DE60213265T2

DE60213265T2 - Photoreaktives polymer, diacetylen-aufbaupolymer, ammoniumcarboxylatkristalle und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60213265T2
Application number: DE60213265T
Authority: DE
Inventors: Akikazu Kawachinagano-shi MATSUMOTO; Toru Sendai-shi ODANI
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: US7981968B2; DE60213265D1; WO2003018525B1; US7750084B2; US20090253870A1; EP1431266B1; WO2003018525A1; EP1431266A4; US20050038284A1; EP1431266A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf (i) ein neues photoreaktives Polymer, in dem eine Gastverbindung, die eine photoreaktive Gruppe enthält, in ein kristallines Schichtpolymer eingelagert ist, (ii) ein Diacetylen-Aufbaupolymer, das eine neue Verbindung mit einer Schichtstruktur aufweist, in dem eine Anordnung von Polymerketten in einem Kristall gesteuert ist, (iii) ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat, hergestellt aus (a) Carboxylsäure und (b) mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, und (iv) einem Verfahren zur Herstellung des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat, der zur Herstellung des photoreaktiven Polymers und des Diacetylen-Aufbaupolymers geeignet ist.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
Herkömmlicherweise wird ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat durch ein gut bekanntes Verfahren unter Verwendung (a) eines Kristalls aus Carboxylsäure und (b) eines Amins hergestellt.
Beispielsweise berichteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein Kristall aus Muconsäurealkylammonium wie folgt erhalten wird. Ein Kristall aus Muconsäure und normalem Alkylamin wird gelöst in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Wasser oder dergleichen, gemischt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt, und eine derart erhaltene Feststoffsubstanz umkristallisiert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung berichteten ebenfalls, dass ein Polymerkristall durch Festphasenpolymerisation, d.h. durch Bestrahlung des Kristalls aus Muconsäurealkylammonium, erhalten durch das vorangehende Verfahren, mit Licht, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder dergleichen hergestellt wird, und dass ein Schichtkristall aus Polymuconsäure durch Hydrolysieren des Polymerkristalls mit Säure und dann Entfernen des Lösungsmittels erhalten wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung berichteten weiterhin, dass durch den nachfolgenden Vorgang normales Alkylamin zwischen Schichten des Schichtkristalls aus Polymuconsäure, erhalten durch das vorangehende Verfahren, eingelagert wird: (1) Dispergieren des Schichtkristalls in einem Dispersionsmedium, wie Methanol, Wasser oder dergleichen, (2) Mischen der Lösung mit normalem Alkylamin und (3) Entfernen des Dispersionsmediums.
Gemäß der herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Lösungs- oder eines Dispersionsmediums kann jedoch ein Polymerkristall mit einer Schichtstruktur nicht in einer einfachen Art und Weise erhalten werden, weil es notwendig ist, das Lösungs- oder das Dispersionsmedium abzutrennen und Rekristallisation auszulösen.
Gemäß dem Verfahren, wonach eine Einlagerung unter Verwendung eines Dispersionsmediums induziert wird, gibt es darüber hinaus Fälle, in denen ein Polymerkristall mit einer Schichtstruktur nicht erhalten werden kann, weil der Polymerkristall anquillt oder sich im Dispersionsmedium löst, wenn eine bestimmte Art von Amin verwendet wird. Insbesondere wenn primäres Alkylamin mit einer verzweigten Struktur oder primäres Amin, das eine funktionelle Gruppe enthält, eingesetzt wird, ein Polymerkristall, in dem ein primäres Alkylamin mit einer verzweigten Struktur oder ein primäres Amin, einschließlich einer funktionellen Gruppe zwischen den Schichten eines Schichtkristalls nicht erhalten werden kann, weil der Schichtkristall aus Polymuconsäure anquillt oder sich im Dispersionsmedium während der Reaktion löst.
Die Existenz von photoreaktiven Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, photoreaktiven Polymeren und photoreaktiven Polymermaterialien ist herkömmlicherweise wohlbekannt. Beispielsweise ist es wohlbekannt, dass ein Azobenzol-Derivat (eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht) Photoreaktivität aufweist, d.h. dass ein Azobenzol-Derivat in einen cis-Körper isomerisiert wird, wenn es UV-Strahlen unterzogen wird, und in einen trans-Körper, wenn es Wärme oder sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Ebenfalls wohlbekannt sind photoreaktive Polymere, in denen eine Seitenkette hiervon chemisch mit einem Substituenten, einschließlich einer Azogruppe, gebunden ist, und photoreaktive Polymermaterialien, worin eine Azoverbindung mit niedrigem Molekulargewicht in einer Polymermatrix dispergiert wird. Diese werden im Lösungszustand oder im filmförmigen festen Zustand verwendet.
Viele Versuche wurden unternommen, Amin, das eine photoreaktive Gruppe enthält, wie eine Azogruppe, in einen allgemein verfügbaren anorganischen Schichtkristall einzulagern. Es ist wohlbekannt, dass es relativ einfach ist, Amin in diese anorganischen Schichtkristalle, d.h. Tonmineralien, Silikat und Metalloxid, einzulagern, weil einige anorganische Schichtkristalle, nämlich Tonmineralien, Silikate und Metalloxid, Kationen-Austauschfähigkeit aufgrund der negativen Ladungen aufweisen, (siehe Chemical Society of Japan Hg., "Inorganic and Organic Nano Compounds", in Kikan Kagaku Sousetsu, Nr. 42, Gakkai Shuppan Center (1999), S. 33-44). Beispielsweise wurde beschrieben, dass in einem Fall Amin, das eine Azogruppe enthält, in einen anorganischen Schichtkristall eingelagert wurde (beispielsweise "Photocontrol of the Basal Spacing of Azobenzene-Magadiite Intercalation Compound", M. Ogawa, T. Ishii, N. Miyamoto, K. Kuroda, Adv. Mater. 13, 1107-1109 (2001), und "Preparation of a Cationic Azobenzene Derivative-Montmorillonite Intercalation Compound and the Photochemical Behavior'", M. Ogawa, Mater. Chem., 8, 1347-1349 (1996)).
Jedoch ist es nicht einfach, ein übliches Azobenzol-Derivat (das keine Aminogruppe enthält) zu photoisomerisieren und einen Strukturwechsel eines kristallinen Polymers durch Mischen des Azobenzol-Derivats und des kristallinen Polymers zu induzieren. Darüber hinaus erfordert dies beträchtliche Zeit und Anstrengung, eine Azogruppe mit einem Polymer direkt chemisch zu binden. Daher kann das herkömmliche photoreaktive Polymer nicht ohne weiteres hergestellt werden, geschweige denn mit Variationen. Darüber hinaus kann eine ausreichende Stabilität und eine ausreichende Funktion (Photoreaktivität) nicht durch einfaches Dispergieren einer Azoverbindung mit niedrigem Molekulargewicht in einer Matrix erreicht werden.
Darüber hinaus ist es nicht einfach, ein photosensitives Material in einem Lösungszustand oder in einem filmförmigen Feststoffzustand zu verwenden, worin das Amin, einschließlich einer photoreaktiven Gruppe, wie einer Azogruppe, in einen anorganischen Schichtkristall eingelagert ist. Ein derartiges photosensitives Material hat den Nachteil, dass dieses nur für begrenzte Zwecke verwendet werden kann.
Ein wohlbekanntes photofunktionales Polymer, außer den photoreaktiven Polymeren und den photoreaktiven Polymermaterialien, ist ein Polymer mit konjugiertem System, das Licht einer bestimmten Wellenlängenbande absorbiert. Beispielsweise ist kristallines Polydiacetylen, erhalten durch Polymerisieren von Diacetylen, ein gefärbtes Polymer mit konjugiertem System, das hohe Absorptionsfähigkeit im Hinblick auf Licht in einem sichtbaren Bereich aufweist.
Um im übrigen ein kristallines Polymer, wie Polydiacetylen, aufzubauen, wird eine topochemische Polymerisation durchgeführt. Wohlbekannte Beispiele der topochemischen Polymerisation sind Polymerisieren eines 1,3-Dienmonomers, wie eines Muconsäure-Derivats, eines Sorbinsäure-Derivats oder dergleichen, und Polymerisation in einen Aufbaufilm, wie einen LB(Langmuir-Blodgett)-Film oder dergleichen. Die topochemische Polymerisation ist eine Form einer Festphasenpolymerisation. In der topochemischen Polymerisation schreitet eine Reaktion mit minimaler Bewegung von Atomen und Substituenten fort, während das Schwerkraftzentrum eines Monomers und die Symmetrie des Kristalls aufrechterhalten werden. Daher wird die Struktur eines Produkts, erhalten durch die topochemische Polymerisation, nicht nur durch chemische Eigenschaften, z.B. Reaktivität des Monomers, gesteuert, sondern auch durch die Anordnung des durch das Monomer gebildeten Kristalls. Somit schreitet in der topochemischen Polymerisation eine Polymerisationsreaktion unter Steuerung eines Kristallgitters fort. Daher macht es die topochemische Polymerisation möglich, ein Polymer mit Stereospezifität und Stereoselektivität aufzubauen.
Gemäß der herkömmlichen topochemischen Polymerisation von Diacetylen ist es jedoch nicht einfach, die Reaktivität der Polymerisationsreaktion vorherzusagen. Es ist daher nicht einfach, die Kristallstruktur des durch Durchführung der topochemischen Polymerisation erhaltenen Polydiacetylens vorherzusagen. Mit anderen Worten ist es nicht einfach, die Anordnung von Polymerketten im Kristall des Polydiacetylens zu steuern. Weil die kristalline Struktur des durch Durchführung der topochemischen Polymerisation erhaltenen Polydiacetylens gemäß den verschiedenen Bedingungen, wie der Polymerisationsbedingungen und dergleichen, variiert, ist es nicht einfach, Polydiacetylen mit einem beabsichtigten Absorptionsverhalten zu erhalten.
Wenn andererseits das Polydiacetylen als polyfunktionelles Polymer verwendet wird, ist es erwünscht, dass das Polydiacetylen eine bestimmte Kristallstruktur unter einer bestimmten Reaktionsbedingung hat, um eine stabile Funktion zu erreichen. Es ist daher erwünscht, dass die Anordnung der Polymerketten des durch Polymerisation von Diacetylen erhaltenen Polydiacetylens gesteuert wird, um Polydiacetylen zu erhalten, das eine bestimmte Absorptionseigenschaft aufweist. Wenn derartiges Polydiacetylen, das eine bestimmte Absorptionseigenschaft aufweist, nicht mit hoher Reproduzierbarkeit durch Einstellen der Reaktionsbedingungen erhalten werden kann, ist es nicht einfach, das Polydiacetylen als photofunktionelles Polymer zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorangehenden herkömmlichen Probleme zu lösen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photoreaktives Polymer bereitzustellen, worin Amin, enthaltend eine Azogruppe, die eine photoreaktive Gruppe darstellt, als Gastverbindung in ein kristallines Schichtpolymer, enthaltend eine Carboxylsäure, eingelagert wird, wobei das photoreaktive Polymer derart ist, dass die Absorptionseigenschaften und die Struktur hiervon durch Einstrahlung von Licht geändert werden kann, um eine cis/trans-Isomerisation der Azogruppe zu bewirken. Ein weiteres Ziel ist es, ein Diacetylen-Aufbaupolymer bereitzustellen, das Polydiacetylen mit einer Schichtstruktur enthält, worin die Anordnung von Polymerketten im Kristall kontrolliert wird, wobei das Diacetylen-Aufbaupolymer ein Polymer mit konjugiertem System mit hoher Absorption in einem sichtbaren Bereich darstellt. Noch ein weiteres Ziel ist es, einen Kristall aus Ammoniumcarboxylat, hergestellt aus Carboxylsäure und mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, bereitzustellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat bereitzustellen, das zur Herstellung des photoreaktiven Polymers und des Diacetylan-Aufbaupolymers geeignet ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat umfasst den Schritt des Mischens eines Kristalls aus Carboxylsäure und mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, in Abwesenheit eines flüssigen Mediums.
In diesem Verfahren wird Carboxylsäure in einem kristallinen Zustand mit mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, umgesetzt. Weil die Carboxylsäure im kristallinen Zustand umgesetzt wird, welches das am meisten kontrollierte Reaktionsgebiet darstellt, wird eine stereospezifische Reaktion induziert. Als Ergebnis wird ein einzelnes Produkt erhalten. Weil darüber hinaus dieses Verfahren kein flüssiges Medium verwendet (z.B. ein Lösungsmittel, ein Dispersionsmedium oder dergleichen), wird die Abtrennung eines flüssigen Mediums und Umkristallisation nicht erforderlich. Dieses Verfahren macht es daher möglich, einen Kristall aus Ammoniumcarboxylat in einer einfachen Art und Weise herzustellen.
Zusätzlich zum Vorteil bei der Synthese, weil kein flüssiges Medium verwendet wird, gibt es ebenfalls einen Vorteil, dass dieses Verfahren umweltfreundlich darin ist, dass kein Abfall-Flüssigmedium erzeugt wird.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "flüssiges Medium" auf eine flüssige Substanz, die nicht direkt zu einer chemischen Umsetzung beiträgt, aber einen Bereich bildet (ein Reaktionsbereich), in dem eine chemische Reaktion auftritt. Das "flüssige Medium" wird typischerweise durch ein flüssiges Lösungsmittel und ein flüssiges Dispersionsmedium veranschaulicht.
Ein photoreaktives Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Schichtpolymer, worin das Amin, enthaltend als eine photoreaktiven Gruppe eine zweiwertige Gruppe, dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel -Ar-N=N-Ar'- worin Ar und Ar' unabhängig aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, als Gastverbindung in einen Schichtkristall (ein geschichtetes kristallines Polymer) eines Polymers (insbesondere Polymuconsäure oder Polysorbinsäure), einschließlich einer Carboxylgruppe, eingelagert ist.
In dieser Ausführung wird das Amin, enthaltend als eine photoreaktive Gruppe eine zweiwertige Gruppe, enthaltend eine Azogruppe (-N=N-), eingelagert. Aufgrund dieser Struktur tritt eine cis/trans-Isomerisation der Azogruppe auf, wenn mit Licht bestrahlt wird, was in einer strukturellen Änderung der zweiwertigen Gruppe resultiert. Es ist daher möglich, die Kristallstruktur des kristallinen Schichtpolymers zu ändern (z.B. ein Schichtintervall zu ändern) gemäß der strukturellen Änderung der zweiwertigen Gruppe. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, ein neues kristallines photofunktionelles Polymer be reitzustellen, das in der Lage ist, die Kristallstruktur hiervon reversibel zu ändern, indem eine Photoreaktion durchgeführt wird (eine Reaktion auf Bestrahlung von Licht).
Ein photofunktionelles Polymer der vorliegenden Erfindung, einschließlich einer Azogruppe, ist derart, dass das Schichtintervall hiervon sich reversibel gemäß den Bedingungen der Lichtbestrahlung ändert. Es wird daher erwartet, dass das photofunktionelle Polymer verwendet werden kann als (i) ein photofunktionelles Material zur Verwendung als ein optisches Speichermaterial und ein Aufzeichnungsmaterial, (ii) ein photofunktionelles Material zur Verwendung als ein elektrisches/elektronisches Material, (iii) und dergleichen.
Ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat, d.h. ein Monomer eines Diacetylen-Aufbaupolymers der vorliegenden Erfindung, umfasst mindestens eine Carboxylsäure und mindestens ein Amin, mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Carboxylsäure und (ii) des mindestens einen Amins, das ein Diacetylen-Derivat darstellt.
Von dem Kristall aus Ammoniumcarboxylat ist es möglich, ein Diacetylen-Aufbaupolymer zu erhalten, das ein Polymer mit einem konjugierten System darstellt. Das heißt, wenn Carboxylgruppen der Carboxylsäure und Aminogruppen des Amins ionisch gebunden sind, wird ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat, in dem die Anordnung der Carboxylsäure und des Amins reguliert wird, hergestellt. Der Kristall aus dem derart erhaltenen Ammoniumcarboxylat ist so strukturiert, dass eine Schicht der Carboxylsäure und eine Schicht Ammonium alternativ aufgebaut werden.
Durch Polymerisieren des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat ist es daher möglich, die Richtung der Anordnung der Polymerketten, die durch die Polymerisation erhalten werden, zu steuern, wodurch ein Diacetylen-Aufbaupolymer erhalten wird, das eine Schichtstruktur, einschließlich einer Schicht aus Carboxylsäure und einer Schicht aus Ammonium, aufweist. Die Schichtstruktur des Diacetylen-Aufbaupolymers variiert gemäß dem Typ des verwendeten Ammoniumcarboxylats. Durch geeignetes Auswählen der Typen der verwendeten Carboxylsäure und des Amins ist es daher möglich, Diacetylen-Aufbaupolymere variierender Schichtstrukturen zu erhalten.
Das durch Polymerisation des Diacetylen-Derivats erhaltene Diacetylenpolymer ist ein Polymer mit konjugiertem System, und ist ein gefärbtes Polymer mit einer hohen Absorption im Hinblick auf Licht im sichtbaren Bereich. Hier bedeutet der Begriff "gefärbt", dass die Farbe des Polymers eine andere als Weiß ist. Aufgrund der Absorptionseigenschaften des Diacetylen-Aufbaupolymers kann das Diacetylen-Aufbaupolymer in einem organischen Elektrolumineszenz-(einem organischen EL), einem organischen Photolumineszenz-(einem organischen PL), einem nicht-linearen optischen Material und dergleichen verwendet werden. Zusätzlich variiert die Absorptionseigenschaft des Diacetylen-Aufbaupolymers gemäß der Schichtstruktur des Diacetylen-Aufbaupolymers. Durch geeignetes Kombinieren der Carboxylsäure und des Amins, die Komponenten des Ammoniumcarboxylats sind, ist es daher möglich, Diacetylen-Aufbaupolymere mit verschiedenen Absorptionseigenschaften bereitzustellen.
Weil das Diacetylen-Aufbaupolymer ein Polymer mit konjugiertem System enthält, hat das Diacetylen-Aufbaupolymer ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Daher kann das Diaceteylen-Aufbaupolymer als organischer Halbleiter verwendet werden. Weiterhin liegt jede Schicht des Diacetylen-Aufbaupolymers in Nanometerdicke vor. Daher ist es möglich, das Diacetylen-Aufbaupolymer in Nanovorrichtungen zu verwenden.
Für ein vollständigeres Verständnis der Art und Weise und Vorteile der Erfindung wird auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1(a) bis 1(d) sind schematische Diagramme, die Schritte zur Herstellung von Ammoniumcarboxylat einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Anwendung eines Schichtkristalls eines Polymers aus Ammoniumcarboxylat, erhalten durch ein Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, veranschaulicht.
3(a) ist die chemische Formel einer Polymerisationsreaktion von Carboxylsäure als einem Diacetylen-Derivat und
3(b) ist die chemische Formel einer Polymerisationsreaktion eines Amins als Dien-Derivat.
4 ist ein konzeptionelles Diagramm, das den Kristall aus Ammoniumcarboxylat und ein Diacetylen-Aufbaupolymer veranschaulicht.
5(a) ist ein konzeptionelles Diagramm, das veranschaulicht, dass der Kristall aus Ammoniumcarboxylat der vorliegenden Erfindung und das Diacetylen-Aufbaupolymer der vorliegenden Erfindung mittels Einlagerung hergestellt werden. 5(b) veranschaulicht die chemische Formel der Umsetzung zwischen einem Dienpolymer und dem Amin als Diacetylen-Derivat.
Die 6(a) und 6(b) sind Röntgenbeugungsspektren des Kristalls von 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium. 6(a) ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines Kristalls aus 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium, erhalten in einem Beispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung. 6(b) ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines Kristalls aus 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium, erhalten durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren.
7 veranschaulicht IR-Spektren des 2,5-Polymuconsäurebenzylammoniums und der 2,5-Polymuconsäure, die in einem Beispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
8 veranschaulicht IR-Spektren eines Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäure eines Beispiels des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei die IR-Spektren bevor und nachdem Amin, enthaltend eine photoreaktive Gruppe, eingelagert wurde, verschieden sind.
9 veranschaulicht, wie ein UV-VIS Adsorptionsspektrum sich ändert, nachdem ein photoreaktives Polymer eines Beispiels der vorliegenden Erfindung mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde.
10 veranschaulicht, wie Pulver-Röntgenbeugung sich ändert, nachdem das photoreaktive Polymer eines Beispiels der vorliegenden Erfindung mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde.
11 veranschaulicht Thermogravimetrische/Differential-Thermoanalyse(TG/DTA)-Spektren eines Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten aus 10,12-Pentacosadiyncarboxyl-1-naphthylmethylammonium.
