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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisierung von Olefinen.
Die Katalysatorsysteme umfassen (1) einen Komplex, der wenigstens
einen Indenoindolylliganden aufweist, und (2) einen Aluminoboronataktivator,
der das Reaktionsprodukt einer Organoboronsäure und einer Alkyaluminiumverbindung
ist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Während Ziegler-Natta-Katalysatoren
ein Grundstock für
die Polyolefinherstellung sind, stellen Single-Site-Katalysatoren
(Metallocen und Nicht-Metallocen) die Zukunft dieser Industrie dar.
Diese Katalysatoren sind oft reaktionsfähiger als Ziegler-Natta-Katalysatoren, und
sie erzeugen Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Die verbesserten Eigenschaften umfassen eine enge Molgewichtsverteilung,
eluierbare Komponenten mit reduziertem niedrigem Molgewicht, erhöhte Inkorporation
von α-Olefin-Comonomeren, geringere
Polymerdichte, ein gesteuerter Gehalt und eine gesteuerte Verteilung
von langkettigen Verzweigungen sowie eine modifizierte Schmelzrheologie
und modifizierte Entspannungskennlinien.
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In
jüngster
Zeit wurden Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren beschrieben,
die ein Übergangsmetall
der Gruppe 3–10
und pi-gebundene heterozyklische Liganden umfassen, die isolobal
mit dem Cyclopentadienid-Anion sind. Beispiele solcher „Cp-artigen" Liganden sind Boraaryl
(s. US-Patente 5,554,775 und 6,034,027), Azaborolinyl (US-Patent
5,902,866) und Indenoindolyl (US-Patent 6,232,260; s. auch internat. PCT-Anmeldung
WO 99/24446). Indenoindole, die eine große Bandbreite von Substituentengruppen
haben, sind leicht synthetisch herzustellen. Da die Wirkungen von
Substituenten leicht zu nutzen sind, können die entsprechenden Indenoindolylkomplexe
feineingestellt werden, um eine größere Aktivität zu erreichen
oder um Polymere mit einem gewünschten
Satz an physikalischen Eigenschaften herzustellen.
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Single-Site-Katalysatoren,
einschließlich
solcher, die Indenoindolylliganden umfassen, werden traditionell
mit nur einer begrenzten Bandbreite von Aktivatoren verwendet. Eine
wichtige Funktion des Aktivators besteht darin, ein nicht koordinierendes
oder schwach koordinierendes Gegenion für die kationische Polymerisations-Site
zu erzeugen. Der Aktivator hilft beim Erreichen einer akzeptablen
Katalysatorproduktivität. Üblicherweise
ist der Aktivator ein Alkylalumoxan (z.B. Methylalumoxan) oder ein
ionisches Borat oder Aluminat (z.B. Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat).
Ungünstigerweise
sind Alumoxane normalerweise in großen Mengen erforderlich, d.h.
das Mehrhundert- oder sogar Mehrtausendfache der Molmenge des Übergangsmetallkomplexes,
was das Katalysatorsystem verteuert. Ionische Borate sind manchmal
effizienter als Alumoxane, aber sie sind oft teuer in der synthetischen
Herstellung.
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In
neuester Zeit wurden Reaktionsprodukte von Organoboronsäuren und
Alkylaluminiumverbindungen (im Folgenden manchmal als „Aluminoboronate" bezeichnet) als
Katalysatorkomponenten für
Olefinpolymerisationen vorgeschlagen. Beispielsweise lehrt die US-5,414,180,
eine Alkyl- oder Arylboronsäure
mit einer Trialkylaluminiumverbindung zu reagieren und das Reaktionsprodukt
in einem metallocenkatalysierten Olefinpolymerisationsverfahren
zu verwenden. Der verwendete Metallocenkomplex ist typischerweise
bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. In einem anderen Beispiel
beschreibt das US-Patent 5,648,440 Reaktionsprodukte von Organoboronsäuren und
Trialkylaluminiumarten und die Verwendung von diesen Produkten als
Aktivatoren für
verbrückte
und unverbrückte
Metallocenkomplexe. Diese Quelle legt nahe, dass ein Vorteil dieser
Aluminoboronate die Fähigkeit
ist, das Aluminium-zu-Übergangsmetall-Molverhältnis [Al:M]
zu reduzieren, das für eine
zufriedenstellende Aktivität
benötigt
wird. Es ist jedoch noch unklar, wie gut die Leistung dieser Aluminiumboronat-Aktivatoren
mit Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren auf der Basis von
Indenoindolylliganden wäre.
