumhalogenide (z.B. Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid), Alkyaluminiumhydride (z.B. Dimethylaluminiumhydrid), Alkyaluminiumsiloxide (z.B. Dimethylaluminiumtrieethylsiloxid) und Tetraalkylalumoxane (z.B. Tetramethylalumoxan). Trialkylaluminiumarten, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, sind bevorzugt.
  • Die Herstellung der Aluminoboronat-Aktivatoren ist einfach. Üblicherweise werden sie in einem einzigen Schritt hergestellt, indem die Organoboronsäure und die Alkylaluminiumverbindung sorgfältig im gewünschten Molverhältnis gemischt werden, üblicherweise in einer Inertatmosphäre bei Vorhandensein eines trockenen organischen Lösungsmittels gemäß im einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Aluminoboronate sind in den US-Patenten 5,648,440 und 5,414,180 skizziert. Üblicherweise werden die Reaktanden auf eine Art verbunden, die ein Aluminoboronatprodukt ergibt, das ein oder zwei Aluminiumatome pro Boronatom umfasst. Bei einem bevorzugten Ansatz wird ein Überschuss der Alkylaluminiumverbindung verwendet, so dass das Produkt eine Mischung aus dem Aluminiumboronat und etwas unreagierter Alkylaluminiumverbindung ist. Das Molverhältnis Al:B beträgt bei solchen Mischungen bevorzugt von ungefähr 2 bis 50, noch bevorzugter von ungefähr 2 bis 10. Beispiel 1 unten zeigt die Herstellung eines geeigneten Aluminoboronat-Aktivators.
  • Die optimale Menge an benötigtem Aluminoboronat-Aktivator in Bezug auf die Menge an organometallischem Komplex hängt von vielen Faktoren ab, darunter die Art des Komplexes und des Aktivators, ob ein Trägerkatalysator verwendet wird, die gewünschte Reaktionsrate, die Art des Polyolefinprodukts, die Reaktionsbedingungen und andere Erwägungen. Insgesamt liegt die verwendete Menge jedoch in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5.000 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 500 Mol, Aluminium pro Mol Übergangsmetall, M.
  • Der Aluminoboronat-Aktivator kann zu der Reaktionsmischung zu Beginn der Polymerisation zugefügt werden. Falls gewünscht, kann er mit dem metallorganischen Komplex vor der Polymerisationsreaktion vorkontaktiert oder vorreagiert werden. Wenn ein Trägerkatalysatorsystem verwendet wird, kann der Aktivator getrennt in den Reaktor zugegeben werden, oder er kann auf den Träger aufgetragen werden, bevor oder nachdem der metallorganische Komplex getragen wird. Beispiel 2 unten zeigt eine Art des Auftragens des Aktivators auf einen Träger, gefolgt von einer Kombination des aktivatorbehandelten Trägers mit einer Lösung des metallorganischen Komplexes.
  • Der metallorganische Komplex wird gemäß Verfahren hergestellt, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im Allgemeinen werden die Komplexe hergestellt, indem wenigstens ungefähr ein Äquivalent eines anionischen Indenoindolylliganden mit einer Übergangsmetallquelle verbunden wird.
  • Das Indenoindolylanion wird hergestellt, indem eine Indenoindolverbindung mit einer stark wirkenden Base deprotoniert wird. Üblicherweise wird ungefähr ein Basenäquivalent verwendet, aber es kann auch ein Überschuss verwendet werden. Geeignete Basen umfassen Alkalimetalle (z.B. Natrium oder Kalium), Alkalimetallhydride (Natriumhydrid, Lithiumhydrid), Alkalimetall-Aluminiumhydride (Lithiumaluminiumhydrid), Alkalimetallalkyle (n-Butyllithium, Methyllithium), Grignard-Reagenzien (Methylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid) usw. Der Deprotonierungsschritt wird normalerweise bei oder unterhalb der Raumtemperatur durchgeführt, bevorzugt bei ungefähr Raumtemperatur, indem die Indenoindolverbindung und das Deprotonierungsmittel verbunden werden, üblicherweise bei Vorhandensein von einem oder mehreren trockenen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Ethern und/oder Kohlenwasserstoffen.