12 veranschaulicht, wie ein diffuses Reflexions-UV-VIS Absorptionsspektrum sich im Lauf der Zeit, nachdem das 10,12-Pentacosadiyncarboxyl-1-naphthylmethylammonium mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, sich ändert.
13 veranschaulicht, wie sich ein diffuses Reflexions-UV-VIS Absorptionsspektrum im Laufe der Zeit ändert, nachdem 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäurebenzylammonium mit UV-Strahlen bestrahlt wurde.
14 veranschaulicht, wie ein Infrarot-Absorptionsspektrum sich im Lauf der Zeit ändert, nachdem 2,4-Tetradecandien-10,12-tricosadiynammonium mit UV-Strahlen bestrahlt wurde.
15 veranschaulicht ein IR-Absorptionsspektrum ((a)) von Polymuconsäure und ein IR-Absorptionsspektrum ((b)) eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat, worin 10,12-Pentacosadiynylamin in die Polymuconsäure mittels Einlagerung eingeführt wurde.
16(a) veranschaulicht, wie eine Farbe des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat sich änderte, nachdem der Kristall mit Röntgenstrahlen bestrahlt wurde.
16(b) veranschaulicht, wie sich die Farbe des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat ändert, nachdem der Kristall mit γ-Strahlen bestrahlt wurde.
17 veranschaulicht Röntgenstrahlenpulver-Beugungsspektren des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat bevor und nachdem mit Röntgenstrahlen bestrahlt wurde. Die durchgezogene Linie bedeutet das Spektrum vor Bestrahlung und die gepunktete Linie bedeutet das Spektrum nach Bestrahlung.
18 veranschaulicht ein diffuses Reflexions-UV-VIS Spektrum ((a)) eines Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch Bestrahlung des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat mit γ-Strahlen, ein diffuses Reflexions-UV-VIS Spektrum ((b)) eines Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch Bestrahlung des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat mit Ultraviolettstrahlen, und ein Diffusions-Reflexions-UV-VIS Spektrum ((c)) des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird noch vollständiger durch die nachfolgenden Ausführungsformen, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschrieben. Es ist festzuhalten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgenden Ausführungsformen, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschränkt wird.
Zuerst werden das photoreaktive Polymer und das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarboxylat, das zur Herstellung des photoreaktiven Polymers geeignet ist, beschrieben. Dann werden das Diacetylen-Aufbaupolymer und der Kristall aus Ammoniumcarboxylat, der ein Monomer des Diacetylen-Aufbaupolymers ist, beschrieben. Hiernach werden Ausführungsformen noch vollständiger durch die Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschrieben.
[I] Photoreaktives Polymer und Verfahren zur Herstellung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat
In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Ammoniumcarboxylat wird ein Kristall aus Carboxylsäure (nachfolgend "Carboxylsäure-Kristall") mit mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, gemischt. Dies wird in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchgeführt, d.h. der Carboxylsäure-Kristall wird nicht in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert, sondern befindet sich in kristallinem Zustand.
Der Carboxylsäure-Kristall ist nicht besonders beschränkt, solange dieser bei normaler Temperatur eine Feststoffsubstanz ist. Beispiele des Carboxylsäure-Kristalls sind (i) monobasische ungesättigte Carboxylsäure, wie Sorbinsäure, Krotonsäure, Tiglinsäure und dergleichen; (ii) zweibasische ungesättigte Carboxylsäure, wie Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Oxalsäure und dergleichen; (iii) und dergleichen. Zusätzlich kann der Carboxylsäure-Kristall ein Polymer sein, derart, wie Polymuconsäure, Polysorbinsäure oder dergleichen, wobei das Polymer eine Carboxylgruppe enthält.
Diese mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak ist nicht besonders beschränkt und kann eine feste Substanz oder eine gasförmige Substanz sein. Beispiele der mindestens einen stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak sind: (i) primäres Amin, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Octylamin, Benzylamin, Dodecylamin, 1-Naphthylmethylamin und dergleichen; (ii) sekundäres Amin; (iii) tertiäres Amin; (iv) Ammoniak; (v) und dergleichen.
Wenn der Carboxylsäure-Kristall Carboxylsäure ist, wie Sorbinsäure, Muconsäure oder dergleichen, wird aus der Carboxylsäure, enthaltend einen konjugierten Dien-Teil (konjugiertes Dien, enthaltend eine Carboxylgruppe), und der mindestens einen stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, die primäres Amin ist (nachfolgend "Amin (A)"), dargestellt durch die nachfolgende Formel R¹CH₂NH₂ worin R¹ eine Arylgruppe darstellt oder eine normale Alkylgruppe, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält,
ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat erhalten. Durch Polymerisieren des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat in einem festen Zustand ist es möglich, einen Schichtkristall zu erzeugen.
Das Amin (A) kann eine Flüssigkeit, eine feste Substanz oder eine gasförmige Substanz sein und ist nicht besonders beschränkt. Beispiele des Amins (A) sind Octylamin, Benzylamin, Dodecylamin, 1-Naphthylmethylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, Decylamin und dergleichen. Von diesen ist es bevorzugt, dass das Amin (A) ein Amin ist, dessen molekulare Struktur zum Bilden einer Säulenstruktur geeignet ist. Speziell ist das Amin (A) bevorzugt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzylamin, Dodecylamin und 1-Naphthylmethylamin. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Amin (A) 1-Naphthylmethylamin darstellt.
Die durch R¹ dargestellte Gruppe ist bevorzugt eine Arylgruppe oder ist eine normale Alkylgruppe, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Noch bevorzugter ist die durch R¹ dargestellte Gruppe eine Arylgruppe oder eine normale Alkylgruppe, die 9 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Wenn der Carboxylsäure-Kristall ein Kristall eines Polymers von Carboxylsäure, wie Sorbinsäure, Muconsäure oder dergleichen ist, die Carboxylsäure, enthaltend einen konjugierten Dien-Teil (konjugiertes Carboxylsäuredien; konjugiertes Dien mit mindestens einer Carboxylgruppe), ist es möglich, einen Kristall (ein Kristall eines Polymers aus Ammoniumcarboxylat) zu erhalten, worin mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, als Gastspezies (eine Gastverbindung) zwischen die Schichten des Schichtkristalls, der eine Wirtsspezies des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe, darstellt, eingelagert wird.
Es gibt keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der stickstoffhaltigen Gruppe, gemischt mit dem Schichtkristall des Polymers des konjugierten Diens, das eine Carboxylgruppe ent hält. Spezifische Beispiele der stickstoffhaltigen Gruppe sind (i) primäres Amin; (ii) sekundäres Amin, wie n-Methylbenzylamin und dergleichen; (iii) tertiäres Amin, wie N,N-Dimethyldodecylamin, Tridodecylamin, N,N-Dimethylbenzylamin und dergleichen; (iv) und dergleichen. Von diesen ist das primäre Amin, dargestellt durch die nachfolgende Formel bevorzugt: R²NH₂ worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt (die ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält), die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.
Hier bezieht sich der Begriff "funktionelle Gruppe" auf eine andere als eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Wenn der Carboxylsäure-Kristall ein Kristall eines Polymers aus Carboxylsäure, wie Sorbinsäure, Muconsäure oder dergleichen, ist, wobei die Carboxylsäure einen konjugierten Dien-Teil enthält (konjugiertes Dien, das eine Carboxylsäure enthält), und die mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, ein primäres Amin ist (nachfolgend "Amin (B)"), dargestellt durch die nachfolgende Formel R²NH₂ worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt (die ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält), die eine funktionelle Gruppe enthalten kann, ist es möglich, einen Schichtkristall eines Polymers aus Ammoniumcarboxylat zu erhalten.
Andere als die primären Amine, die durch die Formel R¹CH₂NH₂ dargestellt sind, worin R¹ eine Arylgruppe oder eine normale Alkylgruppe ist, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wobei das Amin (B) sein kann (i) normales primäres Alkylamin, das weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin und dergleichen; (ii) primäres Amin mit einer Verzweigung, wie Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin und dergleichen; (iii) primäres Amin mit einer ringförmigen Struktur, wie Cyclohexylamin und dergleichen; (iv) Diamin, wie Hexamethylendiamin und dergleichen; und (v) primäres Amin, wie Ethanolamin, Aminosäure und dergleichen, wobei das primäre Amin eine funktionelle Gruppe enthält.
Es ist bevorzugt, dass die Carboxylsäure und das Amin bei einem theoretischen Mengenverhältnis, d.h. einem Verhältnis, bei dem die Anzahl der Carboxylgruppen der Carboxylsäure und die Zahl der Aminogruppen des Amins gleich sind, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass der Carboxylsäure-Kristall und das Amin, das eine feste Substanz oder eine Flüssigkeit bei normaler Temperatur darstellt, durch Zerreibung in einem Mörser gemischt werden. Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Mischungszeit. Wenn beispielsweise der Carboxylsäure-Kristall und das Amin durch Zerreiben in einem Mörser gemischt werden, sind etwa 30 Minuten ausreichend.
Als nächstes wird beschrieben, wie ein Schichtkristall aus Ammoniumpolycarboxylat aus dem primären Amin und dem konjugierten Dien, das eine Carboxylgruppe enthält, durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wobei der Schichtkristall aus Ammoniumpolycarboxylat derart ist, dass verschiedene Arten von primärem Amin zwischen die Schichten eingelagert werden. Hier wird als ein Beispiel ein Fall beschrieben, in dem ein konjugiertes Dien, das eine Carboxylgruppe enthält, (Z,Z)-Muconsäure darstellt.
In einem ersten Schritt werden das Amin (A) und ein Kristall aus (Z,Z)-Muconsäure, das das konjugierte Dien darstellt, das eine Carboxylgruppe enthält, in Abwesenheit eines flüssigen Mediums gemischt. Als Ergebnis wird ein Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium, das ein konjugiertes Dien ist, das eine Ammoniumcarboxylatgruppe enthält, hergestellt, wie durch die nachfolgende Formel gezeigt: Chemische Formel 1
Wie in 1(a) gezeigt, hat der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium eine Säulenstruktur, worin die (Z,Z)-Muconsäureammonium-Moleküle 1 gestapelt sind. Das heißt, der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium wird durch ionische Bindungen zwischen den (Z,Z)-Muconsäureanion-Molekülen 3 und sekundären Ammoniumion(R¹CH₂NH₃ ⁺)molekülen 2 hergestellt. Die ionischen Bindungen werden in einer derartigen Art und Weise aufgebaut, dass die (Z,Z)-Muconsäureanionen-Moleküle 3 und die sekundären Ammoniumionen-Moleküle 2 in einer Schichtform ausgerichtet werden. Im Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium gibt es eine Vielzahl von Ebenen (Schichten), die zueinander parallel sind. Auf jeder Ebene gibt es Zentren einer Vielzahl von (Z,Z)-Muconsäureanionen-Molekülen 3, wobei die Zentren eine konjugierte π-Ebene bilden. Die (Z,Z)-Muconsäureanionen-Moleküle 3 und die sekundären Ammoniumionen-Moleküle 2 sind in einer Richtung senkrecht zu den Ebenen ausgerichtet.
Es ist bevorzugt, dass die Größe des Kristalls aus (Z,Z)-Muconsäure klein ist, so dass der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäure das Amin (A) in größeren Bereichen kontaktiert, wodurch bei hoher Geschwindigkeit umgesetzt wird. Es ist daher bevorzugt, dass der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäure und dem primären Amin durch Zerreiben in einem Mörser gemischt werden. Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Mischungszeit. Wenn beispielsweise der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäure und dem primären Amin durch Zerreiben in einem Mörser gemischt werden, sind etwa 30 Minuten ausreichend.
Es ist bevorzugt, dass der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäure und dem primären Amin bei einem theoretischen Mengenverhältnis verwendet wird, d.h. einem Verhältnis, bei dem 2 Mol des Amins (A) im Hinblick auf 1 Mol Muconsäure verwendet werden.
Als nächstes, in einem zweiten Schritt, wird der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium, der das konjugierte Dien darstellt, das eine Ammoniumcarboxylatgruppe enthält, in einem festen Zustand polymerisiert. Während der Polymerisation wird der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium in einem kristallinen Zustand gehalten. Als Ergebnis wird das (Z,Z)-Muconsäureammonium mit einem radialen Kettenreaktionsmechanismus polymerisiert, und 2,5-Polymuconsäureammonium wird hergestellt, wie in der nachfolgenden Formel gezeigt: Chemische Formel 2
worin u die Zahl der wiederholten Struktureinheiten darstellt. Die Bestätigung für u kann durch GPC(Gelpermeationschromatographie) durchgeführt werden. Im Allgemeinen liegt u in einem Bereich von 10 bis 10.000.000, typischerweise in einem Bereich von 100 bis 100.000.
Im Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium sind die (Z,Z)-Muconsäureanionen-Moleküle 3 in der geschichteten Form, wie oben beschrieben, ausgerichtet. Daher ist die Polymerisationsreaktion des Kristalls aus (Z,Z)-Muconsäureammonium eine topochemische Polymerisation, worin ein Monomermolekül mit minimaler Bewegung des Monomermoleküls im Kristall unter Kontrolle des Schichtaufbaus (Kristallgitter) polymerisiert wird. Als Ergebnis wird ein Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium hergestellt. Der Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium hat eine große Molekülmasse und hohe Stereoregularität. Die Stereoregularität des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäureammonium ist hoch, weil sämtliche Zentren der dreidimensionalen Strukturen in den sich wiederholenden Struktureinheiten kontrolliert werden. Der Kristall des Polymers (2,5-Polymuconsäureammonium), erhalten durch Festkörperpolymerisation, ist wie die räumliche Symmetrie des Kristalls aus dem Monomer ((Z,Z)-Muconsäureammonium). Das Schwerkraftzentrum der sich wiederholenden Struktureinheiten ist im wesentlichen mit demjenigen des Monomers identisch.
Wie in 1(b) gezeigt, werden die sekundären Ammoniumionen(Gegenionen zum Ammoniumkation)-Moleküle 2 im Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium zwi schen einer Vielzahl von Schichten (Schichten aus Polycarboxylsäure), hergestellt aus 2,5-Polymuconsäureanionen(Polycarboxylation)-Molekülen 4 eingelagert. Die sekundären Ammoniumionen-Moleküle 2 sind perfekt ausgerichtet. Ein Schichtintervall d1 des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäureammonium variiert gemäß der Länge der Kohlenstoffkette des Amins (A).
Im Kristall des Polymers gibt es ein gut reguliertes Wasserstoffbindungsnetzwerk, das identisch zum Wasserstoffbindungsnetzwerk ist, das in der kristallinen Struktur des Monomers gebildet wird. Das Wasserstoffbindungsnetzwerk wird durch das Ergebnis einer Analyse der kristallinen Struktur bestätigt und kann in verschiedenen Mustern klassifiziert werden (siehe J. Am. Chem. Soc., 121(48), 11122-11129 (1999)).
Wie oben beschrieben, ist es durch die topochemische Polymerisation möglich, worin ein molekularer Aufbau unter Verwendung von Einlagerung zwischen Molekülen aufgebaut wird, so dass der Dien-Teil geeigneterweise für die Polymerisation gestapelt wird, ein Polymer zu synthetisieren, in dem nicht nur die Stereoregularität, sondern auch die zweidimensionale Struktur kontrolliert wird.
Wenn Röntgenstrahlen eingestrahlt werden, schreitet die Festkörperpolymerisation sehr schnell fort. Durch Durchführen einer schnellen Röntgen-Kristallstrukturanalyse unter Verwendung einer Bildplatte und einem CCD(charge coupled device)-Kamerasystem ist es jedoch möglich, die Änderung der kristallinen Struktur, induziert durch die Festkörperpolymerisation, zu analysieren. Durch Durchführen der schnellen Röntgen-Kristallstrukturanalyse und einer NMR(nuclear magnetic resonance)-Spektrumsmessung wird bestätigt, dass das erhaltene Polymer ein stereoreguläres Polymer mit einer mesodiisotaktischen trans-2,5-Struktur darstellt.
Die Festkörperpolymerisation kann durch ein Verfahren durchgeführt werden (nachfolgend "das Bestrahlungspolymerisationsverfahren"), worin der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium, der das konjugierte Dien, das eine Ammoniumcarboxylatgruppe enthält, darstellt, im festen Zustand mit Strahlung bestrahlt wird. Alternativ kann die Festkörperpolymerisation durchgeführt werden durch ein Verfahren (nachfolgend "das thermische Polymerisationsverfahren"), worin der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäureammonium, der das konjugierte Dien, das eine Ammoniumcarboxylatgruppe enthält, darstellt, durch Erhitzen des Kristalls aus (Z,Z)-Muconsäureammonium polymerisiert wird, während die Kristallstruktur hiervon aufrechterhalten wird. Alternativ können das Bestrahlungspolymerisationsverfahren und das thermische Polymerisationsverfahren gleichzeitig durchgeführt werden. Hinsichtlich der Reinheit des erhaltenen Kristalls ist das Bestrahlungspolymerisationsverfahren vorteilhafter als das thermische Polymerisationsverfahren, insbesondere wenn Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen verwendet werden. Andererseits ist das thermische Polymerisationsverfahren darin vorteilhaft, dass es keinen großtechnischen Reaktor erfordert, anders als das Be strahlungspolymerisationsverfahren, und es ist sicherer, weil es keine Gefahr der Aussetzung von Strahlung gibt, anders als im Fall, wo mit Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen bestrahlt wird.
Beispiele der Strahlung, die im Bestrahlungspolymerisationsverfahren eingestrahlt wird, sind UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und dergleichen. Die Transmission von Röntgenstrahlen und γ-Strahlen ist hoch. Daher wird durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen eine Aktivierungsreaktion sogar über den Kristall induziert. Als Ergebnis ist es möglich, einen Polymerkristall mit besonders wenigen Störungen und Defekten herzustellen.
Die Erwärmungstemperatur im thermischen Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, solange das (Z,Z)-Muconsäureammonium die Polymerisation beginnt. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Erwärmungstemperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt oder die Zersetzungstemperatur des (Z,Z)-Muconsäureammoniums. Wenn die Erwärmungstemperatur niedriger als der Schmelzpunkt oder die Zersetzungstemperatur des (Z,Z)-Muconsäureammoniums ist, ist es möglich, eine thermische Polymerisation durchzuführen, während das (Z,Z)-Muconsäureammonium im kristallinen Zustand gehalten wird. Hier ist es bevorzugt, dass die Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des Monomers ist und niedriger als die Temperatur ist, bei der das (Z,Z)-Muconsäureammonium zu schmelzen beginnt. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Erwärmungstemperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur des (Z,Z)-Muconsäureammoniums ist und niedriger als die Temperatur ist, bei der das (Z,Z)-Muconsäureammonium sich zu zersetzen beginnt. Wenn die Erwärmungstemperatur in der thermischen Polymerisation nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der sich das (Z,Z)-Muconsäureammonium zu zersetzen beginnt, ist es bevorzugt, dass die Erwärmungstemperatur derart ist, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des (Z,Z)-Muconsäureammoniums hoch ist, und es große Unterschiede zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Zersetzungsgeschwindigkeit gibt.
Dann in einem dritten Schritt wird der Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium, der das konjugierte Dien mit einer Ammoniumcarboxylatgruppe darstellt, durch Erhitzen thermisch zersetzt. Als Ergebnis, wie durch die nachfolgende Formel gezeigt, Chemische Formel 3
werden Ammoniumionen als Amin abgetrennt, und der Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium wird in einen Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium umge wandelt, der einen Schichtkristall aus dem konjugierten Dien, das die Carboxylgruppe enthält, darstellt.
Ein Weg zum Umwandeln des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäureammonium in dem Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure ist beispielsweise Hydrolysieren des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäureammonium unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure. Jedoch ist das thermische Zersetzungsverfahren bevorzugt, in dem kein flüssiges Medium verwendet wird. Ein Beispiel der Hydrolysierungsverfahren unter Verwendung von Säure ist ein Verfahren, worin der Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium in einer Methanol-Lösung (enthaltend Wasser) aus Salzsäure oder einer wässerigen Lösung aus Salzsäure aufgesaugt wird.
