DE60214753T2

DE60214753T2 - Herstellung von Gegenständen aus Verbundwerkstoffen, die aus dünnen Schichten zusammengesetzt sind

Info

Publication number: DE60214753T2
Application number: DE60214753T
Authority: DE
Inventors: Yonetatsu Kobe City MATSUMOTO; Diane Peggy STUDER; Jong Zhao; Stefan Barny; Changanbhai Ranjana Little Hallingbury PATEL
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: EP1446234A1; JP2005508770A; WO2003041875A1; JP4364640B2; TW200302163A; CN1298438C; EP1710021B1; DE60231760D1; EP1710021A1; CN1612785A; AU2002341211B2; US20060035034A1; GB0127252D0; DE60214753D1; TWI274661B; US7416764B2; EP1446234B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Filmen, die aus dünnen Schichten zusammengesetzt sind, unter Verwendung von Tintenstrahlverfahren, d.h. Schichten mit einer Dicke unterhalb 10 μm, bevorzugter weniger als 5 μm, insbesondere 1 bis 2 μm und es ist beabsichtigt, Schichten herzustellen, die dünner als 0.1 μm sind. Mit dem Begriff "Schicht" ist beabsichtigt, eine einzelne Dicke von abgeschiedenem Material, das einen Film bildet oder eine von mehreren Schichten ist, die einen Film bilden, abzudecken und der Begriff "Film" ist beabsichtigt, sowohl freistehende Filme als auch Filme, die auf einem Substrat gelagert sind, abzudecken.
Stand der Technik
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dünne Schichten und Filme auf ein Substrat unter Verwendung vieler Techniken, z.B. Druck und Siebdruck, aufzutragen. Tintenstrahl- und Laserdrucker werden ebenfalls dünne Filme aus Tinte erzeugen.
Es ist bekannt, Ausspritz-Drucktechniken zu verwenden, um dreidimensionale Gegenstände zu bilden; z.B. ist in US 5,059,226 und 5,140,937 das direkte Ausspritzen ("jetting") von härtbaren Materialien auf ein Substrat offenbart. In WO 97/48557 und WO 99/19900 ist ein Verfahren zur Bildung dreidimensionaler Gegenstände auf einer Oberfläche unter Verwendung von aufeinanderfolgenden Tröpfchen von ausgespritztem Tintenmaterial, um eine Ablagerung zu bilden, beschrieben. Die Ablagerung ist im Allgemeinen vertikal aufgebaut, um dreidimensionale Objekte zu bilden, z.B. Braille-Buchstaben und mehrschichtige optische und elektrische Geräte.
Kunststoffschichten und -filme, die elektromagnetische Strahlung kontrollieren können, sind wichtig. US-A-6024455 demonstriert die Anwendung solcher Kunststoffmaterialien. Das beschriebene Verfahren beinhaltet die Schmelz-Coextrusion von zwei (isotropen) Polymeren, um einen Laminatfilm zu erzeugen, die aus Hunderten von dünnen, sich abwechselnden Schichten der zwei Polymere aufgebaut ist. Die Schichten sind 0.1 μm dick oder dünner.
Um kontrollierte optische Endeigenschaften zu erreichen, ist es notwendig, dass die Schichten in der Mikro- und Makrodimension dimensional genau als auch optisch klar sind. Eine sorgfältige Auswahl der Polymere ermöglicht die Kontrolle der Lichtabsorption, der Durchlässigkeit und der Reflexion. Hochgeschwindigkeits-Filmnetzbildung durch das in US-A-6,024,455 beschriebene Verfahren ist eindeutig möglich. Es ist jedoch schwierig mit diesem Verfahren, die Makro-, Mikro- und Nanoeigenschaften innerhalb jeder Schicht und zwischen jeder Schicht zu variieren.
Die Ausrichtung von Flüssigkristallphasen wird gewöhnlich durch eine Polyamidausrichtungsschicht, die mit den Flüssigkristallen in Kontakt ist, bewirkt; US-5,539,074, US-5,567,349 und US-5,593,617 offenbaren die Bildung der Ausrichtungsschicht durch Polymerisation einer Schicht, die durch Rotationsbeschichten aufgetragen wurde, unter polarisiertem Licht. EP 1 227 347 offenbart ein Verfahren des Ausspritzdruckens einer Ausrichtungsschicht, gefolgt vom Abscheiden einer Schicht von vernetzbarem Flüssigkristall in einem verdampfbaren Verdünnungsmittel.
US-A-5,855,836 offenbart ein Heißschmelzsystem, bei dem eine feste Formulierung erwärmt wird bis sie schmilzt und in ein gewünschtes Muster auf ein Substrat durch ausspritzen verteilt wird. Sie kühlt dann ab und verfestigt sich und die Sequenz wird wiederholt, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu bilden. Die Formulierung beinhaltet eine reaktive Komponente, die schließlich aktiviert wird, um den Gegenstand auszuhärten. Da wachsähnliche Materialien verwendet werden, sind die gebildeten Schichten lichtundurchlässig und dieses Verfahren bildet dicke Schichten, z.B. 50 μm. Ein anderer Nachteil ist hier, dass die verfügbaren Materialien äußerst begrenzt sind. Ein verwandtes Verfahren wird in US-5,059,266 und US-5,140,937 beschrieben, dass das direkte Ausspritzen härtbarer Materialien beinhaltet. Diese wird zur Bildung geformter dreidimensionaler Gegenstände verwendet und nicht für Filme.
Es ist ebenfalls bekannt, rote, grüne und blaue Filter in Flüssigkristallanzeigen zu verwenden, die durch Ausspritzen geeigneter Pigmente, die in geeigneten Bindemitteln und Lösungsmitteln enthalten sind, in eine Vertiefung abgelagert werden.
Ein allgemeines Merkmal der Techniken des Standes der Technik ist, dass die verteilten Tröpfchen der Flüssigkeit auf spezifische Stellen auf einem Substrat gelenkt werden, so dass die Tröpfchen im wesentlich in den genauen Gebieten auf denen die Tröpfchen landen an das Substrat anhaften, damit die resultierende Abscheidung ein Bild oder ein Druck mit einer Auflösung so hoch (fein) wie möglich erzeugt. Dies macht es schwierig, eine Schicht von im Wesentlichen einheitlicher Dicke zu bilden. Zusätzlich werden, wenn Harze oder härtbare Harze durch Ausspritzen abgeschieden werden, diese im Allgemeinen in einem flüchtigen Verdünnungsmittel unterstützt.
Es gibt einen aufkommenden Bedarf, auf Wunsch dünne Filme für verschiedene Zwecke herzustellen, die aus Harzen mit aktiver Funktionalität aufgebaut sind. Zum Beispiel: Einige Polymerharze haben eine aktive Eigenschaft, welche z.B. physikalische, chemische, optische, elektrooptische, magnetische oder elektrische (z.B. Doppelbrechung/wellenleitende Wirkungen von flüssigkristallinen Harzen) oder Licht-emittierende Wirkungen von organischen/anorganischen Licht-emittierenden Harzen, elektrisch leitende Wirkungen von leitenden Harzen sein können. Insbesondere wird in Betracht gezogen, dass die Fähigkeit eine Vielzahl dieser aktiven Harze in ihrem aktiven Zustand (d.h. als Leiterbahnen oder Muster oder Stromkreise) innerhalb eines schichtweisen Kunststoffrahmens um das aktive Harz herum zu variieren und zu integrieren, in Zukunft wichtig sein wird. Insbesondere würde die Bildung des aktiven Harzes aus geeigneten monomeren, oligomeren (Prepolymer-) Harzmischungen eine größere Flexibilität bei der Kontrolle der benötigten aktiven Endeigenschaften erlauben.
Auf dem Gebiet des Sicherheitsdruckens sucht der Stand der Technik nach neuen Verfahren zur Erzeugung von authentischen Materialien, die nicht unrechtmäßig reproduziert werden können und dennoch leicht verifiziert werden können. Die Einbettung dieser Sicherheitsmerkmale in dünne Schichten von Polymermaterialien würde zusätzlich zu den Wirkungen des Schichtaufbaus zu ungewöhnlichen Wirkungen führen.
US 5,945,463 und US 6,277,929 offenbaren eine photohärtbare Harzzusammensetzung, die ein Harz mit hohem Molekulargewicht und ein härtbares Verdünnungsmittel, das extrudiert werden kann, um eine dicke Schicht von ungefähr 1 mm Dicke zu bilden, die dann photogehärtet wird, umfasst.
EP-A-699478 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Films in Übereinstimmung mit dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Films bereitgestellt, die aus mindestens einer Schicht aus mindestens einem Harz aufgebaut ist, wobei das Verfahren umfasst Tröpfchen einer flüssigen Zusammensetzung, die umfasst:

a) dass mindestens ein Harz; und
b) ein Verdünnungsmittel für das Harz, wobei das Verdünnungsmittel aus mindestens einem härtbaren Verdünnungsmittel besteht,