  • Eine beliebige zweckmäßige Übergangsmetallquelle kann verwendet werden. Z.B. können die Komplexe aus Übergangsmetall-Halogeniden, Alkylen, Alkoxiden, Acetaten, Amiden oder Ähnlichem hergestellt werden. Eine besonders zweckmäßige Übergangsmetallquelle ist das Übergangsmetall-Halogenid. Beispielsweise kann Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Cyclopentadienlyzirconiumtrichlorid, Tetrakis(dimethylamino)zirconium, Vanadium(III)chlorid-Tetrahydrofurankomplex (VC3(THF)3), Titan(III)chlorid-THF-Komplex, Chrom(III)chlorid-THF-Komplex, Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)bromid, Platin(II)chlorid, Palladium(II)chlorid, Lanthanum(III)chlorid, Titan(III)acetat oder Ähnliches verwendet werden. Komplexe können auch aus Salzen mit instabilen Gruppen wie Tetrakis(acetonitril)palladium(II)bis(tetrafluorborat) hergestellt werden.
  • Die Übergangsmetallkomplexe sind leicht herzustellen. Üblicherweise wird die Übergangsmetallquelle (z.B. Halid) in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und der anionische Indenoindolyl-Ligand wird vorsichtig zugegeben. Ein Reflux wird verwendet, falls nötig, um die Reaktion zu vervollständigen. Unlösliche Nebenprodukte, falls vorhanden, können durch Filtration entfernt werden, Lösungsmittel werden verdampft, und der Übergangsmetallkomplex wird isoliert, gewaschen und getrocknet. Der entstandene Komplex kann allgemein ohne weitere Reinigung verwendet werden.
  • Die Katalysatorsysteme werden fakultativ mit einem anorganischen Feststoff oder einem organischen Polymerträger verwendet. Geeignete Träger umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Aluminiumphosphate, Magnesia, Titanerde, Tone, Zeolite oder Ähnliches. Die Träger können thermisch oder chemisch vorbehandelt werden, um die Katalysatorproduktivität oder Produkteigenschaften zu verbessern. Geeignete Träger und Trägerbehandlungsverfahren sind z.B. in US-Patent 6,211,311 beschrieben. Der metallorganische Komplex und der Aktivator/die Aktivatoren können in beliebiger gewünschter Art auf den Träger aufgebracht werden. Z.B. können der Komplex und/oder der Aktivator in einem Lösungsmittel gelöst, mit einem Träger verbunden und abgelöst werden. Wahlweise kann eine Anfangsfeuchtigkeits-Technik verwendet werden. Außerdem kann der Träger einfach getrennt von dem Katalysator in den Reaktor eingeführt werden.
  • Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme zeigen ausgezeichnete Aktivität. Wie Beispiel 3 unten zeigt, hat ein Indenoindolylzirconium-Trägerkomplex eine gute Aktivität, wenn er mit einem Aluminoboronat aktiviert wird (426 kg PE/g Zr/h bei einem Al:Zr-Molverhältnis von 80) und umfasst 1-Buten, so dass ein Ethylenpolymer mit niedriger Dichte und günstigen Schmelzeigenschaften entsteht. Ein vergleichbares Metallocen-Katalysatorsystem mit einem Bis(cyclopentadienyl)zirconium-Komplex war viel weniger aktiv, wenn es mit dem gleichen Aluminoboronat aktiviert wurde (47 kg PE/g Zr/h, wie in den Vergleichsbeispielen 4–5 gezeigt).
  • Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme zeigen eine günstige Aktivität im Vergleich zu ähnlichen alumoxanaktivierten Systemen. Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass ein großer Überschuss an PMAO (Al:Zr-Molverhältnis = 190) benötigt wird, um ein Indenoindolylzirconium-Katalysatorsystem mit einer Aktivität zu ergeben, die mit derjenigen eines Indenoindolylzirconium-Katalysators vergleichbar ist, der mit einem Aluminoboronat aktiviert wird (Beispiel 3). Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ergibt ein wesentlich reduziertes Niveau an preiswertem Aktivator auf der Basis von Triethylaluminium eine gute Aktivität.