Der Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure, erhalten durch die vorangehende Umwandlung, enthält eine große Anzahl von Polymerlagen 4', wie in 1(c) gezeigt, und funktioniert als eine organische Einlagerungsverbindung, die in der Lage ist, Ammoniumionen reversibel aufzunehmen und abzugeben. Somit ist der Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure als Wirtsverbindung (einer organischen Einlagerungsverbindung) für organische Einlagerung verwendbar, worin verschiedene Arten von Aminen als Gast eingeführt werden können. Allgemein verwendete Einlagerungsmaterialien (Materialien, verwendet zur Einlagerung) sind anorganische Materialien, typischerweise veranschaulicht durch Graphit, Metalloxid, Tonmineral und dergleichen. In der vorliegenden Erfindung ist der Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure jedoch kein derartiges allgemein verwendetes Einlagerungsmaterial, sondern ist ein Einlagerungsmaterial, das nur organische Substanzen enthält.
Schließlich wird in einem vierten Schritt der Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure mit dem Amin (B) in Abwesenheit eines flüssigen Mediums gemischt. Als Ergebnis, wie in der nachfolgenden Formel gezeigt, Chemische Formel 4
wird ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium, der ein Kristall (ein Schichtkristall, worin Ammoniumionen zwischen den Schichten eingelagert sind) des Polymers des konjugierten Diens, das eine Ammoniumcarboxylatgruppe enthält, wieder hergestellt.
Wie in 1(d) gezeigt, hat der Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium eine kristalline Schichtstruktur, worin Amin (B)-Moleküle 5' als sekundäre Ammoniumionen-Moleküle 5 zwischen eine Vielzahl von Schichten, hergestellt aus 2,5-Polymuconsäureanion (Carboxylation)-Molekülen 4, eingelagert sind.
Um die Ausbeute zu verbessern, ist es bevorzugt, dass der Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium und das Amin (B) in einem derartigen Verhältnis verwendet werden, dass nicht weniger als 2 Mol des Amins (B) im Hinblick auf 1 Mol der Carboxylgruppe des 2,5-Polymuconsäureammoniums verwendet werden. Es ist am meisten bevorzugt, dass der Kristall aus 2,5-Polymuconsäureammonium und das Amin (B) bei einem theoretischen Mengenverhältnis verwendet werden, d.h. einem derartigen Verhältnis, dass 2 Mol des Amins (B) im Hinblick auf 1 Mol der Carboxylgruppe des 2,5-Polymuconsäureammoniums verwendet werden.
Ein Schichtintervall d2 des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäureammonium variiert gemäß der Länge der Kohlenstoffkette des Amins (B). Wenn daher die Kohlenstoffkette des Amins (B) kürzer ist als die Kohlenstoffkette des Amins (A), ist das Schichtintervall d2 des im vierten Schritt erhaltenen Schichtkristalls kürzer als das Schichtintervall d1 des im zweiten Schritt erhaltenen Schichtkristalls, wie in 1(d) gezeigt.
Gemäß der Einlagerung im vierten Schritt ist es möglich, als das Amin (B) ein derartiges Amin zu verwenden, das eine funktionelle Gruppe enthält, die eine spezifische Funktion ausdrückt, und die funktionelle Gruppe, die eine spezifische Funktion ausdrückt, in den Kristall aus 2,5-Polymuconsäure einzuführen (die Polymerlagen 4' in 2). Der Kristall, in dem das Amin, das die funktionelle Gruppe enthält, die eine spezifische Funktion ausdrückt, in den Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure eingeführt wird, kann als ein funktionaler Polymerkristall in verschiedenen Arten verwendet werden, wie ein Material zur optischen Teilung, ein Material für molekulare Wiedererkennung, ein organomagnetischer Körper, ein ionenleitfähiges Material, ein photoreaktives Material, ein stimulisensitives Material, ein photochemisch reagierendes Material und dergleichen.
Speziell unter Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das einen chiralen Kohlenstoff enthält, ist es möglich, einen funktionellen Polymerkristall zu erhalten, worin das Amin, das den chiralen Kohlenstoff enthält, zwischen Schichten des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäure eingelagert ist. Beispielsweise durch Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das eine Hydroxylgruppe enthält, die mit einem chiralen Kohlenstoff gebunden ist, und das durch die Formel (1) dargestellt wird (worin R³ und R⁴ Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die von einander verschieden sind, und X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), wie in 2 gezeigt, ist es möglich, einen funktionellen Polymerkristall zu erhalten, worin das Amin zwischen Schichten des Schichtkristalls eingelagert wird (die 2,5-Polymuconsäureanion-Moleküle 4 in 2). Dieser funktionelle Polymerkristall kann für optische Teilung, molekulare Wiedererkennung und dergleichen verwendet werden. In der optischen Trennung wird einer von dem (R)-Alkohol und dem (S)-Alkohol aus einer Mischung von (R)- und (S)-Alkohol extrahiert.
Unter Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das ein hohes magnetisches Moment aufweist, z.B. ein derartiges Amin, das einen Aminoxid-Teil enthält, und das durch die Formel (2) dargestellt ist (worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), wie in 2 gezeigt, ist es möglich, einen funktionellen Polymerkristall zu erhalten, worin das Amin zwischen Schichten des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäure eingelagert wird. Dieses funktionelle Polymermaterial kann als organisch-magnetischer Körper verwendet werden.
Unter Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das eine Polyoxyalkylenkette enthält, wie eine Polyoxyethylenkette oder dergleichen, d.h. unter Verwendung z.B. eines primären Amins, das eine Polyoxyethylenkette enthält, und das durch die Formel (3) dargestellt wird (worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist), wie in 2 gezeigt, ist es möglich, einen funktionellen Polymerkristall zu erhalten, worin das Amin zwischen Schichten des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäure eingelagert ist. Dieses funktionelle Polymermaterial kann als leitfähiges Material und Ionen-leitendes Material, das Ionen, wie Li-Ionen und dergleichen, übermittelt, eingesetzt werden.
Unter Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das eine Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung enthält, z.B. ein derartiges Amin, das eine Azogruppe enthält, und das durch die Formel (4) dargestellt wird (worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), wie in 2 gezeigt, ist es möglich, einen funktionellen Polymerkristall zu erhalten, worin das Amin zwischen Schichten des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäure eingelagert ist. Wie in 2 gezeigt, ändert die Lichtenergie die Ausrichtung des eingelagerten Amins (der Ammoniumionen), wodurch ein Schichtintervall geändert wird. Daher kann dieser funktionelle Polymerkristall als photoreaktives Material und stimulisensitives Material verwendet werden. Das heißt, unter Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das eine Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung enthält, ist es möglich, einen photofunktionellen Polymerkristall zu erhalten, der als photoreaktives Material und stimulisensitives Material eingesetzt werden kann. Der photofunktionelle Polymerkristall wird später im Detail beschrieben.
Unter Verwendung eines derartigen Amins als das Amin (B), das eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, z.B. eines derartigen Amins, das eine Vinylgruppe enthält, und das durch die Formel (5) dargestellt ist (worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), wie in 2 gezeigt, ist es möglich, einen photofunktionalen Polymerkristall zu erhalten, in dem das Amin zwischen Schichten des Schichtkristalls aus 2,5-Polymuconsäure eingelagert ist. Dieser photofunktionale Polymerkristall kann als photoreaktives Material wie ein Diacetyl-Aufbaupolymer, das später beschrieben wird, verwendet werden, und als ein Material, das ein deutliches Reaktionsfeld bereitgestellt.
Gemäß dem vorangehenden Aufbau, wonach kein flüssiges Medium in irgendeinem Schritt verwendet wird, d.h. dem Schritt des Synthetisierens des Monomers (Z,Z)-Muconsäureammoniums, dem Schritt des Polymerisierens des Monomers, dem Schritt des Umwandelns des 2,5-Polymuconsäureammoniums in die 2,5-Polymuconsäure und dem Schritt des Einlagerns von Ammoniumionen in die 2,5-Polymuconsäure, ist es möglich, einen Schichtkristall aus 2,5-Polymuconsäure zu erhalten, worin beliebiges Amin (B) zwischen den Schichten eingelagert ist.
In der vorangehenden Erläuterung wird (Z,Z)-Muconsäure als das konjugierte Dien, das eine Carboxylgruppe enthält, verwendet. Jedoch kann anstelle der (Z,Z)-Muconsäure (i) eine andere α,β-ungesättigte dibasische Carboxylsäure, wie (E,E)-Muconsäure, (E,Z)-Muconsäure und dergleichen, oder (ii) eine α,β-ungesättigte monobasische Carboxylsäure, wie Sorbinsäure und dergleichen, (iii) und dergleichen verwendet werden.
Wenn (E,E)-Muconsäure anstelle von (Z,Z)-Muconsäure verwendet wird, hat ein im zweiten Schritt erhaltenes Polymer eine identische Struktur zur Struktur des Polymers, erhalten durch Verwendung der (Z,Z)-Muconsäure. Dies ist, weil das Monomer, das sich in derselben Richtung des ersten Schritts richtet, in einer säulenähnlichen Form gestapelt wird. Dies wird unter Verwendung eines kristallinen Strukturmodells bestätigt.
Wenn (E,E)-Muconsäure oder Sorbinsäure verwendet werden, anstelle der (Z,Z)-Muconsäure als dem konjugierten Dien, das eine Carboxylgruppe enthält, ist es bevorzugt, als Amin (A) 1-Naphthylmethylamin zu verwenden.
Als nächstes wird der funktionale Polymerkristall, d.h. das photoreaktive Polymer der vorliegenden Erfindung, im Detail beschrieben.
Ein photoreaktives Polymer der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat erhalten, wobei das Verfahren einschließt: Den Schritt des Mischens in Abwesenheit eines flüssigen Mediums (i) des Schichtkristalls aus dem Polymer des konjugierten Diens, das eine Carboxylgruppe enthält, und (ii) mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, wobei die stickstoffhaltige Verbindung, die mit dem Schichtkristall aus dem Polymer des konjugierten Diens, das eine Carboxylgruppe enthält, gemischt wird, ein Amin ist, das eine zweiwertige Gruppe ist, und dargestellt wird durch die nachfolgende allgemeine Formel -Ar-N=N-Ar'- (6)worin Ar und Ar' unabhängig aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, als den Kristall aus Ammoniumcarboxylat ein photoreaktives Polymer der vorliegenden Erfindung zu erhalten, worin das Amin, das die photoreaktive Gruppe enthält, als Gastverbindung in dem Schichtkristall (kristallines Schichtpolymer) des Polymers des konjugierten Diens, das eine Carboxylgruppe enthält, eingelagert ist.
Das photoreaktive Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein photoreaktives Polymer, worin das Amin (nachfolgend "photoreaktive Gruppe enthaltendes Amin"), das die zweiwertige Gruppe aufweist und durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, als Gastverbindung in dem Schichtkristall (das kristalline Schichtpolymer) des Polymers, das eine Carboxylgruppe enthält, eingelagert ist.
Das kristalline Schichtpolymer, das die Carboxylsäure enthält, ist nicht besonders beschränkt, solange es ein kristallines Polymer darstellt, das eine Schichtstruktur aufweist und eine Carboxylsäure enthält. Das heißt, das kristalline Schichtpolymer, das eine Carboxylsäure enthält, ist nicht auf ein kristallines Polymer beschränkt, das sich von konjugierten Diencarboxylsäuren ableitet, sondern kann ein kristallines Polymer sein, das (i) ein anderes als ein kristallines Polymer ist, das sich von konjugierter Diencarboxylsäure ableitet, und (ii) eine Schichtstruktur aufweist und eine Carboxylsäure enthält. Es ist jedoch insbesondere bevorzugt, dass das kristalline Schichtpolymer, das eine Carboxylsäure enthält, ein kristallines Polymer (ein Schichtkristall eines Polymers eines konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe) ist, das sich von konjugierter Diencarboxylsäure ableitet. Beispiele des kristallinen Polymers, das sich von konjugierter Diencarboxylsäure ableitet, sind ein Polymuconsäurekristall, ein Polysorbinsäurekristall, ein Polybutadiencarboxylsäurekristall und dergleichen. Es ist noch bevorzugter, dass das kristalline Polymer, das sich von konjugierter Diencarboxylsäure ableitet, ein Polymuconsäurekristall oder ein Polysorbinsäurekristall ist.
Bevorzugt, ist das die photoreaktive Gruppe enthaltende Amin ein primäres Amin, weil es einfach ist, eine Einlagerungsreaktion zu induzieren, wenn primäres Amin verwendet wird.
Es ist bevorzugt, dass in dem die photoreaktive Gruppe enthaltenden Amin mindestens eine ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe als ein Spacer zwischen (i) der in der allgemeinen Formel (6) gezeigten zweiwertigen Gruppe und (ii) einer Aminogruppe eingelagert wird. Dies ist, weil eine Einlagerungsreaktion nicht ohne weiteres induziert werden kann, wenn Amin mit niedriger Basizität, wie ein Amin, wo eine aromatische Gruppe direkt mit einer Aminogruppe gebunden ist, verwendet wird. Mit diesem Aufbau wird ausreichende Basizität des die photoreaktive Gruppe enthaltenden Amins erreicht, und eine Einlagerungsreaktion kann ohne weiteres induziert werden.
Die aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, bezeichnet mit Ar und Ar' in der allgemeinen Formel (6), sind nicht besonders beschränkt, aber können zwei oder mehr Benzolringe sein, die miteinander verbunden sind. Spezifische Beispiele der aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Ar und Ar' bezeichnet werden, sind Phenylengruppen, wie 1,4-Phenylengruppen und dergleichen, Biphenylengruppen, Naphthalingruppen und dergleichen. Von diesen sind 1,4-Phenylengruppen besonders bevorzugt.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das die photoreaktive Gruppe enthaltende Amin ein Monoamin ist (nachfolgend "photoreaktive Gruppe enthaltendes Monoamin"), dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel Y-Ar-N=N-Ar-X'-R⁵-NH₂, worin R⁵ bezeichnet, dass es an dieser Position eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gibt, oder dass es keinen Substituenten an dieser Position gibt; X' bezeichnet, dass es bei dieser Position eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, gibt oder dass es keinen Substituenten an dieser Position gibt; und Y bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten. Alternativ ist es besonders bevorzugt, dass das die photoreaktive Gruppe enthaltende Amin ein Diamin ist (nachfolgend "photoreaktive Gruppe enthaltendes Diamin"), dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel H₂N-R⁵-X'-Ar-N=N-Ar-X'-R⁵-NH₂, worin jedes R⁵ unabhängig bezeichnet, dass es keine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bei dieser Position gibt, oder dass es keinen Substituenten an dieser Position gibt, und jedes X' bezeichnet unabhängig, dass es an dieser Position eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, gibt, oder dass es keinen Substituenten an dieser Position gibt.
Eine ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, bezeichnet durch R⁵, kann eine aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, typischerweise veranschaulicht durch eine normale aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, oder kann eine zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein, typischerweise veranschaulicht durch eine Cyclohexylengruppe. Es ist bevorzugt, dass R⁵ eine zweiwertige Gruppe ist, dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel -(CH₂)_m-, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass R⁵ bezeichnet, dass es bei dieser Position eine normale Alkylengruppe gibt, die 0 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, d.h. eine aliphatische gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, oder dass es an dieser Position keinen Substituenten gibt. Noch bevorzugter, beträgt m nicht weniger als 1 und nicht mehr als 12. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass es eine normale Alkylengruppe als Spacergruppe bei der Position von R⁵ gibt. Es ist bevorzugt, dass m, welches die Anzahl von Kohlenstoffatomen (die Anzahl von Methylen-Kohlenstoffen) der Spacergruppe darstellt, nicht mehr als 12 beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die zweiwertige Gruppe, die durch X' bezeichnet ist, die zweiwertige Gruppe, die ein Heteroatom enthält, eine zweiwertige Gruppe ist, die ein Heteroatom in der Hauptkette enthält. Beispiele der zweiwertigen Gruppe, die das Heteroatom in der Hauptkette enthält, sind -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CONHCO, -NHCONH-, -OCONH-, -NHCOO- und dergleichen.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich von Y. Beispiele von Y sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe (-CN) und dergleichen. Ein Beispiel der Alkylgruppe ist eine normale Alkylgruppe, dargestellt durch -(CH₂)_m-CH₃ (worin m, das die Anzahl von Methylen-Kohlenstoffen bezeichnet, 0 bis 18 beträgt, noch bevorzugter weniger als 1 und nicht mehr als 12). Ein Beispiel der Alkoxygruppe ist ein Substituent, dargestellt durch -(OCH₂)_mCH₃ (worin m, das die Anzahl von Methylen-Kohlenstoffen bezeichnet, 0 bis 18 beträgt, noch bevorzugter nicht weniger als 1 und nicht mehr als 12). Darüber hinaus kann Y ein Substituent sein, dargestellt durch -(OCH₂CH₂)_m-OCH₃ (worin m, das die Anzahl von Methylen-Kohlenstoffen bezeichnet, 0 bis 18 beträgt, noch bevorzugter nicht weniger als 1 und nicht mehr als 12).
Das die photoreaktive Gruppe enthaltende Amin kann synthetisiert werden aus einer kommerziell erhältlichen, eine Azogruppe enthaltenden Verbindung. Beispielsweise 4-(Phenylazo)benzylamin, das eine Art von photoreaktiver Gruppe enthaltendem Monoamin darstellt, kann hergestellt werden aus kommerziell erhältlichem Azobenzol-4-carbonylchlorid gemäß dem nachfolgenden Schema (a):
Darüber hinaus kann 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol (ebenfalls bekannt als "11-[4-(Phenylazo)phenyloxy)undecylamin"), das eine Art eines eine photoreaktive Gruppe enthaltenden Monoamins ist, aus kommerziell erhältlichem 4-Phenylazophenol und kommerziell erhältlicher 11-Bromundecansäure gemäß dem nachfolgenden Schema (b) hergestellt werden:
Darüber hinaus kann, wie durch das nachfolgende Schema (c) gezeigt, N-(6-Aminohexyl)azobenzolcarboxyamid, das eine Art eines eine photoreaktive Gruppe enthaltenden Monoamins darstellt, durch Umsetzen kommerziell erhältlichen Azobenzol-4-carbonylchlorids und kommerziell erhältlichen Hexamethylendiamins hergestellt werden. Darüber hinaus kann N-(Aminoalkyl)azobenzolcarboxyamid hergestellt werden durch dasselbe Verfahren aus dem entsprechenden Alkylendiamin.
Darüber hinaus kann, wie in dem nachfolgenden Schema (d) gezeigt, 4,4'-Di(aminomethyl)azobenzol (ebenfalls bekannt als "4,4'-Azobis(benzylamin)") durch Umsetzung von kommerziell erhältlichem Azobenzol-4,4'-dicarbonyldichlorid und Ammoniak und Durchführen einer Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden.
Darüber hinaus kann, wie in dem nachfolgenden Schema (e) gezeigt, N,N'-Di(6-aminohexyl)azobenzol-4,4'-dicarsboxyamid (ebenfalls bekannt als "4,4'-Azobis[N-(6-aminohexyl)benzamid]") durch Umsetzung von kommerziell erhältlichem Azobenzol-4,4'-dicarbonyldichlorid und kommerziell erhältlichem Hexamethylendiamin hergestellt werden. Darüber hinaus kann 4,4'-Azobis[N-(aminoalkyl)benzamid durch dasselbe Verfahren aus dem korrespondierenden Alkylendiamin hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, dass das photoreaktive Polymer der vorliegenden Erfindung durch das vorangehende Verfahren hergestellt wird (das Verfahren, worin ein eine photoreaktive Gruppe enthaltendes Amin und ein Schichtkristall eines Polymers eines konjugierten Diens, das eine Carboxylgruppe enthält, in Abwesenheit eines flüssigen Mediums gemischt werden). Jedoch kann das photoreaktive Polymer der vorliegenden Erfindung durch andere Verfahren hergestellt werden.