Der Begriff "durchgehende Schicht" ist beabsichtigt, prinzipiell die Situation abzudecken, wenn benachbarte Tröpfchenreste zusammenfließen und sich verbinden, um eine dünne, nicht unterbrochene Schicht zu bilden, ist aber nicht beabsichtigt, weder Schichten mit gelegentlichen Fehlstellen (obwohl fehlstellenfreie Schichten bevorzugt sind) noch Schichten, die ganz bewusst geformt sind, um die Gesamtform des Gegenstandes zu bilden, z.B. um Vertiefungen und Kanäle in den Schichten durch nicht Abscheiden von Tröpfchen in ausgewählten Bereichen einer ansonsten ununterbrochenen Schicht zu bilden, auszuschließen. Stattdessen ist der Ausdruck "durchgehende Schicht" beabsichtigt, Schichten, die einzig aus einzelnen nicht verbundenen Bereichen, wie z.B. im Fall des Rasterdrucks, aufgebaut sind, auszuschließen.
Der Begriff "Harz", der hier verwendet wird, bedeutet ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer mit einer massegemittelten Molekülmasse mit mehr als 500 Daltons. Es kann reaktiv sein, d.h. es kann vernetzend oder polymerisierend oder nicht reaktiv sein. Es hat bevorzugt eine physikalische, chemische, optische, elektro-optische, magnetische oder elektrische Aktivität. Es kann ein Molekulargewicht größer als 750, z.B. größer als 1000 Daltons, haben.
Der Begriff "Tröpfchenrest" bedeutet die Schicht an Flüssigkeit, die durch ein Tröpfchen nach Aufprall auf dem Substrat gebildet wird.
Die Viskosität der Flüssigkeit ist wichtig, um es den Tröpfchenresten zu ermöglichen, zusammenzufließen. Die verwendeten Tröpfchenzusammensetzungen sollten eine Viskosität von kleiner 70 cps, z.B. 2 bis 70, z.B. 2 bis 30 cps bei Raumtemperatur oder Ausspritztemperatur, wenn unterschiedlich, haben, um die Integration der benachbarten Tröpfchen bereitzustellen und um mit herkömmlich verwendeten Köpfen zur Herstellung der Strahlen (z.B. Piezodüsensysteme) kompatibel zu sein. Bevorzugter ist die Viskosität 10–40 cps als vernünftige Balance zwischen Schnellausspritzen durch Piezovorgang und guter Auflösung. Eine zu niedrige Viskosität kann zu Verlust an Auflösung aufgrund exzessiver Bildausbreitung und Spritzern führen und eine zu hohe Viskosität kann zu instabilen Ausspritzbedingungen führen.
Die ausgespritzte Flüssigkeit, die in den Tröpfchen verwendet wird, enthält ein Harz, das eine Viskosität von 2 bis über 500 cps bei Raumtemperatur haben kann; z.B. werden Verbindungen mit einem Molekulargewicht größer als 500 Daltons Zusammensetzungen ergeben, die eine hohe Viskosität haben oder die fest sind und somit nicht ausspritzbar sind. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels in der Tröpfchenzusammensetzung verringert die Viskosität des Harzes und ermöglicht es diesem somit, in einer Zusammensetzung, die ausgespritzt werden kann, verwendet zu werden.
Flüchtige Lösungsmittel sind im Stand der Technik verwendet worden, um die Viskosität einer Zusammensetzung auf ein Niveau herunter zu bringen, das es ermöglicht, sie auszuspritzen. Diese Lösungsmittel können problematisch sein, da das flüchtige Lösungsmittel verdampfen kann, wobei ein Harz mit hoher Viskosität in der Ausspritzausrüstung verbleibt, was ein Blockieren der Spritzdüse verursacht und in uneinheitlichen Beschichtungen mit keiner einfachen Kontinuität zwischen den Tröpfchen und innerhalb eines Tröpfchens resultiert. Dies ist insbesondere problematisch, wenn bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb 40°C, im Allgemeinen oberhalb 50°C und typischerweise bei 60–85°C ausgespritzt wird, da diese Temperaturen zu einem gesteigerten Lösungsmittelverlust führen. Auf der anderen Seite sind diese Temperaturen für Zusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Harzen mit hohem Molekulargewicht (z.B. mit Molekulargewichten oberhalb 400 oder 500 Daltons) wünschenswert. Zusammensetzungen mit flüchtigen Lösungsmitteln sollten deshalb idealerweise bei Raumtemperatur ausgespritzt werden, was wiederum bedeutet, dass sie nur einen niedrigen Gehalt (<10%) des Harzes enthalten können, um die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung, die ausgespritzt werden soll, in den Bereich von Viskositäten zu bringen, die ausgespritzt werden können. Die Bildung von Filmen mit guter Qualität aus diesen Zusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an funktionalem aktivem Harz von Interesse ist schwierig. Wirksamere Lösungsmittel können verwendet werden, wie z.B. chlorierte Lösungsmittel, welche größere Mengen der aktiven Harze auflösen können: es gibt jedoch wachsende Bedenken bezüglich der Umweltbelastung dieser Lösungsmittel.
Wir haben herausgefunden, dass reaktive Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (der Ausdruck "reaktiv" und "härtbar" wird bei der Beschreibung der vorliegende Erfindung synonym verwendet), d.h. Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, die in Anschluss an das Ausspritzen gehärtet werden, beträchtlich bei der Erreichung der niedrigen Viskosität, die notwendig ist, um stabile Ausspritzbedingungen zu erreichen, wenn Zusammensetzungen verwendet werden, die wesentliche Mengen des aktiven Harzes oder Harzmischungen enthalten, helfen. Die Verwendung dieser reaktiven Verdünnungsmittel unterstützt ebenfalls das Zusammenfließen von benachbarten Tröpfchenresten, da sie sich im Anschluss an den Aufprall des Tröpfchens auf dem Substrat ausbreiten. Am Wichtigsten können durch sorgfältige Auswahl/Angleichung des reaktiven Verdünnungsmittels mit einem härtbaren oder nicht härtbaren Harz von Interesse (einschließlich Mischungen davon) Filme nur durch Ausspritztechniken erhalten werden, die die Aktivität/Reinheit die von den Harzen angestrebt wird, behalten. Das Blockieren der Düsen ist verringert oder eliminiert und Filme mit besserer Qualität können erreicht werden, verglichen mit denen aus Zusammensetzungen, die flüchtige Lösungsmittel enthalten. Umweltschädigende Lösungsmittel können auf diese Art und Weise ebenfalls vermieden werden.
Das reaktive Verdünnungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 80%, z.B. 30 bis 60% oder 40–70 Gew.-%, bevorzugter 40–60 Gew.-% vor. Ein zu niedriger Gehalt des Verdünnungsmittels (z.B. weniger als 10%) mit Harzen mit hohem Molekulargewicht (z.B. größer als 500 Daltons) kann in Zusammensetzungen mit hoher Viskosität resultieren (z.B. >70cps bei 80°C), was höhere Arbeitstemperaturen (>100°C) für den Tintenstrahldruckkopf nötig macht. Dies kann die Stabilität des Harzes, das bei diesen erhöhten Temperaturen vor dem Ausspritzen gehalten wird, beeinflussen und kann zu einer größeren Tendenz führen, dass die Druckkopfdüsen blockiert werden. Ein hoher Gehalt des reaktiven Verdünnungsmittels (z.B. >80%) kann zu sehr guten Ausspritzeigenschaften bei vernünftigen Temperaturen (<100°C) führen; die endgültigen Filmeigenschaften können jedoch durch das Vorhandensein großer Mengen von ausgehärtetem Verdünnungsmittel verschlechtert sein. Somit sind dies klar skalierbare Zusammensetzungsverhältnisse (d.h. die Verhältnisse können variiert werden), abhängig von der endgültigen Harzaktivität, die benötigt wird, und den besten Ausspritz- und Aushärtungseigenschaften.
Obwohl die Tröpfchen flüssig sein müssen, können sie ebenfalls suspendierte Feststoffe enthalten. Falls das Endprodukt ein selbsttragender Film ist, kann sie, nachdem der Gegenstand gebildet ist, von dem Grundsubstrat entfernt werden; der Gegenstand wird jedoch im Allgemeinen auf dem Grundsubstrat verbleiben und ist bevorzugt fest an das Substrat gebunden.
Durch Bildung eines Tröpfchenrestes mit einem Durchmesser mit dem 1.4-fachen des Durchmessers des Tröpfchens kann der Zwischenraum zwischen benachbarten Tröpfchen "ausgefüllt" werden. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch geeignete Auswahl der Rheologie (im Prinzip der Viskosität und Oberflächenspannung) der Tröpfchen und den Ausspritzbedingungen, die zusammen mit den Oberflächeneigenschaften des Substrats kombiniert werden, erreicht werden. Jedes Substrat, dass es den flüssigen Tröpfchenresten ermöglicht, sich auszubreiten und mit benachbarten Tröpfchenresten zu verbinden, um eine durchgängige Schicht zu bilden, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, z.B. Glas, Kunststoff, Metall etc. Wenn das Grundsubstrat keine geeigneten Oberflächeneigenschaften hat, um dieses Ausbreiten zu verursachen, dann kann die Oberfläche behandelt oder beschichtet werden. Da mehrfache Schichten abgeschieden werden können, kann eine vorhergehende Schicht normalerweise das Substrat für das Abscheiden einer folgenden Schicht bilden und so sollten die Materialien jeder abgeschiedenen Schicht ausgewählt werden, um eine geeignete Oberfläche für das Ausbreiten der Tröpfchen, die in folgenden Schichten aufgetragen werden, bereitzustellen.
Eine andere wichtige rheologische Charakteristik, um das Vermischen benachbarter Tröpfchen zu erreichen, um eine Schicht von im wesentlichen einheitlicher Dicke bereitzustellen, ist die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, die die Tröpfchen bildet, welche kleiner als 70 Dyn cm^–1, bevorzugt kleiner als 40 Dyn cm^–1 sein sollte und im Allgemeinen im Bereich von 20–70 Dyn cm^–1 sein wird, da dies es den Tröpfchen ermöglicht, sich problemlos mit benachbarten Tröpfchen, Linien oder komplexen Mustern zu vermischen, wobei somit eine glatte Schicht gebildet wird; dies stellt die Möglichkeit der Bildung komplexer Mikroeigenschaften in der Dünnschicht durch Verwendung von Tröpfchen unterschiedlicher Zusammensetzung bereit, um die Schichten zu bilden (sowohl innerhalb jeder Schicht und zwischen den Schichten).
Die Oberflächenspannung des Substrats sollte bevorzugt in derselben Größenordnung wie die der Tröpfchen sein.
Es wird angenommen, dass ein Tröpfchen beim Aufprall mit dem Substrat flüssig bleiben muss und über einen Zeitraum flüssig bleiben muss, damit es sich ausbreiten kann, um die gewünschte Schicht zu bilden. Man hat herausgefunden, dass das Ausspritzen bei höheren Temperaturen (z.B. 50°C, allgemeiner 70° oder höher) von härtbaren Materialien in reaktiven Verdünnungsmitteln zu überraschend dünnen Filmen mit benötigten Endeigenschaften führt. Es liegt jedoch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, das einige der Tröpfchen aus einer Flüssigkeit zusammengesetzt sind, die sich nicht in der oben beschriebenen Art und Weise ausbreiten wird, wobei in diesem Fall diese Tröpfchen in der gebildeten Schicht eingelagert sein werden. Dies könnte z.B. verwendbar sein, um eine Linie von genau lokalisierten sich nicht ausgebreiteten Tröpfchen zu bilden, die einen Lichtleiter oder eine elektrische Leitungsbahn aufbauen.
Das Verhältnis zwischen dem Durchmesser des endgültigen Tröpfchenrestes auf dem Substrat und dem Durchmesser des Tröpfchens im Flug ist bevorzugt im Wesentlichen größer als 1.4:1 und am bevorzugtesten mindestens 5:1 und bevorzugter mindestens 10:1, z.B. 15:1 oder 20:1 oder darüber. Indem es den Tröpfchen ermöglicht wird, sich auszubreiten, um den Tröpfchenrest zu bilden, verringert sich die Dicke der abgeschiedenen Schicht naturgemäß und es werden dünne Filme erreicht, wobei die vorliegende Erfindung einen wesentlichen Zwischenraum zwischen den abgeschiedenen Tröpfchen verwendet. Zum Beispiel wird ein Tröpfchenrest mit einem Durchmesser von 73 μm (36.5 μm Radius), der durch Ausbreiten eines Tröpfchens von 20 μm Durchmessern (10 μm Radius) aus einer Düse mit einem Düsendurchmesser von 20 μm eine Dicke von 1 μm haben. Wenn der Tröpfchenrest sich auf einen Durchmesser von 103.2 μm (Radius 51.6 μm) ausbreitet, wird der Rest eine Dicke von 0.5 μm haben.
Der Durchmesser der Tröpfchenreste wird oft schwierig zu messen sein, wenn benachbarte Reste sich verbinden; wenn der Rest, der durch einzelne Tröpfchen verursacht wird, nicht in der abgeschiedenen Schicht unterschieden werden kann, kann er unter Bezugnahme auf die Dicke der Schicht und den Durchmesser der ursprünglichen Tröpfchen unter Verwendung der Formel: r2·t = 4/3s3 berechnet werden, wobei r der Radius des Tröpfchenrestes ist; t die Dicke der Schicht ist; und s der Radius des Tröpfchens ist.
Um eine substanzielle Ausbreitung der Tröpfchen bereitzustellen, sollten die Tröpfchen mit hohen Geschwindigkeiten aus einem Druckkopf ausgespritzt werden. Die Geschwindigkeit wird vom Grad der benötigten Ausbreitung und der Viskosität der verwendeten Flüssigkeit abhängen. Die Tröpfchen können im Allgemeinen durch den Ausspritzkopf bei Geschwindigkeiten bevorzugt zwischen 0.5 und 2 m/s, bevorzugter 1 bis 1.8 m/s verteilt werden. Wenn die Geschwindigkeit der Tröpfchen zu hoch ist, können sie sich ungleichmäßig ausbreiten und werden verspritzt. Somit muss die Geschwindigkeit durch Ausprobieren gemäß der Rheologie der Tröpfchen und des Substrats festgelegt werden oder, wahrscheinlicher, sollte die Rheologie des Tröpfchens auf Basis der Ausspritzgeschwindigkeit des verwendeten Ausspritzkopfes ausgewählt werden. Man hat herausgefunden, dass reaktive Verdünnungsmittel spezifisch zur Ausbreitung der mit Hochgeschwindigkeit ausgespritzten Tröpfchen beitragen, ohne in eine zufällige, ungleichmäßige Form und konsequenterweise in nicht-durchgehende Filme zu zerbrechen. Das reaktive Verdünnungsmittel sollte idealerweise eine Oberflächenspannung und chemische/physikalische Charakteristika haben, die zu denen des Hauptharzes oder der härtbaren Komponente passt.
Die Verwendung von erhöhten Ausspritztemperaturen, z.B. oberhalb 40°C, im Allgemeinen oberhalb 50°C und typischerweise 60–120°C verringert die Viskosität der Zusammensetzungen und ermöglicht es, sie auszuspritzen: Diese Bedingungen helfen weiter beim Ausbreiten des ausgespritzten Tröpfchens auf dem Substrat, um den gewünschten dünnen Film zu erreichen, und dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Substrat thermisch isolierend ist (z.B. Kunststoffoberflächen).
Somit ist das Ausbreiten der Tröpfchenreste ein skalierbares Merkmal abhängig von einer Anzahl von Merkmalen, einschließlich der ursprünglichen Tröpfchengröße, der Viskosität der Zusammensetzung bei der besten Ausspritzarbeitstemperatur, der Oberflächenspannung des Tröpfchens und des Substrats und der Ausspritzgeschwindigkeit, die unter stabilen Ausspritzbedingungen erreichbar ist.
Die Tröpfchen können mit einer hohen Ausspritzfeuerfrequenz, bevorzugt 5–20 kHz Linienfrequenz und bevorzugt 40–100 kHz individueller Ausspritzfrequenz ausgespritzt werden. Eine weitere Entwicklung kann höherer Frequenzen erreichen, z.B. 300 kHz und diese Geschwindigkeiten können zu höheren Tröpfchengeschwindigkeiten führen.
Das Aushärten sollte so schnell wie möglich nachdem die Tröpfchen sich ausgebreitet haben, um die Schicht zu bilden, erreicht werden (der Ausdruck "Aushärten" beinhaltet die Polymerisation, Isomerisierung und/oder das Vernetzung der Molekül und der Flüssigkeit). Bevorzugt beinhaltet das Aushärten eine Kondensationsreaktion, wie oben beschrieben.
Man hat herausgefunden, dass härtbare (reaktive) Verdünnungsmittel nicht nur die niedrige Viskosität ermöglichen, die für das Ausspritzen, das erreicht werden soll, notwendig ist, sondern ebenfalls überraschenderweise die genaue Durchmischung und Aushärtung benachbarter Tröpfchen in der gleichen Schicht unterstützen und ebenfalls das Anhaften einer Schicht an eine vorher abgeschiedene Schicht in einem Mehrschichtsystem verstärken. Diese Wirkung führt zu viel dichteren Laminarverbundstoffen aufgrund der besseren Adhäsion zwischen und innerhalb der Tröpfchen. Diese Anhaftwirkung beinhaltet wahrscheinlich das Benetzungs-, Anschwell- und teilweise das Auflösungsphänomen, so dass die ausgespritzten Tröpfchen sich ausbreiten und genau vermischen ohne das Auftreten eines Bruchs und von Fehlstellen bildenden Lücken. Reaktive Verdünnungsmittel sind vorteilhaft, da sie in die endgültig gebildete Schicht oder Film eingebracht werden und im Gegensatz die Verwendung nicht reaktiver flüchtiger Lösungsmittel keine Dampfemission und/oder freie Flüssigkeit innerhalb der Schicht ergeben wird. Problematische Trocknungsvorgänge, um nicht reaktive Restlösungsmittel zu entfernen, können somit vermieden werden.
Wie oben dargelegt, ist das Verdünnungsmittel bevorzugt im Bereich von 10 bis 80%, z.B. 30 bis 60% oder 50 bis 70%, am Bevorzugtesten 40 bis 60% vorhanden. Es macht wenig Unterschied, ob die Prozentsätze in Volumen oder Gewicht gemessen werden. Es ist deutlich gemacht, dass dies skalierbare Eigenschaften sind, abhängig von der Schichtdicke, der Anzahl der reaktiven Stellen in den Komponenten der härtbaren Tröpfchen, z.B. die Hydroxy- oder Aminoanzahl, und den Schwellcharakteristika der ausgehärteten Schichten bei Zugabe des Verdünnungsmittels/härtbaren Flüssigharzes.
Der Aufbau eines Laminargegenstandes Schicht für Schicht ermöglicht es, das unterschiedliche Flüssigkeiten während des Aufbaus jeder Schicht oder bei unterschiedlichen ganzen Schichten oder Multischichten ausgespritzt werden, wobei sich somit unterschiedliche und einzigartige Mikro- und Makroeigenschaften der Festigkeit, Härte und Flexibilität ergeben. Die unterschiedlichen Flüssigkeiten können nach Abscheidung und Aushärtung ein sichtbares oder maschinenlesbares Bild bilden. Zufällige oder sich wiederholende programmierte Muster können gebildet werden, um glatte, fehlstellenfreie Endeigenschaften zu erreichen. Absichtlich entworfene sich wiederholende Fehlstellen können umgeben von einer verstärkten Harzmatrix gebildet werden, um komplexe Membrane zu bilden. Die oben beschriebenen Techniken können zum Beispiel verwendet werden, um Leiterbahnen oder Muster, die einen vom umgebenen Bereich unterschiedlichen Refraktionsindex haben, herzustellen und somit für Wellenleiterzwecke verwendet werden können. Die Muster können flach in einer Schicht verteilt werden oder können über mehrere Schichten dreidimensional verteilt werden.
Da jedes Tröpfchen einzeln ausgespritzt wird, ist es möglich, die Tröpfchen aus einem oder mehreren unterschiedlichen Ausspritzköpfen auszuspritzen und die Tröpfchen, die aus diesen Köpfen ausgespritzt werden, können gleich oder verschieden sein. Durch Auftragen von Tröpfchen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf eine Schicht ist es möglich, die Schicht Pixel für Pixel (d.h. Tröpfchen für Tröpfchen), Linie für Linie und/oder Schicht für Schicht zu variieren, um ein gewünschtes Materialmuster in dünnen Schichten zu bilden. Somit können die dünnen komplexen Laminargegenstände durch Ausspritzdrucktechniken gebildet werden. Wenn unterschiedliche Materialien ausgespritzt werden, ist es nicht notwendig, dass die abgeschiedene Dicke jedes Materials in einer Schicht gleich ist. Zum Beispiel könnte eine Abscheidung, die einen Teil einer Linse ausmacht, eine Dicke von 2 μm haben, während das umgebende Material aus eine viel dünneren Schicht, z.B. weniger als 1 μm dick, aufgebaut sein könnte.
Zusätzlich können zwei oder mehrere unterschiedliche Flüssigkeiten, die zusammen die Komponenten eines härtbaren Harzes bilden, gleichzeitig von benachbarten Ausspritz- oder Sprühdruckköpfen ausgespritzt oder gesprüht werden, so dass sich die Flüssigkeiten entweder in Flug oder auf der Oberfläche des Substrats verbinden. Die Komponenten können ebenfalls nacheinander auf dieselbe Stelle ausgespritzt werden, um die härtbare Zusammensetzung bereitzustellen. Dieses Verfahren ist besonders für das Ausspritzen von herkömmlichen Zwei-Komponentenkleber-Harzmischungen verwendbar, die bis zur Verwendung getrennt gehalten werden müssen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Düsensystem ist bevorzugt äquivalent oder identisch zu dem, das in Tintenstrahldrucksystemen, bevorzugt Piezotintenstrahlsystemen, verwendet wird. Bevorzugt ist die Größe der Düsenöffnungen so klein wie möglich; bei gegenwärtig erhältlichen Tintenstrahlsystemen liegen diese Öffnungen im Bereich von 10 bis 50 μm. Die Größe der aufgetragenen Tröpfchen kann der Größe der Düsenöffnung entsprechen, d.h. im Bereich 10 bis 50 μm, oder kann größer sein (80–100 μm): Die Düsenöffnungen können in der Zukunft kleiner werden, z.B. ungefähr 1 μm oder kleiner, sogar so klein wie ein paar Hundert Nanometer, wobei es somit ermöglicht wird, Tröpfchen mit entsprechender Größe aufzutragen.
Alternativ können die Tröpfchen in der Form so genannter "Mikrosprays" sein, welche aus Tröpfchen gebildet werden, die akustischen Wellen ausgesetzt werden, die die Tröpfchen in noch feinere Tröpfchen trennen, siehe zum Beispiel US 6,182,907 (Mitsubishi Corporation) und US 6,309,047 (Xerox Corporation). Was kritisch ist, ist dass die ausgespritzten Tröpfchen und die Tröpfchen des Mikrosprays direkt auf spezifische Zielorte auf dem Substrat gerichtet sein sollten, so dass sich die Tröpfchen verbinden, um eine durchgehende Schicht zu bilden.
