DE60207870T3 - Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen.
  • Diese thermoplastischen Elastomere werden effizient hergestellt und weisen aufgrund der Verwendung eines in der Gasphase polymerisierten elastomeren Copolymers einzigartige Eigenschaften auf.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Thermoplastische Elastomere sind bekannt. Sie haben viele der Eigenschaften von duroplastischen Elastomeren, sind aber wie Thermoplasten verarbeitbar. Ein Typ eines thermoplastischen Elastomers ist ein thermoplastisches Vulkanisat, das durch fein zerteilte, in einem Kunststoff dispergierte Kautschukteilchen charakterisiert werden kann. Diese Kautschukteilchen sind vernetzt, um die Elastizität zu fördern. Thermoplastische Vulkanisate werden herkömmlicherweise durch eine dynamische Vulkanisation erzeugt, ein Verfahren, durch das ein Kautschuk innerhalb eines Blends mit wenigstens einem nicht vulkanisierenden Polymer gehärtet oder vulkanisiert wird, während die Polymere ein Mischen oder Mastizieren bei erhöhter Temperatur vorzugsweise oberhalb der Schmelztemperatur des nicht vulkanisierten Polymers erfahren.
  • Bei vielen auf herkömmliche Weise hergestellten thermoplastischen Vulkanisaten wird ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) als Kautschuk der Wahl verwendet. Diese Terpolymere werden typischerweise unter Verwendung von Lösungs-Polymerisationstechniken hergestellt. Ein Nachteil der Lösungspolymerisation besteht in der Unfähigkeit zur Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (z. B. einer Mw von 500 000 oder mehr), ohne das Polymerprodukt mit Öl zu verschneiden. Dieselben Nachteile liegen vor, wenn Aufschlämmungs-Polymerisationstechniken verwendet werden. Weil die Verwendung eines EPDM-Kautschuks mit einer hohen Molmasse bei der Herstellung von technologisch brauchbaren thermoplastischen Vulkanisaten wünschenswert ist, wird oft mit Öl verschnittenes EPDM verwendet. Als Folge wird das zum Verschneiden des EPDM verwendete Öl schließlich ein Teil des thermoplastischen Vulkanisats. Die Fähigkeit zur Auswahl eines Öls während der Herstellung des thermoplastischen Vulkanisats ist daher eingeschränkt. Dies kann von Nachteil sein, weil es oft wünschenswert ist, die Gebrauchsmerkmale des thermoplastischen Vulkanisats mit verschiedenen Ölen maßzuschneidern.
  • Weiterhin werden durch herkömmliche Lösungs-Polymerisationstechniken Kautschukballen erzeugt, und diese Ballen werden dann vorverarbeitet, indem der Kautschuk vor der Herstellung des thermoplastischen Vulkanisats granuliert wird. Dieser zusätzliche Herstellungsschritt kann energieintensiv, zeitaufwändig, teuer sein und umfasst zusätzliche Komplikationen des Verfahrens.
  • Auf herkömmliche Weise hergestellte thermoplastische Vulkanisate umfassen typischerweise auch Ruß. Obwohl Ruß typischerweise vor der dynamischen Vulkanisation zur Zusammensetzung gegeben wird, lässt das herkömmliche Wissen vermuten, dass der Ruß hauptsächlich in die Kunststoffmatrix des thermoplastischen Vulkanisats eingearbeitet wird. Folglich wird angenommen, dass die mit Ruß zusammenhängenden Vorteile wie die UV-Beständigkeit in der Kautschukphase nicht vollständig erhalten werden.
  • Weil die Anzahl der Verwendungen für thermoplastische Vulkanisate steigt, die an diese Materialien gestellten Gebrauchsanforderungen anspruchsvoller werden und die Herstellungseffizienz der Materialien kontinuierlich weitergeführt wird, besteht ein Bedarf an einer Überwindung einiger der Nachteile im Zusammenhang mit den Materialien und den Herstellungsverfahren des Standes der Technik. EP-A-0 775 718 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Verbindungen aus granulösen Elastomeren und Polymeren, wobei das Verfahren die Herstellung eines Gasphasen-EPDM, das Mastizieren des EPDM mit Additiven, Füllstoffen und thermoplastischen Harzen in einer Mischvorrichtung und das dynamische Vulkanisieren der elastomeren Phase im Mischer umfasst.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Allgemeinen macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung verfügbar, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
    Die Synthese eines elastomeren Copolymers durch Polymerisation von Ethylen, eines α-Olefins und gegebenenfalls eines Dien-Monomers in der Gasphase in Gegenwart eines Ruß-Dispergiermittels, um dadurch ein elastomeres Gasphasen-Copolymer herzustellen, das Ruß aufweist, welcher in demselben dispergiert ist;
    das Vermischen des elastomeren Gasphasen-Copolymers mit einem thermoplastischen Polymer, um eine Mischung des elastomeren Copolymers und des thermoplastischen Polymers zu bilden, und
    die dynamische Vulkanisation des elastomeren Gasphasen-Copolymers in dem Gemisch des elastomeren Copolymers und des thermoplastischen Polymers,
    wobei das elastomere Gasphasen-Copolymer eine Mooney-Viskosität (ML(1 + 4 bei 125°C)) von 80 bis 450 hat und wobei das thermoplastische Polymer in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers und des thermoplastischen Polymers zusammen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ein granulöses, elastomeres Copolymer, in dem Ruß dispergiert ist, wobei das granulöse, elastomere Copolymer unter Verwendung einer Gasphasenpolymerisation synthetisiert ist, und das dynamische Vulkanisieren des granulösen, elastomeren Copolymers in einem Blend, das das elastomere Copolymer und ein thermoplastisches Polymer einschließt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
  • Die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellte Elastomer-Zusammensetzung umfasst ein Blend aus einem vulkanisierten, elastomeren Copolymer und einem thermoplastischen Polymer, wobei das vulkanisierte, elastomere Copolymer von der Vulkanisation eines elastomeren Copolymers stammt, das mittels Gasphase-Polymerisationstechniken synthetisiert wurde und wobei im vulkanisierten, elastomeren Copolymer und im thermoplastischen Polymer Ruß dispergiert ist.
