DE60213640T2 - Verfahren zum Frakturieren einer unterirdischen Lagerstätten unter Verwendung von Geliersäuren - Google Patents

Verfahren zum Frakturieren einer unterirdischen Lagerstätten unter Verwendung von Geliersäuren Download PDF

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Description

  • 1. Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, die sich für die Öl- und Gasförderung eignen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Copolymere, die sich als Säure-Geliermittel für die Öl- und Gasförderung eignen.
  • 2. Stand der Technik
  • Die Verwendung von Säuregelen zur Durchführung einer Säurebehandlung (acidizing) von Öl- und Gasbohrlöchern ist bekannt. Die Säurebehandlung ist ein Verfahren, das zur Ertragssteigerung der Öl- und Gasförderung angewandt wird, erfolgt, indem man eine Bohrlochinstandhaltungsflüssigkeit, zum Beispiel eine verdünnte Lösung einer Säure wie Salzsäure, in eine produzierende unterirdische Formation einspritzt. Die Säure dringt in Strömungskanäle, wie in der Formation vorhandene Risse oder Fissuren, ein und vergrößert die Strömungskanäle, durch die das Öl oder Gas zum Bohrloch gelangt, wodurch die Produktion des Bohrlochs gesteigert wird. Die Matrixsäuerung erfolgt unter relativ niedrigem Druck, um vorhandene Kanäle durch die Wirkung der Säure auf Formationen wie Kalkstein zu vergrößern oder freizumachen. Bei der frakturierenden Säurebehandlung spritzt man die Bohrlochinstandhaltungsflüssigkeit unter relativ hohem Druck ein, um bestehende Fissuren unter Erzeugung breiterer Kanäle aufzubrechen.
  • Ungeachtet der Art der Säurebehandlung ist es wünschenswert, in der Flüssigkeit einen Verdicker mitzuverwenden, um das Einspritzen der Flüssigkeit sowohl in kleinere Fissuren als auch in großräumigere Öffnungen zu ermöglichen. Die Bohrlochinstandhaltungsflüssigkeiten, die einen Verdicker enthalten, werden oft als Gele oder frakturierende Gele bezeichnet. Außerdem wird bei der frakturierenden Säurebehandlung üblicherweise ein Stützmittel wie Sand verwendet. Die Viskosität des Gels dient dazu, das Stützmittel während des Einspritzens in das zu behandelnde Bohrloch in der Flüssigkeit suspendiert zu halten.
  • Die üblicherweise zum Gelieren von Säuren verwendeten Polymere umfassen sowohl natürliche als auch synthetische Polymere. Die natürlichen Polymere umfassen die so genannten Polysaccharid-Biopolymere. Zu den synthetischen Polymeren zählen diejenigen, die im U. S. Patent Nr. 5,975, 206 (Woo, et al.) beschrieben sind (im Folgenden: WOO).
  • WOO offenbart ein vernetztes Säuregel, das ein Emulsionscopolymer und einen externen Aktivator umfasst, und Verfahren zur Säurefrakturierung unterirdischer Formationen unter Verwendung der vernetzten Säuregele.
  • Obgleich andere synthetische Polymere, wie Polyether, die mit Ethylenoxid oder Propylenoxidkondensat-Gerüsten aufgebaut sind, zum Gelieren von Säuren verwendet werden können, verwendet man üblicherweise Polymere mit Vinylgerüsten. Zum Beispiel wurden Polymere, die unter Verwendung des quaternären Aminsalzes von Dimethylaminoethylmethacrylat hergestellt sind, als geeignet zum Gelieren von Säuren beschrieben (Temperaturstabile Säure-gelierende Polymere, Norman, L. R.; Conway,M. W.; und Wilson, J. M., SPE 10260 gehalten während der 56. jährlichen Herbsttechniktagung der Society of Petroleum Engineers, San Antonio, Texas, Oktober 5-7, 1981).