Das Verfahren kann den Schritt des Variierens der Anzahl der Pixeltropfen, d.h. dass die Anzahl der Tröpfchen, die auf jede Stelle aufgetragen werden, und/oder das Variieren des Volumens der aufgetragenen Flüssigkeit pro Pixel, pro aufgetragener Linie und/oder pro Schicht beinhalten, um variable Eigenschaften in dem Gegenstand zu erreichen. Eine weitere Ausspritzung kann einige der zuvor adressierten Gebiete abdecken.
Hochpräzise und komplexe Schichten können mit feinem Detail hergestellt werden. Unterschiedliche Flüssigkeiten/Komponenten können pixelweise, linienweise oder schichtenweise innerhalb dieser adressierten Schemata verteilt werden, mit weiterer Unterscheidung, die durch Verclustern in den Pixeln, Linien und Schichten auf zufällige oder konfigurierte Art und Weise möglich ist, um sogar mehr Variation in den Materialeigenschaften bereitzustellen. Es ist somit möglich, in einem einzigen Pixel verschiedene einzelne Tröpfchen (d.h. ein Cluster von Tröpfchen) aufzutragen, um zum Beispiel eine optische Linse durch Herstellen der einzelnen Tröpfchen aus Materialien mit unterschiedlichem Refraktionsindex bereitzustellen. Alternativ können fraktale Muster in einem einzelnen Pixel gebildet werden. Diese Muster sind Teil der gesamten Filmschicht.
Durch Kombinieren der Zusammensetzungen mit programmierbarer Piezo-(Anordnungs)-Druckkopftechnologie ist es möglich, Mikromaterialeigenschaften der gebildeten laminaren Beschichtung zu variieren, um Stärke, Struktur und variable Makroeigenschaften zu erreichen. Da die Pixelansprechbarkeit mit Piezodruckköpfen so fein wie 20 μm Punkte sein kann, kann die resultierende Auflösung sich mit der Auflösung messen, die unter Verwendung von Leseadressiersystemen erreichbar ist. Diese Ansprechbarkeit wird sogar noch höher sein mit der Verwendung von Nanostrahltechnologie, die Picolitervolumina von Flüssigkeit oder weniger abgeben.
Das Verfahren eignet sich selbst in geeigneter Weise zur Herstellung von Filmen aus einer digitalen Darstellung, die von einem Computer bereitgehalten wird, und ist besonders für die Verwendung mit CAD Systemen geeignet. Somit kann ein Film unter Verwendung von CAD und Lichtwellensuchsoftware ("light ray tracing software") entworfen werden, wobei die digitale Information in eine Serie von Laminaten in digitaler Form umgewandelt werden kann und die digitale Darstellung der Laminate verwendet werden kann, um die Abgabe der aufgetragenen Flüssigkeit nacheinander auf die aufeinander folgenden Schichten der Abscheidung zu kontrollieren, um den Film wieder herzustellen. Die Techniken können für den schnellen Bau eines Prototyps und sogar für die schnelle Herstellung von Spezial-Ein- oder Mehrschichtenfilmen verwendet werden. Somit kann das Muster der pixelerzeugenden Tröpfchen in jeder Schicht unter Verwendung von Standard CAD Designtechniken, die Wellensuchsoftware (welche Details innerhalb jedes Pixels definieren kann, z.B. Refraktionsindex) einbringen, entworfen werden und das CAD Programm kann zur Kontrolle der Druckköpfe auf bekannte Art und Weise verwendet werden.
Es ist oben erwähnt, dass ein Bild durch Auftragen verschiedener flüssiger Zusammensetzungen gebildet werden kann. Augen- und maschinenlesbare Bilder können ebenfalls gebildet werden, indem Pixel einer lichtmodifizierten Schicht mit einer größeren Dicke als die umgebenden Bereiche gebildet werden, entweder durch dicker machen des Films an der gewünschten Stelle durch Erhöhen der Dichte der Tröpfchenabscheidung (d.h. mehr Tröpfchen pro Einheitsgebiet des Substrats abzuscheiden) oder durch Auftragen von mehr als einem Tröpfchen auf ein gegebenes Pixel und/oder durch Variieren der Zusammensetzungen der Flüssigkeiten, die quer über die Schicht verwendet werden. Das lichtmodifizierende Material kann zum Beispiel ein Pigment oder ein Farbstoff oder wie oben beschrieben ein Flüssigkristall sein.
Das gesamte Verfahren der Bildung von einzelnen dünnen Filmen oder komplexen Mehrschichtfilmen kann durch "web to web Roll" wie zum Beispiel bei herkömmlichem Rotationstiefdruck erreicht werden, wobei das Ausspritzen entsprechend bei Hochgeschwindigkeit auftritt. Die unterschiedlichen Flüssigkeiten können eine nach der anderen auf fortlaufende Art und Weise verteilt werden, da das Substratnetz über die Druckköpfe, die die unterschiedlichen Flüssigkeiten verteilen, läuft. Das Netz kann entsprechend grundiert oder oberflächenbehandelt sein, inline oder offline zu dem Herstellungsverfahren.
In einer Ausführungsform bleibt das Substrat stationär und die Ausspritzdüsen laufen darüber. Die Düsen können jedoch fixiert gehalten und das Substrat bewegt werden. In beiden Fällen kann das Verfahren gleichzeitig auf eine Anzahl von Substraten durch Bilden der Schichten auf den entsprechenden Substraten und entweder Bewegen der Düsen über die verschiedenen Substrate oder Bewegen der verschiedenen Substrate relativ zu den Düsen angewendet werden, was besonders bei der Bildung großer Displays verwendbar ist.
Polymere, Oligomere und/oder Monomere können als das Harz in der ausgespritzten Zusammensetzung verwendet werden. Das Harz selbst kann härtbar sein.
Die härtbaren Harze können Verbindungen beinhalten, welche sich Kondensationsreaktionen unterziehen. Diese Reaktionen können entweder durch duroplastische Reaktionen, wie z.B. Epoxid/Amin oder Isocyanat/Polyol/Amin etc. oder durch elektromagnetisch getriggerte kationische Systeme, wie z.B. cyclische Etherverbindungen (Epoxid, Oxetan, cycloaliphatisches Epoxid, etc.), cyclische Laktone, cyclische Acetalverbindungen, cyclische Thioetherverbindungen, Spiroorthoesterverbindungen und Vinylverbindungen, plus kationische Fotoinitiatorsalze (z.B. Diazonium, Sulfonium, Iodonium oder Ferrocenium) oder radikalgehärtete Systeme, wie z.B. Acrylate, Methacrylate Allylurethan, Urethanacrylate, Epoxidacrylate, ungesättigte Polyesterverbindungen, plus Radikalphotoinitiatoren (z.B. Acetophenonserie, Benzoinserie, Benzophenonserie, Thioxanthonserie, Phosphinoxide, Alkylborate, Alkytriphenylborate, Iodoniumsalze) getriggert werden. Alternativ können sie sich einer Fotodimerisierung oder einer Diels Alderreaktion, z.B. Cinnamate, unterziehen.
Im duroplastisch Fall können die Reaktanten getrennt in zwei Flüssigkeiten beinhaltet sein, so dass beim Ausspritzen die zwei Komponenten reagieren, um das Kondensationsprodukt zu bilden. Im Fotosatzfall kann die elektromagnetische Strahlung bildweise in Synchronisation mit der flüssigen Ausspritzaktivierung, Pixel für Pixel, Linie für Linie appliziert werden oder eine ganze Schicht kann gleichzeitig bestrahlt werden. Geeignete Initiatoren sollten verwendet werden.
Polymere des in US-6,277,929 offenbarten Typs können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bevorzugt beinhaltet das härtbare Verdünnungsmittel Ringöffnungsverbindungen, z.B. Epoxid, Polyepoxid, Thiirane, Aziridine, Oxetane, cyclische Lactone, cyclische Acetale; Additionsverbindungen, wie z.B. Vinylether; Polymerisationsverbindungen, wie z.B. Ethylen- und (Meth)acrylat, Hydroxyacrylate, Urethanacrylate und Polyacrylate; Hybridverbindungen, wie z.B. Epoxidacrylate, Isocyanuratepoxid, Epoxidsilan erweiterte Harze und Polyurethansilane; siloxanhaltige, ringöffnende oder polymerisierende Gruppen; und Kondensationsharze, wie z.B. Isocyanate. Das Harz, welches in dem härtbaren Verdünnungsmittel aufgelöst wird, kann eine einzelne Komponente mit ähnlichen reaktiven Gruppen wie das Verdünnungsmittel sein oder kann ein Polymer sein, das durch Polymerisieren des reaktiven Verdünnungsmittels hergestellt wird. Das härtbare Verdünnungsmittel kann eine Hybridzusammensetzung der oben genannten aktiven Komponenten sein. Der Begriff "Hybrid" ist so definiert, das er Verbindungen mit zwei unterschiedlichen reaktiven Gruppen, z.B. Epoxid oder Acryl oder andere Funktionalitäten, entweder in derselben Verbindung oder in unterschiedlichen Verbindungen in derselben Zusammensetzung enthält. Die Harzschichten können zusätzlich Additive, wie z.B. Füllstoffe, reaktiv oder nicht, organische Füllstoffe (z.B. Kernmuschel), anorganische Füllstoffe (Glasskügelchen/Fasern/Flocken, Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat etc.), Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher oder Porenbildner etc. enthalten. Nanoteilchen können in den ausgespritzten Flüssigkeiten dispergiert sein, um verstärkende oder optische Wirkungen zu erreichen.
In den bevorzugten Systemen ist das reaktive Verdünnungsmittel ein photopolymerisierbares Monomer vom Vinyltyp oder ein Monomer vom Epoxidtyp. Die Wahl hängt von der Art des in der Zusammensetzung verwendeten Harzes ab: Acrylatverdünnungsmittel können für Acrylharze und Epoxidverdünnungsmittel für Polyether oder photoempfindliche Epoxidsysteme und Mischungen von Acryl- und Epoxidverdünnungsmittel für gemischte Harze oder gemischte photoempfindliche Systeme verwendet werden.
Repräsentative Beispiele des photopolymerisierbaren Monomers vom Vinyltyp sind: Hydroxylalkylacrylate, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, etc.; Mono- oder Diacrylate von Glykolen, wie z.B. Ethylenglykol, Methoxytetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, etc.; Acrylamide, wie z.B. N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, etc.; Aminoalkylacrylate, wie z.B. N,N- Dimethylaminoethylacrylat, etc.; Polyvalentacrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte davon, wie z.B. Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tris-Hydroxyethylioscyanurat, etc.; Phenoxycrylat, Bisphenol-Adiacrylat und Acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukten dieser Phenole, etc.; Acrylate von Glycidylethern, wie z.B. Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, etc.; und Melaminacrylat und/oder Methacrylate, die den oben genannten Acrylaten entsprechen, etc.
Epoxidverdünnungsmittel beinhalten Monoepoxide, wie z.B. n-Butylglycidylether, Isooctylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylgylcidylether, Glycidylether von gemischten tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; oder Diepoxiden, wie z.B. Diglycidylbutandiol, UVCURE1500 Biscycloaliphatisches Epoxid; oder Oxetane, Furane; oder wenn möglich aus Vinylether, etc.
Die Verdünnungsmittel, z.B. Acrylate, Epoxide und Hybride, sind bevorzugt difunktional, da Difunktionalität verwendbare vernetzende und filmnbildende Eigenschaften ergibt. Mischungen von Mono- mit Di- und/oder größerer Funktionalität können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Das härtbare Verdünnungsmittel hat bevorzugt eine massegemittelte Molekülmasse von weniger als 300 Daltons.
Die oben beschriebenen Verdünnungsmittel werden einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet. Der geeignete Bereich einer zu verwendeten Menge ist 20–300 Gew.- Teile, bevorzugt 30–150 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der aktiven Harzzusammensetzungen.
Wie oben angezeigt kann es sein, dass ein erstes Tröpfchen ausgespritzt wird und ein zweites Tröpfchen über das erste Tröpfchen als ein Auslöseimpuls abgegeben wird, um das erste Tröpfchen auszuhärten. Bevorzugt kann die aktive Komponente in dem zweiten Tröpfchen ein bestrahlungsphotoempfindlicher Radikal und/oder kationischer Fotoinitiator und/oder ein Katalysator sein. Die aktive Komponente in der zweiten Flüssigkeit kann Nanopartikel umfassen, entweder direkt reaktiv über Oberflächengruppen (wie z.B. Epoxid, Acryl, Hydroxy, Amino etc.) oder als Dispersionen in einer aktiven Komponente enthalten.
Falls das härtbare Material in den Tröpfchen photohärtbar ist, könnte die Bestrahlung Pixel für Pixel, Linie für Linie oder Schicht für Schicht und/oder nachdem mehrere Schichten gebildet worden sind und/oder nachdem all die Schichten gebildet worden sind stattfinden. Bevorzugt wird elektromagnetische Strahlung verwendet. Geeignete Quellen beinhalten UV-Licht, Mikrowellenstrahlung, sichtbares Licht, Laserstrahlen und Anordnungen von Leuchtdioden und andere ähnliche Quellen. Das Lichtmanagement könnte Lichtventilanordnungstechnologien beinhalten. Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden, um eine dicke Abscheidung aus Harz zu bilden, die aus mehreren Schichten zusammengesetzt ist. Indem jede Schicht wie sie abgeschieden wird ausgehärtet wird, ist es möglich, hervorragende Eigenschaften zu erreichen, die aus dem homogenen Härten resultieren, verglichen mit der Situation, wenn alle Schichten gleichzeitig gehärtet werden und verglichen mit der Härtung einer dicken Abscheidung aus Harz, die in einem Arbeitsgang gebildet wird.
Die Bestrahlung kann auf die Absorptions- und Reaktivitätsgeschwindigkeiten der durch Ausspritzen aufgetragenen Flüssigkeit auf das vorhergehend gehärtete Schichtmaterial synchronisiert werden. Dies kann die Anwendung von elektromagnetischer Strahlung beinhalten, nachdem die Flüssigkeit zu einem gewiesen Grad in die zuvor geformte dünne Schicht eingedrungen ist oder die Strahlung kann während des Fluges der aufgetragenen Flüssigkeit von der Ausspritzapparatur auf die Oberfläche der abgeschiedenen vorhergehend gehärteten Schicht angewendet werden. Wenn Ausrichtungsschichten für Flüssigkristalle (siehe unten) gebildet werden, sollte die Schicht ebenfalls in Anschluss an die Bildung der Schicht bestrahlt werden, um, z.B. durch Dimerisierung, die photoaktiven Gruppen des linear photopolymerisierbaren Polymers (LPP) zu härten, wobei dabei eine Schicht gebildet wird, die die Flüssigkristallmoleküle, die in einem weiteren Schritt aufgetragen werden, orientiert.
Es wird angenommen, dass es durch Verwendung der Techniken der vorliegenden Erfindung möglich ist, dreidimensionale Gegenstände oder Filme aus aufeinanderfolgenden Schichten zu bilden; insbesondere in der Form von laminierten Blöcken und Gegenständen mit komplexen Formen. Durch Variieren der Charakteristika innerhalb der Schichten, einschließlich der Schichtdicke, wie sie gebildet ist, optional in einem Mikromaßstab, ist es möglich, eine gewünschte Funktionalität in die Endgegenstände einzubringen. Diese Funktionalität kann viele Formen annehmen: Viele interessante Vorschläge sind zur Herstellung von optischen, elektrooptischen und elektrischen Komponenten aus Harzen gemacht worden. Obwohl die genauen Details dieser Geräte nicht Teil dieser Erfindung sind, ermöglicht die vorliegende Erfindung einen einfachen und wirksamen Weg der Herstellung dieser Komponenten. Einige Details sind nichtsdestotrotz unten angegeben. Im Falle von optischen Komponenten ermöglicht es die Erfindung, dass die optischen Eigenschaften einer Komponente Schicht für Schicht und über jede Schicht variiert werden und jede Schicht kann durch Variieren der Dicke und des Refraktionsindex variiert werden, wobei dabei komplexe optische mehrschichtige Filme hergestellt werden können.
Komplexe, aus Schichten strukturierte Gegenstände können realisiert werden, die integrierte komplexe Formen mit laminaren Filmblöcken mit optischen, elektrooptischen, magnetischen etc. Mustern, als auch makromechanische, Farb- und Stoffeigenschaften haben.
Es ist möglich, die Komponente auf einem Substrat zu bilden, welches dann Teil des fertigen Endgegenstandes bleibt. Ein solches Substrat kann eine Glas- oder eine Plastikfolie sein, welche z.B. Teil einer optischen Komponente sein könnte.
Die optischen Eigenschaften der Schichten können sowohl innerhalb jeder Schicht als auch zwischen den Schichten variiert werden, z.B. können ausgewählte lichtbrechende/übertragbare Wellenlängeneigenschaften auf zufällige oder gemusterte Art und Weise hergestellt werden. Des Weiteren können die Schichten von unterschiedlicher Dicke sein, was unterschiedliche Materialien beinhaltet (wobei somit der Brechungsindex von Schicht zu Schicht in einer zufälligen oder gemusterten Art und Weise variiert) und jede Schicht kann selbst mit einer vorher beschriebenen Topographie gebildet werden, indem ihrer Dicke über ihr Maß hinaus variiert wird. Die Topographie zwischen und in den Schichten kann gemustert werden, wobei somit optische Wirkungen erreicht werden. Die Muster können planar (z.B. innerhalb einer Schicht) oder können dreidimensional verteilte Kreise innerhalb der Laminarstruktur sein. Bereiche innerhalb eines mehrschichtigen Films können transparent oder lichtundurchlässig sein. Es wird ebenfalls angenommen, dass es unter Verwendung der Techniken der vorliegenden Erfindung möglich sein wird, so genannte "Smart Cards" herzustellen, welche Bilder mit hohem Informationsgehalt beinhalten können, z.B. ein Hologramm, eine Fotographie (welche digital tintengedruckt und gefärbt sein kann) oder ein wasserzeichenähnliches Merkmal (welches UV fluoreszierend sein kann). Die Laminarstruktur und die klebrige Natur der Interlaminarbeziehung führen zu einem beträchtlichen Grad an Sicherheit. Das bedeutet, dass die Struktur in Situationen verwendet werden kann, wo Hochsicherheitsdrucken verwendet wird, z.B. bei der Authentifizierung von Software und anderer lizenzierter Copyrightarbeiten, wie z.B. Musik- und Videoträger, oder in Sicherheitsdokumenten, Sicherheitspässen, Personalausweisen, Bankkarten etc.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deren Anwendung bei der Abscheidung von Flüssigkristallausrichtungsschichten (so genanntes LPP (linear photopolymerisierbares Polymer), welches auf Acrylbasis sein kann) und die anschließende Abscheidung einer Flüssigkristallmonomerschicht (so genannte LCM), die nach Härten Flüssigkristalle (so genanntes LCP (flüssigkristallines Polymer)) bildet. Geeignete Materialien werden in den US-Patenten 5,539,074, 5,567,349 und 5,593,617 beschrieben und sind vom Anmelder erhältlich. Flüssigkristalle zeigen Doppelbrechung, welche auftritt, da die Ebene des polarisierten Lichts gedreht wird, wenn sie durch eine Schicht von ausgerichteten Flüssigkristallen tritt. Doppelbrechung kann durch Platzieren einer Flüssigkristallschicht zwischen einem Paar von kreuzpolarisierten Filtern gesehen werden. Da die Flüssigkristallschicht relativ zu den polarisierten Filtern verdreht ist, verändert sich die Intensität des Lichtes, das durch das Sandwich, das von den Polarisatoren und der Flüssigkristallschicht gebildet wird, gesendet wird.
Zusätzlich variiert die Farbe des gesendeten Lichts abhängig von der Dicke der Flüssigkristallschicht. Zum Beispiel ist es mit einem Flüssigkristallsystem, das von dem Anmelder erhältlich ist, CB 483, Staralign 2130 mit einem Delta n Wert von 0.117, möglich, die Farbe des gesendeten Lichts zu verändern, wenn es zwischen Kreuzpolarisatoren platziert wird, indem die Dicke einer LCP Schicht wie folgt geändert wird:
Die Helligkeit des Lichts des LCP kann ebenfalls durch ein cholesterisches LCP variiert werden. Die cholesterische Schicht reflektiert ein enges Lichtband und die Effizienz der Reflektion hängt von der Dicke der LCP Schicht ab. Somit kann die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung eine dünne Schicht von LCP abzuscheiden verwendet werden, um die Farbe und die Helligkeit des von der Schicht gesendeten Lichts anzupassen. Durch Variieren der Dicke des LCP und/oder der Orientierung der Flüssigkristalle zwischen begrenzten Bereichen oder Domains innerhalb einer Schicht (so dass innerhalb jedes Bereichs oder jeder Domain die Schicht homogen und von einheitlicher Dicke ist) und optional der Bildung verschiedener Schichten in jeder Domain kann ein durch einen autorisierten Hersteller reproduzierbares hochkomplexes Bild gebildet werden, welches für eine nicht autorisierte Person sehr schwierig zu replizieren ist. Das Bild kann maschinenlesbar sein. Ein Film, der auf diese Art und Weise aufgebaut ist, kann Artefakte beinhalten, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung abgeschieden sind, z.B. einen Wellenleiter, der innerhalb einer Schicht oder dreidimensional innerhalb der umgebenden Schichtstruktur in einer nahtlosen Art und Weise abgeschieden ist, die unautorisierte Nachmachung sogar noch schwieriger zu erreichen macht. Das bedeutet, dass ein LCP, das gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, eine spezielle Anwendung für Hochsicherheit und Smart Cards und als Mittel der Authentifizierung von z.B. Kredit-/Debitkarten, Dokumenten, Zertifikaten, Software und Audioprodukten, wie oben diskutiert, hat. Anstelle von LCPs können andere Harze, z.B. Harze, die fälschungssichere Farben enthalten, für Sicherheits- und Validierungsanwendungen verwendet werden.
Im Falle von flüssigkristallinen Polymeren ist das bevorzugte Verdünnungsmittel ein Acrylat oder Methacrylat, das bevorzugt einen oder mehrere aromatische Ringe enthält, bevorzugt einen Benzolring, z.B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Isobornylacrylat, Phthalsäuremonohydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrorydinon, Tetrahydrofulflylacrylat, Methylmethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Triethylenglykolacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, bevorzugter Benzylacrylat und Phenoxyethylacrylate. Es ist bevorzugt, dass das härtbare Verdünnungsmittel monofunktional ist.
Andere spezifische Anwendungen für die vorliegende Erfindung beinhalten:

