DE60212668T2 - Halbleiter auf basis von substituiertem pentacen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft organische Verbindungen, die zur Verwendung als Halbleiter geeignet sind, und in einer anderen Ausgestaltung Vorrichtungen, die die Verbindungen umfassen.
  • Die Halbleiterindustrie ist traditionell von anorganischen Silizium- und Galliumarsenid-halbleitern, Siliziumdioxid-Isolatoren und Metallen wie Aluminium und Kupfer dominiert worden. In den letzten Jahren sind jedoch zunehmende Forschungsanstrengungen in bezug auf die Verwendung von organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs) als Alternative zu den traditionellen Dünnschichttranssistoren auf Basis von anorganischen Materialien unternommen worden.
  • Die am ausgiebigsten erforschten organischen Halbleiter sind Pentacen, Thiophenoligomere und regioreguläre Polythiophene gewesen. Von diesen Klassen halbleitender organischer Materialien sind die höchsten Ladungsträgerbeweglichkeitswerte für Pentacen beobachtet worden. Für pentacenbasierte Transistoren ist über Ladungsträgerbeweglichkeitswerte von mehr als 1,5 cm2v–1s–1, On/Off-Stromverhältnisse von mehr als 108 und Subeinsatzspannungen von weniger als 1,6 V berichtet worden. Diese Werte sind mit denjenigen von Vorrichtungen auf Basis von amorphem Silizium vergleichbar oder diesen überlegen.
  • JP-A-11-354277 offenbart bestimmte Pentacenderivate, die in organischen elektrolumineszenten Elementen verwendet werden können. In EP-A-0 726 304 werden spezifische metallorganische Komplexe mit eingebautem Fluoreszenzfarbstoff beschrieben. US-A-5,707,779 offenbart eine amorphe organische Dünnschichtvorrichtung, die eine ein Farbstoffmolekül enthaltende organische dünne Schicht umfaßt, wobei das Farbstoffmolekül eine Molekülstruktur mit einem aromatischen Gerüst und drei oder mehr Farbstoffgerüsten, die jeweils über eine durch eine Kondensationsreaktion gebildete chemische Bindung an das aromatische Gerüst gebunden sind. In WO 00/03565 wird eine organische lichtemittierende Vorrichtung beschrieben, die einen spezifischen organischen Stapel umfaßt, der zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode angeordnet ist. Die am 27. Februar 2003 veröffentlichte WO 03/016599 offenbart eine bestimmte organische Halbleiterdünnschicht.
  • Die Leistungsfähigkeit von pentacenbasierten Vorrichtungen kann jedoch schwierig zu reproduzieren sein. Dieser Mangel an Reproduzierbarkeit ist auf die polymorphe Natur von Pentacen zurückzuführen. Die Ausrichtung oder strukturelle Ordnung der Pentacenmoleküle unterscheidet sich für jedes Polymorph oder jede kristallographische Phase, und diese strukturelle Ordnung bestimmt die elektronischen Eigenschaften der Vorrichtung. Die von Pentacen angenommene kristallographische Phase hängt von dem Verfahren und den Bedingungen, unter denen die Kristalle gebildet werden, ab. So wird beispielsweise bei Dampfabscheidung von Pentacen auf einem Substrat eine Dünnschichtphase gebildet. Diese Dünnschichtphase ist hinsichtlich Ladungstransport effektiver als die Bulk- oder Einkristallphase von Pentacen, aber metastabil. So kann die Dünnschichtform von Pentacen beispielsweise durch Einwirkung von Lösungsmitteln, wie Isopropanol, Aceton oder Ethanol, in die Bulkphase umgewandelt werden. (Siehe beispielsweise Gundlach et al., Applied Physics Letters, 74 (22) 3302 (2000).)
  • Zur Erzielung maximaler Leistungsfähigkeit muß Pentacen im allgemeinen aus der Dampfphase durch Vakuumsublimation abgeschieden werden. Das Vakuumsublimationsverfahren erfordert jedoch teure Einrichtungen und langwierige Auspumpzyklen. Die Lösungsverarbeitung hat das Potential, die mit der Verwendung von organischen Halbleitern verbundenen Fertigungskosten stark zu verringern. Pentacen ist jedoch in üblichen Lösungsmitteln unlöslich und daher kein guter Kandidat für die Lösungsverarbeitung.
  • Angesichts der vorhergehenden Ausführungen erkennen wir, daß Bedarf an organischen Halbleitern besteht, die stabile, reproduzierbare Kennwerte der elektronischen Leistungsfähigkeit bereitstellen können und Ladungsträgerbeweglichkeiten aufweisen, die mit denjenigen von Pentacen vergleichbar sind oder diese übertreffen. Des weiteren erkennen wir, daß es vorteilhaft wäre, über einen organischen Halbleiter mit erhöhter Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und somit erhöhter Eignung für die Lösungsmittelverarbeitung zu verfügen.
  • Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung substituierte Pentacenverbindungen bereit, die zur Verwendung als organische Halbleiter geeignet sind. Die Verbindungen umfassen mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogensubstituenten und Kombinationen davon ausgewählten Substituenten; wobei der Substituent bzw. die Substituenten jeweils an mindestens ein Kohlenstoffatom eines endständigen Rings von Pentacen (d.h. ein unter den Kohlenstoffatomen Nummer 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 von Pentacen) gebunden ist bzw. sind und der einzige Substituent ist bzw. die einzigen Substituenten sind (d.h. an die Kohlenstoffatome der nichtendständigen Ringe sowie jedes Kohlenstoffatom eines endständigen Rings, das keinen Substituenten trägt, ist wasserstoffgebunden); mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur zwei Substituenten, die beide Methyl oder Alkoxy sind, aufweist und ein Substituent an das Kohlenstoffatom Nummer 2 von Pentacen gebunden ist, der andere Substitutent, wenn er Methyl ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8 oder 11 gebunden ist, und, wenn er Alkoxy ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8, 9 oder 11 gebunden ist; und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur 4 Substituenten, die alle Alkoxy sind, aufweist, die Substituenten an die Kohlenstoffatome 2, 3, 9 und 10 gebunden sind.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen disubstituiert (besonders bevorzugt 2,9- oder 2,10-disubstituiert; ganz besonders bevorzugt 2,9-disubstituiert).
  • Es wurde entdeckt, daß die oben beschriebenen Verbindungen überraschenderweise trotz der Hinzufügung von isolierenden Substituenten Ladungsträgerbeweglichkeiten aufweisen, die mit denjenigen von Pentacen vergleichbar sind. Diese Beweglichkeiten (gemessen für OTFTs, die die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen) von ungefähr 0,2 bis 0,7 cm2V–1s–1 sind mit denjenigen von hochkristallinem Pentacen vergleichbar. Vorrichtungen, die die Verbindungen umfassen, scheinen auch reproduzierbarere Leistungsfähigkeitskennwerte aufzuweisen als pentacenbasierte Vorrichtungen. Die Einwirkung von üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Isopropanol, scheint die elektronischen Eigenschaften der Vorrichtungen nicht wesentlich zu verändern. Außerdem sind mindestens einige der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln besser löslich als Pentacen und sind daher bessere Kandidaten für wirtschaftliche Lösungsverarbeitungsabscheidungsverfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen erfüllen somit den in der Technik bestehenden Bedarf an organischen Halbleitern, die Ladungsträgermobilitäten bereitstellen können, die mit denjenigen von Pentacen vergleichbar sind, und gleichzeitig auch eine verbesserte elektronische Stabilität und Reproduzierbarkeit von Leistungsfähigkeitskennwerten in einer Halbleitervorrichtung aufweisen.
  • In anderen Ausgestaltungen stellt die vorliegende Erfindung auch Halbleitervorrichtungen, die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfassen; Halbleiterverbindungen, die 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacene und/oder 1,4, 8,11-Tetraalkoxypentacene umfassen; und Gegenstände, die die Halbleitervorrichtungen umfassen, bereit.
  • Verbindungen
  • Verbindungen mit anellierten aromatischen Ringsystemen bekommen üblicherweise eine Numerierungssequenz, in der jedes Kohlenstoffatom, das nur zu einem Ring gehört, numeriert ist. (Siehe beispielsweise James E. Banks, NAMING ORGANIC COMPOUNDS: A PROGRAMMED INTRODUCTION TO ORGANIC CHEMISTRY, Saunders College Publishing, S. 124, PA (1976).) Beispielsweise ist die Numerierungssequenz, die im allgemeinen für Pentacen verwendet wird, nachstehend gezeigt.
  • Formel I
    Figure 00050001
  • Die Stellung eines Substituenten an einer derartigen Verbindung wird üblicherweise durch Bezugnahme auf die Zahl des Kohlenstoffatoms, an das der Substituent gebunden ist, angegeben. Wenn kein Substituent angegeben ist, ist an jedes numerierte Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden.