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Zusammenfassend
kann festgehalten werden, dass verbesserte Katalysatorsysteme zur
Polymerisierung von Olefinen nötig
sind. Bevorzugt vermeiden die Katalysatorsysteme die Notwendigkeit
von herkömmlichen
Aktivatoren, die teuer in der Verwendung sind. Idealerweise nutzen
die Katalysatorsysteme die Flexibilität von indenoindolylli gandhaltigen
Komplexen und ergeben Polyolefine mit einem günstigen Gleichgewicht physikalischer
Eigenschaften.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung ist ein Katalysatorsystem zur Polymerisierung von Olefinen.
Das Katalysatorsystem umfasst einen metallorganischen Komplex und
einen Aktivator. Der Komplex umfasst ein Übergangsmetall der Gruppe 3–10, M,
und wenigstens einen Indenoindolylliganden, der an M pi-gebunden
ist. Der Aktivator ist ein „Aluminoboronat", ein Reaktionsprodukt
einer Alkylaluminiumverbindung und einer Organoboronsäure.
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Die
Anmelderin hat überraschenderweise
festgestellt, dass erfindungsgemäße Katalysatorsysteme deutlich
höhere
Leistung bringen als bekannte Katalysatorsysteme, die einen Metallocenkomplex
(z.B. Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid) und Aluminoboronataktivatoren
verwenden. Außerdem
hat die Anmelderin festgestellt, dass die Aluminoboronataktivatoren
verwendet werden können,
um die Leistung eines alumoxanaktivierten Katalysatorsystems zu
steigern.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme
umfassen einen metallorganischen Komplex und einen Aktivator. Der
Komplex ist seiner Natur nach „single
site", d.h. er ist
von einer bestimmten chemischen Art und keine Mischung mehrerer
Arten. Single-Site-Katalysatoren,
die Metallocene umfassen, ergeben typischerweise Polyolefine mit
charakteristisch engen Molgewichtsverteilungen (Mw/Mn < 3) und guter, gleichmäßiger Comonomer-Inkorporation.
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Der
metallorganische Komplex umfasst ein Übergangsmetall der Gruppe 3
bis 10, M. „Übergangsmetall" in dem hier gebrauchten
Sinn umfasst Elemente der Lanthanid- und Actinidreihe. Stärker bevorzugte
Komplexe umfassen ein Übergangsmetall
der Gruppe 4 bis 10. Komplexe der Gruppe 4 sind besonders bevorzugt.
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Der
Komplex umfasst wenigstens einen anionischen Indenoindolylliganden.
Diese Liganden werden hergestellt, indem unter Verwendung einer
stark wirkenden Base eine Indenoindolverbindung deprotoniert wird.
Mit „Indenoindolverbindung" ist eine organische
Verbindung gemeint, die sowohl Indol- als auch Indenringe aufweist.
Die fünfgliedrigen
Ringe von jedem werden anelliert, d.h. sie teilen zwei Kohlenstoffatome.
Bevorzugt werden die Ringe so anelliert, dass der Indolstickstoff
und der einzige sp3-hybridisierte Kohlenstoff
an dem Indenylring zueinander „trans" sind. Dies ist bei
einem Indeno[1,2-b]-Ringsystem der Fall, wie z.B.
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Geeignete
Ringsysteme umfassen auch diejenigen, bei denen der Indolstickstoff
und der sp3-hybridisierte Kohlenstoff des
Indens zueinander beta sind, d.h. auf derselben Seite des Moleküls sind.
Dies ist ein Indeno[2,1-b]indolringsystem:
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Die
Ringatome können
unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert
sein, z.B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Silyl, Nitromethan, Dialkylamino,
Diarylamino, Alkoxy, Aryloxy, Thioether oder Ähnliches. Zusätzliche
anellierte Ringe können
vorhanden sein, so lange ein Indenoindolanteil vorhanden ist.
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Die
Nummerierung der Indenoindole folgt der IUPAC-Regel A-22. Das Molekül ist wie
unten gezeigt ausgerichtet, und die Nummerierung erfolgt im Uhrzeigersinn
beginnend mit dem Ring oben rechts in der Struktur, auf eine Art,
bei der dem Heteroatom die niedrigstmögliche Nummer gegeben wird.