  • Die vorstehend beschriebenen Polymere werden zum Gelieren von Säuren verwendet. Säuresysteme, die man gegenwärtig zur Säurebehandlung von Öl- und Gasbohrlöchern verwendet, können grob in die folgenden Gruppen eingeteilt werden: Mineralsäuren, wozu Salzsäure, Flusssäure und Gemische von Salz- und Flusssäure zählen; organische Säuren, wozu Ameisensäure und Essigsäure zählen; pulverförmige feste Säuren wie Sulfaminsäure und Chloressigsäure zählen; gemischte Säuresysteme wie Essigsäure/Salzsäure, Ameisensäure/Salzsäure; Ameisensäure/Flusssäure; retardierte Säuresysteme, z. B. gelierte Säuren, chemisch retardierte Säuren und emulgierte Säuren.
  • Bei der Herstellung und Verwendung von Säuregelen auf dem Gebiet der Öl- und Gasproduktion wäre es wünschenswert, solche Gele herzustellen, die eine geringere Toxizität als herkömmliche Säuregele aufweisen. Es wäre auch wünschenswert, wenn diese Gele ähnliche Eigenschaften aufwiesen wie herkömmliche Säuregele.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbrechen einer unterirdischen Lagerstätte, wobei die unterirdische Lagerstätte über ein Bohrloch in flüssigkeitsleitender Verbindung mit der Obertläche steht, bei dem man:
    • (a) einen Riss in der Lagerstätte erzeugt; und
    • (b) ein Ätzmittel in den Riss einspritzt, wobei das Ätzmittel eine gelierte Säure enthält, die eine unter Verwendung eines Copolymers mit einem Copolymergerüst gelierte Säure umfasst, wobei das Copolymer eine allgemeine Formel aufweist:
      Figure 00030001
    worin
    • (a) A für H oder eine andere Endgruppe steht;
    • (b) R, für OH oder NH2 steht;
    • (c) R2 für O oder NH steht;
    • (d) Z für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht;
    • (e) X und Y in einem Verhältnis (X:Y) von 3:2 bis 4:1 vorliegen;
    • (f) die Strukturen I und II entlang des Copolymergerüsts als Blöcke oder statistisch verteilt vorliegen; und wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 1.000.000 bis 10.000.000 aufweist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gelierte Säuren eignen sich als Bohrlochinstandhaltungsflüssigkeiten, zum Beispiel zur Säurefrakturierung. Die Säurefrakturierung ist auf dem Gebiet der Öl- und Gasförderung bekannt und in Veröffentlichung wie dem U. S. Patent Nr. 6,207, 620 B1 (Gonzalez, et al.) beschrieben. Gelierte Säuren können auch für andere Arten der Säurebehandlung verwendet werden, die ohne gleichzeitige Frakturierung erfolgen. In jedem Fall besteht das Ziel der Säurebehandlung in einer Steigerung der Förderung von Öl und Gas.
  • Man erreicht eine gesteigerte Förderung von Öl und Gas, die auch als Bohrloch-Stimulierung bekannt ist, entweder, indem man einen Strömungsweg durch eine beschädigte Zone um ein Bohrloch erzeugt oder das Strömungsmuster in einem Reservoir verändert. Typischerweise können kleinvolumige Säurebehandlungen Bohrlochschäden beseitigen und die native Produktivität wiederherstellen, indem Strömungshindernisse beseitigt werden, die von einer Zone niedriger Permeabilität in der unmittelbaren Umgebung des Bohrlochs herrühren. Um jedoch das Strömungsmuster im Reservoir zu verändern, ist typischerweise ein wesentlich größervolumiges Säurebehandlungsverfahren erforderlich.
  • Obgleich viele Arten von Säuren zur Säurebehandlung von Öl- und Gasbohrlöchern verwendet werden, sind Mineralsäuren die bevorzugten Säuren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Zu den so genannten Mineralsäuren zählen Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Säuren umfassen vorzugsweise Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure. Am meisten bevorzugt umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Säuren Schwefelsäure und Salzsäure.