  • Die erfindungsgemäßen substituierten Pentacenverbindungen umfassen mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogensubstituenten und Kombinationen davon ausgewählten Substituenten; wobei der Substituent bzw. die Substituenten jeweils an mindestens ein Kohlenstoffatom eines endständigen Rings von Pentacen (d.h. ein unter den Kohlenstoffatomen Nummer 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 von Pentacen ausgewähltes Kohlenstoffatom) gebunden ist bzw. sind und der einzige Substituent ist bzw. die einzigen Substituenten sind (d.h. an die Kohlenstoffatome der nichtendständigen Ringe sowie jedes Kohlenstoffatoms eines endständigen Rings, das keinen Substituenten trägt, ist wasserstoffgebunden); mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur zwei Substituenten, die beide Methyl oder Alkoxy sind, aufweist und ein Substituent an das Kohlenstoffatom Nummer 2 gebunden ist, der andere Substituent, wenn er Methyl ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8 oder 11 gebunden ist, und wenn er Alkoxy ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8, 9 oder 11 gebunden ist; und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur 4 Substituenten, die alle Alkoxy sind, aufweist, die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2, 3, 9 und 10 gebunden sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff „Kombinationen" von Substituenten monovalente Kombinationen (beispielsweise einen Brommethyl-Substituenten) sowie durch Verbinden der Substituenten an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen zu einer Ringstruktur gebildete Substituenten (beispielsweise können zwei Alkylsubstituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen miteinander verbunden werden, um eine divalente Alkylengruppe zu bilden, die die Kohlenstoffatome verbrückt oder verknüpft) ein.
  • Jeder Substituent ist unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise ist jeder Substituent unabhängig eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Kombination davon. Ganz besonders bevorzugt ist jeder Substituent unabhängig eine Alkylgruppe.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen disubstituiert (d.h. die Verbindungen weisen nur zwei Substituenten auf).
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen so disubstituiert, daß die Substituenten an verschiedene endständige Ringe gebunden sind. Noch weiter bevorzugt sind die Verbindungen so disubstituiert, daß die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 9 oder die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 10 gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen so disubstituiert, daß die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 9 gebunden sind.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen substituierten Pentacenverbindungen (mit mindestens einem Nichtwasserstoffsubstituenten) schließen diejenigen mit ein, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können: Formel II
    Figure 00070001
    worin jedes R (d.h. jede der Gruppen R1 bis R8) unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen, Wasserstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist (mit der Maßgabe, wie oben angegeben, daß die Klasse 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacene und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacene ausschließt). Vorzugsweise ist jedes R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt. Noch weiter bevorzugt ist jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Ganz besonders bevorzugt ist jedes R unabhängig voneinander Methyl, n-Hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, sec-Butyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Ethylhexyl oder ein Wasserstoffatom.
  • Vorzugsweise sind nur R2 und R6 (oder R2 und R7) von Wasserstoff verschiedene Gruppierungen. D.h., vorzugsweise sind R2 und R6 (oder R2 und R7) unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt, und R1, R3, R4, R5, R7 und R8 (oder R1, R3, R4, R5, R6 und R8) sind Wasserstoff. Noch weiter bevorzugt sind R2 und R6 (oder R2 und R7) unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt, und R1, R3, R4, R5, R7 und R8 (oder R1, R3, R4, R5, R6 und R8) sind Wasserstoff. Noch weiter bevorzugt sind R2 und R6 (oder R2 und R7) unabhängig voneinander Alkyl, und R1, R3, R4, R5, R7 und R8 (oder R1, R3, R4, R5, R6 und R8) sind Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R6 (oder R2 und R7) unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Methylgruppen, n-Hexylgruppen, n-Nonylgruppen, n-Dodecylgruppen, sec-Butylgruppen, 3,5,5-Trimethylhexylgruppen, 2-Ethylhexylgruppen ausgewählt, und R1, R3, R4, R5, R7 und R8 (oder R1, R3, R4, R5, R6 und R8) sind Wasserstoff.
  • Repräsentative Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind u.a.
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise:
  • Figure 00110001
  • Herstellung von Verbindungen
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (sowie 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacene und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacene) können nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte (1) des Kombinierens von mindestens einem substituierten Benzol (genauer gesagt mindestens einem mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierten Benzol mit mindestens zwei benachbarten Ringatomen, die an Wasserstoff gebunden sind) und Pyromellitsäuredianhydrid (oder einem Derivat davon) in Gegenwart einer Lewis-Säure (beispielsweise AlCl3), um über eine Friedel-Crafts-Reaktion substituierte Bis(benzoyl)phthalsäure zu bilden; (2) der Reduktion der substituierten Bis(benzoyl)phthalsäuren, um die entsprechenden substituierten Bis(benzyl)phthalsäuren zu ergeben; (3) der Cyclisierung der substituierten Bis(benzyl)phthalsäuren, um die entsprechenden substituierten Pentacendione zu ergeben; (4) der Reduktion der substituierten Pentacendione, um die entsprechenden substituierten Pentacendiole zu ergeben; und (5) der Dehydratisierung der substituierten Pentacendiole, um die entsprechenden substituierten Pentacene zu bilden. (Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Phthalsäure" kollektiv auf Terephthalsäure (1,4-Benzoldicarbonsäure) und Isophthalsäure (1,3-Benzoldicarbonsäure).)
  • Der Schritt des Kombinierens mindestens eines substituierten Benzols mit Pyromellitsäuredianhydrid (Benzol-1,2,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid) oder einem Derivat davon (beispielsweise 2,5-Bis(chlorcarbonyl)terephthalsäuredimethylester), um substituierte Bis(benzoyl)phthalsäuren zu bilden, kann durch das folgende allgemeine Schema wiedergegeben werden: Reaktionsschema A
    Figure 00120001
    worin jedes R (d.h. jedes der Gruppen R1 bis R8) wie oben für Formel II definiert ist, mit der Klarstellung, daß vorzugsweise R2 und R6 für die substituierte Bis(benzoyl)terephthalsäure von Wasserstoff verschiedene Einheiten sind (und daß R2 und R7 für die substituierte Bis(benzoyl)isophthalsäure von Wasserstoff verschiedene Einheiten sind).
  • Reaktionen dieser Art (elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen) sind in der organischen Chemie gut bekannt und sind beispielsweise von Henri de Diesbach und Victor Schmidt in Helv. Chim. Acta 7, 648 (1924); von William Hobson Mills und Mildred Mills in J. Chem. Soc. 101, 2200 (1912); von Ernst Philippi in Monatshefte für Chemie 32, 634 (1911); von Ernst Philippi und Reinhard Seka in Monatshefte für Chemie 43, 615 (1922); von Ernst Philippi und Fedora Ausländer in Monatshefte für Chemie 42, 1 (1921); und von Guido Machek in Monatshefte für Chemie 56, 130 (1930); beschrieben worden.
  • Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Amin-Base durchgeführt, um die Reaktionsmischung fließfähig zu halten und das Ausmaß der Umlagerung der Substituenten am aromatischen Ring während der Reaktion zu verringern. Beispiele für brauchbare inerte Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Kohlendisulfid, Nitrobenzol und Nitromethan. Beispiele für geeignete Amin-Basen sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO). Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung gerührt und/oder erhitzt werden.
  • Repräsentative Beispiele für substituierte Benzole, die zur Herstellung der substituierten Bis(benzoyl)phthalsäuren verwendet werden können, sind Mono- und Dialkoxybenzole; Mono- und Dithioalkoxybenzole; Mono- und Dihalogenbenzole und Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylbenzole (beispielsweise Toluol, Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, sec-Butylbenzol, p-Xylol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, 3,5,5-Trimethylhexylbenzol, 2-Ethylhexylbenzol und 1,2,3,4-Tetramethylbenzol).
  • Alternativ dazu können die substituierten Bis(benzoyl)phthalsäuren durch Reaktion von Pyromellitsäuredianhydrid oder einem Derivat davon mit einem substituierten aromatischen metallorganischen Reagens (beispielsweise einem Arylmagnesiumhalogenid oder einer Aryllithiumverbindung) hergestellt werden.
  • Die resultierenden substituierten Bis(benzoyl)phthalsäuren können nach in der Technik bekannten Reduktionsmethoden zu den entsprechenden substituierten Bis(benzyl)phthalsäuren reduziert werden. So kann man die Reduktion beispielsweise entweder mit Zink und wäßrigem Ammoniumhydroxid (vorzugsweise mit Rühren) oder durch katalytische Hydrierung mit beispielsweise Palladium oder Platin auf Kohle bei beispielsweise etwa 2 bis 3 Atmosphären (vorzugsweise durch katalytische Hydrierung; besonders bevorzugt durch katalytische Hydrierung mit Palladium auf Kohle) bewerkstelligen, wie beispielsweise nachstehend gezeigt: Reaktionsschema B
    Figure 00140001
    worin jedes R (d.h. jede der Gruppen R1 bis R8) wie oben für Schema A definiert ist. Gewünschtenfalls können die substituierten Bis(benzoyl)terephthalsäuren nach in der Technik üblicherweise verwendeten Methoden (beispielsweise durch Umkristallisation, Triturieren oder Chromatographie) vor der Durchführung der Reduktionsreaktion von den substituierten Bis(benzoyl)isophthalsäuren getrennt werden (oder alternativ dazu können die resultierenden substituierten Bis(benzyl)phthalsäureisomere danach getrennt werden).
  • Der Cyclisierungsschritt des Verfahrens kann über eine intramolekulare Friedel-Crafts-Cyclisierung der substituierten Bis(benzyl)phthalsäuren, um die entsprechenden substituierten Pentacendione (die substituierten 7,14-Dihydropentacen-5,12-dione und die substituierten Pentacen-5,7(12H,14H)-dione; im folgenden die „5,12-Dione" und die „5,7-Dione") zu bilden, bewerkstelligt werden.
  • Die Verwendung der säurekatalysierten Friedel-Crafts-Cyclisierung zur Bildung cyclischer Ketone ist in der Literatur gut bekannt und ist beispielsweise von Premasagar et al. in J. Org. Chem., 46 (14), 2974 (1981); von Allen et al. in Tetrahedron, 33 (16), 2083 (1977); und von Hulin et al. in J. Org. Chem., 49, 207 (1984); beschrieben worden. Diese Reaktionen können im allgemeinen bei etwa 0°C bis 100°C in Gegenwart einer starken Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, durchgeführt werden. So bildet sich beispielsweise aus unsubstituierter Bis(benzoyl)phthalsäure beim Erhitzen auf 100°C mit konzentrierter Schwefelsäure über einen Zeitraum von einigen Stunden das entsprechende Tetron.