Obwohl die Einlagerungsreaktion im vorangehenden Verfahren beispielsweise ohne Verwendung eines Lösungsmittels (in Abwesenheit eines flüssigen Mediums) induziert wird, kann die Einlagerungsreaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels als einem Dispergiermittel zum Dispergieren des kristallinen Polymers (der Schichtkristall des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe) induziert werden. Das als das Dispersionsmittel verwendete Lösungsmittel kann von irgendeiner Art sein, solange sich das Amin darin löst und das kristalline Polymer sich weder löst noch darin anquillt. Beispiele des Dispersionsmittels sind organische Lösungsmittel, wie (i) ein Alkohol, wie Methanol, Isopropanol und dergleichen, (ii) Keton, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, (iii) Ether, wie tert-Butylmethylether und dergleichen, (iv) ein Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie 1,2-Dichlorethan und dergleichen, (v) aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol und dergleichen, (vi) aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan und dergleichen, (vii) und dergleichen. Weiterhin kann Wasser als das Dispergiermittel eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann ein kristallines Polymer, dessen kristalline Schichtstruktur mit derjenigen des kristallinen Polymers identisch ist, das durch das vorangehende Verfahren erhalten wird, wie folgt erhalten werden: (1) Zuvor Durchführen der Herstellung eines Ammoniumsalzes der Carboxylsäure, enthaltend den konjugierten Dien-Teil, wobei die Herstellung durch Umsetzen eines eine photoreaktive Gruppe enthaltenden Amins und einer Carboxylsäure (insbesondere Muconsäure oder Sorbinsäure), enthaltend einen konjugierten Dien-Teil, durchgeführt wird, und (2) Durchführen einer Festkörperpolymerisation eines Ammoniumcarboxylatkristalls, enthaltend den konjugierten Dien-Teil. Weil die Festkörperpolymerisationsreaktivität (topochemische Polymerisationsreaktivität) jedoch durch die kristalline Struktur der Ammoniumsalz-Derivatmonomeren (das Ammoniumcarboxylat, enthaltend den konjugierten Dien-Teil) bestimmt wird, d.h. durch ein Packungsmuster der Monomermoleküle im Kristall, können nicht sämtliche Ammoniumsalz-Derivatmonomere die Schichtstruktur als Ergebnis der topochemischen Polymerisation bilden. Daher ist das vorangehende Verfahren, worin das Amin, das die photoreaktive Gruppe enthält, in das überschichtete kristalline Polymer, enthaltend die Carboxylsäure, eingelagert wird, wobei das kristalline Polymer zuvor hergestellt wird, ein verlässlicheres Verfahren zum Erhalt des photoreaktiven Polymers der vorliegenden Erfindung.
Wie oben beschrieben, umfasst ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat die Schritte: (i) Mischen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums, (a) von konjugiertem Dien, enthaltend eine Ammoniumcarboxylatgruppe, und (b) einem primären Amin, dargestellt durch die nachfolgende Formel R¹CH₂NH₂, worin R¹ eine Arylgruppe darstellt, oder eine normale Alkylgruppe ist, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, um einen Kristall des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, zu erhalten; (ii) Polymerisieren des Kristalls des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, in einem festen Zustand, um einen Schichtkristall eines Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, zu erhalten, (iii) Bewirken der Eliminierung von Ammoniumionen durch Erhitzen des Schichtkristalles des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, um einen Schichtkristall eines Polymers eines konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe, zu erhalten, und (iv) Mischen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums von (c) dem Schichtkristall des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Carboxylgruppe, und (d) eines primären Amins, dargestellt durch die folgende Formel R²NH₂, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.
Gemäß dem vorangehenden Verfahren wird ein Schichtkristall eines Polymers von Ammoniumcarboxylat hergestellt.
Gemäß dem vorangehenden Verfahren werden Reaktionen in sämtlichen Schritten in einem kristallinen Zustand induziert. Weil die Reaktionen im kristallinen Zustand Reaktionen in einem am besten kontrollierten Reaktionsbereich sind, laufen stereospezifische Reaktionen ab. Als Ergebnis wird ein einzelnes Produkt erhalten.
Darüber hinaus, weil das vorangehende Verfahren kein flüssiges Medium (z.B. ein Lösungsmittel, ein Dispersionsmedium oder dergleichen) in irgendeinem Schritt verwendet, sind Abtrennung eines flüssigen Mediums und Rekristallisation nicht erforderlich.
Daher macht es das vorangehende Verfahren möglich, einen Schichtkristall eines Polymers aus Ammoniumcarboxylat in einer einfachen Art und Weise herzustellen.
Weil weiterhin kein flüssiges Medium im vorangehenden Verfahren verwendet wird, quillt der Kristall des Polymers nicht an und löst sich nicht im Dispersionsmedium, anders als im herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Dispersionsmediums. Es ist daher gemäß dem vorangehenden Verfahrens möglich, primäres Alkylamin mit einer verzweigten Struktur oder primäres Amin, enthaltend eine funktionelle Gruppe, zwischen Schichten des Schichtkristalls einzulagern. Dies kann nicht mit dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Dispersionsmedium erreicht werden. Somit kann das vorangehende Verfahren zur Synthese eines neuen Schichtkristalls aus Polymer aus Ammoniumcarboxylat verwendet werden, wobei der Schichtkristall derart ist, dass primäres Amin, das mit dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Dispersionsmediums nicht synthetisiert werden kann, wobei das primäre Amin, das ein primäres Alkylamin mit einer verzweigten Struktur oder ein primäres Amin, enthaltend eine funktionelle Gruppe, darstellt, zwischen Schichten des Schichtkristalls eingelagert wird.
Im zweiten Schritt kann die Polymerisation im festen Zustand durch Bestrahlung des Kristalls aus konjugiertem Dien, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, in festem Zustand durch Strahlung durchgeführt werden, oder durch Durchführen einer thermischen Polymerisation des Kristalls aus konjugiertem Dien, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, während der Kristall aus konjugiertem Dien, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, im kristallinen Zustand gehalten wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat ist eine Verbindung, gemischt mit dem Schichtkristall des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Carboxylgruppe, ein Amin, d.h. eine zweiwertige Gruppe, als photoreaktive Gruppe, und dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel -Ar-N=N-Ar'- worin Ar und Ar' unabhängige aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und das Amin wird als Gastverbindung in den Schichtkristall eingelagert.
Mit diesem Verfahren ist es möglich, in einer einfachen Art und Weise einen Kristall aus Ammoniumcarboxylat herzustellen, worin das Amin, enthaltend die zweiwertige Gruppe, als Gastverbindung in den Schichtkristall (das kristalline Schichtpolymer) des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Carboxylgruppe, eingelagert wird, d.h. das photoreaktive Polymer der vorliegenden Erfindung herzustellen.
[ii] Diacetylen-Aufbaupolymer und Monomer hiervon und Verfahren zur Herstellung dieser
Ein Diacetylen-Aufbaupolymer der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Polymerisieren eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat. Wie oben beschrieben, enthält der Kristall aus Ammoniumcarboxylat mindestens eine Art von Carboxylsäure und mindestens eine Art von Amin, wobei die mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) die mindestens eine Art von Amin ein Diacetylen-Derivat ist.
Das Diacetylen-Derivat ist nicht besonders beschränkt, solange das Diacetylen-Derivat eine Carboxylsäure oder ein Amin ist, das zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen aufweist. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen können an irgendeiner Position gebildet werden. Das Diacetylen-Derivat enthält mindestens eine Carboxylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe. Das Diacetylen-Derivat kann einen anderen Substituenten als (i) eine Carboxylgruppe und (ii) eine Aminogruppe enthalten. Zusätzlich zur Carboxylsäure oder dem Amin als dem Diacetylen-Derivat kann eine Carboxylsäure oder ein anderes Amin als das Diacetylen-Derivat enthalten sein.
Die Carboxylsäure als das Diacetylen-Derivat ist nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch das Diacetylen-Derivat mindestens eine Art von Carboxylsäure ist, ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Art von Carboxylsäure durch die nachfolgende allgemeine Formel (7) dargestellt ist: X¹-(CH₂)_i-C≡C-C≡C-(CH₂)_j-COOH (7)worin X¹ COOH oder H ist, und i und j jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind.
Spezifische Beispiele der Carboxylsäure als dem Diacetylen-Derivat sind: 2,4-Hexadiyncarboxylsäure, 2,4-Heptadiyncarboxylsäure, 2,4-Octadiyncarboxylsäure, 2,4-Decadiyncarboxylsäure, 2,4-Dodecadiyncarboxylsäure, 2,4-Tetradecadiyncarboxylsäure, 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure, 2,4-Hexadecadiyncarboxylsäure, 2,4-Octadecadiyncarboxylsäure, 2,4-Nonadecadiyncarboxylsäure, 10,12-Tetradecadiyncarboxylsäure, 10,12-Pentadecadiyncarboxylsäure, 10,12-Hexadecadiyncarboxylsäure, 10,12-Heptadecadiyncarboxylsäure, 10,12-Octadecadiyncarboxylsäure, 10,12-Tricosadiyncarboxylsäure, 10,12-Pentacosadiyncarboxylsäure, 10,12-Hexacosadiyncarboxylsäure, 10,12-Heptacosadiyncarboxylsäure, 10,12-Octa cosadiyncarboxylsäure, 10,12-Nonacosadiyncarboxylsäure und dergleichen. Zusätzlich kann die Dicarboxylsäure als das Diacetylen-Derivat eine Dicarboxylsäure sein, wie 2,4-Hexadiyndicarboxylsäure, 3,5-Octadiyndicarboxylsäure, 4,6-Decadiyndicarboxylsäure, 8,10-Octadecadiyndicarboxylsäure und dergleichen.
Das Amin als das Diacetylen-Derivat ist nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch das Diacetylen-Derivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Art von Amin dargestellt wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (8): Y¹-(CH₂)_p-C≡C-C≡C-(CH₂)_q-NH₂ (2)worin Y¹ NH₂ oder H darstellt, und p und q jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind.
Spezifische Beispiele des Amins als das Diacetylen-Derivat sind: 2,4-Hexadiynylamin, 2,4-Heptadiynylamin, 2,4-Octadiynylamin, 2,4-Decadiynylamin, 2,4-Dodecadiynylamin, 2,4-Tetradiynylamin, 2,4-Pentadecadiynylamin, 2,4-Hexadecadiynylamin, 2,4-Octadecadiynylamin, 2,4-Nonadecadiynylamin, 10,12-Tetradecadiynylamin, 10,12-Pentadecadiynylamin, 10,12-Hexadecadiynylamin, 10,12-Heptadecadiynylamin, 10,12-Octadecadiynylamin, 10,12-Tricosadiynylamin, 10,12-Pentacosadiynylamin, 10,12-Hexacosadiynylamin, 10,12-Heptacosadiynylamin, 10,12-Nonacosadiynylamin und dergleichen. Zusätzlich kann das Amin als das Diacetylen-Derivat ein Diamin sein, wie 2,4-Hexadiynyldiamin, 3,5-Octadiynyldiamin, 4,6-Decadiynyldiamin, 8,10-Octadecadiynyldiamin und dergleichen.
Wenn das Diacetylen-Derivat die mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Art von Amin dargestellt wird durch die nachfolgende Formel R⁶-NH₂ worin R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.
Wenn das Diacetylen-Derivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Art von Carboxylsäure dargestellt wird durch die allgemeine Formel R⁷-COOH worin R⁷ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.
Die funktionelle Gruppe ist ein anderer Substituent als eine Kohlenwasserstoffgruppe. Darüber hinaus sind R⁶ und R⁷ jeweils Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Heteroatom enthalten können, eine funktionelle Gruppe und/oder eine ungesättigte Gruppe, und sind nicht besonders beschränkt. Insbesondere, um ein Ammoniumcarboxylat zu erhalten, das eine ausgezeichnete Schichtstruktur aufweist, ist es bevorzugt, dass R⁶und R⁷ ausgewählt sind aus (i) einer Benzylgruppe, enthaltend eine Methylgruppe, Halogen, eine Methoxygruppe oder dergleichen, (ii) eine kettenförmige Alkylgruppe, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, (iii) eine Naphthylgruppe und (iv) eine Naphthylmethylgruppe.
Spezifische Beispiele des Amins, dargestellt durch R⁶-NH₂ sind: Benzylamin, Methylbenzylamin, Chlorbenzylamin, Brombenzylamin, Methoxybenzylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Naphthylamin, Naphthylmethylamin und dergleichen.
Spezifische Beispiele der Carboxylsäure, dargestellt durch R⁷-COOH sind: Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Phenylessigsäure, Methylphenylessigsäure, Chlorphenylessigsäure, Bromphenylessigsäure, Methoxyphenylessigsäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Naphthalincarboxylsäure, Naphthylessigsäure und dergleichen.
Der Kristall aus Ammoniumcarboxylat kann derart sein, dass mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin, das das Diacetylen-Derivat darstellt, und mindestens eine weitere Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin, das Dien-Derivat darstellt.
Das Dien-Derivat ist nicht besonders beschränkt, solange das Dien-Derivat eine Carboxylsäure oder ein Amin darstellt, wobei die Carboxylsäure oder das Amin 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Das Dien-Derivat kann ein konjugiertes Dien als ein Monomer sein, oder kann ein Polymer des konjugierten Diens, hergestellt durch Polymerisation des konjugierten Diens, darstellen. Die Carboxylgruppe oder die Aminogruppe, die im Dien-Derivat enthalten sind, können mindestens eins sein, und das Dien-Derivat kann einen anderen Substituenten als eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe enthalten. Die Carboxylsäure und/oder das Amin können eine Carboxylsäure und/oder Amin anders als das Diacetylen-Derivat und das Dien-Derivat enthalten.
Das Diacetylen-Derivat und das Dien-Derivat können derart sein, dass eines eine Carboxylsäure ist, und das andere ein Amin ist. Es kann so aufgebaut sein, dass sowohl das Diacetylen-Derivat als auch das Dien-Derivat eine Carboxylsäure oder sowohl das Diacetylen-Derivat als auch das Dien-Derivat ein Amin sind.
Beispielsweise kann der Kristall aus Ammoniumcarboxylat derart sein, dass mindestens eine Art der Carboxylsäure das Dien-Derivat ist, und dass mindestens eine Art des Amins das Diacetylen-Derivat darstellt.
Wenn das Dien-Derivat die mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Art von Carboxylsäure dargestellt wird durch die nachfolgende allgemeine Formel X²-(CH₂)_i'-C=C-C≡C-(CH₂)_j'-COOH (9) worin X² COOH oder H darstellt, und i' und j' jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind.
Spezifische Beispiele der Carboxylsäure als dem Dien-Derivat sind (i) Muconsäure, (ii) Sorbinsäure, (iii) Butadiencarboxylsäure, (iv) ein Polymer dieser Carboxylsäuren (wie Polymuconsäure und Polysorbinsäure), wobei das Polymer zuvor synthetisiert wird, (v) und dergleichen. Jedoch ist die Carboxylsäure nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Andererseits kann dieses derart aufgebaut sein, dass das Dien-Derivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, und das Diacetylen-Derivat die mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt. Wenn das Dien-Derivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Art von Amin dargestellt wird durch die nachfolgende Formel Y²-(CH₂)_p'-C=C-C=C-(CH₂)_q'-NH₂ (10)worin Y² NH₂ oder H darstellt, und p' und q' jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind.
Spezifische Beispiele des Amins als dem Dien-Derivat sind 2,4-Pentadienylamin, 2,4-Hexadienylamin, 2,4-Octadienylamin, 2,4-Decadienylamin, 2,4-Dodecadienylamin, 2,4-Tetradecyldienylamin, 2,4-Hexadienyl-1,6-diamin, 6,8-Dodecadienyl-1,12-diamin und ein Polymer dieser Amine und dergleichen. Jedoch ist das Amin als das Dien-Derivat nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Im Kristall aus Ammoniumcarboxylat werden die Carboxylgruppen der Carboxylsäure und die Aminogruppen des Amins in einem gebundenen Zustand ausgerichtet. Daher wird die Anordnung der Carboxylsäure und des Amins reguliert, so dass der Kristall aus Ammoniumcarboxylat eine kristalline Struktur aufweist, in der eine Schicht aus Carboxylsäure und eine Schicht aus Ammonium alternierend aufgebaut werden. Durch Durchführen einer Festkörperpolymerisation ist es möglich, ein Diacetylen-Aufbaupolymer der vorliegenden Erfindung zu erhalten, während die kristalline Struktur aufrechterhalten wird.
Insbesondere, wenn das Diacetylen mindestens eine Art Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin darstellt, und das Dien-Derivat mindestens eine weitere Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin darstellt, wobei der Kristall aus Ammoniumcarboxylat das Diacetylen-Derivat und das Dien-Derivat enthält. Daher enthält das Diacetylen-Aufbaupolymer, erhalten durch Polymerisieren des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat, ein Diacetylenpolymer und ein Dienpolymer.
Das Diacetylenpolymer, erhalten durch Polymerisieren des Diacetylen-Derivats, ist ein gefärbtes konjugiertes Polymersystem. Andererseits ist das Dienpolymer, erhalten durch Polymerisieren des Dien-Derivats, ein nicht-konjugiertes Polymersystem und ist ein farblo ses Polymer mit keiner Absorption hinsichtlich Licht im sichtbaren Bereich. Es ist festzuhalten, dass der Begriff "farbig" transparent und farblos oder weiß bedeutet.
Es wird erwartet, dass die Absorptionseigenschaften des Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch Polymerisieren des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat, gemäß dem Schichtintervall und der Struktur von Grenzflächen zwischen den Schichten variieren, weil das Diacetylen-Aufbaupolymer so strukturiert ist, dass das konjugierte Diacetylenpolymersystem und das nicht-konjugierte Dienpolymersystem alternierend aufgebaut werden. Es wird ebenfalls erwartet, dass die elektrischen Eigenschaften des Diacetylen-Aufbaupolymers in derselben Art und Weise wie die Absorptionseigenschaften variieren, weil das Diacetylen-Aufbaupolymer das konjugierte Polymersystem und das nicht-konjugierte Polymersystem enthält. Daher wird erwartet, dass das Diacetylen-Aufbaupolymer als neues funktionelles Polymer verwendet wird, das in (i) einem organischen EL, (ii) einem organischen PL, (iii) einem nicht-linearen optischen Material, (iv) einem organischen Halbleiter, (v) einer Nanovorrichtung, (vi) und dergleichen verwendet wird.
Der Kristall aus Ammoniumcarboxylat kann derart sein, dass das Diacetylen-Derivat mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, und das Dien-Derivat mindestens eine weitere Art von Carboxylsäure ist. Alternativ kann der Kristall aus Ammoniumcarboxylat derart sein, dass das Diacetylen-Derivat mindestens eine Art von Amin darstellt, und das Dien-Derivat mindestens eine weitere Art von Amin darstellt.
Wenn das Diacetylen-Derivat mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, und das Dien-Derivat mindestens eine weitere Art von Carboxylsäure darstellt, kann der Kristall aus Ammoniumcarboxylat das Diacetylen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (7), und das Dien-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (9) enthalten. Wenn das Diacetylen-Derivat mindestens eine Art von Amin ist, und das Dien-Derivat mindestens eine weitere Art von Amin ist, kann der Kristall aus Ammoniumcarboxylat das Diacetylen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (8), und das Dien-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (10), enthalten.
Weil der Kristall aus Ammoniumcarboxylat in diesen Fällen das Diacetylen-Derivat und das Dien-Derivat in derselben Schicht enthält, tritt in derselben Schicht eine Copolymerisationsreaktion auf. Nach der Copolymerisationsreaktion ist die Konjugatlänge eines erhaltenen Copolymers aus Diacetylen und Dien unterschiedlich zur Konjugatlänge des Diacetylenpolymers. Daher unterscheiden sich die Absorptionseigenschaften des Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch Polymerisieren des Ammoniumcarboxylats, von derjenigen eines Falls, wonach nur das Diacetylen-Derivat in derselben Schicht enthalten ist.
Weiterhin variieren die Absorptionseigenschaften des Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch Polymerisieren des Ammoniumcarboxylats, gemäß dem Mischungsverhältnis und der Anordnung des verwendeten Diacetylen-Derivats und des verwendeten Dien- Derivats. Daher ist es durch geeignetes Auswählen des Diacetylen-Derivats und des Dien-Derivats, so dass das Mischungsverhältnis und der Aufbau geändert werden, möglich, Diacetylen-Aufbaupolymere mit verschiedenen Absorptionseigenschaften bereitzustellen.
Als nächstes wird nachfolgend anhand von 4 ein Fall beschrieben, wonach der Kristall aus Ammoniumcarboxylat als Carboxylsäure das Diacetylen-Derivat (3(a)), dargestellt durch die allgemeine Formel (7), worin X¹ COOH darstellt, und als das Amin, das Dien-Derivat (3(b)), dargestellt durch die allgemeine Formel (10), worin Y² NH₂ darstellt, enthält. In den 3(a) und 3(b) sind jeweils v und w beliebige ganze Zahlen.
Wie in 4 gezeigt, hat das kristalline Ammoniumcarboxylat 10a links vom Pfeil eine kristalline Struktur, worin eine Diacetylencarboxylsäureschicht 11a und eine Dienammoniumschicht 12a alternierend aufgebaut sind. Durch Durchführen einer Festkörperpolymerisation des Ammoniumcarboxylats 10a wird ein Diacetylen-Aufbaupolymer 10b erhalten.