  • Die Katalysatorsysteme umfassen fakultativ einen zweiten Aktivator, der zusätzlich zu dem Aluminoboronataktivator verwendet wird. Geeignete zweite Aktivatoren, die bekannt sind, umfassen Alumoxane, (Methylalumoxan (MAO), PMAO, Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan), Alkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium), ionische Borate oder Aluminate (z.B. Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Anilintretrakis(pentafluorphenyl)borat), und Organoborane (z.B. Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylboran, Tri-n-Oktylboran). Diese und andere geeignete boronhaltige Aktivatoren sind in den US-Patenten 5,153,157, 5,198,401 und 5,241,025 beschrieben. Bevorzugt ist der fakultative zweite Aktivator ein Alumoxan wie MAO.
  • Die Anmelderin hat überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung eines Aluminoboronataktivators in Kombination mit einem Alumoxan ein Katalysatorsystem mit außergewöhnlicher Aktivität ergibt, wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall berücksichtigt wird. Wie Beispiel 6 und das Vergleichsbeispiel 7 zeigen, erlaubt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems eine effizientere Nutzung von handelsüblichem Methylalumoxan, das normalerweise 50% oder mehr der gesamten Rohmaterialkosten des Katalysatorsystems ausmacht. In Beispiel 6 hatte der Katalysator eine Aktivität von 651 kg PE/g Zr/h bei einem Al:Zr-Molverhältnis von 50; im Gegensatz dazu hatte der Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel 7 eine etwas geringere Aktivität von 501 kg PE/g Zr/h bei einem viel höheren Al:Zr-Molverhältnis von 190.
  • Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme bieten viele Vorteile. Erstens stellen die Katalysatorsysteme eine preiswerte Alternative zu vielen Metallocen-Katalysatorsystemen dar, da sowohl der metallorganische Komplex als auch der Aluminoboronat-Aktivator leicht synthetisch herzustellen sind. Zweitens stellen die Katalysatorsysteme eine effiziente, preiswerte Alternative zur Verwendung handelsüblicher Alumoxane dar. Drittens wird eine hohe Katalysatoraktivität mit einer großen Zahl verschiedener Träger erreicht. Viertens haben die mit den Katalysatorsystemen hergestellten Polymere, besonders LLDPE, eine günstige Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften, darunter günstige Schmelzkennlinien, niedrige Dichten und enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Die Erfindung umfasst ein Olefin-Polymerisationsverfahren. Das Verfahren umfasst das Polymerisieren eines Olefins bei Vorhandensein eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gemäß aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugte Olefine weisen eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. Sie umfassen Ethylen und C3-C20-α-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten und Ähnliches. Isoolefine (z.B. Isobuten oder Isookten) und Cycloolefine (z.B. Cyclohexen) sind ebenso geeignet wie zyklische Olefine (z.B. Norbornen) und Diene (z.B. 1,3-Butadien). Ein Teil oder das gesamte Olefin kann durch ein acetylenisch ungesättigtes Monomer ersetzt werden (z.B. 1-Okytn oder 1-Hexyn). Mischungen von Olefinen können verwendet werden. Ethylene und Mischungen von Ethylen mit C3-C30-α-Olefinen sind besonders bevorzugt. Funktionalisierte Comonomere können verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Comonomer auch wenigstens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Solche funktionalisierten Monomere werden vorteilhafterweise mit Spät-Übergangsmetall-Katalysatoren verwendet.