So wird 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol
wie folgt nummeriert:
während 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol
die Nummerierung hat:
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Zur
korrekten Nomenklatur und Nummerierung dieser Ringsysteme s. Ring
Systems Handbook (Handbuch der Ringsysteme) (1998), eine Veröffentlichung
des Chemical Abstracts Service, Ring Systems File II: RF 33986-RF
66391 bei RF 58952. (Weitere Beispiele für die korrekte Nummerierung
sind in der internationalen PCT-Anmeldung WO 99/24446 genannt.)
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Geeignete
Indenoindolverbindungen, die Vorläufer zu Indenoindolylliganden
sind, umfassen z.B. 5-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 5-Phenyl-5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol,
4,7-Dimethyl-5-Phenyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, 4-Tert-Butyl-5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol,
4,8-Dichlor-5,10-Dihydro-indeno[1,2-b]indol,
2,7-Dimethyl-5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol und Ähnliches.
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Verfahren
zur Herstellung von Indenoindolverbindungen sind bekannt. Geeignete
Verfahren sind z.B. in dem US-Patent 6,232,260 und den darin zitierten
Quellen offenbart, darunter das Verfahren von Buu-Hoi und Xuong,
J. Chem. Soc. (1952) 2225. Geeignete Verfahren sind auch in der
internationalen PCT-Anmeldung WO 99/24446 genannt.
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Zusätzlich zu
einem Indenoindolylliganden kann der metallorganische Komplex zusätzliche
labile oder polymerisationsstabile anionische Liganden umfassen.
Polymerisationsstabile Liganden umfassen beispielsweise substituiertes
und unsubstituiertes Cyclopentadienyl, Fluorenyl und Indenyl oder Ähnliches,
wie in den US-Patenten 4,791,180 und 4,752,597 beschrieben. Geeignete
polymerisationsstabile Liganden umfassen heteroatomische Liganden
wie Boraaryl, Pyrrolyl, Indolyl, Chinolinoxy, Pyridinoxy und Azaborolinyl,
wie in den US-Patenten 5,554,775, 5,539,124, 5,637,660 und 5,902,866
beschrieben. Der metallorganische Komplex umfasst üblicherweise
einen oder mehrere labile Liganden wie Halogenide, Alkoxys, Aryloxys,
Alkyle, Alkaryle, Aryle, Dialkylaminos oder Ähnliches. Besonders bevorzugt
sind Halogenide, Alkyle und Alkaryle (z.B. Chlorid, Methyl, Benzyl).
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Der
Indenoindolylligand kann mit einem anderen Liganden verbrückt sein.
Vorzugsweise ist der andere Ligand ein zweiter Indenoindolylligand
oder einer der oben beschriebenen polymerisationsstabilen Liganden.
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Das
Katalysatorsystem umfasst einen Aluminoboronataktivator. Der Aktivator
unterstützt
die Ionisierung des metallorganischen Komplexes und die Aktivierung
des Katalysators. „Aluminoboronat" bedeutet hier das
Reaktionsprodukt einer Organoboronsäure und einer Alkylaluminiumverbindung.
Es gibt viele mögliche strukturelle
Variationen von Aluminoboronaten, abhängig von den verwendeten Reaktanden,
ihren relativen Proportionen und den Bedingungen, unter denen sie
verbunden werden.
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„Organoboronsäure" bedeutet hier Boronverbindungen,
die einen organischen Anteil und wenigstens eine B-OH-Gruppe aufweisen.
Beispiele umfassen sowohl Boronsäuren,
die wenigstens eine -B(OH)2-Gruppe aufweisen,
und Borinsäuren,
die wenigstens eine Gruppe aufweisen, in der eine einzelne Hydroxylgruppe
an Boron angelagert ist. Bevorzugte Organoboronsäuren sind Alkyl- und Arylboronsäuren der
Struktur R-B(OH)2, wobei R ein C1-C30-Hydrocarbyl oder eine halogenierte Hydrocarbylgruppe
ist. Beispiele für
geeignete Organoboronsäuren
sind Methylboronsäure,
Ethylboronsäure,
n-Butylboronsäure,
Phenylboronsäure,
p-Styrylboronsäure,
Cyclohexylboronsäure,
3,5-Difluorphenylboronsäure,
Pentafluor-Phenylboronsäure,
1,4-Butylenbis(boronsäure), 1,4-Phenylen-bis(boronsäure), Dimethylborinsäure, Diphenylborinsäure, bis(3,5-Difluorphenyl)borinsäure, bis(pentafluorphenyl)borinsäure und Ähnliches.