  • Bei einem geeigneten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere mischt man eine eine Aminogruppe aufweisende erste Vinylverbindung mit einer Mineralsäure und mischt dieses Gemisch dann weiter mit einem zweiten Vinylmaterial, um ein Copolymer zu erhalten, das zur Herstellung einer gelierten Säure geeignet ist. Vorzugsweise weist das erste Vinylmaterial die allgemeine Formel auf:
    Figure 00040001
    worin R2 für O oder NH steht, und Z für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. Vorzugsweise steht R2 für O. Vorzugsweise weist Z einen Wert von 2 bis 3 auf. Am meisten bevorzugt hat Z den Wert 2. Beispielhafte Materialien umfassen Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und dergleichen.
  • Vorzugsweise vereinigt man das erste Vinylmaterial unter Bedingungen mit einer Säure, die zur Bildung eines Aminsalzes ausreichen, aber keine Autopolymerisation oder Hydrolyse auslösen. Zum Beispiel kann man das erste Material sehr langsam mit Schwefelsäure und Eis vereinigen, um ein wässriges Aminsalz zu erhalten. Das Vereinigen der Säure mit der ersten Vinylverbindung kann auf beliebige, dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Vinylcopolymeren bekannte Weise erfolgen, die unter minimaler Autopolymerisation des Vinylmaterials zum Aminsalz führt.
  • Das zweite Vinylmaterial hat vorzugsweise den allgemeinen Aufbau:
    Figure 00050001
    worin R, für OH oder NH2 oder eine beliebige Gruppe steht, die in Gegenwart einer starken Säure in OH oder NH2 umgewandelt werden kann. Beispielhafte Materialien umfassen Acrylamid, Dimethylethylacrylat und Acrylsäure. Vorzugsweise ist das zweite Vinylmaterial Dimethylethylacrylat. Dieses Material wird mit dem Aminsalz vorzugsweise unter Reaktionsbedingungen vereinigt, wobei man ein Copolymer erhält, das zur Herstellung einer gelierten Säure geeignet ist.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere weisen die allgemeine Formel auf:
    Figure 00050002
    und zur Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten gelieren Säure wird ein erfindungsgemäß verwendetes Copolymer mit einer Mineralsäure gemischt, um ein Aminsalz auszubilden. Das Ergebnis ist eine gelierte Säure, worin die organische Komponente der gelierten Säure die allgemeine Formel aufweist:
    Figure 00050003
    worin: (a) A für H oder eine andere terminierende Gruppe steht; (b) R, für OH oder NH2 steht; (c) R2 für O oder NH steht; (d) Z für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; (e) X und Y in einem Verhältnis (X:Y) von 3:2 bis 4:1 vorliegen; (f) die Einheiten I und II entlang des Copolymergerüsts als Blöcke oder statistisch verteilt vorliegen; (g) D- für ein Anion einer Mineral säure steht; und wobei die gelierte Säure ein Molekulargewicht von 1000000 bis 10000000 aufweist. Im Säuregel ist das Copolymer in einer kontinuierlichen Phase der Säure oder einer Säuremischung suspendiert und verleiht der Säure eine merklich erhöhte Viskosität. In der Formel ist die Restmenge Mineralsäure ND nicht dargestellt.
  • In den allgemeinen Formeln sind die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere im Zustand einer Kopf-Schwanz-Anordnung dargestellt. Diese Kopf-Schwanz-Anordnung ist vermutlich die vorherrschende Struktur der erfindungsgemäßen Polymere und ist bevorzugt. Ungeachtet dieser Bevorzugung können die erfindungsgemäßen Copolymere in einer beliebigen Anordnung vorliegen, sofern sie eine Säure wirksam gelieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in Form eines inversen Emulsionscopolymers hergestellt und im Ölfeld verwendet. In dieser Form sind die hydrophilen Copolymere als Tröpfchen oder Teilchen in einem hydrophoben Medium suspendiert. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können auch verwendet werden, wenn das Copolymer in einer wässrigen kontinuierlichen Phase suspendiert ist. Die Zubereitungen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können andere Materialien einschließen, die bei der Dispersionsbildung helfen und auch die Kompatibilität der Säuregele mit anderen bei der Anwendung gegebenenfalls vorliegenden Materialien erhöhen oder verbessern.