  • Die Verwendung eines in der Gasphase synthetisierten elastomeren Copolymers, z. B. eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers, in thermoplastischen Vulkanisaten hat unerwartet viele Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung von in Lösung synthetisierten elastomeren Copolymeren gelöst. Zunächst kann eine Gasphasen-Synthese Copolymere mit einer hohen Molmasse ergeben, die granulös und nicht ölverschnitten sind. Als Ergebnis können technisch brauchbare thermoplastische Vulkanisate mit einem Öl der Wahl effizient hergestellt werden. Weiterhin ermöglicht die Tatsache, dass in der Gasphase synthetisierte elastomere Copolymere granulös sind, das Weglassen bestimmter Verarbeitungsschritte während der Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten. Weiterhin können verschiedene Konzentrationen einer Einarbeitung von Öl erreicht werden, wenn bestimmte Öle mit dem granulösen Polymer vermischt werden. Weiterhin können bei der Synthese von elastomeren Gasphasen-Copolymeren verschiedene inerte Materialien wie Ruß als Dispergenzien verwendet werden, und als Ergebnis sind diese inerten Materialien gleichmäßig im Polymer dispergiert. Vorteilhaft kann, wenn in der Gasphase synthetisierte elastomere Copolymere mit darin dispergiertem Ruß bei der Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten verwendet werden, die vom Ruß bewirkte UV-Beständigkeit in bestimmten Ausführungsformen sowohl in der Kautschukals auch in der Kunststoffphase des thermoplastischen Vulkanisats vorliegen. Es ist vorteilhaft auch gefunden worden, dass der Ruß innerhalb des Kautschuks thermoplastische Vulkanisate mit einer technisch brauchbaren UV-Beständigkeit ergeben kann, ohne dass eine Notwendigkeit für die Zugabe von zusätzlichem Ruß während der Herstellung des thermoplastischen Vulkanisats besteht. Weiterhin wird noch angenommen, dass der vordispergierte Ruß zu einer besseren Extrusionsqualität des thermoplastischen Vulkanisats beiträgt.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die thermoplastischen Elastomere umfassen ein Blend aus einem elastomeren Copolymer und einem nicht vulkanisierendem Polymer wie einem thermoplastischen Polymer. Das bevorzugte elastomere Copolymer wird aus der Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dienmonomer unter Verwendung von Gasphasen-Polymerisationstechniken erhalten. Die elastomeren Copolymere sind vorzugsweise granulös, und vorzugsweise ist ein inertes Material wie Ruß gleichmäßig darin dispergiert. Diese Copolymere können als elastomere Gasphasen-Copolymere bezeichnet werden.
  • Elastomere Gasphasen-Copolymere umfassen polymere Einheiten, die von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dienmonomer stammen. Diese Monomere werden vorzugsweise unter Verwendung von Gasphasen-Polymerisationstechniken polymerisiert. Diese Techniken sind im Fachgebiet wohlbekannt, wie in U.S.-A-5,783,645 und 6,011,128 beschrieben ist.
  • Die α-Olefine können, ohne darauf beschränkt zu sein, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen oder Kombinationen davon einschließen. Die bevorzugten α-Olefine sind Propylen, 1-Hexen, 1-Octen oder Kombinationen davon.
  • Die Dienmonomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien; 5-Methylen-2-norbornen, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Divinylbenzol und dergleichen oder eine Kombination davon. Die bevorzugten Dienmonomere sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen. In demjenigen Fall, in dem das Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und Dienmonomeren hergestellt wird, kann das Copolymer als Terpolymer oder in demjenigen Fall, in dem mehrere α-Olefine oder Diene verwendet werden, als Tetrapolymer bezeichnet werden. Die bevorzugten elastomeren Copolymere umfassen Terpolymere von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen.
  • Die elastomeren Copolymere enthalten von 20 bis 90 mol-% Ethyleneinheiten, die vom Ethylenmonomer stammen. Vorzugsweise enthalten diese Copolymere von 40 bis 85 mol-% und sogar noch mehr bevorzugt von 50 bis 80 mol-% Ethyleneinheiten. Weiterhin können, wenn die Copolymere Dieneinheiten enthalten, die Dieneinheiten in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 mol-% und sogar noch mehr bevorzugt von 1 bis 2,5 mol-% vorhanden sein. Der Rest des Copolymers besteht gewöhnlich aus Einheiten, die von α-Olefinmonomeren stammen. Demgemäß kann das Copolymer von 10 bis 80 mol-%, vorzugsweise von 15 bis 50 mol-% und noch mehr bevorzugt von 20 bis 40 mol-% von α-Olefinmonomeren stammende α-Olefineinheiten enthalten. Die obigen Mol-Prozentwerte sind auf den Gesamtwert der Stoffmenge des Polymers bezogen.
  • In dieser Erfindung verwendete elastomere Copolymere können in einem Gasphasen-Fließbettreaktor synthetisiert werden, der in U.S.-A-4,379,558 , 4,383,095 , 4,521,566 , 4,876,320 , 4,994,534 , 5,317,036 , 5,453,471 , 5,648,442 , 6,228,956 und 6,028,140 offenbart ist. Sie können gleichermaßen in einem Gasphasenreaktor mit Rührwerk synthetisiert werden, der in U.S.-A-3,256,263 offenbart ist. Diese Gasphasen-Polymerisationsverfahren können im Kondensationsmodus, im induzierten Kondensationsmodus oder im Monomer-Flüssigmodus, die im Fachgebiet alle bekannt sind, durchgeführt werden.
  • Der zur Polymerisation der Ethylen-, α-Olefin- und Dienmonomere zu elastomeren Copolymeren verwendete Katalysator kann sowohl Katalysatorsysteme vom herkömmlichen Ziegler-Natta-Typ, insbesondere diejenigen, die Vanadiumverbindungen einschließen, die in U.S.-A-5,783,645 offenbart sind, als auch Metallocenkatalysatoren, die auch in U.S.-A-5,783,645 offenbart sind, einschließen. Andere Katalysatorsysteme wie das Brookhard-Katalysatorsystem können auch verwendet werden.
  • Vorzugsweise werden die elastomeren Copolymere in Gegenwart eines inerten, aus Teilchen bestehenden Stoffs wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talk oder dergleichen hergestellt, wie in U.S.-A-4,994,534 beschrieben ist. Das bevorzugte inerte, aus Teilchen bestehende Material ist Ruß.
  • Die elastomeren Gasphasen-Copolymere haben vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von mehr als 200 000, noch mehr bevorzugt von 300 000 bis 1 000 000, sogar noch mehr bevorzugt von 500 000 bis 700 000. Diese Copolymere haben vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von mehr als 80 000, noch mehr bevorzugt von 100 000 bis 350 000, sogar noch mehr bevorzugt von 120 000 bis 300 000 und immer noch mehr bevorzugt von 130 000 bis 250 000. Vorteilhaft ermöglicht die Verwendung von elastomeren Gasphasen-Copolymeren, dass ein oben beschriebenes Copolymer mit einer hohen Molmasse ohne Ölverschnitt verwendet wird.
  • Brauchbare elastomere Gasphasen-Copolymere haben vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML(1 + 4 bei 125°C)) von 80 bis 450, noch mehr bevorzugt von 200 bis 400 und sogar noch mehr bevorzugt von 300 bis 380, wobei die Mooney-Viskosität diejenige des reinen Polymers ist.