Das Diacetylen-Aufbaupolymer 10b enthält eine Diacetylenpolymerschicht 11b und eine Dienpolymerschicht 12b. Die Diacetylenpolymerschicht 11b wird durch Polymerisieren der Diacetylencarboxylsäureschicht 11a gebildet. Die Dienpolymerschicht 12b wird durch Polymerisieren der Dienammoniumschicht 12a gebildet. Das Ammoniumcarboxylat 10a wird polymerisiert, während die Kristallstruktur hiervon aufrechterhalten wird. Das Ammoniumcarboxylat 10a wird somit in das Diacetylen-Aufbaupolymer 10b umgewandelt. Als Ergebnis werden die Diacetylenpolymerschicht 11b und die Dienpolymerschicht 12b alternierend ähnlich der Diacetylenpolymerschicht 11a und der Dienammoniumschicht 12a aufgebaut.
In der Diacetylencarboxylsäureschicht 11a und der Dienammoniumschicht 12a wird eine Polymerisation, wie jeweils in den 3(a) und 3(b) gezeigt, induziert. Die Diacetylencarboxylsäureschicht 11a und die Dienammoniumschicht 12a werden somit jeweils in die Diacetylenpolymerschicht 11b und die Dienpolymerschicht 12b umgewandelt. Das heißt, in der Diacetylencarboxylsäureschicht 11a, wie in 3(a) gezeigt, wird die Carboxylsäure als das Diacetylen-Derivat polymerisiert, wodurch die Diacetylenpolymerschicht 11b hergestellt wird. Das Diacetylenpolymer ist ein konjugiertes Polymersystem, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in einer sich wiederholenden Struktur hiervon. Andererseits wird in der Dienammoniumschicht 2a, wie in 3(b) gezeigt, das Dien als das Dien-Derivat polymerisiert, wodurch die Dienpolymerschicht 2b hergestellt wird. Das Dienpolymer ist ein nicht-konjugiertes Polymersystem, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer sich wiederholenden Struktur hiervon.
Wie oben beschrieben, weist das konjugierte Polymersystem Absorption im Hinblick auf Licht im sichtbaren Bereich auf. Daher ist zu erwarten, dass das Diacetylen-Aufbaupolymer 10b, das in 4 gezeigt ist, hohe Absorption im Hinblick auf Licht im sichtbaren Bereich aufweist. Darüber hinaus hat das Diacetylen-Aufbaupolymer 10b die Struktur, in der die Diacetylenpolymerschicht 11b, die das konjugierte Polymersystem enthält, und die Dienpolymerschicht 12b, die das nicht-konjugierte Polymersystem enthält, alternierend aufgebaut wird. Daher wird erwartet, dass die Absorptionseigenschaften des Diacetylen-Aufbaupolymers 10b gemäß der Dicke jeder Schicht und der Struktur der Grenzfläche zwischen der Diacetylenpolymerschicht 11b und der Dienpolymerschicht 12b variiert. Weil das Diacetylen-Aufbaupolymer 10b daher verschiedene Absorptionseigenschaften gemäß der verwendeten Diacetylencarboxylsäure und dem Dienamin aufweist, wird erwartet, dass das Diacetylen-Aufbaupolymer 10b als organisches Material für (i) ein organisches EL-, (ii) ein organisches PL-, (iii) ein nicht-lineares optisches Material, (iv) einen organischen Halbleiter, (v) eine Nanovorrichtung, (vi) und dergleichen verwendet werden kann.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Diacetylen-Aufbaupolymers der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Diacetylen-Aufbaupolymer der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Durchführen einer Festkörperpolymerisation des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat. Die Festkörperpolymerisation des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat kann ohne weiteres durch Bestrahlung des Kristalls mit Licht oder durch Erhitzen des Kristalls durchgeführt werden.
Das Licht, mit dem der Kristall bestrahlt wird, kann sichtbares Licht, UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder dergleichen sein. Die Durchlässigkeit für Röntgenstrahlen und γ-Strahlen ist hoch. Daher kann durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen die Festkörperpolymerisation in geeigneter Weise durchgeführt werden. Dies ist, weil eine Reaktion über den Kristall gleichmäßig induziert wird, wenn mit Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen bestrahlt wird, wodurch ein Kristall eines Diacetylen-Aufbaupolymers mit besonders wenigen Störungen und Defekten hergestellt wird. Die Bedingungen der Bestrahlung mit Licht können in geeigneter Weise gemäß der verwendeten Wellenlänge eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Licht bei Raumtemperatur für 1 Minute bis 100 Stunden, noch bevorzugter für 0,5 bis 20 Stunden, bestrahlt wird.
Wenn andererseits die Festkörperpolymerisation unter Erhitzen durchgeführt wird, kann der Kristall als Ganzes unter Verwendung eines Trockners, einer heißen Platte, eines Aluminiumbads oder dergleichen erhitzt werden. Alternativ kann der Kristall als Ganzes unter Verwendung eines Heißwasserbades, eines Ölbades, eines Sandbades oder dergleichen erhitzt werden, nachdem der Kristall in eine Glasampulle oder einen wärmebeständigen verschlossenen Behälter gegeben wurde. Das Erhitzen wird bevorzugt bei 40°C bis 200°C, noch bevorzugter bei 80°C bis 120°C, durchgeführt. Die Erhitzungszeit kann in geeigneter Weise gemäß der Erhitzungstemperatur ausgewählt werden. Die Erhitzungszeit beträgt bevorzugt jedoch 10 Minuten bis 200 Stunden, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Stunden.
Durch Durchführen der Festkörperpolymerisation (der topochemischen Polymerisation) wird somit das Diacetylen-Aufbaupolymer erhalten. Daher tritt die Polymerisation im Kristall aus Ammoniumcarboxylat auf, worin der Aufbau der Carboxylsäure und des Amins reguliert wird. Als Ergebnis ist es möglich, das Diacetylen-Aufbaupolymer ohne weiteres herzustellen, das eine Schichtstruktur aus der Schicht aus Carboxylsäure und der Schicht aus Ammonium aufweist.
Insbesondere die topochemische Polymerisation des Diacetylen-Derivats und die topochemische Polymerisation des Dien-Derivats sind im Prinzip ähnlich. Daher ist es durch Bestrahlung des Ammoniumcarboxylats, enthaltend das Diacetylen-Derivat und das Dien-Derivat, mit Licht oder durch Erhitzen des Ammoniumcarboxylats, enthaltend das Diacetylen-Derivat und das Dien-Derivat, möglich, die topochemische Polymerisation des Diacetylen-Derivats und die topochemische Polymerisation des Dien-Derivats gleichzeitig zu induzieren, so dass das Diacetylen-Aufbaupolymer ohne weiteres erhalten werden kann.
Weil die Polymerisationsreaktionen durch Bestrahlung von Licht oder Erhitzen des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat, während der Kristall im kristallinen Zustand gehalten wird, induziert werden, gibt es Vorteile beispielsweise dahingehend, dass kein Additiv (wie ein Reaktionslösungsmittel, ein Katalysator und dergleichen) außer dem Monomer erforderlich ist, und keine Reinigung durch Abtrennung des hergestellten Polymers erforderlich ist.
Wie oben beschrieben, kann das Diacetylen-Aufbaupolymer der vorliegenden Erfindung ohne weiteres erhalten werden, wenn einmal der Kristall aus Ammoniumcarboxylat erhalten wird. In diesem Zusammenhang wird als nächstes ein Verfahren zur Herstellung des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat ist ein Verfahren, in dem mindestens eine Art von Carboxylsäure und mindestens eine Art von Amin umgesetzt werden, und mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin, ein Diacetylen-Derivat darstellt.
Das Verfahren, worin mindestens eine Art von Carboxylsäure und mindestens eine Art von Amin umgesetzt werden, kann gemäß dem wohlbekannten Verfahren durchgeführt werden. Speziell werden die Carboxylsäure und das Amin in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt und dann einer Kondensation, Kühlen oder dergleichen unterzogen, so dass ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat abgetrennt wird. Der Kristall aus Ammoniumcarboxylat kann ebenfalls ohne Verwendung eines Lösungsmittels durch Mischen der Carboxylsäure und des Amins erhalten werden.
Der Kristall aus Ammoniumcarboxylat kann durch Einlagerung erhalten werden. Die Einlagerung ist ein Phänomen, bei dem Amin und Carboxylsäure zwischen Schichten eines Carboxylsäurekristalls oder eines Aminkristalls (nachfolgend "Schichtkristall") eingelagert werden, der vorher in Schichtform vorliegt.
Die Einlagerung kann induziert werden durch Dispergieren des Schichtkristalls in einem geeigneten flüssigen Medium, Zugeben von Amin oder Carboxylsäure, die in den Schichtkristall eingeführt werden sollen, und dann Entfernen des flüssigen Mediums. Alternativ, um die Einlagerung zu induzieren, können (i) der Schichtkristall und (ii) das in den Schichtkristall einzulagernde Amin oder die Carboxylsäure durch Zerreiben in einem Mörser oder dergleichen ohne Verwendung des flüssigen Mediums eingeführt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass eine Einlagerung von Amin in Carboxylsäure als einem Dien-Derivat quantitativ abläuft (A. Matsumoto, T. Odani, Micromol. Rapid Commun., 22, S. 1195-1215 (2001)). Daher ist die Einlagerung ein effektives Verfahren zum Erhalt des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat.
Wenn der Kristall aus Ammoniumcarboxylat durch die Einlagerung erhalten wird, ist es bevorzugt, dass ein Schichtkristall aus Carboxylsäure verwendet wird, und Amin wird in den Schichtkristall eingelagert. Es ist bevorzugt, dass die Carboxylsäure, da der Schichtkristall Polymuconsäure darstellt, durch Polymerisieren von Muconsäure, Sorbinsäure oder dergleichen als Dien-Derivat hergestellt wird. Es ist daher bevorzugt, dass das Amin ein Diacetylen-Derivat darstellt.
Hier wird ein Verfahren zum Erhalt des Diacetylen-Aufbaupolymers der vorliegenden Erfindung durch Einlagerung speziell anhand der 5(a) und 5(b) beschrieben. Nachfolgend beschrieben ist ein Beispiel einer Einlagerung, worin der Schichtkristall ein Dienpolymer, hergestellt durch Polymerisation von Carboxylsäure als Dien-Derivat, wie Muconsäure, Sorbinsäure oder dergleichen, ist, und das Amin als ein Diacetylen-Derivat in das Dienschichtpolymer eingeführt wird.
Wie in 5(a) gezeigt, hat ein Dienpolymerschichtkristall 13, der durch Polymerisieren der Carboxylsäure als dem Dien-Derivat erhalten wird, eine Struktur, in der Dienpolymerschichten 13b aufgebaut werden. Das Dienpolymer in jeder Dienpolymerschicht umfasst eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carboxylgruppe, wie in 5(b) gezeigt. In der Formel sind Z¹ und Z², die später beschrieben werden, beliebige Substituenten und k ist eine beliebige ganze Zahl.
Wenn der Dienpolymerkristall 13 und das Amin als das Diacetylen-Derivat (nachfolgend "DA-NH₂") gemischt werden, werden eine Carboxylgruppe des Dienpolymers und eine Aminogruppe des DA-NH₂ gebunden, wie in 5(b) gezeigt. Zu diesem Zeitpunkt, wenn Z¹ mit der Aminogruppe des DA-NH₂ reagiert, ist Z² Z¹ und das DA-NH₂ bindet zusammen. Wenn Z¹ nicht mit der Aminogruppe des DA-NH₂ reagiert, ist Z² ein identischer Substituent zu Z¹. Als Ergebnis, wie in 5(a) gezeigt, wird kristallines Ammoniumcarboxylat 20a erhalten, worin Diacetylenaminschichten 14a, enthaltend das DA-NH₂, zwischen den Dienpo lymerschichten 13b, gebildet werden. Das heißt, das Ammoniumcarboxylat 20a hat eine Aufbaustruktur, worin die Dienpolymerschichten 13b und die Diacetylenaminschichten 14a alternierend gebildet werden.
Dann wird durch Bestrahlung des Ammoniumcarboxylats 20a mit Licht oder Erhitzen des Ammoniumcarboxylats 20a eine Polymerisationsreaktion der Diacetylenaminschichten 14a induziert, wodurch sich die Diacetylenaminschichten 14a in Diacetylenpolymerschichten 14b umwandeln. Als Ergebnis wird ein Diacetylen-Aufbaupolymer 20b erhalten. Das Diacetylen-Aufbaupolymer 20b wird erhalten durch Polymerisieren des Ammoniumcarboxylats 20a, während dessen kristalliner Zustand aufrechterhalten wird. Daher hat das Diacetylen-Aufbaupolymer 20b die kristalline Struktur, worin die Dienpolymerschichten 13b und die Diacetylenaminschichten 14a alternierend aufgebaut sind.
Somit ist es ebenfalls möglich, den Kristall aus Ammoniumcarboxylat durch die Einlagerung zu erhalten. Durch Durchführen einer Festkörperpolymerisation des Kristalls wird ein Diacetylen-Aufbaupolymer erhalten.
Um den Kristall aus Ammoniumcarboxylat zu erhalten, ist ein Weg, Carboxylsäure und Amin in einem theoretischen Mengenverhältnis zu verwenden. Mit anderen Worten ist eine Möglichkeit, die Mengen der Carboxylsäure und des Amins so einzustellen, dass die Anzahl von Carboxylgruppen in der Carboxylsäure und die Anzahl von Aminogruppen in der Aminosäure gleich werden. Im Falle, dass das theoretische Mengenverhältnis der Carboxylsäure und dasjenige des Amins nicht gleich sind, können Überschuss-Carboxylsäure oder Überschuss-Amin durch Reinigen, nachdem der Kristall aus Ammoniumcarboxylat hergestellt wurde, entfernt werden. Alternativ kann eine Mischung von Ammoniumcarboxylat und Carboxylsäure oder eine Mischung von Ammoniumcarboxylat und Amin eingesetzt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschrieben, um die vorangehenden Ausführungsformen noch spezieller zu beschreiben. Zuerst werden Messapparaturen und dergleichen in den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen beschrieben.
<Messung von Schmelzpunkten, thermische Zersetzungstemperaturen und Spektren>
Schmelzpunkte und thermische Zersetzungstemperaturen wurden in einem Stickstoffluftfluss bei einer programmierten Rate von 10°C/min unter Verwendung einer Messapparatur, die gleichzeitig die Thermogravimetrie/differentielle Thermoanalyse durchführt (TG/DTA6000, ein Produkt von Seiko Instruments, Inc.). Als Folge der Messungen wurden die Schmelzpunkte und die thermischen Zersetzungstemperaturen bestimmt.
UV-VIS-Absorptionsspektren und Diffusionsreflexions-UV-VIS-Absorptionsspektren wurden gemessen durch Messen der Diffusionsreflexion von festen Proben unter Verwen dung eines UV-VIS-Absorptionsspektrophotometers (V-550, ein Produkt von JASCO Corporation), ausgestattet mit einem Integrator. Infrarot-Absorptionsspektren wurden gemessen durch ein KBr-Tablettenverfahren unter Verwendung eines JASCO Herschel FT-IR-430 (ein Produkt von JASCO Corporation). Pulver-Röntgenbeugungsspektren wurden durch Bestrahlung eines monochromatischen CuK_a (λ = 1, 54118 Å) unter Verwendung eines RINT-2100 (ein Produkt von Rigaku Corporation) gemessen.
<Belichtung mit Licht und Erhitzen>
Im Falle, dass UV-Strahlen hauptsächlich für die Induzierung der Polymerisationsreaktionen durch Bestrahlung mit Licht eingesetzt wurden, wurde eine Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet (SHL-100-2-Lampentyp, 100 W, mit einem Pyrex-Filter, ein Produkt von Toshiba Corporation). Im Falle, dass mit γ-Strahlen bestrahlt wurde, wurde die Bestrahlung bei einer Dosis von 200 kGy durchgeführt. Im Falle, dass mit Röntgenstrahlen bestrahlt wurde, wurde die Bestrahlung unter Verwendung eines RINT-2100 (ein Produkt von Rigaku Corporation) eingesetzt.
Im Falle, dass eine Erhitzung zur Induzierung der Polymerisationsreaktionen durchgeführt wurde, wurde ein Thermoaluminiumbad bei 100°C verwendet (ein Produkt von Iwaki Glass Co., Ltd.).
[Beispiel 1]
Durch Verwenden des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wurde ein Kristall aus (Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium synthetisiert, der durch Festkörperphotopolymerisation synthetisiert werden kann.
0,9291 g (6,54 × 10^–3 Mol) (Z,Z)-Muconsäure und 1,4012 g (1,31 × 102 Mol) Benzylamin, das bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit darstellt, wurden 30 Minuten in einem Mörser bei normaler Temperatur zerrieben, um die (Z,Z)-Muconsäure und das Benzylamin umzusetzen.
In einem IR-Spektrum (ein Infrarot-Absorptionsspektrum) eines Produkts der Reaktion wurde ein Absorptions-Peak bei 1.710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet ist, nicht bestätigt, aber ein Absorptions-Peak bei 1.560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, wurde bestätigt. In der Pulver-Röntgenbeugungsmessung, wie in 6(a) gezeigt, zeigte das Produkt der Reaktion ein identisches Beugungsmuster zum Beugungsmuster (6(b)) eines Kristalls aus (Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium, hergestellt durch ein herkömmliches Verfahren, worin eine Isolierung durch Umkristallisieren nach der Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wurde. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium, nachdem die Reaktion quantitativ aufgetreten war, erhalten wurde.
[Beispiel 2]
Zuerst wurden unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe der in Beispiel 1 synthetisierte Kristall aus (Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium bei 30°C für 8 Stunden mit UV-Strahlen bestrahlt. Als Ergebnis wurde eine Festkörperphotopolymerisation des (Z,Z)-Muconsäurebenzylammoniums induziert, und ein unlösliches Produkt wurde im Lösungsmittel erhalten. Nachdem die Bestrahlung mit UV-Strahlen beendet war, wurde unumgesetztes Monomer ((Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium) unter Verwendung von Methanol extrahiert, wodurch das Produkt isoliert wurde.
Aus der Tatsache, dass, wie durch die Kurve A in 7 gezeigt, ein Absorptions-Peak bei 1580 cm^–1, der von konjugiertem Dien abgeleitet ist, aus dem IR-Spektrum des isolierten Produkts verschwand, wurde bestätigt, dass das (Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium polymerisiert war, um einen Kristall aus 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium herzustellen. Die Ausbeute des 2,5-Polymuconsäurebenzylammoniums betrug 3%. Durch Änderung der Bestrahlungszeit der UV-Strahlen von 8 Stunden auf 72 Stunden, wurde die Ausbeute des 2,5-Polymuconsäurebenzylammoniums auf 30% verbessert.
Als nächstes wurde der Kristall aus 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium durch Erhitzen auf 250°C unter reduziertem Druck (Vakuum) für 2 Stunden thermisch zersetzt.
Im IR-Spektrum des Produkts der thermischen Zersetzung, wie durch die Kurve B in 7 gezeigt, wurde der Absorptions-Peak bei 1560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, nicht bestätigt, aber der Absorptions-Peak bei 1710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet ist, wurde bestätigt. In der Pulver-Röntgenbeugungsmessung zeigte das Produkt ein identisches Beugungsmuster zum Beugungsmuster eines durch ein herkömmliches Verfahren erhaltenen Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure (ein Verfahren, in dem (1) (Z,Z)-Muconsäure und Benzylamin in einem Lösungsmittel gemischt wurden, (2) (Z,Z)-Muconsäurebenzylammonium durch Umkristallisation isoliert wurde, (3) Festkörperphotopolymerisation des (Z,Z)-Muconsäurebenzylammoniums durchgeführt wurde, und (4) Hydrolysierung unter Verwendung von Salzsäure durchgeführt wurde). Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der Kristall aus 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium in einen Kristall aus 2,5-Polymuconsäure umgewandelt wurde, und dass die 2,5-Polymuconsäure eine hohe Stereoregularität aufwies.
Dann wurden wie in Beispiel 1 0,1036 g (eine derartige Menge, dass 2 Mol 1 Mol sich wiederholender Struktureinheiten der 2,5-Polymuconsäure entsprachen, d.h. eine derartige Menge, dass 1 Mol 1 Mol von Carboxylgruppen der 2,5-Polymuconsäure entsprachen) Benzylamin zu 0,0687 g des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure zugegeben, und das Benzylamin und der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure wurden in einem Mörser 30 Minuten zerrieben, um das Benzylamin und den Kristall aus 2,5-Polymuconsäure umzusetzen.