  • Viele Arten von Olefin-Polymerisationsverfahren können verwendet werden. Bevorzugt wird das Verfahren in der flüssigen Phase praktiziert, was Trüben-, Lösungs-, Suspensions- oder Masseverfahren oder eine Kombination aus diesen einschließen kann. Hochdruck-Fluidphasen- oder Gasphasentechniken können ebenfalls verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für Lösungs- und Trübenverfahren. Geeignete Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind z.B. in den US-Patenten 5,902,866, 5,637,659 und 5,539,124 beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur der Illustration der Erfindung. Dem Fachmann werden viele Abwandlungen einfallen, die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und der Patentansprüche liegen.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung eines Aktivators aus Triethylaluminium und einer Boronsäure
  • Pentafluorphenylboronsäure (121 mg, 0,578 mmol) wird in kleinen Portionen einer gerührten Lösung von Triethylaluminium (319 mg, 2,80 mmol) in Toluol (2,0 ml) bei Raumtemperatur in einem Trockenschrank zugefügt. Die entstehende homogene Lösung wird vor der Verwendung weitere 15 min. lang gerührt.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung eines Indenindolyl-Zirconium-Trägerkatalysators
  • Ein Teil der in Beispiel 1 hergestellten Aktivatorlösung (1,0 ml) wird langsam einem gerührten Siliziumdioxidbett (MS-3050-Siliziumdioxid, ein Produkt von PQ, 4 h bei 250°C kalziniert, 1,97 g) zugefügt. In einem separaten Glasfläschchen wird (5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid (8,0 mg) einem anderen Teil (1,0 ml) der Aktivatorlösung bei Raumtemperatur zugefügt, und die Mischung wird 15 min. lang gerührt. Die entstehende dunkelviolette Lösung wird einem gerührten Bett des mit Aktivator vorbehandelten Siliziumdioxids zugefügt, so dass ein frei fließendes Katalysatorpulver entsteht.
  • BEISPIEL 3
  • Ethylen-Copolymerisierung mit 1-Buten
  • Ein Zwei-Liter-Trockenreaktor aus rostfreiem Stahl wird mit Isobutan (800 ml) beschickt, gefolgt von 1-Buten (200 ml) und Triisobutylaluminium (0,10 ml von 1,0 M Lösung in Hexan). Der gerührte Reaktor wird auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 70°C erhitzt und mit Ethylen mit einem Druck von 350 psi beaufschlagt. Eine Probe des Trägerkatalysators aus Beispiel 2 (0,31 g) wird in den Reaktor eingespritzt, so dass nach 30 min. ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten (29,6 g) erzeugt wird, was einer Aktivität von 426 kg PE/g Zr/h entspricht. Polymereigenschaften: MI (Schmelzindex) = 0,4; MFR (Schmelzverhältnis) = 19,3; Tm = 106,3°C; Dichte = 0,9157 g/cm3.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Herstellung eines Katalysators aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • Ein Katalysator wird mit dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (5,0 mg) an Stelle des Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes verwendet wird.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Ethylen-Copolymerisierung mit 1-Buten
  • Ethylen wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit 1-Buten copolymerisiert, mit dem Unterschied, dass der in dem Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Katalysator (0,79 g) verwendet wird. Nach 30 min. Polymerisierung wird das Copolymer (7,4 g) isoliert, was einer Aktivität von 47,3 kg PE/g Zr/h entspricht.
  • BEISPIEL 6
  • Aktivierung eines Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes mit einem Aluminoboronat und einem Alumoxan
  • Pentafluorphenylboronsäure (39 mg, 0,18 mmol) wird einer gerührten Lösung von Trimethylaluminium (0,5 ml von 2 M Lösung in Toluol) bei Raumtemperatur in einem Trockenschrank zugefügt. Zu der entstehenden homogenen Lösung wird (5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid (40 mg) zugefügt, gefolgt von Polymethylalumoxan (PMAO, Produkt von Akzo, 13%-ige Lösung (Al) in Toluol, 1,0 ml).
  • Trimethylaluminium (0,5 ml von 2 M Lösung in Toluol) wird einem Siliziumdioxidträger zugefügt (Davison 948-Siliziumdioxid, 4 h kalziniert bei 250°C, 1,01 g). Die Katalysatorlösung wird zu dem vorbehandelten Siliziumdioxid hinzugefügt, so dass ein frei fließendes Katalysatorpulver entsteht.
  • Ethylen wird durch das Verfahren aus Beispiel 3 mit 1-Buten copolymerisiert, wobei der oben beschriebene Trägerkatalysator verwendet wird (40 mg). Nach 30 min. wird das Copolymer (45,3 g) isoliert, was einer Aktivität von 651 kg PE/g Zr/h entspricht. Polymereigenschaften: MI = 0,63; MFR = 21,4; Tm = 105,1°C.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Aktivierung eines Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes mit nur einem Alumoxan
  • PMAO (2,48 ml von 13%-iger (Al)-Lösung in Toluol) wird langsam zu einem gerührten Bett von Siliziumdioxid zugegeben (MS-3050-Siliziumdioxid von PQ, 4 h kalziniert bei 250°C, 2,0 g). In einem separaten Kolben wird (5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]-Indolyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid (80 mg) bei Raumtemperatur zu mehr PMAO-Lösung (4,95 ml) zugefügt, und die Mischung wird 15 min. lang gerührt. Die entstehende tiefrote Lösung wird einem gerührten Bett des mit Aktivator vorbehandelten Siliziumdioxids zugefügt, so dass ein frei fließendes Katalysatorpulver entsteht.