  • Ohne darauf beschränkt zu sein umfassen die Additive, die in den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen eingesetzt werden können, Emulgatoren, Komplexbildner, oberflächenaktive Mittel, Stützmittel, Verzögerungsadditive, Biozide, Korrosionsinhibitoren und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere werden zur Bildung von Säuregelen mit Mineralsäuren gemischt. Es ist auf dem Gebiet der Öl- und Gasförderung wünschenswert, bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Säuregele bei der Öl- und Gasförderung sowohl die Menge des verwendeten Copolymer als auch dem Umgang mit dem Copolymer zu minimieren. Vorzugsweise mischt man die Copolymere mit einer Säure unter Verwendung des Flügelrads einer Pumpe, die die verdickte Säure sodann in das Bohrloch pumpt. In einer alternativen Ausführungsform kann man die Säure und das Copolymer zuerst mischen und dann in einem gesonderten Schritt in ein Öl- und Gasbohrloch pumpen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere verwendet man Amine und keine Aminderivate wie quaternäre Ammoniumsalze. Man hat überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Copolymere nach der Anwendung und Neutralisation für Meereslebewesen weniger toxisch sind als die im Übrigen ähnlichen Copolymere, die mit quaternären Ammoniumsalzen hergestellt sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können neben ihrer bloßen gelierenden Wirkung auf Säure auch andere Funktionen in Bohrlochinstandhaltungsflüssigkeiten ausüben. Eine kleine Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere kann auch in anderen Bohrlochinstandhaltungsflüssigkeiten als Reibungsminderer vorliegen. Diese Flüssigkeiten sind im Allgemeinen wässrig, können aber kleine Mengen Rohöl oder andere Öle enthalten. Vermutlich kann eine kleine Menge der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere Reibung vermindern, indem sie die Turbulenz der Strömung der Flüssigkeit dämpfen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymere. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken. Mengenangaben verstehen sich als Gewichtsteile oder Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1
  • Man stellt ein inverses Emulsionscopolymer her, indem man die nachstehend in der Tabelle I genannten öllöslichen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge mischt. Das polymere stabilisierende oberflächenaktive Mittel muss zum Schmelzen und Solubilisieren auf 40°C erwärmt werden. Im Übrigen werden die anderen Bestandteile bei Umgebungsbedingungen zugegeben. Das Gemisch wird dann in einem 1,9 Liter- (2 quart) Druckreaktor vorgelegt.
  • Man mischt die in der Tabelle I genannten wasserlöslichen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und stellt mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 4 ein.
  • Man gibt die wässrige Phase dann unter intensivem Mischen langsam zur Ölphase, um eine inverse Emulsion (Öl außen) herzustellen. Die Emulsion wird mit einem Brinkman Polytron Benchtop-Homogenisator vier Minuten in der Einstellung 5/10 homogenisiert.
  • Man erwärmt die Emulsion dann unter Stickstoffgasspülung auf 42°C, um Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen. Nach 30 Minuten stellt man die Spülung ab und beaufschlagt mit 69 kPa (10 psi) Stickstoffgas-Überdruck. Die Temperatur wird allmählich auf 70°C erhöht, um restliches Monomer in Polymer umzuwandeln.
  • Man untersucht die Emulsion auf Hydrolyse des Copolymers durch Titration der Säure; die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben.