  • Sowohl substituierte Bis(benzoyl)phthalsäuren als auch substituierte Bis(benzyl)phthalsäuren sind jedoch unter diesen Bedingungen in der Regel unreaktiv. Es scheint, daß im allgemeinen die intramolekulare Friedel-Crafts-Cyclisierung dieser substituierten Verbindungen mit den für diese Art von Reaktion in der Regel verwendeten starken Säuren nicht leicht bewerkstelligt werden kann. Es wurde jedoch entdeckt, daß die Friedel-Crafts-Cyclisierung von substituierten Bis(benzyl)phthalsäuren, um die entsprechenden substituierten Pentacendione zu bilden, unter Verwendung einer Trifluormethansulfonsäure umfassenden Säurezusammensetzung bewerkstelligt werden kann, wie beispielsweise nachstehend gezeigt: Reaktionsschema C
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    worin jedes R (d.h. jede der Gruppen R1 bis R8) wie oben für Formel II definiert ist, mit der Klarstellung, daß vorzugsweise R2 und R6 für das substituierte 5,12-Dion von Wasserstoff verschiedene Einheiten sind (und daß R2 und R7 für das substituierte 5,7-Dion von Wasserstoff verschiedene Einheiten sind).
  • Die Cyclisierungsreaktion kann bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur (beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 60°C) und vorzugsweise unter Rühren der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Trifluormethansulfonsäure kann für sich alleine oder in Kombination mit beispielsweise Trifluoressigsäure oder einer Perfluoralkansulfonsäure mit höherem Molekulargewicht als Trifluormethansulfonsäure oder einem neutralen Lösungsmittel, das nicht mit Trifluormethansulfonsäure reagiert (beispielsweise einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem chlorierten Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder einem fluorierten Lösungsmittel) oder einer Lewis-Säure (beispielsweise Antimonpentafluorid) verwendet werden.
  • Die resultierenden substituierten Pentacendione können reduziert und dehydratisiert werden, um die entsprechenden substituierten Pentacene zu ergeben. Gute Ausbeuten sind in der Regel beispielsweise mit einer Natriumborhydrid-Reduktionsverfahrensweise erhältlich, wie beispielsweise nachstehend gezeigt: Reaktionsschema D
    Figure 00170001
    worin jedes R (d.h. jede der Gruppen R1 bis R8) wie oben für Reaktionsschema C definiert ist.
  • Die Behandlung der Dione mit Natriumborhydrid in Lösungsmittel, wie Alkohol(en) oder Ether(n) (vorzugsweise Diglyme) oder einer Kombination davon, vorzugsweise mit nachfolgender Zugabe von Methanol und dann Behandlung mit zusätzlichem Natriumborhydrid ergibt die entsprechenden substituierten Diole. Die Diole können dann durch Behandlung mit einer Säure (beispielsweise Salzsäure), vorzugsweise unter Anwendung von Wärme (beispielsweise Erhitzen auf etwa 50°C bis 60°C) und Rühren, zu substituierten Pentacenen dehydratisiert werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure. Gegebenenfalls können die Diole zunächst mit einer schwachen Säure, wie Essigsäure, und danach mit einer stärkeren Säure, wie Salzsäure, behandelt werden.
  • Gewünschtenfalls können die resultierenden substituierten Pentacene ein- oder mehrmals nach Standardmethoden, wie Umkristallisation, Sublimation oder einer Kombination davon, gereinigt werden. Die Reinigung kann durch Sublimation bewerkstelligt werden, beispielsweise mit einem 3-Zonen-Ofen (beispielsweise einem Röhrenofen Thermolyne 79500, erhältlich von Barnstead Thermolyne, Dubuque, Iowa) bei vermindertem Druck unter einem konstanten Stickstoffgasstrom.
  • Halbleitervorrichtungen
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und auch 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacene und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacene können als Halbleiterschicht in Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Es gibt zahlreiche Arten von Halbleitervorrichtungen. Allen gemein ist das Vorliegen eines oder mehrerer Halbleitermaterialien. Halbleitervorrichtungen sind beispielsweise von S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York (1981), beschrieben worden. Derartige Vorrichtungen sind u.a. Gleichrichter, Transistoren (von denen es viele Arten gibt, u.a. p-n-p-, n-p-n- und Dünnschichttransistoren), lichtemittierende Halbleitervorrichtungen (beispielsweise organische lichtemittierende Dioden), Photoleiter, Strombegrenzer, Thermistoren, p-n-Übergänge, Feldeffektdioden, Schottky-Dioden usw. In jeder Halbleitervorrichtung ist das Halbleitermaterial mit einem oder mehreren Metallen oder Isolatoren kombiniert, um die Vorrichtung zu bilden. Halbleitervorrichtungen können nach bekannten Methoden hergestellt oder angefertigt werden, wie beispielsweise den von Peter Van Zant in Microchip Fabrication, vierte Auflage, McGraw-Hill, New York (2000), beschriebenen Methoden.
  • Eine besonders nützliche Art von Transistorvorrichtung, der Dünnschichttransistor (TFT) enthält im allgemeinen eine Gate-Elektrode, ein Gate-Dielektrikum auf der Gate-Elektrode, eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode und eine an das Gate-Dielektrikum angrenzende Drain-Elektrode, und eine an das Gate-Dielektrikum und die Source- und Drain-Elektrode angrenzender Halbleiterschicht (siehe beispielsweise S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2. Auflage, John Wiley and Sons, Seite 492, New York (1981)). Diese Komponenten können in verschiedenen Konfigurationen zusammengebaut werden. Insbesondere weist ein organischer Dünnschichttransistor (OTFT) eine organische Halbleiterschicht auf.
  • In der Regel trägt ein Substrat den OTFT während der Herstellung, Prüfung und/oder Verwendung. Gegebenenfalls kann das Substrat eine elektrische Funktion für den OTFT bereitstellen. Brauchbare Substratmaterialien sind u.a. organische und anorganische Materialien. So kann das Substrat beispielsweise anorganische Gläser, Keramikfolien, polymere Materialien (beispielsweise Acrylharze, Epoxidharze, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyketone, Poly(oxy-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen) (das manchmal als Poly(etheretherketon) oder PEEK bezeichnet wird), Polynorbornene, Polyphenylenoxide, Poly(ethylennaphthalindicarboxylat) (PEN), Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(phenylensulfid) (PPS)), gefüllte polymere Materialien (beispielsweise faserverstärkte Kunststoffe (FRP)) und beschichtete Metallfolien umfassen.
  • Die Gate-Elektrode kann ein beliebiges brauchbares leitfähiges Material sein. So kann die Gate-Elektrode beispielsweise dotiertes Silizium oder ein Metall, wie Aluminium, Chrom, Gold, Silber, Nickel, Palladium, Platin, Tantal und Titan umfassen. Es können auch leitfähige Polymere verwendet werden, beispielsweise Polyanilin oder Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS). Außerdem können Legierungen, Kombinationen und Multischichten dieser Materialien brauchbar sein. Bei einigen OTFTs kann das gleiche Material die Gate-Elektrodenfunktion bereitstellen und auch die Trägerfunktion des Substrats bereitstellen. So kann beispielsweise dotiertes Silizium als Gate-Elektrode fungieren und den OTFT tragen.
  • Das Gate-Dielektrikum wird im allgemeinen auf der Gate-Elektrode bereitgestellt. Dieses Gate-Dielektrikum isoliert die Gate-Elektrode elektrisch vom Rest der OTFT-Vorrichtung. Brauchbare Materialien für das Gate-Dielektrikum können beispielsweise ein anorganisches elektrisch isolierendes Material umfassen.
  • Spezifische Beispiele für Materialien, die für das Gate-Dielektrikum verwendet werden können, sind Strontiate, Tantalate, Titanate, Zirconate, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Tantaloxide, Titanoxide, Siliziumnitride, Bariumtitanat, Bariumstrontiumtitanat, Bariumzirconattitanat, Zinkselenid und Zinksulfid. Darüber hinaus können für das Gate-Dielektrikum auch Legierungen, Kombinationen und Multischichten dieser Materialien verwendet werden.
  • Die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode sind von der Gate-Elektrode durch das Gate-Dielektrikum getrennt, während sich die organische Halbleiterschicht über oder unter der Source-Elektrode und der Drain-Elektrode befinden kann. Die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode können ein beliebiges brauchbares leitfähiges Material sein. Brauchbare Materialien sind u.a. die meisten der oben für die Gate-Elektrode beschriebenen Materialien, beispielsweise Aluminium, Barium, Calcium, Chrom, Gold, Silber, Nickel, Palladium, Platin, Titan, Polyanilin, PEDOT:PSS, andere leitfähige Polymere, Legierungen davon, Kombinationen davon und Multischichten davon. Einige dieser Materialien eignen sich zur Verwendung mit Halbleitermaterialien vom n-Typ, und andere eignen sich zur Verwendung mit Halbleitermaterialien vom p-Typ, wie in der Technik bekannt ist.
  • Die Dünnschichtelektroden (d.h. die Gateelektrode, die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode) können durch ein beliebiges brauchbares Mittel, wie physikalische Gasphasenabscheidung (beispielsweise thermische Verdampfung oder Sputtern) oder Tintenstrahldruck, bereitgestellt werden. Die Strukturierung dieser Elektroden kann nach bekannten Methoden, wie Schattenmaskierung, additive Photolithographie, subtraktive Photolithographie, Drucken, Mikrokontaktdrucken und Strukturbeschichten, bewerkstelligt werden.