  • Die elastomeren Gasphasen-Copolymere sind vorzugsweise granulös. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße der Körner von 0,4 bis 1,0 mm, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 0,9 mm und sogar noch mehr bevorzugt von 0,6 bis 0,8 mm.
  • Weil bei der Gasphasensynthese der elastomeren Copolymere in inertes, aus Teilchen bestehendes Material verwendet wird, enthalten die resultierenden elastomeren Copolymerkörner darin dispergiert oder darauf aufgetragen das inerte, aus Teilchen bestehende Material. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der Ruß als das inerte, aus Teilchen bestehende Material verwendet wird, umfassen die resultierenden elastomeren Copolymerkörner von 10 bis 40 Gew.-% Ruß auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, noch mehr bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-Teile Ruß auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und noch mehr bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-Teile Ruß auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
  • Die thermoplastischen Elastomere können auch herkömmliche elastomere Copolymere einschließen. Diese Copolymere sind typischerweise in Lösung oder in Aufschlämmung polymerisiert. Beispiele für diese elastomeren Copolymere umfassen kautschukartige Copolymere, die aus Ethylen, wenigstens einem α-Olefin-Monomer und wenigstens einem Dienmonomer sowie Butylkautschuk, wobei dieser Begriff sich auf ein kautschukartiges, amorphes Copolymer von Isobutylen und Isopren oder ein amorphes Terpolymer von Isobutylen, Isopren und einem aromatischen Divinylmonomer bezieht, polymerisiert sind. Die herkömmlichen elastomeren Copolymere liegen normalerweise nicht in granulöser Form vor, und normalerweise ist in ihnen kein inertes Material als direktes Ergebnis der Herstellung oder Synthese des Polymers enthalten. Diese Copolymere sind im Fachgebiet wohlbekannt, wie in U.S.-A-4,130,535 und 6,451,915 offenbart ist.
  • Das thermoplastische Polymer ist ein festes, gewöhnlich eine hohe Molmasse aufweisendes Kunststoffmaterial, das als thermoplastisches Harz bezeichnet werden kann. Vorzugsweise ist dieses Harz ein kristallines oder halbkristallines Polymer und ist noch mehr bevorzugt ein Harz, das eine Kristallinität von wenigstens 25%, gemessen mittels Differentialscanning-Kalorimetrie, hat. Polymere mit einer hohen Glasübergangstemperatur sind auch als das thermoplastische Harz annehmbar. Die Schmelztemperatur dieser Harze sollte gewöhnlich niedriger als die Zersetzungstemperatur des Kautschuks sein. Der Bezug auf ein thermoplastisches Harz umfasst ein thermoplastisches Harz oder eine Mischung von zwei oder mehr thermoplastischen Harzer.
  • Die thermoplastischen Harze haben vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 200 000 bis 700 000 und ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 80 000 bis 200 000. Noch mehr bevorzugt haben diese Harze eine Mw von 300 000 bis 600 000 und eine Mn von 90 000 bis 150 000.
  • Die thermoplastischen Harze haben gewöhnlich eine Schmelztemperatur (Tm), die von 150 bis 175°C, vorzugsweise von 155 bis 170°C und sogar noch mehr bevorzugt von 160 bis 170°C beträgt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser Harze beträgt von –5 bis 10°C, vorzugsweise von –3 bis 5°C und sogar noch mehr bevorzugt von 0 bis 2°C. Die Kristallisationstemperatur (Tc) dieser Harze beträgt von 95 bis 130°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C und sogar noch mehr bevorzugt von 105 bis 115°C, gemessen mittels DSC und bei einer Abkühlung mit 10°C/min.
  • Die thermoplastischen Harze haben gewöhnlich eine Schmelzflussrate, die niedriger als 10 dg/min, vorzugsweise niedriger als 2 dg/min und immer noch mehr bevorzugt niedriger als 0,8 dg/min ist. Die Schmelzflussrate ist ein Maß dafür, wie leicht ein Polymer unter einem Standarddruck fließt, und wird unter Anwendung von ASTM D-1238 bei 230°C und einer Last von 2,16 kg gemessen.
  • Beispielhafte thermoplastische Harze umfassen kristallisierbare Polyolefine, Polyimide, Polyester, Nylons, Poly(phenylenether), Polycarbonate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol, Polystyrolderivate, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen und fluorhaltige Thermoplasten. Die bevorzugten thermoplastischen Harze sind kristallisierbare Polyolefine, die durch die Polymerisierung von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-2-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Mischungen davon gebildet werden. Copolymere von Ethylen und Propylen oder Ethylen oder Propylen mit einem anderen α-Olefin wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten, 5-Methyl-1-hexen oder Mischungen davon sind auch vorgesehen. Diese Homopolymere und Copolymere können unter Verwendung einer beliebigen, im Fachgebiet bekannten Polymerisationstechnik wie, ohne darauf beschränkt zu sein, den ”katalysierten Phillips-Reaktionen”, herkömmlichen Polymerisationen vom Ziegler-Natta-Typ und der Metallocen-Katalyse einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Metallocen-Alumoxan und der Metallocen-ionischer-Aktivator-Katalyse synthetisiert werden.
  • Ein besonders bevorzugtes thermoplastisches Harz ist hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen. Dieses Polypropylen hat gewöhnlich eine Dichte von etwa 0,85 bis 0,91 g/cm3, wobei das hauptsächlich isotaktische Polypropylen eine Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm3 hat. Auch Polypropylen mit einer hohen und einer ultrahohen Molmasse, das eine gebrochene Schmelzflussrate hat, ist hochgradig bevorzugt. Diese Polypropylenharze sind durch eine Schmelzflussrate, die gemäß ASTM D-1238 niedriger oder gleich 10 dg/min und noch mehr bevorzugt niedriger oder gleich 1,0 dg/min ist, gekennzeichnet.
  • Jedes Härtungsmittel, das zum Härten oder Vernetzen des elastomeren Copolymers fähig ist, kann verwendet werden. Einige nicht einschränkende Beispiele für diese Härtungsmittel umfassen Phenolharze, Peroxide, Maleinsäureimide und siliciumhaltige Härtungsmittel.