  • Ethylen wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 mit 1-Buten copolymerisiert, wobei der oben beschriebene Trägerkatalysator (185 mg) verwendet wird, so dass nach 30 min. ein Copolymer (89,4 g) entsteht, was einer Aktivität von 501 kg PE/g Zr/h entspricht. Polymereigenschaften: MI = 1,24; MFR = 19,2; Tm = 104,9°C; Dichte = 0,9100 g/cm3.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Aktivierung eines Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkomplexes mit einem Aluminoboronat und einem Alumoxan
  • Ein Katalysator wird mit dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (263 mg) an Stelle des Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes verwendet wird.
  • Ethylen wird gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 mit 1-Buten copolymerisiert, wobei der oben beschriebene Trägerkatalysator (47 mg) verwendet wird. Nach 30 min. wird das Polymer (3,1 g) isoliert, was einer Aktivität von 28,5 kg PE/g Zr/h entspricht.
  • Die genannten Beispiele sind nur als Illustrationen gedacht. Die folgenden Patentansprüche definieren die Erfindung.

Claims (19)

  1. Katalysatorsystem umfassend: (a) einen metallorganischen Komplex umfassend einen Gruppe 3–10 Übergangsmetall, M, und zumindest einen Indenoindolylligand mit M pi-verbunden; und (b) einen Aktivator umfassend das Reaktionsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung und einer Organoboronsäure.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der metallorganische Komplex einen Gruppe 4–6 Übergangsmetall umfaßt.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der metallorganische Komplex einen Gruppe 4 Übergangsmetall umfaßt.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Indenoindolylligand eine Struktur hat, aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus:
    Figure 00160001
    wobei jedes Ringatom mit einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Silyl-, Nitro-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Thioethergruppen nicht-substituiert oder substituiert ist.
  5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der metallorganische Komplex weiter einen polymerisierungsstabilen Ligand einschließt, aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Boraaryl, Azaborolinyl, Carbazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, 8-Chinolinoxy und 2-Pyridinoxy ausgewählt.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der metallorganische Komplex einen labilen Ligand aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino und Siloxy ausgewählt, einschließt.
  7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Indenoindolylligand zu einem anderen Ligand überbrückt ist.
  8. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium ausgewählt wird.
  9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Organoboronsäure eine Polyfluorarylboronsäure ist.
  10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, wobei die Polyfluorarylboronsäure eine Pentafluorphenylboronsäure ist.
  11. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 weiter umfassend ein Alkylalumoxan.
  12. Getragenes Katalysatorsystem nach Anspruch 1.
  13. Katalysatorsystem nach Anspruch 12, wobei der Träger aus der Gruppe bestehend aus Silicas und Aluminiumphosphaten ausgewählt wird.
  14. Katalysatorsystem umfassend: (a) einen metallorganischen Komplex umfassend einen Gruppe 4 Übergangsmetall, M, und zumindest einen Indenoindolylligand mit M pi-verbunden; und (b) einen Aktivator umfassend das Reaktionsprodukt (1) einer Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium ausgewählt und (2) einer Polyfluorarylboronsäure.
  15. Getragenes Katalysatorsystem nach Anspruch 14.
  16. Verfahren umfassend Polymerisierung eines Olefins in der Anwesenheit des Katalysatorsystems nach Anspruch 1.
  17. Verfahren umfassend Polymerisierung eines Olefins in der Anwesenheit des getragenen Katalysatorsystems nach Anspruch 12.
  18. Verfahren umfassend Polymerisierung eines Olefins in der Anwesenheit des Katalysatorsystems nach Anspruch 14.
  19. Verfahren umfassend Polymerisierung eines Olefins in der Anwesenheit des getragenen Katalysatorsystems nach Anspruch 15.
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