Zusätzliche
Beispiele für
geeignete Organoboronsäuren
finden sich in den US-Patenten 5,414,180 und 5,648,440. Aufgrund
ihrer Fähigkeit,
den Katalysatorsystemen eine ausgezeichnete Aktivität zu verleihen,
sind Polyfluorarylboronsäuren
wie 1,3,5-Trifluorphenylboronsäure
oder Pentafluorphenylboronsäure
besonders bevorzugte Organoboronsäuren.
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Die
Organoboronsäure
wird mit einer Alkyaluminiumverbindung reagiert, so dass der Aluminoboronataktivator
erzeugt wird. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen sind bekannt.
Sie umfassen Verbindungen, die wenigstens eine R-Al-Bindung aufweisen,
wobei R ein organisches Radikal ist. Spezifische Klassen von geeigneten
Alkylaluminiumverbindungen umfassen Trialkylaluminiumarten (z.B.
Trimethylaluminium, Triethylaluminium), Alkylaluminiumhalogenide
(z.B. Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid), Alkyaluminiumhydride
(z.B. Dimethylaluminiumhydrid), Alkyaluminiumsiloxide (z.B. Dimethylaluminiumtrieethylsiloxid)
und Tetraalkylalumoxane (z.B. Tetramethylalumoxan). Trialkylaluminiumarten,
insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium,
sind bevorzugt.
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Die
Herstellung der Aluminoboronat-Aktivatoren ist einfach. Üblicherweise
werden sie in einem einzigen Schritt hergestellt, indem die Organoboronsäure und
die Alkylaluminiumverbindung sorgfältig im gewünschten Molverhältnis gemischt
werden, üblicherweise
in einer Inertatmosphäre
bei Vorhandensein eines trockenen organischen Lösungsmittels gemäß im einschlägigen Fachgebiet
bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Aluminoboronate
sind in den US-Patenten 5,648,440 und 5,414,180 skizziert. Üblicherweise
werden die Reaktanden auf eine Art verbunden, die ein Aluminoboronatprodukt
ergibt, das ein oder zwei Aluminiumatome pro Boronatom umfasst.
Bei einem bevorzugten Ansatz wird ein Überschuss der Alkylaluminiumverbindung
verwendet, so dass das Produkt eine Mischung aus dem Aluminiumboronat
und etwas unreagierter Alkylaluminiumverbindung ist. Das Molverhältnis Al:B
beträgt
bei solchen Mischungen bevorzugt von ungefähr 2 bis 50, noch bevorzugter
von ungefähr
2 bis 10. Beispiel 1 unten zeigt die Herstellung eines geeigneten
Aluminoboronat-Aktivators.
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Die
optimale Menge an benötigtem
Aluminoboronat-Aktivator in Bezug auf die Menge an organometallischem
Komplex hängt
von vielen Faktoren ab, darunter die Art des Komplexes und des Aktivators,
ob ein Trägerkatalysator
verwendet wird, die gewünschte
Reaktionsrate, die Art des Polyolefinprodukts, die Reaktionsbedingungen
und andere Erwägungen.
Insgesamt liegt die verwendete Menge jedoch in dem Bereich von ungefähr 0,01
bis ungefähr
5.000 Mol, bevorzugt von ungefähr
0,1 bis ungefähr
500 Mol, Aluminium pro Mol Übergangsmetall,
M.
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Der
Aluminoboronat-Aktivator kann zu der Reaktionsmischung zu Beginn
der Polymerisation zugefügt werden.
Falls gewünscht,
kann er mit dem metallorganischen Komplex vor der Polymerisationsreaktion
vorkontaktiert oder vorreagiert werden. Wenn ein Trägerkatalysatorsystem
verwendet wird, kann der Aktivator getrennt in den Reaktor zugegeben
werden, oder er kann auf den Träger
aufgetragen werden, bevor oder nachdem der metallorganische Komplex
getragen wird. Beispiel 2 unten zeigt eine Art des Auftragens des
Aktivators auf einen Träger,
gefolgt von einer Kombination des aktivatorbehandelten Trägers mit
einer Lösung
des metallorganischen Komplexes.