  • Jedes Phenolharz, das zur Vernetzung eines Kautschukpolymers befähigt ist, kann beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es sei auf U.S.-A-2,972,600 und 3,287,440 verwiesen. Die bevorzugten Phenolharz-Härtungsmittel können als Resolharze bezeichnet werden, und sie werden durch eine Kondensation von alkylsubstituierten Phenolen oder unsubstituierten Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyden, in einem alkalischen Medium oder durch eine Kondensation von bifunktionellen Phenoldialkoholen hergestellt. Die Alkylsubstituenten der alkylsubstituierten Phenole enthalten typischerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Dimethylolphenole oder Phenolharze, die in der para-Position durch 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen substituiert sind, sind bevorzugt. Diese phenolischen Härtungsmittel sind typischerweise warmhärtende Harze und können als Phenolharz-Härtungsmittel oder Phenolharze bezeichnet werden. Diese Phenolharze werden idealerweise zusammen mit einem Katalysatorsystem verwendet. Zum Beispiel werden nichthalogenierte, härtende Phenolharze vorzugsweise zusammen mit Halogendonoren und gegebenenfalls einem Halogenwasserstoff-Fänger verwendet. Wenn das härtende Phenolharz halogeniert ist, ist ein Halogendonor nicht erforderlich, aber die Verwendung eines Halogenwasserstoff-Fängers wie ZnO ist bevorzugt. Für eine weitere Diskussion eines Phenolharz-Härtungsmittels für thermoplastische Vulkanisate sei auf U.S.-A-4,311,628 verwiesen.
  • Ein Beispiel für ein bevorzugtes Phenolharz ist gemäß der allgemeinen Formel (I) definiert.
    Figure 00110001
    wobei Q ein zweiwertiger Rest ist, der aus der aus -CH2-, -CH2-O-CH2- bestehenden Gruppe ausgewählt ist; m 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R' ein organischer Rest ist. Vorzugsweise ist Q der zweiwertige Rest -CH2-O-CH2-, ist m 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 und ist und R' ein organischer Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist m 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, und R' ist ein organischer Rest, der zwischen 4 und 12 Kohlenstoffatome hat.
  • Peroxid-Härtungsmittel sind gewöhnlich aus organischen Peroxiden ausgewählt. Beispiele für organische Peroxide umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 und Mischungen davon. Auch Diarylperoxide, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydraperoxide, Peroxyketale und Mischungen davon können verwendet werden. Hilfsmittel wie Triallylcyanurat werden typischerweise in Kombination mit diesen Peroxiden verwendet. Für eine weitere Diskussion von Peroxid-Härtungsmitteln und deren Verwendung bei der Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten kann auf U.S.-A-5,656,693 verwiesen werden. Wenn Peroxid-Härtungsmittel verwendet werden, umfasst das elastomere Copolymer vorzugsweise 5-Vinyl-2-norbomen und 5-Ethyliden-2-norbornen als Dienkomponente.
  • Brauchbare siliciumhaltige Härtungsmittel umfassen allgemein Siliciumhydrid-Verbindungen mit wenigstens zwei SiH-Gruppen. Diese Verbindungen reagieren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten Polymeren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Siliciumhydrid-Verbindungen, die beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methylhydrogenpolysiloxane, Methylhydrogendimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane, Bis(dimethylsilyl)alkane, Bis(dimethylsilyl)benzol und Mischungen davon.
  • Bevorzugte Slliciumhydrid-Verbindungen können durch die Formel
    Figure 00130001
    definiert werden, wobei jedes R unabhängig aus 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Cycloalkylen und Arylen ausgewählt ist, m eine ganze Zahl mit einem von 1 bis 50 reichenden Wert ist, n eine ganze Zahl mit einem von 1 bis 50 reichenden Wert ist und p eine ganze Zahl mit einem von 0 bis 6 reichenden Wert ist.
  • Wie oben festgestellt wurde, wird das Hydrosilylierungshärten des elastomeren Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Diese Katalysatoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, Peroxid-Katalysatoren und Übergangsmetalle der Gruppe VIII einschließende Katalysatoren einschließen. Diese Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Palladium, Rhodium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle. Für eine weitere Diskussion der Verwendung der Hydrosilylierung zur Härtung von thermoplastischen Vulkanisaten sei auf U.S.-A-5,936,028 , 6,251,998 und 6,150,464 verwiesen. Wenn siliciumhaltige Härtungsmittel verwendet werden, umfasst das verwendete elastomere Copolymer vorzugsweise 5-Vinyl-2-norbornen als Dienkomponente.
  • Ein anderes brauchbares Härtungssystem ist in U.S.-A-6,277,916 B1 offenbart. Bei diesen Härtungssystemen werden polyfunktionelle Verbindungen wie Poly(sulfonylazide) verwendet.
  • Weichmacher, Extenderöle, synthetische Verarbeitungsöle oder eine Kombination davon können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Extenderöle können, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle einschließen. Beispielhafte synthetische Verarbeitungsöle sind polylineare α-Olefine, mehrfach verzweigte α-Olefine und hydrierte Poly-α-olefine. Die Zusammensetzungen können organische Ester, Alkylether oder Kombinationen davon einschließen, U.S.-A-5,290,886 und 5,397,832 . Durch die Zugabe bestimmter organischer Ester mit einer niedrigen bis mittleren Molmasse zu den Zusammensetzungen der Erfindung werden die Tg der Polyolefin- und Kautschuckomponenten und der Gesamtzusammensetzung drastisch erniedrigt und die Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, insbesondere die Biegsamkeit und die Festigkeit, verbessert. Diese organischen Ester und Alkyletherester haben gewöhnlich eine Molmasse, die gewöhnlich kleiner als 10 000 ist. Es wird angenommen, dass die verbesserten Wirkungen durch die Verteilung des Esters sowohl in der Polyolefin- als auch der Kautschukkomponente der Erfindung erreicht werden. Besonders geeignete Ester umfassen monomere und oligomere Materialien mit einer mittleren Molmasse von weniger als 2000 und vorzugsweise von weniger als 600. Der Ester sollte sowohl mit der Polyolefin- als auch mit der Kautschukkomponente der Zusammensetzung verträglich oder mischbar sein, d. h., dass er sich mit den anderen Komponenten unter Bildung einer einzigen Phase vermischt. Die Ester, von denen gefunden wurde, dass sie am besten geeignet waren, waren entweder aliphatische Mono- oder Diester oder alternativ oligomere aliphatische Ester oder Alkyletherester. Es wurde gefunden, dass polymere aliphatische Ester und aromatische Ester signifikant weniger effektiv sind, und Phosphatester waren überwiegend ineffektiv.