1) optische Materialien aufzubauen, wie z.B. den Spiegel, der in einem Artikel von Michael F. Weber et al Science, Vol. 287, 31. März 2000 (Seite 251) beschrieben ist.
2) ein mikrogeprägtes Muster auf einem Film herzustellen, um die Adhäsion des Films an ein Substrat zu kontrollieren, wie z.B. in US-B-6,197,397 beschrieben.
3) komplexe Polymerfolien aufzubauen, z.B. einen Helligkeitsverstärker wie in US-B-6,280,063 beschrieben.
4) mehrschichtige dünne Film zu bilden, wobei der Brechungsindex zwischen jeder Schicht variiert, um selektive Transmissions-, Reflexions- und Absorptionswirkungen herzustellen; ein Beispiel ist der Film, der gegenwärtig durch Schmelzkoextrusion von Polymeren gebildet wird, siehe z.B. US-A-6,024,455. In der vorliegenden Erfindung kann der Brechungsindex durch Verändern der chemischen Funktionen des Polymers/Oligomers/Monomers oder durch Verändern des Gehalts an Nanopartikeln pro Schicht variiert werden. Das Schüsselerfordernis wäre hier, sehr dünne Schichten (0.1 μm oder weniger) zu erreichen.
5) mehrere Schichten mit Variation/Musterung von optischen Mikroeigenschaften innerhalb der Schicht zu bilden, z.B. Bildung von Mikrolinsen und wellenleitenden optischen Effekten.
6) Mehrfachschichten mit integrierten mikrooptoelektronischen Elementen, die innerhalb der Schichten hergestellt sind.

Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 3 sind Kurven, die die Ergebnisse der unten in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Tests zeigen.
4 ist eine schematische Darstellung eines Films, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Zunächst Bezug nehmend auf 4 ist eine Serie von isotropen Schichten A mit weniger als 10 μm Dicke gezeigt, die durch Ausspritzen eines Harzes in einem härtbaren Verdünnungsmittel auf ein Substrat D hergestellt wurden. Die Linse B und der Wellenleiter C, die aus einem anisotropen Material hergestellt sind, werden ebenfalls ausgespritzt. Die abgeschiedenen Schichten der Linse B und der Wellenleiter C können dicker als die der Schicht A sein, welche das Grundmaterial des Films bildet, während die Linse B und die Wellenleiter C optische Merkmale, die in die Schicht eingearbeitet sind, repräsentieren, um einen kohärenten mehrschichtigen Film zu bilden.
Die Erfindung kann in der Praxis auf verschiedene Art und Weisen durchgeführt werden und einige Ausführungsformen werden nun durch Veranschaulichung in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
Beispiel 1
Ein Jetlab Tintenstrahldrucker (erhältlich von Microfab Technologie Ltd. Texas, USA) wurde zum Ausspritzen der Tröpfchen auf ein Substrat verwendet. Diese Ausrüstung kann genau das Volumen des ausgespritzten Tröpfchens und das Druckmuster kontrollieren. Der Drucker beinhaltet einen Piezodruckkopf, dessen Temperatur kontrolliert werden kann, was das Ausspritzen von Flüssigkeiten, die eine exzessiv hohe Viskosität bei Raumtemperatur haben, bei erhöhten Temperaturen ermöglicht.
Die Ausspritzleistung ist abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeiten, wie z.B. der Viskosität und der Oberflächenspannung. Deshalb wurde die Untersuchung der Ausspritzleistungen als eine Funktion der Viskosität und der Oberflächenspannung durchgeführt, um geeignete Ausspritzbedingungen für verschiedene Flüssigkeiten zu finden. Eine Anzahl von niederviskosen Acrylatmonomeren wurde aufgrund ihrer schnellen UV-Härtung als auch aufgrund ihrer guten physikalischen Eigenschaften ausgewählt und auf ein Substrat bei Raumtemperatur ausgespritzt.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 genannten Monomere sind: TPGDA
DPGDA
TEGDA
HDDA
PONPGDA
Die Acrylate in Tabelle 1 wurden auf UV-Härtung unter Verwendung von 3 Gew.-% IRGACURE 184 Fotoinitiator, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, sensibilisiert.
Die Viskositäten (gemessen unter Verwendung eines Brookfield Digital Viscometer, Modell HBTDCP, Spingeschwindigkeit 100 U/min bei Raumtemperatur) und die Haltespannungen für ein optimales Ausspritzen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Allgemein kann entnommen werden, dass Flüssigkeiten mit niedrigerer Viskosität niedriger Haltespannungen für ein optimales Ausspritzen benötigen.
Beispiel 2
Eine Anzahl von Tröpfchen wurde in dasselbe Zielgebiet auf einem Substrat bei Raumtemperatur gelenkt, und das Ausmaß des Ausbreitens des resultierenden Punktes wurde auf einem Videobildschirm, der an eine digitale Kamera (CCD) angeschlossen ist, gemessen.
Jedes Tröpfchen hatte einen Durchmesser im Flug von ungefähr 50 μm. Die Anzahl der Tröpfchen, die auf dem Punkt abgeschieden wurden, variierte und die Größe des Punktes (nach Ausbreitung) wurde gegen die Anzahl der Tröpfchen, die verwendet wurden, um den Punkt zu bilden, geplottet. Die Ergebnisse für das Ausspritzen verschiedener Monomere auf ein Glassubstrat sind in 1 gezeigt.
Wie gesehen werden kann, vergrößert sich die Punktgröße mit der Anzahl der Tröpfchen, jedoch nicht in einer linearen Beziehung. Der Grat des Anstieges ist verringert, wenn sich die Anzahl der Tröpfchen erhöht.
PONPGDA Tröpfchen wurden auf dasselbe Ziel auf einer Glasfolie und einer Polycarbonatscheibe ausgespritzt. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Wie gesehen werden kann, ist die Punktgröße der Ausspritzflüssigkeiten auf dem Polycarbonatsubstrat viel größer als die auf der Glasfolie, da PONPGDA auf einen molekularen Niveau mit Polycarbonat kompatibler ist als mit der Glasfolie. Somit führt der Kohlenwasserstoffcharakter des Polycarbonats zu einer besseren Ausbreitung.
Beispiel 3
Drei Flüssigkeiten: PONPGDA, DPGDA und HDDA wurden bei Raumtemperatur auf denselben Zielbereich auf einer Glasfolie, die mit einem dünnen Film von UV-gehärtetem TPGDA beschichtet war, ausgespritzt. Von den drei Flüssigkeiten ist die Oberflächenspannung von PONPGDA am niedrigsten und ist niedriger als die des TPGDA Substratfilms. Die Punktgröße von PONPGDA ist sehr groß und ein Ring wird gebildet, der es schwierig macht, einen durchgehenden Film zu bilden. Die Ergebnisse der anderen beiden Flüssigkeiten sind in 3 gezeigt.
Somit kann gesehen werden:
Ausspritzen einer Flüssigkeit (PONPGDA), deren Oberflächenspannung niedriger als die des Substrats ist, führt zu einer schlechten Filmbildung.
Eine Flüssigkeit (HDDA) mit einer höheren Oberflächenspannung als das Substrat bildet kleinere Punktgrößen, was nicht vorteilhaft ist, um sehr dünne Filme zu bilden.
Große Punktgrößen und gute Filmbildung wird aus DPGDA erhalten, welches ungefähr den gleichen Wert an Oberflächenspannung wie das Substrat (TPGDA) besitzt.
Beispiel 4
Eine Anzahl von Flüssigkeiten wurde bei Raumtemperatur durch den in Beispiel 1 beschriebenen Tintenstrahldrucker über einen Bereich von 1 cm × 0.5 cm aufgetragen. Die Filmdicke wurde durch Optimieren der Anzahl der Tröpfchen und der Distanz zwischen benachbarten Punkten kontrolliert. Normalerweise ist eine geringe Anzahl an Tröpfchen und eine große Distanz zwischen den Tröpfchen vorteilhaft, um einen dünnen Film herzustellen. Der Durchmesser jedes Tropfens im Flug war 50 μm.