  • Die erfindungsgemäßen substituierten Pentacenverbindungen und 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacene und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacene können allein oder in Kombination als die organische Halbleiterschicht des OTFT (oder einer anderen Halbleitervorrichtung) verwendet werden. Die Schicht kann durch ein beliebiges brauchbares Mittel, wie beispielsweise Gasphasenabscheidungs- und Drucktechniken, bereitgestellt werden. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen (beispielsweise diejenigen mit zwei Nonyl-, Hexyl- oder sec-Butylsubstituenten) sind mindestens etwas in organischen Lösungsmitteln löslich und können aus Lösung aufgebracht werden (beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Tintenstrahldruck, Gießen oder andere bekannte Techniken).
  • Die erfindungsgemäßen substituierten Pentacenverbindungen und 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacene und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacene können in integrierten Schaltungen, die mehrere OTFTs umfassen, sowie in verschiedenen elektronischen Gegenständen verwendet werden. Beispiele für derartige Gegenstände sind Hochfrequenzidentifikationstags (RFID-Tags), Backplanes für flexible Displays (beispielsweise zur Verwendung in Personalcomputern, Mobiltelefonen oder Handheld-Vorrichtungen), Smartcards, Speichervorrichtungen und dergleichen.
  • Die Erfindung ist in den folgenden Punkten zusammengefaßt.
    • 1. Substituierte Pentacenverbindung, umfassend mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogensubstituenten und Kombinationen davon ausgewählten Substituenten; wobei der Substituent bzw. die Substituenten jeweils an mindestens ein unter den Kohlenstoffatomen Nummer 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 ausgewähltes Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind und der einzige Substituent ist bzw. die einzigen Substituenten sind; mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur zwei Substituenten, die beide Methyl oder Alkoxy sind, aufweist und ein Substituent an das Kohlenstoffatom Nummer 2 gebunden ist, der andere Substituent, wenn er Methyl ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8 oder 11 gebunden ist, und, wenn er Alkoxy ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8, 9 oder 11 gebunden ist; und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur vier Substituenten, die alle Alkoxy sind, aufweist, die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2, 3, 9 und 10 gebunden sind.
    • 2. Verbindung gemäß Punkt 1, wobei die Verbindung nur zwei Substituenten aufweist.
    • 3. Verbindung gemäß Punkt 2, wobei die Substituenten an verschiedene endständige Ringe von Pentacen gebunden sind.
    • 4. Verbindung gemäß Punkt 3, wobei die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 9 oder die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 10 gebunden sind.
    • 5. Verbindung gemäß Punkt 4, wobei die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 9 gebunden sind.
    • 6. Verbindung gemäß Punkt 1, wobei jeder Substituent unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatome und Kombinationen davon ausgewählt ist.
    • 7. Verbindung gemäß Punkt 1, wobei jeder Substituent unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
    • 8. Verbindung gemäß Punkt 1, wobei jeder Substituent eine Alkylgruppe ist.
    • 9. Verbindung gemäß Punkt 1, wobei die Verbindung durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:
      Figure 00230001
      wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen, Wasserstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
    • 10. Verbindung gemäß Punkt 9, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
    • 11. Verbindung gemäß Punkt 10, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Wasserstoffatomen ausgewählt ist.
    • 12. Verbindung gemäß Punkt 11, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Methyl, n-Hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, sec-Butyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Ethylhexyl und Wasserstoff ausgewählt ist.
    • 13. Verbindung gemäß Punkt 9, wobei R2 und R6 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Elektronen liefernden Gruppen, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt sind und R1, R3, R4, R5, R7 und R8 Wasserstoffatome sind.
    • 14. Verbindung gemäß Punkt 9, wo R2 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Elektronen liefernden Gruppen, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt sind und R1, R3, R4, R5, R6 und R8 Wasserstoffatome sind.
    • 15. Verbindung gemäß Punkt 13, wobei R2 und R6 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt sind.
    • 16. Verbindung gemäß Punkt 12, wobei R2 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt sind.
    • 17. Verbindung gemäß Punkt 13, wobei R2 und R6 unabhängig voneinander Alkyl sind.
    • 18. Verbindung gemäß Punkt 14, wobei R2 und R7 unabhängig voneinander Alkyl sind.
    • 19. 1,4,8,11-Tetramethylpentacen; 2,9-Dihexylpentacen; 2,10-Dihexylpentacen; 2,9-Dinonylpentacen; 2,10-Dinonylpentacen; 2,9-Didodecylpentacen; 2,10-Didodecylpentacen; 2,9-Di-sec-butylpentacen; 2,10-Di-sec-butylpentacen; 2,9-Di-3,5,5-trimethylhexyl pentacen; 2,10-Di-3,5,5-trimethylhexylpentacen; 2,9-Di-2-ethylhexylpentacen und 2,10-Di-2-ethylhexylpentacen.
    • 20. Halbleitervorrichtung, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß Punkt 1.
    • 21. Halbleitervorrichtung, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß Punkt 9.
    • 22. Halbleitervorrichtung, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß Punkt 13.
    • 23. Halbleitervorrichtung, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß Punkt 14.
    • 24. Halbleitervorrichtung, umfassend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen nach Anspruch 22, 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacenen und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacenen.
    • 25. Vorrichtung gemäß Punkt 20, Punkt 21, Punkt 22, Punkt 23 oder Punkt 24, wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist.
    • 26. Integrierte Schaltung, umfassend mehrere der Dünnschichttransistoren gemäß 25.
    • 27. Gegenstand, umfassend die Vorrichtung gemäß Punkt 20, Punkt 21, Punkt 22, Punkt 23 oder Punkt 24.
  • Beispiele
  • Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch sollen die in den diesen Beispielen angeführten speziellen Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten die vorliegende Erfindung nicht unangemessen einschränken.
  • Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Ausgangsmaterialien von Aldrich, Milwaukee, WI, erhalten. 2,5-Bis(4-methylbenzoyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(4-methylbenzoyl)isophthalsäure wurden im wesentlichen wie in H. de Diesbach, V. Schmidt, Helv. Chim. Acta, 7, 648 (1924), beschrieben, hergestellt. 2,5-Dibenzoylterephthalsäure und 4,6-Dibenzoylisophthalsäure wurden wie in W. Hobbson, M. Mills, J. Chem. Soc. 101, 2200 (1912) beschrieben hergestellt.
  • Beispiel 1: Herstellung von 2,9-Dihexylpentacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-hexylbenzoyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 25,7 Gramm Aluminiumchlorid, 51,3 ml 1,2-Dichlorethan und 10 Gramm Benzol-1,2,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) wurde unter Kühlen über einen Zeitraum vom 3,5 Stunden mit einer Lösung von 14,9 Gramm Hexylbenzol und 6,40 Gramm Diisopropylethylamin in 25 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, wobei die Temperatur zwischen 15 und 20°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde nach beendeter Zugabe noch 15 Minuten gerührt und dann eine Stunde auf 40°C erhitzt. Die warme Mischung wurde in ein Becherglas mit 200 Gramm Eis und 75 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Phase wurde abgegossen, und der resultierende ölige Feststoff wurde mit 500 ml Wasser gerührt, und das Wasser wurde abgegossen. Diese Wasserwäsche wurde wiederholt, und der resultierende Rückstand wurde in 250 ml Aceton gelöst und im Vakuum aufkonzentriert. Dieser Rückstand wurde mit 55 ml Essigsäureethylester gerührt, und der resultierende Feststoff wurde abfiltriert, mit 100 ml Essigsäureethylester gewaschen und getrocknet, was 2,5-Bis(4-hexylbenzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-hexylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 5,26 Gramm 2,5-Bis(4-hexylbenzoyl)terephthalsäure, 100 ml Tetrahydrofuran und 0,53 Gramm 5% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die resultierende Mischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was 2,5-Bis(4-hexylbenzyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 3,10-Dihexyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion
  • Eine Mischung von 2,56 Gramm 2,5-Bis(4-hexylbenzyl)terephthalsäure, 25,6 Gramm Trifluoressigsäure und 12,8 Gramm Trifluormethansulfonsäure wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde über 200 Gramm Eis gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit 400 ml Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde getrocknet, was 3,10-Dihexyl-7,14-Dihydropentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Dihexylpentacen
  • Eine Mischung von 20 Gramm 3,10-Dihexyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion und 200 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 13,4 Gramm Natriumborhydrid wurde über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Die resultierende Mischung wurde über einen Zeitraum von 1,25 Stunden zu 126 ml Methanol gegeben. Die Temperatur stieg auf 40°C an und wurde während der Zugabe durch intermittierende Anwendung eines Kaltwasserbads bei 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden weitere 50 ml 2-Methoxyethylether zugegeben. Nach Rühren mit Methanol über einen Zeitraum von insgesamt 3,5 Stunden wurden 300 ml Essigsäure zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 1,5 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, und es wurde noch eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde mit 500 ml Aceton und dann mit 60 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Der Feststoff wurde mit einem weiteren Liter Aceton gewaschen und getrocknet, was 2,9-Dihexylpentacen ergab.