  • In bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung kann das thermoplastische Vulkanisat in gleicher Weise einen polymeren Verarbeitungshilfsstoff einschließen. Der verwendete Verarbeitungshilfsstoff ist ein polymeres Harz, das einen sehr hohen Schmelzflussindex hat. Diese polymeren Harze umfassen sowohl lineare als auch verzweigte Moleküle, die eine Schmelzflussrate von mehr als 500 dg/min, noch mehr bevorzugt von mehr als 750 dg/min, sogar noch mehr bevorzugt von mehr als 1000 dg/min und immer noch mehr bevorzugt von mehr als 1200 dg/min und immer noch mehr bevorzugt von mehr als 1500 dg/min haben. Die Schmelzflussrate ist ein Maß dafür, wie leicht ein Polymer unter dem Standarddruck fließt, und wird gemäß ASTM D-1238 bei 230°C und einer Last von 2,16 kg gemessen. Die thermoplastischen Elastomere können Mischungen verschiedener verzweigter oder verschiedener linearer polymerer Verarbeitungshilfsstoffe sowie eine Mischung von sowohl linearen als auch verzweigten polymeren Verarbeitungshllfsstoffen einschließen. Die Bezugnahme auf polymere Verarbeitungshilfsstoffe umfasst sowohl lineare als auch verzweigte Hilfsstoffe, sofern nichts anderes angegeben ist. Die bevorzugten linearen polymeren Verarbeitungshilfsstoffe sind Palypropylen-Homopolymere. Die bevorzugten verzweigten polymeren Verarbeitungshilfsstoffe umfassen dienmodifizierte Polypropylen polymere. Thermoplastische Vulkanisate, die ähnliche Verarbeitungshilfsstoffe einschließen, sind in U.S.-A-6,451,915 offenbart.
  • Zusätzlich zum thermoplastischen Harz, dem thermoplastischen Elastomer, Härtungsmitteln und optionalen Extenderölen kann die Zusammensetzung auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsöl, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antistatika, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere, im Fachgebiet des Compoundierens von Kautschuk bekannte Verarbeitungshilfsstoffe einschließen. Diese Additive können bis zu 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung umfassen. Füllstoffe und Extender, die verwendet werden können, umfassen herkömmliche anorganische Stoffe wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talk, Titandioxid, Ruß sowie organische und anorganische nanoskopische Füllstoffe. Füllstoffe wie Ruß werden vorzugsweise in Kombination mit einem Träger wie Polypropylen zugegeben. Diese Erfindung macht vorteilhaft die Möglichkeit verfügbar, einen Füllstoff wie Ruß zusammen mit dem Kautschuk sowie zusammen mit einem thermoplastischen Träger wie Polypropylen in einem einzigen Durchgang oder Einstufenverfahren zuzugeben.
  • Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen eine ausreichende Menge des elastomeren Copolymers zur Bildung von kautschukartigen chemischen Zusammensetzungen. Der Fachmann versteht, dass kautschukartige chemische Zusammensetzungen diejenigen sind, die Reißdehnungen von mehr als 100% aufweisen und die sich schnell, innerhalb von 10 min, nachdem sie auf 200% ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und etwa 10 min lang auf 200% ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurden, auf 150% oder weniger ihrer ursprünglichen Länge zusammenziehen.
  • Demgemäß sollten die thermoplastischen Elastomere wenigstens 25 Gew.-% des elastomeren Copolymers, vorzugsweise wenigstens 35 Gew.-% des elastomeren Copolymers, sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 45 Gew.-% des elastomeren Copolymers und immer noch mehr bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% des elastomeren Copolymers umfassen. Noch spezieller beträgt die Menge des elastomeren Copolymers innerhalb des thermoplastischen Vulkanisats gewöhnlich von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 85 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats.
  • In einer Ausführungsform besteht die elastomere Copolymerkomponente des thermoplastischen Elastomers vollständig aus den elastomeren Gasphasen-Copolymeren. In anderen Ausführungsformen umfasst die elastomere Copolymerkomponente sowohl elastomere Gasphasen-Copolymere als auch herkömmliche elastomere Copolymere (z. B. ein in Lösung polymerisiertes, elastomeres Copolymer oder ein in Aufschlämmung polymerisiertes, elastomeres Copolymer). In diesen letzteren Ausführungsformen kann die elastomere Copolymerkomponente von 10 bis 90 Gew.-Teile des elastomeren Gasphasen-Copolymers und von 90 bis 10 Gew.-Teile eines herkömmlichen elastomeren Copolymers, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-Teile des elastomeren Gasphasen-Copolymers und von 80 bis 20 Gew.-Teile des herkömmlichen elastomeren Copolymers, noch mehr bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-Teile des elastomeren Gasphasen-Copolymers und von 70 bis 30 Gew.-Teile eines herkömmlichen elastomeren Copolymers, sogar noch mehr vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-Teile des elastomeren Gasphasen-Copolymers und von 60 bis 40 Gew.-Teile eines herkömmlichen elastomeren Copolymers und immer noch mehr bevorzugt 50 Gew.-Teile des elastomeren Gasphasen-Copolymers und 50 Gew.-Teile eines herkömmlichen elastomeren Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers (oder der Kautschukkomponente) einschließen.
  • Die thermoplastischen Elastomere umfassen 20 bis 40 Gew.-% des thermoplastischen Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dem thermoplastischen Harz vereinigten Kautschuks. Vorzugsweise umfassen die thermoplastischen Elastomere 25 bis 35 Gew.-% des thermoplastischen Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dem thermoplastischen Harz vereinigten Kautschuks.
  • Wenn ein Phenolharz-Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt von 3 bis 16 Gew.-Teile und sogar noch mehr bevorzugt von 4 bis 12 Gew.-Teile des Phenolharzes auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks.
  • Der Fachmann ist dazu fähig, eine ausreichende oder wirksame Menge eines zu verwendenden Vulkanisierungsmittels ahne übermäßige Berechnungen oder übermäßiges Experimentieren leicht zu bestimmen. Die Menge des Vu4kanisierungsmittels sollte ausreichend sein, damit das elastomere Polymer wenigstens teilweise vulkanisiert. Vorzugsweise ist das elastomere Polymer vollständig vulkanisiert.
  • Wenn ein Peroxid-Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels vorzugsweise von 1 × 10–4 mol bis 4 × 10–2 mol, noch mehr bevorzugt von 2 × 10–4 mol bis 3 × 10–2 mol und sogar noch mehr bevorzugt von 7 × 10–4 mol bis 2 × 10–2 mol auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks.
  • Wenn ein siliciumhaltiges Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels vorzugsweise von 0,1 bis 10 mol Äquivalente und vorzugsweise von 0,5 bis 5 mol Äquivalente SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
  • Gewöhnlich werden von 5 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise von 30 bis 250 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt von 70 bis 200 Gew.-Teile Extenderöl auf 100 Teile des Kautschuks zugegeben. Die Menge des zugegebenen Extenderöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die Obergrenze von der Verträglichkeit des speziellen Öls und der Bestandteile des Blends abhängt; diese Grenze wird überschritten, wenn eine übermäßige Ausscheidung von Extenderöl erfolgt. Die Menge des Ester-Weichmachers in der Zusammensetzung beträgt gewöhnlich weniger als 250 Teile und vorzugsweise weniger als 175 Teile auf 100 Teile des Kautschuks.