1. HDDA (siehe Beispiel 1 für Abkürzungen) wurde auf eine Glasfolie aufgetragen. Eine sehr gute Filmbildung wurde beobachtet.
2. PONPGDA wurde auf eine Polycarbonatscheibe aufgetragen. Die Flüssigkeit breitete sich sehr gut auf dem Substrat aus und ein dünner Film wurde gebildet. Es wurde jedoch eine leichte Korrosion der Substratoberfläche nach mehreren Stunden beobachtet.
3. DPGDA auf TPGDA beschichtete Glasfolie. Eine gute Filmbildung und dünne Filme (ungefähr 4 μm dick) wurden erhalten. Dies zeigt die Möglichkeiten, um mehrschichtige dünne Filme herzustellen.

Beispiel 5
Ein photopolymerisierbares lineares Polymer (LPP) vom Typ F301, erhältlich von Vantico AG, Basel, Schweiz, wurde in verschiedenen Lösungsmitteln mit Konzentrationen von 0.3–1% (w/w) aufgelöst. Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck oder Mischungen dieser Lösungsmittel wurden verwendet, um eine gute Filmbildung aus den auf einem Substrat abgeschiedenen Tröpfchen sicherzustellen. Diese Lösungsmittel beinhalten Cyclohexanon, Cyclopentanon, Ethyllactat, etc. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, um die physikalischen Eigenschaften einer Polymerlösung zu modifizieren, beinhalten Methylethylketon (MEK), Isopropanol und Methylisobutylketon. Ausspritzen bei Raumtemperatur wurde verwendet, um Düsenblockierung aufgrund Lösungsmittelverdampfung zu vermeiden: Unter diesen Umständen kann nur ein geringer Feststoffgehalt in den Lösungsmitteln toleriert werden.
Eine verdünnte LPP Lösung wurde auf ein Glassubstrat durch ein Piezotintenstrahlsystem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgespritzt. Die Tröpfchen wurden auf einen Bereich von Punkten auf dem Substrat gelenkt, indem die Lage des Kopfes zwischen den Tröpfchen abgefahren wird (siehe Tabelle 2 für Details der Schrittgröße). Die Tröpfchengröße variierte von 100 bis 500 μm, abhängig vom Benetzungsverhalten der Tröpfchen auf dem Substrat und den Ausspritzbedingungen.
Die Haltespannungen und Schritteigenschaften des Druckkopfes wurden in einem ähnlichen Bereich gehalten. Der Intervallabstand zwischen jedem Tröpfchen wurde auf einen Bereich von 50 bis 500 μm gemäß einer Tröpfchengröße festgelegt.
Nachdem die Lösungsmittel verdampft wurden, wurde ein trockener LPP Film gebildet. Durch Verwenden der oben genannten Technik wurde ein Film mit einer Dicke von weniger als 1 μm erhalten. Die Form des dünnen Films kann ebenfalls kontrolliert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt. Es war relativ schwierig, gute Filmbildung aus Lösungsmittelzusammensetzungen zu erreichen.
Tabelle 2
Beispiele 6 bis 11
In den folgenden Beispielen 6 bis 11 wurden die folgenden Rohmaterialien verwendet: Tabelle 3
In den Beispielen 6 bis 11 wurden verschiedene Formulierungen durch Mischen spezifizierter Komponenten unter Gelblicht bei Raumtemperatur hergestellt, bis eine homogene Zusammensetzung erhalten wurde, wie unten detailliert beschrieben.
Die in den Beispielen 6 bis 11 verwendeten Zusammensetzungen sind unten in Tabelle 4 dargelegt, zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Flüssigkeiten (Viskositäten und Oberflächenspannungen, da die Ausspritzleistungen durch diese Eigenschaften stark beeinflusst werden); alles in Gew.-Teile. Die Formulierungen werden alle bei Raumtemperatur in braunen Flaschen gelagert, um Einwirken von UV- sichtbarem Licht zu verhindern.
Tabelle 4: Zusammensetzung der Formulierungen
Zwei Arten von Substraten wurde in den Beispielen 6–11 verwendet:

1. Glasplatten (Flüssigkristallanzeigen-(LCD)-Qualität), welche vor der Verwendung gereinigt wurden.
2. LPP beschichtete Glasplatten. Eine LPP Ausrichtungsschicht (Formulierung Staralign^TM 2110 (von Vantico AG, CH-Basel) hat einen Feststoffgehalt von 2 Gew.-% in Cyclopentanon) kann erhalten werden durch (a) Ausspritzen der LPP Formulierung auf Glas und Aussetzen der Probe gegenüber linear polarisiertem UV-Licht (Wellenlängenbereich typischerweise 280–330 nm) nach Trocknen. Eine geeignete Formulierung und entsprechende Ausspritzbedingungen sind in Beispiel 5 beschrieben. Die Dicke der ausgespritzten LPP Schicht ist 0.93 μm; oder (b) Rotationsbeschichtung der Staralign^TM 2110 LPP Formulierung auf Glas. Typische Rotationsbeschichtungsbedingungen sind 3000 U/min während 60 Sek. Die LPP Schichten werden nach dem Rotationsbeschichten getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Diese Schichten sind typischerweise 50–60 nm dick. Schließlich werden die LPP Schichten linear polarisiertem UV-Licht ausgesetzt (typischerweise 100 mJ/cm²-Wellenlängenbereich typischerweise 280–330 nm).

In Beispiel 6–11 wurde ein Jetlab-Drucker (MicroFab Technologies Inc., Plano, Texas) für das Ausspritzen der Tröpfchen der Zusammensetzungen auf die oben geschriebenen Substrate verwendet. Das Volumen des Ausspritztröpfchens, die Tropfdichte und die Druckmuster können genau kontrolliert werden. Die Temperaturen, die stabiles Ausspritzen der Formulierungen ermöglichen, sind unten in der Tabelle 5 angegeben. Gegenstand war es, durchgehende Filme unter Verwendung der in Tabelle 4 beschriebenen Formulierungen zu erhalten und verschiedene Tropfdichten mit den besten Ausspritzbedingungen, wie in Tabelle 5 aufgezeichnet, zu verwenden.
Wie gesehen werden wird, hatte das Substrat eine starken Einfluss auf die fertigen Filmeigenschaften (siehe unten Tabelle 5). Ausbreiten von LCM (flüssigkristallines Monomer) Formulierungen ist auf reinem Glassubstrat, d.h. nicht mit irgendeinem organischen Material beschichtet, schlecht, wohingegen dünne Filme (weniger als 10 μm) auf LPP beschichteten Glasplatten erhalten wurden.
Nach dem Abscheiden wurden die Proben photochemisch gehärtet: Vor dem Härten wurden die Proben auf 60°C erwärmt, um flüchtige Materialien zu entfernen. Das Erwärmen hilft ebenfalls, um die LCP Schicht zu orientieren (wenn LPP Ausrichtungsschichten verwendet werden wird die Orientierung der LCP Schicht durch die LPP Schicht bestimmt). Die LCP Schichten werden dann unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von unpolarisiertem Breitband entweder bei regulärer UV-Einwirkung (z.B. Hochdruckquecksilberlampe, 500 mJ/cm² bei 365 nm) oder bei Einwirkung bei niedrigerem Niveau unter Verwendung von "Schwarzlicht", Modell UVL-21 mit einer 4W UV-Lampe, von UVP Inc., gehärtet.
Nach dem Härten werden die Schichtdicken mit Alpha Step^® 500 Surface Profiler gemessen.
Beispiel 6:
OPALVA 2140 wurde als ein Pulver durch Verdampfen des Cyclopentanonlösungsmittels aus dem kommerziellen Produkt OPALVA 2140 CP 10 erhalten. Das Pulver umfasst ein flüssigkristallines Acrylmonomer, einen UV-Initiator und einen Stabilisator. 8.07 g OPALVA 2140 Pulver und 101 mg Irgacure 369 werden mit 11.93 g Benzylacrylat bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung wird gerührt bis sich eine klare, leicht gelbliche homogene Mischung gebildet hat. Die flüssige Formulierung hat eine Viskosität von 21 mPas bei 25°C und enthält 40.1 aktives flüssigkristallines Monomerpulver, 59.3% reaktives Lösungsmittel/Verdünnungsmittel Benzylacrylat und 0.6% Radikalinitiator Irgacure 369.
Einzelne Linien der oben genannten Zusammensetzung wurden auf das Glassubstrat ausgespritzt, gemäß den Bedingungen von Tabelle 5. Dicke Linien (28 μm breit) wurden mit wenig Ausbreitung abgeschieden (verglichen mit Beispiel 7 unten, bei dem das Substrat das LPP beschichtete Glas war), um dünne Schichten herzustellen. Die Schichten wurden gehärtet, wie oben dargelegt.
Doppelbrechung (eine Charakteristik des Flüssigkristallmaterials, was als helle Linie unter gekreuzten Polarisatoren zu sehen ist) erscheint recht schnell (1 bis 5 min) nach dem Abscheiden. Wenn durchgehende Filme aufgebracht werden, wird die Doppelbrechung jedoch langsamer wiederhergestellt (>1 Stunde), insbesondere für die dicken Filme (>15 μm), die auf unbehandeltem Glas abgeschieden wurden. Je dicker der Film, desto langsamer ist die Wiederherstellung der Doppelbrechung.
Härtbares Benzylacrylat-Verdünnungsmittel erscheint anfänglich die Flüssigkristallorganisation der LCP Moleküle zu zerstören. Sorgfältiges Härten stellt die Selbstorganisation der flüssigkristallinen Materialien wieder her. Aushärten mit niedrigen UV-Energien scheint zu helfen, die Moleküle auszurichten. UV-Energie mit hoher Intensität härten auf der anderen Seite die LCPs schnell, so dass die LC Moleküle sich nicht bewegen können und als ein Ergebnis das optische Display keine Doppelbrechung zeigt und die ausgespritzten Filme unter gekreuzten Polarisatoren sogar bei Rotieren der Probe vollständig schwarz erscheinen.
Beispiel 7:
Beispiel 7 war zu Beispiel 6 identisch, mit der Ausnahme, dass LPP beschichtete Glasplatte, die wie in Beispiel 5 dargelegt hergestellt wurden, anstelle von einfachen Glasplatten verwendet wurden.
Dünne kontinuierliche Filme von 5.5 bis 6 μm Filmdicke der in Beispiel 6 beschriebenen Zusammensetzung wurden schnell für Tropfdichten größer als 5/mm, die bei 60°C ausgespritzt wurden, erhalten. Dies steht im Gegensatz zum direkten Ausspritzen auf Glas (Beispiel 6). Somit ermöglicht die LPP Schicht ein größeres Ausbreiten (4-mal dem von Beispiel 6) der abgeschiedenen Tröpfchen mit besserem Zusammenfließen der benachbarten Tröpfchen.
Nichtkontinuierliche Filme wurden für eine Tropfendichte von 3 Tropfen/mm oder weniger erhalten.
Die Ausrichtung der LCP-Schicht wird durch die LPP Ausrichtungsschicht erleichtert und ein Film wird leicht erhalten, wobei sich ein Hell/Dunkelkontrast zeigt, wenn eine zweischichtiger Verbundwerkstofffolie (d.h. ein Film, die durch eine LPP Ausrichtungsschicht und eine LCP Schicht gebildet wird) unter gekreuzten Polarisatoren rotiert wird.
Die LCP Ausrichtung wird durch die LPP Schicht hervorgebracht und wird am besten für LCP Schichten erreicht, die dünner als 10 μm sind.
Wenn dicke LCP Filme (typischerweise >15 μm, die unter Verwendung von Tropfdichten von >20/mm erhalten werden) ausgespritzt werden, wird kein Unterschied zwischen LPP beschichteten und nicht beschichteten Glasplatten bemerkt: Unter diesen Bedingungen verliert die LPP Schicht ihre Rolle als Ausrichtungsschicht.
Es ist überraschend, das Benzylacrylat, das als reaktives Verdünnungsmittel wirkt, eine gute Filmbildung erleichtert und unter bestimmten kontrollierten Bedingungen (Schichtdicke, UV-Einwirkungsbedingungen) nicht in die Erreichung der gewünschten optischen Aktivität in dem ausgespritzten OPALVA härtbaren flüssigkristallinen Monomer eingreift.
Dieses Beispiel stellt einen Film dar, der aus zwei ausgespritzten Schichten (d.h, einer LPP Ausrichtungsschicht und einer LCP Schicht) zusammengesetzt ist, wobei jede eine Dicke von weniger als 10 μm hat und verschiedene Komponenten und Zusammensetzungen umfasst.
Beispiele 8, 9:
11.98 g OPALVA 2140 Pulver und 120 mg Irgacure 369 werden mit 8.02 g Benzylacrylat bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung wird gerührt, bis sich eine klare, homogene, leicht gelbliche Mischung bildet. Die flüssige Formulierung hat eine Viskosität von 67 mPas bei 25°C und enthält 59.5% flüssigkristalline Monomermischung, 0.6% Radikalinitiator Irgacure 369 und 39.9% reaktives Verdünnungsmittel.
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 7 auf eine LPP beschichtete Platte abgeschieden, mit der Ausnahme, dass das Ausspritzen bei höheren Temperaturen (75°C anstelle von 60°C) durchgeführt wurde, um den höheren Gehalt des OPLAVA 2140 und eine höhere resultierende Viskosität zu bedingen. Diese höhere Ausspritztemperaturbedingung resultiert in dünneren, homogeneren Filmen von 2.9 μm bzw. 3.5 μm Dicke für die Beispiele 8, 9. Die Beschichtungsdicke wurde nach vollständiger Härtung der aufgebrachten Filme unter Stickstoff beurteilt. Der wesentliche Unterschied zwischen den Beispielen 8 und 9 ist der größere Zwischenraum zwischen den Linien der Abscheidungen in Beispiel 8 im Vergleich zu Beispiel 9 (siehe Tabelle 5).
Durchgehende Filme werden für eine Tropfendichte größer als 10/mm mit angemessenem Linienabstand erhalten. Die Wiederherstellung der Doppelbrechung benötigt mehr Zeit als für die Beispiele 6 und 7 aufgrund höherer Viskosität.
Beispiel 10, 11:
10 g OPALVA 2140 CP 10 werden mit 10 g Cyclopentanon gemischt. Eine klare und leicht gelbliche Mischung wird erhalten. Die flüssige Formulierung hat eine niedrige Viskosität von 3 mPas bei 25°C.
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiele 6 und 7 auf eine LPP beschichtete Platte mit einer Tröpfchendichte von 10 (Beispiel 10) und 20 (Beispiel 11) Tröpfchen/mm abgeschieden. Im Falle der nicht reaktiven auf Lösungsmittel basierenden Formulierung wurden dünne Filme mit 2.2 μm erhalten, aber die Filmhomogenität war schlecht, sogar bei höheren Tropfdichten (20/mm). Es gibt eine uneinheitliche Filmbildung. Somit ergeben die Formulierungen der Beispiele 6, 7, 8, 9, die das reaktive Verdünnungsmittel Benzylacrylat enthalten, überraschenderweise dünne Filme mit guter Qualität, wobei die optischen Eigenschaften erhalten bleiben. Der optische Kontrast für die Beispiele 10 und 11 ist ebenfalls sehr viel schwächer als der, der für die entsprechenden Formulierungen auf benyzlacrylatbasis (Beispiele 6, 7, 8, 9) beobachtet wurde. Im Gegensatz zu dem Zeiteffekt des Auftretens der optischen Wirkungen in den Beispielen 6, 7, 8 und 9 gab es keinen Zeiteffekt der optischen Leistungen in den Beispielen 10, 11. Die Qualität der Abscheidungen war jedoch schlecht.
Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 6–11 sind in Tabelle 5 dargelegt.
Tabelle 5: Ergebnisse der Tintenstrahl-Test
Beispiel 12:
Nachdem das Muster B (siehe Tabelle 5 unten), das Beispiel 9 entspricht (Tropfdichte von 10/mm) unter niedriger UV-Energie gehärtet wurde, werden Linien der Formulierung DPGDA (Acrylatformulierung von Beispiel 4) zwischen die LCP Linien ausgespritzt (Tropfdichte = 10 Tropfen/mm). Das Muster wird vollständig unter 500 mJ/cm² bei 365 nm gehärtet.
Beispiele 13 bis 17:
In den folgenden Beispielen 13 bis 17 wurden die Zusammensetzungen, die in Tabelle 6 dargelegt sind, verwendet: Tabelle 6