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Der
metallorganische Komplex wird gemäß Verfahren hergestellt, die
aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im Allgemeinen werden die
Komplexe hergestellt, indem wenigstens ungefähr ein Äquivalent eines anionischen
Indenoindolylliganden mit einer Übergangsmetallquelle
verbunden wird.
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Das
Indenoindolylanion wird hergestellt, indem eine Indenoindolverbindung
mit einer stark wirkenden Base deprotoniert wird. Üblicherweise
wird ungefähr
ein Basenäquivalent
verwendet, aber es kann auch ein Überschuss verwendet werden.
Geeignete Basen umfassen Alkalimetalle (z.B. Natrium oder Kalium),
Alkalimetallhydride (Natriumhydrid, Lithiumhydrid), Alkalimetall-Aluminiumhydride
(Lithiumaluminiumhydrid), Alkalimetallalkyle (n-Butyllithium, Methyllithium),
Grignard-Reagenzien (Methylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid)
usw. Der Deprotonierungsschritt wird normalerweise bei oder unterhalb
der Raumtemperatur durchgeführt,
bevorzugt bei ungefähr
Raumtemperatur, indem die Indenoindolverbindung und das Deprotonierungsmittel
verbunden werden, üblicherweise
bei Vorhandensein von einem oder mehreren trockenen organischen
Lösungsmitteln,
insbesondere Ethern und/oder Kohlenwasserstoffen.
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Eine
beliebige zweckmäßige Übergangsmetallquelle
kann verwendet werden. Z.B. können
die Komplexe aus Übergangsmetall-Halogeniden,
Alkylen, Alkoxiden, Acetaten, Amiden oder Ähnlichem hergestellt werden.
Eine besonders zweckmäßige Übergangsmetallquelle
ist das Übergangsmetall-Halogenid.
Beispielsweise kann Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Cyclopentadienlyzirconiumtrichlorid,
Tetrakis(dimethylamino)zirconium, Vanadium(III)chlorid-Tetrahydrofurankomplex
(VC3(THF)3), Titan(III)chlorid-THF-Komplex, Chrom(III)chlorid-THF-Komplex,
Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)bromid, Platin(II)chlorid, Palladium(II)chlorid,
Lanthanum(III)chlorid, Titan(III)acetat oder Ähnliches verwendet werden.
Komplexe können
auch aus Salzen mit instabilen Gruppen wie Tetrakis(acetonitril)palladium(II)bis(tetrafluorborat)
hergestellt werden.
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Die Übergangsmetallkomplexe
sind leicht herzustellen. Üblicherweise
wird die Übergangsmetallquelle (z.B.
Halid) in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
oder suspendiert und der anionische Indenoindolyl-Ligand wird vorsichtig
zugegeben. Ein Reflux wird verwendet, falls nötig, um die Reaktion zu vervollständigen. Unlösliche Nebenprodukte,
falls vorhanden, können
durch Filtration entfernt werden, Lösungsmittel werden verdampft,
und der Übergangsmetallkomplex
wird isoliert, gewaschen und getrocknet. Der entstandene Komplex
kann allgemein ohne weitere Reinigung verwendet werden.
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Die
Katalysatorsysteme werden fakultativ mit einem anorganischen Feststoff
oder einem organischen Polymerträger
verwendet. Geeignete Träger
umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide,
Aluminiumphosphate, Magnesia, Titanerde, Tone, Zeolite oder Ähnliches.
Die Träger
können
thermisch oder chemisch vorbehandelt werden, um die Katalysatorproduktivität oder Produkteigenschaften
zu verbessern. Geeignete Träger
und Trägerbehandlungsverfahren
sind z.B. in US-Patent 6,211,311 beschrieben. Der metallorganische
Komplex und der Aktivator/die Aktivatoren können in beliebiger gewünschter
Art auf den Träger
aufgebracht werden. Z.B. können
der Komplex und/oder der Aktivator in einem Lösungsmittel gelöst, mit
einem Träger
verbunden und abgelöst
werden. Wahlweise kann eine Anfangsfeuchtigkeits-Technik verwendet
werden. Außerdem
kann der Träger
einfach getrennt von dem Katalysator in den Reaktor eingeführt werden.