  • Die Emulsion wird auch auf ihre Viskosität untersucht. Mit einem geeigneten Messzylinder werden 500 ml 15,0%ige Salzsäure in ein sauberes und trockenes 600-ml-Becherglas (niedrige Form) dosiert. Man führt einen dreiflügeligen 'Turbinen'- Propellerrührerschaft, der mit einem TEKMAR RW20 DZM-Rührer angetrieben wird, in die Säure ein, wobei man darauf achtet, dass der Propeller bei jeder Wiederholung des Testes in gleicher Höhe eintaucht (man markiert den Schaft an der Füllstandshöhe). Man stellt den Rührer an und auf eine Geschwindigkeit von 275 U/min (+ oder –5 U/min). Sobald sich die Geschwindigkeit stabilisiert, wird das erforderliche Volumen der Probe des geeigneten Säure-Geliermittels mit einer Einwegspritze direkt in die gerührte Säure eingebracht. Unmittelbar nach dem Zusatz des Geliermittels wird das in der Spritze verbliebene Material in die Säure ausgedrückt, indem man ein volles Volumen Säure in die Spritze aufzieht und es dann vollständig in die Säure ausdrückt. Man betätigt einen Zeitmesser. Nach Ablauf der geeigneten Zeitspanne stellt man den Rührer ab, entfernt sofort das Becherglas mit der gelierten Säure und überführt es zu einem Brookfield LVT Viskosimeter. Das Viskosimeter ist auf eine geeignete Kombination von Spindel/Geschwindigkeit voreingestellt und wird aktiviert. Ein auf 60 Sekunden eingestellter rückwärts zählender Zeitmesser wird betätigt. Nach 60 Sekunden notiert man die Viskosimeterablesung. Die gelierte Säure wird dann sogleich vom Viskosimeter entfernt und zurück zur Rühreranordnung gebracht, wo man das Mischen sogleich wieder aufnimmt. Die Schritte 2 bis 6 werden wiederholt, wobei man den Rührer ohne Zugabe von weiterem Säure-Geliermittel genau nach 10, 20,30, 45 und 60 Minuten Rühren stoppt; die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben.
  • Man untersucht die Emulsion nach dem International Standard ISO/DIS 10253.2, ISO/TC 147/SC5,1994-05-17 (Entwurfsfassung) auf ihre Toxizität. Es handelt sich um einen 72-Stunden Skeletonema costatum Toxizitätstest und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben.
  • Beispiel 2
  • Man stellt ein Copolymer her, das im Wesentlichen identisch ist zum Copolymer von Beispiel 1, außer dass das Acrylamid vor dem Dimethylaminoethylmethacrylat zugegeben wird. Die Emulsion wird auf Hydrolyse des Copolymers durch Titration der Säure untersucht; die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle II angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Man stellt ein Copolymer her, das im Wesentlichen identisch ist zum Copolymer von Beispiel 1, außer dass man ein quaternäres Ammoniumsalz des Dimethylaminoethylmethacrylats anstelle eines Dimethylaminoethylmethacrylatamins verwendet. Die Emulsion wird auf Viskosität und Toxizität untersucht; die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle II angegeben.
  • TABELLE I
    Figure 00090001
    • Hypermer B246, Handelsbeyeichnung von ICI
  • TABELLE II
    Figure 00090002

Claims (10)

  1. Verfahren zum Aufbrechen einer unterirdischen Lagerstätte, wobei die unterirdische Lagerstätte über ein Bohrloch in flüssigkeitsleitender Verbindung mit der Oberfläche steht, bei dem man: (a) einen Riss in der Lagerstätte erzeugt; und (b) ein Ätzmittel in den Riss einspritzt, wobei das Ätzmittel eine gelierte Säure enthält, die eine unter Verwendung eines Copolymers mit einem Copolymergerüst gelierte Säure umfasst, wobei das Copolymer eine allgemeine Formel aufweist:
    Figure 00100001
    worin (a) A für H oder eine andere Endgruppe steht; (b) R, für OH oder NH2 steht; (c) R2 für O oder NH steht; (d) Z für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht; (e) X und Y in einem Verhältnis (X:Y) von 3:2 bis 4:1 vorliegen; (f) die Strukturen I und II entlang des Copolymergerüsts als Blöcke oder statistisch verteilt vorliegen; und wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 1.000.000 bis 10.000.000 aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R, für NH2 steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2 für O steht.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Z für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 steht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Z für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 steht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 1.000.000 bis 6.000.000 aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Säure unter Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Säure unter Schwefelsäure und Salzsäure ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Ätzmittel ein unter Emulgatoren, Komplexierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Stützmitteln, Verzögerern, Bioziden, Korrosionsinhibitoren und Gemischen davon ausgewähltes Additiv enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Ätzmittel ein Stützmittel enthält.
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