  • Wenn ein polymerer Verarbeitungshilfsstoff verwendet wird, sollten die thermoplastischen Elastomere gewöhnlich 1 bis 25 Gew.-% davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dem thermoplastischen Harz vereinigten Kautschuks, umfassen. Vorzugsweise umfassen die thermoplastischen Elastomere von 1,5 bis 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% des polymeren Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dem thermoplastischen Harz vereinigten Kautschuks.
  • Füllstoffe wie Ruß oder Ton können in einer Menge von 10 bis 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks zugegeben werden. Die Menge des verwendbaren Rußes hängt wenigstens teilweise vom verwendeten Rußtyp und der verwendeten Menge des Extenderöls ab. Die Menge des Extenderöls hängt wenigstens teilweise vom Kautschuktyp ab. Kautschuke mit einer hohen Viskosität können stärker mit Öl verschnitten werden.
  • Vorzugsweise wird der Kautschuk durch eine dynamische Vulkanisation vernetzt. Der Begriff ”dynamische Vulkanisation” bezieht sich auf ein Vulkanisierungs- oder Härtungsverfahren für einen in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung enthaltenen Kautschuk, wobei der Kautschuk unter Bedingungen einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefinkomponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen in der Polyolefinmatrix dispergiert, obwohl andere Morphologien auch vorliegen können. Die dynamische Vulkanisation wird durch ein Vermischen der thermoplastischen Elastomerkomponenten bei erhöhter Temperatur in einer herkömmlichen Mischvorrichtung wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Grabender-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Mischextrudern und dergleichen bewirkt. Ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten ist in U.S.-A-4,594,390 beschrieben, obwohl Verfahren, bei denen niedrige Schergeschwindigkeiten verwendet werden, auch verwendet werden können.
  • Für die Fachleute sind die zweckmäßige Mengen, Typen von Härtungssystemen und Vulkanisationsbedingungen, die zur Durchführung der Vulkanisation des Kautschuks erforderlich sind, ersichtlich. Der Kautschuk kann unter Verwendung variierender Mengen an Härtungsmittel, variierende Temperaturen und eine variierende Härtungsdauer zum Erhalt der erwünschten optimalen Vernetzung vulkanisiert werden. Weil die herkömmlichen elastomeren Copolymere nicht granulös sind und kein inertes Material als Teil der Herstellung oder Synthese des Polymers einschließen, müssen zusätzliche Verfahrensschritte zur Granulierung oder Zugabe von inertem Material, falls erwünscht, zum herkömmlichen elastomeren Copolymer eingeschlossen werden. Andererseits sind elastomere Gasphasen-Copolymere granulös und umfassen aus Teilchen bestehendes Material wie Ruß, und daher ist bei der Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten aus diesen elastomeren Copolymeren ein Schritt der Granulation des elastomeren Copolymers oder ein Schritt des Vordispergierens von inertem Material wie Ruß in das elastomere Copolymer nicht erforderlich, d. h., dass dieser entfallen kann.
  • Trotz der Tatsache, dass die Kautschukkomponente teilweise oder vollständig gehärtet ist, können die Zusammensetzungen durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechniken wie die Extrusion, den Spritzguss und das Formpressen verarbeitet und wiederverarbeitet werden. Der Kautschuk innerhalb dieser thermoplastischen Elastomere liegt gewöhnlich in Form von fein zerteilten und gut dispergierten Teilchen aus vulkanisiertem oder gehärtetem Kautschuk vor, obwohl eine cokontinuierliche Morphologie oder eine Phaseninversion auch möglich ist.
  • Die thermoplastischen Elastomere, die durch das Verfahren dieser Erfindung erhältlich sind, sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen wie wetterfesten Dichtungen, Schläuchen, Riemen, Dichtungen, Formteilen, Manschetten, elastischen Fasern und ähnlichen Gegenständen brauchbar. Sie sind zur Herstellung von Gegenständen durch Blasform-, Extrudier-, Spritzgieß-, Warmform-, Schweißverfahren für elastomere Materialien und Formpressverfahren besonders brauchbar. Insbesondere sind sie zur Herstellung von Fahrzeugteilen wie witterungsbeständigen Dichtungen, Bremskomponenten wie Schalen, Kupplungsscheiben und Membranschalen, Manschetten wie Gleichlaufgelenke und Zahnstangen-Verbindungen, Leitungen, Dichtungen, Teile von hydraulisch oder pneumatisch betätigten Vorrichtungen, O-Ringe, Kolben, Ventile, Ventilsitze, Ventilführungen und andere Teile auf der Grundlage von elastomeren Polymeren oder elastomere Polymere in Kombination mit anderen Materialien wie Metall/Kunststoff-Kombinationsmaterialien brauchbar. Ebenfalls vorgesehen sind Transmissionsriemen einschließlich Keilriemen, Zahnriemen mit abgestumpften Rippen, die einem Gewebe gegenüberliegende V-förmige Verstärkungen, mit gemahlenen, kurzen Fasern verstärkte V-förmige Verstärkungen oder mit kurzen Fasern beflockte V-förmige Verstärkungen aus geformtem Gummi enthalten.
  • Um die Praxis der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, sind die folgenden Beispiele hergestellt und getestet worden. Die Beispiele dürfen aber nicht dahingehend aufgefasst werden, dass sie den Rahmen der Erfindung einschränken.