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Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme
zeigen ausgezeichnete Aktivität.
Wie Beispiel 3 unten zeigt, hat ein Indenoindolylzirconium-Trägerkomplex
eine gute Aktivität,
wenn er mit einem Aluminoboronat aktiviert wird (426 kg PE/g Zr/h
bei einem Al:Zr-Molverhältnis von
80) und umfasst 1-Buten, so dass ein Ethylenpolymer mit niedriger
Dichte und günstigen
Schmelzeigenschaften entsteht. Ein vergleichbares Metallocen-Katalysatorsystem
mit einem Bis(cyclopentadienyl)zirconium-Komplex war viel weniger
aktiv, wenn es mit dem gleichen Aluminoboronat aktiviert wurde (47
kg PE/g Zr/h, wie in den Vergleichsbeispielen 4–5 gezeigt).
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Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme
zeigen eine günstige
Aktivität
im Vergleich zu ähnlichen
alumoxanaktivierten Systemen. Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass ein
großer Überschuss
an PMAO (Al:Zr-Molverhältnis
= 190) benötigt
wird, um ein Indenoindolylzirconium-Katalysatorsystem mit einer
Aktivität
zu ergeben, die mit derjenigen eines Indenoindolylzirconium-Katalysators
vergleichbar ist, der mit einem Aluminoboronat aktiviert wird (Beispiel
3). Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
ergibt ein wesentlich reduziertes Niveau an preiswertem Aktivator
auf der Basis von Triethylaluminium eine gute Aktivität.
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Die
Katalysatorsysteme umfassen fakultativ einen zweiten Aktivator,
der zusätzlich
zu dem Aluminoboronataktivator verwendet wird. Geeignete zweite
Aktivatoren, die bekannt sind, umfassen Alumoxane, (Methylalumoxan
(MAO), PMAO, Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan), Alkylaluminiumverbindungen
(Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium,
Triisobutylaluminium), ionische Borate oder Aluminate (z.B. Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Anilintretrakis(pentafluorphenyl)borat), und Organoborane (z.B. Tris(pentafluorphenyl)boran,
Triphenylboran, Tri-n-Oktylboran). Diese und andere geeignete boronhaltige
Aktivatoren sind in den US-Patenten 5,153,157, 5,198,401 und 5,241,025
beschrieben. Bevorzugt ist der fakultative zweite Aktivator ein
Alumoxan wie MAO.
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Die
Anmelderin hat überraschenderweise
festgestellt, dass die Verwendung eines Aluminoboronataktivators
in Kombination mit einem Alumoxan ein Katalysatorsystem mit außergewöhnlicher
Aktivität
ergibt, wenn das Molverhältnis
von Aluminium zu Übergangsmetall
berücksichtigt
wird. Wie Beispiel 6 und das Vergleichsbeispiel 7 zeigen, erlaubt
die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems eine effizientere
Nutzung von handelsüblichem
Methylalumoxan, das normalerweise 50% oder mehr der gesamten Rohmaterialkosten
des Katalysatorsystems ausmacht. In Beispiel 6 hatte der Katalysator
eine Aktivität
von 651 kg PE/g Zr/h bei einem Al:Zr-Molverhältnis von 50; im Gegensatz
dazu hatte der Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel 7 eine etwas
geringere Aktivität
von 501 kg PE/g Zr/h bei einem viel höheren Al:Zr-Molverhältnis von 190.
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Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme
bieten viele Vorteile. Erstens stellen die Katalysatorsysteme eine
preiswerte Alternative zu vielen Metallocen-Katalysatorsystemen
dar, da sowohl der metallorganische Komplex als auch der Aluminoboronat-Aktivator
leicht synthetisch herzustellen sind. Zweitens stellen die Katalysatorsysteme
eine effiziente, preiswerte Alternative zur Verwendung handelsüblicher
Alumoxane dar. Drittens wird eine hohe Katalysatoraktivität mit einer
großen
Zahl verschiedener Träger
erreicht. Viertens haben die mit den Katalysatorsystemen hergestellten
Polymere, besonders LLDPE, eine günstige Ausgewogenheit physikalischer
Eigenschaften, darunter günstige
Schmelzkennlinien, niedrige Dichten und enge Molekulargewichtsverteilungen.