LCP IPE053: Flüssigkristallpolymer von OPAL, Vantico, Schweiz
SR 339: Phenoxyethylacrylat von Sartomer, d.h. ein härtbares Verdünnungsmittel
Cyclopentan: Lösungsmittel von Aldrich, d.h. ein nicht härtbares Verdünnungsmittel
Byk 307: Silikonoberflächenadditiv von Byk Chemie

In den Beispielen 13 bis 17 wurden LCP Flüssigkeiten auf eine Glasplatte, die mit einer optisch ausgerichteten LPP Beschichtung aus Beispiel 5 beschichtet ist, unter Verwendung eines einzelnen Ausspritzkopfes, der von Microfab Technologies Inc. bereitgestellt wurde, ausgespritzt. Zwei repräsentative Flüssigkeiten wurden ausgespritzt, welche Beispiel 13, 47% LCP in einem reaktiven Verdünnungsmittel (SR339) und Beispiel 16, 32% LCP in einer Mischung des reaktiven Verdünnungsmittels SR399 und einem nicht reaktiven Lösungsmittel (Cyclopentanon), sind. Die gedruckten LCP Muster wurden schließlich mit einer UV-Quelle (Fusion F450, 120 W/cm²) unter Verwendung zweier Durchläufe mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min. gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Somit werden die besten Filme mit dem reaktiven Verdünnungsmittel SR399 mit Tröpfchen >20 Tropfen pro mm erreicht. Eine niedrigere Tropfengeschwindigkeit pro mm resultierte in diskontinuierlichen Filmen.
Die in Tabelle 4 gezeigten Flüssigkeiten wurden auf eine LPP beschichte Glasplatte ausgespritzt und durch eine UV-Quelle gehärtet und der Doppelbrechungseffekt (optische Anisotropie) wurde beobachtet. Die Doppelbrechung (LC Wirkung) trat bei allen Proben, sogar in Beispiel 17, mit nur 30% LCP im reaktiven Verdünnungsmittel auf.
Die Zusammensetzung von Beispiel 13 (45% LCP) wurde auf eine LPP beschichtete Glasplatte, die gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, ausgespritzt und durch UV-Bestrahlung gehärtet. Dann wurde die Zusammensetzung von Beispiel 17 (30% LCP) auf Teile der Schicht von Beispiel 13 ausgespritzt und dann durch UV gehärtet. Der Doppelbrechungseffekt war unterschiedlich zwischen der einfachen Schicht von Beispiel 13 und den mehreren Schichten von Beispiel 13/17.

Claims

Ein Verfahren zur Bildung eines Films, der mindestens eine Schicht aus mindestens einem Harz umfasst, wobei das Verfahren umfasst, Tröpfchen einer flüssigen Zusammensetzung, die das mindestens eine Harz umfasst, auf einen Bereich von Punkten auf einem Substrat zu lenken, wobei die flüssige Zusammensetzung derart ist, dass sich die Tröpfchen beim Aufprall auf das Substrat ausbreiten, um Tröpfchenreste auf dem Substrat so zu bilden, dass benachbarte Tröpfchen zusammenfließen, um eine durchgehende Schicht mit im Wesentlichen gleichmäßiger Dicke auf dem Substrat zu bilden, und die härtbaren Materialien in der durchgehenden Schicht zu härten, um die Schicht zu verfestigen, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung ein Verdünnungsmittel für das Harz umfasst, wobei das Verdünnungsmittel aus mindestens einem härtbaren Verdünnungsmittel besteht, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen kein nicht-härtbares Verdünnungsmittel enthält, wobei die Tröpfchenreste einen Durchmesser des mindestens 1,4-fachen des Durchmessers der Tröpfchen im Flug haben und wobei die Schicht eine Dicke von weniger als 10 μm hat.
Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Film eine Stapelung von mindestens zwei Schichten umfasst.
Ein Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei die Eigenschaften von mindestens zwei Schichten in der Stapelung verschieden sind.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das Harz härtbar ist.
Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das härtbare Harz ein lichthärtbares Harz ist.
Ein Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei das härtbare Harz aus der Gruppe von Harzen ausgewählt wird, die durch elektromagnetische Bestrahlung härtbar sind und aus cyclischen Etherverbindungen, cyclischen Laktonen, cyclischen Acetalverbindungen, cyclischen Thioetherverbindungen, Spiroorthoesterverbindungen und Vinylverbindungen besteht, und die Zusammensetzung weiter mindestens ein kationisches Photoinitiatorsalz beinhaltet.
Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das härtbare Harz aus der Gruppe von Harzen ausgewählt wird, die durch Radikale härtbar sind und die aus Acrylaten, Methacrylaten, Allylurethan, Urtehanacrylaten, Epoxidacrylaten, Epoxidanhydriden und ungesättigten Polyesterverbindungen besteht, und die Zusammensetzung weiter mindestens einen Radikal-Photoinitiator beinhaltet.
Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das härtbare Harz aus der Gruppe von Harzen ausgewählt wird, die härtbar sind, indem sie sich einer Photodimerisierung oder einer Diels-Alder-Reaktion unterziehen.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei die Zusammensetzung 5 bis 80 Gew.-% des Verdünnungsmittels umfasst.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei die Zusammensetzung 20 bis 60 Vol.-% des Verdünnungsmittels umfasst.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei verschiedene Zusammensetzungen abgeschieden werden und die verschiedenen Zusammensetzungen eine visuelle und/oder maschinenlesbare Information, wie z.B. ein Foto, ein fotorefraktives Bild oder ein fluoreszierendes Bild, bilden.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, das das Entfernen des Substrats unterhalb der untersten Schicht beinhaltet.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, wobei das Harz Flüssigkristalle umfasst und der Film eine Flüssigkristall-Ausrichtungsschicht unterhalb der Flüssigkristallschicht beinhaltet.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei die Flüssigkristall-Ausrichtungsschicht abgeschieden wird, indem Tröpfchen einer Flüssigkeit auf das Substrat gelenkt werden, und sie unter polarisiertem Licht photogehärtet oder photoisomerisiert wird.
Ein Verfahren wie in Anspruch oder Anspruch 14 beansprucht, wobei die Flüssigkristall-Ausrichtungsschicht die Flüssigkristalle in der Flüssigkristallschicht in zwei oder mehr verschiedene Richtungen orientiert.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 13 bis 15 beansprucht und das weiter das Vernetzen der Flüssigkristalle in einem Ausmaß umfasst, das ausreicht, um die Doppelbrechung der Flüssigkristalle aufrechtzuerhalten.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 13 bis 16 beansprucht, wobei das härtbare Verdünnungsmittel, das verwendet wird, um die Flüssigkristallschicht abzuscheiden, ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Vinylether oder eine Verbindung, die eine Allyl- oder eine Styryl-Gruppe enthält, z.B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Isobornylacrylat, Phthalsäuremonohydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrorydinon, Tetrahydrofulflylacrylat, Methylmethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Triethylenglycolacrylat, Neopentylgylcoldiacrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, am bevorzugtesten Benzylacrylat und Phenoxyethylacrylate, ist.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 13 bis 17 beansprucht, wobei das härtbare Verdünnungsmittel ein Acrylat oder ein Methacrylat ist, das mindestens einen aromatischen Ring enthält.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 beansprucht, wobei das härtbare Verdünnungsmittel ein massegemitteltes Molekülgewicht von weniger als 300 Daltons hat.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 beansprucht, wobei das härtbare Verdünnungsmittel eine Funktionalität von mindestens 2 hat.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 beansprucht, wobei die flüssige Zusammensetzung eine Viskosität nicht größer als 70 cps bei der Temperatur hat, bei der die Tröpfchen auf das Substrat gelenkt werden.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 beansprucht, wobei die Tröpfchen mittels mindestens eines Tintenstrahls auf das Substrat gelenkt werden.
Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 22 beansprucht, wobei die mindestens eine Schicht eine Dicke von weniger als 5 μm hat.