Im IR-Spektrum des Produkts der Reaktion, wie durch die Kurve C in 7 gezeigt, wurde der Absorptions-Peak bei 1.710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet ist, nicht bestätigt, aber der Absorptions-Peak bei 1.560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, wurde bestätigt. In der Pulver-Röntgenbeugungsmessung zeigte das Produkt der Reaktion ein identisches Beugungsmuster zum Beugungsmuster eines Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure, worin Benzylamin zwischen den Schichten eingelagert war, wobei der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde. Hier war das herkömmliche Verfahren ein Verfahren, in dem die Isolierung durch Umkristallisation nach Einlagerung in einem Dispersionsmedium durchgeführt wurde.
Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure, worin Benzylamin zwischen die Schichten eingelagert wurde, d.h. ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäurebenzylammonium wurde hergestellt, nachdem die Einlagerung quantitativ abgelaufen war.
[Beispiel 3]
Durch Verwenden des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wurde ein Kristall aus (Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium-Salz synthetisiert, der durch Festkörperphotopolymerisation synthetisiert werden kann.
0,3256 g (2,29 × 10^–3 Mol) (Z,Z)-Muconsäure und 0,8493 g (4,58 × 10^–3 Mol) Dodecylamin, das bei normaler Temperatur einen Feststoff darstellt, wurden 30 Minuten in einem Mörser bei normaler Temperatur zerrieben, um die (Z,Z)-Muconsäure und das Dodecylamin umzusetzen.
In einem IR-Spektrum eines Produkts der Reaktion wurde der Absorptions-Peak bei 1.710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet ist, nicht bestätigt, aber der Absorptions-Peak bei 1.560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, wurde bestätigt. In der Pulver-Röntgenbeugungsmessung, zeigte das Produkt der Reaktion ein identisches Beugungsmuster zum Beugungsmuster (6(b)) eines Kristalls aus (Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium, hergestellt durch ein herkömmliches Verfahren, worin eine Isolierung durch Umkristallisieren nach der Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wurde. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der Kristall aus (Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium, nachdem die Reaktion quantitativ aufgetreten war, erhalten wurde.
[Beispiel 4]
Zuerst wurde unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe der in Beispiel 3 synthetisierte Kristall aus (Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium bei 30°C für 8 Stunden mit UV-Strahlen bestrahlt. Als Ergebnis wurde eine Festkörperphotopolymerisation des (Z,Z)-Muconsäuredodecylammoniums induziert, und ein unlösliches Produkt wurde im Lösungs mittel erhalten. Nachdem die Bestrahlung mit UV-Strahlen beendet war, wurde unumgesetztes Monomer ((Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium) unter Verwendung von Methanol extrahiert, wodurch das Produkt isoliert wurde.
Aus der Tatsache, dass ein Absorptions-Peak bei 1580 cm^–1, der von konjugiertem Dien abgeleitet ist, aus dem IR-Spektrum des isolierten Produkts verschwand, wurde bestätigt, dass das (Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium polymerisiert war, um einen Kristall aus 2,5-Polymuconsäuredodecylammonium herzustellen. Die Ausbeute des 2,5-Polymuconsäuredodecylammoniums betrug 24%. Durch Änderung der Bestrahlungszeit mit UV-Strahlen von 8 Stunden auf 72 Stunden, wurde die Ausbeute des 2,5-Polymuconsäuredodecylammoniums auf 81% verbessert.
Als nächstes wurde der Kristall aus 2,5-Polymuconsäuredodecylammonium durch Erhitzen auf 250°C unter reduziertem Druck (Vakuum) für 2 Stunden thermisch zersetzt.
Im IR-Spektrum des Produkts der thermischen Zersetzung wurde der Absorptions-Peak bei 1560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, nicht bestätigt, aber der Absorptions-Peak bei 1710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet ist, wurde bestätigt. In der Pulver-Röntgenbeugungsmessung zeigte das Produkt ein identisches Beugungsmuster zum Beugungsmuster eines durch ein herkömmliches Verfahren erhaltenen Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure (ein Verfahren, in dem (1) (Z,Z)-Muconsäure und Dodecylamin in einem Lösungsmittel gemischt wurden, (2) (Z,Z)-Muconsäuredodecylammonium durch Umkristallisation isoliert wurde, (3) Festkörperphotopolymerisation des (Z,Z)-Muconsäuredodecylammoniums durchgeführt wurde, und (4) Hydrolysierung unter Verwendung von Salzsäure durchgeführt wurde). Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der Kristall aus 2,5-Polymuconsäuredodecylammonium in einen Kristall aus 2,5-Polymuconsäure umgewandelt wurde, und dass die 2,5-Polymuconsäure eine hohe Stereoregularität aufwies.
Dann wurden wie in Beispiel 3 0,2019 g (eine derartige Menge, dass 2 Mol 1 Mol sich wiederholender Struktureinheiten der 2,5-Polymuconsäure entsprachen, d.h. eine derartige Menge, dass 1 Mol 1 Mol Carboxylgruppen der 2,5-Polymuconsäure entsprachen) Dodecylamin zu 0,0774 g des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure zugegeben, und das Dodecylamin und der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure wurden in einem Mörser 30 Minuten zerrieben, um das Dodecylamin und den Kristall aus 2,5-Polymuconsäure umzusetzen.
Im IR-Spektrum des Produkts der Reaktion wurde der Absorptions-Peak bei 1.710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet ist, nicht bestätigt, aber der Absorptions-Peak bei 1.560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, wurde bestätigt. In der Pulver-Röntgenbeugungsmessung zeigte das Produkt der Reaktion ein identisches Beugungsmuster zum Beugungsmuster eines Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure, worin Dodecylamin zwischen die Schichten eingelagert war, wobei der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde. Hier war das herkömmliche Verfahren ein Ver fahren, in dem die Isolierung durch Umkristallisation nach Einlagerung in einem Dispersionsmedium durchgeführt wurde. Gemäß einem Ergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsmessung war das Schichtintervall d eines Schichtkristalls (der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure) vor der Einlagerung 4,8 Å, und 32,6 Å nachdem das Dodecylamin eingelagert wurde.
Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure, worin Dodecylamin zwischen die Schichten eingelagert wurde, d.h. ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäuredodecylammonium, hergestellt wurde, nachdem die Einlagerung quantitativ abgelaufen war.
[Beispiel 5]
Zuerst wurde ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure wie in Beispiel 4 erhalten.
Dann wurde wie in Beispiel 4 zum Kristall aus 2,5-Polymuconsäure tert-Butylamin in einer derartigen Menge zugegeben, dass 1 Mol 1 Mol Carboxylgruppen der 2,5-Polymuconsäure entsprach. Die Mischung wurde in einem Mörser 30 Minuten zerrieben, um die 2,5-Polymuconsäure und das tert-Butylamin umzusetzen.
Im IR-Spektrum des Produkts der Reaktion wurde der Absorptions-Peak bei 1.710 cm^–1, der von Carboxylgruppen abgeleitet war, nicht bestätigt, aber der Absorptions-Peak bei 1.560 cm^–1, der von Carboxylat abgeleitet ist, wurde bestätigt. Aus diesen Ergebnissen der IR-Spektrumsanalyse und der Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde festgestellt, dass ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäurekristall, worin tert-Butylamin eingelagert wurde, d.h. ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure-tert-butylammonium, erhalten wurde, nachdem die Einlagerung quantitativ abgelaufen war.
[Vergleichsbeispiel]
Zuerst wurde wie in Beispiel 4 ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure erhalten.
Dann wurde ein Versuch unternommen, tert-Butylamin in den Kristall aus 2,5-Polymuconsäure durch ein herkömmliches Verfahren einzulagern, d.h. ein Verfahren, worin der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure in Methanol dispergiert wurde, und tert-Butylamin zu einer Dispersionsflüssigkeit zugegeben wurde.
Als Ergebnis konnte kein beabsichtigter Ammoniumkristall erhalten werden, weil das Polymer im Methanol während der Reaktion aufquoll oder sich löste.
Wie aus Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel oben offensichtlich, macht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, tert-Butylamin in einem Kristall aus 2,5-Polymuconsäure einzulagern, was gemäß der herkömmlichen Verfahren unmöglich war.
[Beispiel 6]
[Synthese von 4-(Phenylazo)benzylamin]
Wie oben beschrieben, wurde 4-(Phenylazo)benzylamin aus herkömmlich erhältlichem Azobenzol-4-carbonylchlorid gemäß dem Schema (a) hergestellt.
Insbesondere wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,197 g kommerziell erhältlichem Azobenzol-4-carbonylchlorid (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in 15 ml Dichlormethan, allmählich bei Raumtemperatur zu 2 ml 28 gew.-%igem Ammoniakwasser zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Dann wurde der unlösliche Anteil durch Filtrieren isoliert und wurde mit Wasser gereinigt, um eine Feststoffsubstanz zu erhalten. Durch Umkristallisieren der Feststoffsubstanz aus Aceton wurde Azobenzolcarboxyamid (Azobenzolcarboxylsäureamid) mit einer Ausbeute von 85% erhalten. Die Struktur des Azobenzolcarboxyamids wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt.
Die NMR-Spektrendaten des Azobenzolcarboxamids waren wie folgt:
¹H-NMR (Aceton-d₆) δ 8,13-8,15 (m, Ar, 2H), 7,95-7,99 (m, Ar, 4H), 7,58-7,63 (m, Ar, 3H), 6,8 (br, NH₂, 2H),
¹³C-NMR (Aceton-d₆) δ 168,42 (C=O), 155,17, 153,68, 137,77, 132,94, 130,54, 129,87, 124,04, 123,63 (Ar).
Das Azobenzolcarboxyamid wurde ebenfalls unter Verwendung von Ammoniakgas anstelle des Ammoniakwassers erhalten. Insbesondere wurde das beabsichtigte Azobenzolcarboxyamid mit derselben Ausbeute (85%) durch allmähliches Zutropfen einer Chloroformlösung aus Azobenzol-4-carbonylchlorid erhalten, während ein Überschuss an Ammoniakgas in das Chloroform eingeführt wurde.
Als nächstes wurden 0,078 g synthetisiertes Azobenzolcarboxylsäureamid, 0,119 g Lithiumaluminiumhydrid und 5 ml trockener Diethylether in einen Glaskolben gegossen und wurden 34 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Temperatur wurde zurück auf Raumtemperatur eingestellt. Dann wurden 10 ml Wasser vorsichtig und allmählich zugetropft, so dass das Wasser mit dem überschüssigen Lithiumaluminiumhydrid reagierte. Nach Rühren über Nacht wurde die Extraktion dreimal unter Verwendung von 100 ml Diethylether durchgeführt, und der Ether wurde durch Druckreduktion entfernt. Hiernach wurde der verbliebene Überstand durch Silikagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Methanol) gereinigt. Als Ergebnis wurden 0,021 g (Ausbeute: 29%) des beabsichtigten 4-(Phenylazo)benzylamins erhalten. Die Struktur des 4-(Phenylazo)benzylamins wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt.
Die NMR-Daten des 4-(Phenylazo)benzylamins waren wie folgt:
¹H-NMR Chloroform-d) δ 7,89-7,92 (m, Ar, 4H), 7,26-7,54 (m, Ar, 5H), 3,94 (s, CH₂, 2H)
¹³C-NMR (Chloroform-d) δ 152,62, 151,58, 146,42, 130,85, 129,06, 127,66, 123,08, 122,75 (Ar), 46,21 (CH₂).
[Herstellung eines Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure]
Wie in Beispiel 4 wurde ein Kristall von 2,5-Polymuconsäure erhalten.
[Einlagerungsreaktion]
Dann wurde die Einlagerungsreaktion des 4-(Phenylazo)benzylamins in den Kristall aus 2,5-Polymuconsäure induziert.
Wie in Beispiel 4 wurden 79 mg 2,5-Polymuconsäure (Muconsäure-Einheit 0,56 mMol) und 236 mg 4-(Phenylazo)benzylamin (1,12 mMol; theoretisches Mengenverhältnis, d.h. [-NH₂]/[-CO₂H] = 2) für 30 Minuten in einem Mörser zerrieben, um die 2,5-Polymuconsäure und das 4-(Phenylazo)benzylamin durch Rühren zu mischen. Dann wurde das unumgesetzte 4-(Phenylazo)benzylamin durch Reinigen mit 50 ml Diethylether entfernt. Als Ergebnis wurde ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure, worin das 4-(Phenylazo)benzylamin eingelagert wurde, mit einer 48%igen Ausbeute erhalten.
8 zeigt, wie das IR-Spektrum (das Infrarot-Absorptionsspektrum) des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure sich als Folge der Einlagerung änderte. In 8 ist das mit (a) bezeichnete Spektrum das IR-Spektrum des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure und das mit (b) bezeichnete Spektrum ist das Spektrum des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure, in den 4-(Phenylazo)benzylamin eingelagert wurde.
Nach der Reaktion war die Absorption bei 1.710 cm^–1, die durch Carboxylgruppen hervorgerufen waren und im Spektrum der 2,5-Polymuconsäure vor der Einlagerung festgestellt wurden, nicht länger zu finden. Stattdessen wurde die Absorption bei 1.560 cm^–1, die durch Carboxylat (Ammoniumcarboxylat) war, festgestellt. Aus diesem Ergebnis wurde festgestellt, dass die Carboxylgruppen in Carboxylat aufgrund der Einlagerung des Amins in den Kristall aus 2,5-Polymuconsäure umgewandelt worden sind. Somit wurde festgestellt, dass ein Kristall aus 4-(Phenylazo)benzylamin, das ein photoreaktives Polymer der vorliegenden Erfindung darstellt, hergestellt worden war.
[Änderung des UV-VIS-Absorptionsspektrums aufgrund der Bestrahlung mit UV-Strahlen]
Der Kristall aus 2,5-Polymuconsäure, in den 4-(Phenylazo)benzylamin eingelagert wurde, wurde mit UV-Strahlen bei Raumtemperatur aus 10 cm Abstand unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Dann wurden Änderungen in UV-VIS-Absorptionsspektrum (ein UV-VIS-Diffusionsreflexionsspektrum), hervorgerufen durch Änderung der Bestrahlungszeit von 0 Minuten bis 300 Minuten, gemessen. 9 zeigt ein Er gebnis der Messung der Änderungen des UV-VIS-Absorptionsspektrums. Die in 9 gezeigten Kurven stellen UV-VIS-Absorptionsspektren nach Bestrahlungszeiten von 0 Minuten, 30 Minuten, 90 Minuten, 150 Minuten und 300 Minuten, jeweils von der unteren Grenze, dar.
Als Ergebnis wurde, wie in 9 gezeigt, je länger die Bestrahlungszeit mit UV-Strahlen war, die Absorptionsintensität um 450 nm umso größer. Die Absorptionsintensität um 450 nm ist aus einer cis-Azobenzol-Struktur abgeleitet. Somit wurde festgestellt, dass ein Azobenzol-Anteil des 4-(Phenylazo)benzylamins, wobei der Azobenzol-Anteil, der vor der Bestrahlung mit UV-Strahlen ein trans-Körper war, aufgrund der Bestrahlung mit UV-Strahlen teilweise in einen cis-Körper umgewandelt wurde.
[Änderung des Pulver-Röntgenbeugungsprofils aufgrund der Bestrahlung mit UV-Strahlen]
Die Änderungen der Schichtstruktur des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure, hervorgerufen durch Bestrahlung mit UV-Strahlen (für 3 Stunden und 10 Stunden), wurden durch Pulver-Röntgenbeugung beurteilt. 10 zeigt ein Pulver-Röntgenbeugungsprofil. Bevor mit UV-Strahlen bestrahlt wurde, wurde um 18° ein scharfer Beugungs-Peak festgestellt. Nachdem jedoch mit UV-Strahlen bestrahlt wurde, nahm die Intensität des Beugungs-Peaks ab. Somit wurde festgestellt, dass die Schichtstruktur sich änderte. Darüber hinaus wurde mit längerer Bestrahlungszeit mit Ultraviolettstrahlen die Peak-Intensität um 2θ = 3° umso geringer, und ein weiterer Peak erschien stattdessen bei kleineren Winkeln. Somit wurde festgestellt, dass ein Wiederholungszyklus (des Schichtintervalls d) der Schichtstruktur durch Bestrahlung mit UV-Strahlen geändert wurde.
[Beispiel 7]
[Synthese von 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol]
Als ein Synthesebeispiel eines weiteren Amins, enthaltend Azobenzol, wurde 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol gemäß Schema (b) synthetisiert.
Details der Synthesereaktionen waren wie folgt.
Zunächst wurden 10 g kommerziell erhältliches 11-Bromundecan (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 3,17 g 3,4-Dihydro-2H-pyran (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 20 ml Dichlormethan gelöst. Während die Lösung mit Eiswasser gekühlt wurde, wurden 0,95 g p-Toluolsulfonsäurepyridin zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0°C gerührt und dann für 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nachdem die Mischung mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gereinigt wurde, wurde die organische Schicht abgetrennt. Nachdem Dichlormethan aus der organischen Schicht durch Druckreduktion entfernt wurde, wurde 11- Bromundecansäureester, geschützt durch 3,4-Dihydro-2H-pyran, d.h. 11-Bromundecansäure-3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyranyl (Br(CH₂)₁₀COOR⁰; R⁰ war eine 3,4,5,6-Tetrahydro-2H-pyranylgruppe) mit einer 59%igen Ausbeute erhalten. Die Struktur des 11-Bromundecansäure-3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyranyls wurde aus einem ¹H-NMR-Spektrum bestätigt.
Die ¹H-NMR-Spektrumsdaten des 11-Bromundecansäure-3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyranyls waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d) δ 5,97 (t, CH, 1H), 3,90 (t, OCH₂, 1H), 3,70 (t, OCH₂, 1H), 3,40 (t, BrCH₂, 2H), 2,35 (t, CH₂CO₂, 2H), 1,29-1,88 (m, CH₂, 24H).
In 25 ml trockenem Dimethylformamid wurden 7,03 g des 11-Bromundecansäure-3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyranyls und 2,62 g kommerziell erhältlichen 4-(Phenylazo)phenols (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 2,80 g Kaliumcarbonat und eine katalytische Menge Kaliumiodid zugegeben. Die Mischung wurde 2 Tage bei 70°C umgesetzt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgesetzt wurde, wurde dreimal unter Verwendung von 50 ml Ether extrahiert, und die Etherlösung wurde mit Wasser gereinigt. Nachdem der Ether durch Druckreduktion entfernt wurde, wurden 50 ml Tetrahydrofuran und 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 40 Minuten. Das Tetrahydrofuran wurde dann durch Druckreduktion entfernt, und eine Chloroform-lösliche Komponente dreimal unter Verwendung von 100 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter Salzlösung und Wasser gereinigt und konzentriert, um einen gelben Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus Chloroform und Hexan (Mischungsverhältnis: Chloroform/Hexan = 2 zu 5) durch Umkristallisieren gereinigt. Als Ergebnis wurde eine Verbindung, enthaltend eine Decamethylenoxygruppe (-O(CH₂)₁₀-) als eine Spacergruppe zwischen einem Azobenzol-Teil und einer Carboxylgruppe, d.h. 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecansäure(azobenzol-O-(CH₂)₁₀-COOH) mit einer 82%igen Ausbeute erhalten. Die Struktur der 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecansäure wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt.
Die NMR-Spektrumsdaten der 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecansäure waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d) δ 7,85-7,92 (m, Ar, 4H), 7,49-7,51 (m, Ar, 3H), 6,98-7,01 (m, Ar, 2H), 4,03 (t, OCH₂), 2,35 (t, CH₂CO₂, 2H), 1,31-1,83 (m, CH₂, 16H)
¹³C-NMR (Chloroform-d) δ 179,10, 161,70, 152,78, 146,84, 130,27, 129,01, 124,73, 122,51, 114,69, 68,34, 64,39, 33,92, 29,44, 29,31, 29,18, 29,01, 28,62, 25,99, 25,00, 24,00.
In 10 ml 1,2-Dichlorethan wurden 1,494 g der 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecansäure gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 0,5 ml Thionylchlorid und ein Tropfen N,N-Dimethylformamid zugegeben, und die Mischung wurde 3,5 Stunden unter Rückfluss gehal ten, um 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecanylchlorid (Azobenzol-O-(CH₂)₁₀COCl) zu synthetisieren. In einen anderen Glaskolben wurden 10 ml 1,2-Dichlorethan gegossen und Ammoniakgas wurde für 5 Minuten eingeleitet, um eine gesättigte Lösung zu erhalten. In die gesättigte Lösung wurde die Reaktionslösung aus 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecansäure und Thionylchlorid, d.h. die Lösung aus 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecanylchlorid allmählich zugetropft, während die Reaktionslösung gekühlt wurde, um diese bei Raumtemperatur zu halten. Nachdem die Reaktionslösung zugetropft war, wurde für 2 Stunden Ammoniakgas eingeleitet, um die Reaktionen zu induzieren, um Amid zu erzeugen. Nach der Umsetzung wurde eine kleine Menge Wasser zur Reaktionslösung zugegeben, gefolgt von Rühren. Dann wurde ein unlöslicher Teil herausfiltriert und getrocknet. Als Ergebnis wurde eine gelbe Feststoffsubstanz eines Amid-Derivats aus Azobenzol, enthaltend eine Spacergruppe, d.h. 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy)undecanamid (Azobenzol-O-(CH₂)₁₀CONH₂) erhalten (Ausbeute 74%). Die Struktur des 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecanamids wurde aus einem ¹H-NMR-Spektrum bestätigt.