  • Beispiel 2: Herstellung von 2,9-Dinonylpentacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-nonylbenzoyl)terephthalsäure
  • Eine bei 15°C gerührte Mischung von 1370 Gramm Aluminiumchlorid, 533,7 Gramm Benzol-1,2,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid und 2750 ml 1,2-Dichlorethan wurde über einen Zeitraum vom 3,5 h mit einer Lösung von 341,5 Gramm N,N-Diisopropylethylamin in 1334 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 15°C und 20°C gehalten wurde. Die resultierende Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter effizientem Rühren zu einer Mischung von 2500 Gramm Eis und 2500 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Die Mischung wurde in 800-ml-Portionen aufgeteilt, und jede Portion wurde folgendermaßen aufgearbeitet. 800 ml der Mischung wurden mit 800 ml Tetrahydrofuran, 800 ml Essigsäureethylester und 800 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde gerührt, und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert. Die Rückstände wurden vereinigt. 711 Gramm des vereinigten Rückstands wurden mit 4 l Aceton versetzt, und die Mischung wurde gerührt, bis sich eine Suspension eines feinen Feststoffs ergab. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 1 l Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet, was 2,5-Bis(4-Nonylbenzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-nonylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 109 Gramm 2,5-Bis(4-nonylbenzoyl)terephthalsäure, 1500 ml Tetrahydrofuran und 7,43 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über CeliteTM-Diatomenerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was 2,5-Bis(4-nonylbenzyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 7,14-Dihydro-3,10-dinonylpentacen-5,12-dion
  • Eine Mischung von 26,3 Gramm 2,5-Bis(4-nonylbenzyl)terephthalsäure und 100 ml Trifluormethansulfonsäure wurde auf 60°C erhitzt und eine Stunde gehalten. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über 500 Gramm Eis gegossen. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und mit einem Liter Wasser, zwei Liter gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und vier Liter Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde mit zwei Liter Aceton gewaschen und getrocknet, was 7,14-Dihydro-3,10-dinonylpentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Dinonylpentacen
  • Eine Mischung von 20 Gramm 7,14-Dihydro-3,10-dinonylpentacen-5,12-dion und 400 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 11,4 Gramm Natriumborhydrid wurde noch 18 Stunden bei 60°C weitergerührt. Die resultierende Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3,0 Gramm Natriumborhydrid versetzt, und es wurde noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde mit 170 ml Essigsäure versetzt, und die Mischung wurde eine Stunde auf 60°C erhitzt. Diese Mischung wurde mit 120 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, und es wurde noch eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die resultierende Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, was 2,9-Dinonylpentacen ergab.
  • Beispiel 3: Herstellung von 2,9-Didodecylpentacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-dodecylbenzoyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 492 Gramm Aluminiumchlorid und 988 ml 1,2-Dichlorethan wurde mit 192 Gramm Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) versetzt. Die resultierende Mischung wurde auf 16°C abgekühlt und über einen Zeitraum von 3,5 Stunden mit einer Lösung von 434 Gramm 1-Dodecylbenzol, 123 Gramm Diisopropylethylamin und 480 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, während die Temperatur während der Zugabe zwischen 15°C und 20°C gehalten wurde. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in ein Becherglas mit 1000 Gramm Eis und 1000 Gramm konzentrierter Salzsäure gegossen. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, und die Flüssigkeit wurde von dem Koagulat abgegossen. Die Mischung wurde in 800-ml-Portionen aufgeteilt, und jede Portion wurde folgendermaßen aufgearbeitet. 800 ml der Mischung wurden mit 800 ml Tetrahydrofuran, 800 ml Essigsäureethylester und 800 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde gerührt, und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert. Die Rückstände wurden vereinigt. 127 Gramm des vereinigten Rückstands wurden mit 800 ml Essigsäureethylester versetzt, und die Mischung wurde gerührt, bis sich eine Suspension eines feinen Feststoffs ergab. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 50 ml Essigsäureethylester gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet, was 2,5-Bis(4-dodecylbenzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-dodecylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine Lösung von 133 Gramm 2,5-Bis(4-dodecylbenzoyl)terephthalsäure und 1 l Tetrahydrofuran wurde mit 8 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) behandelt und in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über CeliteTM-Diatomenerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was einen weißen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde mit Essigsäureethylester trituriert, und der Rückstand wurde getrocknet, was 2,5-Bis(4-dodecylbenzyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 3,10-Didodecyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion
  • Eine Mischung von 22,7 Gramm 2,5-Bis(4-dodecylbenzyl)terephthalsäure und 80 ml Trifluormethansulfonsäure wurde eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über 500 Gramm Eis gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit einem Liter Wasser, zwei Liter gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und vier Liter Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegenüber ph-Papier neutral war. Der Feststoff wurde mit zwei Liter Aceton gewaschen und getrocknet, was 3,10-Didodecyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Didodecylpentacen
  • Eine Mischung von 8,5 Gramm 3,10-Didodecyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion und 250 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Dazu wurden 4,46 Gramm Natriumborhydrid gegeben. Die resultierende Mischung wurde 18 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 42 ml Methanol versetzt. Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1,2 Gramm Natriumborhydrid wurde noch 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Die resultierende Mischung wurde mit 60 ml Essigsäure versetzt, und die Mischung wurde eine Stunde auf 60°C erhitzt. Nach Zugabe von 43 ml konzentrierter Salzsäure wurde noch eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die resultierende Mischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, was 2,9-Didodecylpentacen ergab.
  • Beispiel 4: Herstellung von 1,2,3,4,10,11,12,13-Octahydroheptacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonyl)isophthalsäure
  • Eine Mischung von 250 Gramm Aluminiumchlorid, 500 ml 1,2-Dichlorethan und 97,4 Gramm Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) wurde auf 15°C abgekühlt und über einen Zeitraum von 1,5 Stunden langsam tropfenweise mit einer Lösung von 124,1 Gramm 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, 48,79 Gramm Triethylamin und 243 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, wobei die Temperatur zwischen 15–20°C gehalten wurde, wonach über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde in 1600 Gramm Eis und 400 Gramm konzentrierte Salzsäure gegossen und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die obere wäßrige Schicht wurde abgegossen, und die verbleibende Mischung wurde mit 2 l Essigsäureethylester verdünnt und gerührt, bis sich eine homogene Lösung ergab. Nach Phasentrennung der resultierenden Mischung wurde die organische Phase filtriert. Die organische Phase wurde mit 600 ml Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum auf konzentriert. Der Rückstand wurde mit 500 ml Essigsäureisopropylester versetzt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Rückstand wurde mit weiterem Essigsäureisopropylester und Heptan behandelt, um das Produkt auszukristallisieren. Das feste Produkt wurde isoliert, mit Heptan gewaschen und getrocknet, was ein Gemisch von 2,5-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonyl)isophthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ylmethyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ylmethyl)isophthalsäure
  • Eine Mischung von 94,7 Gramm 2,5-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonyl)isophthalsäure, 1 l Tetrahydrofuran und 6 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über CeliteTM-Diatomenerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde mit Essigsäureethylester trituriert, abfiltriert und getrocknet, was ein Gemisch von 2,5-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ylmethyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ylmethyl)isophthalsäure ergab.
  • Herstellung von 1,2,3,4,8,10,11,12,13,17-Decahydroheptacen-6,15-dion und 1,2,3,4,10,11,12,13-Octahydroheptacen-6,8(15H,17H)-dion
  • Ein Gemisch von 35,3 Gramm 2,5-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ylmethyl)terephthalsäure und 4,6-Bis(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ylmethyl)isophthalsäure wurde mit 120 Gramm Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann sechs Stunden auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde über 500 Gramm Eis gegossen. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und mit 500 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann 4 l Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde getrocknet, was ein Gemisch von 1,2,3,4,8,10,11,12,13,17-Decahydroheptacen-6,15-dion und 1,2,3,4,10,11,12,13-Octahydroheptacen-6,8(15H,17H)-dion ergab.
  • Herstellung von 1,2,3,4,10,11,12,13-Octahydroheptacen
  • Eine Mischung von 1,0 Gramm 1,2,3,4,8,10,11,12,13,17-Decahydroheptacen-6,15-dion und 1,2,3,4,10,11,12,13-Octahydroheptacen-6,8(15H,17H)-dion und 20 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Hierzu wurden 0,766 Gramm Natriumborhydrid gegeben. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit 7,2 ml Methanol versetzt, und es wurde noch 30 Minuten gerührt. Die resultierende Mischung wurde mit 0,2 Gramm Natriumborhydrid versetzt, und es wurde noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde mit 11,4 ml Eisessig und 7,3 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde auf 60°C erhitzt. Diese Mischung wurde mit 20 ml Wasser versetzt, und der resultierende Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Wasser gefolgt von Aceton gefolgt von Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet, was 1,2,3,4,10,11,12,13-Octahydroheptacen ergab.