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Die
Erfindung umfasst ein Olefin-Polymerisationsverfahren. Das Verfahren
umfasst das Polymerisieren eines Olefins bei Vorhandensein eines
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
gemäß aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren. Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nützlich
sind, sind Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweisen. Bevorzugte Olefine weisen eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
auf. Sie umfassen Ethylen und C3-C20-α-Olefine
wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten und Ähnliches. Isoolefine (z.B.
Isobuten oder Isookten) und Cycloolefine (z.B. Cyclohexen) sind
ebenso geeignet wie zyklische Olefine (z.B. Norbornen) und Diene
(z.B. 1,3-Butadien).
Ein Teil oder das gesamte Olefin kann durch ein acetylenisch ungesättigtes
Monomer ersetzt werden (z.B. 1-Okytn oder 1-Hexyn). Mischungen von
Olefinen können
verwendet werden. Ethylene und Mischungen von Ethylen mit C3-C30-α-Olefinen sind besonders
bevorzugt. Funktionalisierte Comonomere können verwendet werden, vorausgesetzt,
dass das Comonomer auch wenigstens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält.
Solche funktionalisierten Monomere werden vorteilhafterweise mit
Spät-Übergangsmetall-Katalysatoren
verwendet.
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Viele
Arten von Olefin-Polymerisationsverfahren können verwendet werden. Bevorzugt
wird das Verfahren in der flüssigen
Phase praktiziert, was Trüben-,
Lösungs-,
Suspensions- oder Masseverfahren oder eine Kombination aus diesen
einschließen
kann. Hochdruck-Fluidphasen- oder Gasphasentechniken können ebenfalls
verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders
wertvoll für
Lösungs-
und Trübenverfahren.
Geeignete Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren
sind z.B. in den US-Patenten 5,902,866, 5,637,659 und 5,539,124
beschrieben.
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Die
folgenden Beispiele dienen nur der Illustration der Erfindung. Dem
Fachmann werden viele Abwandlungen einfallen, die innerhalb des
Schutzbereichs der Erfindung und der Patentansprüche liegen.
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BEISPIEL 1
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Herstellung eines Aktivators
aus Triethylaluminium und einer Boronsäure
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Pentafluorphenylboronsäure (121
mg, 0,578 mmol) wird in kleinen Portionen einer gerührten Lösung von
Triethylaluminium (319 mg, 2,80 mmol) in Toluol (2,0 ml) bei Raumtemperatur
in einem Trockenschrank zugefügt.
Die entstehende homogene Lösung
wird vor der Verwendung weitere 15 min. lang gerührt.
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BEISPIEL 2
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Herstellung
eines Indenindolyl-Zirconium-Trägerkatalysators
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Ein
Teil der in Beispiel 1 hergestellten Aktivatorlösung (1,0 ml) wird langsam
einem gerührten
Siliziumdioxidbett (MS-3050-Siliziumdioxid, ein Produkt von PQ,
4 h bei 250°C
kalziniert, 1,97 g) zugefügt.
In einem separaten Glasfläschchen
wird (5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid
(8,0 mg) einem anderen Teil (1,0 ml) der Aktivatorlösung bei
Raumtemperatur zugefügt,
und die Mischung wird 15 min. lang gerührt. Die entstehende dunkelviolette
Lösung wird
einem gerührten
Bett des mit Aktivator vorbehandelten Siliziumdioxids zugefügt, so dass
ein frei fließendes
Katalysatorpulver entsteht.
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BEISPIEL 3
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Ethylen-Copolymerisierung
mit 1-Buten
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Ein
Zwei-Liter-Trockenreaktor aus rostfreiem Stahl wird mit Isobutan
(800 ml) beschickt, gefolgt von 1-Buten (200 ml) und Triisobutylaluminium
(0,10 ml von 1,0 M Lösung
in Hexan). Der gerührte
Reaktor wird auf die gewünschte
Polymerisationstemperatur von 70°C
erhitzt und mit Ethylen mit einem Druck von 350 psi beaufschlagt.
Eine Probe des Trägerkatalysators
aus Beispiel 2 (0,31 g) wird in den Reaktor eingespritzt, so dass
nach 30 min. ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten (29,6 g) erzeugt
wird, was einer Aktivität
von 426 kg PE/g Zr/h entspricht. Polymereigenschaften: MI (Schmelzindex)
= 0,4; MFR (Schmelzverhältnis)
= 19,3; Tm = 106,3°C; Dichte = 0,9157 g/cm3.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Herstellung eines Katalysators
aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
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Ein
Katalysator wird mit dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, mit
dem Unterschied, dass Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (5,0
mg) an Stelle des Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes verwendet wird.