Die ¹H-NMR-Spektrumsdaten des 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecanamids waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d) δ 7,86-7,92 (m, Ar, 4H), 7,43-7,51 (m, Ar, 3H), 6,99-7,01 (m, Ar, 2H), 4,04 (t, OCH₂), 2,22 (t, CH₂CONH₂, 2H), 1,31-1,82 (m, CH₂, 16H).
Ein Glaskolben wurde mit 1,008 g des 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecanamids, 0,624 g Lithiumaluminiumhydrid und 40 ml trockenem Diethylether beladen, und der Inhalt 12 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur zurückgesetzt, und 20 ml Wasser allmählich zugetropft, um die Umsetzung des Überschusses Lithiumaluminiumhydrid mit Wasser zu bewirken. Hiernach wurde die Reaktionslösung für 1 Tag gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung dreimal unter Verwendung von 200 ml Diethylether extrahiert, und der Diethylether unter Druckreduktion entfernt. Hiernach wurde der verbliebene Überstand durch Umkristallisieren aus einem gemischten Lösungsmittel aus Chloroform und Hexan gereinigt. Als Ergebnis wurde das beabsichtigte Amin-Derivat aus 4-(Phenylazo)benzol, enthaltend eine Spacergruppe, d.h. 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol (Azobenzol-O-(CH₂)₁₁NH₂) mit einer 76%igen Ausbeute erhalten. Die Struktur des 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzols wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt.
Die NMR-Spektrumsdaten des 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzols waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d) δ 7,86-7,91 (m, Ar, 4H), 7,42-7,51 (m, Ar, 3H), 6,99-7,00 (m, Ar, 2H), 4,03 (t, OCH₂), 2,73 (t, CH₂NH₂, 2H), 1,29-1,81 (m, CH₂, 18H)
¹³C-NMR (Chloroform-d) δ 161,70, 152,78, 146,84, 130,27, 12,01, 124,73, 122,51, 114,68, 68,34, 41,26, 31,86, 29,53, 29,36, 29,18, 26,79, 26,00.
[Herstellung des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure]
Wie in Beispiel 4 wurde ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure erhalten.
[Einlagerungsreaktion]
Dann wurde eine Einlagerungsreaktion des 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzols in den erhaltenen Kristall aus 2,5-Polymuconsäure induziert.
Insbesondere wurden 80 mg 2,5-Polymuconsäure (Muconsäure-Einheit 0,56 mMol) und 545 mg 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol (1,12 mMol; theoretisches Mengenverhältnis, d.h. [-NH₂]/[-CO₂H] = 2) wurden 30 Minuten in einem Mörser zerrieben, um die 2,5-Polymuconsäure und das 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol unter Rühren zu mischen. Dann wurde nicht-umgesetztes 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol durch Reinigen mit 50 ml Diethylether entfernt. Als Ergebnis wurde ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure, worin das 4-(11-Aminoundecyloxy)azobenzol eingelagert war, mit einer 50%igen Ausbeute erhalten.
Wie in Beispiel 6 wurde aus den IR-Spektren des Kristalls aus 2,5-Polymuconsäure vor und nach der Einlagerung festgestellt, dass ein Kristall aus 2,5-Polymuconsäure 11-[4-(Phenylazo)phenyloxy]undecylammonium, der ein photoreaktives Polymer der vorliegenden Erfindung war, hergestellt worden war.
[Photoreaktivität]
Im Hinblick auf das erhaltene 2,5-Polymuconsäure-11[4-(phenylazo)phenyloxy]undecylammonium wurden Änderungen des Ultraviolett-VIS-Absorptionsspektrums wie in Beispiel 6 beobachtet, wobei die Änderungen durch Bestrahlung mit UV-Strahlen hervorgerufen wurden. Der Wiederholungszyklus der Schichtstruktur wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen geändert. Es wurde somit bestätigt, dass das 2,5-Polymuconsäure-11[4-(phenylazo)phenyloxy]undecylammonium Photoreaktivität besaß.
[Beispiel 8]
Ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat, enthaltend (i) Carboxylsäure als ein Diacetylen-Derivat und (ii) verschiedene Arten von Amin, und ein Diacetylen-Aufbaupolymer, hergestellt durch Polymerisation des Kristalls, wurden erhalten.
[Synthese von Carbonsäure als Diacetylen-Derivat]
Zuerst wurde die Carboxylsäure als ein Diacetylen-Derivat synthetisiert.
10,12-Pentacosadiyncarboxylsäure (ein Produkt von Fluka) und 10,12-Tricosadiyncarboxylsäure (ein Produkt von Fluka), in Tabelle 1 gezeigt, die später erscheint, wurden nach Reinigung durch Umkristallisation aus Chloroform verwendet. 2,4-Pentadeca diyncarboxylsäure (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde nach Reinigung durch Silikagelsäulenchromatographie verwendet.
2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure wurde durch Einführen einer Cadiot-Chodkiewicz-Kupplungsreaktion synthetisiert (L. Brandsma, Perparative Acetlyenic Chemistry, 2. Elsevier (1988), S. 212). Das Verfahren war wie folgt.
In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 2,5 g (0,015 Mol) 1-Dodecen (ein Produkte von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 25 ml trockenes THF in einem 100 ml-Dreihalskolben mit einem Tropftrichter und einem Kühler gemischt und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf –78°C heruntergekühlt. Dann wurden 11 ml (0,017 Mol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium (ein Produkt von Kanto Kagaku; 1,57 Mol/l) unter Verwendung einer Spritze in den Kolben zugegeben und für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während der Kolben bei –78°C gehalten wurde. Daraufhin wurde eine TFT-Lösung (25 ml) aus Iod (4,5 g, 0,07 Mol) zugetropft, während der Kolben bei 0°C gehalten wurde, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Dann wurden 50 ml Wasser zugegeben, und es wurde zweimal unter Verwendung von 50 ml Hexan extrahiert. Nachdem das Extrakt getrocknet war, wurde Hexan durch Filtrieren entfernt. Als Ergebnis wurde 1-Iod-1-dodecin, das eine gelbe Flüssigkeit war, erhalten. Das 1-Iod-1-dodecin wurde mittels Isolation durch Silikagelsäulenchromatographie (worin Hexan als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurde) gereinigt und für die folgende Reaktion verwendet.
Ein 100 ml-Dreihalskolben wurde mit 10 ml einer wässerigen Ethylaminlösung (70%, ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 15 ml Methanol, 5 ml ger. Wasser, 2 g Hydroxylaminchlorid und 0,2 g Kupferchlorid (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) beaufschlagt und der Inhalt bei Raumtemperatur unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gerührt. In den Kolben wurden 1,05 g (0,015 Mol) einer Methanollösung (20 ml) von XX (ein Produkt von Kanto Kagaku) über 10 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Während der Kolben in einem Ölbad bei 30°C gehalten wurde, wurde 1-Iod-1-dodecin über 1 Stunde zugetropft. Dann wurde der Kolben auf 40°C erhitzt und der Inhalt für 2 Stunden gerührt. Daraufhin wurden 40 ml 1 Mol/l-Salzsäure zugegeben und zweimal unter Verwendung von Diethylether (50 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde der Diethylether durch Filtrieren entfernt. Als Ergebnis wurde flüssige 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure erhalten. Die 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure wurde mittels Isolation durch Silikagelsäulenchromatographie (worin Chloroform/Ethanol als Entwicklungslösungsmittel verwendet wurden) gereinigt. Die Ausbeute betrug 2,24 g (60%).
Im Hinblick auf die erhaltene 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure wurden ¹H-NMR- (400 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) und ¹³C-NMR-Messungen (100 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen δ (ppm) der Peaks in den erhaltenen Spektren waren wie folgt.
Als Folge der ¹H-NMR-Messung waren die Peaks wie folgt δ = 2,33 (t, J = 7,2 Hz, CH₂C≡C, 2H), 1,51 (m, CH₃CH₂, 2H), 1,27 (br, CH₂, 14H), 0,88 (t, J = 7,2 Hz, CH₃, 3H), worin t, b und m jeweils bezeichnen, dass die Peaks der Spektren eine Dreifachlinie, eine Mehrfachlinie oder breit waren; und J ist die Spinnkopplungskonstante. In den Klammern ist ein H unterstrichen, wenn das H zum Peak des Spektrums gehört, und die Anzahl an H ist ebenfalls angegeben.
Das Ergebnis der ¹³C-NMR-Messung war δ = 157,18 (C=O), 88,42, 73,10, 65,09, 63,39 (C≡CC≡C), 31,62, 29,28, 29,18, 29,05, 28,76, 28,58, 27,46, 22,46, 19,20, 13,82 (CH₃(CH₂)₉).
[Gewinnung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat]
Äquimolare Mengen von Diacetylencarboxylsäure und Amin (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industreis, Ltd. oder Aldrich Corporation), die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in einem in Tabelle 1 gezeigten Lösungsmittel gemischt und konzentriert. Dann wurde das Kondensat durch Kühlen umkristallisiert. Als Ergebnis wurde ein weißer pulveriger Kristall aus Ammoniumcarboxylat erhalten.
[Gewinnung von Diacetylen-Aufbaupolymer]
Daraufhin wurde eine Hochdruck-Quecksilberlampe 10 cm weg vom erhaltenen weißen pulverigen Kristall angebracht und für 1 Stunde in Luftatmosphäre mit UV-Strahlen bestrahlt, um ein Diacetylen-Aufbaupolymer zu erhalten. Das Diacetylen-Aufbaupolymer wurde ebenfalls durch Bestrahlen mit γ-Strahlen für 5 Stunden bei Raumtemperatur des weißen pulverigen Kristalls erhalten.
Tabelle 1 zeigt die Schmelzpunkte der Kristalle aus Ammoniumcarboxylat (in der Tabelle "MONOMER"), die Farben der Diacetylen-Aufbaupolymere, die Ausbeuten der Diacetylen-Aufbaupolymere, die durch Bestrahlen mit UV-Strahlen erhalten wurden, und die Ausbeuten der durch Bestrahlung mit γ-Strahlen erhaltenen Diacetylen-Aufbaupolymere. Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren sämtliche durch Bestrahlung mit UV-Strahlen oder γ-Strahlen der Kristalle aus Ammoniumcarboxylat erhaltenen Diacetylen-Aufbaupolymere farbig.
11 zeigt TG/DTA-Spektren eines durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von 10,12-Pentacosadiyncarboxylsäure-1-naphthylmethylammonium erhaltenen Diacetylen-Aufbaupolymers, hergestellt durch Kombinieren von 10,12-Pentacosadiyncarboxylsäure (C₁₂H₂₅C≡C-C≡C-C₈H₁₆COOH) und 1-Naphthylmethylamin. 12 zeigt Änderungen eines Ultraviolett-VIS-Absorptionsspektrums im Lauf der Zeit im Falle, dass das Ammoniumcarboxylat mit UV-Strahlen bestrahlt wurde.
Aus 11 wurde abgeschätzt, dass der Schmelzpunkt des Diacetylen-Aufbaupolymers weniger als 150°C war, und die Zersetzungstemperatur des Diacetylen-Aufbaupolymers weniger als 250°C war. Aus 12 wurde festgestellt, dass die Absorptions-Peaks bei 600 nm und 655 nm zunahmen, wenn die Bestrahlungszeit mit Ultraviolettstrahlen länger wurde. Diese zwei Absorptions-Peaks leiteten sich von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einer Hauptkette der polymerisierten 10,12-Pentacosadiyncarboxylsäure ab. Daher wurde festgestellt, dass der Kristall aus Ammoniumcarboxylat durch die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen polymerisiert wurde.
13 zeigt Änderungen eines Diffusionsreflexions-Ultraviolett-VIS-Absorptionsspektrums im Laufe der Zeit im Falle, dass 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäurebenzylammonium, hergestellt durch Kombinieren von 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure und Benzylamin, mit UV-Strahlen bestrahlt wurde. Wie in 13 gezeigt, wurde festgestellt, dass die Absorption um 530 nm zunahm, wenn die Bestrahlungszeit mit Ultraviolettstrahlen länger wurde. Daher wurde festgestellt, dass die 2,4-Pentadecadiyncarboxylsäure polymerisiert wurde.
[Beispiel 9]
Ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat, enthaltend Carboxylsäure als ein Dien-Derivat und Amin als ein Diacetylen-Derivat, und ein Diacetylen-Aufbaupolymer, hergestellt durch Polymerisieren des Kristalls, wurden erhalten. Insbesondere wurden (a) (Z,Z)-Muconsäure-10,12-pentacosadiynylammonium, (b) Sorbinsäure-10,12-tricosadiynammonium und (c) 2,4-Tetradecandiensäure-10,12-tricosadiynammonium jeweils synthetisiert und polymerisiert.
[Synthese von Amin als Diacetylen-Derivat]
10,12-Pentacosadiynylamin und 10,12-Tricosadiynylamin wurden als Diacetylen-Derivate synthetisiert.
Insbesondere wurden jeweils aus der 10,12-Pentacosadiyncarboxylsäure und der 10,12-Tricosadiyncarboxylsäure als Ausgangsmaterialien 10,12-Pentacosadiynylamin und 10,12-Tricosadiynylamin synthetisiert durch ein Verfahren der Synthese von 2,4- Tetradecyldienylamin, das später im Referenzbeispiel beschrieben wird (siehe Synthese von Amin als Dien-Derivat).
Der Schmelzpunkt des während der Synthese des 10,12-Pentacosadiynylamins erhaltenen 10,12-Pentacosadiyncarboxylsäureamids wurde mit 99 bis 102°C gemessen. Als Folge der ¹H-NMR-Messung (400 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) waren die chemischen Verschiebungen δ (ppm) der Peaks der Spektren wie folgt: δ = 5,37 (br s, NH₂, 2H), 2,20-2,26 (m, CH₂, CH₂C≡, 6H), 1,58 (s, CH₂, 2H), 1,48 (m, CH₂, 4H), 1,25-1,37 (m, CH₂, 26H), 0,88 (t, J = 7,3 Hz, CH₃, 3H). Die Bedeutung der Worte in Klammern ist oben beschrieben.
Als Ergebnis der Messung war der Schmelzpunkt des erhaltenen 10,12-Pentacosadiynylamins 71°C bis 73°C. ¹H-NMR-Messung (400 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) und ¹³C-NMR-Messung (100 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) wurden durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen δ (ppm) der Peaks der erhaltenen Spektren waren wie folgt.
Als Ergebnis der ¹H-NMR-Messung waren die Peaks: δ = 2,67 (t, J = 7 Hz, CH₂, 2H), 2,24 (t, J = 7 Hz, CH₂, 2H), 1,25-1,36 (m, CH₂, 28H), 0,88 (t, J = 7,3 Hz, CH₃, 3H).
Das Ergebnis der ¹³C-NMR-Messung war δ = 77,51, 65,18 (C≡C), 41,59, 33,31, 31,88, 29,59, 29,39, 29,06, 28,80, 28,31, 26,81, 22,65, 19,16 (CH₂) und 14,09 (CH₃).
[Gewinnung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat und eines Diacetylen-Aufbaupolymers]
(a) Synthese und Polymerisation von (Z,Z)-Muconsäure-10,12-pentacosadiynylammonium
In 50 ml Methanol wurden 0,016 g von (Z,Z)-Muconsäure (ein Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 0,081 g des durch das vorangehende Verfahren erhaltenen 10,12-Pentacosadiynylammoniums gemischt. Die Mischung wurde durch Druckreduktion konzentriert, bis die Gesamtmenge auf 20 ml reduziert war. Dann wurde die Mischung auf –30°C abgekühlt, so dass ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat ausgefällt wurde. Durch Filtrieren wurden 0,020 g des Kristalls erhalten. Der Kristall wurde für 4 Stunden mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit UV-Strahlen bestrahlt. Als Ergebnis wurde ein Diacetylen-Aufbaupolymer erhalten.
Das erhaltene Polymer war purpurrot. In der Infrarot-Absorptionsspektrumsmessung, die durchgeführt wurde, nachdem mit UV-Strahlen bestrahlt wurde, wurde festgestellt, dass ein Absorptions-Peak bei 1.593 cm^–1, der von konjugiertem Dien abgeleitet wurde, verschwunden war. Somit wurde bestätigt, dass die (Z,Z)-Muconsäure polymerisiert worden war. In der Diffusionsreflexions-Ultraviolett-VIS-Spektrumsmessung, durchgeführt, nachdem mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde, wurde um 530 nm eine intensive Absorpti on gefunden. Somit wurde festgestellt, dass das 10,12-Pentacosadiynylamin polymerisiert worden war.
(b) Synthese und Polymerisation von Sorbinsäure-10,12-tricosadiynammonium
Äquimolare Mengen von Sorbinsäure (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 10,12-Tricosadiynamin wurden in Chloroform gemischt. Daraufhin wurde die gemischte Lösung durch Druckreduktion konzentriert. Dann wurde die gemischte Lösung auf –30°C abgekühlt, so dass ein Kristall ausgefällt und durch Filtration erhalten wurde. Der erhaltene Kristall war in pulveriger Form. Dann wurde der pulverige Kristall in eine KBr-Tablette geformt. Die Tablette wurde für 4 Stunden mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit UV-Strahlung bestrahlt. Als Ergebnis wurde ein Diacetylen-Aufbaupolymer erhalten.
Das erhaltene Polymer war purpurrot. In der Infrarot-Absorptionsspektrumsmessung, die durchgeführt wurde, nachdem mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, wurde festgestellt, dass ein Absorptions-Peak bei 1620 cm^–1, der von konjugiertem Dien abgeleitet war, verschwand. Somit wurde bestätigt, dass die Sorbinsäure polymerisiert worden war. In der Diffusionsreflexions-Ultraviolett-VIS-Spektrumsmessung, durchgeführt, nachdem mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, wurde ein intensive Absorption um 530 nm gefunden. Somit wurde festgestellt, dass das 10,12-Tricosadiynamin polymerisiert worden war.
(c) Synthese und Polymerisation von 2,4-Tetradecandiensäure-10,12-tricosadiynammonium
Außer dass 2,4-Tetradecandiensäure und 10,12-Tricosadiynamin verwendet wurden, wurde die Synthese und Polymerisation wie in (b) durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Diacetylen-Aufbaupolymer erhalten.
Das erhaltene Polymer war purpurrot, nachdem 30 Minuten mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde. In der Diffusionsreflexions-Ultraviolett-VIS-Spektrumsmessung, durchgeführt 4 Stunden nachdem mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt worden war, wurde eine intensive Absorption um 530 nm gefunden. Somit wurde bestätigt, dass das 10,12-Tricosadiynamin polymerisiert worden war.
Zusätzlich wurde eine Infrarot-Absorptionsspektrumsmessung vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen 2 Stunden nach der Bestrahlung und 4 Stunden nach der Bestrahlung durchgeführt. 14 zeigt die Ergebnisse. Wie in 14 gezeigt, verschwand ein Absorptions-Peak bei 1648 cm^–1, der von konjugiertem Dien abgeleitet wurde. Somit wurde bestätigt, dass die 2,4-Tetradecandiensäure polymerisiert worden war.
[Referenzbeispiel]
Ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat, enthaltend (i) Polycarboxylsäure, erhalten durch Polymerisation von Carboxylsäure als ein Dien-Derivat und (ii) 2,4-Tetradienylamin als ein Dien-Derivat wurden erhalten.
[Synthese von Amin als Dien-Derivat]
Das 2,4-Tetradienylamin als Dien-Derivat wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren synthetisiert.