  • ALLGEMEINES EXPERIMENTIEREN
  • Proben 1–8
  • Thermoplastische Vulkanisate wurden hergestellt, indem entweder in Lösung synthetisiertes EPDM oder in der Gasphase polymerisiertes EPDM verwendet wurde. Die Merkmale der verschiedenen EPDM sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I
    EPDM I EPDM II EPDM III EPDM IV
    Syntheseverfahren Lösung Lösung Gasphase Gasphase
    Katalysator Auf der Grundlage von Vanadium Auf der Grundlage von Vanadium Metallocen Vanadium
    Mooney (ML1+4 bei 125°C) 50 91 80 84
    Ethylen, Gew.-% 64 55,5 68 64,2
    Propylen, Gew.-% 32,1 38,8 28 32,3
    5-Ethyliden-2-norbornen, Gew.-% 3,9 5,7 4,0 3,5
    Molmasse (GPC) - - - -
    Mn 150 000 81 900 - -
    Mw 450 000 288 000 - -
    Öl (Teile/100 Teile Kautschuk) 75 0 0 0
    Ruß (Teile/100 Teile Kautschuk) 0 0 18–30 18–30
  • Die thermoplastischen Vulkanisate wurden unter Verwendung von großen Mischern mit hoher Scherung hergestellt, und das Verfahren ist in U.S.-A-4,594,390 angegeben. Die in jedem thermoplastischen Vulkanisat verwendeten Bestandteile sind in Tabelle II zusammen mit den physikalischen Tests offenbart, die an Proben durchgeführt wurden, die bei 190°C formgepresst wurden. Zusätzlich zu den in Tabelle II aufgeführten Bestandteilen umfasst jedes thermoplastische Vulkanisat 42,78 Gew.-Teile Ton auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, 3,4 Gew.-Teile Wachs auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, 1,94 Gew.-Teile Zinkoxid auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, 1,26 Gew.-Teile Zinn(II)-chlorid auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und 4,4 Gew.-Teile Phenolharz auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
  • Figure 00220001
  • Der verwendete Ton wurde unter der Handelsbezeichnung ICECAP K (Burgess) erhalten, der Ruß wurde unter der Handelsbezeichnung AMPACET 49974 (etwa 40 Gew.-% Ruß und etwa 60 Gew.-% Polypropylen als Träger enthaltend) erhalten, das Verarbeitungsöl wurde unter der Handelsbezeichnung SUNPAR 150 M erhalten, das Wachs wurde unter der Handelsbezeichnung OKERINTM-Wachs erhalten, und das Phenolharz wurde unter der Handelsbezeichnung SP1045 (Schenectady Int., Schenectady, New York) erhalten. Das Polypropylen I wurde unter der Handelsbezeichnung D008M (Aristech) erhalten und hatte eine MFR von etwa 0,8 dg/min, das Polypropylen II wurde unter der Handelsbezeichnung FP230 (Aristech) erhalten und hatte eine MFR von etwa 30 dg/min, das Polypropylen III wurde unter der Handelsbezeichnung 3746G (Exxon) erhalten und hatte eine MFR von etwa 1200 dg/min, das Polypropylen IV wurde unter der Handelsbezeichnung 51S07A (Equistar) erhalten und hatte eine MFR von etwa 0,7 dg/min, und das Polypropylen V wurde unter der Handelsbezeichnung TR 477 (Equistar) erhalten und hatte eine MFR von etwa 0,5 dg/min.
  • Proben 9–18
  • Auf eine ähnliche Weise wie bei den Proben 1–8 wurden zusätzliche thermoplastische Vulkanisate hergestellt, indem sowohl in Lösung polymerisiertes oder synthetisiertes als auch in der Gasphase synthetisiertes EPDM verwendet wurde. Die unterscheidenden Bestandteile und die Ergebnisse der physikalischen Tests eines jeden thermoplastischen Vulkanisats sind in Tabelle III aufgeführt. TABELLE III
    9 10 11 12 13
    EPDM I - - - - 175
    EPDM II 100 100 100 100 100
    EPDM IV - - - - -
    Polypropylen IV 219,1 219,1 57 57 57
    Ruß 19,28 19,28 8,65 8,65 8,65
    Phenolharz 6 6 5,5 5,5 5,5
    Verarbeitungsöl 130 110 130 110 55
    Feuchtigkeit (%) 0,013 0,019 0,02 0,018 0,015
    Härte, Shore A (D) (37) (40) 73 75 76,8
    Spezifische Dichte 0,955 0,963 0,97 0,968 0,891
    Reißfestigkeit (MPa) 12,51 13,56 6,94 7,29 7,95
    Reißdehnung (%) 637 637 299 320 436
    M 100 (MPa) 7,64 8,38 3,05 3,26 3,19
    Gewichtszunahme (%) 67,5 69 73,5 88,5 72,5
    ACR (Poise)* 1465 2188 1873 188 659
    ESR 78 36 209 68 64
    Zugverformungsrest (%) 49,5 49 10,5 11,5 13
    *1, Poise = 0,1 Pa·s TABELLE III (Fortsetzung)
    14 15 16 17 18
    EPDM I 175 - - - -
    EPDM II - - - - -
    EPDM IV - 118 118 118 118
    Polypropylen IV 219,1 57 57 219,1 219
    Ruß 19,28 - - - -
    Phenolharz 6 55 5,5 6 6
    Verarbeitungsöl 55 130 110 130 110
    Feuchtigkeit (%) 0,044 0,025 0,028 0,017 0,029
    Härte, Shore A (D) (41,1) 73,1 77,1 40,7 43,6
    Spezifische Dichte 0,952 0,99 1,0 0,966 0,969
    Reißfestigkeit (MPa) 16,22 4,73 5,29 10,74 12,38
    Reißdehnung (%) 590 354 306 459 527
    M 100 (MPa) 835 2,77 3,17 8,16 8,73
    Gewichtszunahme (%) 44,5 93 102,5 49 50,5
    ACR (Poise)* 860 205 606 597 989
    ESR 35 407 388 179 247
    Zugverformungsrest (%) 47 19,5 20,5 55 55
    *1 Poise = 0,1 Pa·s
  • Proben 19–20
  • Auf eine ähnliche Weise wie bei den Proben 1–18 wurde ein thermoplastisches Vulkanisat hergestellt, indem in Lösung polymerisiertes EPDM verwendet wurde, und dieses thermoplastische Vulkanisat wurde mit einem thermoplastischen Vulkanisat verglichen, das hergestellt wurde, indem ein Blend aus einem in Lösung polymerisierten EPDM und einem in Gasphase synthetisierten EPDM verwendet wurde. Die unterscheidenden Bestandteile und die Ergebnisse der analytisch-physikalischen Tests eines jeden thermoplastischen Vulkanisats sind in Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV
    19 20
    EPDM I 175 87,5
    EPDM III - 59
    Polypropylen I 36,9 36,9
    Polypropylen II - 14,4
    Ruß 24,4 0
    Verarbeitungsöl 59,9 97,4
    Feuchtigkeit (%) 0,028 0,038
    Härte, Shore A 70,1 68
    Spezifische Dichte 0,991 0,964
    Reißfestigkeit (MPa) 7,39 6,47
    Reißdehnung (%) 441 380
    M 100 (MPa) 2,68 2,66
    Gewichtszunahme (%) 79 78,5
    LCR (Pa·s bei 1200 s–1 bei 204°C) 92,7 82,4
    ESR 77 75
    Zugverformungsrest (%) 11,5 10,5
    UV bei 2500 kJ (ΔE) 0,86 0,80
  • Proben 21–24
  • Vier zusätzliche thermoplastische Vulkanisate wurden auf eine ähnliche Weise wie bei den obigen Proben mit der Ausnahme hergestellt, dass die thermoplastischen Vulkanisate dynamisch gehärtet wurden, indem ein Peroxid-Härtungssystem mit niedrigen Geschwindigkeiten verwendet wurde. Zusätzlich zu den in Tabelle V aufgeführten Bestandteilen umfasste jedes thermoplastische Vulkanisat 42 Gew.-Teile Ton auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. TABELLE V
    Beispiele 21 22 23 24
    EPDM I 175 - - -
    EPDM III - 120 120 120
    Polypropylen IV 60 60 60 60
    Peroxid (Aktivität 50%) 6,60 3,30 6,60 9,00
    Hilfsmittel (Aktivität. 50%) 6,60 6,60 6,60 9,00
    Verarbeitungsöl 55 55 55 55
    Härte, Shore A 67 70 73 74
    Spezifische Dichte 0,966 1,005 1,007 1,000
    Reißfestigkeit (MPa) 5,86 6,57 8,12 6,04
    Reißdehnung (%) 304 248 224 179
    M 100 (MPa) 3,09 447 5,03 4,43
    Gewichtszunahme (%) 91 114 82 92
    Zugverformungsrest (%) 19,0 13,5 11,0 11,0
  • Beim Peroxid handelte es sich um 2,5-Di(t-butylperoxy)hexan, und beim Hilfsmittel handelte es sich um Triallylisocyanurat.