  • Beispiel 5: Herstellung von 2,9-Di-sec-butylpentacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-sec-butylbenzoyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 417 Gramm Aluminiumchlorid, 837 ml 1,2-Dichlorethan und 162 Gramm Benzol-1,2,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid(pyromellitsäureanhydrid) wurde gerührt und auf 16°C abgekühlt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 3,5 Stunden mit einer Lösung von 200 Gramm sec-Butylbenzol, 104 Gramm Diisopropylethylamin und 140 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 15°C und 20°C gehalten wurde. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und langsam zu 500 Gramm Eis und 500 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde gerührt, und die Flüssigkeit wurde von dem Koagulat abgegossen. Das Koagulat wurde in 500-ml-Portionen folgendermaßen ausgearbeitet. 500 ml des Koagulats wurden mit 500 ml Wasser, 500 ml Essigsäureethylester und 500 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis sich der Feststoff gelöst hatte, wonach eine Phasentrennung durchgeführt wurde. Die organische Phase wurde filtriert und im Vakuum aufkonzentriert. 178 Gramm des Rückstands wurden mit 178 ml Essigsäureethylester und 1600 ml Heptan versetzt, und die Mischung wurde gerührt, bis sich eine Suspension eines feinen Feststoffs bildete. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit einer Mischung von 60 ml Essigsäureethylester und 540 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde mit 982 ml Essigsäureethylester und 392 ml Heptan behandelt und gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit einer Mischung von 120 ml Essigsäureethylester und 480 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet, was 2,5-Bis(4-sec-butylbenzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-sec-butylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 120 Gramm 2,5-Bis(4-sec-butylbenzoyl)terephthalsäure, 1,5 l Tetrahydrofuran und 9,65 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde mit 10% Essigsäureethylester in Heptan trituriert, gesammelt und getrocknet, was 2,5-Bis(4-sec-butylbenzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 3,10-Di-sec-butyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion
  • 5 ml Trifluormethansulfonsäure wurden mit 2 Gramm 2,5-Bis(4-sec-butylbenzyl)terephthalsäure versetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur zwischen 16°C und 25°C gehalten. Die Mischung wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde über Eis gegossen, und der Feststoff wurde abfiltriert und mit gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde getrocknet, was 3,10-Di-sec-butyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Di-sec-butylpentacen
  • Eine Mischung von 2 Gramm 3,10-Di-sec-butyl-7,14-dihydropentacen-5,12-dion und 45,3 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 1,52 Gramm Natriumborhydrid wurde die Mischung über Nacht auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde mit 0,4 Gramm Natriumborhydrid versetzt, und es wurde noch 30 Minuten weitergerührt. Die Mischung wurde mit 15 ml Isopropylalkohol versetzt, und es wurde noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit 15 ml Methanol versetzt. Die Mischung wurde mit 1,0 Gramm Natriumborhydrid versetzt, und es wurde bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Mischung wurde mit 16 ml Essigsäure versetzt und eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde mit 16 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und weiter auf 60°C erhitzt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gefolgt von Essigsäureethylester und dann Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet, was 2,9-Di-sec-butylpentacen ergab.
  • Beispiel 6: Herstellung von 1,4,8,11-Tetramethylpentacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(2,5-dimethylbenzoyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 144 Gramm Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid), 439 Gramm Aluminiumchlorid und 915 Gramm 1,2-Dichlorethan wurde auf 15°C abgekühlt. Hierzu wurde über einen Zeitraum von 3,5 Stunden eine Mischung von 140 Gramm p-Xylol, 109 Gramm N,N-Diisopropylethylamin und 426 ml 1,2-Dichlorethan gegeben, wobei die Temperatur zwischen 15°C und 20°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in 2876 Gramm Eis und 1078 ml konzentrierte Salzsäure gegossen und eine Stunde gerührt. Die organische Schicht wurde mit 7 l Wasser gewaschen. Drei Liter Wasser wurden abgegossen, und die Mischung wurde 4 Tage stehengelassen, wonach die restlichen 3 l Wasser abgegossen wurden. Der resultierende Rückstand wurde mit 7 l Essigsäureethylester und 3 l Tetrahydrofuran versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum auf konzentriert. 92 Gramm des resultierenden Rückstands wurden mit 1910 ml Essigsäureethylester versetzt, und die Mischung wurde eine Stunde auf 77°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, was 2,5-Bis(2,5-dimethylbenzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(2,5-dimethylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 92 Gramm 2,5-Bis(2,5-dimethylbenzoyl)terephthalsäure und 1,5 l Tetrahydrofuran wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa und 65°C 17 Stunden mit 9,2 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert, was einen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde mit Essigsäureethylester trituriert, abfiltriert und getrocknet. 75 Gramm des Feststoffs wurde mit 1250 Gramm Essigsäure versetzt, und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten auf 117°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und mit Essigsäure gefolgt von Heptan gewaschen. Der resultierende Rückstand wurde getrocknet, was 2,5-Bis(2,5-dimethylbenzyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 7,14-Dihydro-1,4,8,11-tetramethylpentacen-5,12-dion
  • 200 ml auf 18°C abgekühlte Trifluormethansulfonsäure wurden in kleinen Portionen langsam derart mit 53 Gramm fester 2,5-Bis(2,5-dimethylbenzyl)terephthalsäure versetzt, daß die Temperatur unter 25°C blieb. Die Mischung wurde 10 Minuten rühren gelassen, und das Kühlbad wurde entfernt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde über 600 Gramm Eis gegossen, und der resultierende Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit 1 l Wasser gefolgt von 500 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde eine Stunde mit 500 ml Tetrahydrofuran gerührt und abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet, was 7,14-Dihydro-1,4,8,11-tetramethylpentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 1,4,8,11-Tetramethylpentacen
  • Eine Mischung von 1,0 Gramm 7,14-Dihydro-1,4,8,11-tetramethylpentacen-5,12-dion und 10 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 0,875 Gramm Natriumborhydrid wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Mischung wurde mit 20 ml 2-Methoxyethylether und 0,75 Gramm Natriumborhydrid versetzt, und es wurde über Nacht bei 60°C weiter erhitzt. Die Mischung wurde mit 6,3 ml Methanol und 0,75 Gramm Natriumborhydrid versetzt, und es wurde noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit 15 ml Essigsäure versetzt, und die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, und die Mischung wurde 1,5 Stunden auf 60°C erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 1,4,8,11-Tetramethylpentacen ergab.
  • Beispiel 7: Herstellung von 2,9-Di(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen
  • Herstellung von 3,5,5-Trimethylhexanoylbenzol
  • Eine Mischung von 143,3 Gramm Aluminiumchlorid und 400 ml Benzol wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten derart mit 100 Gramm 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid versetzt, daß die Temperatur nicht über 35°C anstieg.
  • Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde über 500 Gramm Eis gegossen und mit 400 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, was 3,5,5-Trimethylhexanoylbenzol ergab.
  • Herstellung von 3,5,5-Trimethylhexylbenzol
  • Eine Lösung von 116,5 Gramm 3,5,5-Trimethylhexanoylbenzol in 1500 ml Tetrahydrofuran mit 9,9 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 275 kPa 17 Stunden bei 23°C gerührt. Die Mischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert, was 3,5,5-Trimethylhexylbenzol ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-(3,5,5-trimethylhexyl)benzoyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 694,76 Gramm Aluminiumchlorid, 270,6 Gramm Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) und 1722,0 Gramm 1,2-Dichlorethan wurde bei 15°C gerührt. Der Ansatz wurde über einen Zeitraum von 3,5 Stunden mit einer Mischung von 507,04 Gramm (3,5,5-Trimethylhexyl)benzol, 173,17 Gramm N,N-Diisopropylethylamin und 676,4 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 15°C und 20°C gehalten wurde. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen und dann zu 1200 g Eis und 1200 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und 3 Stunden gerührt. Die Mischung wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, und der Essigsäureethylester wurde einige Male mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und abgestrippt, was eine klare dicke gelbe Aufschlämmung ergab. Diese wurde mit 200 ml Essigsäureethylester gefolgt von 600 ml Heptan versetzt und 15 Minuten gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, was 2,5-Bis(4-(3,5,5-trimethylhexyl(benzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(3,5,5-trimethylhexylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine 20,0 Gramm 2,5-Bis[4-(3,5,5-trimethylhexyl)benzoyl]terephthalsäure in 1500 ml Tetrahydrofuran (THF) und 1,4 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) enthaltende Mischung wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 620 kPa und 90°C 17 Stunden auf 90°C erhitzt. Die Mischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert, was 2,5-Bis[4-(3,5,5-trimethylhexyl)benzyl]terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 7,14-Dihydro-3,10-(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen-5,12-dion
  • Eine Mischung von 16,8 Gramm Trifluormethansulfonsäure und 3,0 Gramm 2,5-Bis(3,5,5-trimethylhexyl)terephthalsäure wurde 30 Minuten gerührt. Die Reaktionstemperatur während der Zugabe betrug etwa 30°C. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 40°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und über Eis gegossen, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH-wert von mehr als 4 aufwies. Der Rückstand wurde an der Luft getrocknet und dann mit 200 ml Essigsäureethylester gerührt. Diese Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde aufkonzentriert, was 7,14-Dihydro-3,10-(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Di(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen
  • 1 Gramm 7,14-Dihydro-3,10-(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen-5,12-dion in 20 ml 2-Methoxyethylether wurde mit 0,56 Gramm Natriumborhydrid versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 100°C gerührt und mit Stickstoff gespült und mit 10 ml Methanol über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 60°C gequencht, wonach 10 ml Essigsäure und dann 5 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der resultierende blaue feste Rückstand wurde mit Essigsäure, Wasser, Methanol und dann schließlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dieses Material wurde in ungefähr 10 ml n-Butylbenzol erhitzt und filtriert, was 2,9-Di(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen ergab.
  • Beispiel 8: Herstellung von 2,9-Di(2-ethylhexyl)pentacen
  • Herstellung von 3,5,5-Trimethylhexanoylbenzol
  • Eine Mischung von 143,4 Gramm Aluminiumchlorid und 351,6 Gramm Benzol wurde bei Raumtemperatur gerührt, während der Ansatz über einen Zeitraum von 1,5 Stunden mit 100 Gramm 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid versetzt wurde, wobei die Reaktionstemperatur bei ungefähr 35°C gehalten wurde. Dann wurde die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 500 Gramm Eis gegossen und gerührt, bis sich das gesamte Eis gelöst hatte. Durch Zugabe von Wasser unter Kühlung wurde eine homogene Mischung erhalten, die mit 400 ml Essigsäureethylester extrahiert wurde. Die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne abgestrippt, was 3,5,5-Trimethylhexanoylbenzol ergab.