Ein Dreihalskolben mit einem Tropftrichter und einem Kühler wurde mit (i) 0,802 g Natriumhydrid (60%), dispergiert in Mineralöl, und (ii) 100 ml trockenem THF beaufschlagt. Während die Dispersionsflüssigkeit mit einem Magnetrührer gerührt wurde, wurden Phosphontriethylacetat (4,64 g) über 50 Minuten allmählich zugetropft, gefolgt von weiterem Rühren für 1 Stunde. Dann wurde trans-2-Dodecenal (4,05 g) in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde auf 60 bis 65°C erhitzt und dann auf 15 bis 20°C abgekühlt. Dann wurde ein Niederschlag durch Dekantieren isoliert. Zu dem Niederschlag, der gummiartige Form hatte, wurde THF zugegeben, um ein lösliche Komponente zu extrahieren. Durch Konzentrieren der THF-Lösung unter reduziertem Druck wurde eine gelbe Flüssigkeit von 2,4-Hexadecencarboxylsäureethyl mit einer Ausbeute von 3,68 g (65,6%) erhalten.
Das gemäß dem vorangehenden Verfahren erhaltene 2,4-Hexadecencarboxylsäureethyl (4,82 g) wurde in 50 ml Methanol, enthaltend 1,35 g Kaliumhydroxid und etwa 10 ml Wasser, gelöst. Dann wurde die Lösung 1 Stunde unter Rückfluss gehalten. Hiernach wurde die Lösung abgekühlt und mit Wasser verdünnt, so dass die Lösung in der Menge mehrfach größer wurde. Dann wurde konzentrierte Salzsäure zur verdünnten Lösung zugegeben, bis die verdünnte Lösung sauer war. Nachdem eine Extraktion unter Verwendung von Essigsäureether durchgeführt, und das Lösungsmittel entfernt war, wurden 3,52 g (Ausbeute: 82,2%) 2,4-Hexadecencarboxylsäure erhalten.
Im Hinblick auf die erhaltene 2,4-Hexadecencarboxylsäure wurde eine ¹H-NMR-Messung (400 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) durchgeführt. Als Ergebnis waren die chemischen Verschiebungen δ (ppm) der Peaks der Spektren: δ = 7,35 (m, CH=CHCO₂H, 1H), 6,19 (m, CH=CHCO₂H, CH=CH-CH=CHCO₂H, 2H), 5,78 (d, CH₂CH=CH, 1H), 2,17 (m, CH₂CH=CH, 2H), 1,26-1,34 (m, CH₂, 14H), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, CH₃, 3H).
Die Bedeutung der Worte in Klammern ist oben beschrieben und d bezeichnet eine Doppellinie.
Die 2,4-Hexadecencarboxylsäure (3,52 g) wurde in einen 100 ml-Kolben überführt und Thionylchlorid (1,5 ml) wurden hierzu zugegeben. Nachdem der Kolben für 1 Stunde in einem Ölbad unter Rückfluss gehalten wurde, wurde der Inhalt, der nach wie vor heiß war, allmählich unter Rühren in 28%iges Ammoniakwasser (20 ml), das in einem Eisbad gekühlt wurde, zugetropft und es wurde über Nacht gerührt. Dann wurde derart hergestelltes 2,4-Hexadecencarboxylamid unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde dann unter Druckreduktion entfernt. Als Ergebnis wurden 2,85 g (89,3%) 2,4-Hexadecencarboxylamid erhalten. Im Hinblick auf das erhaltene 2,4-Hexadecencarboxylamid wurde eine ¹H-NMR-Messung (400 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) und eine ¹³C-NMR-Messung (100 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) durchgeführt. Die erhaltenen chemischen Verschiebungen δ (ppm) der Peaks der Spektren waren wie folgt:
Als Ergebnis der ¹H-NMR-Messung waren die Peaks: δ = 7,20 (m, CH=CHCO-, 1H), 6,13 (m, CH=CHCO, CH=CH-CH=CHCO-, 2H), 5,79 (d, CH=CH-CH=CHCO, 1H), 5,33 (brs, NH₂, 2H), 2,15 (m, CH₂CH=CH, 2H), 1,26-1,41 (m, CH₂, 14H), 0,87 (t, J = 6,3 Hz, CH₃, 3H). Die Bedeutung der Worte in Klammern ist oben beschrieben und s bedeutet eine Doppellinie.
Als Ergebnis der ¹³C-NMR-Messung waren die Peaks: δ = 168,32 (C=O), 144,33, 142,89, 128,00, 120,34 (C=C), 32,96, 31,85, 29,49, 29,41, 29,28, 29,16, 28,07, 22,65 (CH₂), 14,09 (CH₃)
Dann wurde ein Dreihalskolben mit einem Tropftrichter und einem Kühler mit Lithiumaluminiumhydrid (0,43 g) und Diethylether, wasserfrei, (10 ml) beaufschlagt. In den Kolben wurde eine wasserfreie Etherlösung (10 ml) des oben erhaltenen 2,4-Hexadecencarboxylamids (0,87 g) allmählich für 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für 10 Stunden in einem Ölbad unter Rückfluss gehalten. Das Ölbad wurde durch ein Eisbad ersetzt, und der Überschuss an Lithiumaluminiumhydrid wurde durch vorsichtiges Zugeben von kaltem Wasser (10 ml) unter intensivem Rühren gelöst. Hiernach wurde das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Lösung filtriert und eine lösliche Komponente mehrfach aus dem verbliebenen Feststoff unter Verwendung von 100 ml Diethylether, wasserfrei, extrahiert. Der Diethylether wurde durch Druckreduktion entfernt. Als Ergebnis wurde 2,4-Tetradecyldienylamin mit einer Ausbeute von 0,39 g (49,2%) erhalten.
Hinsichtlich des erhaltenen 2,4-Tetradecyldienylamins wurden eine ¹H-NMR- (400 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) und eine ¹³C-NMR-Messung (100 MHz; CDCl₃ wurde als Lösungsmittel verwendet) durchgeführt. Die erhaltenen chemischen Verschiebungen δ (ppm) der Peaks der Spektren waren wie folgt:
Als Folge der ¹H-NMR-Messung waren die Peaks: δ = 6,07 (m, CH=CH-CH=CH, 2H), 5,66 (m, CH=CHCH₂NH₂, 1H), 5,46 (m, CH=CH-CH=CHCH₂NH₂, 1H), 3,32 (m, CH₂NH₂, 2H), 1,98 (m, CH₂CH=CH-CH=CHCH₂NH₂, 2H), 1,21-1,48 (m, CH₂, 14H), 0,88 (t, J = 6,8 Hz, CH₃, 3H).
Als Folge der ¹³C-NMR-Messung waren die Peaks: δ = 134,42, 132,07, 130,14, 129,55 (C=C), 43,87, 32,57, 31,86, 29,53, 29,28, 25,28, 22,63 (CH₂), 14,07 (CH₃).
[Gewinnung von Ammoniumcarboxylat]
Zuerst wurde gemäß den Veröffentlichungen (beispielsweise A. Matsumoto, S. Nagahama, T. Odani, J. Am. Chem. Soc. 122, S. 9109 (2000); A. Matsumoto, Prog. React. Kinet. Mecha., 26, S. 59 (2001)) ein Kristall aus Muconsäurealkylammonium für 100 Stunden mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit UV-Strahlen bestrahlt. Somit wurde der Kristall aus Muconsäurealkylammonium in einem festen Zustand polymerisiert. Hiernach wurde der Kristall aus Polymuconsäurealkylammonium hydrolysiert oder thermisch zersetzt, um Polymuconsäure zu erhalten. Dann wurden 50 mg des Kristalls aus Polymuconsäure in 20 ml Methanol dispergiert und 1 Äquivalent 2,4-Tetradecyldienylamin zum Kristall aus Polymuconsäure zugegeben. Nach (i) Rühren bei Raumtemperatur für 8 Stunden, (ii) Filtrieren und (iii) Trocknen unter Druckreduktion wurde ein Kristall erhalten.
Im Hinblick auf den erhaltenen Kristall wurden Infrarot-Absorptionsmessung und Pulver-Röntgenbeugungsspektrumsmessung durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das 2,4-Tetradecyldienylamin in den Kristall aus Polymuconsäure als Ergebnis der Einlagerung eingeführt wurde.
[Beispiel 10]
Durch Einlagerung wurde ein Kristall aus Ammoniumcarboxylat erhalten, der enthielt (i) Polycarboxylsäure, hergestellt durch Polymerisieren von Carboxylsäure als ein Dien-Derivat und (ii) 10,12-Pentacosadienylamin, das das Diacetylen-Derivat war und durch das vorangehende Verfahren erhalten wurde. Weiterhin wurde ein Diacetylen-Aufbau-Derivat, hergestellt durch Polymerisieren des Kristalls, erhalten.
Insbesondere gemäß den Veröffentlichungen (beispielsweise A. Matsumoto, S. Nagahama, T. Odani, J. Am. Chem. Soc. 122, S. 9109 (2000); A. Matsumoto, Prog. React. Kinet. Mecha., 26, S. 59 (2001)) wurde ein Kristall aus Muconsäurealkylammonium für 100 Stunden mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit UV-Strahlen bestrahlt. Somit wurde der Kristall aus Muconsäurealkylammonium in einem festen Zustand polymerisiert. Hiernach wurde der Kristall aus Muconsäurealkylammonium hydrolysiert oder thermisch zersetzt, um Polymuconsäure zu erhalten.
Im Hinblick auf den Kristall aus Polymuconsäure wurde eine Infrarot-Absorptionsspektrumsmessung durchgeführt. 15 zeigt das Ergebnis. Wie durch das Spektrum (a) in 15 gezeigt, nahm die Intensität der Absorptions-Peaks bei 1610 cm^–1 und 1649 cm^–1, die beide von konjugiertem Dien abgeleitet sind, ab. Stattdessen erschien klar ein Absorptions-Peak bei 970 cm^–1, der von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vom trans-Typ abgeleitet war. Daher wurde festgestellt, dass das Muconsäurealkylammonium polymerisiert worden war, und zur Polymuconsäure wurde.
Dann wurden 50 mg des erhaltenen Kristalls aus Polymuconsäure in 20 ml Methanol dispergiert und 1 Äquivalent 10,12-Pentacosadiynylamin wurde zum Kristall aus Polymuconsäure zugegeben. Nach (i) Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden, (ii) Filtrieren und (iii) Trocknen durch Druckreduktion wurde ein Kristall als Folge der Einlagerung erhalten.
Im Hinblick auf den erhaltenen Kristall aus Ammoniumcarboxylat wurde eine Infrarot-Absorptionsspektrumsmessung durchgeführt. 15 zeigt das Ergebnis. Wie durch Spektrum (b) in 15 gezeigt, unterschied sich das Infrarot-Absorptionsspektrum des Ammoniumcarboxylats vom Infrarot-Absorptionsspektrum ((a) in 15) des Kristalls aus Polymuconsäure. Dies deutet an, dass 10,12-Pentacosadiynylamin in den Kristall aus Polymuconsäure eingeführt wurde.
Weiterhin wurde der Kristall aus Ammoniumcarboxylat Wärme, Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen unterzogen. Als Ergebnis wurde ein Diacetylen-Aufbaupolymer mit einer 76,8%igen Ausbeute erhalten. Das Diacetylen-Aufbaupolymer war in allen Fällen violett. Somit, wie in den 16(a) und 16(b) gezeigt, wurde die Farbe des Kristalls durch Bestrahlung im Falle von Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen geändert.
Weiterhin wurde vor und nach Bestrahlung des Kristalls aus Ammoniumcarboxylat eine γ-Pulverröntgenbeugungsspektrummessung durchgeführt. 17 zeigt das Ergebnis. Wie in 17 gezeigt, verschob sich der Peak (durchgezogene Linie in der Figur), der vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen beobachtet wurde, zu kleineren Winkeln (gepunktete Linie in der Figur), nachdem mit γ-Strahlen bestrahlt wurde. Aus diesen Peaks wurde abgeschätzt, dass das Schichtintervall d 56,5 Å vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen und 55,8 Å vor der Bestrahlung mit γ-Strahlen war. Diese Ergebnisse zeigen an, dass das 10,12-Pentacosadiynylamin polymerisiert worden war.
Weiterhin wurden Diffusionsreflexions-Ultraviolett-VIS-Messungen im Hinblick auf das Ammoniumcarboxylat und das durch Bestrahlung mit γ-Strahlen oder Ultraviolettstrahlen des Ammoniumcarboxylats erhaltenen Diacetylen-Aufbaupolymers durchgeführt. Das Ergebnis ist in 18 gezeigt. Wie in 18 gezeigt, wurde im Spektrum ((a) in der Figur) des Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch γ-Strahlen-Bestrahlung, und im Spektrum ((b) in der Figur) des Diacetylen-Aufbaupolymers, erhalten durch Ultraviolett-Bestrahlung, eine intensive Absorption um 400 bis 600 nm beobachtet, die im Spektrum ((c) in der Figur) des Ammoniumcarboxylats nicht gefunden wurde. Daher wurde festgestellt, dass das 10,12-Pentacosadiynylamin polymerisiert worden war und zum Diacetylen-Aufbaupolymer wurde.
Aus der somit beschriebenen Erfindung wird offensichtlich, dass derselbe Weg in vielen Arten variiert werden kann. Solche Variationen sollen nicht vom Gedanken und Schutzumfang der Erfindung abweichen, und sämtliche derartige Modifikationen, die für einen Fachmann im Stand der Technik offensichtlich wären, sollen im Schutzumfang der nachfolgenden Ansprüche enthalten sein.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Kristalls aus Ammoniumcarboxylat ist es möglich, einen Kristall aus Ammoniumcarboxylat in einer einfachen Art und Weise herzustellen.
Darüber hinaus ändert sich das Schichtintervall des photoreaktiven Polymers der vorliegenden Erfindung reversibel gemäß den Bedingungen der Lichtbestrahlung. Daher kann das photoreaktive Polymer verwendet werden als (i) ein photofunktionelles Material zur Verwendung als ein optisches Speichermaterial und ein Aufzeichnungsmaterial, (ii) ein photofunktionelles Material zur Verwendung als ein elektrisches/elektronisches Material, (iii) und dergleichen.
Weiterhin kann das Diacetylen-Aufbaupolymer der vorliegenden Erfindung verwendet werden als neues funktionelles Polymer, das verwendet wird in einem organischen Elektrolumineszenz-(organischen EL), einem organischen Photolumineszenz-(organischen PL), einem nicht-linearen optischen Material, einem organischen Halbleiter, einer Nanovorrichtung und dergleichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumcarboxylatkristalls, umfassend die Schritte: Mischen eines Carboxylsäurekristalls und mindestens einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, in Abwesenheit eines flüssigen Mediums.
Verfahren nach Anspruch 1, worin: der Carboxylsäurekristall ein konjugiertes Dien, enthaltend eine Carboxylgruppe, darstellt; und die mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, ein primäres Amin ist, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹CH₂NH₂, worin R¹ eine Arylgruppe darstellt oder eine normale Alkylgruppe, die fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin: der Carboxylsäurekristall ein Schichtkristall eines Polymers eines konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin: die mindestens eine Stickstoff enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin und Ammoniak, ein primäres Amin ist, dargestellt durch die nachfolgende Formel R²NH₂, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.
Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin umfassend die Schritte: (i) Mischen des konjugierten Diens und des primären Amins in Abwesenheit eines flüssigen Mediums, um einen Kristall des konjugierten Diens, enthaltend eine Ammoniumcarboxylatgruppe, zu erhalten; (ii) Polymerisieren im festen Zustand des Kristalls des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, um einen Schichtkristall eines Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, zu erhalten; (iii) Hervorrufen der Eliminierung von Ammoniumionen durch Erhitzen des Schichtkristalls des konjugierten Diens, enthaltend die Ammoniumcarboxylatgruppe, um einen Schichtkristall eines Polymers des konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe, zu erhalten; und (iv) Mischen (a) des Schichtkristalls des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Carboxylgruppe und (b) eines primären Amins, dargestellt durch die nachfolgende Formel R²NH₂, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann, in Abwesenheit eines flüssigen Mediums.
Verfahren nach Anspruch 3, worin: eine Verbindung, die mit dem Schichtkristall des Polymers des konjugierten Diens, enthaltend die Carboxylgruppe, gemischt wird, ein Amin darstellt, das eine zweiwertige Gruppe darstellt und das durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt ist -Ar-N=N-Ar'- worin Ar und Ar' jeweils unabhängig zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; und das Amin in den Schichtkristall eingelagert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin: mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus der Carboxylsäure und dem Amin, ein Diacetylenderivat darstellt; und (a) Carboxylgruppen der Carboxylsäure und (b) Aminogruppen des Amins in gebundenem Zustand ausgerichtet sind.
Verfahren nach Anspruch 7, worin: mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus der Carboxylsäure und dem Amin, ein Dicaetylenderivat darstellt; und mindestens eine weitere Art von Verbindung, ausgewählt aus der Carboxylsäure und dem Amin, ein Dienderivat darstellt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin: das Dienderivat ein Schichtkristall eines Polymers eines konjugierten Diens, enthaltend eine Carboxylgruppe, darstellt, und das Diacetylen ein Amin darstellt; und das Amin in den Schichtkristall eingelagert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Diacetylenaufbaupolymers, umfassend die Schritte: Erhalten des Ammoniumcarboxylatkristalls durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9; und Unterziehen des Ammoniumcarboxylatkristalls der Bestrahlung mit Licht oder Erwärmung.
Verfahren nach Anspruch 10, worin in dem Ammoniumcarboxylatkristall mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus der Carboxylsäure und dem Amin, ein Diacetylenderivat darstellt, und mindestens eine weitere Art von Verbindung, ausgewählt aus der Carboxylsäure und dem Amin, ein Dienderivat darstellt.
Verfahren nach Anspruch 11, worin: in dem Ammoniumcarboxylatkristall das Dienderivat ein Schichtkristall eines Polymers von konjugiertem Dien, enthaltend eine Carboxylgruppe, darstellt, und das Diacetylenderivat ein Amin darstellt.
Ammoniumcarboxylatkristall, enthaltend mindestens eine Art von Carboxylsäure und mindestens eine Art von Amin, wobei mindestens eine Art Verbindung, ausgewählt aus (i), der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin, die ein Diacetylenderivat darstellt, eine Schicht Carboxylsäure und eine Schicht Ammonium, alternierend aufgebaut, während (a) Carboxylgruppen der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (b) Aminogruppen der mindestens einen Art von Amin in einem gebundenen Zustand vorliegen.
Kristall nach Anspruch 13, worin: wenn das Diacetylenderivat die mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, die mindestens eine Art von Carboxylsäure dargestellt ist durch die allgemeine Formel X¹-(CH₂)_i-C≡C-C≡C-(CH₂)_j-COOH, worin X¹ COOH oder H darstellt, und i und j jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind; und wenn das Diacetylenderivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, wobei diese eine Art von Amin dargestellt wird durch die allgemeine Formel Y¹-(CH₂)_p-C≡C-C≡C-(CH₂)_q-NH₂, worin Y¹ NH₂ oder H darstellt, und p und q jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind.
Kristall nach Anspruch 13 oder 14, worin: wenn das Diacetylenderivat die mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, wobei die mindestens eine Art von Amin dargestellt wird durch die nachfolgende Formel R⁶-NH₂, worin R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann; und wenn das Diacetylenderivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, wobei die mindestens eine Art von Carboxylsäure dargestellt wird durch die nachfolgende Formel R⁷-COOH , worin R⁷ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe enthalten kann.
Kristall nach Anspruch 13, worin: mindestens eine Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin, das Diacetylenderivat darstellt; und mindestens eine weitere Art von Verbindung, ausgewählt aus (i) der mindestens einen Art von Carboxylsäure und (ii) der mindestens einen Art von Amin, ein Dienderivat darstellt.
Kristall nach Anspruch 16, worin: wenn das Dienderivat die mindestens eine Art von Carboxylsäure darstellt, wobei die mindestens eine Art von Carboxylsäure dargestellt ist durch die allgemeine Formel X²-(CH₂)_i'-C=C-C=C-(CH₂)_j'-COOH, worin X² COOH oder H darstellt, und i' und j' jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind; und wenn das Dienderivat die mindestens eine Art von Amin darstellt, wobei die mindestens eine Art von Amin dargestellt wird durch die allgemeine Formel Y²-(CH₂)_p'-C=C-C=C-(CH₂)_q'-NH₂, worin Y² NH₂ oder H darstellt, und p' und q' jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 18 sind.
Kristall nach Anspruch 16 oder 17, worin: das Dienderivat ein Schichtkristall eines Polymers von konjugiertem Dien, enthaltend eine Carboxylsäure, darstellt; und das Diacetylenderivat Amin darstellt.
Diacetylenaufbaupolymer, erhalten durch Polymerisieren des Ammoniumcarboxylatkristalls nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18.
Photoreaktives Polymer, umfassend entweder den Ammoniumcarboxylatkristall nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18 oder das Diacetylenaufbaupolymer nach Anspruch 19.