  • Die zur Durchführung der physikalischen Tests bei jeder der thermoplastischen Vulkanisatproben verwendeten analytischen Verfahren umfassten die folgenden.
  • Die Oberflächen-Fleckenzählung ergibt ein quantitatives Maß für die Flecken auf der Oberfläche eines extrudierten elastomeren Streifens unter Verwendung eines Sichtprüfungsstandards. Bei der Durchführung des Tests wurde ein Extruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm oder 3,81 cm (1 inch oder 1 1/2 inch), der mit einer Schnecke mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 24:1 mit einem Kompressionsverhältnis von 3–3,5 ausgestattet war, verwendet. Der Extruder verfügt über eine Streifendüse mit einer Breite von 25,4 mm x einer Dicke von 0,5 mm x einer Führungskanallänge von 7–10 mm. Mit der Düse wird eine Lochplatte verwendet, vor der aber kein Siebpaket positioniert wird. Bei der Herstellung des Extrudats wird ein Temperaturprofil verwendet, um eine Schmelztemperatur von 200°C +/–3°C zu erhalten. Eine Hand-Temperatursonde sollte zum Nachweis der Schmelztemperatur verwendet werden. Wenn der Extruder drei Temperaturzonen innerhalb der Zufuhrzone hat, sollte Zone 1 auf 180°C, Zone 2 auf 190°C und Zone 3 auf 200°C eingestellt werden. Die vierte Zone, bei der es sich um die Düsenzone handelt, sollte auf 205°C eingestellt werden. Diese Temperaturen sollten auf +/–6°C geregelt werden. Wenn die Zonentemperaturen ihre Einstellpunkte erreicht haben, sollte die Schnecke aktiviert werden, und etwa 1 kg der Probe sollten in den Fülltrichter gegeben werden. Die Drehzahl der Extruderschnecke sollte so eingestellt werden, dass ein Austrag von etwa 50 g +/–5 g pro Minute beibehalten wird. Material sollte wenigstens 5 min lang durch den Extruder strömen gelassen werden, bevor eine Probe gezogen wird.
  • Die Rauheit der Extrudatoberfläche (ESR) wurde gemäß der Beschreibung in Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects an Friction and Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Band 67, Nr. 4 (1994) gemessen. Die Einstufung einer jeden Probe wurde unter Verwendung eines Taststift-Oberflächenmessgeräts bestimmt.
  • Die Shore-A- und die Shore-D-Härte wurden gemäß ASTM D-2240-91 bei 23°C unter Verwendung eines Härtemessgeräts bestimmt. Die Reißfestigkeit, die Reißdehnung und der 100-%-Modul wurden gemäß ASTM D-412-92 bei 23°C unter Verwendung einer Instron Testing Machine bestimmt. Die Gewichtszunahme wurde gemäß ASTM D-471 nach 24 h bei 125°C bestimmt. Der Zugverformungsrest wurde gemäß ASTM D-142 bestimmt.
  • Die LCR-Kapillarviskosität wurde unter Verwendung eines Dynisco-Analysators und gemäß dem von Dynisco empfohlenen Verfahren bestimmt. ΔE, wobei es sich um den Test einer beschleunigten Einwirkung auf Kraftfahrzeug-Außenmaterialien handelt, wobei eine wassergekühlte Xenonbogenapparatur mit geregelter Beleuchtungsstärke verwendet wurde, wurde gemäß SAEJ1960 (Juni 1989) bestimmt.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: die Synthese eines elastomeren Copolymers durch Polymerisation von Ethylen, eines α-Olefins und gegebenenfalls eines Dien-Monomers in der Gasphase in Gegenwart eines Ruß-Dispergiermittels, um dadurch ein elastomeres Gasphasen-Copolymer herzustellen, das Ruß aufweist, welcher in demselben dispergiert ist; das Vermischen des elastomeren Gasphasen-Copolymers mit einem thermoplastischen Polymer, um eine Mischung des elastomeren Copolymers und des thermoplastischen Polymers zu bilden, und die dynamische Vulkanisation des elastomeren Gasphasen-Copolymers in dem Gemisch des elastomeren Copolymers und des thermoplastischen Polymers, wobei das elastomere Gasphasen-Copolymer eine Mooney-Viskosität (ML(1 + 4 bei 125°C)) von 80 bis 450 hat und wobei das thermoplastische Polymer in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers und des thermoplastischen Polymers zusammen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das elastomere Copolymer 10 bis 40 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk einschließt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Vermischens des elastomeren Copolymers mit einem thermoplastischen Polymer weiterhin das Vermischen eines in Lösung polymerisierten oder in Aufschlämmung polymerisierten elastomeren Copolymers mit dem elastomeren Copolymer und dem thermoplastischen Polymer einschließt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das elastomere Gasphasen-Copolymer und das in Lösung polymerisierte oder in Aufschlämmung polymerisierte elastomere Copolymer eine elastomere Copolymer-Komponente bilden, die 10–90 Gewichtsteile des elastomeren Gasphasen-Copolymers und 90–10 Gewichtsteile des in Lösung polymerisierten elastomeren Polymers einschließt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das elastomere Copolymer ein Massenmittel der Molmasse hat, das größer als 200 000 ist, und ein Zahlenmittel der Molmasse hat, das größer als 80 000 ist, und wobei das elastomere Gasphasen-Copolymer nicht mit Öl verstreckt ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt der dynamischen Vulkanisation des elastomeren Gasphasen-Copolymers mit einem phenolischen Härtungssystem oder einem Peroxid-Härtungssystem erreicht wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer aus kristallisierbaren Polyolefinen, Polyimiden, Polyester, Nylons, Poly(phenylenether), Polycarbonaten, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen und fluorhaltigen Thermoplasten ausgewählt ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen ist.
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