  • Herstellung von 2-Ethylhexylbenzol
  • Eine Lösung von 313,9 Gramm 2-Ethylhexanoylbenzol in 500 ml Essigsäure mit 11,4 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 414 kPa 34 Stunden bei 110°C gerührt. Die Mischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was 2-Ethylhexylbenzol ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-(2-ethylhexyl)benzoyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 215,39 Gramm Aluminiumchlorid, 83,89 Gramm Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) und 533,85 Gramm 1,2-Dichlorethan wurde bei 15°C bis 16°C gerührt. Diese Mischung wurde über einen Zeitraum von 3,5 Stunden mit einer Lösung von 183 Gramm (2-Ethylhexyl)benzol und 53,685 Gramm N,N-Diisopropylethylamin in 198 ml 1,2-Dichlorethan versetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 15°C und 20°C gehalten wurde. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann zu 400 g Eis und 400 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Diese Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und abgestrippt. Der resultierende Feststoff wurde 10 Minuten mit 700 ml Essigsäureethylester gerührt und mit 2000 ml Heptan versetzt. Diese Mischung wurde 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit einer Mischung von 275 ml Essigsäureethylester und 825 ml Heptan gewaschen und an der Luft getrocknet, was 2,5-Bis(4-(2-ethylhexyl)benzoyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-(2-ethylhexyl)benzyl)terephthalsäure
  • Eine 20,0 Gramm 2,5-Bis(4-(2-ethylhexyl)benzoyl)terephthalsäure in 1500 ml THF und 2,9 Gramm 10% Palladium auf Kohle (als Katalysator) enthaltende Mischung wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 275 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Mischung wurde CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert, was 2,5-Bis(4-(2-ethylhexyl)benzyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 3,10-Di(2-ethylhexyl)-7,14-dihydropentacen-5,12-dion
  • Eine Mischung von 35 Gramm 2,5-Bis(2-ethylhexyl)terephthalsäure und 121 ml Trifluormethansulfonsäure wurde infolge der exothermen Reaktion auf eine Temperatur von 51°C erwärmen gelassen. Die Mischung wurde insgesamt 6,5 Stunden gerührt. Die Mischung wurde über 500 ml Eis gegossen und bis zur vollständigen Vermischung gerührt. Der Niederschlag wurde gesammelt und mit fünf Liter Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert von 4,0 aufwies. Der Feststoff wurde an der Luft getrocknet, was 3,10-Di(2-ethylhexyl)-7,14-dihydropentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Di(2-ethylhexyl)pentacen
  • Zur Herstellung von 2,9-Di(2-ethylhexyl)pentacen aus 3,10-Di(2-ethylhexyl)-7,14-dihydropentacen-5,12-dion wird im wesentlichen wie oben in Beispiel 7 (Herstellung von 2,9-Di(3,5,5-Trimethylhexyl)pentacen) verfahren.
  • Beispiel 9–13 und Vergleichsbeispiele V1–V3:
  • Herstellung von Halbleitervorrichtungen und Prüfung
  • Herstellung von 2,9-Dimethylpentacen
  • Herstellung von 2,5-Bis(4-methylbenzyl)terephthalsäure
  • Eine Mischung von 30,0 Gramm 2,5-Bis(4-methylbenzoyl)terephthalsäure, 500 ml Essigsäure und 3 Gramm 5% Palladium auf Aktivkohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 64°C erhitzt. Die Mischung wurde filtriert, um den Katalysator und das Produkt zu entfernen. Der Katalysator und das Produkt wurden in 500 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert. Das resultierende Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert. Der resultierende feuchte Feststoff wurde in Essigsäureethylester aufgeschlämmt und abfiltriert und getrocknet, was 2,5-Bis(4-methylbenzyl)terephthalsäure ergab.
  • Herstellung von 7,14-Dihydro-3,10-dimethylpentacen-5,12-dion
  • Eine Mischung von 12,7 Gramm 2,5-Bis(4-methylbenzyl)terephthalsäure und 90 ml Trifluoressigsäure wurde mit 81,6 Gramm Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde über 500 Gramm Eis gegossen. Der resultierende feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit 750 ml gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und dann mit 1 l Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde mit Heptan gewaschen und getrocknet, was 7,14-Dihydro-3,10-dimethylpentacen-5,12-dion ergab.
  • Herstellung von 2,9-Dimethylpentacen
  • Eine Mischung von 24,6 Gramm 7,14-Dihydro-3,10-dimethylpentacen-5,12-dion in 250 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 16,5 Gramm Natriumborhydrid in kleinen Portionen wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam mit 155 ml Methanol versetzt, wobei die Temperatur unter 0°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam mit 360 ml Eisessig versetzt. Die resultierende Mischung wurde 1,5 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde mit 250 ml Wasser versetzt, und es wurde noch 5 Minuten weitergerührt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und mit 3 l Wasser, 1 l Aceton, 1 l Tetrahydrofuran und 1 l Aceton gewaschen und getrocknet, was 2,9-Dimethylpentacen ergab.
  • Herstellung von 2,10-Dimethylpentacen
  • Herstellung von 4,6-Bis(4-methylbenzyl)isophthalsäure
  • Eine Mischung von 21,1 Gramm 4,6-Bis(4-methylbenzoyl)isophthalsäure, 350 ml Essigsäure und 2,10 Gramm 5% Palladium auf Kohle (als Katalysator) wurde in Wasserstoffatmosphäre bei 270 kPa 17 Stunden auf 65°C erhitzt. Die resultierende Mischung wurde über CeliteTM-Diatomienerdefiltermittel filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf konzentriert, was 4,6-Bis(4-methylbenzyl)isophthalsäure ergab.
  • Herstellung von 3,9-Dimethylpentacen-5,7(12H,14H)-dion
  • 14,1 Gramm 4,6-Bis(4-methylbenzyl)isophthalsäure wurden mit 75 ml Trifluoressigsäure gefolgt von 48 Gramm Trifluormethansulfonsäure versetzt. Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung über 200 g Eis gegossen und der resultierende Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit 400 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gefolgt von 1100 ml Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegenüber pH-Papier neutral war. Der Feststoff wurde mit Heptan gewaschen und getrocknet, was 3,9-Dimethylpentacen-5,7(12H,14H)-dion ergab.
  • Herstellung von 2,10-Dimethylpentacen
  • Eine Mischung von 1 Gramm 3,9-Dimethylpentacen-5,7(12H,14H)-dion und 10 ml 2-Methoxyethylether wurde gerührt und 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 0,948 Gramm Natriumborhydrid wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Mischung wurde mit 6,3 ml Methanol versetzt, und es wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Mischung wurde mit 15 ml Essigsäure und 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann eine Stunde auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde mit 50 ml Wasser versetzt, und der Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen, bis sich ein blasses Filtrat ergab. Der resultierende Feststoff wurde mit Heptan gewaschen und unter Stickstoffatmosphäre getrocknet, was 2,10-Dimethylpentacen ergab.
  • Löslichkeitseigenschaften substituierter Pentacene
  • Die Löslichkeit einiger alkylsubstituierter Pentacene in Tetrahydrofuran (THF) wurde mit der Löslichkeit von Pentacen verglichen. Proben wurden durch Zugabe von überschüssiger alkylsubstituierter Pentacenverbindung bzw. Pentacenverbindung zu frisch geöffnetem THF und 20–30 Sekunden Ultraschallbehandlung zur Erleichterung der Auflösung hergestellt. Alle Handhabungen der Lösungen und des Lösungsmittels wurden in Stickstoff gespülter Umgebung durchgeführt. Die Lösungen wurden mit einer Wegwerfpipette in einer 1-cm-Küvette überführt. Die Küvette wurde dann zur Temperaturäquilibrierung (25°C) 5 Minuten in Spektralphotometer gestellt. Absorptionsmaßmessungen wurden mit einem Photodiodenarray-Spektralphotometer 8453 von Hewlett Packard über einen Bereich von Wellenlängen von 200 bis 1100 nm vorgenommen. THF wurde als Referenzblindprobe verwendet. Alle Spektrographen wurden hinsichtlich Basisliniendifferenzen, die sich möglicherweise aus überschüssiger Verbindung in Suspension ergaben, korrigiert. Bei der Berechnung der Konzentrations- und Gewichtsprozentwerte wurde für alle substituierten Pentacene der Extinktionskoeffizient von Pentacen, d.h. 103,76 bei 577 nm, verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1. Löslichkeit von Pentacen und alkylsubstituierten Pentacenen in THF
    Figure 00480001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß 2,9-Dinonylpentacen, 2,9-Dihexylpentacen und 2,9-Di(3,5,5-trimethylhexyl)pentacen wesentlich besser in THF löslich waren als Pentacen, 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen oder 2,9-Didodecylpentacen.
  • Beispiel 9
  • Reinigung von 2,9-Dimethylpentacen
  • 2,9-Dimethylpentacen wurde in einem 3-Zonen-Ofen (Röhrenofen Thermolyne 79500 von Barnstead Thermolyne, Dubuque, Iowa) bei vermindertem Druck unter einem konstanten Stickstoffgasstrom gereinigt.
  • Herstellung von organischen Dünnschichtransistoren
  • Siliziumeinkristallwafer mit <100>-Orientierung wurden von Silicon Valley Microelectronics, Inc., San Jose, Kalifornien, erhalten. Auf der Vorderseite jedes Wafers wurde nach Methoden zur chemischen Gasphasenabscheidung entweder eine 1500 Å dicke Schicht aus Aluminiumoxid oder eine 1000 Å dicke Siliziumoxidschicht abgeschieden. Auf der Rückseite jedes Wafers wurde mittels Gasphasenabscheidung eine 5000 Å dicke Schicht aus Aluminiummetall abgeschieden. Diese mit Aluminium verkappten dotierten Wafer dienten als Gate-Elektroden, und das Aluminiumoxid bzw. Siliziumoxid diente als Gate-Dielektrikum für die nachstehend hergestellten organischen Dünnschichttransistoren.