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VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Ethylen-Copolymerisierung
mit 1-Buten
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Ethylen
wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit 1-Buten copolymerisiert,
mit dem Unterschied, dass der in dem Vergleichsbeispiel 4 hergestellte
Katalysator (0,79 g) verwendet wird. Nach 30 min. Polymerisierung wird
das Copolymer (7,4 g) isoliert, was einer Aktivität von 47,3
kg PE/g Zr/h entspricht.
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BEISPIEL 6
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Aktivierung eines Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes
mit einem Aluminoboronat und einem Alumoxan
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Pentafluorphenylboronsäure (39
mg, 0,18 mmol) wird einer gerührten
Lösung
von Trimethylaluminium (0,5 ml von 2 M Lösung in Toluol) bei Raumtemperatur
in einem Trockenschrank zugefügt.
Zu der entstehenden homogenen Lösung
wird (5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indolyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid
(40 mg) zugefügt,
gefolgt von Polymethylalumoxan (PMAO, Produkt von Akzo, 13%-ige
Lösung
(Al) in Toluol, 1,0 ml).
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Trimethylaluminium
(0,5 ml von 2 M Lösung
in Toluol) wird einem Siliziumdioxidträger zugefügt (Davison 948-Siliziumdioxid,
4 h kalziniert bei 250°C,
1,01 g). Die Katalysatorlösung
wird zu dem vorbehandelten Siliziumdioxid hinzugefügt, so dass
ein frei fließendes
Katalysatorpulver entsteht.
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Ethylen
wird durch das Verfahren aus Beispiel 3 mit 1-Buten copolymerisiert,
wobei der oben beschriebene Trägerkatalysator
verwendet wird (40 mg). Nach 30 min. wird das Copolymer (45,3 g)
isoliert, was einer Aktivität
von 651 kg PE/g Zr/h entspricht. Polymereigenschaften: MI = 0,63;
MFR = 21,4; Tm = 105,1°C.
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VERGLEICHSBEISPIEL 7
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Aktivierung eines Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes
mit nur einem Alumoxan
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PMAO
(2,48 ml von 13%-iger (Al)-Lösung
in Toluol) wird langsam zu einem gerührten Bett von Siliziumdioxid
zugegeben (MS-3050-Siliziumdioxid von PQ, 4 h kalziniert bei 250°C, 2,0 g).
In einem separaten Kolben wird (5,8-Dimethyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]-Indolyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid
(80 mg) bei Raumtemperatur zu mehr PMAO-Lösung (4,95 ml) zugefügt, und
die Mischung wird 15 min. lang gerührt. Die entstehende tiefrote
Lösung
wird einem gerührten
Bett des mit Aktivator vorbehandelten Siliziumdioxids zugefügt, so dass
ein frei fließendes
Katalysatorpulver entsteht.
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Ethylen
wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 mit 1-Buten copolymerisiert,
wobei der oben beschriebene Trägerkatalysator
(185 mg) verwendet wird, so dass nach 30 min. ein Copolymer (89,4
g) entsteht, was einer Aktivität
von 501 kg PE/g Zr/h entspricht. Polymereigenschaften: MI = 1,24;
MFR = 19,2; Tm = 104,9°C; Dichte = 0,9100 g/cm3.
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VERGLEICHSBEISPIEL 8
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Aktivierung eines Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkomplexes
mit einem Aluminoboronat und einem Alumoxan
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Ein
Katalysator wird mit dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt, mit
dem Unterschied, dass Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (263
mg) an Stelle des Indenoindolyl-Zirconium-Komplexes verwendet wird.
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Ethylen
wird gemäß dem Verfahren
aus Beispiel 3 mit 1-Buten copolymerisiert, wobei der oben beschriebene
Trägerkatalysator
(47 mg) verwendet wird. Nach 30 min. wird das Polymer (3,1 g) isoliert,
was einer Aktivität
von 28,5 kg PE/g Zr/h entspricht.
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Die
genannten Beispiele sind nur als Illustrationen gedacht. Die folgenden
Patentansprüche
definieren die Erfindung.