  • Ein oben beschriebenes siliziumoxidbeschichtetes Siliziumwafersubstrat wurde durch aufeinanderfolgendes Spülen mit Aceton, Methanol, 2-Propanol und entionisiertem Wasser, anschließendes Erhitzen über einen Zeitraum von 3 Minuten auf 100°C auf einer Heizplatte und 15 Minuten Exposition in einer UV/Ozon-Kammer (Eigenbau, kurzwelliges UV) gereinigt. Das gereinigte 2,9-Dimethylpentacen wurde durch Sublimation unter Vakuum (ungefähr 10–6 Torr (oder 1,33 × 10–4 Pa)) mit einer Rate von 0,5 Å pro Sekunde auf dem Siliziumoxid-Gate-Dielektrikum abgeschieden, um eine Enddicke von 500 Å zu erreichen, wie mit einer Quarzkristallmikrowaage gemessen. Dann wurden auf die 2,9-Dimethylpentacenschicht Source- und Drain-Elektroden aus Palladium oder Gold mittels Schattenmaskierung aufgebracht. In der resultierenden Vorrichtung diente der Spalt zwischen der Source- und der Drain-Elektrode als Kanal für den Halbleiter und war 40 μm lang (L) (Abstand zwischen Source- und Drain-Elektrode) und 1000 μm breit (W).
  • Leistungsfähigkeitsprüfung von organischem Dünnschichttransistor
  • Die Transistorleistungsfähigkeit der resultierenden organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs) wurde bei Raumtemperatur an der Luft nach in der Technik bekannten Techniken geprüft, beispielsweise wie in S. M. Sze, Physics of Semiconductor Physics Devices, Seite 442, John Wiley and Sons, New York (1981), beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In der Regel wurde der Source-Drain-Strom im Sättigungsmodus des Transistors gemessen und ist durch die folgende Gleichung gegeben: Id ≅ (2mW/L)μpCi(Vg – Vt)2 worin Id = Drain-Strom,
    m ist ein von den Dotierungskonzentrationen abhängiger Parameter und ist hier gleich 1,
    W = Kanalbreite,
    L = Kanallänge,
    μp = Beweglichkeit (cm2/Vs),
    Ci = spezifische Gate-Kapazität (für 1000 Angström SiO2, Ci = 0,000345 pF/μm2),
    Vg = Gate-Source-Vorspannung und
    Vt = Einsatzspannung.
  • Ein Halbleiterparameteranalysator (Modell 4145A von Hewlett Packard, San Jose, CA) wurde verwendet, um die nachstehend aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.
  • Die Quadratwurzel des Drain-Stroms (Id) wurde als Funktion der Gate-Source-Vorspannung (Vg) von +10 V bis –40 V für eine konstante Source-Drain-Vorspannung (Vd) von –40 V aufgetragen, und die Sättigungsfeldeffektbeweglichkeit, μp, wurde aus dem geraden Teil der Kurve unter Verwendung der spezifischen Kapazität des Gate-Dielektrikums, der Kanalbreite und der Kanallänge berechnet. Die Extrapolation dieser geraden Anpassung zur x-Achse wurde als Einsatzspannung (Vt) genommen. Außerdem ergab die Auftragung von Id als Funktion von Vg eine Kurve, bei der entlang eines Teils der Vt enthaltenden Kurve eine Geradenanpassung gezogen wurde. Der Kehrwert der Steigung dieser Gerade war die Subeinsatzspannungssteigung (S). Das On-Off-Verhältnis wurde als die Differenz zwischen dem Minimalwert und dem Maximalwert der Id-Vg-Kurve genommen.
  • Es wurden mehrere 2,9-Dimethylpentacen-OTFTs hergestellt, und eine repräsentative Probe von OTFTs wurde für jeden Abscheidungslauf geprüft. Die gemittelten Resultate sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 10
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde das gereinigte 2,9-Dimethylpentacen nicht auf dem Siliziumoxid-Gate-Dielektrikum, sondern auf einem Aluminiumoxid-Gate-Dielektrikum abgeschieden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 11
  • OTFTs wurden wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 2,9-Dimethylpentacen 2,10-Dimethylpentacen verwendet wurde.
  • Beispiel 12
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von 2,9-Dimethylpentacen 2,9-Dihexylpentacen verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel V1
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 2,9-Dimethylpentacen Pentacen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel V2
  • Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, wobei jedoch das gereinigte Pentacen nicht auf dem Siliziumoxid-Dielektrikum, sondern auf einem Aluminiumoxid-Gate-Dielektrikum abgeschieden wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2. Leistungsfähigkeit von OTFTs
    Figure 00520001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß 2,9-Dimethylpentacen- und 2,9-Dihexylpentacen-Halbleiterschichten hohe Beweglichkeitswerte aufwiesen, die unerwarteterweise mit denjenigen von Pentacen vergleichbar sind.
  • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel zeigt die überraschende Lösungsmittelbeständigkeit der 2,9-Dimethylpentacen- Halbleiterschicht in einem organischen Dünnschichttransistor. OTFTs mit 2,9-Dimethylpentacen-Halbleiterschichten wurden wie in den Beispielen 9 und 10 hergestellt und auf Beweglichkeit geprüft. Einige kleine Tropfen 2-Propanol wurden im aktiven Bereich (auf die Halbleiterschicht in dem Kanal zwischen dem Source- und Drain-Pad) jedes OTFT plaziert. Nach Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde jedes OTFT auf physikalische Veränderungen inspiziert und erneut auf Beweglichkeit geprüft. Die resultierenden 2,9-Dimethylpentacenschichten erschienen sowohl auf Siliziumoxid als auch auf Aluminiumoxid unverändert. Die Beweglichkeit von 2,9-Dimethylpentacen auf Aluminiumoxid war unverändert, während die Beweglichkeit aus Siliziumoxid um einen Faktor von etwa zwei verringert war.
  • Vergleichsbeispiel V3
  • OTFTs mit Pentacen-Halbleiterschichten wurden wie in den Vergleichsbeispielen V1 und V2 hergestellt und auf Ladungsträgerbeweglichkeit geprüft. Einige kleine Tropfen 2-Propanol wurden in den aktiven Bereich (auf die Halbleiterschicht in dem Kanal zwischen dem Source- und Drain-Pad) jedes OTFT plaziert. Nach Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde jedes OTFT auf physikalische Veränderungen inspiziert und erneut auf Beweglichkeit geprüft. Die resultierenden Pentacenschichten wiesen sowohl auf Siliziumoxid als auch auf Aluminiumoxid zahlreiche Risse auf, und die Source- und Drain-Elektroden an dem Pentacen waren abgeplatzt. Diese OTFT-Vorrichtungen waren nicht funktionsfähig.

Claims (14)

  1. Substituierte Pentacenverbindung, umfassend mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogensubstituenten und Kombinationen davon ausgewählten Substituenten; wobei der Substituent bzw. die Substituenten jeweils an mindestens ein unter den Kohlenstoffatomen Nummer 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 ausgewähltes Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind und der einzige Substituent ist bzw. die einzigen Substituenten sind; mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur zwei Substituenten, die beide Methyl oder Alkoxy sind, aufweist und ein Substituent an das Kohlenstoffatom Nummer 2 gebunden ist, der andere Substituent, wenn er Methyl ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8 oder 11 gebunden ist, und, wenn er Alkoxy ist, an das Kohlenstoffatom Nummer 1, 3, 4, 8, 9 oder 11 gebunden ist; und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung nur vier Substituenten, die alle Alkoxy sind, aufweist, die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2, 3, 9 und 10 gebunden sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung nur zwei Substituenten aufweist und die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 9 oder die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 10 gebunden sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Substituenten an die Kohlenstoffatome Nummer 2 und 9 gebunden sind.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei jeder Substituent unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:
    Figure 00550001
    wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen, Wasserstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Methyl, n-Hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, sec-Butyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Ethylhexyl und Wasserstoff ausgewählt ist.
  8. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R2 und R6 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt sind und R1, R3, R4, R5, R6 und R8 Wasserstoffatome sind.
  9. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R2 und R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Thioalkoxygruppen, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt sind und R1, R3, R4, R5, R6 und R8 Wasserstoffatome sind.
  10. 1,4,8,11-Tetramethylpentacen; 2,9-Dihexylpentacen; 2,10-Dihexylpentacen; 2,9-Dinonylpentacen; 2,10-Dinonylpentacen; 2,9-Didodecylpentacen; 2,10-Didodecylpentacen; 2,9-Di-sec-butylpentacen; 2,10-Di-sec-butylpentacen; 2,9-Di-3,5,5-trimethylhexylpentacen; 2,10-Di-3,5,5-trimethylhexylpentacen; 2,9-Di-2-ethylhexylpentacen und 2,10-Di-2-ethylhexylpentacen.
  11. Halbleitervorrichtung, umfassend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, 2,9-Dimethylpentacen, 2,10-Dimethylpentacen, 2,10-Dialkoxypentacenen und 1,4,8,11-Tetraalkoxypentacenen.
  12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist.
  13. Integrierte Schaltung, umfassend mehrere der Dünnschichttransistoren nach Anspruch 12.
  14. Gegenstand, umfassend die Vorrichtung nach Anspruch 11.
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